Processo para fabricação de eletrodos a partir do carbono extraído de pilhas de Zinco/Manganês 1- O presente pedido de patente refere-se a um processo de fabricação de eletrodos a partir do carbono extraídos do interior de pilhas de zinco/manganês. Este processo pode ser utilizado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos, que podem ser aplicados na determinação de vários analitos de interesse. Os cilindros de carbono grafite natural, constituintes das pilhas comuns, não alcalinas, apresentam-se como uma alternativa de material de eletrodo, com todas as vantagens dos materiais carbonáceos, aliado ao baixo custo, pois após o uso das pilhas, as mesmas são descartadas no meio ambiente. Contudo, o cilindro de grafite poderá ou não ter a superfície modificada. As modificações da superfície do cilindro de grafite podem proporcionar ao dispositivo, maior sensibilidade e seletividade na detecção eletroquímica dos compostos de interesse. Tais características fazem com que este novo eletrodo, tenha grande potencial de utilização como um sensor eletroquímico em diversas áreas, tais como farmacêutica, ambiental, clínica e industrial, além de empresas que confeccionam eletrodos. A modificação poderá ocorrer por eletrodeposição ou adsorção física de nanopartículas metálicas e polímeros condutores, e também pela adsorção de biomoléculas, tais como enzimas, antígenos ou anticorpos. 2- Existem um grande número de artigos científicos e depósito de patentes, em relação ao desenvolvimento de eletrodos a base de materiais carbonáceos como sensores eletroquímicos. Entretanto, não há relatos de patentes depositadas relacionadas à utilização do cilindro de grafite extraído de pilhas comuns, como sensor eletroquímico. 3- Eletrodos sólidos foram os primeiros a serem utilizados em eletroquímica. Com o advento da polarografia, popularizou- se o eletrodo gotejante de mercúrio, apresentando as vantagens de renovação constante da superfície com repetibilidade de área. Entretanto, devido às suas limitações em potenciais positivos, nos quais o Hg é oxidado, o desenvolvimento de materiais eletródicos alternativos é um campo de pesquisa profícuo e importante em eletroquímica e eletroanalítica. Em adição, os problemas ambientais resultantes da toxicidade do mercúrio, vêm limitando cada vez mais o seu uso em eletroanálise. 4- Adams R. N. (Anal. Chem; 9:1576-1576, 1958) propôs o eletrodo de pasta de carbono, (do inglês, carbon paste electrode, CPE), para ser utilizado como um material eletródico útil no intervalo de potenciais em que o mercúrio não é adequado, com a vantagem de que esse eletrodo também poderia ser aplicado em estudos de substâncias orgânicas, com interesse biológico. 5- A aplicação dos eletrodos de carbono também oferece vantagens em relação aos eletrodos metálicos, nos quais, pode ocorrer a formação de óxidos na sua superfície, além da dificuldade de reprodutibilidade de área superficial entre polimentos sucessivos e, também, do custo de preparação quando se usam metais nobres como ouro e platina. 6- Desta forma, os eletrodos a base de carbono voltam a ser uma opção interessante, apresentando custo relativamente baixo e possibilidade de preparação usando as diversas formas em que este material se apresenta. 7- A divulgação científica traz uma ampla gama de artigos que utilizam diferentes tipos de eletrodos à base de materiais carbonáceos na detecção eletroquímica de diversos compostos, como Baio e colaboradores (Baio J. A F; Ramos L. A; Cavalheiro É. T. G; Quim. Nova, 37:1078-1084, 2014), que propuseram a utilização do carbono extraído de pilhas exauridas na confecção de eletrodos.Neste artigo, os autores avaliaram a resposta eletroquímica deste sensor por voltametria cíclica, cronocoulometria e amperometria. Embora a utilização deste tipo de material no artigo é a mesma proposta neste pedido de patente, existem algumas diferenças, como o procedimento de montagem do eletrodo e o processo de lavagem do cilindro de carbono grafite. 