BR102013033274B1 - Uso de adsorventes obtidos a partir do lodo de esgoto na remoção de constituintes químicos lipofílicos - Google Patents

Abstract

USO DE ADSORVENTES OBTIDOS A PARTIR DE LODO DE ESGOTO NA REMOÇÃO DE CONSTITUINTES QUÍMICOS LIPOFÍLICOS. A presente invenção trata do uso de adsorventes preparados a partir do lodo de esgoto por tratamento térmico, para a remoção de constituintes químicos lipofílicos presentes em extrativos de madeira e em depósitos de pitch na indústria de papel e celulose. A eficiência de adsorção foi avaliada e comparada com o adsorvente de referência, o silicato de magnésio, ou seja, o talco. Cinco adsorventes apresentaram capacidade de adsorção acima de 71,7% em massa. Todos os adsorventes preparados foram mais eficientes que o talco na adsorção de constituintes químicos lipofílicos do pitch em termos de massa e de número de compostos retidos.

Description

[001] A presente invenção trata do uso de adsorventes preparados a partir do lodo de esgoto por tratamento térmico, para a remoção de constituintes químicos lipofílicos presentes em extrativos da madeira e em depósitos de resíduo (pitch) na indústria de papel e celulose. A eficiência de adsorção foi avaliada e comparada com o adsorvente de referência, o silicato de magnésio, ou seja, o talco. Cinco adsorventes apresentaram elevada capacidade de adsorção (de 71% a 85% em massa), sendo que um deles apresentou potencial de adsorção superior ao do talco, sugerindo um importante adsorvente alternativo para ser empregado pelas indústrias de papel e celulose no combate ao pitch.

[002] Segundo a Associação Nacional dos Fabricantes de Papel e Celulose, a produção de papel e celulose, no Brasil, tem aumentado significativamente nos últimos anos, superando a barreira dos 14,1 milhões de toneladas de celulose e mais de 9,8 milhões de toneladas de papel em 2010, o que representa um crescimento, sobre 2009, de 7,4% e 5,6%, respectivamente. Estes números classificaram o Brasil na quarta posição entre os maiores produtores mundiais de celulose e na nona posição em fabricação de papel (Disponível em: <http://www.bracelpa.org.br >. Acesso em 10 de agosto de 2011).

[003] Além disso, o Brasil é o maior produtor mundial de celulose de fibra curta, com aproximadamente 11 milhões de toneladas ao ano. Atualmente, as indústrias brasileiras que usam as madeiras folhosas, das quais faz parte o eucalipto, como fonte de matéria-prima para produção de papel e celulose são responsáveis por quase 1,2% do PIB brasileiro. Aproximadamente, 8,6% das exportações de 2010 foram desse tipo de madeira (Disponível em: <http://www.bracelpa.org.br >. Acesso em 10 de agosto de 2011).

[004] Esta respeitável posição no cenário mundial é atribuída principalmente à celulose de alta qualidade colocada no mercado internacional, ocasionada pelos avanços das pesquisas do setor. Entretanto, estas empresas ainda sofrem com os problemas relacionados ao pitch.

[005] Pitch é um depósito adesivo e muito pegajoso de origem natural (vegetal) ou artificial formado em polpa, papel e no maquinário das indústrias de papel e celulose. Este depósito é responsável pela redução da produção, pelo aumento do custo de manutenção dos equipamentos e pelo aumento incidente de imperfeições no produto final (SILVESTRE, A. J. D. et al. Appita J., 1999, 52(5), 375-382; Cruz, M. P. et al. Química Nova, 2006, 29(3), 1-8).

[006] A formação e a presença de pitch são sérios problemas para algumas indústrias de papel e, apesar do esforço para tentar solucionar o problema, não foi ainda possível eliminar a formação desses depósitos, devido à extrema complexidade de sua composição (HUBBE, M. A. et al. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2006, 21(2), 154-171; WALLQVISt, V. Langmouir, 2007, 23, 4248-4256).

[007] Por outro lado, devido às exigências ambientais, as empresas têm sido obrigadas a reduzir o consumo de água com fechamento de circuitos, no processo de fabricação de papel e celulose. Isso tem permitido que componentes lipofílicos saponificáveis (ácidos graxos e seus sais, resinas ácidas e ésteres graxos) e insaponificáveis (ésteres de cera de ácidos graxos, glicerídeos, álcoois graxos e esteróis) da madeira permaneçam dissolvidos na fase aquosa durante as etapas de processamento da polpa, levando a formação de depósitos de pitch (HUBBE, M. A. et al. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2006, 21(2), 154-171).

[008] Na literatura são descritos dois métodos principais para remover resíduos (pitch, stickies) nas indústrias de papel e celulose: mecânico e químico. São relatados nos métodos químicos a utilização de talco, argilas (lodo), polímeros orgânicos não iônicos e outras partículas inorgânicas, bem como o uso de dispersantes, surfactantes e solventes.

