BR102015008069B1

BR102015008069B1 - Process for obtaining transparent composite films based on graphene oxide and cellulose acetate

Info

Publication number: BR102015008069B1
Application number: BR102015008069-7A
Authority: BR
Inventors: Ana Carolina Mazarin De Moraes; Andreia Fonseca De Faria; Patricia Fernanda Andrade; Maria Do Carmo Gonçalves; Oswaldo Luiz Alves
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2022-03-29
Also published as: BR102015008069A2; WO2016161491A1

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE FILMES COMPÓSITOS TRANSPARENTES A BASE DE ÓXIDO DE GRAFENO E ACETATO DE CELULOSEPROCESS FOR OBTAINING TRANSPARENT COMPOSITE FILMS BASED ON GRAPHENE OXIDE AND CELLULOSE ACETATE

Description

FIELD OF THE INVENTION

[1] A presente invenção refere-se à obtenção de um filme compósito transparente, a base de acetato de celulose (CA) e óxido de grafeno (GO), com propriedades de revestimento e proteção contra a radiação ultravioleta (UV), filmes compósitos e uso.[1] The present invention refers to obtaining a transparent composite film, based on cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO), with coating properties and protection against ultraviolet radiation (UV), composite films I just.

[2] A presente invenção se insere no campo da nanotecnologia, especificamente, no campo da nanoestrutura de carbono e nanocompósito polimérico.[2] The present invention is part of the field of nanotechnology, specifically, in the field of carbon nanostructure and polymeric nanocomposite.

FUNDAMENTALS OF THE INVENTION

[3] O grafeno consiste em uma única camada de átomos de carbono arranjados em retículos hexagonais bidimensionais (2D), no qual os átomos estão covalente e fortemente ligados em uma superfície uniforme, ligeiramente plana, com ondulações equivalentes a um átomo de espessura. Os elétrons π estão deslocalizados por toda a camada e são móveis.[3] Graphene consists of a single layer of carbon atoms arranged in two-dimensional (2D) hexagonal lattices, in which the atoms are covalently and strongly bonded on a uniform, slightly flat surface, with ripples equivalent to one atom thick. The π electrons are delocalized throughout the shell and are mobile.

[4] O grafeno exibe notáveis propriedades eletrônicas, ópticas, térmicas e mecânicas, incluindo elevados valores de módulo de Young (módulo de elasticidade), resistência à fratura, condutividade térmica, mobilidade de cargas, elevada área superficial, elevada transmitância óptica, além de apresentar efeito quântico Hall. Suas propriedades ópticas e eletrônicas são diferenciadas devido ao confinamento de elétrons e também à ausência de interações interlamelares. As propriedades mecânicas e químicas são principalmente distintas devido aos efeitos de geometria e à elevada razão superfície- volume.[4] Graphene exhibits remarkable electronic, optical, thermal and mechanical properties, including high Young's modulus (elastic modulus), fracture resistance, thermal conductivity, charge mobility, high surface area, high optical transmittance, in addition to show quantum Hall effect. Its optical and electronic properties are differentiated due to the confinement of electrons and also the absence of interlamellar interactions. The mechanical and chemical properties are mainly distinct due to geometry effects and the high surface-to-volume ratio.

[5] A produção de grafeno de alta qualidade e sem defeitos é bastante demorada e de baixo rendimento. Como consequência, os grafenos modificados quimicamente, especialmente o óxido de grafeno (GO), surgiram para superar estas desvantagens associadas com a produção de materiais à base de grafeno.[5] The production of high-quality, defect-free graphene is quite time-consuming and low-yield. As a consequence, chemically modified graphenes, especially graphene oxide (GO), have emerged to overcome these disadvantages associated with the production of graphene-based materials.

[6] Os materiais à base de grafeno têm potencial aplicabilidade como sensores, dispositivos fotovoltaicos, sistemas de drug delivery, e compósitos poliméricos. Em particular, o GO apresenta características promissoras, sendo capaz de melhorar as propriedades do polímero, tais como módulo de elasticidade, resistência à tração, e estabilidade térmica. Por exemplo, filmes finos de poli (ácido láctico) e óxido de grafeno (PLA/GO) preparados por “casting” apresentaram aumento nas propriedades mecânicas e maior barreira a gases (Pinto, Cabral, Tanaka, Mendes & Magalhaes, 2013).[6] Graphene-based materials have potential applicability as sensors, photovoltaic devices, drug delivery systems, and polymer composites. In particular, GO shows promising characteristics, being able to improve polymer properties, such as elastic modulus, tensile strength, and thermal stability. For example, thin films of poly (lactic acid) and graphene oxide (PLA/GO) prepared by casting showed increased mechanical properties and greater barrier to gases (Pinto, Cabral, Tanaka, Mendes & Magalhaes, 2013).

[7] O grafeno pode ser produzido a partir da esfoliação mecânica do grafite (método “peeling-off” ou “Scotch tape”), crescimento epitaxial a partir de SiC, deposição química de vapor (CVD), etc. Além dos métodos citados, o grafeno pode ser sintetizado por meio da esfoliação química de grafite na presença de ácidos fortes e agentes oxidantes (H2SO4 e KMnO4). Esta metodologia permite a produção de folhas de grafeno oxidadas e estáveis em meio aquoso, sendo chamado de óxido de grafeno (GO). As folhas de GO possuem sua superfície rica em grupos funcionais como hidroxila, epóxi e carboxila, sendo altamente hidrofílicas, capazes de formar dispersões coloidais estáveis em meio aquoso e em solventes polares.[7] Graphene can be produced from mechanical exfoliation of graphite (“peeling-off” or “Scotch tape” method), epitaxial growth from SiC, chemical vapor deposition (CVD), etc. In addition to the aforementioned methods, graphene can be synthesized by chemical exfoliation of graphite in the presence of strong acids and oxidizing agents (H2SO4 and KMnO4). This methodology allows the production of oxidized and stable graphene sheets in aqueous medium, being called graphene oxide (GO). GO sheets have a surface rich in functional groups such as hydroxyl, epoxy and carboxyl, being highly hydrophilic, capable of forming stable colloidal dispersions in aqueous media and in polar solvents.

[8] Este óxido de grafeno (GO) pode então ser reduzido por vias químicas (uso de agente redutor, como por exemplo hidrazina e borohidreto de sódio), térmicas (aquecimento do óxido de grafeno), e ainda por irradiação UV de uma dispersão de óxido de grafeno, dentre outros métodos para então produzir as folhas de grafeno. Estas folhas de grafeno obtidas pelo método da esfoliação química, que passa pelo intermediário óxido de grafeno, são chamadas de óxido de grafeno reduzido (r-GO). O r-GO é como o grafeno, possui propriedades muito próximas ao grafeno pristino, entretanto, alguns defeitos ainda persistem em sua estrutura por causa dos tratamentos com ácidos fortes. Enquanto o GO é um material isolante e tem boa capacidade dispersiva em função dos grupos funcionalizados, o r-GO é um material condutor e com baixa dispersão.[8] This graphene oxide (GO) can then be reduced by chemical means (use of a reducing agent, such as hydrazine and sodium borohydride), thermal (heating of graphene oxide), and also by UV irradiation of a dispersion of graphene oxide, among other methods to then produce graphene sheets. These graphene sheets obtained by the chemical exfoliation method, which passes through the graphene oxide intermediate, are called reduced graphene oxide (r-GO). r-GO is like graphene, it has properties very close to pristine graphene, however, some defects still persist in its structure because of treatments with strong acids. While GO is an insulating material and has good dispersive capacity depending on the functionalized groups, r-GO is a conductive material with low dispersion.

[9] Desta forma, o óxido de grafeno reduzido tem os seus grupos funcionais oxigenados extintos pelo processo, levando a outro nanomaterial, com propriedades e compatibilidade com a matriz polimérica diferentes do óxido de grafeno (GO). De fato, a presença dos grupos funcionais oxigenados na superfície do GO permite uma boa interação e compatibilidade entre este nanomaterial e uma vasta gama de polímeros. Além disso, estes grupos químicos melhoram a dispersão de GO em meio aquoso ou em solventes orgânicos polares, facilitando, assim, a preparação de nanocompósitos poliméricos por casting (método de evaporação do solvente).[9] In this way, the reduced graphene oxide has its oxygenated functional groups extinguished by the process, leading to another nanomaterial, with properties and compatibility with the polymer matrix different from graphene oxide (GO). In fact, the presence of oxygenated functional groups on the surface of GO allows a good interaction and compatibility between this nanomaterial and a wide range of polymers. Furthermore, these chemical groups improve the dispersion of GO in aqueous media or in polar organic solvents, thus facilitating the preparation of polymeric nanocomposites by casting (solvent evaporation method).

[10] Os óxidos de grafeno, também diferenciam-se entre si e, portanto, apresentam propriedades distintas. Sob o aspecto superficial, essas diferenças devem-se, principalmente, à presença dos grupos funcionais oxigenados, os quais tornam o GO um nanomaterial hidrofílico, capaz de formar dispersões coloidais estáveis em meio aquoso e em solventes polares. Os grupos funcionais oxigenados facilitam a dispersibilidade deste nanomaterial e também a interação com matrizes poliméricas que também possuam grupos funcionais. Adicionalmente, é importante ressaltar que o GO é um material isolante, ou seja, não conduz eletricidade pois os elétrons encontram “barreiras” em sua superfície, as quais são impostas pela presença dos já citados grupos funcionais, fazendo com que a mobilidade dos elétrons seja afetada.[10] Graphene oxides also differ from each other and therefore have different properties. On the surface, these differences are mainly due to the presence of oxygenated functional groups, which make GO a hydrophilic nanomaterial, capable of forming stable colloidal dispersions in aqueous media and in polar solvents. The oxygenated functional groups facilitate the dispersibility of this nanomaterial and also the interaction with polymeric matrices that also have functional groups. Additionally, it is important to emphasize that GO is an insulating material, that is, it does not conduct electricity because the electrons encounter “barriers” on its surface, which are imposed by the presence of the aforementioned functional groups, causing the mobility of electrons to be reduced. affected.

[11] Adicionalmente, é importante ressaltar que pequenas alterações (seja no método de síntese do GO, seja no material de partida - grafite) implicam em significativas mudanças, especialmente por se tratar de escala manométrica, em que a padronização de nanomateriais é extremamente complexa. Tempo de reação, quantidade de agente oxidante, método de oxidação, grafite de partida (se é natural ou sintético), são parâmetros que podem influenciar o processo oxidativo e, portanto, nos grupos funcionais originados na superfície do nanomaterial.[11] Additionally, it is important to note that small changes (either in the method of synthesis of GO, or in the starting material - graphite) imply significant changes, especially because it is a manometric scale, in which the standardization of nanomaterials is extremely complex. . Reaction time, amount of oxidizing agent, oxidation method, starting graphite (whether it is natural or synthetic), are parameters that can influence the oxidative process and, therefore, the functional groups originated on the surface of the nanomaterial.