8- O procedimento de montagem consiste em conectar em uma das extremidades dos bastões de carbono um fio de cobre, com o auxílio de epóxido de prata, para obter o contato elétrico com o circuito externo. Após 24 h para cura do epóxido de prata, o conjunto bastão-fio de cobre foi selado com resina epóxi em um tubo de vidro neutro de 0,7 cm de diâmetro externo e 10 cm de comprimento de modo a ficar exposta a face do grafite. Após 72 horas para o processo de cura da resina, o eletrodo pode ser utilizado. Este eletrodo apresenta outra confecção, como detector amperométrico no sistema de análise por injeção em fluxo. Os autores não realizam nenhum tipo de tratamento eletroquímico do eletrodo. 9- O procedimento de lavagem e montagem do cilindro de carbono grafite apresentado na tópico “Descrição detalhada do invento”, neste pedido de patente é mais simples e eficiente. 10- Uma revisão da literatura indica que um grande interesse em incorporar nanopartículas metálicas ou biomoléculas em eletrodos de carbono. Pois, a modificação de eletrodos utilizando nanopartículas metálicas apresenta uma série de vantagens, como o aumento da área superficial, além de promover a eletrocatálise. Já a modificação com biomoléculas, tais como enzimas, antígenos e anticorpos proporciona ao dispositivo uma maior sensibilidade e seletividade. 11- Recentemente, Shu e colaboradores (Shu H; Cao L; Chang G; He H; Zhang Y; He Y;Process for manufacturing electrodes from carbon extracted from zinc / manganese cells 1- This patent application relates to a process for manufacturing electrodes from carbon extracted from inside zinc / manganese cells. This process can be used in the development of electrochemical sensors, which can be applied in the determination of various analytes of interest. Natural graphite carbon cylinders, constituent of ordinary, non-alkaline batteries, are an alternative electrode material, with all the advantages of carbonaceous materials, allied to the low cost, because after the use of batteries, they are discarded. in the environment. However, the graphite cylinder may or may not have the surface modified. Modifications of the graphite cylinder surface may give the device greater sensitivity and selectivity in the electrochemical detection of the compounds of interest. Such characteristics make this new electrode has great potential for use as an electrochemical sensor in several areas, such as pharmaceutical, environmental, clinical and industrial, as well as companies that manufacture electrodes. Modification may occur by electrodeposition or physical adsorption of metal nanoparticles and conductive polymers, as well as by the adsorption of biomolecules such as enzymes, antigens or antibodies. 2- There are a large number of scientific articles and patent filings regarding the development of electrodes based on carbonaceous materials as electrochemical sensors. However, there are no reports of patents filed related to the use of the graphite cylinder extracted from common batteries as an electrochemical sensor. 3- Solid electrodes were the first to be used in electrochemistry. With the advent of polarography, the mercury dripping electrode became popular, presenting the advantages of constant surface renewal with area repeatability. However, due to its limitations on positive potentials in which Hg is oxidized, the development of alternative electrode materials is a fruitful and important field of research in electrochemistry and electroanalytics. In addition, environmental problems resulting from mercury toxicity are increasingly limiting its use in electroanalysis. 4- Adams RN (Anal. Chem; 9: 1576-1576, 1958) proposed the carbon paste electrode (CPE) to be used as a useful electrode material in the range of potentials where mercury is not suitable, with the advantage that this electrode could also be applied in studies of organic substances of biological interest. 5- The application of carbon electrodes also offers advantages over metallic electrodes, where oxide formation can occur on their surface, as well as the difficulty of reproducibility of surface area between successive polishes and also the cost of preparation when Noble metals like gold and platinum are used. 6- Thus, carbon-based electrodes are once again an interesting option, with relatively low cost and possibility of preparation using the various forms in which this material is presented. 