BR102015009025A2

BR102015009025A2 - polymerization process of vinyl monomers, polymer of vinyl monomers and uses thereof

Info

Publication number: BR102015009025A2
Application number: BR102015009025A
Authority: BR
Inventors: Carlos Alberto Junior Castor; José Carlos Costa Da Silva Pinto
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Toulouse Inst Nat Polytech; Inst Alberto Luiz Coimbra De Pós Graduação E Pesquisa De Engenharia Coppe Ufrj
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2016-12-13

Abstract

resumo processo de polimerização de monômeros vinílicos, polímero de monômeros vinílicos e usos dos mesmos a presente invenção refere-se a um processo de produção de polímeros e copolímeros à base de cloreto de vinila por polimerização do cloreto de vinila ou de uma mistura contendo cloreto de vinila e ao menos um segundo monômero vinílico, tal como o metacrilato de metila, na presença de ao menos um peróxido orgânico composto de dois grupamentos funcionais de oxigênio do tipo o-o, especificamente o iniciador bifuncional 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoil) hexano. a presente invenção refere-se ainda ao polímero de monômeros vinílicos obtido a partir do presente processo e a seus usos para a produção de filmes extrusados, peças extrusadas e peças injetadas.Polymerization process of vinyl monomers, polymer of vinyl monomers and uses thereof The present invention relates to a process for producing vinyl chloride-based polymers and copolymers by polymerizing vinyl chloride or a mixture containing vinyl chloride. vinyl and at least one second vinyl monomer, such as methyl methacrylate, in the presence of at least one organic peroxide composed of two type oo functional oxygen groups, specifically the 2,5-dimethyl-2,5-di bifunctional initiator. (2-ethylhexanoyl) hexane. The present invention further relates to the vinyl monomer polymer obtained from the present process and its uses for the production of extruded films, extruded parts and injected parts.

Description

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS VINÍLICOS, POLÍMERO DE MONÔMEROS VINÍLICOS E USOS DOS MESMOSPOLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS, POLYMER OF VINYL MONOMERS AND USES OF THE SAME

[001] A presente invenção refere-se ao processo de produção de polímeros vinílicos a partir do monômero cloreto de vinila, ou de copolímeros, a partir de uma mistura de monômeros que contenha o monômero cloreto de vinila e ao menos um segundo monômero vinílico, preferencialmente o metacrilato de metila, na presença de ao menos um iniciador bifuncional do tipo peróxido, preferencialmente o iniciador 2,5-dimetila-2,5-di(2-etilhexanoíla) hexano, referenciado a seguir como iniciador DIEHE.The present invention relates to the process of producing vinyl polymers from the vinyl chloride monomer or copolymers from a mixture of monomers containing the vinyl chloride monomer and at least one second vinyl monomer, preferably methyl methacrylate, in the presence of at least one bifunctional peroxide type initiator, preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane initiator, hereinafter referred to as DIEHE initiator.

[002] Refere-se também a presente invenção a produtos obtidos a partir do referido processo, bem como usos particulares dos referidos produtos.The present invention also relates to products obtained from said process as well as particular uses of said products.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

[003] É bem conhecido da literatura que determinadas substâncias orgânicas (iniciadores) são capazes de promover a produção de polímeros à base de compostos vinílicos, incluindo o cloreto de vinila. Dentre essas substâncias, destacam-se os peróxidos orgânicos. Esses compostos podem sofrer dissociação por ação de calor, luz ou por radiação nuclear, produzindo radicais livres, que atuam como iniciadores da polimerização na presença de monômeros vinílicos.It is well known in the literature that certain organic substances (initiators) are capable of promoting the production of polymers based on vinyl compounds, including vinyl chloride. Among these substances, organic peroxides stand out. These compounds can undergo heat, light or nuclear radiation dissociation, producing free radicals that act as polymerization initiators in the presence of vinyl monomers.

[004] Os peróxidos orgânicos são excepcionalmente sensíveis à decomposição acelerada na presença de determinados catalisadores e promotores de reação. Segundo Denisov et al., 2002, existem mais de 50 peróxidos orgânicos classificados em diferentes grupos e usados industrialmente na produção de polímeros, como os hidroperóxidos de arila, os hidroperóxidos de alquila, os peroxiésteres, os monoperoxicarbonatos, os peróxidos de dialquila, os peróxidos de diacila, os peroxicetais, os peróxidos cíclicos e os poliperóxidos. Estes compostos possuem em comum uma estrutura molecular bivalente do tipo 0-0 e podem ser considerados derivados estruturais do peróxido de hidrogênio, em que um ou ambos os átomos de hidrogênio é(são) substituído por um radical orgânico. De acordo com a literatura de TSANG, 1996, os peróxidos susceptíveis a iniciar uma reação de polimerização apresentam energia de dissociação de ligação fraca, da ordem de 100 a 200 kJ/mol.Organic peroxides are exceptionally sensitive to accelerated decomposition in the presence of certain reaction catalysts and promoters. According to Denisov et al., 2002, there are more than 50 organic peroxides classified in different groups and used industrially in the production of polymers, such as aryl hydroperoxides, alkyl hydroperoxides, peroxyesters, monoperoxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxides. diacylate, peroxyketals, cyclic peroxides and polyperoxides. These compounds have in common a bivalent molecular structure of the type 0-0 and can be considered structural derivatives of hydrogen peroxide, wherein one or both hydrogen atoms is (are) substituted by an organic radical. According to the literature of TSANG, 1996, peroxides susceptible to initiate a polymerization reaction have weak binding dissociation energy of the order of 100 to 200 kJ / mol.

