BR102014013967A2 - material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não protéico, processo de obtenção de material nanocompósito, uso de material nanocompósito - Google Patents

Abstract

material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não protéico, processo de obtenção de material nanocompôsito, uso de material nanocompósito. a presente invenção apresenta um material nanocompósito que resolve a limitação da liberação lenta de nitrogênio quando da dissolução de um filme superficial. tal solução é obtida através de um processo de obtenção que resulta em uma estrutura homogênea nanocompósita responsável por controlar o processo de liberação em si. a presente invenção também permite o ajuste do período de liberação da ureja no meio uma vez que, através do processo de obtenção do material nanocompósito, materiais com diferentes comportamentos de liberação, compreendendo ureia não reagida e ureia- formaldeído podem ser produzidos. a invenção descreve um material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico compreendendo um polímero ureia/ formaldeido intercalado com pelo menos um composto argilomineral contendo, na sua estrutura, ureia não reagida na forma livre, o referido material nanocompósito da invenção é obtido de acordo com processo específico que permite o controle da polimerização do sistema formaldeido/ureia e a obtenção de uma estrutura com a presença do composto argilomineral o que confere ao material efetiva capacidade de liberação lenta da fonte de nitrogênio.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção: “MATERIAL NANOCOMPÓSITO DE LIBERAÇÃO LENTA DE NITROGÊNIO NÃO PROTÉICO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE MATERIAL NANOCOMPÓSITO, USO DE MATERIAL NANOCOMPÓSITO” [1] A presente invenção compreende um material de liberação lenta de nitrogênio não proteico e seu processo de preparação, com aplicação típica na produção de fertilizantes e, com outra potencial aplicação na complementação nutricional de animais ruminantes, como bovinos e ovinos.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA [2] O uso de fontes não proteicas de nitrogênio como suplemento nutricional é corrente na prática agrícola de fertilização de solos, nos quais a ureia é uma das mais importantes fontes comerciais. No entanto, a disponibilização para o meio do composto, na sua forma solúvel, pode resultar em perdas significativas por volatilização simples ou durante os processos de nitrificação, nos quais diferentes tipos de íons são formados - principalmente o íon amônio (NH4+) e nitratos em geral. Aluminosilicatos podem ser utilizados para reter cátions trocáveis, pois apresentam uma importante propriedade que é a capacidade de troca de cátions, associada à elevada área superficial. Zeólitas, representantes dos aluminosilicatos, vêm sendo largamente estudada com o objetivo de torná-la útil na retenção do íon amônio. [3] Estudos feitos por Bartz & Jones (1983); Fergunson & Pepper (1987) mostram que esta retenção tem caráter químico, ou seja, o cátion trocado está quimicamente adsorvido na estrutura. Assim pode-se entender que o princípio da ação da zeólita na retenção do amônio é a diminuição da concentração do elemento na solução através da troca de cátions e fixação química do cátion trocado. Outros estudos relatam que a zeólita ao adsorver o NH4+ pode contribuir para reduzir suas perdas do solo, como em Mackown & Tucker (1985), que verificaram que a estrutura zeolítica clinoptilolita diminuiu a nitrificação de NH4+ para NO3· em até 11%. Segundo os autores, a diminuição foi resultado da retenção de NH4"1" pela clinoptilolita em locais onde as bactérias nitrificantes não podiam oxidar o NH4+. He et al. (2002) obtiveram reduções significativas das perdas por volatilização quando aplicaram ureia (200 mg N kg"1) com a zeólita clinoptilonita (15 g kg'1). Alves et al. (2007) e Bemardi et al. (2007a) também verificaram a diminuição das perdas por volatilização e melhoria da eficiência do uso de N-ureia com o uso da zeólita estilbita. Porém, como as cavidades estruturais das zeólitas apresentam volumes definidos, é comum que apresentem certa afinidade por cátions diferentes em função do volume do íon de troca. Assim, zeólitas com poros relativamente grandes apresentam maior estabilidade para cátions volumosos, como o