7- Scientific dissemination brings a wide range of articles that use different types of electrodes based on carbonaceous materials in the electrochemical detection of several compounds, such as Baio and collaborators (Baio J. AF; Ramos L. A; Cavalheiro É. T. G ; Quim. Nova, 37: 1078-1084, 2014), who proposed the use of carbon extracted from depleted cells in the making of electrodes.In this article, the authors evaluated the electrochemical response of this sensor by cyclic voltammetry, chronocoulometry and amperometry. Although the use of this type of material in the article is the same as that proposed in this patent application, there are some differences, such as the electrode assembly procedure and the graphite carbon cylinder washing process. 8- The assembly procedure consists in connecting at one end of the carbon rods a copper wire, with the aid of silver epoxide, to obtain the electrical contact with the external circuit. After 24 hours for curing the silver epoxide, the copper wire rod assembly was sealed with epoxy resin in a 0.7 cm outer diameter 10 cm long neutral glass tube to expose the graphite face . After 72 hours for the resin cure process, the electrode can be used. This electrode presents another confection, such as amperometric detector in the flow injection analysis system. The authors do not perform any electrochemical treatment of the electrode. The washing and assembling procedure of the graphite carbon cylinder presented in the topic "Detailed Description of the Invention" in this patent application is simpler and more efficient. 10- A review of the literature indicates a great interest in incorporating metal nanoparticles or biomolecules in carbon electrodes. Therefore, the modification of electrodes using metal nanoparticles has a number of advantages, such as the increase in surface area, besides promoting electrocatalysis. Modification with biomolecules, such as enzymes, antigens and antibodies, gives the device greater sensitivity and selectivity. 11- Recently, Shu and collaborators (Shu H; Cao L; Chang G; He H; Zhang Y; He Y;
Electrochimica Acta, 132:524-532, 2014) relataram o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, o qual foi aplicado na detecção de glucose. O dispositivo foi desenvolvido sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo modificado pela eletrodeposição de nanopartículas de ouro. Embora, o dispositivo tenha apresentado resultados satisfatórios, como limites detecção e quantificação baixos, o substrato condutor utilizado neste trabalho deve ser obtido comercialmente, portanto apresenta um custo mais alto quando comparado ao da presente invenção. 12- Outro tipo de material de carbono muito utilizado são as minas de grafite como apresentado no trabalho de Etesami M. e colaboradores (Etesami M; Mohamed N; Int. J. Electrochem. Sei., 6:4676-4689, 2011), que construíram um sensor para a eletrooxidação de glicerol. O sensor utilizado foi um cilindro de carbono grafite, obtido de lápis. Sobre a superfície do eletrodo foram eletrodepositadas nanopartículas de ouro. As caracterizações de estabilidade mostraram que o dispositivo permaneceu estável por um período de 6 meses. O cilindro de grafite extraído de pilhas exauridas toma-se uma opção mais interessante do que a mina de grafite, pois neste caso é possível reaproveitar um material de rejeito. 13- Com o intuito de desenvolver um biossensor para determinação de monocrotofós, o qual pertence à classe do agrotóxico organofosforados, Dimcheva N. e colaboradores (Dimcheva N; Horozova E; Ivanov Y; Godjevargova T; Cent. Eur. J. Chem;l :1740-1748, 2013) modificaram a superfície de um eletrodo de carbono grafite (mina de grafite 2,0 mm HB) pela eletrodeposição de nanopartículas de ouro. Após a modificação, o eletrodo foi imerso na solução da enzima acetilcolinesterase, a qual adsorve espontaneamente, pois a enzima apresenta alguns aminoácidos com átomos de enxofre na estrutura. O biossensor amperométrico apresentou-se sensível a faixa de concentração estudada (50 a 400 nmol L'1) com limite de detecção de 2 μηιοί L1 e estável por um período de 50 dias. 14- Pesticidas carbamatos são largamente utilizados na agricultura, porém concentrações elevadas destes, pode ser tóxico aos mamíferos, pois inibe a atividade de algumas biomoléculas. Neste sentido