[009] Assim, embora muitos estudos sobre esse tema sejam encontrados na literatura, na indústria de polpa celulósica os problemas com depósitos de pitch ainda persistem, e o que tem sido feito é um controle do pitch baseado principalmente no uso de talco (silicato de magnésio) como adsorvente (SILVÉRIO, F. O. et al. Bioresource, 2007, 2(2), 157-168; SILVÉRIO, F. O. et al. Journal Wood Science, 2007, 53, 533-540; TERAMOTO, Y. et al. Biotechnology and Bioengineering, 2008, 99(1), 75-85; GARVER, T. M.; YUAN, H. Pulp and Paper Canada, 2002, 103(9), 24-28).

[010] O talco é utilizado como adsorvente de extrativos lipofílicos, reduzindo a pegajosidade dos depósitos de pitch sendo retirado durante a etapa de lavagem. Essa é uma alternativa viável, pois a polpa contaminada com pitch apresenta pintas pretas, ocasionando queda significativa em seu valor comercial e não pode ser direcionada para o mercado externo. Entretanto, as empresas de papel e celulose têm investido elevados valores com o uso de toneladas de talco, durante o processamento da madeira, polpa e papel.

[011] Nesse sentido, torna-se necessário estudar os depósitos de pitch como um sistema coloidal. Os coloides são partículas de pequeno tamanho (1 μm a 1 nm) que possuem uma grande área superficial e que têm associada elevada energia de superfície. Assim, as propriedades dos colóides (pitch) e lodo são regidas pela sua interface, através do efeito atrativo entre partículas coloidais (SAARIMAA, V. et al. Pulp and Paper Research Journal, 2006, 21(5), 613-619; MAHER, L. E. et al. Appita Journal, 2007, 60(2), 112-115). Essas observações acerca do comportamento do pitch no processo de fabricação de papel e as propriedades de superfícies do lodo de esgoto tratado levaram a uma pesquisa mais detalhada no sentido de verificar o uso do lodo como adsorvente de substâncias que formam o pitch.

[012] Apesar de haver vários trabalhos relativos à composição química de pitch, não há na literatura, adsorventes confeccionados exclusivamente a partir do lodo de esgoto, para o controle de depósitos de pitch, oriundos das indústrias de papel e celulose. O que tem sido estudado é a quantidade de talco que deve ser adicionada, o teor de talco que permanece no papel e o tipo mais adequado de talco a ser utilizado. Ademais, estudos têm sido realizados, envolvendo adsorventes sintéticos, visando substituir ou complementar a atividade adsortiva do talco.

[013] O estado da técnica mostra trabalhos envolvendo a produção de adsorventes a partir do lodo de esgoto, que são utilizados para fins variados, como por exemplo: no tratamento de água, corantes, fenóis, metais pesados, formaldeído, ácido sulfídrico, entre outros (SMITH, K. M. et al. Water Research, 2009, 43, 2569-2594; ROZADA, F. et al. Chemical Engineering Journal, 2005, 114, 161-169; FAN, X.; ZHANG, X. Materials Letters, 2008, 62, 1704-1706; JINDAROM, C. et al. Chemical Engineering Journal, 2007, 133, 239-246; DHAOUADI, H.; M’HENNI, F. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164, 448458; MONSALVO, V. M. et al. Carbon, 2004, 42, 1389-1394; PHUENGPRASOP, T.; SITTIWONG, J.; UNOB, F. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186, 502-507; WEN, Q. et al. Bioresource Technology, 2011, 102, 942-947; LU, G. Q. M.; LA, D. Gas. Sep. Purif. 1996, 10(2), 103-111, US2011071022; JP2011006575; KR796722).

[014] Neste sentido e considerando a posição de destaque da indústria de papel e celulose no Brasil, a síntese deste adsorvente promoveria um impacto dentro destas indústrias por reduzir gastos com problemas com pitch, talco ou outros adsorventes. Além de agregar valor e proporcionar um destino ambientalmente seguro para o lodo de esgoto.

[015] O talco, embora seja um recurso natural apresenta custos elevados com extração, tratamento e adaptação para ser utilizado dentro de uma indústria de papel e celulose. Além disso, é importante destacar que as jazidas de extração possuem data de validade de acordo com as legislações ambientais.

[016] Por outro lado, o lodo de esgoto é um resíduo produzido durante o processo de tratamento das águas residuárias nas estações de tratamento de esgoto e sua disposição tem se tornado um problema ambiental. A disposição final do lodo de esgoto, geralmente é o aterro sanitário.

[017] Assim, o uso do lodo de esgoto como adsorvente de constituintes químicos lipofílicos da madeira e do pitch envolvido no processo de fabricação de celulose e papel se torna uma alternativa sustentável e economicamente viável. O uso deste lodo como adsorvente, nestas empresas, seria um produto ambientalmente seguro, pois reduziria significativamente o problema da disposição do lodo. Além disso, devido à elevada quantidade de lodo gerado pelas estações de tratamento de esgoto, este material apresentaria menores custos para as indústrias em relação ao talco e seria uma matéria-prima inesgotável. O uso desse material como adsorvente pelas indústrias de papel e celulose reduziria significativamente os seus gastos.