NH4+, enquanto outras estruturas apresentam afinidades diferentes (Gruener et al., 2003; Rehakova et al., 2004). [4] No entanto, a propriedade de troca de cátions aparece em geral nos aluminossilicatos, representados não somente pelas zeólitas, mas especialmente pelos argilominerais. Esses materiais apresentam uso consolidado, por possuírem propriedades adequadas, pela abundância, por ser de fácil manuseio, e devido às inúmeras aplicações, inclusive como fertilizantes. Isso ocorre devido à variedade de argilas existentes e também às propriedades como inchamento, adsorção, propriedades reológicas e coloidais, plasticidade, etc. (Santos, 1989, Konta, 1995). Porém, deve-se notar que os mecanismos para uso de argilominerais como sistemas de liberação lenta dependem, à semelhança dos sistemas baseados em zeólitas, de consumo intensivo de água e do uso de um cátion trocável como fornecedor de nitrogênio, o que implica em pré-processamento de um fertilizante comercial (por exemplo, hidrólise da ureia ou dissociação do sulfato de amônio). Pereira et al. (2012) demonstraram que um nanocompósito baseado na intercalação de um argilomineral numa matriz de ureia, obtido pela extrusão de uma massa plástica com teor de umidade inferior a 10% e em temperatura ambiente, apresentou dissolução mais lenta que a ureia pura e certo grau de retenção, permitindo maior controle da liberação do fertilizante nos mesmos moldes observados para os compostos zeolíticos — com a vantagem do formato granulado do produto. Essa estratégia mostrou-se eficiente para reduzir as perdas, porém a resistência mecânica do grânulo final apresentou-se baixa. Nesse contexto, observa-se a necessidade de outros mecanismos de controle da liberação que possam, principalmente, regular a proporção liberada em condições de alta umidade ou de incorporação massiva no solo, nos quais este material pode não apresentar boas propriedades. [5] Entre esses mecanismos pode-se citar a utilização convencional do polímero ureia-formaldeído como adesivo, na forma líquida. Tal utilização é descrita por documentos que citam explicitamente seu uso como aglomerante de madeira, cola de madeira e filme para impermeabilização de superfícies. Os documentos de patente CN102731962-A, BR0113401-9 e CN101798253-A descrevem o uso do polímero ureia-formaldeído associado a fertilizantes com a função de atuar como aglomerante, em substituição a outros. O documento CN102167646-A descreve a granulação de composição de fertilizantes com metodologia que utiliza ureia-formaldeido fundido como agente aglomerante, aplicado como spray no processo. [6] Tecnologias que apresentam fertilizantes com grânulos de ureia protegida são descritas pelos documentos CN102653503-A, CN101475414-A, W0200055104-A, CN1198425-A e CN101152987-A. Tais tecnologias apresentam como desvantagem o fato de que a liberação lenta é determinada pela dissolução do filme de proteção sobre o grânulo, a partir do qual não há mais barreira efetiva para a liberação. Neste caso, não há uma liberação lenta do princípio ativo, mas na realidade um retardamento no início da liberação, que ocorrerá livremente após a dissolução da barreira. [7] A presente invenção apresenta um material nanocompósito que resolve a limitação da liberação lenta de nitrogênio quando da dissolução de um filme superficial. Tal solução é obtida através de um processo de obtenção que resulta em uma estrutura homogênea nanocompósita responsável por controlar o processo de liberação em si. A presente invenção também permite o ajuste do período de liberação da ureia no meio uma vez que, através do processo de obtenção do material nanocompósito, materiais com diferentes comportamentos de liberação, compreendendo ureia não reagida e ureia-formaldeído podem ser produzidos. [8] A invenção descreve um material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico compreendendo um polímero ureia/ formaldeído intercalado com pelo menos um composto argilomineral contendo, na sua estrutura, ureia não reagida na forma livre. O referido material nanocompósito da invenção é obtido de acordo com processo específico que permite o controle da polimerização do sistema formaldeído/ureia e a obtenção de uma estrutura com a presença do composto argilomineral o que confere ao material efetiva capacidade de liberação lenta da fonte de nitrogênio.