[005] Exemplos de peróxidos usados para iniciar reações de polimerização incluem peroxipivalato de t-amila, peroxineodecanoato de t-butila, peroxineoeptanoato de t-butíla, peroxi-2-etilexanoato de t-butila, peroxi-2-etílexanoato de 3-hidroxi-l,1-dimetilbutila, peroxineoeptanoato de 3-hidroxi-l,1-dimetilbutila, peroxi-2-etilexanoato de t-amila, peroxibenzoato de t-butila, peroxibenzoato de t-amila, bis(peroxi-2-etilexanoato) de 2,5-dimetil-2,5-hexanodiila, peroxiacetato de t-amila, peroxi-2-metilbenzoato de t-butila, ácido peroximaleico de t-butila, 1,1,3,3-peroxineodecanoato de tetrametilbutila, peroxiisobutirato de t-butila, monoperoxicarbonato de 00-(t-butila) O-(2-etilexila), monoperoxicarbonato de 00-(t-amila) 0-(2-etilexila), monoperoxicarbonato de 00-(t-butila) 0-isopropilila, monoperoxicarbonato de 00-(t-amila) O-isopropila, monoperoxicarbonato de OO-(t-butil) 0-estearila, peróxido de di(t-amila), peróxido de di(t- butila), 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 1,3(4)-di (1-(peróxido de t-butila)-1-metiletil)benzeno, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de t-butila)-3-hexina, peróxido de di(1,1,3,3-tetrametilbutila), peróxido de diisobutirila, peróxido de diisononanoila, peróxido de didodecanoila, peróxido de dilauroila, peróxido de didecanoíla, peróxido de ácido succinico, peróxido de di(3-carboxipropanoíla), peróxido de di(2-etilexanoila), 1,1-di(peróxido de t-butila)cicloexano, 1,1-di(peróxido de t-amila) cicloexano, 1,1-di(peróxido de t-butila)-3,5,5-trimetilcicloexano, 3,3-di(peróxido de t-butila) butirato de etila, 3,3-di(peróxido de t-amila) butirato de etila, 4,4-di(peróxido de t-butila) valerato de n-butila, 4,4-di(peróxido de t-amila) valerato de n-butila, 2,2-di(4,4-di(peróxido de t-butila) cicloexila) propano, 2,2-di(peróxido de t-amila) propano e 2,2-di(peróxido de t-butila) butano. Esta lista não pretende ser de forma alguma exaustiva. Muitos desses peróxidos são comercializados sob o nome comercial Trigonox™ e Perkadox™ pela empresa AkzoNobel, ou Luperox™ pela empresa Arkema.Examples of peroxides used to initiate polymerization reactions include t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoeptanoate, t-butyl peroxy-2-ethylexanoate, 3-hydroxy peroxy-2-ethoxanoate -1-dimethylbutyl, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneoetanoate, t-amyl peroxy-2-ethylexanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, bis (peroxy-2-ethylexanoate) bis 2,5-dimethyl-2,5-hexanediyl, t-amyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-2-methylbenzoate, t-butyl peroximalic acid, tetramethylbutyl 1,1,3,3-peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyethobutyrate -butyl, 00- (t-butyl) O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, 00- (t-amyl) 0- (2-ethylexyl) monoperoxycarbonate, 00- (t-butyl) 0-isopropylyl monoperoxycarbonate, 00- (t-amyl) O-isopropyl monoperoxycarbonate, O- (t-butyl) 0-stearyl monoperoxycarbonate, di (t-amyl) peroxide, di (t-butyl) peroxide, 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1.3 ( 4) -di (1- (t-butyl peroxide) -1-methylethyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide) -3-hexine, di (1,1,3,3-tetramethylbutyl), diisobutyryl peroxide, diisononanoyl peroxide, didodecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, succinic acid peroxide, di (3-carboxypropanoyl) peroxide (2-ethylexanoyl), 1,1-di (t-butyl peroxide) cyclohexane, 1,1-di (t-amyl peroxide) cyclohexane, 1,1-di (t-butyl peroxide) -3.5 , 5-trimethylcyclohexane, ethyl 3,3-di (t-butyl peroxide) butyrate, ethyl 3,3-di (t-amyl peroxide) butyrate, 4,4-di (t-butyl peroxide) valerate n-butyl, 4,4-di (t-amyl peroxide) n-butyl valerate, 2,2-di (4,4-di (t-butyl peroxide) cyclohexyl) propane, 2,2-di (t-amyl peroxide) propane and 2,2-di (t-butyl peroxide) butane. This list is not intended to be exhaustive at all. Many of these peroxides are sold under the tradename Trigonox ™ and Perkadox ™ by AkzoNobel, or Luperox ™ by Arkema.

