BR102015003944A2

BR102015003944A2 - ORGANOPROTURATED ORGANOPHILIC CLAY MODIFIED WITH HEXADECYL METHYLAMMONIDE BROMIDE SALT, PREPARATION MODE, AND ITS USE OF THE ELIMINATION OF ORGANIC CONTAMINANTS OF WATER AND EFFLUENT ENVIRONMENTS

Info

Publication number: BR102015003944A2
Application number: BR102015003944-1A
Authority: BR
Inventors: Silva Nunes Gilvana; Pereira Da Costa Filho Arão; Da Silva Soares Simplício Winicius; Pereira Maciel Adeilton; Caroline Costa Da Silva Ingrid; Gabrielle Soares Da Silva Fernanda
Original assignee: Universidade Federal Do Maranhão
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2017-09-26

Abstract

esta patente de invenção refere-se a uma argila organofílica, preparada pela modificação, via reação química, de uma argila original, constituída por esmectita, extraída do município de barra do corda (ma), com capacidade de troca catiônica (ctc) igual a 43 cmol.kg- 1• o sal brometo de hexadeciltrimetilamônio foi empregado para modificar a argila, por substituição de cátions trocáveis por este sal, tomando-a parcialmente lipofílica e capaz de adsorver fortemente substâncias químicas tóxicas de polaridade mediana a baixa.This patent relates to an organophilic clay prepared by chemically modifying an original smectite clay extracted from the municipality of Rope Bar (ma) with a cation exchange capacity (ctc) equal to 43 cmol.kg- 1 • hexadecyltrimethylammonium bromide salt was used to modify the clay by replacing exchangeable cations with this salt, making it partially lipophilic and capable of strongly adsorbing toxic chemicals of medium to low polarity.

Description

“ARGILA ORGANOFÍLICA NANOESTRUTURADA, MODIFICADA COM O SAL BROMETO DE HEXADECILTRIMETILAMÔNIO, MODO DE PREPARO, E, SEU USO NA ELIMINAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS DE AMBIENTES AQUÁTICOS E EFLUENTES” CAMPO DA INVENÇÃO“NANO-RESTRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY MODIFIED WITH HEXADECYLTRIMETHYLAMMONY BROMETTE SALT, METHOD OF PREPARATION, AND ITS USE IN THE DISPOSAL OF ORGANIC CONTAMINANTS FROM WATER AND EFFLUENT ENVIRONMENTS” FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção constitui-se de uma argila organofílica nanoestruturada, que pode ser usada em procedimentos de remediação química de ambientes contaminados com substâncias orgânicas poluentes.The present invention is a nanostructured organophilic clay which can be used in chemical remediation procedures for environments contaminated with polluting organic substances.

ESTADO DA TÉCNICA E SEUS PONTOS DEFICIENTESTECHNICAL STATUS AND ITS DISABLED POINTS

[002] As argilas organofílicas são argilas que contêm moléculas orgânicas intercaladas entre as camadas estruturais. A intercalação de moléculas orgânicas é um modo de se construir conjuntos inorgânicos- orgânico. A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos da argila e uma mudança no caráter da argila de hidrofílica para hidrofóbica ou organofílica. As argilas modificadas têm sido usadas como adsorventes em processos de clareamento na indústria têxtil e de alimentos, em processos de remediação de solos e em aterros sanitários. São usadas também para ajustar as propriedades reológicas de fluidos de perfuração de petróleo e de tintas, como carreadoras de moléculas orgânicas em cosméticos e fármacos e como suporte para catalisadores.Organophilic clays are clays that contain organic molecules interspersed between the structural layers. The intercalation of organic molecules is a way of constructing inorganic-organic assemblies. The insertion of organic molecules causes expansion between the clay planes and a change in the character of the clay from hydrophilic to hydrophobic or organophilic. Modified clays have been used as adsorbents in lightening processes in the textile and food industry, in soil remediation processes and in landfills. They are also used to adjust the rheological properties of oil drilling fluids and inks, as carriers of organic molecules in cosmetics and pharmaceuticals, and as a catalyst support.

[003] A caracterização dos novos materiais como estes se dá através do uso de diferentes técnicas analíticas, como difração de raios-x, absorção na região do infravermelho, teste de inchamento e Foster, termogravimetria, etc. A caracterização físico-química da argilas modificadas, em alguns casos, vêm confirmar a intercalação do grupamento de sais ou polímeros entre suas lamelas, com foco nos testes de adsorção. Devido ao tamanho diminuto das partículas, as argilas modificadas podem ser consideradas nanocompósitos. Cita-se, nesse particular, a tese de Doutorado de Costa Filho, “Síntese e Caracterização de Nanocompositos Bentonita-Lanenos Alifáticos com diferentes tamanhos de espaçadores na Cadeia Polimérica”, desenvolvida na Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2009, que descreve como determinados policátions podem ser adsorvidos nos espaços interlamelares da argila e que o tamanho do espaçador no polímero tem influência marcante na estrutura dos pilares formados nos nanocompositos.[003] The characterization of new materials such as these takes place through the use of different analytical techniques, such as x-ray diffraction, infrared absorption, swelling and foster testing, thermogravimetry, etc. The physicochemical characterization of the modified clays, in some cases, confirms the intercalation of the grouping of salts or polymers between their coverslips, focusing on the adsorption tests. Due to the small particle size, modified clays can be considered nanocomposites. In this regard, the doctoral dissertation by Costa Filho, “Synthesis and Characterization of Aliphatic Bentonite-Lanenos Nanocomposites with Different Spacer Sizes in the Polymeric Chain”, developed at the Federal University of Rio de Janeiro, 2009, which describes how certain Polycations may be adsorbed on the interlamellar spaces of the clay and the size of the spacer in the polymer has a marked influence on the structure of the columns formed in the nanocomposites.