[12] A incorporação de grafeno em matrizes poliméricas tem aberto um nova e interessante área para a ciência dos materiais. Esses materiais híbridos apresentam um significativo aperfeiçoamento nas propriedades que, normalmente, não poderia ser alcançado por compósitos convencionais ou polímeros puros (Kuila et al., 2010). Contudo, a melhoria nas propriedades não se restringe somente à carga de grafeno, e sim também às propriedades da matriz polimérica. Assim, o grau de modificação nessas propriedades será o diferencial para cada tipo de compósito, variando em função do tipo de polímero utilizado, da compatibilidade entre a carga e a matriz polimérica e do método utilizado para processar os materiais poliméricos (Kuila et al., 2010). Nesse contexto, a incorporação de um nanomaterial em uma matriz polimérica pode levar à obtenção de um compósito polimérico inédito.[12] The incorporation of graphene into polymeric matrices has opened up a new and interesting area for materials science. These hybrid materials show a significant improvement in properties that normally could not be achieved by conventional composites or pure polymers (Kuila et al., 2010). However, the improvement in properties is not restricted to the graphene filler, but also to the properties of the polymer matrix. Thus, the degree of modification in these properties will be the differential for each type of composite, varying as a function of the type of polymer used, the compatibility between the filler and the polymer matrix and the method used to process the polymeric materials (Kuila et al., 2010). In this context, the incorporation of a nanomaterial in a polymeric matrix can lead to the achievement of an unprecedented polymeric composite.

[13] Especificamente no caso da preparação de filmes poliméricos, o método casting é o mais utilizado, especialmente quando o objetivo é obter filmes densos e sem poros. Neste método, uma solução polimérica é espalhada sobre um substrato e em seguida, o solvente é eliminado por evaporação (com o auxílio ou não da temperatura), resultando na formação de um filme do material desejado.[13] Specifically in the case of the preparation of polymeric films, the casting method is the most used, especially when the objective is to obtain dense films without pores. In this method, a polymeric solution is spread over a substrate and then the solvent is removed by evaporation (with or without the aid of temperature), resulting in the formation of a film of the desired material.

[14] O acetato de celulose (CA) é um polímero termoplástico biodegradável produzido principalmente através da esterificação de materiais celulósicos renováveis e naturalmente abundantes, como o algodão, a madeira, a cana, e o papel reciclado. Devido à excelente transparência óptica e isolamento elétrico, nanocompósitos à base de CA encontram aplicações como filmes para embalagens, dispositivos de plástico, filtros, membranas, adesivos, revestimentos para papéis, e dispositivos de isolamento elétrico. Materiais obtidos a partir de nanotubos de carbono oxidados e materiais derivados de grafeno têm sido incorporados em matrizes de CA a fim de preparar materiais compósitos com propriedades interessantes. Por exemplo, Li et al. (Li, Kim & Jeong, 2010) prepararam nanocompósitos de nanotubos de carbono tratados com ácido e CA (COOH-MWCNT/CA), através do método de intercalação no estado fundido. A incorporação de COOH- MWCNT levou a compósitos com estabilidade térmica melhorada em comparação aos preparados a partir de MWCNT não oxidados. A melhoria nas propriedades térmicas está relacionada com interações específicas entre os grupos carboxílicos no COOH-MWCNT e os grupos éster do CA. Gopiraman et al. (Gopiraman, Fujimori, Zeeshan, Kim & Kim, 2013) prepararam nanofibras de acetato de celulose por eletrofiação. A incorporação de grafeno contendo grupos COOH melhorou a fragilidade das fibras híbridas, as quais exibiram módulo de Young 3,7 vezes maior do que as nanofibras de CA. Ainda, Liu et al. reportaram que a incorporação de flocos de grafeno à matriz de CA favoreceu a redução dos defeitos causados por bolhas e aumentou a resistência à tração dos nanocompósitos em 31,8%, quando comparados com os filmes não modificados (Liu, Shen, Liang, Yi, Zhang e Ma, 2014).[14] Cellulose acetate (CA) is a biodegradable thermoplastic polymer produced primarily through the esterification of naturally abundant, renewable cellulosic materials such as cotton, wood, sugarcane, and recycled paper. Due to excellent optical transparency and electrical insulation, AC-based nanocomposites find applications such as packaging films, plastic devices, filters, membranes, adhesives, paper coatings, and electrical insulating devices. Materials obtained from oxidized carbon nanotubes and graphene-derived materials have been incorporated into AC matrices in order to prepare composite materials with interesting properties. For example, Li et al. (Li, Kim & Jeong, 2010) prepared nanocomposites of carbon nanotubes treated with acid and CA (COOH-MWCNT/CA) using the molten intercalation method. The incorporation of COOH-MWCNT led to composites with improved thermal stability compared to those prepared from unoxidized MWCNT. The improvement in thermal properties is related to specific interactions between the carboxylic groups in the COOH-MWCNT and the ester groups in the CA. Gopiraman et al. (Gopiraman, Fujimori, Zeeshan, Kim & Kim, 2013) prepared cellulose acetate nanofibers by electrospinning. The incorporation of graphene containing COOH groups improved the brittleness of the hybrid fibers, which exhibited a Young's modulus 3.7 times greater than the CA nanofibers. Still, Liu et al. reported that the incorporation of graphene flakes into the CA matrix favored the reduction of defects caused by bubbles and increased the tensile strength of nanocomposites by 31.8% when compared to unmodified films (Liu, Shen, Liang, Yi, Zhang and Ma, 2014).

[15] Dentre as várias propriedades físico-químicas dos nanocompósitos, a proteção contra a radiação ultravioleta (UV) permite aplicações muito especiais destes compósitos. Mais especificamente, a exposição excessiva à radiação UV pode causar danos à saúde humana, e também induzir a mutação do DNA nas células da pele, causando dermatoses fotossensíveis e ainda câncer de pele. A radiação UV também pode destruir as ligações covalentes em materiais orgânicos, causando uma série de efeitos de degradação indesejáveis em polímeros, madeiras, tintas, pigmentos, e dispositivos semicondutores (Andrady, Hamid & Torikai, 2003). Geralmente, a absorção de radiação UV resulta em radicais livres que induzem reações químicas e subsequente fotodegradação. Como resultado, a maioria dos polímeros pode experimentar uma redução nas suas propriedades quando expostos a luz UV. Neste contexto, muitos esforços têm abordado o desenvolvimento de filmes poliméricos transparentes com propriedades de proteção contra radiação UV, incluindo aplicações como revestimentos protetores UV e filtros ópticos.[15] Among the many physicochemical properties of nanocomposites, protection against ultraviolet (UV) radiation allows very special applications of these composites. More specifically, excessive exposure to UV radiation can damage human health, and also induce DNA mutation in skin cells, causing photosensitive dermatoses and even skin cancer. UV radiation can also destroy covalent bonds in organic materials, causing a number of undesirable degradation effects in polymers, woods, paints, pigments, and semiconductor devices (Andrady, Hamid & Torikai, 2003). Generally, the absorption of UV radiation results in free radicals that induce chemical reactions and subsequent photodegradation. As a result, most polymers can experience a reduction in their properties when exposed to UV light. In this context, many efforts have addressed the development of transparent polymeric films with UV protection properties, including applications such as UV protective coatings and optical filters.

[16] A incorporação de nanopartículas de óxidos metálicos, tais como TiO2, ZnO, ZnS, e CeO2 em matrizes poliméricas permite a preparação de nanocompósitos híbridos com capacidade de proteção contra radiação UV (Zhang, Zhuang, Xu & Hu, 2013). Estas nanopartículas podem ser aplicadas como materiais absorvedores de radiação UV devido ao seu baixo custo, boa estabilidade e baixa toxicidade. Entretanto, estes materiais apresentam atividade fotocatalítica, e podem induzir a fotodegradação dos polímeros como um efeito secundário (Calvo, Smirnov & Miguez, 2012). Ao contrário das nanopartículas de óxidos metálicos, o GO é um material não-catalítico, transparente para a luz visível, e também bom absorvedor de radiação UV. Além disso, devido à sua elevada área superficial e alta razão de aspecto, as melhorias nas propriedades dos nanocompósitos poliméricos podem ser atingidas utilizando baixas concentrações de GO (Zhu et al., 2010).[16] The incorporation of metallic oxide nanoparticles, such as TiO2, ZnO, ZnS, and CeO2 in polymeric matrices, allows the preparation of hybrid nanocomposites capable of protecting against UV radiation (Zhang, Zhuang, Xu & Hu, 2013). These nanoparticles can be applied as UV radiation absorbing materials due to their low cost, good stability and low toxicity. However, these materials have photocatalytic activity, and can induce photodegradation of polymers as a side effect (Calvo, Smirnov & Miguez, 2012). Unlike metal oxide nanoparticles, GO is a non-catalytic material, transparent to visible light, and also a good absorber of UV radiation. Furthermore, due to their high surface area and high aspect ratio, improvements in the properties of polymeric nanocomposites can be achieved using low concentrations of GO (Zhu et al., 2010).

[17] Considerando-se a utilização de filmes poliméricos combinados com nanoestruturas de carbono, o documento de patente KR1020130014429 refere-se a manufatura de um filme compósito, elétrico condutivo, preparado a partir de óxido de grafeno reduzido(r-GO) e um polímero redutor. O filme composto por óxido de grafeno reduzido apresenta propriedade de proteção contra radiação em baixas temperaturas e trata-se de um filme condutivo. Diferentemente, a invenção proposta refere-se a um filme não condutivo de acetato de celulose (CA) e óxido de grafeno (GO) com propriedade de proteção contra radiação ultravioleta a temperatura ambiente, ou seja, o filme compósito desta invenção possui propriedades de proteção contra radiação UV em temperaturas em torno de 25°C, não havendo necessidade de resfriamento dos filmes para que os mesmos apresentem novas propriedades.[17] Considering the use of polymeric films combined with carbon nanostructures, the patent document KR1020130014429 refers to the manufacture of a composite film, electrically conductive, prepared from reduced graphene oxide (r-GO) and a reducing polymer. The film composed of reduced graphene oxide has a low temperature radiation protection property and is a conductive film. Differently, the proposed invention refers to a non-conductive film of cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO) with the property of protection against ultraviolet radiation at room temperature, that is, the composite film of this invention has protection properties. against UV radiation at temperatures around 25°C, without the need for cooling the films so that they present new properties.

[18] O documento de patente chinês CN102040797 se refere à obtenção de um filme compósito preparado a partir de óxido de grafeno e nanopartículas de dióxido de titânio e uma resina epóxi com propriedades de resistência à radiação UV e infravermelha. O TiO2 é um bom absorvedor de radiação UV, entretanto possui propriedades fotocatalíticas bastante conhecidas, o que pode levar à degradação do polímero ao longo do tempo. Diferentemente, a presente invenção refere-se a um filme compósito transparente preparado a partir de óxido de grafeno (GO) e acetato de celulose (CA) sem adição de nanopartículas metálicas com propriedades de barreira à radiação UV. Ademais, os filmes compósitos da presente invenção são filmes finos e flexíveis, bastante distintos dos compósitos rígidos de resina epóxi apresentados no documento chinês, implicando diretamente nas potencialidades de aplicações destes filmes compósitos, como por exemplo, filmes compósitos finos e flexíveis podem ser empregados como “coatings” de diversos materiais que podem sofrer degradação química por efeitos de radiação UV. Opostamente, compósitos rígidos possuem suas aplicabilidades restringidas pela não flexibilidade de se moldar o material de acordo com a necessidade de aplicação.[18] Chinese patent document CN102040797 refers to obtaining a composite film prepared from graphene oxide and titanium dioxide nanoparticles and an epoxy resin with UV and infrared radiation resistance properties. TiO2 is a good absorber of UV radiation, however it has well-known photocatalytic properties, which can lead to polymer degradation over time. Differently, the present invention relates to a transparent composite film prepared from graphene oxide (GO) and cellulose acetate (CA) without the addition of metallic nanoparticles with UV radiation barrier properties. Furthermore, the composite films of the present invention are thin and flexible films, quite different from the rigid epoxy resin composites presented in the Chinese document, directly implying the potential for applications of these composite films, for example, thin and flexible composite films can be used as coatings of various materials that can undergo chemical degradation by the effects of UV radiation. In contrast, rigid composites have their applicability restricted by the inflexibility of molding the material according to the application need.