[006] O polímero poli(cloreto de vinila) (PVC), por exemplo, obtido a partir da polimerização do monômero cloreto de vinila, pode ser produzido com diferentes tipos de iniciadores. O processo e as composições usados para a produção de PVC depende do tipo (ou grade, na nomeclatura inglêsa) de PVC desejado para uma determinada aplicação. As diferentes classes de iniciadores usadas para produção do PVC incluem peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila e os azo-iniciadores.Polyvinyl chloride (PVC) polymer, for example, obtained from the polymerization of vinyl chloride monomer, can be produced with different types of initiators. The process and compositions used for PVC production depend on the type (or grade) of PVC desired for a given application. The different classes of primers used for PVC production include peroxydicarbonates, peroxyesters, dialkyl peroxides, diacyl peroxides and azo-initiators.

[007] A Tabela 1 apresenta os iniciadores usualmente empregados para a produção de PVC e seus respectivos tempos de meia-vida, com dados tomados da literatura de DAVIES, 1961; GNANOU e FONTANILLE, 2008; POLLOK e ZIMMERMANN, 1999. Tabela 1 - Tempos de meia-vida dos peróxidos orgânicos empregados como iniciadores para a produção de PVC.[007] Table 1 presents the initiators usually employed for PVC production and their respective half-lives, with data taken from the literature of DAVIES, 1961; GNANOU and FONTANILLE, 2008; POLLOK and ZIMMERMANN, 1999. Table 1 - Half-life times of organic peroxides used as initiators for PVC production.

[008] No contexto histórico dos sistemas de polimerização, a aplicação de iniciadores multifuncionais para uma reação do tipo radical livre é relativamente nova. Os péroxidos de diacilia foram os primeiros a serem investigados por YERIGOVA e IVANCHEV, 1969, com o objetivo de acelerar as reações de polimerização e aumentar a massa molar média dos produtos obtidos. Eles avaliaram a atividade de uma gama de peróxidos de diacilas para iniciar uma reação de polimerização de estireno em massa, investigando as constantes de decomposição térmica, taxas de polimerização e massas molares de PS, com o intuito de formarem copolímeros em bloco. Observaram, contudo, que parte dos grupamentos peróxidos não se decompunha.[008] In the historical context of polymerization systems, the application of multifunctional primers for a free radical type reaction is relatively new. Diacilia peroxides were the first to be investigated by YERIGOVA and IVANCHEV, 1969, in order to accelerate polymerization reactions and increase the average molar mass of the obtained products. They evaluated the activity of a range of diacyl peroxides to initiate a mass styrene polymerization reaction by investigating the thermal decomposition constants, polymerization rates and molar masses of PS in order to form block copolymers. They noted, however, that part of the peroxide clusters did not decompose.

[009] Ao longo da década de 1970, a companhia Pennwalt Corporation produziu diversas técnicas para produção dos iniciadores bifuncionais, descrita nos documentos US 3,580,955, US 3,706,783, US 4,129,703, e US 4,219,676. Inicialmente, a ideia principal foi a mesma utilizada anteriormente por YENALEV et al., 1965, porém algumas modificações e melhorias de qualidade foram adicionadas ao processo, em função do peróxido usado e do polímero particular produzido.Throughout the 1970s, Pennwalt Corporation produced various techniques for producing bifunctional primers, described in US 3,580,955, US 3,706,783, US 4,129,703, and US 4,219,676. Initially, the main idea was the same as previously used by YENALEV et al., 1965, but some modifications and quality improvements were added to the process, depending on the peroxide used and the particular polymer produced.

[0010] Do início do século XXI aos dias atuais, diversos trabalhos experimentais e de modelagem usando iniciadores multifuncionais (bi, tri e tetra) foram produzidos. Para aplicação na polimerização do estireno, consta do estado da técnica os trabalhos de: DHIB, R., GAO, J., PENLIDIS, A. "Simulation of free radical bulk/solution homopolymerization using mono and bi-functional initiators", Polym. React. Eng. J., v. 8, pp. 299-464, 2000; BENBACHIR, M., BENJELLOUN, D. "Investigation of free radical polymerization using diperoxyesters as bifunctional initiators", Polymer, v. 42, n. 18, pp. 7727-7738, 2001; CERNA, J. R., MORALES, G., EYLER, G. N., et al. "Bulk Polymerization of Styrene Catalyzed by Bi- and Trifunctional Cyclic Initiators", J. Appl. Polym. Sei., v. 83, pp. 1-11, 2002; FITYANI-TRIMM, S., DHIB, R., PENLIDIS, A. "Free Radical Polymerization of Styrene with a New Tetrafunctional Peroxide Initiator", Macromol. Chem. Phys., v. 204(3), pp. 436-442, 2003; e o trabalho de SHENG, W., WU, J.-Y., SHAN, G.-R., et al. "Free-Radical Bulk Polymerization of Styrene with a New Trifunctional Cyclic Peroxide Initiator", J. Appl. Polym. Sei., v. 94, pp. 1035-1042, 2004.From the early 21st century to the present day, various experimental and modeling work using multifunctional primers (bi, tri and tetra) were produced. For application in styrene polymerization, the state of the art includes: DHIB, R., GAO, J., PENLIDIS, A. "Simulation of free radical bulk / solution homopolymerization using mono and bi-functional initiators", Polym. React. Eng. J., v. 8, pp. 299-464, 2000; BENBACHIR, M., BENJELLOUN, D. "Investigation of free radical polymerization using diperoxyesters as bifunctional initiators", Polymer, v. 42, no. 18, pp. 7727-7738, 2001; CERNA, J.R., MORALES, G., EYLER, G.N., et al. "Bulk Polymerization of Styrene Catalyzed by Bi-and Trifunctional Cyclic Initiators", J. Appl. Polym I know, v. 83, pp. 1-11, 2002; FITYANI-TRIMM, S., DHIB, R., PENLIDIS, A. "Free Radical Polymerization of Styrene with a New Tetrafunctional Peroxide Initiator", Macromol. Chem. Phys., V. 204 (3), pp. 436-442, 2003; and the work of SHENG, W., WU, J.-Y., SHAN, G.-R., et al. "Free-Radical Bulk Polymerization of Styrene with a New Trifunctional Cyclic Peroxide Initiator", J. Appl. Polym I know, v. 94, pp. 1035-1042, 2004.