[004] As argilas do grupo esmectita, principalmente a montmorilonita (que compõem a bentonita) são muito utilizadas na preparação das argilas organofilicas, devido às pequenas dimensões dos cristais, à elevada capacidade de troca de cátions e à capacidade de inchamento em água, que fazem com que a intercalação de compostos orgânicos utilizados na síntese seja rápida e completa. Na prática, quanto maior a quantidade (massa) do modificador adicionado, maior o preenchimento das lamelas argilares, porém isso se dá até que se atinja um ponto de saturação das lamelas, ponto a partir do qual o aumento da massa do modificador não altera as características estruturais do produto final.The smectite clays, mainly montmorillonite (which make up bentonite), are widely used in the preparation of organophilic clays due to the small size of the crystals, the high cation exchange capacity and the water swelling capacity. make the intercalation of organic compounds used in the synthesis quick and complete. In practice, the greater the amount (mass) of the added modifier, the greater the fill of the clay lamellae, but this is until a saturation point of the lamellae is reached, at which point the increase in modifier mass does not change the structural characteristics of the final product.

[005] Entre as patentes depositadas no INPI, relacionadas com elaboração e/ou uso de argilas organofilicas, destacamos: 1- ARGILA NANOORGANOFILICA MODIFICADA COM O POLÍMERO 2,10-BROMOIONENO, PROCESSO DE PREPARO DA ARGILA, E, SEU USO NA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS DE AMBIENTES AQUÁTICOS E EFLUENTES (depósito em 03/10/2013)- processo usa uma argila obtida de forma diferente, onde a mesma passou por processos e tratamentos que demanda custos adicionais; 2- PI 0903622-9 (GEL CONCENTRADO DE ARGILA ORGANOFILICA (AO) E PROCESSO DE PRODUÇÃO - depósito em 25/09/2009) - o processo usa uma argila organofílica obtida de forma diferente; 3- PI 0711697-7 (MÉTODOS PARA PREPARAR EMULSÕES DE HIDROCARBONETO, AGUA E ARGILA ORGANOFILICA COMPOSIÇOES DESTAS - depósito em 18/04/2007) -processo difere do atual em várias condições operacionais, na argila de partida e no modificador empregado; 4- PI 0706391-1 (ADITIVO DE ARGILA ORGANOFÍLICA PARA FLUIDOS DE PERFURAÇÃO, FLUIDO DE PERFURAÇÃO, E, PROCESSO PARA FORNECER PROPRIEDADES REOLÓGICAS MENOS DEPENDENTES DA TEMPERATURA A UM FLUIDO DE PERFURAÇÃO - depósito em 20/02/2007) - o aditivo é um produto à base de uma argila organofílica obtida com materiais e condições bem diferentes; 5-Pl 0605519-2 - (PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS PARA A PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS E ARGILS ORGNOFÍLICAS - depositada em 21/12/2006) - processos diferentes, sobretudo em termos de matérias primas escolhidas; 6 - PI 03070751 (OBTENÇÃO DE NANOCOMÓSITOS DE POLIOLEFINAS UTILIZANDO ARGILA ESMECTITA MODIFICADA COM SAIS QUATERNÁRIO DE AMÔNIO: 1) CLORETO DE HEXADECIL TRIMETIL AMÔNIO (HDTM) [(CH3)3(C16H33)N+]CI-; OU 2) CLORETO DE ALQUIL DIMETIL BENZIL AMÔNIO (ADMB) [(CH3)2(CH2C6H5)R N+]CI-, SENDO R = -2% C10; -50% C12; -24% C14; -13% C18; E -11% C16, OU 3) CLORETO DE ALQUIL DIMETIL HIDROXIETIL AMÔNIO (FDHE) [(CH3)2(C18H37)(C2H40H)N+CI-POR PROCESSO DE INTERCALAÇÃO DO POLÍMERO FUNDIDO - em 27/08/2003) - argilas obtidas com modificadores e condições operacionais diferentes; 7 - PI 0312177-1 (COMPOSIÇÃO CONDICIONADORA DOS CABELOS, MÉTODO DE TRATAMENTO DOS CABELOS E USO DE UMA ARGILA HIDROFOBICAMENTE MODIFICADA - depositada em 12/06/2003) -processo de produção da argila inteiramente diferente; 8 - PI 0318258-4 (CATALISADOR DE VANÁDIO A BASE DE ARGILA MODIFICADA, PROCESSOMPARA PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE VANÁDIO A BASE DE ARGILA MODIFICADA E PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE 3-PICOLINA EM 3-CIANOPIRIDINA EM UMA ÚNICA ETAPA - depósito em 