BREVE DESCRICÂQ DA INVENÇÃO [9] A presente invenção compreende um nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não protéico compreendendo, tal produto, um polímero ureia/ formaldeído intercalado com pelo menos um composto argilomineral e contendo, na sua estrutura, ureia não reagida na forma livre. A invenção se refere, ainda, ao processo de obtenção de material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não protéico compreendendo, tal processo, as seguintes etapas: A - Mistura dos componentes ureia, paraformaldeído, água e pelo menos um composto argilomineral; B - Extrusão / conformação da mistura; C - Cura do material obtido; D - Secagem do material. [10] A invenção se refere, ainda, ao uso do material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não protéico para liberação lenta ou controlada de ureia.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [11] Figura 1: Desenho esquemático do aparato utilizado no teste cinético de liberação lenta onde 1: composto fertilizante; 2: água; 3: barra magnética; e 4: agitador magnético. [12] Figura 2: Aproximação da região de 2Θ = 3-10°, referente ao pico de montmorilonita dos difratogramas de raios X das composições de montmorilonita-ureia-paraformaldeído, processadas em extrusora de rosca dupla onde A: MUPf 1:1:1; B: MUPf 1:1:0,5; C: MUPf 1:1:0,25 e D: montmorilonita. [13] Figura 3: Calorimetria exploratória de varredura das composições com diferentes quantidades adicionadas de paraformaldeído, comparadas às propriedades térmicas dos compostos puros onde A: MUPf 1:1:1; B: MUPf 1:1:0,5; C: MUPf 1:1:0,25; D: MU 1:1; E: Montmorilonita (M); F: Paraformaldeído (Pf); G: Ureia (U), [14] Figura 4: Ensaio de liberação por imersão em água, de acordo com modelo experimental proposto na Figura 1, para os materiais produzidos com diferentes graus de polimerização. [15] Figura 5: Ensaio de incubação dos materiais homogeneizados em solo orgânico a 35°C, umedecidos a 60% da capacidade máxima de água, indicando o teor total de NHU+ (a), NO3- mineralizado (b) e o nitrogênio inorgânico total, correspondente à soma das duas frações (c).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [16] O termo “nanocompósito” utilizado nesta invenção se refere a um material, composto pelo menos de duas fases de composição química distinguíveis entre si, que compartilham interfaces na escala nanométrica e que, por sua estrutura, apresentam ao menos uma propriedade final oriunda da interação entre seus componentes. [17] O termo “argilomineral” utilizado na presente invenção se refere a materiais contendo siíicatos hidratados de alumínio, organizados de forma laminar, de ocorrência natural ou sintética, sendo suas lamelas intercaladas por moléculas de água estrutural e cátions mono ou divalentes, pertencendo a grupos mineralógicos identificados como esmectitas, caulinitas, sepiolitas, entre outros grupos, entre os quais a montmorilonita é uma fase mineral pertencente ao grupo das esmectitas. [18] O termo “meios ruminais” utilizado na presente invenção se refere ao líquido presente no estômago de animais ruminantes e com pH referente ao processo de digestão animal. [19] A presente invenção se refere ao processo de obtenção de material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico compreendendo as seguintes etapas: A — Mistura dos componentes ureia, paraformaldeído, água e pelo menos um composto argilomineral; B — Extrusão / conformação da mistura; C - Cura do material obtido D - Secagem do material [20] Diferentes compostos argilominerais podem ser utilizados no processo da invenção. Preferencialmente, utiliza-se a argila montmorilonita. [21] No processo de obtenção do material nanocompósito da invenção emprega-se, preferencialmente, uma quantidade do composto argilomineral que corresponde de 20% (p/p) a 80% (p/p) em relação a base total do composto. Também preferencialmente, a proporção molar de ureia:formaldeído utilizada no processo de obtenção do nanocompósito varia de 1:0,01 a 1:1. Em outra concretização preferencial do processo de obtenção do nanocompósito da invenção, a quantidade de água utilizada varia de 5% (p/p) a 25% (p/p) em relação à base total do composto. [22] Em uma concretização alternativa da etapa A do processo de obtenção do nanocompósito da invenção, a referida mistura compreende, adicionalmente, componentes selecionados dentre sais de potássio, compostos fosfatados, micronutrientes e compostos orgânicos. Preferencialmente, os referidos compostos orgânicos são selecionados dentre estabilizantes químicos e/ou corantes. Em uma concretização preferencial, o estabilizante químico é o ácido cítrico. Em outra concretização preferencial o corante é o azul de metileno. [23] No que se refere ao processo de obtenção da presente invenção, as etapas A e B são realizadas, preferencialmente, a temperatura abaixo de 35°C. Também preferencialmente, a etapa C (etapa de cura) do processo de obtenção do nanocompósito da invenção é realizada com a manutenção de umidade saturada. Por umidade saturada entende-se a máxima concentração de água na forma de vapor possível de se manter em um ambiente estático, sem trocas de gases, a uma dada temperatura. Ainda preferencialmente, a etapa C do processo de obtenção do nanocompósito da invenção é conduzida em temperatura entre 70°C e 90°C. No que se refere à etapa de secagem do material (etapa D) do processo da presente invenção, a mesma deve ser, preferencialmente, conduzida à temperatura máxima de 150°C. [24] A presente invenção se refere, ainda, a um material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico obtido de acordo com o processo de obtenção descrito anteriormente. [25] A invenção em questão também se refere a um material nanocompósito compreendendo um polímero ureia/ formaldeído intercalado com pelo menos um composto argilomineral e contendo, na sua estrutura, ureia não reagida na forma livre. [26] Preferencialmente o teor do composto argilomineral no material nanocompósito da invenção varia de 20% (p/p) a 80% (p/p). No que se refere ao polímero ureia/formaldeído presente no material nanocompósito da invenção o grau de polimeriozação do mesmo pode variar de 0 a 100%. Preferencialmente, o grau de polimerização do referido polímero presente no material nanocompósito varia de 20% a 100%. [27] A presente invenção também se refere que o material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico é caracterizado pelo fato de que o grau de polimerização do polímero ureia/ formaldeído varia de 0 a 100%. Preferencialmente, o grau de polimerização do polímero ureia/ formaldeído varia de 20 a 100%. [28] O material nanocompósito da presente invenção pode ainda, preferencialmente, conter componentes selecionados dentre sais de potássio, compostos fosfatados, micronutrientes e compostos orgânicos. Preferencialmente, os referidos compostos orgânicos são selecionados dentre estabilizantes químicos e/ou corantes. Em uma concretização preferencial, o estabilizante químico é o ácido cítrico. Em outra concretização preferencial o corante é o azul de metileno. [29] A presente invenção também se refere ao uso do material nanocompósito da invenção para liberação lenta ou controlada de ureia. Preferencialmente o referido uso ocorre no solo. Em outra concretização preferencial da invenção, o uso do material nanocompósito ocorre em meios ruminais.