[0011] Estudos sobre a polimerização do metacrilato de metila (MMA) são encontrados na publicação de SCORAH, M., et al., "Free-radical polymerization of methyl methacrylate with a tetrafunctional peroxide initiator", <J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem., v. 42, pp. 5647-5661, 2004; e, na publicação de BARRETO, G. P., EYLER, G. N. "Thermal decomposition of 3,3,6,6,9,9-hexaethyl-l,2,4,5,7,8-hexaoxacyclononane in solution and its use in methyl methacrylate polymerization", Polym. Bull., v. 67, pp. 1-14, 2011.Studies on the polymerization of methyl methacrylate (MMA) are found in the publication of SCORAH, M., et al., "Free-radical polymerization of methyl methacrylate with a tetrafunctional peroxide initiator", <J. Polym Sei .: Part A: Polym. Chem., V. 42, pp. 5,647-5,661, 2004; and in the publication of BARRETO, GP, EYLER, GN "Thermal decomposition of 3,3,6,6,9,9-hexaethyl-1,2,4,5,7,8-hexaoxacyclononane in solution and its use in methyl". methacrylate polymerization ", Polym. Bull., V. 67, pp. 1-14, 2011.

[0012] Por sua vez, a polimerização do acetato de vinila foi descrita em SCORAH, M. J., et al., "Experimental Study of a Tetrafunctional Peroxide Initiator: Bulk Free Radical Polymerization of Butyl Acrylate and Vinyl Acetate", Polym. Bulletin, v. 51, pp. 157-167, 2006.In turn, vinyl acetate polymerization has been described in SCORAH, M. J., et al., "Experimental Study of a Tetrafunctional Peroxide Initiator: Bulk Free Radical Polymerization of Butyl Acrylate and Vinyl Acetate", Polym. Bulletin, v. 51, pp. 157-167, 2006.

[0013] Copolímeros de MMA com estireno são revelados em SOLJIC, L., et al. , "Kinetic study of free radical copolymerization of dodecyl methacrylate and styrene using diperoxide initiator", AIDIC Conference Series, v. 9, pp. 283-292, 2009.Styrene MMA copolymers are disclosed in SOLJIC, L., et al. , "Kinetic study of free radical copolymerization of dodecyl methacrylate and styrene using diperoxide initiator", AIDIC Conference Series, v. 9, pp. 283-292, 2009.

[0014] A partir dos documentos do estado da técnica apontados, fica evidenciado que a aplicação de iniciadores multifuncionais nos sistemas de polimerização via radicais livres concentra-se atualmente, principalmente, na aplicação na polimerização em massa, solução e suspensão de estireno. Em segundo lugar, mas ainda incipiente, encontra-se a aplicação de MMA. Finalmente, apenas um dos documentos apontados reporta a aplicação na copolimerização do MMA com o estireno.From the above-mentioned prior art documents, it is apparent that the application of multifunctional initiators in free radical polymerization systems currently focuses mainly on the application in styrene mass solution, suspension and polymerization. Second, but still incipient, is the application of MMA. Finally, only one of the mentioned documents reports the application in the copolymerization of MMA with styrene.

[0015] No que tange o caso especifico da presente invenção, que é a aplicação dos iniciadores multifuncionais para a produção de PVC pelo método de radicais livres, um único trabalho foi identificado, por KRALLIS, A., et al., "A Comprehensive Kinetic Model for the Free-Radical Polymerization of Vinyl Chloride in the Presence of Monofunctional and Bifunctional Initiators", Ind. Eng. Chem. Res., v. 43, pp. 6382-6399, 2004, em que os autores utilizaram o iniciador bifuncional di(peróxido de 2-neodecanoíla isopropila)benzeno (DIPND) no sistema de polimerização em suspensão do cloreto de vinila.Regarding the specific case of the present invention, which is the application of multifunctional primers for the production of PVC by the free radical method, a single work has been identified by KRALLIS, A., et al., "A Comprehensive Kinetic Model for the Free-Radical Polymerization of Vinyl Chloride in the Presence of Monofunctional and Bifunctional Initiators ", Ind. Eng. Chem. Res., V. 43, pp. 6382-6399, 2004, in which the authors used the bifunctional initiator di (2-neodecanoyl isopropyl peroxide) benzene (DIPND) in the suspension polymerization system of vinyl chloride.

