BR102015016454B1

BR102015016454B1 - process for the preparation of biodegradable polymeric systems applied to the controlled release of agrochemicals and products

Info

Publication number: BR102015016454B1
Application number: BR102015016454-8A
Authority: BR
Inventors: Tales Da Silva Daitx; Raquel Santos Mauler; Larissa Nardini Carli
Original assignee: Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul; Universidade Federal De Santa Catarina
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2020-08-25
Also published as: BR102015016454A2

Abstract

PROCESSO PARA O PREPARO DE SISTEMAS POLIMÉRICOS BIODEGRADÁVEIS APLICADOS À LIBERAÇÃO CONTROLADA DE AGROQUÍMICOS E PRODUTOS. A presente invenção diz respeito a um processo para preparar sistemas poliméricos biodegradáveis aplicados na liberação controlada de agroquímicos. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo de obtenção de dois tipos de sistemas. No primeiro sistema, o agroquímico é misturado com um polímero biodegradável através de processamento no estado fundido sendo após granulado e/ou moldado para aplicação. No segundo tipo de sistema, o agroquímico é incorporado em nanopartículas que são misturadas com um polímero biodegradável através de processamento no estado fundido passando por granulação e/ou moldagem para aplicação. A presente invenção também se refere às possíveis formulações destes sistemas, que são preparadas com diferentes polímeros biodegradáveis misturados por processamento no estado fundido a agroquímicos ou nanopartículas contendo agroquímicos incorporados. Estes agroquímicos utilizados são de diversas naturezas desde que sejam resistentes ao processamento no estado fundido, podendo ou não possuírem compatibilidade com o polímero. A utilização de nanopartículas permite um maior controle sobre a taxa de agroquímicos liberados devido a melhor interação que essas partículas possuem com a matriz polimérica.PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIODEGRADABLE POLYMERIC SYSTEMS APPLIED TO CONTROLLED RELEASE OF AGRICULTURALS AND PRODUCTS. The present invention relates to a process for preparing biodegradable polymeric systems applied in the controlled release of agrochemicals. More specifically, the present invention relates to a process for obtaining two types of systems. In the first system, the agrochemical is mixed with a biodegradable polymer through processing in the molten state, after which it is granulated and / or molded for application. In the second type of system, the agrochemical is incorporated in nanoparticles that are mixed with a biodegradable polymer through processing in the molten state, passing through granulation and / or molding for application. The present invention also relates to the possible formulations of these systems, which are prepared with different biodegradable polymers mixed by processing in the fused state to agrochemicals or nanoparticles containing incorporated agrochemicals. These agrochemicals used are of different natures since they are resistant to processing in the molten state, and may or may not have compatibility with the polymer. The use of nanoparticles allows greater control over the rate of released agrochemicals due to the better interaction that these particles have with the polymeric matrix.

Description

PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIODEGRADABLE POLYMERIC SYSTEMS APPLIED TO CONTROLLED RELEASE OF AGRICULTURALS AND PRODUCTS

Field of the Invention

[001] A presente invenção descreve um método de preparação de sistemas poliméricos biodegradáveis aplicados à liberação controlada de agroquímicos. Com o intuito de alcançar um nível de maior controle na quantidade de agroquímicos liberados e obter um material com características de processamento mais fáceis são empregadas nanopartículas. Primeiramente, os agroquímicos são incorporados nas nanopartículas sendo Posteriormente misturados através de processamento no estado fundido e granulados e/ou moldados para que possam servir de suportes para o acondicionamento de plantas. O método utilizado gera compostos com propriedades superiores aos obtidos a partir de uma simples mistura entre os agroquímicos e a matriz polimérica, apresentando melhores propriedades mecânicas e térmicas, facilitando o processamento e mantendo um maior controle na taxa de liberação dos compostos.[001] The present invention describes a method of preparing biodegradable polymeric systems applied to the controlled release of agrochemicals. In order to achieve a level of greater control in the amount of released agrochemicals and obtain a material with easier processing characteristics, nanoparticles are employed. First, the agrochemicals are incorporated into the nanoparticles and subsequently mixed through processing in the molten state and granulated and / or molded so that they can serve as supports for the packaging of plants. The method used generates compounds with properties superior to those obtained from a simple mixture between the agrochemicals and the polymeric matrix, presenting better mechanical and thermal properties, facilitating the processing and maintaining a greater control in the rate of release of the compounds.

State of the art

[002] A crescente demanda mundial por alimentos e a procura por produtos de melhor qualidade levaram o setor agrícola brasileiro a um aumento exponencial de sua produção nos últimos 50 anos, sendo um dos principais produtores mundiais do setor. Atualmente, o Brasil é o maior consumidor de agroquímicos do mundo, porém cerca de 50 a 70% de todo agroquímico utilizado sofre perdas através de volatilização, escoamento para solos, rios e lençol freático, por exemplo. Para suprir o composto que é perdido, são realizadas aplicações em grandes escalas. Essas aplicações descontroladas são prejudiciais tanto ao meio ambiente, que sofre com o excesso de agroquímicos quanto para o produtor, que necessita aumentar a quantidade de produto aplicado.[002] The growing world demand for food and the demand for better quality products have led the Brazilian agricultural sector to an exponential increase in its production in the last 50 years, being one of the main world producers in the sector. Currently, Brazil is the largest consumer of agrochemicals in the world, but about 50 to 70% of all agrochemicals used suffer losses through volatilization, flow to soils, rivers and groundwater, for example. To supply the compound that is lost, large scale applications are carried out. These uncontrolled applications are harmful both to the environment, which suffers from the excess of agrochemicals and to the producer, who needs to increase the amount of product applied.

[003] Distintos sistemas que realizam liberação controlada desses compostos são pesquisados atualmente. Dentre os mais utilizados, estão os sólidos inorgânicos que são enriquecidos e misturados junto ao solo, e os sistemas poliméricos que recebem a adição dos agroquímicos como aditivo. Os sistemas poliméricos biodegradáveis apresentam como vantagem a degradação através da ação de microrganismos, liberando assim o principio ativo com maior controle.[003] Different systems that perform controlled release of these compounds are currently being researched. Among the most used, are the inorganic solids that are enriched and mixed with the soil, and the polymeric systems that receive the addition of agrochemicals as an additive. Biodegradable polymeric systems have the advantage of degradation through the action of microorganisms, thus releasing the active ingredient with greater control.