[018] Portanto, a utilização do lodo de esgoto como adsorvente, além de resolver o problema da disposição ambientalmente segura do lodo, também agregaria valor a esse resíduo gerado pelas estações de tratamento de esgotos.

[019] Os pedidos de patente encontrados no estado da técnica que tratam da eliminação/diminuição de pitch nas indústrias de papel e celulose descrevem, por exemplo, o uso de composições contendo talco, material polimérico, argilas, tensoativos, entre outros materiais. Como exemplo, tem-se:

[020] PI9304830-0, “Método e composição para inibir a deposição de resina na superfície de equipamento em equipamentos de produção de papel e polpa que usam polpa natural” que trata de composições e métodos para controlar depósitos de breu ou resina ("pitch") derivados de polpas naturais nas superfícies da polpa e do equipamento de fabricação de papel. O método envolve o contato da polpa e das superfícies do equipamento de fabricação de papel com uma composição contendo uma combinação de um tensoativo não iônico que tem um valor dispersante de resina entre 1 e 3, e um polímero catiônico;

[021] PI0200446-1, “Processo para controle de depósitos resinosos (pitch) em plantas de produção de celulose branqueada e não branqueada com adsorventes minerais defloculados campo de aplicação” que se baseia na ação sinergética de um dispersante orgânico e de uma carga mineral, onde o dispersante mantém, sob controle, diversos cátions presentes no meio, os quais, uma vez livres, provocam a deposição das resinas, ao passo que a carga mineral tem a função de adsorver as resinas remanescentes, permitindo assim o controle e a inibição da deposição de resinas sobre as fibras celulósicas e sobre os equipamentos utilizados na sua produção;

[022] PI0109686-9, “Método para inibir a deposição de contaminantes orgânicos em sistemas de fabricação de polpa e de papel”, que descreve métodos para inibir a deposição de contaminantes orgânicos de sistemas de fabricação de polpa e papel. Proteínas de soro do leite ou uma combinação de uma proteína e um polímero catiônico são adicionadas à polpa ou aplicadas sobre superfícies suscetíveis a deposição de um sistema de fabricação de papel;

[023] PI0512845-5, “Polímeros anfotéricos para controle de deposição de "pitches" e materiais pegajosos na fabricação de papel”, que se refere a um método e composição para controle de depósito de "pitch" e materiais pegajosos em uma polpa e processo de fabricação de papel com utilização de polímeros anfotéricos de cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) com ácido acrílico e/ou acrilamida e, opcionalmente, um material de silício;

[024] PI9812070-0, “Processo de controle de impurezas aniônicas e deposição de breu e tratamento de rejeitos revertidos” que apresenta um processo para o controle de impurezas aniônicas e de deposição de breu no tratamento de rejeitos de papel revestido de um sistema de fabricação de polpa e papel, que compreende a etapa de adição ao sistema de um polímero poliamônio quaternário. A tecnologia compreende o uso de pelo menos um monômero catiônico, o cloreto de dialildimetilamônio ou um monómero de reticulação, o cloridrato de N,N,N-trialilamina;

[025] JP2003221798, “Pitch-controlling agent for paper-making process and method of inhibiting pitch trouble” que apresenta um produto sintético constituído pelo sal de metacriloiloxi-alquiltrialquilamônio;

[026] US3887461, “Making active carbon from sewage sludge” que apresenta um processo de remoção de sólidos a partir de efluentes, submetendo estes sólidos à pirólise, produzindo, assim, carbono ativado e a sua utilização no tratamento dos esgotos ou outras águas residuais;

[027] US4122036, “Method of pyrolyzing sewage sludge to produce activated carbon” que apresenta um método de pirólise de lodo de esgoto para transformar o mesmo em carvão ativado, um combustível pirogás e líquidos voláteis que resultam da pirólise;

[028] US4985120, “Method for controlling pitch deposits in pulp and papermaking processes with organotitanium (IV) compound” que apresenta um composto organotitânio (IV) solúvel em água, que quando adicionado ao sistema aquoso de produção da pasta de celulose evita de forma eficiente a deposição de pitch nos maquinários da fábrica, na polpa de celulose e no papel;

[029] US2011209841, “Process for the control of pitch” apresenta um processo para controlar pitch em meio aquoso mediante adição de carbonato de cálcio natural ou uma combinação de carbonato de cálcio natural e talco, e os compostos resultantes;

[030] WO9621618, “Process for treating kaolin clays for pitch control and the treated clays” apresenta um processo para o beneficiamento do caulim bruto, sob condições definidas, com uma quantidade suficiente de cloreto de alumínio (0,5g a cerca de 5,0g em massa) para melhorar a capacidade da argila em adsorver o pitch duran te o processo de fabricação de papel. A invenção também relata o tratamento de argila e a utilização como adsorvente no processo de fabricação de papel para adsorver pitch e/ou lixo aniônico;

[031] JP2005273048, “Pitch control method” apresenta um método de controle de pitch através da adição de polímeros aniônicos solúveis em água;