Oliveira T. Μ. B. F. e colaboradores (Barroso M. F; Morais S; Araújo M; Freire C; Lima-Neto P; Correia A. N; Oliveira Μ. B. P. P; Delerue-Matos C; Biosensors and Bioelectronics, 47:292-299, 2013), desenvolveram um biossensor para a detecção de carbaril . O dispositivo foi construído modificando a superfície de um eletrodo de pasta de carbono pela eletrodeposição de azul da Prússia. Sobre a superfície já modificada foi adsorvida a enzima Lacase pelo método drop coating. O biossensor foi aplicado na detecção de carbaril em amostras de tomate e batata, apresentando limite de detecção de 5,5 nmol L"1 e estabilidade por um período de 20 dias. 15- Na industria alimentícia o nitrito é amplamente utilizado como aditivo alimentar e como inibidor de corrosão, porém concentrações elevadas de nitrito no organismo, podem causar hipertensão e favorecer a reprodução irregular de células. Tendo em vista a necessidade de desenvolver um dispositivo eletroanalítico sensível a detecção de nitrito, Zang Y. e colaboradores (Yin J; Wang K; Chen P; Ji L; Journal of Applied Polymer Science, 128:2971-2976, 2012), utilizaram como substratos, eletrodos de carbono vítreo, os quais tiveram a superfície modificada pela eletropolimerização de polianilina dopada com cobre, sendo que os parâmetros envolvido na etapa de eletropolimerização, tais como potencial, tempo de eletropolimerização e concentração de anilina foram otimizados. O dispositivo foi aplicado na detecção cronoamperométrica de nitrito e apresentou-se sensível a detecção do analito na faixa de 0,049 a 70 μπιοί L 1, com limite de detecção de 0,025 μηιοί L'1. 16- Ftalocianinas e porfirinas metaladas são amplamente utilizadas no desenvolvimento de sensores e biossensores eletroquímicos, pois apresentam excelentes propriedades eletrocatalíticas, as quais são fundamentais para a o desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Neste sentido Moraes F. C. e colaboradores (Mascaro L. H; Machado S. A. S; Brett C. Μ. A; Electroanalysis, 22:1586-1591, 2010) desenvolveram um sensor eletroquímico para a detecção de glifosato. O dispositivo foi construído sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, o qual teve a superfície modificada pela adsorção de uma mistura contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas e ftalocianinas de cobre. Após otimizar a composição da mistura, foi avaliado a sensibilidade do sensor, variando a concentração do analito na faixa de 0,83 a 9,9 μηιοί L1, apresentando limite de detecção de 12,2 nmol L"1. 17- Em relação à quantidade de depósitos de patentes, há diversas patentes publicadas referentes à construção de sensores eletroquímicos pela adsorção de nanopartículas metálicas. Como exemplo, a patente, PI 0604884-6 A2, a qual relata o desenvolvimento de um sensor eletroquímico para matérias primas vegetais, porém este eletrodo é construído em um suporte, que possui uma cavidade, na qual a pasta de carbono é inserida. Esta pasta de carbono consiste em uma mistura de grafite e óleo mineral como aglutinante. 18- O documento PI0205463-9 A2, relata o desenvolvimento de um novo biossensor amperométrico para detecção de alcoóis. O biossensor para etanol proposto consiste em um eletrodo de pasta de carbono modificada com álcool dehidrogenase (ADH), nicotinamida adenina dinucleotídeo (NAD) e mediadores do tipo fenoxazina e/ou fenotiazina adsorvidos sobre sílica gel recoberta com óxidos de metais. 19- O documento PI 0004323-0 A2, relata o desenvolvimento de um biossensor amperométrico para a determinação de compostos fenólicos. A enzima Lacase (extrato bruto) foi imobilizada em eletrodos de fibra de carbono utilizando-se diferentes processos: adsorção física, glutaraldeído, carbodiimida e carbodiimida/glutaraldeído. O biossensor de maior sensibilidade foi obtido usando a imobilização com carbodiimida/glutaraldeído. Neste método, diferentes porcentagens de glutaraldeído mostraram um importante efeito na sensibilidade do biossensor. O comportamento do biossensor foi testado em termos da sensibilidade, faixa operacional, pH e potencial aplicado. O biossensor desenvolvido mostrou uma resposta máxima em pH 5,0 e com o potencial de -100 mV. A enzima imobilizada manteve sua atividade por mais de dois meses. 