Experimentos realizados e resultados obtidos: [30] A seguir são descritos alguns ensaios experimentais de obtenção e caracterização do material nanocompósito da invenção. Os parâmetros de processo descritos a seguir bem como as características obtidas do material devem ser interpretados como meros exemplos e não devem ser utilizados como mecanismo de diminuição do escopo de proteção da invenção.

Obtenção do material nanocompósito [31] A matéria-prima como base para a formulação do nanocompósito foi ureia PA (Synth), paraformaldeído (reagent grade, Sigma- Aldrich) e argila montmorilonita sem purificação (Bentonita sódica, Drescon S/A, Produtos de Perfuração). A argila foi usada como recebida. A ureia foi moída em moinho de martelos (Tecnai, TE-330) e o paraformaldeído foi utilizado como recebido. Os nanocompósitos foram preparados na razão mássica de argila montmorilonita:ureia de 1:1 e diferentes razões molares de ureia:formaldeído de 1:0,25 a 1:1. A preparação dos nanocompósitos foi constituída por quatro etapas: mistura, extrusão, conformação e cura. A etapa de mistura foi feita adicionando todos os componentes em um batedor planetário, adicionando-se 8% em massa de água, calculada pela base seca de todos os constituintes e mantendo-se a temperatura de mistura abaixo de 35°C. A mistura foi imediatamente transferida para uma extrusora dupla rosca Coperion, extrudando os corpos de prova em etapa única, também mantendo a temperatura abaixo de 35 °C. Após a conformação dos materiais, estes foram ensacados hermeticamente para manutenção da umidade saturada e colocados para polimerizar em estufa a 90 °C por 12 h. A seguir, os corpos de prova foram retirados dos sacos plásticos e postos novamente à 90 °C por 12 h para secagem da água residual do sistema. [32] Com o objetivo de elucidar os materiais obtidos, estes foram caracterizados por difratometria de raios-X (equipamento SHIMADZU, modelo XRD 6000), para indicarem distinções por comparação direta entre os difratogramas da montmorilonita pura e do produto que comprovassem a modificação esperada, ou seja, a intercalação da ureia na etapa de extrusão. Os resultados obtidos são mostrados na Figura 2. A análise teve como parâmetros: voltagem de 30.0 kV, corrente de 30.0 mA, fenda de divergência de 1 grau, fenda de espalhamento de 1 grau, fenda do receptor de 0.3 mm, radiação de Cu e varredura entre 3 e 40 graus a uma taxa de l°/min. Também foi realizada a análise térmica do produto por calorimetria exploratória de varredura, para confirmação da decomposição do paraformaldeído a formaldeído e para confirmação do processo de polimerização in situ, por observação de alterações na temperatura dos eventos térmicos dos compostos isolados. Essa análise foi feita utilizando-se um equipamento DSC Q100, com taxa de aquecimento de 10°C/min até 300°C, com fluxo de ar de 60.0 ml/min. [33] Ainda, para comprovar a ocorrência de reações de polimerização in situ, foi analisada a resistência mecânica das amostras através do ensaio de resistência à flexão em três pontos, de acordo com a norma ASTM Cl58. Os ensaios foram realizados na Máquina Universal de Ensaios EMIC, modelo DL-3000, com célula de carga de 3000 kgf, a uma velocidade de 0,03 mm/min. Os testes foram realizados a temperatura ambiente. Resultados de forças de carregamento e deformações em função do tempo foram obtidos através de uma média de 20 amostras. O desvio padrão foi calculado pelo valor do módulo de ruptura à flexão. Os resultados são mostrados na Tabela 1. [34] Como o objetivo da presente tecnologia é produzir um composto fertilizante em que os nutrientes possam ser liberados gradativamente para o meio onde estes forem aplicados, foi realizado um teste cinético por imersão em água deionizada com o objetivo de determinar a cinética de liberação do composto fertilizante intercalado no argilomineral. Foi montado um aparato como mostrado na Figura 1, onde massa conhecida dos materiais são colocadas béquer imerso em meio aquoso, sob agitação externa ao béquer, de forma a garantir que o teor de nitrogênio medido no meio líquido fosse correspondente à difusão para o meio e não à ação mecânica do agitador. Foram coletadas alíquotas em diferentes intervalos de tempo, até o limite de 36 horas. Vale ressaltar que o teor de ureia adicionado em cada experimento foi o mesmo, ou seja, os valores de massa pesados foram calculados de modo que cada experimento tivesse a mesma quantidade de nitrogênio não protéico. Para comparação também foi realizado um teste com ureia pura, como experimento controle. [35] A determinação da concentração de nitrogênio em solução foi feita por análise no espectrofotômetro de UV-visível, segundo metodologia proposta WITH e colaboradores (1969). A metodologia consiste em preparar o Reagente de Ehrlich (5g de dimetilaminobenzaídeido + 20 mL de ácido clorídrico concentrado, completar para 100 mL) e uma solução 10% de ácido tricloroacético. Para fazer a leitura no espectrofotômetro