[19] No que se refere a utilização de filmes poliméricos combinados com nanoestruturas de carbono, o documento de patente CN103319999 refere-se a preparação de um filme compósito com propriedade de proteção contra radiação eletromagnética para uso em dispositivos eletrônicos. O filme compósito é preparado a partir da incorporação de óxido de grafeno reduzido em uma resina acrílica, o que requer a redução por via química (por uso de hidrazina) do óxido de grafeno, com incorporação de quantidades relativamente elevadas do nanomaterial resultante (óxido de grafeno reduzido): de 5 a 10%, e, seguida da silanização deste material para incorporação em uma resina acrílica, para formar filmes relativamente espessos, com espessura de 20 a 200 mm, que apresentam propriedade de proteção contra radiação eletromagnética. Esta blindagem é normalmente feita para isolar os dispositivos eletrônicos (televisores, computadores, telefones celulares, salas de instrumentação, antenas de rádio transmissão, equipamentos de comunicação, etc.), de modo a evitar que circuitos eletrônicos sofram interferência de radiação gerada por motores elétricos ou redes de alta tensão, ou para minimizar ou eliminar a presença de radiações danosas ao meio ambiente. Estes materiais absorvedores de radiações de baixa frequência devem ser condutores, tais como materiais metálicos e polímeros condutores. A principal faixa de frequência onde estes materiais atuam na interferência eletromagnética é de 50-60 Hz (sistema estéreo) a 109-1011 Hz (transmissão de radar), incluindo as ondas de radiofrequência dos sistemas de comunicação.[19] Regarding the use of polymeric films combined with carbon nanostructures, patent document CN103319999 refers to the preparation of a composite film with the property of protection against electromagnetic radiation for use in electronic devices. The composite film is prepared from the incorporation of reduced graphene oxide in an acrylic resin, which requires the chemical reduction (using hydrazine) of the graphene oxide, with the incorporation of relatively high amounts of the resulting nanomaterial (oxide of reduced graphene): from 5 to 10%, followed by silanization of this material for incorporation into an acrylic resin, to form relatively thick films, with a thickness of 20 to 200 mm, which have protection against electromagnetic radiation. This shielding is normally made to isolate electronic devices (televisions, computers, cell phones, instrumentation rooms, radio transmission antennas, communication equipment, etc.) or high voltage networks, or to minimize or eliminate the presence of radiation harmful to the environment. These low frequency radiation absorbing materials must be conductive, such as metallic materials and conductive polymers. The main frequency range where these materials act in electromagnetic interference is from 50-60 Hz (stereo system) to 109-1011 Hz (radar transmission), including radio frequency waves from communication systems.

[20] Diferentemente, a presente invenção refere-se a obtenção de um filme compósito transparente, fino e flexível (espessura média de 20 μm) preparado a partir de óxido de grafeno (GO) e acetato de celulose (CA) com proteção contra radiação UV, evitando que materiais como os polímeros sofram degradação quando expostos à luz solar. Portanto, a incorporação de materiais absorvedores (como o GO) inibe este processo, que é resultante da ação de ondas eletromagnéticas de frequência mais elevada (radiação UV), naturalmente incidente pela luz solar e maléfica à saúde humana e compostos orgânicos, os quais são decompostos por efeitos da radiação UV. As propriedades destes filmes são de proteção contra radiação ultravioleta (“UV-shielding”), e possuem pequena porcentagem em massa de GO incorporado (apenas 0,1 a 0,5% de óxido de grafeno).[20] Differently, the present invention refers to obtaining a transparent, thin and flexible composite film (average thickness of 20 μm) prepared from graphene oxide (GO) and cellulose acetate (CA) with protection against radiation UV light, preventing materials such as polymers from degrading when exposed to sunlight. Therefore, the incorporation of absorbing materials (such as GO) inhibits this process, which results from the action of higher frequency electromagnetic waves (UV radiation), naturally incident by sunlight and harmful to human health and organic compounds, which are decomposed by the effects of UV radiation. The properties of these films are protection against ultraviolet radiation (“UV-shielding”), and they have a small percentage by mass of GO incorporated (only 0.1 to 0.5% of graphene oxide).

[21] O documento de patente de invenção CN103665437 se refere à obtenção de um compósito de celulose e grafeno com propriedades mecânicas e condutoras e a preparação de um filme compósito de celulose produzida por uma bactéria e grafeno (óxido de grafeno reduzido pela bactéria), os quais são materiais diferentes do acetato de celulose (éster de celulose) e óxido de grafeno (grafeno quimicamente modificado), com propriedades químicas e físicas completamente distintas. Adicionalmente, o compósito resultante não possui propriedade contra radiação UV e não há menção sobre a transparência do mesmo. Diferentemente, a presente invenção proporciona um filme compósito transparente, composto por materiais diferentes, com propriedades distintas aos compósitos relatados na invenção CN103665437. Além do mais, a invenção proposta não faz uso de microrganismos para a obtenção dos materiais.[21] Patent document CN103665437 refers to obtaining a composite of cellulose and graphene with mechanical and conductive properties and the preparation of a composite film of cellulose produced by a bacterium and graphene (graphene oxide reduced by the bacterium), which are different materials from cellulose acetate (cellulose ester) and graphene oxide (chemically modified graphene), with completely different chemical and physical properties. Additionally, the resulting composite has no property against UV radiation and there is no mention of its transparency. In contrast, the present invention provides a transparent composite film, composed of different materials, with properties different from the composites reported in the invention CN103665437. Furthermore, the proposed invention does not make use of microorganisms to obtain the materials.

[22] Considerando, ainda, a utilização de membranas de acetato de celulose combinadas com nanoestruturas de carbono, o documento de patente BR 10 2013 026639 6 contempla, em uma de suas reivindicações, a combinação de acetato de celulose (CA) e óxido de grafeno (GO), porém para obtenção de membranas poliméricas porosas, permitindose obter membranas poliméricas CAGO, assim como CA-GOAg, quando nanopartículas de prata são suportadas em GO. Além de ser um material poroso, não é transparente e nem detém proteção contra radiação UV.[22] Considering also the use of cellulose acetate membranes combined with carbon nanostructures, the patent document BR 10 2013 026639 6 contemplates, in one of its claims, the combination of cellulose acetate (CA) and oxide of graphene (GO), but to obtain porous polymeric membranes, allowing to obtain CAGO polymeric membranes, as well as CA-GOAg, when silver nanoparticles are supported on GO. In addition to being a porous material, it is not transparent and does not protect against UV radiation.

[23] Nesse contexto, a invenção proposta difere-se do estado da técnica pelo fato de prover um método para a obtenção de filmes compósitos preparados a partir de óxido de grafeno (GO) e acetato de celulose (CA) através do aperfeiçoamento do método casting. A incorporação de GO à matriz polimérica de CA resultou em filmes transparentes à luz visível, flexíveis, finos e com propriedades de proteção contra radiação UV. Devido às particularidades dos filmes compósitos proporcionados pela presente invenção, estes podem ser usados em aplicações como agentes de proteção UV para diversos produtos como alimentos, farmacêuticos, biomédicos, e eletrônicos.[23] In this context, the proposed invention differs from the state of the art in that it provides a method for obtaining composite films prepared from graphene oxide (GO) and cellulose acetate (CA) by improving the method casting. The incorporation of GO to the polymer matrix of CA resulted in films that are transparent to visible light, flexible, thin and with properties that protect against UV radiation. Due to the particularities of the composite films provided by the present invention, they can be used in applications as UV protection agents for various products such as food, pharmaceuticals, biomedical, and electronics.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

[24] Em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se à um processo de obtenção de um filme compósito transparente, flexível, fino e com propriedades de proteção contra a radiação ultravioleta (UV). A invenção refere-se, ainda, aos filmes compósitos assim obtidos e seus usos.[24] In a first aspect, the present invention relates to a process for obtaining a transparent, flexible, thin composite film with protective properties against ultraviolet (UV) radiation. The invention also relates to the composite films thus obtained and their uses.

[25] Mais especificamente, os filmes compósitos transparentes são produzidos a partir do polímero biodegradável acetato de celulose (CA) e do óxido de grafeno (GO), sendo que o GO empregado deve apresentar algumas particularidades, dentre as quais destaca-se possuir uma superfície altamente oxigenada, ou seja, rica em grupamentos funcionais oxigenados, para que haja uma boa dispersibilidade com o solvente utilizado e boacompatibilidade com a matriz polimérica. Além disso, o GO deve apresentar elevada área superficial, a fim de prover filmes compósitos homogêneos, em que folhas de GO estejam dispersas uniformemente em toda a matriz polimérica, para que haja então uma boa absorção de radiação UV.[25] More specifically, the transparent composite films are produced from the biodegradable polymer cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO). highly oxygenated surface, that is, rich in oxygenated functional groups, so that there is good dispersibility with the solvent used and good compatibility with the polymer matrix. In addition, the GO must have a high surface area, in order to provide homogeneous composite films, in which GO sheets are uniformly dispersed throughout the polymer matrix, so that there is good absorption of UV radiation.

[26] No presente documento, entende-se por ‘boa dispersibilidade em solvente’ quando o nanomaterial óxido de grafeno solubiliza-se completamente no solvente utilizado, em que a dispersão resultante é homogênea, ou seja, sem a presença de pequenos aglomerados de nanomaterial não dispersos na dispersão resultante.[26] In the present document, 'good dispersibility in solvent' is understood when the graphene oxide nanomaterial is completely solubilized in the solvent used, in which the resulting dispersion is homogeneous, that is, without the presence of small agglomerates of nanomaterial not dispersed in the resulting dispersion.

[27] No presente documento, entende-se por ‘boa compatibilidade com a matriz’ quando a dispersão contendo o namoraterial óxido de grafeno está incorporada à solução polimérica de maneira uniforme, sem a presença de aglomerados, em que os filmes compósitos resultantes não apresentam pontos de precipitação do nanomaterial.[27] In the present document, 'good compatibility with the matrix' is understood when the dispersion containing the graphene oxide namoramaterial is uniformly incorporated into the polymeric solution, without the presence of agglomerates, in which the resulting composite films do not present nanomaterial precipitation points.

[28] No presente documento, entende-se por ‘boa absorção de UV’ quando o nanomaterial presente no filme compósito é responsável pela absorção dos fótons de radiação UV incidente, em que o filme compósito absorve no mínimo 50% de radiação UV incidente.[28] In the present document, 'good UV absorption' is understood when the nanomaterial present in the composite film is responsible for the absorption of incident UV radiation photons, in which the composite film absorbs at least 50% of incident UV radiation.