[004] Uma das classes de polímeros biodegradáveis mais importantes é a dos poli(hidroxialcanoatos) (PHA). Estes poliésteres são sintetizados através de microrganismos que utilizam fontes de carbono como reserva de energia, podendo acumular-se em cerca de 30 a 80% de sua massa celular seca. Existem mais de 150 diferentes tipos de poliésteres pertencentes aos PHA, onde o poli(hidroxibutirato) doravante denominado de PHB é o principal polímero da família. Uma das características que faz do PHB um dos polímeros mais estudados atualmente é o fato de, além de ser biodegradável, é um termoplástico, permitindo assim a produção de suportes de agroquímicos em grande escala.[004] One of the most important classes of biodegradable polymers is that of poly (hydroxyalkanoates) (PHA). These polyesters are synthesized by microorganisms that use carbon sources as an energy reserve, and can accumulate in about 30 to 80% of their dry cell mass. There are more than 150 different types of polyesters belonging to the PHA, where the poly (hydroxybutyrate) hereinafter called PHB is the main polymer of the family. One of the characteristics that makes PHB one of the most studied polymers today is the fact that, in addition to being biodegradable, it is a thermoplastic, thus allowing the production of agrochemical supports on a large scale.

[005] Devido às estruturas desses polímeros possuírem grupos funcionais bastante reativos, muitas vezes os agroquímicos podem interagir de maneira destrutiva durante o processamento, dificultando assim sua aplicação. Como alternativa para esse problema, tem-se a incorporação de nanopartículas inorgânicas na matriz polimérica. Através da inserção das cargas, propriedades distintas podem ser obtidas. Além de garantir um maior controle na taxa de liberação, também podem atuar como reforço nas propriedades da matriz. Também, com uma melhor interação, o agroquímico inserido na nanopartícula não irá mais interagir de maneira direta com o polímero.[005] Because the structures of these polymers have very reactive functional groups, agrochemicals can often interact destructively during processing, thus making their application difficult. As an alternative to this problem, there is the incorporation of inorganic nanoparticles in the polymeric matrix. By inserting the charges, different properties can be obtained. In addition to ensuring greater control in the release rate, they can also act as reinforcement in the matrix properties. Also, with a better interaction, the agrochemical inserted in the nanoparticle will no longer interact directly with the polymer.

[006] Além de conferir melhores propriedades ao material, a utilização de nanopartículas pode servir como uma proteção da matriz quando se faz necessária a utilização de algum aditivo. Devido a uma pequena interação entre a matriz e o aditivo, ou mesmo ao fato de o aditivo ser agressivo à matriz, a incorporação do mesmo em uma nanopartícula pode conferir a esse material uma maior possibilidade de utilização.[006] In addition to giving better properties to the material, the use of nanoparticles can serve as a protection of the matrix when it is necessary to use some additive. Due to a small interaction between the matrix and the additive, or even because the additive is aggressive to the matrix, its incorporation in a nanoparticle can give this material a greater possibility of use.

[007] Os nanocompósitos poliméricos mais apresentados na literatura utilizam argilas lamelares em escala nanométrica como carga. Uma das argilas mais utilizadas é a montmorilonita (MMT) e o tipo de processo utilizado para a incorporação dessas cargas é através de polimerização in situ, mistura em solução ou no estado fundido (BRUZAUD, S.; BOURMAUD, A., 2007; ΒΟΤΑΝΑ, A. et al., 2010).[007] The polymeric nanocomposites most presented in the literature use lamellar clays on a nanometric scale as a filler. One of the most used clays is montmorillonite (MMT) and the type of process used to incorporate these fillers is through polymerization in situ, mixing in solution or in the molten state (BRUZAUD, S .; BOURMAUD, A., 2007; ΒΟΤΑΝΑ , A. et al., 2010).

[008] A MMT é um tipo de filossilicato de forma lamelar composto por duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central octaédrica de alumina, as quais se mantêm unidas por átomos de oxigênio comuns a ambas. As suas folhas possuem 1 nm de espessura e dimensões laterais de 30 nm a diversos µm, formando galerias onde estão presentes cátions trocáveis como Na+, Ca+, Li+, que podem ser utilizados na modificação das mesmas (RAY, S. S.; OKAMOTO, M.; 2003).[008] MMT is a type of lamellar phyllosilicate composed of two tetrahedral sheets of silica, with an octahedral central sheet of alumina, which are held together by oxygen atoms common to both. Its leaves are 1 nm thick and have lateral dimensions from 30 nm to several µm, forming galleries where exchangeable cations such as Na +, Ca +, Li + are present, which can be used to modify them (RAY, SS; OKAMOTO, M .; 2003).

[009] A presença desses cátions trocáveis confere à montmorilonita uma ampla gama de aplicações. A possibilidade de incorporar na estrutura da argila diferentes grupos químicos faz com que estas sejam aplicadas em diferentes áreas, como na liberação controlada de compostos ativos, por exemplo, fármacos e agroquímicos (TEIXEIRA-NETO, É.; TEIXEIRA-NETO, Â. A„ 2009; MITSUDOME, T. et al., 2008).[009] The presence of these exchangeable cations gives montmorillonite a wide range of applications. The possibility of incorporating different chemical groups in the clay structure makes them applied in different areas, such as in the controlled release of active compounds, for example, drugs and agrochemicals (TEIXEIRA-NETO, É .; TEIXEIRA-NETO, Â. A „2009; MITSUDOME, T. et al., 2008).

[010] Os agroquímicos podem ser classificados em duas categorias distintas: a dos agrotóxicos, que são agentes químicos utilizados para controle de pragas, e a dos fertilizantes, que atuam no suprimento de algum nutriente essencial para o desenvolvimento da planta (McKINLAY, R. et al., 2012, p. 181206).[010] Agrochemicals can be classified into two distinct categories: that of pesticides, which are chemical agents used for pest control, and that of fertilizers, which act in the supply of some nutrient essential for the development of the plant (McKINLAY, R. et al., 2012, p. 181206).