[032] JP2005350807, “Pitch control agent” apresenta um método de controle de pitch e sua aglomeração nos maquinários da fábrica através do uso de um agente de controle de pitch que contém 0,1 a 50 % (em massa) de um álcool polivinílico o qual tem um grau médio de polimerização de 300 a 10.000; um grau de saponificação de 70 e 92 mol %; e uma taxa de absorbância de iodo de aproximadamente 1,6;

[033] JP2010084242, “Pitch control agent” apresenta um método de controle de pitch e sua deposição em maquinários da fábrica de papel e celulose através do uso de um agente de controle que contém um álcool terpênico;

[034] US2013180677, “Methods to control organic contaminants in fibers” apresenta método que envolve o contato das fibras com uma terra de diatomáceas, um detackifier (material que reduz a aderência de outras substâncias), uma enzima ou hidrólise do éster, ou ambas, durante um tempo suficiente e em quantidade suficiente para controlar os contaminantes orgânicos presentes nas fibras. Este método é eficaz para reduzir aderências do pitch em maquinários da indústria de papel.

[035] Todos os documentos supracitados diferem da presente invenção que trata do uso do produto advindo do tratamento térmico do lodo de esgoto na remoção de compostos químicos lipofílicos da madeira e do pitch e não envolve adição de outra substância como pode ser encontrado nas tecnologias supracitadas. Trata, também, do estudo da eficiência destes adsorventes em relação ao talco utilizado nas indústrias de papel e celulose. Dentro desse contexto, essa invenção trata do desenvolvimento de um adsorvente específico a partir do lodo de esgoto para substituir o talco no controle do pitch, tendo um menor custo e maior eficiência na remoção dos compostos lipofílicos da madeira e do pitch. Além disso, é uma alternativa sustentável, pois minimiza a extração do talco na natureza e disponibiliza um uso seguro do lodo de esgoto. O uso do lodo de esgoto como adsorvente agrega valor ao resíduo das estações tratamento de esgoto.

[036] Vale ressaltar que em nenhum dos documentos citados anteriormente, como também em nenhum outro da literatura é encontrada a matéria revelada e reivindicada no pedido ora em foco, isto é, o uso do produto advindo de um tratamento térmico de lodo de esgoto para diminuir/ eliminar resíduo (pitch) nas indústrias de papel e celulose.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[037] A Figura 1 apresenta a porcentagem de adsorção dos constituintes químicos lipofílicos da madeira dos sete adsorventes.

[038] A Figura 2 apresenta o cromatograma de íons totais do extrativo da madeira derivatizado sem eluição por adsorvente. PI-1 e PI-2: Padrões internos: ácido hexanodioico e tetracosano, respectivamente. Os números se referem aos compostos da Tabela 3.

[039] A Figura 3 apresenta a porcentagem de adsorção dos constituintes químicos lipofílicos do pitch nos sete adsorventes.

[040] A Figura 4 apresenta o cromatograma de íons totais do pitch real sem eluição do adsorvente. PI-1 e PI-2: Padrões internos: ácido hexanodioico e tetracosano, respectivamente. Os números se referem aos compostos da Tabela 4.

[041] A Figura 5 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad1.

[042] A Figura 6 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad2.

[043] A Figura 7 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad3.

[044] A Figura 8 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad4.

[045] A Figura 9 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad5.

[046] A Figura 10 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad6.

[047] A Figura 11 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo Ad7.

[048] A Figura 12 apresenta o cromatograma de íons totais do resíduo obtido após adsorção do pitch real pelo talco.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[049] A presente invenção trata do uso de adsorventes preparados a partir do lodo de esgoto por tratamento térmico, para a remoção de constituintes químicos lipofílicos da madeira e do pitch presentes nas indústrias de papel e celulose. A eficiência de adsorção foi avaliada e comparada com o adsorvente de referência, o silicato de magnésio, ou seja, o talco. Cinco adsorventes apresentaram capacidade de adsorção acima de 71,7% em massa de extrativos de madeira.

[050] A eficiência na remoção dos compostos lipofílicos da madeira pelos adsorventes foi avaliada através da adsorção por eluição sob os adsorventes. Foram realizadas análises cromatográficas dos resíduos do sistema coloidal antes e após adsorção. Todos os adsorventes preparados foram mais eficientes que o talco na adsorção de constituintes químicos lipofílicos do pitch em termos de massa e de número de compostos retidos.

[051] A eficiência na remoção dos compostos lipofílicos do pitch pelos adsorventes foi avaliada através da adsorção por 2 horas, sob agitação, e temperatura controladas. Foram realizadas análises cromatográficas dos resíduos do sistema coloidal antes e após adsorção. Todos os adsorventes preparados foram mais eficientes que o talco na adsorção de constituintes químicos lipofílicos do pitch em termos de massa e de número de compostos retidos.