[29] No presente documento, entende-se por ‘altamente oxigenada’ quando a superfície de GO compreende a presença de grupamentos hidroxila, carbonila, carboxila e epóxi. Pode-se dizer que a identificação destes grupos funcionais por meio das técnicas de caracterização seja suficiente para dizer que o GO tenha uma superfície rica em grupos funcionais. Em termos de processo, a invenção proposta diferencia-se do estado da técnica por aperfeiçoar o método casting, especialmente em relação as etapas de composição química da solução polimérica a ser espalhada sobre o substrato para a obtenção dos filmes. A composição química da solução polimérica, sem a presença de água, permite obter filmes compósitos transparentes.[29] In the present document, 'highly oxygenated' is understood when the surface of GO comprises the presence of hydroxyl, carbonyl, carboxyl and epoxy groups. It can be said that the identification of these functional groups through the characterization techniques is enough to say that the GO has a surface rich in functional groups. In terms of process, the proposed invention differs from the state of the art by improving the casting method, especially in relation to the steps of chemical composition of the polymeric solution to be spread over the substrate to obtain the films. The chemical composition of the polymeric solution, without the presence of water, makes it possible to obtain transparent composite films.

[30] Além disso, o método casting permite que os filmes preparados sejam densos, sem a presença de poros em sua estrutura e superfície, ou seja, diferentemente do método de inversão de fases, que utiliza a associação de GO e CA, porém com composição da solução polimérica diferente e metodologia de obtenção do produto diferente, gerando uma membrana de estrutura altamente porosa e opaca (de coloração branca).[30] In addition, the casting method allows the prepared films to be dense, without the presence of pores in their structure and surface, that is, unlike the phase inversion method, which uses the association of GO and CA, but with different composition of the polymeric solution and different methodology for obtaining the product, generating a membrane with a highly porous and opaque structure (white in color).

[31] Em um segundo aspecto, a invenção refere-se ao uso dos referidos filmes compósitos transparentes como materiais anti-UV (de 200 a 400 nm).[31] In a second aspect, the invention relates to the use of said transparent composite films as anti-UV materials (from 200 to 400 nm).

[32] O filme compósito transparente de acetato de celulose e óxido de grafeno (CAGO) proporcionado pela presente invenção diferencia-se do estado da técnica pelo fato das propriedades do referido filme compósito transparente não refletirem somente as propriedades inerentes ao óxido de grafeno ou às do polímero puro isoladamente, mas sim ao sinergismo da combinação destes dois materiais. A adição de GO à matriz polimérica de CA proporcionou um ganho significativo de propriedade de proteção contra radiação ultravioleta em comparação ao filme composto apenas pelo acetato de celulose. Além disso, os filmes compósitos mantiveram sua transparência na região visível, característica resultante do sinergismo entre o nanomaterial de carbono GO e a matriz polimérica de acetato de celulose.[32] The transparent composite film of cellulose acetate and graphene oxide (CAGO) provided by the present invention differs from the state of the art in that the properties of said transparent composite film do not reflect only the properties inherent to graphene oxide or to the of the pure polymer alone, but to the synergism of the combination of these two materials. The addition of GO to the polymer matrix of CA provided a significant gain in the protection property against ultraviolet radiation compared to the film composed only of cellulose acetate. In addition, the composite films maintained their transparency in the visible region, a characteristic resulting from the synergism between the carbon nanomaterial GO and the cellulose acetate polymer matrix.

[33] Em termos de produto, embora a associação entre GO e CA não seja inédita, a composição química da solução polimérica a ser espalhada sobre uma superfície interfere diretamente na obtenção de um filme compósito, que diferencia-se do estado da técnica por ser denso, sem a presença de poros em sua estrutura e superfície, fino (espessura compreendida entre 15 e 25 μm, preferencialmente 20 μm) , flexível (no presente documento, entende-se por ‘flexível’ um filme que seja de fácil manuseio) e transparente a luz visível, características estas que proporcionam obter um produto com proteção contra radiação UV para aplicação em diversos setores industriais, como farmacêutico, alimentos, eletrônicos, biomédicos, etc., em função da degradação causada pela radiação UV nociva aos compostos orgânicos e à saúde humana.[33] In terms of product, although the association between GO and CA is not new, the chemical composition of the polymeric solution to be spread on a surface directly interferes in obtaining a composite film, which differs from the state of the art because it is dense, without pores in its structure and surface, thin (thickness between 15 and 25 μm, preferably 20 μm), flexible (in this document, 'flexible' means a film that is easy to handle) and transparent to visible light, characteristics that provide a product with protection against UV radiation for application in various industrial sectors, such as pharmaceutical, food, electronics, biomedical, etc., due to the degradation caused by UV radiation harmful to organic compounds and to human health.

[34] Por fim, em um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso dos referidos filmes, especialmente para aplicação/confecção de revestimentos com proteção contra radiação UV.[34] Finally, in a third aspect, the present invention refers to the use of said films, especially for application/making of coatings with protection against UV radiation.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[35] Figura 1: (A) Espectro FTIR do GO. (B) espectro XPS survey do GO. (C) espectro XPS de alta resolução C 1s do GO.[35] Figure 1: (A) GO FTIR spectrum. (B) XPS spectrum survey of the GO. (C) GO C 1s high resolution XPS spectrum.

[36] Figura 2: (A) Imagem AFM em modo contato do GO. (B) histograma da espessura das folhas de GO, obtidas por AFM (N = 40). (C) Imagem TEM das folhas de GO.[36] Figure 2: (A) AFM image in contact mode of the GO. (B) histogram of the thickness of GO sheets, obtained by AFM (N = 40). (C) TEM image of GO leaves.

[37] Figura 3: (A) Difratogramas de raios-X das amostras de GO, CA e filmes compósitos de CAGO (CAGO 0,10%, CAGO 0,25%, e CAGO 0,50%). (B) Espectro FTIR do CA e dos filmes compósitos CAGO, obtidos com o acessório de refletância total atenuada (ATR). (C) Curvas termogravimétricas das amostras de GO, CA e filmes compósitos de CAGO.[37] Figure 3: (A) X-ray diffractograms of samples of GO, CA and CAGO composite films (CAGO 0.10%, CAGO 0.25%, and CAGO 0.50%). (B) FTIR spectrum of CA and CAGO composite films, obtained with the attenuated total reflectance (ATR) accessory. (C) Thermogravimetric curves of samples of GO, CA and composite films of CAGO.

[38] Figura 4: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície dos filmes poliméricos de (A) CA, (B) CAGO 0,10%, (C) CAGO 0,25%, e (D) CAGO 0,50%. (E-F) Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (cortes ultrafinos da seção transversal) dos filmes CAGO 0,50%. As flechas amarelas indicam as folhas de GO na matriz polimérica.[38] Figure 4: Scanning electron microscopy images of the surface of polymeric films of (A) CA, (B) CAGO 0.10%, (C) CAGO 0.25%, and (D) CAGO 0.50% . (E-F) Transmission electron microscopy images (ultra-thin cross-section sections) of CAGO 0.50% films. The yellow arrows indicate the GO sheets in the polymer matrix.

[39] Figura 5: (A) Fotografias dos filmes de CA e CAGO 0,10, 0,25 e 0,50% (de cima para baixo, respectivamente). (B) Espectro UV-vis do filme de CA puro e dos filmes compósitos CAGO. (C) Modificação da transmitância dos filmes compósitos em comprimentos de onda específicos (visível, UVA, UVB e UVC).[39] Figure 5: (A) Photographs of the films of CA and CAGO 0.10, 0.25 and 0.50% (top to bottom, respectively). (B) UV-vis spectrum of pure CA film and CAGO composite films. (C) Modification of the transmittance of composite films at specific wavelengths (visible, UVA, UVB and UVC).

[40] Figura 6: Esquema representando a fabricação dos filmes compósitos de CAGO pelo método casting e a capacidade destes filmes transparentes de proteção contra radiação ultravioleta.[40] Figure 6: Scheme representing the fabrication of CAGO composite films by the casting method and the ability of these transparent films to protect against ultraviolet radiation.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[41] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de um filme compósito a base de óxido de grafeno (GO) e acetato de celulose (CA), sendo que o referido filme compósito (CAGO) é transparente à luz visível, fino, biodegradável, denso, sem a presença de poros em sua estrutura e superfície (em escala micrométrica), possui propriedade de proteção contra radiação UV e é de fácil manuseio. Adicionalmente, a invenção refere-se aos filmes compósitos transparentes assim obtidos e seus usos.[41] The present invention relates to a process for obtaining a composite film based on graphene oxide (GO) and cellulose acetate (CA), and said composite film (CAGO) is transparent to visible light, thin, biodegradable, dense, without the presence of pores in its structure and surface (on a micrometric scale), it has the property of protection against UV radiation and is easy to handle. Additionally, the invention relates to the transparent composite films thus obtained and their uses.

[42] Consequentemente, a presente invenção provê um processo para a obtenção de filmes compósitos transparentes que compreende o emprego de acetato de celulose (CA) e óxido de grafeno (GO) como matérias-primas, e as etapas de: a. Preparação de uma solução polimérica, em que o preparo compreende a mistura de acetato de celulose (CA) e acetona, seguida por uma completa homogeneização da solução por agitação; b. Obtenção de uma solução polimérica de acetato de celulose (CA); c. Adição de óxido de grafeno(GO) em acetona; d. Obtenção de uma dispersão de GO em acetona; e. Adição da dispersão obtida na etapa (d) à solução polimérica obtida na etapa (b) de forma lenta, gota a gota, para garantir a compatibilização da carga GO com a solução polimérica; f. Espalhamento da solução obtida na etapa (e) sobre uma superfície compreendendo meios para possibilitar o controle da espessura do filme; g. Secagem da solução polimérica para evaporação total da acetona; h. Imersão da superfície contendo a solução polimérica em um banho de água deionizada (não- solvente), à temperatura ambiente, até o completo desprendimento do filme da referida superfície; i. Secagem dos filmes compósitos transparentes obtidos na etapa (h), preferencialmente por 12 horas.[42] Consequently, the present invention provides a process for obtaining transparent composite films which comprises the use of cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO) as raw materials, and the steps of: a. Preparation of a polymeric solution, wherein the preparation comprises mixing cellulose acetate (CA) and acetone, followed by a complete homogenization of the solution by stirring; B. Obtaining a polymeric solution of cellulose acetate (CA); ç. Addition of graphene oxide(GO) in acetone; d. Obtaining a dispersion of GO in acetone; and. Addition of the dispersion obtained in step (d) to the polymeric solution obtained in step (b) slowly, drop by drop, to ensure the compatibility of the GO filler with the polymeric solution; f. Spreading the solution obtained in step (e) on a surface comprising means to enable the control of the film thickness; g. Drying the polymeric solution for total evaporation of acetone; H. Immersion of the surface containing the polymeric solution in a bath of deionized water (non-solvent), at room temperature, until the complete detachment of the film from said surface; i. Drying of the transparent composite films obtained in step (h), preferably for 12 hours.