[011] Dentre os fertilizantes mais empregados estão os do tipo NPK, constituídos por sais de nitrogênio, fósforo e potássio. Esses componentes são de grande importância no crescimento das plantas, atuando em todo o seu desenvolvimento. O nitrogênio é um dos principais componentes das proteínas vegetais, agindo principalmente na realização da fotossíntese. O fósforo atua no crescimento de raízes e multiplicação das células, sendo o componente principal para maturação e formação de frutos, por exemplo. Já o potássio atua como controlador de água, sendo essencial para o seu equilíbrio (PESSARAKLI, M., 2001).[011] Among the most used fertilizers are those of the NPK type, consisting of salts of nitrogen, phosphorus and potassium. These components are of great importance in the growth of plants, acting in all their development. Nitrogen is one of the main components of plant proteins, acting mainly on photosynthesis. Phosphorus acts on root growth and cell multiplication, being the main component for maturation and fruit formation, for example. Potassium acts as a water controller, being essential for its balance (PESSARAKLI, M., 2001).

[012] Os sistemas de liberação controlada mais utilizados atualmente são os aplicados na administração de fármacos e agroquímicos. Esses sistemas são normalmente compostos por sólidos inorgânicos ou matrizes poliméricas e minimizam a quantidade do princípio ativo aplicado (MEIER, M. M., 2004). Nos sistemas à base de sólidos inorgânicos normalmente são empregadas argilas do tipo lamelar, onde as moléculas do agroquímico são adsorvidas ou ligadas covalentemente entre as lamelas da mesma. Esse tipo de sistema melhora a estabilidade química do composto proporcionando um controle sobre a cinética de liberação, porém problemas com lixiviação podem fazer com que ocorram perdas por escoamento (TEIXEIRA-NETO, É.; TEIXEIRA-NETO, Â. A., 2009).[012] The controlled release systems most used today are those applied in the administration of drugs and agrochemicals. These systems are usually composed of inorganic solids or polymeric matrices and minimize the amount of the active principle applied (MEIER, M. M., 2004). In systems based on inorganic solids, lamellar-type clays are usually used, where the agrochemical molecules are adsorbed or covalently bonded between the lamellas of the same. This type of system improves the chemical stability of the compound, providing control over the release kinetics, but problems with leaching can cause leakage losses (TEIXEIRA-NETO, É .; TEIXEIRA-NETO, Â. A., 2009) .

[013] Já os sistemas à base de matrizes poliméricas podem ser divididos em duas categorias distintas (DUBEY, S.; JHELUM, V.; PATANJALI, P. K., 2011). A primeira são os sistemas onde o agroquímico é revestido por membranas que servem apenas como proteção, já que o sistema é aplicado diretamente ao solo. No segundo tipo de sistema, os agroquímicos são dispersos uniformemente na matriz, fazendo com que se tenha uma maior possibilidade de aplicações como a produção de estruturas fixas para suporte das plantas. Nesse tipo de sistema a partir de matrizes poliméricas, a liberação também pode ser realizada com velocidade controlada, garantindo assim que a concentração seja mantida em níveis eficientes por um maior período de tempo e com redução significativa de toxicidade (KUMBAR, S.; DAVE, A.; AMINABHAVI, T, 2003).[013] Systems based on polymeric matrices can be divided into two distinct categories (DUBEY, S .; JHELUM, V .; PATANJALI, P. K., 2011). The first are systems where the agrochemical is coated with membranes that serve only as protection, since the system is applied directly to the soil. In the second type of system, agrochemicals are dispersed evenly in the matrix, making it possible to have a greater possibility of applications such as the production of fixed structures to support plants. In this type of system from polymeric matrices, the release can also be carried out at a controlled speed, thus ensuring that the concentration is maintained at efficient levels for a longer period of time and with a significant reduction in toxicity (KUMBAR, S .; DAVE, A .; AMINABHAVI, T, 2003).

[014] Foram encontradas no estado da técnica algumas patentes que descrevem o uso de nanopartículas em sistemas poliméricos para a liberação controlada de ingredientes ativos. Na patente WO2013158620/Nanotechnology system for agricultural applications (Lommel et al.), é proposto um sistema composto por nanopartículas impregnadas com um agroquímico. Estas nanopartículas podem ser aplicadas diretamente ao local desejado ou encontrarem-se suspensas ou ligadas, covalentemente ou não, a um transportador sólido ou líquido. No caso de um sólido, o transportador compreende fibras à base de polímeros inertes ou biodegradáveis. Assim, diversas formas de aplicação são possíveis, como por exemplo pulverização, dispersão, revestimento, entre outros, dependendo da forma com que o ingrediente ativo se encontra imobilizado e do tipo de vegetal a ser tratado.[014] Some patents have been found in the state of the art that describe the use of nanoparticles in polymeric systems for the controlled release of active ingredients. In WO2013158620 / Nanotechnology system for agricultural applications (Lommel et al.), A system consisting of nanoparticles impregnated with an agrochemical is proposed. These nanoparticles can be applied directly to the desired location or be suspended or linked, covalently or not, to a solid or liquid carrier. In the case of a solid, the carrier comprises fibers based on inert or biodegradable polymers. Thus, several forms of application are possible, such as spraying, dispersion, coating, among others, depending on the form in which the active ingredient is immobilized and the type of vegetable to be treated.

[015] Outra forma de controlar a liberação de agroquímicos é através do encapsulamento do agroquímico em uma estrutura do tipo core-shell, onde o componente ativo encontra-se no núcleo, e a camada de revestimento compreende um ou mais polímeros. Tais sistemas estão descritos nas patentes W0200748730 / Nanoparticulate active ingrediente formulations (Ingrid et al.) e WO200793232 / Agrochemical nanoparticulate active ingrediente formulations (Ingrid et al.), e compreendem nanoparticulas com um diâmetro médio de 0,05 a 2,0µm. O ingrediente ativo está presente no núcleo amorfo em conjunto com um ou mais polímeros, solúveis ou insolúveis em água, e o invólucro consiste numa matriz estabilizada preparada a partir de uma solução. Tais invenções aplicam-se a processos de tratamento de sementes e/ou métodos para o controle da vegetação indesejada e/ou para controlar a infestação indesejada por insetos ou ácaros nas plantas e/ou para o controle de fungos fitopatogênicos.[015] Another way to control the release of agrochemicals is by encapsulating the agrochemical in a core-shell type structure, where the active component is in the core, and the coating layer comprises one or more polymers. Such systems are described in the patents W0200748730 / Nanoparticulate active ingredient formulations (Ingrid et al.) And WO200793232 / Agrochemical nanoparticulate active ingredient formulations (Ingrid et al.), And comprise nanoparticles with an average diameter of 0.05 to 2.0µm. The active ingredient is present in the amorphous core together with one or more polymers, soluble or insoluble in water, and the shell consists of a stabilized matrix prepared from a solution. Such inventions apply to seed treatment processes and / or methods to control unwanted vegetation and / or to control unwanted infestation by insects or mites on plants and / or to control phytopathogenic fungi.