31/03/2003) - catalisador contenbdo uma argila modificada, obtida de forma inteiramete diferente da proposta nessa patente; 9 - PI 0211699-5 (PROCESSO PARA PREPARAR UMA ARGILA MODIFICADA, ARGILA MODIFICADA, E, NANOCOMPOSITO DE ARGILA POLIMERICA - depositada em 25/09/2002) - argila modificada cujo processo de preparo é bem diferente; 10 - PI 0113997-5 (MÉTODOS PAR PREPARAR UMA DISPERSÃO POLIMÉRICA NANOCOMPÓSITA DE ARGILA, UMA PLURALIDADE DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS NANOCOMPÓSITAS DE ARGILA, OCAS, UM COLOIDE POLIMÉRICO NANOCOMPÓSITO DE ARGILA, E UMA ARGILA HIDROFOBICAMENTE MODIFICADA, PARTÍCULA NANOCOMPÓSITA, E, PARTÍCULA OCA - depositada em 17/09/2001) - argila preparada de forma completamente diferente e com outro modificador; 11- PI 9911753-3 (ARGILA BASE-MODIFICADA, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DA MESMA, COMPOSIÇÃO CATALISADORA, E, PROCESSO PARA PREPARAÇAO DE UM GLICOL MONOESTER - depositada em 30/06/1999) - procedimentos diferentes para preparação da argila e com outro modificador; 12- PI 9811128-0 (MATERIAL NANOCOMPÓITO BASEADO EM UMA ARGILA, PROCESSO E ARGILA MODIFICADA ADEQUADA PARA PREPARAR O MESMO, ARTIGO MOLDADO, E, USO DE UM COPOLIMERO EM BLOCO OU UM COPOLIMERO DE ENXERTO - depositada em 07/08/1998) - argila preparada de forma diferente e com outro modificador; 13- PI 9200670-1 (COMPOSTOS BIODEGRADÁVEIS DE POLIAMIDAS, COMPOSIÇÃO PARA AMACIAR ROUPAS, E, COMPOSIÇÃO DE ARGILA ORGANOFÍLICA - depósito em 27/02/1992) - a composição da argila organofilica é diferente, bem como não existe pré-tratamento ácida da argila original, antes da incorporação do modificador, que também não é o mesmo da argila modificada descrita no presente invento; 14 - PI 9105426-5 (COMPOSIÇÃO DE ARGILA C AN DITA MODIFICADA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSIÇOES DE ARGILA CANDITA, E, PROCESSO DE CONVERSÃO CATALÍTICA DE HIDROCARBONETOS - depositada em 13/12/1991) - a argila de partida (candita), bem como os materiais e procedimentos de preparo são completamente diferentes; 15 - PI 9002614-4 (ARGILA MINERAL DE AMACIAMENTO DE TECIDO, ARGILA MINERAL MODIFICADA, COMPOSIÇÃO DETERGENTE E PROCESSOMPARA PREPARAR UMA ARGILA MINERAL MODIFICADA - depositada em 01/06/1990 - materiais e procedimentos de preparo completamente diferentes; 16- PI 9200670-1 (COMPOSTOS BIODEGRADÁVEIS DE POLIAMIDAS, COMPOSIÇÃO PARA AMACIAR ROUPAS, E, COMPOSIÇÃO DE ARGILA ORGANOFILICA -depositada em 27/02/1992) - a argila organofílica é preparada em condições diferentes das descritas nesse invento; 17 - PI 8604431-1 (PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE GELIFICANTE DE ARGILA ORGANOFÍLICA PREATIVADA E GRAXA LUBRIFICANTE ESPESSADA COM GELIFICANTE DE ARGILA ORGANOFÍLICA PREATIVADA - depósito em 28/10/1985) - a argila organofílica usada no preparo do gelificante é obtida com condições operacionais totalmente diferentes das descritas nesse invento.Among the patents filed with the INPI, related to the elaboration and / or use of organophilic clays, we highlight: 1- NANOORGANOPHILIC CLAY MODIFIED WITH THE POLYMER 2,10-BROMOTIONENE, PROCESS FOR THE PREPARATION OF CLAY, AND ITS USE IN THE REMOVAL OF ORGANIC CONTAMINANTS OF WATER AND EFFLUENT ENVIRONMENTS (deposit 03/10/2013) - process uses a differently obtained clay, where it has undergone processes and treatments that demand additional costs; 2- PI 0903622-9 (ORGANOPHILIC CLAY (AO) CONCENTRATED GEL AND PRODUCTION PROCESS - filing 09/25/2009) - the process uses a differently obtained organophilic clay; 3- PI 0711697-7 (METHODS FOR PREPARING HYDROCARBON, WATER AND ORGANOPHILIC CLAY EMULSIONS COMPOSITIONS OF THESE - filing on 18/04/2007) -process differs from the current one in various operating conditions, in the starting clay and in the modifier employed; 4- PI 0706391-1 (ORGANOPHILIC CLAY ADDITIVE FOR DRILLING FLUIDS, DRILLING FLUID, AND PROCESS TO PROVIDE