[43] Sendo que: — A solução polimérica preparada na etapa (a) compreende a adição de 14 a 16% em massa de acetato de celulose (CA), em relação a massa total do sistema CA//acetona//GO/acetona. — A solução polimérica preparada na etapa (a) compreende, preferencialmente, a adição de 15% em massa de acetato de celulose (CA), em relação a massa total do sistema CA//acetona//GO/acetona. — A solução polimérica preparada na etapa (a) compreende a adição de 53,1 a 55,1% em massa de acetona, em relação a massa total do sistema CA//acetona//GO/acetona. — A solução polimérica preparada na etapa (a) compreende, preferencialmente, a adição de 54,1% em massa de acetona, em relação a massa total do sistema CA//acetona//GO/acetona. — A agitação da etapa (a) compreende um período de 12 horas. — O óxido de grafeno utilizado no processo possui sua superfície altamente rica em grupos funcionais oxigenados (como exemplo, carboxílicos, epóxi, hidroxilas), o que proporciona uma boa dispersibilidade no solvente empregado e uma boa compatibilidade com a matriz polimérica. Deste modo, obtém-se filmes compósitos homogêneos, cujas folhas de GO estão uniformemente dispostas na matriz polimérica, garantindo que o GO possa ser um bom absorvedor de fótons UV incidentes. — A etapa (c) compreender, pelo menos, a adição de 0,1% em massa de GO à acetona, em relação a massa total do polímero. — A adição da etapa (c) compreende, preferencialmente, uma razão mássica GO/massa do polímero escolhida na faixa que vai de 0,25 a 0,5%. — A quantidade (em massa) da dispersão GO/acetona obtida na etapa (d) compreender a faixa de 29,9% a 31,9%, preferencialmente 30,9% da massa total do Filme compósitos transparentes(CAGO). — A superfície em que é espalhada a solução obtida na etapa (e) compreende qualquer superfície lisa, isenta de rugosidades, e feita de material inerte à solução polimérica. — A superfície em que é espalhada a solução obtida na etapa (e) compreende, preferencialmente, uma placa de vidro. — Os meios para possibilitar o controle da espessura na etapa (e) compreender qualquer meio de controle capaz de proporcionar uma espessura homogênea em toda a extensão da membrana polimérica. — A secagem da etapa (i) poder ser realizada em uma faixa de temperatura compreendida entre 24 e 60°C, preferencialmente 25oC.[43] Wherein: — The polymeric solution prepared in step (a) comprises the addition of 14 to 16% by mass of cellulose acetate (CA), in relation to the total mass of the CA//acetone//GO/acetone system . — The polymeric solution prepared in step (a) preferably comprises the addition of 15% by mass of cellulose acetate (CA), in relation to the total mass of the CA//acetone//GO/acetone system. — The polymeric solution prepared in step (a) comprises the addition of 53.1 to 55.1% by mass of acetone, in relation to the total mass of the CA//acetone//GO/acetone system. — The polymeric solution prepared in step (a) preferably comprises the addition of 54.1% by mass of acetone, in relation to the total mass of the CA//acetone//GO/acetone system. — The agitation of step (a) comprises a period of 12 hours. — The graphene oxide used in the process has a surface that is highly rich in oxygenated functional groups (such as carboxylic, epoxy, hydroxyl groups), which provides good dispersibility in the solvent used and good compatibility with the polymer matrix. In this way, homogeneous composite films are obtained, whose GO sheets are uniformly arranged in the polymer matrix, ensuring that GO can be a good absorber of incident UV photons. — Step (c) comprises, at least, the addition of 0.1% by mass of GO to acetone, in relation to the total mass of the polymer. — The addition of step (c) preferably comprises a mass ratio GO/polymer mass chosen in the range from 0.25 to 0.5%. — The amount (by mass) of the GO/acetone dispersion obtained in step (d) comprises the range from 29.9% to 31.9%, preferably 30.9% of the total mass of the transparent composite film (CAGO). — The surface on which the solution obtained in step (e) is spread comprises any smooth surface, free from roughness, and made of material inert to the polymeric solution. — The surface onto which the solution obtained in step (e) is spread preferably comprises a glass plate. — The means for enabling thickness control in step (e) comprises any control means capable of providing a homogeneous thickness over the entire length of the polymeric membrane. — The drying of step (i) can be carried out in a temperature range between 24 and 60°C, preferably 25°C.

[44] Os produtos obtidos pelo processo descrito também são objetos adicionais de proteção e compreendem os filmes compósitos transparentes de acetato de celulose e óxido de grafeno (CAGO) e são caracterizados por serem biodegradável, transparente à luz visível e com propriedades de proteção contra radiação UV e ter, preferencialmente, 20μm de espessura.[44] The products obtained by the described process are also additional objects of protection and comprise the transparent composite films of cellulose acetate and graphene oxide (CAGO) and are characterized by being biodegradable, transparent to visible light and with radiation protection properties. UV and preferably 20μm thick.

[45] Consequentemente, é um objeto adicional da presente invenção, proporcionar filmes compósitos transparentes, que compreende de 14 a 16% m massa de CA, em relação à massa total do Filme compósitos transparentes(CAGO); e pelo menos 0,1% em massa de GO, em relação à massa total do polímero. Sendo que:[45] Consequently, it is a further object of the present invention to provide transparent composite films, which comprise from 14 to 16% by mass of CA, in relation to the total mass of the Transparent Composite Film (CAGO); and at least 0.1% by mass of GO, in relation to the total mass of the polymer. Being that:

[46] Os referidos filmes compósitos, compreendem, preferencialmente, 15% em massa de CA, em relação à massa total do Filme compósitos transparentes(CAGO); e de 0,25 a 0,5% em massa de GO, em relação a massa total do polímero.[46] Said composite films preferably comprise 15% by mass of CA, in relation to the total mass of the transparent composite film (CAGO); and from 0.25 to 0.5% by mass of GO, in relation to the total mass of the polymer.

[47] Os filmes compósitos proporcionados pela presente invenção apresentam propriedade anti-UV.[47] The composite films provided by the present invention exhibit anti-UV property.

[48] Adicionalmente, o uso dos referidos filmes compósitos transparentes com proteção contra radiação UV tem aplicação em setores industriais, como farmacêutico, alimentos, eletrônicos, biomédicos, em função da degradação causada pela radiação UV nociva aos compostos orgânicos e à saúde humana.[48] Additionally, the use of these transparent composite films with protection against UV radiation has application in industrial sectors, such as pharmaceutical, food, electronics, biomedical, due to the degradation caused by UV radiation harmful to organic compounds and human health.

[49] Como exemplo de concretização, mais detalhes sobre o processo e o produto assim obtido estão descritos a seguir. Síntese do Óxido de Grafeno (GO)[49] As an example of embodiment, more details about the process and the product thus obtained are described below. Synthesis of Graphene Oxide (GO)

[50] O óxido de grafeno (GO) apresenta em toda sua superfície grupamentos oxigenados, tais como carboxila, hidroxila e epóxi, o que permite a formação de um nanocompósito envolvendo CA/GO. A metodologia de síntese do óxido de grafeno empregada na presente invenção está descrita no pedido de patente de invenção BR 10 2013 010433 7.[50] Graphene oxide (GO) has oxygenated groups on its entire surface, such as carboxyl, hydroxyl and epoxy, which allows the formation of a nanocomposite involving CA/GO. The graphene oxide synthesis methodology used in the present invention is described in patent application BR 10 2013 010433 7.

[51] O óxido de grafeno foi obtido pelo método de Hummers modificado (já descrito na literatura) a partir de grafite natural. O grafite passou por uma etapa pré- oxidativa, em que o mesmo foi adicionado em um béquer contendo H2SO4 concentrado, persulfato de potássio (K2S2O8) e pentóxido de fósforo (P2O5) à 90oC. A mistura foi mantida em aquecimento utilizando um banho de glicerina e agitação convencional constante por 4 horas e meia. Após este período, o aquecimento foi interrompido e diluiu-se a amostra com água deionizada (1:40). A mistura foi deixada em repouso por 12 horas [Kovtyukhova et al., 1999; e Tung, Allen, Yang & Kaner, 2009].[51] Graphene oxide was obtained by the modified Hummers method (already described in the literature) from natural graphite. The graphite underwent a pre-oxidative step, in which it was added to a beaker containing concentrated H2SO4, potassium persulfate (K2S2O8) and phosphorus pentoxide (P2O5) at 90oC. The mixture was kept on heating using a glycerin bath and constant conventional stirring for 4.5 hours. After this period, the heating was stopped and the sample was diluted with deionized water (1:40). The mixture was allowed to stand for 12 hours [Kovtyukhova et al., 1999; and Tung, Allen, Yang & Kaner, 2009].

[52] A mistura foi filtrada à vácuo. O sólido retido foi lavado várias vezes até o filtrado apresentar pH em torno de 6,0. O grafite pré-oxidado isolado foi transferido para uma placa de vidro para secagem ao ar.[52] The mixture was vacuum filtered. The retained solid was washed several times until the filtrate had a pH of around 6.0. The isolated pre-oxidized graphite was transferred to a glass plate for air drying.

[53] Para a etapa de oxidação, o H2SO4 concentrado foi resfriado em banho de gelo. Controlou-se a temperatura procurando manter a temperatura de resfriamento mais próximo possível de 0oC. O grafite pré-oxidado foi adicionado ao ácido em pequenas porções, sob vigorosa agitação. Em seguida, adicionou-se permanganato de potássio (KMnO4) vagarosamente ao meio, de modo que a temperatura reacional permanecesse abaixo de 10oC. É importante ressaltar que nesta etapa do processo, por medida de segurança, a temperatura da mistura não deve ultrapassar 10oC, sob pena de ocorrer explosão motivada pela presença de anidrido permangânico. Vencida esta etapa, a mistura foi mantida à 35oC por 2 horas.[53] For the oxidation step, the concentrated H2SO4 was cooled in an ice bath. The temperature was controlled trying to keep the cooling temperature as close as possible to 0oC. The pre-oxidized graphite was added to the acid in small portions, under vigorous stirring. Then, potassium permanganate (KMnO4) was slowly added to the medium, so that the reaction temperature remained below 10oC. It is important to point out that at this stage of the process, as a safety measure, the temperature of the mixture must not exceed 10oC, under penalty of an explosion caused by the presence of permanganic anhydride. After this step, the mixture was kept at 35oC for 2 hours.

[54] Em seguida, adicionou-se água deionizada em pequenas alíquotas mantendo a temperatura, nesta etapa, abaixo de 50oC. A mistura permaneceu sob agitação por mais 2 horas. Neste ponto, adicionou-se mais água deionizada, seguida da adição de peróxido de hidrogênio (H2O2) 29%. O resultado é uma solução amarelo-ouro, que foi deixada em repouso por 2 dias. Neste período houve a separação de uma fase sólida marrom-clara que foi isolada por filtração utilizando uma membrana polimérica de fluoreto de polivinilideno (PVDF), hidrofílica. O sólido isolado é transferido para um tubo de centrifugação e tratado com HCl e em seguida com água deionizada.[54] Then, deionized water was added in small aliquots, keeping the temperature, in this step, below 50oC. The mixture was stirred for a further 2 hours. At this point, more deionized water was added, followed by the addition of 29% hydrogen peroxide (H2O2). The result is a golden-yellow solution, which was allowed to stand for 2 days. In this period there was the separation of a light brown solid phase that was isolated by filtration using a hydrophilic polymeric membrane of polyvinylidene fluoride (PVDF). The isolated solid is transferred to a centrifuge tube and treated with HCl and then with deionized water.