de UV-visível homogeneizou-se 1 mL da amostra a ser analisada com 4 mL da solução ácida e 1 mL do Reagente de Ehrlich. Dessa forma uma curva de concentração de nitrogênio em solução versus tempo de liberação foi obtida. [36] Por fim, para avaliar o comportamento de liberação dos materiais em solo, foram feitos experimentos de incubação em solo utilizando um solo orgânico que, após a remoção da vegetação e raízes, foi seco à temperatura ambiente e peneirado em peneira de 2 mm. A quantidade de nitrogênio usada no ensaio de incubação foi padronizada para um valor total de 10 mg de N por 20 g de solo, colocados em frascos de vidro de 100 mL e homogeneizados manualmente. Os materiais foram mantidos com capacidade de retenção de água a 60% da capacidade máxima do solo e a temperatura foi mantida em 35 °C em frascos não herméticos, permitindo assim a saída dos gases gerados e não retidos no solo para o meio externo. Para cada condição de tratamento, foram preparadas três réplicas e o ajuste de umidade foi realizado diariamente num período de 35 dias. O nitrogênio inorgânico total foi medido através das medidas do íon amônio e nitrato presentes no solo. O nitrogênio inorgânico foi extraído pela agitação em solução de 1 M KC1, por 30 minutos. A suspensão de solo foi filtrada por gravidade e NH4+ e NO3' foram analisados colorimetricamente pelo método de injeção de fluxo. [37] A seguir são comentados os resultados obtidos para um conjunto de formulações somente com ureia e montmorilonita, produzida para comparação nas mesmas condições acima descritas (MU); com montmorilonita, ureia e paraformaldeído adicionado a 25% da quantidade molar para polimerização completa (MUPf 1:1:0,25), a 50% (MUPf 1:1:0,5) e na quantidade estequiométrica para reação completa de polimerização (MUPf 1:1:1), que corresponde aproximadamente a uma relação mássica de 1:0,5 de ureia:paraformaldeído. Estes dados são ilustrativos e não limitam as composições possíveis, apenas indicando a versatilidade do procedimento em obter materiais com diferentes propriedades e perfis de liberação de nitrogênio não protéico em função da extensão da polimerização in situ. [38] A caracterização por difração de raios X confirmou que o processo de extrusão da mistura homogeneizada em batedor, em temperatura abaixo de 35°C, foi eficiente para promover a exfoliaçâo das lamelas de montmorilonita e, portanto, promover a formação no nanocompósito. Os resultados, vistos na Figura 2, demonstram o deslocamento do pico de montmorilonita de 6,9° para valores próximos de 5o. Esse deslocamento está associado à expansão interplanar entre as lamelas de montmorilonita, devido principalmente à intercalação da ureia entre as lamelas. Da lei de Bragg (η λ = 2.d.sen Θ, onde d é a distância interplanar), com ο λ característico de 0,1546 nm e 2Θ deslocando de 6,9° para 5o, verificou-se o aumento da distância interplanar de 12,8 Â para 17,7 Â. [39] A caracterização primária dos componentes da mistura por calorimetria exploratória de varredura - vista na Figura 3 - demonstra que, para a ureia, dois eventos endotérmicos (a 135 e 192°C, provavelmente associados à fusão e à degradação térmica) e, para o paraformaldeído, um evento endotérmico principal (144°C, provavelmente associado à sua degradação), caracterizam sua presença. Um evento térmico pouco significativo a 120°C é observado na montmorilonita, que é associado à perda de água adsorvida na estrutura. Para efeito de comparação, num material produzido apenas com montmorilonita e ureia nas mesmas condições (sem paraformaldeído), nota-se a ligeira redução do pico de degradação da ureia para 185°C. Nota-se que nos materiais nanocompósitos não observou-se principalmente o pico a 144°C atribuído ao paraformaldeído, indicando o seu consumo durante o processo de cura em estufa. Também, nota-se o deslocamento, proporcional à quantidade de paraformaldeído adicionada, do pico a 192°C associado à ureia chegando à 246°C no material produzido com quantidades estequiométricas — o que indica que nesta composição houve reação completa com a ureia, produzindo um material completamente polimerizado. [40] A avaliação das propriedades mecânicas em flexão a três pontos dos corpos de prova obtidos em extrusão e curados em estufa mostra um aumento considerável da resistência mecânica com o aumento da proporção de paraformaldeído na mistura. Nota-se na Tabela 1 que o módulo elástico (E) das amostras subiu proporcionalmente à quantidade de paraformaldeído adicionado à mistura, indicando novamente que o precursor foi de fato decomposto à formaldeído, que reagiu com a ureia presente formando um polímero ureia-formaldeído in situ. Porém, nota-se que houve redução do módulo de ruptura à flexão (orf), que indica que a polimerização extensiva pode fragilizar o corpo de prova, tomando-o mais quebradiço. Porém, esse dado confirma que é possível controlar a polimerização do material final, formando grânulos parcialmente polimerizados.