LESS RELEASE PROPERTIES TO A DRILLING FLUID - deposit on 02/20/2007 an - deposit on 02/20/2007 an - deposit on 02/20/2007 an - product based on an organophilic clay obtained with very different materials and conditions; 5-Pl 0605519-2 - (PROCESS FOR ORGANOPHILIC CLAY FOR PRODUCTION OF POLYMERIC NANOCOMPOSITS - ORGNOPHILIC ARGILS - filed 12/21/2006) - Different processes, especially in terms of the chosen raw materials; 6 - PI 03070751 (OBTAINING POLYLEPHINE NANOCOMOSITES USING MODIFIED CLAY AMMONIUM SALT: 1) TRIMETHYL AMMONIUM HEXADECYL CHLORIDE (HDTM) [(CH3) 3 (C16H33) N + OR 2) DIMETHYL BENZYL AMMONIUM ALKYL CHLORIDE (ADMB) [(CH3) 2 (CH2C6H5) R N +] CI-, R = -2% C10; -50% C12; -24% C14; -13% C18; AND -11% C16, OR 3) DIMETHYL HYDROXYETHYL AMMONIUM ALKYL CHLORIDE (FDHE) [(CH3) 2 (C18H37) (C2H40H) N + CI-BY CAST POLICY INTERCALATION PROCESS - on 08/27/2003) - clays obtained with different modifiers and operating conditions; 7 - PI 0312177-1 (HAIR CONDITIONING COMPOSITION, HAIR TREATMENT METHOD AND USE OF A HYDROFOBICALLY MODIFIED CLAY - deposited 12/06/2003)-entirely different clay production process; 8 - PI 0318258-4 (MODIFIED CLAY-BASED VANARD CATALYST, PROCESSES PREPARATION OF A MODIFIED CLAY-BASED VANARD CATALYST AND PROCESS FOR CONVERSION OF 3-PICOLINE IN 3-CYANOPYRIDINE IN ONE SINGLE / EPA deposit 03/2003) - a catalyst containing a modified clay obtained entirely different from that proposed in this patent; 9 - PI 0211699-5 (PROCESS FOR PREPARING A MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY, AND POLYMERIC CLAY NANOCOMPOSIT - filed on 25/09/2002) - Modified clay whose preparation process is quite different; 10 - PI 0113997-5 (METHODS TO PREPARE NANOCOMPOSE, CLAY AND NONOCOMPOSED POLYMERIC POLYMERIC DISPOSAL, NONOCOMPULATED, NON-COMATIC POLYMERIC COLLIDE on 17/09/2001) - clay prepared completely differently and with another modifier; 11- PI 9911753-3 (BASE-MODIFIED CLAY, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, CATALYST COMPOSITION, AND PROCESS FOR PREPARING A MONOSTER GYCOL - deposited 06/30/1999) - Different procedures for preparing clay and with another modifier ; 12- PI 9811128-0 (NANOCOMPITE MATERIAL BASED ON A CLAY, PROCESS AND MODIFIED CLAY SUITABLE FOR PREPARING THE SAME, MOLDED ARTICLE, AND USE OF A BLOCK COPOLIMER OR A GRAFT COPOLIMER - filed August 7, 1998 - clay prepared differently and with another modifier; 13- PI 9200670-1 (BIODEGRADABLE COMPOUNDS OF POLYAMIDE, COMPOSITION TO EASY CLOTHING, AND ORGANOPHILIC CLAY COMPOSITION - deposit on 27/02/1992) - The composition of the organophilic clay is different, and there is no acid pretreatment of the original clay prior to incorporation of the modifier, which is also not the same as the modified clay described in the present invention; 14 - PI 9105426-5 (MODIFIED CLAY AND AN DITA COMPOSITION, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CANDITA CLAY COMPOSITIONS, AND HYDROCARBON CATALYTIC CONVERSION PROCESS - deposited 13/12/1991) - the starting clay (candita) as well as the materials and preparation procedures are completely different; 15 - PI 9002614-4 (TISSUE TAPPING MINERAL CLAY, MODIFIED MINERAL CLAY, DETERGENT COMPOSITION AND PROCESSOMPARATION TO PREPARE A MODIFIED MINERAL CLAY - filed on 6/1/1990 - Completely different preparation materials and procedures; 16- PI 9200670-1 (BIODEGRADABLE POLYAMIDE COMPOUNDS, COMPOSITION TO EASY CLOTHING, AND ORGANOPHILIC CLAY COMPOSITION -deposited 27/02/1992) - Organophilic clay is prepared under conditions other than those described in this invention; 17 - PI 8604431-1 (PROCESS FOR PREPARATION PRE-ACTIVATED ORGANOPHILIC CLAY GELIFICANT AND PRE-ACTIVATED ORGANOPHILIC GELIFICANT THICKNESS Grease - deposit on 10/28/1985) - the organophilic clay used in the preparation of the gelling agent is obtained with operating conditions totally different from those described in this invention.