[55] O sólido depositado nos tubos de centrifugação, de aspecto marrom-escuro e altamente viscoso, foi transferido para uma membrana de diálise onde foi dialisado contra água deionizada e em seguida liofilizado. Desta forma, foi obtido o óxido de grafeno (GO). Processo de obtenção dos filmes compósitos transparentes a partir de acetato de celulose (CA) e óxido de grafeno (GO)[55] The solid deposited in the centrifuge tubes, dark brown in appearance and highly viscous, was transferred to a dialysis membrane where it was dialyzed against deionized water and then lyophilized. In this way, graphene oxide (GO) was obtained. Process for obtaining transparent composite films from cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO)

[56] Os filmes compósitos transparentes de CA e GO foram preparados pelo método “casting” aperfeiçoado. Para isto, preparou-se uma solução polimérica de CA a partir da dissolução de 1,5 g de CA em 7 mL de acetona e foi completamente homogeneizada sob agitação por 12 horas. O nanomaterial GO (1,5; 3,75 e 7,5 mg) foi disperso em 4 mL de acetona em banho ultrassom por 30 minutos. Em seguida, a dispersão de GO em acetona foi adicionada à solução polimérica lentamente (gota a gota) para garantir a compatibilização da carga (GO) com a matriz polimérica.[56] The transparent composite films of CA and GO were prepared by the improved casting method. For this, a polymeric solution of CA was prepared from the dissolution of 1.5 g of CA in 7 mL of acetone and was completely homogenized under stirring for 12 hours. The GO nanomaterial (1.5, 3.75 and 7.5 mg) was dispersed in 4 mL of acetone in an ultrasound bath for 30 minutes. Then, the dispersion of GO in acetone was added to the polymer solution slowly (drop by drop) to ensure compatibilization of the filler (GO) with the polymer matrix.

[57] Em seguida, esta solução polimérica contendo o GO foi espalhada com o auxílio de um bastão de vidro sobre uma placa de vidro limpa e sem ranhuras, com dimensões de cerca de 20 cm x 30 cm que continha dois fios de níquel-cromo de 200 μm de espessura esticados para possibilitar o controle da espessura da membrana. A placa contendo a solução polimérica espalhada foi deixada secando ao ar em temperatura ambiente para evaporar a acetona totalmente e dar origem a filmes compósitos de cerca de 20 μm de espessura. Os filmes foram imersos em um banho de água para destacar os filmes da placa de vidro, e os mesmos foram deixados secando ao ar por 12 horas.[57] Then, this polymeric solution containing GO was spread with the aid of a glass rod on a clean, groove-free glass plate, with dimensions of about 20 cm x 30 cm that contained two nickel-chromium wires. 200 μm thick stretched to allow control of membrane thickness. The plate containing the spread polymer solution was allowed to air dry at room temperature to completely evaporate the acetone and give composite films about 20 μm thick. The films were immersed in a water bath to detach the films from the glass plate, and they were left to air dry for 12 hours.

[58] As quantidades de GO nos filmes compósitos foram 0,10, 0,25 e 0,50% em relação à massa inicial do CA, resultando nas amostras CAGO 0,10%; CAGO 0,25%; e CAGO 0,50%, respectivamente. O mesmo procedimento foi realizado para a obtenção de filmes compostos apenas pelo polímero CA (na ausência de GO), sendo que o volume de acetona necessário para dispersar o GO foi adicionado juntamente à solução polimérica, uma vez que os filmes de CA puros não receberam adição do nanomaterial. Caracterização das propriedades de proteção contra a radiação ultravioleta[58] The amounts of GO in the composite films were 0.10, 0.25 and 0.50% in relation to the initial mass of CA, resulting in the CAGO samples 0.10%; CAGO 0.25%; and CAGO 0.50%, respectively. The same procedure was carried out to obtain films composed only of the CA polymer (in the absence of GO), and the volume of acetone necessary to disperse the GO was added together with the polymeric solution, since the pure CA films did not receive addition of the nanomaterial. Characterization of protection properties against ultraviolet radiation

[59] A propriedade de proteção contra radiação ultravioleta dos filmes compósitos transparentes foi realizada por espectroscopia UV-vis, com a finalidade de se avaliar os efeitos das folhas de GO presentes na matriz polimérica na transmitância UV-vis dos filmes de CAGO. Para cada filme, realizou-se a varredura dos diferentes comprimentos de onda em 3 pontos diferentes da amostra, escolhidos randomicamente ao longo do filme. Os comprimentos de onda variaram de 200 nm a 800 nm (regiões ultravioleta e visível), utilizando-se um espectrofotômetro UV-vis Agilent/Varian Cary 50. Resultados Resultados referentes a produção de Oxido de grafeno[59] The UV-protection property of transparent composite films was performed by UV-vis spectroscopy, in order to evaluate the effects of GO sheets present in the polymer matrix on the UV-vis transmittance of CAGO films. For each film, the different wavelengths were scanned at 3 different points of the sample, randomly chosen along the film. The wavelengths ranged from 200 nm to 800 nm (ultraviolet and visible regions), using an Agilent/Varian Cary 50 UV-vis spectrophotometer. Results Results referring to the production of graphene oxide

[60] O óxido de grafeno foi sintetizado pelo método de Hummers modificado. A presença dos grupamentos oxigenados na superfície do GO foi confirmada por meio das técnicas FTIR e XPS. A Figura 1 (A) mostra o espectro FTIR do GO. O GO apresenta uma ampla banda na região de 3050 a 3750 cm-1, referente aos estiramentos dos grupos O-H em álcoois (C- OH), ácidos carboxílicos (C(O)OH) e H2O. Mais precisamente, os estiramentos O-H estão localizados em 3425 cm-1. Estiramentos C-H foram identificados por meio de bandas de baixa intensidade na região de 2850 a 2920 cm-1. Os estiramentos das ligações C=O dos grupos carboxílicos ocorrem em 1735 cm-1. A banda em 1626 cm-1 é atribuída às vibrações de deformação no plano dos carbonos sp2 (C=C) presentes no domínio grafítico não oxidado. Os modos vibracionais de deformação das ligações O-H no grupo C-OH, deformação das ligações C-O-C nos anéis epóxi, e os estiramentos das ligações C-O estão localizados em 1390, 1222, e 1053 cm-1, respectivamente (Faria et al., 2012; Krishnamoorthy, Veerapandian, Yun & Kim, 2013; Wang, Shi, Yu, Chen, Zhu & Hu, 2012).[60] Graphene oxide was synthesized by the modified Hummers method. The presence of oxygenated groups on the surface of the GO was confirmed using FTIR and XPS techniques. Figure 1 (A) shows the GO FTIR spectrum. GO shows a wide band in the region from 3050 to 3750 cm-1, referring to the stretching of the O-H groups in alcohols (C-OH), carboxylic acids (C(O)OH) and H2O. More precisely, the O-H stretches are located at 3425 cm-1. C-H stretches were identified through low-intensity bands in the region from 2850 to 2920 cm-1. Stretching of the C=O bonds of the carboxylic groups occurs at 1735 cm-1. The band at 1626 cm-1 is attributed to deformation vibrations in the plane of the sp2 carbons (C=C) present in the unoxidized graphitic domain. The vibrational modes of deformation of the O-H bonds in the C-OH group, deformation of the C-O-C bonds in the epoxy rings, and the stretching of the C-O bonds are located at 1390, 1222, and 1053 cm-1, respectively (Faria et al., 2012; Krishnamoorthy, Veerapandian, Yun & Kim, 2013; Wang, Shi, Yu, Chen, Zhu & Hu, 2012).

[61] A composição química da superfície do GO foi investigada por XPS e a razão C/O do GO foi calculada a partir do espectro survey (Figura 1 (B)), sendo o valor encontrado igual a 2,9. O espectro de alta resolução C1s do GO mostra a presença dos diferentes grupos funcionais: epóxi, hidroxila e carboxílico. A deconvolução espectral do sinal C1s do GO (Figura 1 (C)) indica quatro picos correspondentes às ligações C=C sp2 (284,5 eV), C-C sp3 (285 eV), C-O (grupos epóxi e hidroxila, ~287 eV), e C=O (grupos carboxílicos, ~289 eV). A razão Csp2/Csp3 é igual a 3,5. Estes resultados estão em acordo com a caracterização realizada por FTIR, confirmando a presença dos grupos oxigenados na superfície das folhas de GO, consistente com a natureza altamente hidrofílica deste nanomaterial de carbono (Stankovich et al., 2007; Wang, Shi, Yu, Chen, Zhu & Hu, 2012).[61] The chemical composition of the GO surface was investigated by XPS and the GO C/O ratio was calculated from the survey spectrum (Figure 1 (B)), with the value found equal to 2.9. The high resolution C1s spectrum of GO shows the presence of different functional groups: epoxy, hydroxyl and carboxylic. The spectral deconvolution of the GO C1s signal (Figure 1 (C)) indicates four peaks corresponding to the C=C sp2 (284.5 eV), C-C sp3 (285 eV), C-O (epoxy and hydroxyl groups, ~287 eV) bonds. , and C=O (carboxylic groups, ~289 eV). The Csp2/Csp3 ratio is equal to 3.5. These results are in agreement with the characterization performed by FTIR, confirming the presence of oxygenated groups on the surface of GO sheets, consistent with the highly hydrophilic nature of this carbon nanomaterial (Stankovich et al., 2007; Wang, Shi, Yu, Chen , Zhu & Hu, 2012).

[62] A espessura das folhas de GO foi determinada por AFM. A imagem AFM do GO (Figura 2 (A)) mostra folhas com espessura média de 1,15 nm, determinada pela contagem da espessura de cerca de 40 folhas de GO (histograma Figura 2 (B)), sugerindo completa esfoliação do óxido de grafite em folhas de apenas uma camada ou poucas camadas de GO. Ademais, as mesmas possuem dimensões laterais micrométricas. As folhas de GO são supostamente mais espessas que as monofolhas de grafeno pristino devido à presença dos grupamentos oxigenados ao longo de sua superfície, presentes em ambos os lados de uma mesma folha. É importante ressaltar que a topografia também pode ser afetada por solvente residual e pela rugosidade da superfície do substrato de mica, utilizada no preparo da amostra de GO para análise por AFM. A morfologia das folhas de GO foi observada por TEM. A micrografia do GO pode ser observada na Figura 2 (C), exibindo folhas transparentes, levemente enrugadas, e estáveis ao feixe de elétrons do microscópio eletrônico de transmissão. Resultado quanto a estrutura cristalina de GO, CA e filmes compósitos transparentes[62] The thickness of the GO sheets was determined by AFM. The AFM image of GO (Figure 2 (A)) shows leaves with an average thickness of 1.15 nm, determined by counting the thickness of about 40 GO leaves (histogram Figure 2 (B)), suggesting complete exfoliation of the oxide of graphite on sheets of only one layer or few layers of GO. Furthermore, they have micrometric lateral dimensions. GO sheets are supposedly thicker than pristine graphene monosheets due to the presence of oxygenated groups along their surface, present on both sides of the same sheet. It is important to emphasize that the topography can also be affected by residual solvent and by the surface roughness of the mica substrate, used in the preparation of the GO sample for analysis by AFM. The morphology of GO leaves was observed by TEM. The GO micrograph can be seen in Figure 2 (C), showing transparent sheets, slightly wrinkled, and stable to the electron beam of the transmission electron microscope. Result regarding the crystal structure of GO, CA and transparent composite films

[63] Informações acerca da estrutura cristalina do grafite precursor, GO, CA e dos filmes compósitos CAGO foram obtidas por DRX. Podemos observar a partir da Figura 3 (A) que o grafite precursor apresenta um pico de difração bastante cristalino em 2θ = 26,5°, que corresponde à difração do plano (002), com distância interplanar de 0,34 nm. Após o processo oxidativo, este pico de difração deslocou para 2 θ = 10,5°, o que corresponde ao aumento da distância interplanar para 0,84 nm. Este aumento pode ser atribuído à introdução de grupamentos oxigenados na estrutura do grafite durante o processo de oxidação do mesmo. Além do mais, a ausência do pico em 26,5° no difratograma do GO comprova que o produto é bastante diferente do material de partida, pois não houve presença de traços do material de partida nas amostras de GO.[63] Information about the crystal structure of the precursor graphite, GO, CA and CAGO composite films was obtained by XRD. From Figure 3 (A) we can see that the precursor graphite presents a very crystalline diffraction peak at 2θ = 26.5°, which corresponds to the diffraction of the (002) plane, with an interplanar distance of 0.34 nm. After the oxidative process, this diffraction peak shifted to 2 θ = 10.5°, which corresponds to an increase in the interplanar distance to 0.84 nm. This increase can be attributed to the introduction of oxygen groups in the graphite structure during its oxidation process. Furthermore, the absence of the peak at 26.5° in the GO diffractogram proves that the product is quite different from the starting material, as there was no presence of traces of the starting material in the GO samples.