Tabela 1: Propriedades mecânicas obtidas a flexão em três pontos - módulo de ruptura a flexão em três pontos (arf) e módulo elástico (E) - dos materiais produzidos [41] A liberação de nitrogênio não protéico em água, por imersão direta, demonstrou que, apesar da polimerização ter ocorrido, uma quantidade significativa do material manteve alta solubilidade, como pode ser visto na Figura 4. O material completamente polimerizado mostrou certa capacidade de liberação em água, retendo no entanto cerca de 70% de toda a ureia presente no grânulo. Por outro lado, os materiais parcialmente polimerizados tiveram liberações próximas à máxima possível (indicada na Figura pela linha cheia, que marca o teor total de ureia adicionado), com um retardo de liberação de até 40 horas, considerando-se que a solubilização da ureia livre (não compósita) foi inferior a 10 minutos. [42] Por fim, os ensaios de incubação em solo a 35°C demonstraram que, para condições de homogeneização no solo, o material apenas com montmorilonita e ureia diferiu pouco da ureia pura, quanto à quantidade total acumulada de NHA na solução do solo — como visto na Figura 5A. Após 5 dias de incubação, tanto o material não polimerizado quanto a ureia pura apresentaram um máximo de liberação, que é refletido no mesmo período num máximo de acumulação de NO3' (Figura 5B), obtido da mineralização do amônio no meio. Após esse máximo há queda na quantidade total do cátion, indicando que parte do material se perdeu por volatilização. O valor aproximadamente estável obtido após 25 dias de incubação indica que o meio atingiu o equilíbrio, o que também é confirmado pelo valor estável de NO3' no meio. Porém, todos os materiais polimerizados apresentaram menores valores de NH4+ e uma curva ascendente do íon, indicando que o processo de liberação é de fato mais lento. Também, nota-se que a velocidade de liberação é controlada pela quantidade de paraformaldeído adicionada, indicando assim que a formulação pode ser usada como estratégia de controle do tempo desejado de liberação. Quando observa-se os teores de NO3· referentes aos materiais nanocompósitos polimerizados (total e parcialmente), nota-se que são similares aos obtidos para a ureia pura, indicando que a quantidade do ânion produzida é determinada pelas características do solo - e portanto, que as diferenças observadas na quantidade total de nitrogênio inorgânico (Figura 5C) correspondem de fato à capacidade de retenção e controle do nanocompósitos. Novamente, nota-se que os materiais parcialmente polimerizados aproximaram-se mais controladamente da quantidade final de nitrogênio retida no equilíbrio ao fim do ensaio (30 dias), enquanto o material completamente polimerizado manteve-se ainda com quantidade significativa de nitrogênio retido.