[006] Em todos os casos, nos inventos anteriormente citados, a argila de partida (in natura) foi obtida de outras localidades, apresentava composição diferente e as condições operacionais para seu preparo, pré-tratamento térmico (quando houve) e modificação química foram bastante diferentes das condições descritas no presente invento. Aqui, o processo é simplificado, e a argila obtida possui propriedades voltadas exclusivamente para a adsorção (processo físico-químico) de poluentes, de forma que possa ser empregada em processos de remediação química de ambientes contaminados ou mesmo na purificação de efluentes industriais ou agropecuários.In all cases, in the aforementioned inventions, the starting clay (in natura) was obtained from other locations, had a different composition and the operating conditions for its preparation, heat pretreatment (if any) and chemical modification were obtained. quite different from the conditions described in the present invention. Here, the process is simplified, and the clay obtained has properties aimed exclusively at the adsorption (physicochemical process) of pollutants, so that it can be used in chemical remediation processes of contaminated environments or even in the purification of industrial or agricultural effluents. .

[007] Podemos destacar, como inconvenientes relacionados com a maior parte dos processos que propõem modificações das argilas, a baixa capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas originais, o que é comum na maioria das argilas brasileiras, e a presença de impurezas nestas. A baixa CTC não favorece a entrada de grupamentos químicos na estrutura lamelar da argila, e tal entrada é fundamental para modificá-la quimicamente e fornecer à mesma as propriedades físico-químicas necessárias ao seu uso nas diversas aplicações (como agente clareador em fábricas têxteis, como adsorventes, etc.). A argila empregada no presente invento possui CTC relativamente alta. As argilas, em sua forma original, contém impurezas, tais como matéria orgânica, sais solúveis, partículas calcita, gipsita, dolomita e outros minerais residuais, podendo conter, além destes, minerais não cristalinos ou amorfos, sendo que todos eles podem interferir sensivelmente na caracterização e aplicação tecnológica das argilas. Sem um pré-tratamento que elimine pelo menos parte dessas impurezas, torna-se ainda mais difícil efetuar a modificação da argila, por incorporação de grupamentos funcionais. Além disso, cita-se o fato de a maior parte das patentes envolvendo o preparo de argilas modificadas (organofílicas) terem outras aplicabilidades, diferentes da proposta neste invento.As drawbacks related to most processes that propose clay modifications, we can highlight the low cation exchange capacity (CTC) of the original clays, which is common in most Brazilian clays, and the presence of impurities in these clays. . The low CTC does not favor the entry of chemical clusters in the lamellar structure of clay, and such entry is essential to modify it chemically and to provide it with the physicochemical properties necessary for its use in various applications (as a bleaching agent in textile factories). adsorbents, etc.). The clay employed in the present invention has relatively high CTC. Clays, in their original form, contain impurities such as organic matter, soluble salts, calcite, gypsum, dolomite and other residual minerals, and may contain non-crystalline or amorphous minerals, all of which may significantly interfere with characterization and technological application of clays. Without a pretreatment that eliminates at least part of these impurities, it is even more difficult to modify the clay by incorporating functional groups. In addition, it is cited that most patents involving the preparation of modified (organophilic) clays have other applicability than the one proposed in this invention.

OBJETIVOS E ATIVIDADE INVENTIVAGOALS AND INVENTIVE ACTIVITY

[008] Para elaboração da argila organofílica descrita na presente patente de invenção, inicialmente extraiu-se uma argila constituída por Esmectita, da localidade representada por: Latitude (S) de 05°30’12” e longitude (W) de 45°15’53”, localizada na cidade de Barra do Corda (MA). A argila, antes da modificação, teve valor da capacidade de troca catiônica (CTC) igual a 43 cmol.Kg"1. A maioria dos processos de obtenção das argilas organofílicas partiu de argilas originais com moderada CTC (entre 15 e 25 cmol.Kg"1); na presente invenção a argila de partida possui CTC=43, o que favorece em muito o processo de modificação por substituição de cátions. O sal quaternário de amônio foi empregado para modificar a argila. Assim, foi feita a modificação superficial da argila bentonita com a substituição de cátions trocáveis presentes nas galerias da argila, geralmente Na+ que é mais facilmente trocável pelo sal quaternário de amônio. A quantidade de intercalante ligado à superfície das lamelas da argila foi beneficiada pela elevada CTC da argila. A técnica de troca de íons consiste basicamente em dispersar a argila em água à temperatura ambiente, adicionar o modificante previamente dissolvido e manter em agitação por determinado período. Depois disso, lava-se o material para retirar o excesso do agente modificante (sal) que não reagiu, filtra-se, seca-se e desagrega-se o material obtido. Como já mencionado, a argila original sempre tem outros componentes (impurezas), que podem interferir na etapa de modificação, sobretudo se o modificador é um sal. Assim, no presente processo a argila é previamente tratada lavando com agua destilada para retirar as impurezas presentes, e tornando-a mais maleável para receber a massa do modificador.In order to elaborate the organophilic clay described in the present patent, initially a clay composed of smectite was extracted from the locality represented by: Latitude (S) of 05 ° 30'12 ”and longitude (W) of 45 ° 15 '53 ”, located in the city of Barra do Corda (MA). Prior to modification, the clay had a cation exchange capacity (CTC) value of 43 cmol.Kg "1. Most of the processes for obtaining the organophilic clays started from original clays with moderate CTC (between 15 and 25 cmol.Kg "1); In the present invention the starting clay has CTC = 43, which greatly favors the cation substitution modification process. Quaternary ammonium salt was used to modify the clay. Thus, the surface modification of the bentonite clay was made with the substitution of exchangeable cations present in the clay galleries, generally Na + which is more easily exchangeable for the quaternary ammonium salt. The amount of intercalant bound to the surface of the clay slats benefited from the high clay CTC. The ion exchange technique basically consists of dispersing the clay in water at room temperature, adding the previously dissolved modifier and stirring for a period of time. Thereafter, the material is washed to remove excess unreacted modifying agent (salt), filtered, dried and the material obtained disaggregated. As already mentioned, the original clay always has other components (impurities) that can interfere with the modification step, especially if the modifier is a salt. Thus, in the present process the clay is previously treated by washing with distilled water to remove present impurities, and making it more malleable to receive the mass of the modifier.