[0016] O estudo de KRALLIS et al. abordou o uso de misturas de iniciadores monofuncionais com o iniciador bifuncional DIPND na homopolimerização do cloreto de vinila, de onde concluiu que não havia vantagens comparativas em adicionar o iniciador bifuncional DIPND no meio de reação. A presente invenção, por sua vez, utiliza um iniciador que permite um processo muito mais rápido e com utilização de uma menor quantidade de agente iniciador.The study by Krallis et al. addressed the use of monofunctional primer mixtures with the DIPND bifunctional primer for vinyl chloride homopolymerization, and concluded that there were no comparative advantages in adding the DIPND bifunctional primer to the reaction medium. The present invention, in turn, utilizes an initiator that allows for a much faster process and the use of a smaller amount of initiator.

[0017] 0 iniciador bifuncional 2,5-dimetila-2,5-di(2-etilhexanoíla) hexano é bastante conhecido da literatura, principalmente para aplicação na polimerização do estireno.The bifunctional 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane initiator is well known in the literature, especially for application in styrene polymerization.

[0018] A patente japonesa JP54150493 descobriu uma nova rota de produção do iniciador 2,5-dimetila-2,5-di(2-etilhexanoíla) hexano, que pode ser usado para a produção de poli(estireno) (PS) em suspensão em dois estágios, a baixas temperaturas (70-90 °C) e elevadas temperaturas (-110 °C).Japanese patent JP54150493 has discovered a new production route for the 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane initiator which can be used for the production of suspended poly (styrene) (PS). in two stages, at low temperatures (70-90 ° C) and high temperatures (-110 ° C).

[0019] A patente japonesa JP60071811 utilizou este mesmo iniciador bifuncional na copolimerização à base de butadienos para obter o copolimero em elevada pureza e com elevada massa molar média sem diminuir a taxa de polimerização. A patente EP0309088 reporta a produção de poliéster a partir do iniciador 1,11-di(peróxido de t-butila)-3,3,5-trimetil cíclico, podendo ser utilizado em solução com o iniciador 2,5-dimetila-2,5-di(2-etilhexanoíla) hexano.Japanese patent JP60071811 used this same bifunctional primer for butadien-based copolymerization to obtain the high purity and medium molar mass copolymer without decreasing the polymerization rate. EP0309088 reports the production of polyester from the initiator cyclic 1,11-di (t-butyl peroxide) -3,3,5-trimethyl and may be used in solution with the primer 2,5-dimethyl-2, 5-di (2-ethylhexanoyl) hexane.

[0020] SHENG et al. investigaram os efeitos da concentração do iniciador, a concentração de monômero e a temperatura na taxa de polimerização e na eficiência deste iniciador bifuncional. Eles mantiveram a conversão sempre abaixo de 10 % para estudar a eficiência e a energia de ativação do iniciador na polimerização do MMA. A eficiência deste iniciador foi determinada experimentalmente como igual a 0,43 ± 0,02, diminuindo com o aumento da concentração de iniciador, como usualmente encontrado nos demais iniciadores do tipo peróxido (RUSSELL et al., 1988).SHENG et al. investigated the effects of initiator concentration, monomer concentration and temperature on the polymerization rate and efficiency of this bifunctional initiator. They kept the conversion always below 10% to study the efficiency and activation energy of the initiator in MMA polymerization. The efficiency of this primer was experimentally determined to be 0.43 ± 0.02, decreasing with increasing primer concentration, as usually found in the other peroxide primers (RUSSELL et al., 1988).

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0021] A presente invenção refere-se ao processo de produção de homopolimeros e copolímeros à base de monômeros vinilicos. O processo inclui uma etapa de polimerização de uma mistura de monômeros vinilicos, compreendendo de cloreto de vinila. Essa etapa ocorre na presença de pelo menos um peróxido orgânico composto de dois grupamentos funcionais de oxigênio do tipo 0-0, como o iniciador bifuncional 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoil) hexano.[0021] The present invention relates to the process of producing vinyl monomer-based homopolymers and copolymers. The process includes a step of polymerizing a mixture of vinyl monomers comprising vinyl chloride. This step occurs in the presence of at least one organic peroxide composed of two type 0-0 functional oxygen groups, such as the 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane bifunctional initiator.

[0022] Em uma modalidade particular, a mistura de monômeros vinilicos consiste de em cloreto de vinila.In a particular embodiment, the vinyl monomer mixture consists of vinyl chloride.

[0023] Em uma outra modalidade, a mistura compreende ao menos um segundo monômero vinilico, como o metacrilato de metila. A polimerização ou a copolimerização pode ser conduzida pelo processo de polimerização em massa, em solução ou em suspensão, em modos batelada ou continuo, em vasos de reação de diversas geometrias.In another embodiment, the mixture comprises at least one second vinyl monomer, such as methyl methacrylate. Polymerization or copolymerization may be conducted by the bulk, solution or suspension polymerization process in batch or continuous modes in reaction vessels of various geometries.