[052] O cromatograma do resíduo obtido antes da eluição do sistema coloidal contendo os extrativos lipofílicos da madeira revelou a presença de 52 compostos e após eluição, o Ad3 revelou-se o mais eficiente, com ausência de 25 compostos, sendo seguido pelo Ad2, com 20, e pelo Ad1 com 15 compostos removidos. Isso sugere um importante adsorvente alternativo para ser empregado pelas indústrias de papel e celulose no combate ao pitch.

[053] Assim, o adsorvente Ad3 apresentou maior potencial de remoção de extrativos lipofílicos da madeira (84,0% em massa) e em número de compostos adsorvidos (25 compostos).

[054] O processo de preparação e uso dos adsorventes podem ser melhor compreendidos através dos seguintes exemplos, não limitantes.

EXEMPLO 1: Preparação dos Adsorventes

[055] O lodo de esgoto utilizado para preparar os adsorventes foi obtido da Estação de Tratamento de Esgoto de Montes Claros (Minas Gerais, Brasil).

[056] A Tabela 1 apresenta as características químicas do lodo de esgoto da Estação de tratamento de esgoto da cidade de Montes Claros (Minas Gerais)

[057] O lodo foi peneirado em tamiz com tela de 1mm e, em seguida, armazenado na geladeira em frascos de vidro com tampa.

[058] A umidade do mesmo foi determinada por gravimetria após secagem de 2,00g da amostra em estufa a 105°C até massa constante. O teste foi realizado com cinco repetições.

[059] Assim, foram separadas sete amostras de 10,0±0,01g de lodo de esgoto, as quais foram calcinadas em cápsulas de porcelana. As amostras foram transferidas para forno mufla, e aquecidas a 400 °C (Ad1), 500 °C (Ad2), 600 °C (Ad3), 700 °C (Ad4), 800 °C (Ad5), 900 °C (Ad6) e 1000 °C (Ad7), respectivamente, durante 5 horas.

[060] Na Tabela 2 são apresentadas as massas obtidas de cada adsorvente após tratamento térmico do lodo de esgoto. Tabela 2 - Massas obtidas de cada adsorvente após tratamento térmico do lodo de esgoto.

[061] Foram obtidos sete adsorventes com redução de massa média de aproximadamente 60% a partir do lodo de esgoto. Os adsorventes apresentaram coloração diferente que variou do marrom ao alaranjado.

EXEMPLO 2: Preparação do sistema coloidal contendo os extrativos da madeira - pitch sintético

[062] Para esse estudo foi utilizada a madeira de Eucalyptus camaldulensis, sendo proveniente de plantios, com mais de 8 anos de idade, localizados no México. Toras de árvores dessas espécies foram descascadas e picadas em cavacos de aproximadamente 3 cm de comprimento e espessura de 1 cm, que foram secados ao ar, moídos e peneirados para obtenção de serragem com granulometria de 40-60 mesh, segundo normas da Tappi T 204 cm-97. Preparation of wood for chemical analysis, Atlanta: Tappi Press, 1997.

[063] Os extrativos da madeira utilizados para a preparação do sistema coloidal (pitch sintético) foram obtidos a partir de amostras de 12.000g de serragem de E. camaldulensis submetidas à extração com clorofórmio e m aparelho do tipo Soxhlet, por 7horas. O solvente foi removido, sob pressão reduzida, em evaporador rotatório, obtendo-se um resíduo, que foi posteriormente pesado.

[064] A massa do resíduo obtido a partir da serragem da madeira de E. camaldulensis foi de 0,6957g, representando 0,57% em massa. Estes valores estão de acordo com trabalhos anteriores (SILVÉRIO, F.O. et al. Revista Árvore, 2006, 30(6), 1009-1016).

[065] Para a preparação do sistema coloidal (pitch sintético) foi adicionado 0,6957 g de extrativo da madeira a 275 ml_ de solução aquosa de NaOH 0,4% (m/v). O sistema obtido permaneceu em agitação durante uma hora, a 40°C, temperatura do processo industrial, sendo esta escolha baseada na similaridade ao pitch natural encontrado nas indústrias de papel e celulose.

EXEMPLO 3: Estudo da adsorção do extrativo da madeira nos adsorventes

[066] O estudo da remoção dos compostos químicos lipofílicos da madeira, presentes no sistema coloidal, pelos adsorventes foi realizado através da sua eluição em coluna de vidro contendo um dos adsorventes e, posterior, quantificação por cromatografia gasosa (CG) acoplada à espectrometria de massas (CG-EM).

[067] O volume de 10mL do extrativo da madeira, não limitante, foi eluido através de uma coluna (1,5 x 20cm, não limitante) contendo 500mg de adsorvente (não limitante). Foram preparadas oito colunas, sendo uma para o talco (referência) como adsorvente, e as demais para os adsorventes produzidos a partir do lodo de esgoto.

[068] Após eluição, os extratos recuperados foram recolhidos, acidificados com solução de HCI 1,0 molL'1, e submetidos a extração líquido-líquido com diclorometano em funil de separação (3 x 10mL). A fase orgânica reunida foi evaporada, sob pressão reduzida, em evaporador rotatório e a massa do resíduo obtido foi medida. Uma amostra do sistema coloidal contendo os extrativos da madeira foi submetida diretamente à extração líquido-líquido, sem passar pela etapa de adsorção e, a sua composição revelou conter os principais constituintes químicos encontrados no pitch.