[009] Em relação à caracterização das argilas organofilicas produzidas, esta operou de forma eficiente e simples, pois não houve a necessidade de tratamentos mais custosos, devido a elevada capacidade de troca catiônica existente na argila.Regarding the characterization of the produced organophilic clays, it operated efficiently and simply, since there was no need for more expensive treatments, due to the high cation exchange capacity existing in the clay.

[010] Na modificação da argila, foram testadas três proporções do brometo de hexadeciltrimetilamõnio, sendo que essas proporções foram estabelecidas em relação ao percentual de preenchimento das lamelas (30%, 60% e 90%). Ao analisar os resultados das análises por infravermelho, comprovou-se que as argilas modificadas com 60% e 90% de preenchimento das lamelas foram as que apresentaram melhores resultado, em termos de preparação desta para adsorver poluentes orgânicos. O sal quaternário de amônio foi, assim, incorporado à estrutura da argila, tornando-a menos hidrofílica.[010] In the clay modification, three proportions of hexadecyltrimethylammonium bromide were tested, and these proportions were established in relation to the percentage of lamella filling (30%, 60% and 90%). By analyzing the results of the infrared analysis, it was found that the modified clays with 60% and 90% fill of the coverslips presented the best results, in terms of its preparation to adsorb organic pollutants. Quaternary ammonium salt was thus incorporated into the clay structure, making it less hydrophilic.

[011] Nessas condições, as argilas organofilicas resultantes podem ser empregadas na adsorção e retenção de resíduos perigosos, resíduos industriais e contaminantes sólidos, podendo ser usadas não só na remediação química de ambientes contaminados, mas também na obtenção de águas de elevada pureza, destinadas ao abastecimento público. Além de baixo custo, em comparação com técnicas sofisticadas de destruição dos compostos, como por exemplo, o uso de radiação, calor ou substâncias que degradam oxidativamente as substâncias poluentes, como o ozônio, essas argilas são de fácil e rápido preparo. Além disso, as argilas originais são abundantes na região de origem, e possuem características bastante favoráveis para o presente uso.Under these conditions, the resulting organophilic clays may be employed in the adsorption and retention of hazardous wastes, industrial wastes and solid contaminants, and may be used not only for the chemical remediation of contaminated environments, but also to obtain high purity water intended for to public supply. In addition to low cost compared to sophisticated compound destruction techniques such as the use of radiation, heat or oxidatively degrading substances such as ozone, these clays are easy and quick to prepare. In addition, the original clays are abundant in the region of origin, and have very favorable characteristics for the present use.

[012] Foram realizados testes de adsorção do pesticida organofosforado paration metílico, substância de elevado potencial poluidor em ambientes aquáticos. Como adsorvente, foi empregada a argila organofílica aqui descrita (argila bentonita, extraída da região de Barra do Corda, MA, CTC = 43, pré-tratada de forma simples com lavagem e posteriormente modificada com o brometo de hexadeciltrimetilamõnio, com 30%, 60% e 90% de saturação interlamelar). Os testes foram conduzidos em meio aquoso, em laboratório, em faixa de pH 4,5-7,5. Nessas condições, obteve-se uma redução dos teores dos pesticidas, na solução de 68%, 86%, 37% para paration metílico, respectivamente, quando a argila fora modificada com 30%, 60% e 90% de saturação interlamelar com brometo de hexadeciltrimetilamônio. Outros poluentes, de polaridade similar ou mesmo mais apoiares, poderão ser testados, a fim de se verificar a eficiência da argila organofilica na remediação de ambientes aquáticos contaminados. Contudo, com esses resultados iniciais é possível afirmar que a argila modifica (organofilica), modificada com 60% de saturação da sua CTC, possui elevada capacidade de adsorção de compostos orgânicos poluentes.[012] Adsorption tests of the organophosphate methyl paration pesticide, substance of high polluting potential in aquatic environments, were performed. As adsorbent, the organophilic clay described here (bentonite clay, extracted from the region of Barra do Corda, MA, CTC = 43), was simply pre-treated with washing and subsequently modified with 30%, 60% hexadecyltrimethylammonium bromide. % and 90% interlamellar saturation). The tests were conducted in aqueous medium, in laboratory, in pH 4.5-7.5 range. Under these conditions, a reduction of 68%, 86%, 37% for the methyl paration solution in the pesticides was obtained when the clay was modified with 30%, 60% and 90% interlamellar saturation with bromide. hexadecyltrimethylammonium. Other pollutants, of similar polarity or even more supportive, may be tested to verify the effectiveness of the organophilic clay in the remediation of contaminated aquatic environments. However, with these initial results it can be said that the modified clay (organophilic), modified with 60% saturation of its CTC, has high adsorption capacity of polluting organic compounds.