20- A patente PI 1002571-5 A2, relata o desenvolvimento de sensor eletroquímico baseado em material carbono cerâmico para a determinação de oxigênio dissolvido. O sensor é constituído de um material contendo SiCE/SnCE, onde a espécie eletroativa é sintetizada in situ no óxido misto. O dispositivo apresentou bom desempenho, boa resistência mecânica, reprodutibilidade, seletividade e limite de detecção na ordem do ppb (parte por bilhão). O sensor possui aplicações em diversas áreas, no monitoramento ambiental, em centrais de tratamento de efluentes e controle da concentração de (¾ em processos industriais. 21- Porém, nenhum destes artigos, bem como nenhuma das patentes descritas acima se propõe a utilizar o grafite extraído de pilhas de zinco/manganês para a fabricação de eletrodos. 22- Diferentemente dos artigos apresentados anteriormente, o presente pedido de patente propõe a utilização do substrato de carbono grafite de baixo custo e versátil, pois pode ser usinado, e pode ser utilizado em diferentes aplicações, vale ressaltar que o material é ecologicamente correto, pois as pilhas após o uso tornam-se rejeitos. 23- O presente invento tem como objetivo reutilizar os cilindros de grafite extraídos do interior de pilhas de zinco/manganês exauridas ou não, como sensor eletroquímico. 24- O processo de obtenção do eletrodo está descrito a seguir. Primeiramente, o corpo da pilha é aberto ao meio, no sentido longitudinal, com auxílio de um alicate. A seguir, o cilindro de grafite é removido do interior da pilha de zinco/manganês. Em seguida, os cilindros são submetidos ao processo de lavagem. Inicialmente, os cilindros são lavados com água destilada, seguida da lavagem com clorofórmio, e por último com álcool etílico. No final do processo, as extremidades do cilindro são lixadas, com o intuito de remover as imperfeições da superfície. A superfície do cilindro de carbono grafite pode ser tratada quimicamente com mistura homogênea de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio. O tratamento químico promove a funcionalização da superfície com grupos carboxílicos e hidroxílicos, esta funcionalização permite a adsorção física de biomoléculas, tais como: enzimas, antígenos e anticorpos sem que estas percam a atividade biológica. A adsorção destas biomoléculas permite a construção de biossensores sensíveis e seletivos. Estes dispositivos podem ser aplicados na detecção de drogas ilícitas, poluentes, no controle de qualidade de fármacos e também no diagnóstico de doenças, tais como: Chagas, Leishemaniose, tuberculose, entre outras. Após o tratamento da superfície do cilindro de carbono grafite, é necessário realizar o isolamento de parte da parede externa do cilindro, a fim de limitar a área superficial ativa do eletrodo. Para isso foi aplicada a resina epóxi comercial, ao redor do bastão. 25- A superfície do eletrodo de carbono pode ser modificada utilizando processos de adsorção física de nanopartículas. As nanopartículas podem ser sintetizadas, utilizando rotas químicas ou físicas. A modificação da superfície, também pode ser realizada utilizando o processo de eletrodeposição. Neste processo foi utilizado o cloreto áurico (HAuCU.SPDO) como precursor metálico, mas podería ser utilizado qualquer sal do precursor em questão. Os parâmetros envolvidos no processo de eletrodeposição foram otimizados, iniciando pelo estudo do potencial de eletrodeposição, a faixa estudada foi de -0,6 a + 0,6 V, o tempo de eletrodeposição na faixa de 50 a 1.200 s e a faixa de concentração foi de 1,0 ramol L'1 a 0,1 mol L"1. Utilizando as técnicas de voltametria cíclica (VC) e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) na presença da molécula sonda [Fe(CN)6]3~/4~, foi possível otimizar as condições da eletrodeposição (+0,3 V, 700 s e 0,1 mol L~'). As caracterizações mostraram que o eletrodo de carbono modificado com partículas de ouro, tem menor resistência a transferência de carga, maior intensidades de corrente de pico e anteciparam os potenciais de pico, quando comparado aos eletrodo de carbono sem modificação e ao eletrodo de ouro metálico. 