[069] Assim, as porcentagens de adsorção dos extrativos lipofílicos da madeira, em massa, dos sete adsorventes, estão apresentadas na Figura 1.

[070] Os adsorventes Ad1, Ad2, Ad3, Ad4 e Ad5 apresentaram eficiência de adsorção superior a 71,7% em massa de extrativos, com destaque para o adsorvente 3 (Ad3) que apresentou maior percentual de adsorção, ou seja menor massa de resíduo após eluição. O talco apresentou eficiência de adsorção de 31,57% em massa, sendo superior somente ao Ad7.

EXEMPLO 4: Derivatização

[071] 2mg de resíduos sólidos obtidos após eluição pelas colunas contendo os adsorventes foram transferidos para vial de microrreações de derivatização contendo 10 pL de cada padrão interno (ácido hexanodioico e tetracosano). Em seguida, foram adicionados ao vial 60 pL de piridina e 100 pL de BSTFA (N,O- Bis(trimetilsilil)trifluroacetamida). O sistema foi aquecido a 70°C por 30 minutos. Da solução obtida, apenas 1 pL foi injetado no CG-EM, sendo o procedimento realizado em duplicata. Um cromatograma típico para esses resíduos é apresentado na Figura 2.

EXEMPLO 5: Análises Cromatográficas - Avaliação da adsorção do extrativo da madeira pelos adsorventes

[072] Para a obtenção dos cromatogramas foi utilizado um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas, com coluna capilar DB-5MS, fase estacionária de sílica fundida composta por 5% fenil e 95% dimetilsiloxano, com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e filme de 0,25 pm e hélio (99,9999% de pureza) como gás de arraste a um fluxo de 1 mLmin'1, razão de divisão do injetor (split) 1:10.

[073] As condições cromatográficas foram as seguintes: a temperatura do injetor foi de 290°C iniciando com 80°C por 5 minutos, aumentando de 80°C a 285°C a uma taxa de 4°C min’1. A temperatura final permaneceu em 285°C por 40 minutos. A temperatura do detector e da interface do sistema CG-EM foi de 290°C (SILVÉRIO et al., 2007).

[074] O detector de massas foi operado no modo impacto de elétrons (70 eV) e analisador de massas quadrupolar operando com varredura na faixa de 35 a 550u. A identificação dos componentes dos extratos foi realizada por comparação com os dados espectrais das bibliotecas (NIST 2.0 e Willey 7.0) e também com injeção de amostras de substâncias padrão.

[075] Para a análise semiquantitativa, as áreas absolutas dos compostos nos diferentes cromatogramas foram corrigidas de modo a padronizar a massa derivatizada em um único valor, permitindo assim a comparação entre os cromatogramas dos diferentes adsorventes.

[076] O resíduo dos extrativos da madeira antes da eluição, derivatizado e analisado por CG-EM, revelou a presença de 52 compostos com destaque para o β-sitosterol e o ácido hexadecanoico, presentes em maior quantidade. Esses compostos são numerados e nomeados na Tabela 3 - picos de 1 a 52 e podem também ser visualizados na Figura 2. Estes compostos são comuns de serem detectados, também, em pitch retirados de maquinários de uma indústria de papel e celulose (CRUZ, M. P. et al. Química Nova, 2006, 29(3), 1-8).

[077] No cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad1 verificou-se a ausência de 15 compostos (3, 4, 5, 6, 7, 8, 15, 33, 41, 42, 48, 49, 50, 51 e 52) presentes no cromatograma do pitch sintético antes da eluição. Comportamento semelhante foi observado no cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad2 que revelou a ausência de 20 compostos (3, 4, 6, 15, 24, 29, 32, 33, 37, 41, 42, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 e 52) sugerindo um potencial de adsorção superior ao Ad1 em termos de números de compostos retidos (Tabela 3).

[078] Já o cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad3 apresentou menor número de picos entre os sete cromatogramas (Tabela 3); apenas 27 picos foram detectados, indicando a retenção de 25 compostos (4, 5, 6, 15, 24, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 41, 42, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 e 52). Este resultado sugere que em termos de número de compostos retidos, que o Ad3 foi o mais eficiente, corroborando com os resultados obtidos em termos de retenção de massa (Figura 1).

[079] Por outro lado, o cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad4 revelou a retenção de 9 compostos (4, 22, 29, 31, 32, 35, 45, 51 e 52). Apresentando um potencial de adsorção inferior aos Ad1, Ad2 e Ad3.

[080] Comportamento similar foi verificado entre os cromatogramas dos resíduos obtidos após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad5 e pelo talco. Nestes cromatogramas foram observadas as ausências de sete e seis compostos, respectivamente. No cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo Ad5 foi verificada a retenção dos compostos 1,4, 15, 22, 26, 42 e 45 e, no cromatograma do resíduo obtido após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelo talco foi verificada a ausência dos compostos 1,4, 15, 22, 26 e 52.