[0024] O polímero à base de cloreto de vinila, obtido a partir do presente processo, possui graus de polimerização similares (quase sempre mais elevados) e índices de polidispersão similares (quase sempre menores), quando comparados aos materiais produzidos com iniciadores monofuncionais com a mesma concentração de oxigênio ativo (cerca de 6,84%) e taxas de decomposição similares, a despeito das menores quantidades de iniciador usadas no presente processo. Além disso, o uso do iniciador bifuncional permite redução do tempo de reação, quando comparados ao tempo de reação obtido com os iniciadores monofuncionais com concentração de oxigênio ativo e taxas de decomposição similares, ou uso de menores quantidades de iniciador, para tempos de reação similares.The vinyl chloride-based polymer obtained from the present process has similar (almost always higher) polymerization degrees and similar (almost always lower) polydispersion rates when compared to materials produced with monofunctional primers with the same active oxygen concentration (about 6.84%) and similar decomposition rates, despite the lower amounts of initiator used in the present process. In addition, the use of the bifunctional primer allows reaction time to be reduced compared to the reaction time obtained with monofunctional primers with active oxygen concentration and similar decomposition rates, or use of lower initiator amounts for similar reaction times. .

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[0025] A presente invenção será, a seguir, definida com base em dados de ensaios experimentais apresentados nas figuras.The present invention will hereinafter be defined based on experimental test data presented in the figures.

[0026] A figura 1 é uma representação gráfica do rendimento da reação com o tempo, comparando resultados de um produto do estado da técnica com três modalidades do produto da presente invenção.Figure 1 is a graphical representation of reaction yield over time, comparing results of a prior art product with three embodiments of the product of the present invention.

[0027] A figura 2 é uma representação gráfica da taxa de polimerização com o tempo, comparando resultados de um produto do estado da técnica com três modalidades do produto da presente invenção.Figure 2 is a graphical representation of the polymerization rate over time comparing results of a prior art product with three embodiments of the product of the present invention.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0028] A presente invenção refere-se ao processo de produção de homopolímeros de poli(cloreto de vinila) (PVC), a partir do monômero cloreto de vinila, ou de copolimeros, a partir de uma mistura de monômeros que contenha o monômero cloreto de vinila e ao menos um segundo monômero vinílico, preferencialmente o metacrilato de metila, na presença de ao menos um iniciador bifuncional do tipo peróxido, preferencialmente o iniciador 2,5-dimetila-2,5-di (2-etilhexanoíla) hexano, referenciado a seguir como iniciador DIEHE.[0028] The present invention relates to the process of producing polyvinyl chloride (PVC) homopolymers from the vinyl chloride monomer or copolymers from a mixture of monomers containing the chloride monomer. and at least one second vinyl monomer, preferably methyl methacrylate, in the presence of at least one bifunctional peroxide initiator, preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane, referenced by below as the DIEHE initiator.

[0029] A reação de polimerização pode ser realizada em massa, em solução ou em suspensão, sem perda de generalidade da presente invenção, na faixa de temperaturas de 60 a 85 °C, mas preferivelmente entre 67 e 80 °C. Um segundo iniciador bifuncional ou monofuncional do tipo peróxido pode também ser usado, desde que tenha um tempo de meia-vida entre 1 e 2 horas na faixa de temperaturas do processo. Exemplos específicos do segundo iniciador incluem o peroxidicarbonato de dibutila, o peroxidicarbonato de dicetila, o peroxidicarbonato de dimiristila, o peroxidicarbonato de di-secbutila, o peroxineoheptanoato de t-butila, o peroxineoctanoato de t-butila e o peroxipivalato de t-butila.The polymerization reaction may be carried out in bulk, in solution or in suspension, without loss of generality of the present invention, in the temperature range of 60 to 85 ° C, but preferably between 67 and 80 ° C. A second bifunctional or monofunctional second peroxide initiator may also be used, provided it has a half-life of between 1 and 2 hours in the process temperature range. Specific examples of the second initiator include dibutyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-secbutyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-butyl peroxyneoctanoate and t-butyl peroxypivalate.

[0030] A quantidade de iniciador utilizada no processo varia na faixa convencionalmente empregada nos processos de polimerização, entre 0,001 e 1% m/m em relação à massa total da fase orgânica, mas preferivelmente entre 0,005 e 0,5 % m/m em relação à massa total da fase orgânica. As proporções relativas entre o iniciador DIEHE e o segundo iniciador empregado pode variar arbitrariamente entre 0 e 100%.The amount of initiator used in the process varies in the range conventionally employed in polymerization processes, between 0.001 and 1% w / w relative to the total mass of the organic phase, but preferably between 0.005 and 0.5% w / w on relation to the total mass of the organic phase. The relative proportions between the DIEHE primer and the second primer employed may vary arbitrarily between 0 and 100%.

[0031] O cloreto de vinila pode ser polimerizado sozinho, sendo denominada a reação de homopolimerização, ou polimerizado em combinação com outro monômero (comonômero), sendo denominada a reação de copolimerização. A proporção relativa de cloreto de vinila na mistura de monômeros deve ser de pelo menos 50% m/m, mas preferivelmente superior a 70% m/m da mistura de monômeros. Exemplos de comonômeros incluem os ésteres vinílicos, tais como o acetato de vinila e o propionato de vinila, os ésteres acrílicos ou metacrílicos, tais como o acrilato de metila, o metacrilato de metila e o acrilato de butila, as olefinas, tais como o etileno e o propileno, os haletos de vinilideno, tais como o cloreto de vinilideno e o fluoreto de vinilideno, o anidrido maleico, a acrilonitrila e o estireno, dentre outros, mas preferencialmente o metacrilato de metila. Os comonômeros podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais comonômeros, com proporções arbitrárias nas misturas de comonômeros.Vinyl chloride can be polymerized alone, being called the homopolymerization reaction, or polymerized in combination with another monomer (comonomer), being called the copolymerization reaction. The relative proportion of vinyl chloride in the monomer mixture should be at least 50% w / w, but preferably greater than 70% w / w of the monomer mixture. Examples of comonomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic or methacrylic esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, olefins such as ethylene and propylene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, maleic anhydride, acrylonitrile and styrene, among others, but preferably methyl methacrylate. Comonomers may be used alone or in combination of two or more comonomers of arbitrary proportions in comonomer mixtures.