[64] Para identificar a estrutura ordenada do GO nos filmes compósitos transparentes de acetato de celulose, analisamos os difratogramas dos filmes de CA e CAGO, e os resultados também são mostrados na Figura 3 (A). Independentemente da quantidade de GO nos filmes compósitos CAGO, não foi possível identificar picos de difração associados com a estrutura ordenada do GO. Isto indica que as folhas GO estão bem dispersas e esfoliadas por toda a matriz de CA, sem a formação de agregados ordenados de GO (Jeon, An & Jeong, 2012).[64] To identify the ordered structure of GO in the transparent cellulose acetate composite films, we analyzed the diffractograms of the CA and CAGO films, and the results are also shown in Figure 3 (A). Regardless of the amount of GO in the CAGO composite films, it was not possible to identify diffraction peaks associated with the ordered structure of the GO. This indicates that the GO leaves are well dispersed and exfoliated throughout the CA matrix, without the formation of ordered GO aggregates (Jeon, An & Jeong, 2012).

[65] Espectros ATR-FTIR do CA e dos filmes compósitos CAGO são mostrados na Figura 3 (B), e não foram observadas diferenças significativas entre os espectros do filme de CA puro e dos filmes compósitos CAGO. Todos os filmes apresentaram uma banda larga em 3475 cm-1 e uma banda em aproximadamente 1734 cm-1, que são atribuídas aos estiramentos dos grupos hidroxila (O-H) e carbonila (C=O) do acetato de celulose, respectivamente. Os modos vibracionais em 1434 cm-1 e 1366 cm-1 são atribuídos aos modos de deformação das ligações CH2 e C-H da cadeia de carbono no acetato de celulose, respectivamente. Uma banda intensa em 1216 cm-1 é atribuída ao estiramento das ligações C-O dos grupos acetila, e a banda em 1161 cm-1 é atribuída ao estiramento anti-simétrico das ligações C-O-C. O estiramento simétrico da ligação C-O em álcool primário é identificado em 1026 cm-1, e a banda em 896 cm-1 pode ser atribuída às ligações glucosídicas entre unidades de açúcar que formam a cadeia polimérica de acetato de celulose. Considerando-se que a técnica de ATR coleta informações a partir da superfície do filme, e não foram observadas diferenças significativas entre os espectros FTIR de CA e dos filmes compósitos CAGO, acreditamos que a composição da superfície química dos filmes compósitos não foi afetada pela incorporação de GO. Resultado referente ao comportamento térmico de GO, CA e filmes compósitos transparentes[65] ATR-FTIR spectra of CA and CAGO composite films are shown in Figure 3 (B), and no significant differences were observed between the spectra of pure CA film and CAGO composite films. All films showed a broad band at 3475 cm-1 and a band at approximately 1734 cm-1, which are attributed to the stretching of the hydroxyl (O-H) and carbonyl (C=O) groups of cellulose acetate, respectively. The vibrational modes at 1434 cm-1 and 1366 cm-1 are attributed to the deformation modes of the CH2 and C-H bonds of the carbon chain in cellulose acetate, respectively. An intense band at 1216 cm-1 is attributed to the stretching of the C-O bonds of the acetyl groups, and the band at 1161 cm-1 is attributed to the antisymmetric stretching of the C-O-C bonds. Symmetric stretching of the C-O bond in primary alcohol is identified at 1026 cm-1, and the band at 896 cm-1 can be attributed to the glucosidic bonds between sugar units that form the cellulose acetate polymer chain. Considering that the ATR technique collects information from the film surface, and no significant differences were observed between the FTIR spectra of CA and CAGO composite films, we believe that the chemical surface composition of the composite films was not affected by the incorporation of GO. Result referring to the thermal behavior of GO, CA and transparent composite films

[66] O comportamento térmico do GO foi investigado por TGA, como mostrado na Figura 3 (C). A curva termogravimétrica do GO exibe a decomposição térmica em 2 etapas. A perda de massa inicial (~28%) em aproximadamente 180 - 210oC é devida à decomposição dos grupos oxigenados presentes na superfície do material, e a abrupta perda de massa final (~47%), em cerca de 500 - 515oC, pode ser atribuída à oxidação da porção grafítica (Faria et al., 2012).[66] The thermal behavior of GO was investigated by TGA, as shown in Figure 3 (C). The GO thermogravimetric curve displays the thermal decomposition in 2 steps. The initial mass loss (~28%) at approximately 180 - 210oC is due to the decomposition of the oxygen groups present on the surface of the material, and the abrupt final mass loss (~47%) at approximately 500 - 515oC can be attributed to the oxidation of the graphitic portion (Faria et al., 2012).

[67] Podemos observar também que as curvas termogravimétricas dos filmes CA e dos filmes compósitos CAGO (Figura 3 (C)) mostram que o processo de degradação térmica é caracterizado por apenas uma etapa. Esta perda de massa entre ~260°C e ~425°C está relacionada com a degradação dos grupos acetila e das cadeias celulósicas (Barud et al., 2008). Desta forma, fica evidente que as curvas TGA da membrana de CA puro e dos filmes compósitos contendo GO praticamente se sobrepõem, indicando assim que o comportamento térmico dos filmes compósitos não foi afetado pela incorporação de GO.[67] We can also observe that the thermogravimetric curves of CA films and CAGO composite films (Figure 3 (C)) show that the thermal degradation process is characterized by only one step. This mass loss between ~260°C and ~425°C is related to the degradation of acetyl groups and cellulosic chains (Barud et al., 2008). Thus, it is evident that the TGA curves of the pure CA membrane and the composite films containing GO practically overlap, indicating that the thermal behavior of the composite films was not affected by the incorporation of GO.

[68] As temperaturas de transição vítrea (Tg) foram determinadas por análise DSC e os valores obtidos são encontrados na Tabela 1. A Tg relativamente elevada do filme de CA puro resulta da formação de associações moleculares complexas, que dependem da força e da quantidade de interações intra e intermoleculares entre as cadeias de CA. Estas interações entre as unidades estruturais tornam as moléculas de CA particularmente rígidas. A Tg dos filmes compósitos de CAGO 0,50% (174,0°C) é ligeiramente menor do que para o filme CA puro (189,1°C). Este decréscimo pode ser atribuído à melhoria da mobilidade das cadeias poliméricas, indicando que a adição de GO restringe a associação entre as cadeias de CA, ou seja, a presença deste nanomaterial na matriz polimérica reduz as interações moleculares (Ferrarezi, Rodrigues, Felisberti & Gonçalves, 2013). Tabela 1. Temperaturas de transição vítrea (Tg) e valores dos ângulos de contato da superfície dos filmes de CA e CAGO. Os números em parênteses indicam os valores de desvio padrão (n = 3).

Resultado quanto a morfologia de CA e filmes compósitos transparentes[68] The glass transition temperatures (Tg) were determined by DSC analysis and the values obtained are found in Table 1. The relatively high Tg of pure CA film results from the formation of complex molecular associations, which depend on the strength and amount of intra and intermolecular interactions between the AC chains. These interactions between structural units make AC molecules particularly rigid. The Tg of 0.50% CAGO composite films (174.0°C) is slightly lower than for pure CA film (189.1°C). This decrease can be attributed to the improvement in the mobility of the polymeric chains, indicating that the addition of GO restricts the association between the CA chains, that is, the presence of this nanomaterial in the polymeric matrix reduces the molecular interactions (Ferrarezi, Rodrigues, Felisberti & Gonçalves , 2013). Table 1. Glass transition temperatures (Tg) and surface contact angle values of CA and CAGO films. Numbers in parentheses indicate standard deviation values (n = 3).

Result regarding CA morphology and transparent composite films

[69] A morfologia dos filmes de CA puro e dos filmes compósitos CAGO foi caracterizada por SEM, como mostrado na Figura 4 (A-D). A imagem SEM do filme CA puro (Figura 4 (A)) exibe uma superfície altamente lisa, e as imagens de SEM dos filmes compósitos CAGO (Figuras 4 (B) - (D)) mostraram que a incorporação de GO não proporcionou alteração morfológica significativa da rugosidade da superfície; as superfícies dos filmes compósitos CAGO também são homogêneas e lisas. Assim, a regularidade das superfícies observada nas imagens de SEM é um indicativo do fato de as folhas GO estarem uniformemente dispersas na matriz de CA, exibindo filmes com elevada homogeneidade, sem pontos visíveis de agregação. Portanto, os grupos oxigenados do GO devem estar interagindo com as cadeias CA, proporcionando boa compatibilidade entre o GO e o polímero.[69] The morphology of pure CA films and CAGO composite films was characterized by SEM, as shown in Figure 4 (A-D). The SEM image of the pure CA film (Figure 4 (A)) exhibits a highly smooth surface, and the SEM images of the CAGO composite films (Figures 4 (B) - (D)) showed that the incorporation of GO did not provide morphological change. significant surface roughness; the surfaces of CAGO composite films are also homogeneous and smooth. Thus, the regularity of the surfaces observed in the SEM images is an indication of the fact that the GO sheets are uniformly dispersed in the CA matrix, displaying films with high homogeneity, without visible points of aggregation. Therefore, the oxygenated groups of the GO must be interacting with the CA chains, providing good compatibility between the GO and the polymer.

[70] As análises por TEM foram realizadas para investigar a dispersão do GO dentro do filme compósito CAGO. As imagens de TEM foram obtidas a partir de cortes ultrafinos da seção transversal dos filmes compósitos CAGO 0,50%. Como mostrado na Figura 4 (E-F), as imagens de TEM revelaram que as folhas de GO estão bem distribuídas por toda a matriz CA. Além disso, não houve a presença de aglomerados. Adicionalmente, as folhas de GO estão totalmente incorporadas dentro da matriz polimérica, o que indica uma boa adesão entre o GO e as cadeias poliméricas. Resultado quanto a molhabilidade dos filmes compósitos transparentes[70] TEM analyzes were performed to investigate the dispersion of GO within the CAGO composite film. The TEM images were obtained from ultrathin cross-sections of the CAGO 0.50% composite films. As shown in Figure 4 (E-F), the TEM images revealed that the GO leaves are well distributed throughout the CA matrix. In addition, there was no presence of clusters. Additionally, the GO sheets are fully incorporated within the polymer matrix, which indicates good adhesion between the GO and the polymer chains. Result regarding the wettability of transparent composite films

[71] A molhabilidade da superfície dos filmes foi avaliada por medidas de ângulo de contato de gotas de água, e os resultados também podem ser vistos na Tabela 1. As medidas foram realizadas através do gotejamento de 5 μL de água sobre a superfície dos filmes de CA puro e CAGO. A incorporação de GO não alterou a hidrofilicidade dos filmes compósitos CAGO em comparação ao filme de CA puro. Portanto, estes resultados suportam fortemente que as folhas de GO não estão diretamente expostas na superfície dos filmes compósitos, provando que as composições químicas das superfícies não foram significativamente afetadas pela incorporação de GO.[71] The surface wettability of the films was evaluated by water droplet contact angle measurements, and the results can also be seen in Table 1. The measurements were performed by dripping 5 μL of water on the surface of the films. of pure CA and CAGO. The incorporation of GO did not change the hydrophilicity of CAGO composite films compared to pure CA film. Therefore, these results strongly support that the GO sheets are not directly exposed on the surface of the composite films, proving that the chemical compositions of the surfaces were not significantly affected by the incorporation of GO.