REINVIDICACÕES

Claims (25)

1- Processo de obtenção de material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: A - Mistura dos componentes ureia, paraformaldeído, água e pelo menos um composto argilomineral; B - Extrusão / conformação da mistura; C — Cura do material obtido D - Secagem do material

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o composto argilomineral é uma argila montmorilonita.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2 caracterizado pelo fato de que a quantidade de argila utilizada na etapa A corresponde a 20% (p/p) a 80% (p/p) em relação a base total do composto.

4. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de que na etapa A, a proporção molar de ureia:formaldeído utilizada varia de 1:0,01 a 1:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 anteriores caracterizado pelo fato de que a quantidade de água utilizada na etapa A varia de 5% (p/p) a 25% (p/p) em relação a base total do composto.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo fato de que na etapa A é adicionado pelo menos um componente selecionado dentre sais de potássio, compostos fosfatados, micronutrientes e compostos orgânicos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos são selecionados dentre estabilizantes químicos e/ou corantes.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que o estabilizante químico é ácido cítrico.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que o corante é azul de metileno.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 caracterizado pelo fato de que as etapas A e B ocorrem à temperatura abaixo de 35°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 caracterizado pelo fato de que a etapa de cura é conduzida com a manutenção de umidade saturada.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizado pelo fato de que a etapa de cura é conduzida em temperatura entre 70° a 90°C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem é conduzida à temperatura máxima de 150°C.

14. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico caracterizado pelo fato de que é obtido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico caracterizado pelo fato de que compreende um polímero ureia/ formaldeído intercalado com pelo menos um composto argilomineral e contendo, na sua estrutura, ureia não reagida na forma livre.

16. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo fato de que o teor do composto argilomineral varia de 20% (p/p) a 80% (p/p).

17. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo fato de que o grau de polimerização do polímero ureia/ formaldeído varia de 0 a 100%.

18. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com a reivindicação 17 caracterizado pelo fato de que o grau de polimerização do polímero ureia/ formaldeído varia de 20 a 100%.

19. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18 caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente selecionado dentre sais de potássio, compostos fosfatados, micronutrientes e compostos orgânicos.

20. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com a reivindicação 19 caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos são selecionados dentre estabilizantes químicos e/ou corantes

21. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de que o estabilizante químico é o ácido cítrico.

22. Material nanocompósito de liberação lenta de nitrogênio não proteico de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo fato de que o corante é o azul de metileno.

23. Uso de material nanocompósito definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 22 caracterizado pelo fato de que é para liberação lenta ou controlada de ureia.

24. Uso de acordo com a reivindicação 23 caracterizado pelo fato de que a liberação lenta ou controlada de ureia ocorre no solo.

25. Uso de acordo com a reivindicação 23 caracterizado pelo fato de que a liberação lenta ou controlada de ureia ocorre em meios ruminais