[081] Situação semelhante também foi observada entre os cromatogramas dos resíduos obtidos após eluição do sistema coloidal (pitch sintético) pelos Ad6 e Ad7. Em ambos cromatogramas foi verificada a ausência de três compostos (4, 15 e 22) e (1, 4 e 22), respectivamente. Em termos de retenção de compostos, estes adsorventes foram os que apresentaram menores números de compostos retidos, sugerindo uma menor eficiência na remoção de compostos do pitch. Este resultado corrobora com o encontrado na Figura 1, pois também foram os que apresentaram menor massa retida dentre os sete adsorventes preparados.

[082] Tabela 3 - Medidas das áreas relativas dos constituintes químicos identificados no pitch sintético e nos resíduos obtidos após eluição pelos adsorventes Ad1 a Ad7 e o talco. Os números referem-se aos picos do cromatograma da Figura 2.

*A= 3,3,5 trimetilcicloexanona, B= Ácido 2-hidroxipropanoico, C= Ácido hexanoico, D= Ácido acético, E= Ácido 2-etilexanoico, F= Ácido heptanoico, G= Ácido benzóico, H= Ácido octanoico, l= Glicerol, J= Ácido nonanoico, K= 4-hidroxibenzaldeido, L= Ácido adípíco, M= Ácido decanoico, N= 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeido, 0= Nonadecano, P= 4-Hidroxi-3- metoxiacetofenona, Q= Ácido dodecanoico, R= 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldeido, S= 2-(4'- hidroxi-3-metoxifenil)etanol, T= 4-hidroxi-3-metoxicinamaldeido, U= Ácido 3-metoxi-4- hidroxibenzoico, V= Ftalato, W= Ácido azeláico, X= 3-Vanilpropanol, Y= Ácido tetradecanoico, Z= Ftalato, AA= Ácido 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoico, AB= Ácido pentadecanoico, AC= Hexadecan-1-ol, AD= Ácido hexadecanoico, AE= Ácido heptadecanoico, AF= Hexadecano-1,2- diol, AG= Ácido (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoico, AH= Ácido (9Z)-9-octadecenoico, Al= Isômero do ácido (9Z)-octadec-9-enoico, AJ= Ácido octadecanoico, AK= Ácido deidroabiético, AL= Ácido icosanoico, AM= Ácido docosanoico, NA= Ácido tetracosanoico, AO= Ácido pentacosanoico, AP= NI, AQ= Ácido hexacosanoico, AR= Nl, AS= Nl, AT= β-Sitosterol, AU= Nl, AV= Nl, AW= Nl, AX= Nl, AY= Nl, AZ= Nl.

[083] Seis dos adsorventes preparados, sob tratamento térmico, evidenciaram a eficiência do lodo de esgoto na adsorção dos compostos do pitch.

[084] O adsorvente Ad3 foi o que apresentou maior potencial de remoção de extrativos em termos de remoção de massa de extrativos (84,8% em massa) e em número de compostos adsorvidos (25 compostos).

[085] Como vantagem muito grande destaca-se que estes adsorventes são sustentáveis e se apresentam como uma alternativa ao talco, um mineral não renovável, hoje utilizado pelas indústrias de papel e celulose.

EXEMPLO 6. Avaliação da adsorção utilizando o pitch real

[086] A Figura 3 apresenta os percentuais de adsorção dos constituintes químicos lipofílicos do pitch, em massa, dos sete adsorventes. Todos os adsorventes preparados apresentaram porcentagens de adsorção superiores ao do talco. Os adsorventes Ad1, Ad2 e Ad3 se destacaram por apresentar eficiência de adsorção superior a 78,0% em massa de pitch.

EXEMPLO 7: Análise quantitativa do extrativo do pitch real

[087] Antes da adsorção do pitch sintético pelos adsorventes, uma alíquota dos extrativos lipofílicos do pitch foi derivatizada e analisada por CG-EM e os compostos detectados são apresentados na Tabela 4. O cromatograma obtido revelou a presença de 47 compostos com destaque para o ácido hexadecanoico (16,18%) e dois compostos não identificados (compostos 15 e 26) presentes em quantidades consideráveis 10 e 22,75%, respectivamente (Figura 4, Tabela 4). Estes últimos compostos não foram identificados por não pertencer a nenhuma das classes químicas estudas (ácidos graxos, alcoóis graxos, hidrocarbonetos, compostos aromáticos, esteróis). Isso sugere que sejam compostos originários de aditivos inseridos no processo industrial.

[088] Após o processo de adsorção dos extrativos lipofílicos do pitch pelos adsorventes Ad1 a Ad7, os resíduos da fase aquosa foram recuperados, derivatizados e analisados por CG-EM. Os cromatogramas obtidos destes resíduos estão apresentados nas Figuras 5-12.