[013] Este invento possui caráter bastante inovador, pois alia o desenvolvimento de novos produtos com a adoção de novas alternativas para remediação de ambientes contaminados. Assim, tem elevado impacto não só em relação às políticas publicas para tratamentos ambientais como também em relação ao lançamento de novos e promissores produtos no mercado nacional e internacional.[013] This invention has a very innovative character, as it combines the development of new products with the adoption of new alternatives for remediation of contaminated environments. Thus, it has a high impact not only in relation to public policies for environmental treatments, but also in relation to the launch of promising new products in the national and international markets.

PROCEDIMENTO DE PREPARO DA ARGILACLAY PREPARATION PROCEDURE

[014] A invenção passará a ser descrita a seguir, com referência a todos os passos para a preparação da argila organofilica, bem como alternativas para a sua modificação, e também com referência à Figura 1, que ilustra todas as etapas de obtenção da argila organofilica.[014] The invention will now be described with reference to all steps for the preparation of organophilic clay, as well as alternatives for its modification, and also with reference to Figure 1, which illustrates all steps of obtaining the clay. organophilic.

Preparo da Argila 1. Coleta e Pré-Tratamento Térmico da Argila: A argila é trazida do campo para o laboratório e, inicialmente, passam por processo manual de limpeza, sendo retirados os restos de matéria orgânica (raízes, galhos, folhas e sementes). Em seguida, é lavada com água destilada e colocada na estufa (2) em temperatura de 60° a 65°C para secagem, depois de seca, é desagregada manualmente ou com auxilio de ferramentas adequadas (3). Pesa-se uma quantidade conhecida da argila in natura (1) em um recipiente refratário (de vidro ou de cerâmica). A pulverização da argila, para torná-la um pó ultrafino é realizada no moinho de martelos ou de bolas, com objetivo de obter partículas com diâmetro bem pewueno. Por fim, a argila pré-tratada é armazenada em frasco de polietileno devidamente identificado. 2. Modificação da Argila com o sal quaternário de amônio: Pesa-se a argila, previamente tratada conforme descrito anteriormente, e transfere-se para um balão de fundo chato adicionando-se água destilada (4) proporção argila-água de (1:5), deixando sob agitação durante 24 horas. Adiciona-se a quantidade do sal quaternário de amônio, considerando o valor de CTC, até 60% de saturação. As modificações químicas ocorrem, então, ao adicionar-se a solução aquosa do brometo de hexadeciltrimetilamônio à argila. Deixa-se mais uma vez por 24 horas em agitação. Concluído esse tempo, a argila modificada é submetida à filtração a vácuo (6) sendo lavada continuamente com água destilada e levada para a estufa a 60-70°C (7), preferencialmente 65°C, por um período de 20 a 30 h, preferencialmente 24 h. Depois a argila modificada passa por uma desagregação manual em almofariz (8). Por fim, a argila é levada a uma peneira com finalidade de trabalhar com estrutura de diâmetros abaixo de 200 mesh.Clay Preparation 1. Clay Thermal Pre-Treatment and Collection: The clay is brought from the field to the laboratory and initially undergoes a manual cleaning process, removing the remains of organic matter (roots, branches, leaves and seeds). . It is then washed with distilled water and placed in the oven (2) at a temperature of 60 ° to 65 ° C for drying, after drying, disintegrated manually or with the aid of suitable tools (3). A known quantity of fresh clay (1) is weighed in a refractory (glass or ceramic) container. The clay is pulverized to make it an ultra-fine powder in the hammer or ball mill to obtain particles with a very pewueno diameter. Finally, the pretreated clay is stored in a properly identified polyethylene bottle. 2. Modification of Clay with Quaternary Ammonium Salt: The previously treated clay is weighed as described above and transferred to a flat bottom flask by adding distilled water (4) clay-water ratio of (1: 5), leaving to stir for 24 hours. The amount of the quaternary ammonium salt, considering the CTC value, is added up to 60% saturation. Chemical modifications then occur by adding the aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide to the clay. Leave again for 24 hours stirring. At the end of this time, the modified clay is subjected to vacuum filtration (6) and continuously washed with distilled water and brought to the oven at 60-70 ° C (7), preferably 65 ° C for a period of 20 to 30 h. preferably 24 h. The modified clay then undergoes a manual mortar breakdown (8). Finally, the clay is taken to a sieve for working with a diameter structure below 200 mesh.