[016] Em todos os casos acima citados, as invenções compreendem a obtenção de formulações contendo compostos ativos cuja liberação é controlada por estes estarem confinados em nanoparticulas sólidas inorgânicas ou orgânicas, e o modo de preparo envolve o uso de solventes. A presente invenção se difere destas pelo fato de o método de obtenção ser baseado, primeiramente, na modifcação da nanopartícula inorgânica com o agroquímico e posterior mistura da nanopartícula com a matriz polimérica no estado fundido.[016] In all the aforementioned cases, the inventions comprise obtaining formulations containing active compounds whose release is controlled by being confined to solid inorganic or organic nanoparticles, and the method of preparation involves the use of solvents. The present invention differs from these in that the method of obtaining is based, first, on the modification of the inorganic nanoparticle with the agrochemical and later mixing the nanoparticle with the polymer matrix in the molten state.

[017] A obtenção de sistemas de liberação controlada através de processamento no estado fundido foi abordada na patente PI0900962-0 A2, 23/03/2009, “Blendas poliméricas biodegradáveis e processo de liberação controlada de princípios ativos” (Giacomelli et al.). Foram preparadas blendas que compreendem proteína isolada de soja e um poliéster biodegradável, o princípio ativo (fármacos ou agroquímicos), um plastificante e água. Neste caso, ocorre o contato da blenda polimérica contendo o princípio ativo com o local no qual o mesmo deverá ser liberado. As blendas apresentaram uma morfologia imiscível, em que a matriz de proteína isolada de soja presente em maior quantidade apresentou-se como a fase contínua, e o PLA como a fase dispersa na matriz. Nestas blendas, o NPK apresentou-se regularmente disperso no polímero. Nos estudos de liberação controlada as blendas analisadas demonstraram um retardo de aproximadamente oito vezes em comparação à liberação de somente do nutriente, o que foi considerado potencialmente eficiente para o invento descrito.[017] The obtaining of controlled release systems through processing in the molten state was addressed in patent PI0900962-0 A2, 03/23/2009, “Biodegradable polymer blends and controlled release process of active ingredients” (Giacomelli et al.) . Blends were prepared that comprise isolated soy protein and a biodegradable polyester, the active ingredient (drugs or agrochemicals), a plasticizer and water. In this case, the polymer blend containing the active ingredient comes into contact with the location where it should be released. The blends presented an immiscible morphology, in which the isolated protein matrix of soy present in greater quantity presented itself as the continuous phase, and the PLA as the dispersed phase in the matrix. In these blends, NPK was regularly dispersed in the polymer. In controlled release studies, the blends analyzed showed a delay of approximately eight times compared to the release of only the nutrient, which was considered potentially efficient for the described invention.

[018] Em função das características individuais dos componentes utilizados na liberação controlada de agroquímicos, sua combinação pode trazer resultados significativos no teor de componentes liberados. A ação conjunta das duas espécies, além de contribuir para melhores características de processamento do polímero, pode aumentar a eficiência de redução no teor de componentes liberados.[018] Due to the individual characteristics of the components used in the controlled release of agrochemicals, their combination can bring significant results in the content of released components. The joint action of the two species, in addition to contributing to better polymer processing characteristics, can increase the efficiency of reducing the content of released components.

[019] Algumas publicações científicas recentes também relatam a preparação de sistemas de liberação controlada de princípios ativos. Wang et al., Alginate/starch blend fibers and their properties for drug controlled release, Carbohydrate Polymers, v. 82, p. 842-847, 2010 prepararam blendas de alginato e amido em solução e posterior coagulação para formação de fibras, empregadas para a liberação controlada de fármacos. A quantidade de fármaco liberada foi controlada através da proporção de amido na blenda, e a taxa de liberação foi dependente da quantidade de fármaco incorporado à mistura polimérica.[019] Some recent scientific publications also report on the preparation of controlled release systems of active ingredients. Wang et al., Alginate / starch blend fibers and their properties for drug controlled release, Carbohydrate Polymers, v. 82, p. 842-847, 2010 prepared blends of alginate and starch in solution and subsequent coagulation to form fibers, used for the controlled release of drugs. The amount of drug released was controlled by the proportion of starch in the blend, and the rate of release was dependent on the amount of drug incorporated into the polymer mixture.

[020] O trabalho de Bortolin et al, Nanocomposite PAAm/methyl cellulose/montmorillonite hydrogel: evidence of synergistic effects for the slow release of fertilizers, Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 61, p. 74317439, 2013, relata a preparação de hidrogéis compostos por polímeros hidrofílicos e montmorilonita para estudos de liberação controlada de fertilizantes, obtidos por polimerização in situ. A presença da argila influenciou a morfologia do hidrogel, bem como o grau de inchamento em água e taxa de dessorção do fertilizante, permitindo um melhor controle na sua liberação.[020] The work of Bortolin et al, Nanocomposite PAAm / methyl cellulose / montmorillonite hydrogel: evidence of synergistic effects for the slow release of fertilizers, Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 61, p. 74317439, 2013, reports the preparation of hydrogels composed of hydrophilic polymers and montmorillonite for controlled release studies of fertilizers, obtained by polymerization in situ. The presence of the clay influenced the morphology of the hydrogel, as well as the degree of swelling in water and desorption rate of the fertilizer, allowing a better control in its release.

[021] Recentemente, o trabalho de Rashidzadeh e Olad, Slow-released NPK fertilizer encapsulated by NaAlg-g-poly(AA-co-AAm)/MMT superadsorbent nanocomposite, Carbohydrate Polymers, v. 114, p. 269-278, 2014, menciona um novo material nanocompósito superabsorvente para liberação controlada de fertilizante NPK preparado via polimerização radicalar in situ de polímeros hidrofílicos e montmorilonita na presença de compostos fertilizantes, em que a MMT promoveu uma liberação do NPK de maneira mais controlada que o superabsorvente puro.[021] Recently, the work of Rashidzadeh and Olad, Slow-released NPK fertilizer encapsulated by NaAlg-g-poly (AA-co-AAm) / MMT superadsorbent nanocomposite, Carbohydrate Polymers, v. 114, p. 269-278, 2014, mentions a new superabsorbent nanocomposite material for controlled release of NPK fertilizer prepared via radical in situ polymerization of hydrophilic polymers and montmorillonite in the presence of fertilizer compounds, in which MMT promoted a more controlled release of NPK than the pure superabsorbent.