[0032] Sem perda de generalidade, a polimerização pode ser conduzida em massa (sem solvente ou dispersante) , em solução (na presença de um solvente, como por exemplo o clorofórmio e o clorobenzeno, mas preferencialmente sem a adição de solvente) ou em suspensão (na presença de um agente dispersante, preferencialmente a água). Durante a polimerização pode ser necessário adicionar aditivos para prevenir a aglomeração da fase orgânica, prevenir a incrustração das paredes dos vasos de processo, regular o pH da fase aquosa, modificar a massa molar do produto da reação, dentre outros motivos. A alimentação desses aditivos, independentemente das concentrações eventualmente usadas, em nada compromete a generalidade da presente invenção.Without loss of generality, the polymerization may be conducted in bulk (without solvent or dispersant), in solution (in the presence of a solvent, such as chloroform and chlorobenzene, but preferably without the addition of solvent) or in suspension (in the presence of a dispersing agent, preferably water). During polymerization it may be necessary to add additives to prevent agglomeration of the organic phase, prevent incrustation of the process vessel walls, regulate the pH of the aqueous phase, modify the molar mass of the reaction product, among other reasons. The feeding of these additives, regardless of the concentrations eventually used, in no way compromises the generality of the present invention.

[0033] Os agentes de suspensão usados nos processos de polimerização em suspensão são também conhecidos como coloides protetores e incluem polímeros solúveis em água e polímeros polares, como os derivados da hidroxi-celulose, o poli(ácido acrílico), o poli(álcool vinílico) , a polivinilpirrolidona e os copolímeros de acetato de vinila-anidrido maleico, dentre outros. Os agentes de suspensão podem ser utilizados isoladamente ou em uma combinação de dois ou mais destes em quantidades normalmente compreendidas entre 0,01 a 0,5 % m/m em relação à fase aquosa, mas preferencialmente entre 0,02 a 0,3 % m/m em relação à fase aquosa.Suspending agents used in suspension polymerization processes are also known as protective colloids and include water-soluble polymers and polar polymers such as hydroxy cellulose derivatives, poly (acrylic acid), poly (vinyl alcohol). ), polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, among others. The suspending agents may be used alone or in a combination of two or more of these in amounts usually from 0.01 to 0.5% w / w relative to the aqueous phase, but preferably from 0.02 to 0.3%. m / m relative to the aqueous phase.

[0034] A temperatura de polimerização deve estar na faixa de 60 a 85 °C, mas preferivelmente entre 67 e 80 °C, para evitar a geração excessiva de calor e facilitar a remoção de calor do meio reacional, ao mesmo tempo que garante tempos de reação na faixa de 1 a 10 horas, compatível com o ambiente de produção industrial.The polymerization temperature should be in the range of 60 to 85 ° C, but preferably between 67 and 80 ° C, to avoid excessive heat generation and to facilitate heat removal from the reaction medium while guaranteeing times. reaction time in the range of 1 to 10 hours, compatible with the industrial production environment.

[0035] O presente processo pode ser também utilizado em sistemas de reação em que o cloreto de vinila ou uma mistura de monômeros que contém o cloreto de vinila é polimerizado na presença de um ou mais polímeros, como o poli(metacrilato de metila), para produzir materiais graftizados de PVC-g-PMMA.The present process may also be used in reaction systems where vinyl chloride or a mixture of monomers containing vinyl chloride is polymerized in the presence of one or more polymers, such as poly (methyl methacrylate), to produce PVC-g-PMMA stapled materials.

[0036] Sem qualquer perda de generalidade, o processo descrito na presente invenção pode ser conduzido em vasos de reação com geometrias arbitrárias, como vasos de mistura, equipados ou não com chicanas, e reatores tubulares. De forma similar, o presente processo pode ser conduzido em modo contínuo ou em batelada, sem qualquer perda de generalidade. Ao final do processo, o produto obtido pode ser submetido, sem qualquer perda de generalidade da presente invenção, a operações adicionais para remoção do monõmero residual e secagem do produto final, por meio da secagem a seco ou sob fluxo de vapor a temperaturas que variam na faixa de 70 a 120 °C, mas preferencialmente de 80 a 95 °C, e pressões que variam na faixa de 0,1 a 3 atm, mas preferencialmente na pressão atmosférica.Without any loss of generality, the process described in the present invention may be conducted in reaction vessels with arbitrary geometries, such as mixing vessels, whether or not equipped with baffles, and tubular reactors. Similarly, the present process may be conducted in continuous or batch mode without any loss of generality. At the end of the process, the product obtained may be subjected, without any loss of generality to the present invention, to additional operations for removal of the residual monomer and drying of the final product by drying or under steam flow at varying temperatures. in the range 70 to 120 ° C, but preferably 80 to 95 ° C, and pressures ranging in the range 0.1 to 3 atm, but preferably at atmospheric pressure.