26- De acordo com a literatura, a superfície do eletrodo de carbono também pode ser modificada pela adsorção de complexos com centro metálicos, tais como ftalocianinas e porfirinas ou ainda pela eletropolimerização de polímeros condutores, tais como polianilina, azul da Prússia. Em função das propriedades eletrocatalíticas destes compostos, é possível aumentar a sensibilidade e capacidade eletrocatalítica do eletrodo. 27- Materiais carbonáceos, principalmente o carbono grafite, são conhecidos pela sua condutividade térmica, elétrica e robustez. Em função das propriedades físicas e químicas já mencionadas, várias pesquisas relatam o desenvolvimento de sensores eletroquímicos, onde são utilizados materiais carbonáceos, tais como: carbono vítreo, grafite pirolítico, fibras de carbono, nanotubos de carbono e grafenos. Entretanto, eletrodos de carbono com elevada pureza podem apresentar custos elevados, fato que encarece o processo de desenvolvimento de sensores. Portanto, no presente pedido de patente, relatada a reutilização de cilindros de carbono grafite, extraídos de pilhas de Zinco/Manganês exauridas ou não, no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Pois as pilhas exauridas quando descartadas inadequadamente no meio ambiente, podem ser poluentes, portanto a reutilização dos cilindros de grafite extraídos das pilhas no desenvolvimento de sensores eletroquímicos minimiza a produção de resíduos. Portanto, o dispositivo além de apresentar baixo custo é ecologicamente correto e ainda pode ser utilizado, pois após a modificação, a superfície pode ser renovada mediante ao procedimento de limpeza já mencionado.Electrochimica Acta, 132: 524-532, 2014) reported the development of an electrochemical sensor, which was applied in glucose detection. The device was developed on the surface of a glassy carbon electrode modified by the electroplating of gold nanoparticles. Although the device has yielded satisfactory results, such as low detection and quantitation limits, the conductive substrate used in this work must be obtained commercially, thus having a higher cost compared to the present invention. 12- Another type of widely used carbon material is graphite mines as presented in the work of Etesami M. and colleagues (Etesami M; Mohamed N; Int. J. Electrochem. Sci., 6: 4676-4689, 2011), who built a sensor for the glycerol electrooxidation. The sensor used was a graphite carbon cylinder, obtained from pencil. On the electrode surface were gold nanoparticles electrodeposited. Stability characterizations showed that the device remained stable for a period of 6 months. The graphite cylinder extracted from depleted piles becomes a more interesting option than the graphite mine, because in this case it is possible to reuse a waste material. 13- In order to develop a biosensor for the determination of monocrotophos, which belongs to the organophosphate pesticide class, Dimcheva N. and collaborators (Dimcheva N; Horozova E; Ivanov Y; Godjevargova T; Cent. Eur. J. Chem; l : 1740-1748, 2013) modified the surface of a graphite carbon electrode (2.0mm HB graphite mine) by electroplating gold nanoparticles. After modification, the electrode was immersed in the acetylcholinesterase enzyme solution, which adsorbs spontaneously, since the enzyme has some amino acids with sulfur atoms in the structure. The amperometric biosensor was sensitive to the concentration range studied (50 to 400 nmol L'1) with a detection limit of 2 μηιοί L1 and stable for a period of 50 days. 14- Carbamate pesticides are widely used in agriculture, but high concentrations of these may be toxic to mammals, as it inhibits the activity of some biomolecules. In this sense Oliveira T. Μ. BF and collaborators (Barroso M. F; Morais S; Araújo M; Freire C; Lima-Neto P; Correia A. N; Oliveira Μ BP P; Delerue-Matos C; Biosensors and Bioelectronics, 47: 292-299, 2013 ) have developed a biosensor for detecting carbaryl. The device was constructed by modifying the surface of a carbon paste electrode by Prussian blue electroplating. Lacase enzyme was adsorbed on the already modified surface by the drop coating method. The biosensor was applied for detecting carbaryl in tomato and potato samples, with detection limit of 5.5 nmol L "1 and stability for a period of 20 days. 15- In the food industry nitrite is widely used as a food additive and As a corrosion inhibitor, however, high