MODO DE USO DA ARGILA 1. Armazenamento: As argilas devem ser armazenadas em recipientes de polietileno e ao abrigo da luz. 2. Uso: A argila organofílica preparada conforme descrito pode ser utilizada em tratamentos de efluentes de indústrias químicas, têxteis, farmacêuticas e alimentícias. Pode ser também empregada na remediação de ambientes contaminados (solo, sedimento, água, etc.) com substâncias orgânicas de polaridade baixa a mediana, como por exemplo, substâncias organocloradas, organofosforadas, fármacos, corantes, entre outras. Substâncias de polaridade muito baixa, como os hidrocarbonetos, apresentam baixa adsorção nesse material. Estudos preliminares, realizados em laboratório, indicam que pode ser usada com muito êxito na remediação de ambientes aquáticos (águas naturais, como lagoas, rios, lagos, etc.) contaminadas com pesticidas, em especial os inseticidas organofosforados. As argilas devem ser adicionadas ao meio e retiradas cerca de 15 dias depois, pós-adsorção dos contam inantes à sua estrutura. 3. Descarte da Argila Organofílica Usada: a argila que foi usada para remediação ou tratamento de efluentes, por conter elevado teor de compostos orgânicos poluentes, deve ser seca e depois incinerada, com exceção da argila empregada na remediação de ambientes contaminados com compostos orgânicos clorados.HOW TO USE THE CLAY 1. Storage: Clays should be stored in polyethylene containers and protected from light. 2. Usage: The organophilic clay prepared as described may be used in effluent treatment of the chemical, textile, pharmaceutical and food industries. It can also be used in the remediation of contaminated environments (soil, sediment, water, etc.) with low to medium polarity organic substances, such as organochlorines, organophosphates, drugs, dyes, among others. Very low polarity substances, such as hydrocarbons, have low adsorption on this material. Preliminary laboratory studies indicate that it can be used very successfully in the remediation of aquatic environments (natural waters such as ponds, rivers, lakes, etc.) contaminated with pesticides, especially organophosphate insecticides. The clays should be added to the medium and removed about 15 days later, after adsorption of contaminants to their structure. 3. Disposal of Used Organophilic Clay: Clay that has been used for remediation or effluent treatment, as it contains a high content of polluting organic compounds, must be dried and then incinerated, except for clay used in the remediation of environments contaminated with chlorinated organic compounds. .

ALTERNATIVAS PARA PREPARAÇÃO DA ARGILAALTERNATIVES FOR CLAY PREPARATION

Claims

1. Clay Type: Several clays can be used as starting material for the preparation of organophilic clays, such as clays containing kaolinites, smectites, zeolites, etc. Obviously, clays will vary according to their composition with regard to their physicochemical properties and their constituents. Bentonite clays are most suitable due to their high CTC.

2. Modifying Agent Type: Other organic ammonium compounds may be used in the preparation of this clay, but its adsorptive capacity must be tested for different classes of polluting organic compounds. CLAIMS

3. ORGANOPHILIC CLAY MODIFIED WITH HEXADECYLTRIMETHYLAMMONY BROMET ..., characterized in that the starting clay is a clay from the municipality of Barra do Corda, State of Maranhão, located according to the following geographical coordinates with latitude (S) of 05 ° 30'12 ”and longitude (W) of 45 ° 15'53”, having the value of cation exchange capacity (CTC) equal to 43 cmoI.Kg-1.

HEXADECYLTRIMETHYLAMMONY BROMETTE-MODIFIED ORGANOPHILIC CLAY ... according to claim 1, characterized in that the fresh (starting) clay is subjected to washing with distilled water from 30 minutes to 1 hour prior to modification with the quaternary salt. Ammonium

5. HEXADECYLTRIMETHYLAMMONIA BROMETTE-MODIFIED ORGANOPHILIC CLAY ... according to claim 2, characterized in that, after cleaning (washing) treatments, the clay has been dried for drying at 60 ° to 65 ° C, dried again and subsequently modified. by the addition of hexadecyltrimethylammonium bromide salt, under stirring for 24 hours, considering the following salt ratio in relation to the cationic clay exchange capacity (CTC): 60%.

6. HEXADECYLTRIMETHYLAMMONY BROMETTE-MODIFIED ORGANOPHILIC CLAY ... according to claim 3, characterized in that, after obtaining it, preferably with modification with the quaternary ammonium salt considering 30% and 60% of interlamellar saturation, effluents from chemical, textile, pharmaceutical and food industries, and mainly in the removal of organic contaminants from aquatic environments (remediation).

7. HEXADECYLTRIMETHYLAMMONY BROMETTE-ORGANOPHILIC CLAY ... according to claim 4, characterized in that, after its use in effluent treatment and chemical remediation, by adsorption of polluting organic substances, it may be destroyed via incineration, except when The adsorbed polluting substance is an organochlorine compound.