[022] Com o presente trabalho, pretende-se desenvolver sistemas poliméricos biodegradáveis aplicados à área agroindustrial, visando um controle sobre o teor de agroquímico liberado, de forma a minimizar os impactos ambientais decorrentes da utilização dos mesmos. Embora as invenções e trabalhos descritos acima apresentem diferentes sistemas com eficiente controle sobre a liberação de princípios ativos, a preparação dos materiais através de processamento no estado fundido, envolvendo a incorporação de nanopartículas inorgânicas modificadas com o agroquímico, ainda constitui um campo a ser explorado e nenhuma anterioridade com estas características foi encontrada, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.[022] With the present work, it is intended to develop biodegradable polymeric systems applied to the agro-industrial area, aiming at a control over the released agrochemical content, in order to minimize the environmental impacts resulting from their use. Although the inventions and works described above present different systems with efficient control over the release of active ingredients, the preparation of materials through processing in the molten state, involving the incorporation of inorganic nanoparticles modified with the agrochemical, still constitutes a field to be explored and no priority with these characteristics was found, so that the solution proposed here has novelty and inventive activity in view of the state of the art.

Summary of the Invention

[023] A presente invenção diz respeito a um processo para preparar sistemas poliméricos aplicados à liberação controlada de agroquímicos. Mais especificamente, a presente invenção refere-se à preparação desses sistemas. O primeiro compreende a mistura no estado fundido do agroquímico com a matriz polimérica. O segundo consiste na preparação de nanocompósitos em duas etapas. Primeiramente, os agroquímicos são incorporados nas nanopartículas e, Posteriormente, misturados com a matriz polimérica no estado fundido. A presente invenção também se refere às possíveis formulações destes nanocompósitos, preparados a partir de polímeros biodegradáveis. A adição de nanopartículas permite um maior controle na taxa de liberação do composto ativo, bem como melhora as propriedades do material obtido. A modificação das nanopartículas com o composto ativo e a maior interação entre os componentes evita uma interação direta do agroquímico com o polímero, prevenindo a degradação acelerada do mesmo durante o processamento no estado fundido. Essa característica, aliada à interação favorável da matriz polimérica com as nanopartículas, pode promover uma melhoria nas propriedades térmicas e mecânicas dos materiais obtidos.
Descrição das Figuras
Na FIGURA 1 são apresentadas as curvas de condutividade iônica em função do tempo dos sistemas de poli(hidroxibutirato) com NPK preparados pelo método de extrusão: (a) PHB/5% NPK, (b) PHB/10% NPK e (c) PHB/20% NPK (Exemplos 1 a 3)
Na FIGURA 2 são apresentadas as curvas de condutividade iônica em função do tempo dos sistemas de poli(hidroxibutirato) com argila bentonítica modificada com NPK preparados pelo método de extrusão: (a) PHB/3% mBNT, (b) PHB/5% mBNT e (c) PHB/15% mBNT (Exemplos 4 a 6)[023] The present invention relates to a process for preparing polymeric systems applied to the controlled release of agrochemicals. More specifically, the present invention relates to the preparation of such systems. The first comprises mixing in the molten state of the agrochemical with the polymeric matrix. The second consists of preparing nanocomposites in two stages. First, the agrochemicals are incorporated into the nanoparticles and, subsequently, mixed with the polymer matrix in the molten state. The present invention also concerns the possible formulations of these nanocomposites, prepared from biodegradable polymers. The addition of nanoparticles allows greater control in the release rate of the active compound, as well as improving the properties of the material obtained. The modification of the nanoparticles with the active compound and the greater interaction between the components prevents a direct interaction of the agrochemical with the polymer, preventing its accelerated degradation during processing in the molten state. This characteristic, combined with the favorable interaction of the polymeric matrix with the nanoparticles, can promote an improvement in the thermal and mechanical properties of the materials obtained.
Description of the Figures
In FIGURE 1, the ionic conductivity curves as a function of the poly (hydroxybutyrate) systems with NPK prepared by the extrusion method are presented: (a) PHB / 5% NPK, (b) PHB / 10% NPK and (c) PHB / 20% NPK (Examples 1 to 3)
In FIGURE 2, the ionic conductivity curves as a function of the poly (hydroxybutyrate) systems with bentonite clay modified with NPK prepared by the extrusion method are presented: (a) PHB / 3% mBNT, (b) PHB / 5% mBNT and (c) PHB / 15% mBNT (Examples 4 to 6)

Detailed Description of the Invention

[024] O processo para o preparo dos sistemas da presente invenção compreende as etapas de:

a) Incorporação do agroquímico na nanopartícula;
b) mistura física do agroquímico com o polímero ou do agroquímico incorporado na nanopartícula com o polímero;
c) alimentação do misturador com a mistura obtida na etapa (b) de modo a obter o composto;
d) granulação do composto obtido na etapa (c) e/ou moldagem do material obtido.

[024] The process for preparing the systems of the present invention comprises the steps of:

a) Incorporation of the agrochemical in the nanoparticle;
b) physical mixing of the agrochemical with the polymer or of the agrochemical incorporated in the nanoparticle with the polymer;
c) feeding the mixer with the mixture obtained in step (b) in order to obtain the compound;
d) granulating the compound obtained in step (c) and / or molding the material obtained.

[025] As nanopartículas utilizadas na presente invenção compreendem argilas minerais (por exemplo haloisita, montmorilonita, bentonita, sepiolita, caulinita, wolastonita), sílica, magnetita, compostos de carbono (por exemplo grafite, grafeno, negro de fumo, nanotubos de carbono), entre outras.[025] The nanoparticles used in the present invention comprise mineral clays (for example halosite, montmorillonite, bentonite, sepiolite, kaolinite, wolastonite), silica, magnetite, carbon compounds (for example graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes) , among others.