concentrations of nitrite in the body can cause hypertension and favor uneven cell reproduction.With the need to develop a nitrite-sensitive electroanalytical device, Zang Y. and colleagues (Yin J; Wang K; Chen P; Ji L; Journal of Applied Polymer Science, 128: 2971-2976, 2012), used as substrates, glassy carbon electrodes, whose surface was modified by electropolymerization of copper-doped polyaniline, and the parameters involved in the electropolymerization step, such as potential, electropolymerization time and aniline concentration were optimized. chromo-amperometric detection of nitrite and was sensitive to analyte detection in the range 0.049 to 70 μπιοί L 1, with detection limit of 0.025 μηιοί L'1. 16- Metallized phthalocyanines and porphyrins are widely used in the development of electrochemical sensors and biosensors, as they have excellent electrocatalytic properties, which are fundamental for the development of electrochemical sensors. In this sense Moraes F. C. and collaborators (Mascaro L. H; Machado S. A. S; Brett C. Μ A; Electroanalysis, 22: 1586-1591, 2010) developed an electrochemical sensor for glyphosate detection. The device was constructed on the surface of a glassy carbon electrode, which had its surface modified by adsorption of a mixture containing multiple-walled carbon nanotubes and copper phthalocyanines. After optimizing the composition of the mixture, the sensitivity of the sensor was evaluated by varying the concentration of the analyte in the range of 0.83 to 9.9 μηιοί L1, with detection limit of 12.2 nmol L "1. 17- There are several published patents concerning the construction of electrochemical sensors by the adsorption of metallic nanoparticles, for example, the patent PI 0604884-6 A2, which reports the development of an electrochemical sensor for vegetable raw materials. The electrode is constructed on a support, which has a cavity, into which the carbon paste is inserted.This carbon paste consists of a mixture of graphite and mineral oil as a binder.- Document PI0205463-9 A2, reports the development of A new amperometric biosensor for alcohol detection The proposed ethanol biosensor consists of an alcohol dehydrogenase (ADH) modified carbon paste electrode, nicotinamide dinucleotide adenine (NAD) and phenoxazine and / or phenothiazine mediators adsorbed onto metal oxide silica gel. 19- PI 0004323-0 A2, reports the development of an amperometric biosensor for the determination of phenolic compounds. The enzyme Lacase (crude extract) was immobilized on carbon fiber electrodes using different processes: physical adsorption, glutaraldehyde, carbodiimide and carbodiimide / glutaraldehyde. The most sensitive biosensor was obtained using carbodiimide / glutaraldehyde immobilization. In this method, different percentages of glutaraldehyde showed an important effect on biosensor sensitivity. The biosensor behavior was tested in terms of sensitivity, operating range, pH and applied potential. The developed biosensor showed a maximum response at pH 5.0 and with the potential of -100 mV. The immobilized enzyme maintained its activity for more than two months. 20- PI 1002571-5 A2, discloses the development of electrochemical sensor based on ceramic carbon material for the determination of dissolved oxygen. The sensor is made of a SiCE / SnCE-containing material, where the electroactive species is synthesized in situ in the mixed oxide. The device presented good performance, good mechanical resistance, reproducibility, selectivity and detection limit in the order of ppb (part per billion). The sensor has applications in various areas, in environmental monitoring, in effluent treatment plants and control of the concentration of (¾ in industrial processes. 