[089] No cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do pitch após adsorção pelo Ad1 verificou-se a ausência de 20 compostos (2, 3, 4, 22, 26, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 42, 44, 45, 46 e 47). Este resultado sugere que estes compostos ficaram retidos no adsorvente (Tabela 4). Comportamento semelhante foi observado no cromatograma do resíduo após adsorção pelo Ad2 que também revelou a ausência de 21 compostos (2, 3, 4, 5, 22, 26, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 42, 43, 45 e 47) sugerindo um potencial de adsorção comparável ao Ad1 em termos de números de compostos retidos (Tabela 4).

[090] O cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do p/tch após adsorção pelo Ad3 apresentou maior ausência de picos entre os sete cromatogramas (Tabela 4), 22 picos foram detectados, indicando a retenção de 25 compostos (2, 3, 4, 5, 14, 21, 22, 23, 26, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 42, 43, 44, 45, 46 e 47). Este resultado sugere que em termos de número de compostos retidos, o Ad3 foi o mais eficiente, confirmando mais uma vez os resultados obtidos em termos de retenção de massa (Figura 3).

[091] No cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do p/tc/7 após adsorção pelo Ad4 observou-se a retenção de 22 compostos (2, 3, 4, 14, 21, 22, 23, 26, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 39, 43, 44, 45, 46 e 47).

[092] Por outro lado, o cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do p/tc/7 após adsorção pelo Ad5 revelou a retenção de 12 compostos (3, 24, 28, 29, 32, 37, 38, 39, 42, 45, 46 e 47), apresentando um potencial de adsorção inferior aos Ad1, Ad2, Ad3 e Ad4.

[093] Um comportamento semelhante foi observado nos cromatogramas dos resíduos de extrativos lipofílicos do pitch após adsorção pelos Ad6 e Ad7. Em ambos os cromatogramas foram observadas as ausências de 11 compostos. No cromatograma referente à adsorção pelo Ad6 foi verificada a retenção dos compostos 3, 26, 32, 33, 37, 38, 39, 41, 45, 46 e 47 e, no cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do pitch após adsorção pelo Ad7 foi verificada a ausência dos compostos 3, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 45, 46 e 47. Em termos de retenção de compostos, estes adsorventes foram os que apresentaram menores números de compostos retidos.

[094] No cromatograma do resíduo de extrativos lipofílicos do pitch referente a adsorção pelo talco observou-se a retenção de 13 compostos, sendo eles: 3,14, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 45, 46 e 47. Este resultado mostrou a menor eficiência do talco, na remoção de constituintes químicos presentes no pitch. O resultado também corrobora com o encontrado na Figura 3, pois foi o que apresentou menor massa retida se comparado aos sete adsorventes preparados.

[095] Tabela 4 - Medidas das áreas relativas dos constituintes químicos detectados no extrativo lipofílico do pitch e nos resíduos de adsorção. Os números referem-se aos picos do cromatograma da Figura 4.

A= Ácido 2-hidroxipropanoico, B= Ácido hexanoico, C= Ni, D= Ácido heptanoico, E= Ácido benzoico, F= Ácido octanoico, G= Glicerol, H= Ácido nonanoico, 1= Ácido 2-hidoxi-heptanoico, J= Ácido adípico, K= Ácido decanoico, L=Ácido 3-hidroxioctanoico, M= Ácido dodecanoico, N= Ni, 0= Ácido octanodioico, P= Ácido benzenodicarboxilico, Q= Ácido azelaico, R= Ácido tetradecanoico, S= Ácido 1,2-benzenodicarboxilico, T= Ácido sebácico, U= Ácido pentadecanoico, V= hexadecan-1-ol, W= Ácido 1,11-hidroxiundecanodioico, X= Ácido hexadecanoico, Y= Ni, Z= Ni, AA= Ácido heptadecanoico, AB= Ácido (9Z,12Z)-octadeca-9,12- dienoico, AC= Ácido 11-octadecenoico (trans), AD= Ácido oleico, AE= Ácido octadecanoico, AF= Isômero do ácido (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoico, AG= Isômero do ácido (9Z,12Z)- octadeca-9,12-dienoico, AH= Ni, Al= Ácido eicosanoico, AJ= Ni, AK= Ni, AL= Ni, AM= Ni, NA= Ni, AO= Ni, AP= Ni, AQ= Ácido docosanoico, AR= Ácido tetracosanoico, AS= Ni, AT= Ácido hexacosanoico, AU= Ácido octacosanoico.

Claims (2)

1- Uso dos adsorventes Ad1, Ad2, Ad3, Ad4, Ad5, Ad6 ou Ad7 obtidos a partir de tratamento térmico do lodo de esgoto peneirado com tela de 1 mm e calcinado durante 5 horas em forno mufla a 400 °C (Ad1), 500 °C (Ad2), 600 °C (Ad3), 700 °C (Ad4), 800 °C (Ad5), 900 °C (Ad6) ou 1000 °C (Ad7), caracterizado por ser na remoção de constituintes químicos lipofílicos da madeira e de pitch.

2- Uso dos adsorventes obtidos a partir de tratamento térmico do lodo de esgoto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pitch ser proveniente da indústria de papel e celulose.

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