[026] Os agroquímicos da presente invenção compreendem acaricidas, bactericidas, fertilizantes, fungicidas, herbicidas, nematicidas, pesticidas, repelentes de pragas, rodenticidas e/ou a combinação destes. A modificação das nanopartículas com os agroquímicos deve ser realizada a fim de se obter teores agroquímicos nas nanopartículas na faixa de 0,1 a 80%, preferencialmente 1 a 30%.[026] The agrochemicals of the present invention comprise acaricides, bactericides, fertilizers, fungicides, herbicides, nematicides, pesticides, pest repellents, rodenticides and / or a combination thereof. The modification of the nanoparticles with the agrochemicals must be carried out in order to obtain agrochemical contents in the nanoparticles in the range of 0.1 to 80%, preferably 1 to 30%.

[027] Tanto o agroquímico puro quanto as nanopartículas modificadas devem ser incorporados na matriz polimérica em proporções tais que resulte na faixa de 0,5 a 20% em massa, preferencialmente 1 a 15% em massa, com base na massa total do sistema final obtido.[027] Both the pure agrochemical and the modified nanoparticles must be incorporated in the polymeric matrix in proportions such that it results in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the final system obtained.

[028] Os agroquímicos puros ou as nanopartículas modificadas devem apresentar estabilidade térmica até 300° C, preferencialmente até 200° C, para que possam suportar o processo de mistura no estado fundido sem sofrer decomposição.[028] Pure agrochemicals or modified nanoparticles must have thermal stability up to 300 ° C, preferably up to 200 ° C, so that they can withstand the mixing process in the molten state without undergoing decomposition.

[029] Diversos polímeros podem ser empregados no preparo dos sistemas da presente invenção. Exemplos de polímeros de acordo com a presente invenção incluem, sem limitações, poli(hidroxialcanoatos) como poli(hidroxibutirato) (PHB), poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV), entre outros; poli(ácido lático) (PLA); poli(s-caprolactona) (POL); amido; quitosana; poli(esteramidas) (PEA); poli(butilenoadipato-co-tereftalato) (PBAT); polibutileno tereftalato (PBT).[029] Several polymers can be used in preparing the systems of the present invention. Examples of polymers according to the present invention include, without limitation, poly (hydroxyalkanoates) such as poly (hydroxybutyrate) (PHB), poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), among others; poly (lactic acid) (PLA); poly (s-caprolactone) (POL); starch; chitosan; poly (stereoisides) (PEA); poly (butylenoadipate-co-terephthalate) (PBAT); polybutylene terephthalate (PBT).

[030] Diversos equipamentos para mistura no estado fundido podem ser utilizados, como por exemplo, extrusora do tipo monorrosca ou do tipo dupla rosca, misturador intensivo ou misturador interno. A temperatura de processamento pode ser ajustada entre 60 e 250° C, podendo ser realizada entre 140 e 180° C. A velocidade de mistura pode ser ajustada entre 50 e 2000 rpm, mais especificamente de 80 a 150 rpm. O tempo de mistura pode variar de 1 a 15 minutos, podendo ser realizado de 3 a 7 minutos.[030] Various equipment for mixing in the molten state can be used, for example, extruder of the mono-screw type or of the double screw type, intensive mixer or internal mixer. The processing temperature can be adjusted between 60 and 250 ° C, and can be carried out between 140 and 180 ° C. The mixing speed can be adjusted between 50 and 2000 rpm, more specifically from 80 to 150 rpm. The mixing time can vary from 1 to 15 minutes, and can be carried out from 3 to 7 minutes.

[031] Após o processamento, a mistura pode passar por um processo de granulação através de um peletizador ou moinho de facas. Opcionalmente, o material obtido pode ser moldado por injeção, compressão ou na forma de fios ou filmes planos ou tubulares.[031] After processing, the mixture can go through a granulation process through a pelletizer or knife mill. Optionally, the material obtained can be molded by injection, compression or in the form of flat or tubular wires or films.

[032] Para permitir uma melhor compreensão da presente invenção e demonstrar claramente os avanços técnicos obtidos, são apresentados abaixo exemplos, não limitantes, compreendendo sistemas poliméricos de liberação controlada de agroquímicos obtidos por meio do processo aqui descrito e exemplos comparativos, nos quais foram empregadas algumas condições antecipadas pelo estado da técnica.[032] To allow a better understanding of the present invention and to clearly demonstrate the technical advances obtained, non-limiting examples are presented below, comprising polymeric controlled release systems of agrochemicals obtained through the process described here and comparative examples, in which they were employed some conditions anticipated by the state of the art.

Examples

[033] O agroquímico do tipo NPK, composto por sais de nitrogênio, fósforo e potássio, foi incorporado na nanopartícula bentonita, que possui forma predominantemente lamelar composta por duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central octaédrica de alumina, as quais se mantêm unidas por átomos de oxigênio comuns a ambas. Entre as folhas da argila são formadas galerias contendo cátions trocáveis que podem ser utilizados para a modificação das mesmas. O processo de incorporação do NPK utilizado foi o de troca catiônica em uma solução aquosa e acidificada sob agitação constante durante 24 horas.[033] The NPK agrochemical, composed of nitrogen, phosphorus and potassium salts, was incorporated into the bentonite nanoparticle, which has a predominantly lamellar shape composed of two tetrahedral silica sheets, with an octahedral central alumina sheet, which are maintained joined by oxygen atoms common to both. Between the clay sheets, galleries are formed containing exchangeable cations that can be used to modify them. The process of incorporation of the NPK used was that of cation exchange in an aqueous solution and acidified under constant stirring for 24 hours.

[034] O agroquímico e as nanopartículas modificadas foram misturados fisicamente, à temperatura ambiente, com a matriz polimérica em diferentes concentrações. Estas misturas foram adicionadas em um misturador interno Haake Rheomix 600p, à temperatura de 165° C e velocidade de 100 rpm durante 5 min. Após, estas misturas foram moídas em moinho de facas Seibt, obtendo-se a mistura final.[034] The agrochemical and the modified nanoparticles were physically mixed, at room temperature, with the polymeric matrix in different concentrations. These mixtures were added in an internal mixer Haake Rheomix 600p, at a temperature of 165 ° C and speed of 100 rpm for 5 min. Afterwards, these mixtures were ground in a Seibt knife mill, obtaining the final mixture.