[72] De modo geral, todos os filmes demonstraram boa molhabilidade, com ângulos de contato menores que 90°. Em contraste, Pinto et al. (Pinto, Moreira, Goncalves, Gama, Mendes & Magalhaes, 2013) reportaram que o ângulo de contato de compósitos de poli ácido láctico (PLA) diminuiu de 87° para 78° após a mistura com GO. O aumento da hidrofilicidade do compósito PLA/GO pode ser justificado devido às ligações de hidrogênio entre os grupos oxigenados do GO e a gota de água, o que sugere que as folhas de GO provavelmente foram expostas na superfície do filme PLA/GO. Resultado quanto as propriedades de proteção contra a radiação ultravioleta[72] In general, all films demonstrated good wettability, with contact angles less than 90°. In contrast, Pinto et al. (Pinto, Moreira, Goncalves, Gama, Mendes & Magalhaes, 2013) reported that the contact angle of polylactic acid (PLA) composites decreased from 87° to 78° after mixing with GO. The increased hydrophilicity of the PLA/GO composite can be explained by the hydrogen bonds between the oxygenated groups of the GO and the water droplet, which suggests that the GO sheets were probably exposed on the surface of the PLA/GO film. Result regarding the protection properties against ultraviolet radiation

[73] A Figura 6 (A) apresenta as fotografias dos filmes de CA puro e dos filmes compósitos CAGO. Os filmes possuem espessuras médias de 20 μm. Podemos observar claramente que o filme de CA puro é incolor e homogêneo, ao passo que os filmes CAGO são marrom claro, e a sua tonalidade varia em função da quantidade de GO incorporada. Além disso, todos os filmes compósitos CAGO são visualmente transparentes e uniformes.[73] Figure 6 (A) presents photographs of pure CA films and CAGO composite films. The films have an average thickness of 20 μm. We can clearly see that the pure CA film is colorless and homogeneous, while the CAGO films are light brown, and their hue varies depending on the amount of GO incorporated. In addition, all CAGO composite films are visually transparent and uniform.

[74] A transmitância de luz dos filmes CA puro e dos filmes compósitos CAGO foi medida utilizando a espectroscopia UV-vis, e os resultados são apresentados na Figura 6 (B). O filme de CA puro apresentou transmitância da luz superior a 90% em toda a região da luz visível (400 - 800 nm), e a transmissão de luz dos filmes compósitos CAGO diminuiu ligeiramente com o aumento da quantidade de GO incorporada. Por exemplo, para o filme que contém a maior porcentagem em massa de GO (CAGO 0,50%), a transmissão da luz em 550 nm foi de 79%, e para o filme de CA puro, a transmitância foi de 94%. Portanto, a eficiência da transmissão de luz visível diminuiu apenas 15,9%, para o filme compósito contendo a maior quantidade de GO incorporada. Como a transmitância óptica de todos os filmes compósitos CAGO no intervalo da região visível (550 nm) ainda é ~ 80 - 90%, estes filmes compósitos mantiveram a transparência na região visível independentemente da quantidade de GO incorporada ao filme. A redução linear da transmitância de luz dos filmes compósitos CAGO em 550 nm indica que as folhas de GO estão uniformemente dispersas na matriz de acetato de celulose.[74] The light transmittance of pure CA films and CAGO composite films was measured using UV-vis spectroscopy, and the results are shown in Figure 6 (B). Pure CA film showed light transmittance of over 90% across the visible light region (400 - 800 nm), and the light transmission of CAGO composite films decreased slightly with increasing amount of incorporated GO. For example, for the film containing the highest mass percentage of GO (CAGO 0.50%), the light transmission at 550 nm was 79%, and for the pure AC film, the transmittance was 94%. Therefore, the visible light transmission efficiency decreased by only 15.9% for the composite film containing the highest amount of incorporated GO. As the optical transmittance of all CAGO composite films in the visible region range (550 nm) is still ~80 - 90%, these composite films maintained transparency in the visible region regardless of the amount of GO incorporated into the film. The linear reduction in light transmittance of CAGO composite films at 550 nm indicates that the GO sheets are uniformly dispersed in the cellulose acetate matrix.

[75] A Figura 6 (C) mostra que as transmitâncias ópticas variam em comprimentos de onda específicos da luz UV. Notavelmente, os filmes compósitos CAGO possuem boa absorção de luz UV em 250 nm (UVC), 300 nm (UVB), e 350 nm (UVA), e em comparação com os filmes de CA puro, estes filmes compósitos podem ser considerados materiais com proteção contra radiação UV. Por exemplo, o filme CAGO 0,50% protegeu cerca de 72% a mais do que o filme de CA puro para radiação UVC, 78% para UVB, e 79% para UVA. Portanto, um novo material com maior capacidade de proteção contra radiação ultravioleta, e também com excelente transparência óptica na região da luz visível foi obtido através da incorporação das folhas de GO em uma matriz de CA. Estes resultados implicam também que a presença de GO facilita a absorção dos fótons UV (Shi et al., 2013). A representação esquemática do processo de fabricação dos filmes compósitos preparados por casting de uma solução polimérica, e a ação de proteção contra radiação ultravioleta destes filmes compósitos transparentes é apresentado na Figura 7.[75] Figure 6 (C) shows that optical transmittances vary at specific wavelengths of UV light. Notably, CAGO composite films have good UV light absorption at 250 nm (UVC), 300 nm (UVB), and 350 nm (UVA), and compared to pure CA films, these composite films can be considered materials with protection from UV radiation. For example, CAGO 0.50% film protected about 72% more than pure CA film for UVC radiation, 78% for UVB, and 79% for UVA. Therefore, a new material with greater ability to protect against ultraviolet radiation, and also with excellent optical transparency in the visible light region, was obtained by incorporating GO sheets into an CA matrix. These results also imply that the presence of GO facilitates the absorption of UV photons (Shi et al., 2013). The schematic representation of the manufacturing process of composite films prepared by casting a polymeric solution, and the protective action against ultraviolet radiation of these transparent composite films is shown in Figure 7.

[76] Na presente invenção, há interesse na aplicação das folhas de GO não-funcionalizadas como um filme compósito transparente para desenvolver nanocompósitos poliméricos com propriedades ópticas melhoradas. Neste contexto, várias nanopartículas de óxidos metálicos semicondutores, tais como TiO2, ZnO, ZnS, e CeO2, têm sido incorporados em polímeros transparentes para produzir materiais funcionais com melhores propriedades de proteção contra radiação UV. No entanto, a atividade fotocatalítica dessas nanopartículas também pode induzir a fotodegradação de substâncias orgânicas, levando a efeitos colaterais indesejáveis. Como consequência, há uma demanda por materiais com propriedades de proteção contra radiação UV com maior estabilidade e capacidade de absorção UV. Nesta direção, o GO é um material não-catalítico, com elevada área superficial, e que pode ser preparado em grande escala através da simples esfoliação química de grafite natural.[76] In the present invention, there is interest in the application of non-functionalized GO sheets as a transparent composite film to develop polymeric nanocomposites with improved optical properties. In this context, various semiconductor metal oxide nanoparticles, such as TiO2, ZnO, ZnS, and CeO2, have been incorporated into transparent polymers to produce functional materials with better UV protection properties. However, the photocatalytic activity of these nanoparticles can also induce photodegradation of organic substances, leading to undesirable side effects. As a consequence, there is a demand for materials with UV protection properties with greater stability and UV absorption capacity. In this sense, GO is a non-catalytic material, with a high surface area, which can be prepared on a large scale through the simple chemical exfoliation of natural graphite.

[77] Além disso, o uso do GO pode oferecer uma série de vantagens quando comparado com outros nanomateriais. Em primeiro lugar, o GO é um material versátil que pode ser funcionalizado por processos químicos e físicos para produzir nanocompósitos com propriedades únicas. Assim, a capacidade de proteção contra radiação UV pode ser eventualmente modulada se as folhas de GO forem modificadas com nanopartículas ou outras moléculas orgânicas, tais como derivados de poliaromáticos. Além disso, o GO é facilmente dispersível em água e em solventes orgânicos sem a utilização de qualquer agente estabilizador. Por fim, os grupos oxigenados em sua superfície permitem que o GO interaja com vários tipos de polímeros, levando assim a formação de nanocompósitos poliméricos com propriedades novas ou melhoradas. Portanto, os filmes compósitos CAGO proporcionados pela presente invenção possuem potencial de aplicação em diversos seguimentos industriais, como farmacêutico, alimentos e indústria biomédica, podendo ser utilizado como revestimentos transparentes com forte capacidade de proteção contra a luz UV.[77] In addition, the use of GO can offer a number of advantages when compared to other nanomaterials. Firstly, GO is a versatile material that can be functionalized by chemical and physical processes to produce nanocomposites with unique properties. Thus, the ability to protect against UV radiation can eventually be modulated if the GO sheets are modified with nanoparticles or other organic molecules, such as polyaromatic derivatives. Furthermore, GO is easily dispersible in water and organic solvents without the use of any stabilizing agent. Finally, the oxygenated groups on its surface allow GO to interact with various types of polymers, thus leading to the formation of polymeric nanocomposites with new or improved properties. Therefore, the CAGO composite films provided by the present invention have potential application in various industrial segments, such as pharmaceutical, food and biomedical industry, and can be used as transparent coatings with strong UV light protection capacity.

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Claims

1. Process for obtaining composite films characterized by the use of cellulose acetate (CA) and graphene oxide (GO), and the following steps: a) Preparation of a polymeric solution, in which the preparation comprises the mixture of 14 16% by mass of cellulose acetate (CA) and 53.1 to 55.1% by mass of acetone in relation to the total mass of the CA//acetone//GO/acetone system, followed by a complete homogenization of the solution under stirring for 12h; b) Obtaining a polymeric solution of cellulose acetate (CA); c) Addition of 0.1% by mass of graphene oxide (GO) to acetone, in relation to the total mass of the polymer, comprising a mass ratio of GO to polymer mass of 0.25 to 0.5%; d) Obtaining a dispersion of GO in acetone between 29.9% and 31.9% of the total mass of the transparent composite film (CAGO); e) Adding the dispersion obtained in step (d) to the polymeric solution obtained in step (b) slowly, drop by drop, to ensure the compatibility of the GO filler with the polymeric solution; f) spreading the solution obtained in step (e) on a glass plate surface; g) drying at a temperature comprised between 24 and 60°C, of the polymeric solution for total evaporation of the acetone; h) Immersion of the surface containing the polymeric solution in a bath of deionized water (non-solvent), at room temperature, until the complete detachment of the film from said surface; i) Drying at a temperature between 24 and 60°C, of the transparent composite films with a thickness between 15 and 25μm obtained in step (h).

2. Process according to claim 1, characterized in that the graphene oxide (GO) must have a highly oxygenated surface, comprising hydroxyl, carbonyl and epoxy groups.