[0037] O presente processo é capaz de produzir polímeros à base de cloreto de vinila com graus de polimerização similares (quase sempre mais elevados) e índices de polidispersão similares (quase sempre menores), quando comparados aos materiais produzidos com iniciadores monofuncionaís com concentração de oxigênio ativo (cerca de 6,84%) e taxas de decomposição (ver Tabela 1) similares, a despeito das menores quantidades de iniciador usadas na presença do iniciador 2,5-dimetila-2,5-di(2-etilhexanoíla) hexano. Além disso, o uso desse iniciador permite redução dos tempos de reação, quando comparados aos tempos de reação obtidos com os iniciadores monofuncionais com concentração de oxigênio ativo e taxas de decomposição similares, ou uso de menores quantidades de iniciador, para tempos de reação similares.The present process is capable of producing vinyl chloride-based polymers with similar (almost always higher) polymerization rates and similar (almost always lower) polydispersion rates when compared to materials produced with monofunctional initiators with a higher concentration. active oxygen (about 6.84%) and similar decomposition rates (see Table 1), despite the lower amounts of initiator used in the presence of the initiator 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane . In addition, the use of this initiator allows for a reduction in reaction times compared to reaction times obtained with monofunctional initiators with similar active oxygen concentration and decomposition rates, or the use of smaller amounts of initiator for similar reaction times.

[0038] O polímero obtido pelo apresente processo apresenta preferencialmente massas molares ponderais médias na faixa de 80 x 103 a 120 x 103 g/mol, índices de polidispersão na faixa de 1,7 a 2,1 e conteúdo de metacrilato de metila inferior a 10% em massa da resina.The polymer obtained by the present process preferably has average weight molar masses in the range of 80 x 103 to 120 x 103 g / mol, polydispersion indices in the range of 1.7 to 2.1 and methyl methacrylate content of less than 10% by weight of resin.

[0039] O polímero obtido pelo apresente processo pode ser utilizado na produção de filmes extrusados, de peças extrusadas ou de peças injetadas.The polymer obtained by the present process can be used in the production of extruded films, extruded parts or injected parts.

HEIVINDICÂÇOESHEINDICTIONS

Claims

1. Polymerization process for vinyl monomers, characterized in that it comprises: adding to a mixture of vinyl monomers the 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane bifunctional initiator in a ratio of 0.001 to 1 % w / w initiator relative to total mass of said mixture; and heating the mixture so that the polymerization reaction takes place at a temperature of 60 to 85 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that the vinyl monomer mixture comprises the vinyl chloride monomer.

Process according to Claim 2, characterized in that the vinyl monomer mixture further comprises at least one second monomer selected from the group containing vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic and methacrylic esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate; olefins, such as ethylene and propylene; vinylidene halides, such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; maleic anhydride, acrylonitrile and styrene, preferably methyl methacrylate.

Process according to Claim 1, characterized in that the concentration of the initiator is in the range 0.005 to 0.5% w / w relative to the total mass of the mixture.

Process according to Claim 1, characterized in that the heating step is carried out at between 67 and 80 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that it further comprises a step of adding a second bifunctional or monofunctional primer to the vinyl monomer mixture, prior to the heating step for polymerization reaction, the second initiator being of the peroxide class. , with a half-life of between 1 and 2 hours in the reaction temperature range, preferably being selected from the group containing dibutyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dyrististyl peroxydicarbonate, di-secbutyl peroxydicarbonate, t-butyl, t-butyl peroxyneoctanoate and t-butyl peroxypivalate.

Process according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the polymerization reaction is conducted in bulk.

Process according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the reaction is conducted in solution in the presence of a solvent such as chloroform or chlorobenzene.

A process according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the reaction is conducted in suspension in the presence of a dispersing agent, preferably water.

Process according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, characterized in that the mixture of vinyl monomers reacts in the presence of one or more polymers, such as poly (methyl methacrylate) to produce PVC-g-PMMA graft materials.

Process according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, characterized in that the reaction takes place in reaction vessels with arbitrary geometries such as baffle mixing vessels, and tubular reactors.

Process according to Claim 11, characterized in that the reaction takes place in continuous or batch process.

A process according to claim 11 or 12, characterized in that after the reaction the residual monomer removal and drying of the obtained polymer are carried out by drying or steam drying at temperatures which they range from 70 to 120 ° C, but preferably from 80 to 95 ° C, and pressures ranging from 0.1 to 3 atm, but preferably at atmospheric pressure.

Vinyl monomer polymer, characterized in that it is obtained by the process of any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13.

Polymer according to claim 14, characterized in that it has average weight molar masses in the range of 80 x 103 to 120 x 103 g / mol.

Polymer according to either of claims 14 or 15, characterized in that it has polydispersion indices in the range of 1.7 to 2.1.

Polymer according to any one of claims 14, 15 or 16, characterized in that it has a methyl methacrylate content of less than 10% by weight of the resin.

Use of the polymer of any one of claims 14, 15, 16 or 17, characterized in that it is for the production of extruded films.

Use of the polymer of any one of claims 14, 15, 16 or 17, characterized in that it is for the production of extruded parts.

Use of the polymer of any one of claims 14, 15, 16 or 17, characterized in that it is for the production of injected parts.