[035] As misturas foram moldadas na forma de filmes em uma prensa hidráulica Carver Monarch 3710, à temperatura de 190° C por 4 min utilizando uma pressão de 3 Ibf durante 30 s para posterior determinação de suas propriedades e eficiência na liberação dos compostos ativos.[035] The mixtures were molded in the form of films in a hydraulic press Carver Monarch 3710, at a temperature of 190 ° C for 4 min using a pressure of 3 Ibf for 30 s for later determination of their properties and efficiency in the release of active compounds .

[036] A estabilidade térmica dos sistemas foi determinada por termogravimetria realizada em um equipamento TA Instruments Q50. As amostras foram submetidas a aquecimento até 700° C a uma taxa de 20° C min-1, sob atmosfera de nitrogênio.[036] The thermal stability of the systems was determined by thermogravimetry performed on a TA Instruments Q50 equipment. The samples were subjected to heating to 700 ° C at a rate of 20 ° C min-1, under a nitrogen atmosphere.

[037] As características de cristalização e fusão foram analisadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC) utilizando um equipamento TA Instruments DSC Q-20. Todas as análises foram realizadas em atmosfera de nitrogênio. As amostras foram aquecidas de 30 a 200° C a uma taxa de 10° C min-1, e resfriadas a esta mesma taxa. As medidas foram realizadas no primeiro resfriamento e no segundo ciclo de aquecimento.[037] The characteristics of crystallization and fusion were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) using a TA Instruments DSC Q-20 equipment. All analyzes were performed in a nitrogen atmosphere. The samples were heated from 30 to 200 ° C at a rate of 10 ° C min-1, and cooled at the same rate. The measurements were taken in the first cooling and in the second heating cycle.

[038] As propriedades dinâmico-mecânicas foram determinadas por análise dinâmico-mecânica em um equipamento TA Instruments QA800 operando no modo “tension film”, utilizando uma amplitude de 0,1% e uma frequência de 1 Hz. As amostras foram analisadas em um intervalo de temperatura de -30° C até 120° C, com uma taxa de aquecimento de 3° C min-1.[038] The dynamic-mechanical properties were determined by dynamic-mechanical analysis on a TA Instruments QA800 equipment operating in the “tension film” mode, using an amplitude of 0.1% and a frequency of 1 Hz. The samples were analyzed in a temperature range from -30 ° C to 120 ° C, with a heating rate of 3 ° C min-1.

[039] A eficiência da liberação dos compostos nos Exemplos foi avaliada a partir dos filmes obtidos e seguindo-se as seguintes normas/metodologias:

a) Condutometria: o teor de compostos ativos lixiviados foi determinado indiretamente através de medidas de condutividade iônica em um equipamento Digimed DM-31 de acordo com o método descrito por Calabria e colaboradores (CALABRIA, L. et al., 2012);
b) Degradação em solo: a degradação dos componentes em solo foi realizada através de um solo simulado de acordo com a norma ASTM G160-03.

[039] The efficiency of the release of the compounds in the Examples was evaluated from the films obtained and following the following standards / methodologies:

a) Conductometry: the content of leached active compounds was indirectly determined through ionic conductivity measurements on a Digimed DM-31 equipment according to the method described by Calabria and collaborators (CALABRIA, L. et al., 2012);
b) Degradation in soil: the degradation of components in soil was carried out through a simulated soil in accordance with the ASTM G160-03 standard.

[040] A Tabela 1 apresenta as formulações dos sistemas desenvolvidos preparados por mistura no estado fundido. As propriedades térmicas e os teores de compostos ativos liberados são apresentados nas Tabelas 2 e 3. A Tabela 2 apresenta os resultados os sistemas PHB/NPK e a Tabela 3 apresenta os resultados para os sistemas PHB/mBNT.[040] Table 1 presents the formulations of the developed systems prepared by mixing in the molten state. The thermal properties and contents of released active compounds are shown in Tables 2 and 3. Table 2 presents the results for the PHB / NPK systems and Table 3 shows the results for the PHB / mBNT systems.

[041] Os componentes mencionados nas referidas Tabelas correspondem aos seguintes produtos:

i) Poli(hidroxibutirato) comercializado por Biomer Biopolyesters sob o nome Biomer® P226, contendo aditivos estabilizantes, com índice de fluidez de 9-13 g (10 min)-1 e densidade 1,25 g cm-3.
ii) Argila Bentonita comercializada por Bentonit União Nordeste Ltda., composta predominantemente por montmorilonita na forma sódica (MMT-Na+).
iii) NPK comercializado por Bioflora, composto por 10% de nitrogênio sob a forma de diferentes compostos, 10% de fósforo sob a forma de P2O5 e 10% de potássio sob a forma K20.

[041] The components mentioned in the referred Tables correspond to the following products:

i) Poly (hydroxybutyrate) marketed by Biomer Biopolyesters under the name Biomer® P226, containing stabilizing additives, with a fluidity index of 9-13 g (10 min) -1 and density 1.25 g cm-3.
ii) Bentonite clay sold by Bentonit União Nordeste Ltda., composed predominantly of sodium montmorillonite (MMT-Na +).
iii) NPK marketed by Bioflora, composed of 10% nitrogen in the form of different compounds, 10% phosphorus in the form of P2O5 and 10% potassium in the form K20.

[042] Para os exemplos da Tabela 2, obtidos de acordo com a metodologia proposta na presente invenção, verifica-se uma diminuição nas propriedades térmicas quando comparadas a matriz e aos Exemplos da Tabela 3. Adicionalmente, ao comparar os Exemplos da Tabela 3 observa-se uma manutenção das propriedades térmicas em relação ao polímero puro, o que indica que os sistemas S4, S5 e S6 possuem uma maior estabilidade devido à incorporação dos compostos ativos na nanopartícula. Essa diferença de propriedades, dependente do tipo de interação dos compostos com o polímero, influencia na taxa com que os agroquímicos são liberados.[042] For the examples in Table 2, obtained according to the methodology proposed in the present invention, there is a decrease in thermal properties when compared to the matrix and the Examples in Table 3. Additionally, when comparing the Examples in Table 3, observe maintenance of the thermal properties in relation to the pure polymer, which indicates that the S4, S5 and S6 systems have greater stability due to the incorporation of the active compounds in the nanoparticle. This difference in properties, depending on the type of interaction of the compounds with the polymer, influences the rate at which agrochemicals are released.