21- However, none of these articles, as well as none of the patents described above is intended to use graphite. extracted from zinc / manganese batteries for electrode manufacture 22- Unlike the articles presented above, this patent application proposes the use of low cost and versatile graphite carbon substrate as it can be machined and can be used in It is noteworthy that the material is environmentally friendly as the batteries after use become waste.The present invention aims to reuse graphite cylinders extracted from the inside of exhausted or non-depleted zinc / manganese batteries as electrochemical sensor 24- The process of obtaining the electrode is described below.First, the body of the battery is opened at o, longitudinally, using a pair of pliers. Then the graphite cylinder is removed from inside the zinc / manganese stack. Then the cylinders are subjected to the washing process. Initially, the cylinders are washed with distilled water, followed by washing with chloroform, and finally with ethyl alcohol. At the end of the process, the cylinder ends are sanded to remove surface imperfections. The graphite carbon cylinder surface can be chemically treated with a homogeneous mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The chemical treatment promotes surface functionalization with carboxylic and hydroxyl groups, this functionalization allows the physical adsorption of biomolecules such as enzymes, antigens and antibodies without losing biological activity. The adsorption of these biomolecules allows the construction of sensitive and selective biosensors. These devices can be applied in the detection of illicit drugs, pollutants, quality control of drugs and also in the diagnosis of diseases such as Chagas, Leishemaniosis, tuberculosis, among others. After surface treatment of the graphite carbon cylinder, it is necessary to insulate part of the outer cylinder wall in order to limit the active surface area of the electrode. For this, commercial epoxy resin was applied around the stick. 25- The carbon electrode surface can be modified using physical nanoparticle adsorption processes. Nanoparticles can be synthesized using chemical or physical routes. Surface modification can also be performed using the electroplating process. In this process auric chloride (HAuCU.SPDO) was used as the metal precursor, but any salt of the precursor in question could be used. The parameters involved in the electrodeposition process were optimized, starting with the study of the electrodeposition potential, the studied range was -0.6 to + 0.6 V, the electrodeposition time in the range of 50 to 1,200 s and the concentration range was 1.0 ramol L'1 at 0.1 mol L "1. Using the techniques of cyclic voltammetry (VC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the presence of the probe molecule [Fe (CN) 6] 3 ~ / 4 ~, it was possible to optimize the electrodeposition conditions (+0.3 V, 700 s and 0.1 mol L ~ '). The characterizations showed that the gold particle modified carbon electrode has lower resistance to charge transfer, higher peak current intensities and anticipated peak potentials when compared to unchanged carbon electrode and metallic gold electrode.26 According to the literature, the surface of the carbon electrode can also be modified by adsorption of complexes with metal center t such as phthalocyanines and porphyrins or electropolymerization of conductive polymers such as polyaniline, Prussian blue. Due to the electrocatalytic properties of these compounds, it is possible to increase the electrocatalytic sensitivity and capacity of the electrode. 27- Carbonaceous materials, mainly graphite carbon, are known for their thermal, electrical conductivity and robustness. Due to the physical and chemical properties already mentioned, several studies report the development of electrochemical sensors, where carbonaceous materials are used, such as: vitreous carbon, pyrolytic graphite, carbon fibers, carbon nanotubes and graphenes. However, high purity carbon electrodes can be costly, which makes the sensor development process more expensive. Therefore, in the present patent application, reported the reuse of graphite carbon cylinders extracted from depleted or depleted Zinc / Manganese batteries in the development of electrochemical sensors. Because depleted batteries when improperly disposed of in the environment can be polluting, so the reuse of graphite cylinders extracted from the batteries in the development of electrochemical sensors minimizes waste production. Therefore, the device is inexpensive and environmentally friendly and can still be used, because after modification, the surface can be renewed by the cleaning procedure already mentioned.