[043] As propriedades dinâmico-mecânicas também indicam que os sistemas S1, S2 e S3 sofreram degradação e possuem propriedades inferiores as do polímero puro. Os sistemas S4, S5 e S6 possuem propriedades que permitem serem moldados e trabalhados em uma região mais ampla de tempo e temperatura. As áreas sob as curvas de tanϬ mostram que os sistemas contendo nanopartículas modificadas com NPK são menos rígidos, facilitando assim os processos de moldagem dos materiais.[043] The dynamic-mechanical properties also indicate that the S1, S2 and S3 systems have suffered degradation and have lower properties than those of the pure polymer. The S4, S5 and S6 systems have properties that allow them to be molded and worked in a wider region of time and temperature. The areas under the tanϬ curves show that systems containing NPK-modified nanoparticles are less rigid, thus facilitating the molding processes of materials.

[044] Com base na Figura 1 pode ser visto nos sistemas S1, S2 e S3 uma grande redução no teor de compostos liberados. Em comparação ao agroquímico livre, nas primeiras 24 h de análise houve uma redução bastante significativa no teor de liberação. Diferentemente das amostras com NPK livre, a liberação dos compostos acontece gradativamente, onde a partir de aproximadamente 168 h o teor de liberação se torna constante. Ao final das 240 h de ensaio o teor total de redução foi de 47 a 63%, indicando que o sistema atua como controlador de liberação dos compostos.[044] Based on Figure 1, a large reduction in the content of released compounds can be seen in the S1, S2 and S3 systems. In comparison to the free agrochemical, in the first 24 h of analysis there was a very significant reduction in the release content. Unlike samples with free NPK, the release of the compounds happens gradually, where after approximately 168 h the release content becomes constant. At the end of the 240 h test, the total reduction content was 47 to 63%, indicating that the system acts as a compound release controller.

[045] Para os sistemas S4, S5 e S6 (Figura 2) é possível observar que o teor de componentes liberados é bem controlado. Devido à melhor interação entre a argila e a matriz de PHB e, consequentemente, a menor degradação da mesma, o controle da liberação se tornou muito elevado durante toda a análise. Este tipo de sistema se mostrou muito eficaz, pois além do maior controle na liberação dos agroquímicos, a velocidade com que os componentes são liberados é praticamente constante para todas as formulações obtidas. Ao final das 240 h de ensaio o teor total de redução foi de 89 a 92%, indicando que a argila modificada com NPK atua como controladora do processo de liberação dos compostos.[045] For systems S4, S5 and S6 (Figure 2) it is possible to observe that the content of released components is well controlled. Due to the better interaction between the clay and the PHB matrix and, consequently, its less degradation, the release control became very high during the entire analysis. This type of system proved to be very effective, because in addition to the greater control in the release of agrochemicals, the speed with which the components are released is practically constant for all formulations obtained. At the end of the 240 h test, the total reduction content was 89 to 92%, indicating that the clay modified with NPK acts as a controller of the release process of the compounds.

[046] A Tabela 4 apresenta o percentual de perda de massa dos sistemas S1 e S6, retirados do solo após períodos de 60 e 90 dias de ensaio de biodegradação. A diminuição da massa indica que o polímero foi biodegradado pelos microrganismos do solo, liberando os compostos ativos de maneira gradativa.

[046] Table 4 shows the percentage of mass loss of the S1 and S6 systems, removed from the soil after periods of 60 and 90 days of biodegradation test. The decrease in mass indicates that the polymer was biodegraded by soil microorganisms, releasing the active compounds gradually.

[047] Embora a invenção tenha sido descrita com base em exemplos, fica entendido que modificações poderão ser introduzidas por técnicos no assunto, permanecendo dentro dos limites do conceito inventivo.[047] Although the invention has been described on the basis of examples, it is understood that modifications may be introduced by technicians in the subject, remaining within the limits of the inventive concept.

Claims

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied to the Controlled Release of Agrochemicals, characterized by the fact of understanding the steps of:

a) Incorporation of the agrochemical in the nanoparticle
b) physical mixing of the agrochemical with the polymer or of the agrochemical incorporated in the nanoparticle with the polymer
c) feeding the mixer with the mixture obtained in step (b) in order to obtain the compound
d) granulation of the compound obtained in step (c) and / or molding of the material obtained

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied to the Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 1, characterized by step a) comprising nanoparticles modified with agrochemicals in the range of 0.1 to 80%, preferably 1 to 30% of modification

Process for the Preparation of Applied Biodegradable Polymeric Systems The Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 2, characterized by comprising mineral clays, preferably, haloisite, montmorillonite, bentonite, sepiolite, kaolinite, wollastonite; silica, magnetite, carbon compounds, preferably graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied to Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 2, characterized by comprising agrochemicals such as acaricides, bactericides, fertilizers, fungicides, herbicides, nematicides, pesticides, pest repellents, rodenticides and / or the combination of these

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied to the Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 2, characterized by obtaining controlled release systems through processing in the molten state described in step (c) using for example mono-screw extruder or double screw type, intensive mixer or internal mixer

Process for the Preparation of Applied Biodegradable Polymeric Systems The Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 5, characterized by the processing temperature being between 60 and 250 ° C, and it can also be carried out between 140 and 180 ° C, adjusted mixing speed between 50 and 2000 rpm, more specifically from 80 to 150 rpm, and mixing time varying from 1 to 15 minutes, which can be performed from 3 to 7 minutes

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied The Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 5, characterized by presenting levels of incorporation of agrochemicals in proportions such that it results in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the final system obtained

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied to the Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 1, characterized by obtaining the material according to step d) using granulation process through a pelletizer or knife mill

Process for the Preparation of Biodegradable Polymeric Systems Applied The Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 8, characterized by molding the material according to step (d) using injection molding process, compression or in the form of flat or tubular wires or films

Process for the Preparation of Applied Biodegradable Polymeric Systems The Controlled Release of Agrochemicals, according to claim 5, characterized by comprising the use of biodegradable polymers such as poly (hydroxyalkanoates) (poly (hydroxybutyrate) (PHB), poly (hydroxybutyrate-co- hydroxyvalerate) (PHBV), among others), poly (lactic acid) (PLA), poly (ε-caprolactone) (PCL), starch, chitosan, poly (stearides) (PEA), poly (butylenoadipate-co-terephthalate) ( PBAT), polybutylene terephthalate (PBT)

Products of Biodegradable Polymeric Systems Applied The Controlled Release of Agrochemicals, characterized by the fact that they are prepared by the process as defined in any of claims 1 to 10