BR102013028230A2 - processo de produção de revestimentos cerâmicos à base de resíduo de cascalho de perfuração e respectivas formulações - Google Patents

Abstract

processo de produção de revestimentos cerâmicos à base de resíduo de cascalho de perfuração e respectivas formulações o invento diz respeito a um processo de produção de revestimentos cerâmicos à base de residuo de cascalho de perfuração, bem como, a uma série de formulações contendo o referido resíduo. mais especificamente, esta patente propõe o uso dos resíduos provenientes do processo de perfuração de poços de petróleo, e que resultam num material de composição físico-química io e morfológica característica, e que é denominado pelas empresas do setor de petróleo como cascalho de perluração, em substituição parcial ou total aos formadores de estrutura e modificadores de estrutura tradicionalmente utilizados em formulações de massas para revestimentos cerâmicos, em especial em placas cerâmicas de porcelanato, grês, semi-grês ou porosas.

Description

Patente de invenção para “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES” Refere-se a presente patente a um processo de produção de revestimentos cerâmicos à base de resíduo de cascalho de perfuração, bem como, a uma série de formulações contendo o referido resíduo. Mais especificamente, esta patente propõe o uso dos resíduos provenientes do processo de perfuração de poços de petróleo, e que resultam em um material de composição físico-química e morfológica característica, e que é denominado pelas empresas do setor de petróleo como cascalho de perfuração, em substituição parcial ou total aos formadores de estrutura e modificadores de estrutura tradicionalmente utilizados em formulações de massas para revestimentos cerâmicos, em especial em placas cerâmicas de porcelanato, grês, semi-grês ou porosas, produzidas por via úmida ou por via seca.

Atualmente, a busca por novas alternativas de matérias-primas é um dos grandes desafios enfrentados pelo setor industrial. Isto se deve, em parte, a escassez de recursos naturais que já atinge muitos países, como os da Europa, por exemplo, ou a dificuldade de realizar alguns tipos de atividades extrativas em locais próximos aos grandes centros urbanos.

No Brasil, as regiões mais industrializadas enfrentam algumas dificuldades na aquisição de determinados tipos de minérios, tais como, areias naturais de quartzo (areia à base de Si02), que encontram uma aplicação muito ampla na produção de argamassas colantes, reboco, contra-pisos, pisos, concretos, blocos, areias de fundição, filtros de água etc. Outro exemplo são as argilas plásticas, que encontram uma aplicação muito ampla na fabricação de tijolos maciços, tijolos de oito furos, telhas, lajotas, manilhas, elementos especiais, revestimentos, refratários etc.

Ambos os exemplos correspondem a minérios cujos processos de extração são monitorados e rigidamente controlados pelos órgãos ambientais, visto que, estes têm suas ocorrências predominantemente em reservas situadas em várzeas e leitos de rios, como se verifica em território brasileiro, podendo ocasionar impactos ambientais muito severos ou desastrosos. Por outro lado, a exploração destes é considerada vital, pois são considerados estratégicos para a economia nacional, pois são insumos básicos inseridos no macro setor da construção civil, responsável pela maior parcela da arrecadação do PIB brasileiro.

Diversos exemplos poderíam ser listados neste documento, ratificando a situação de escassez ou de restrição ambiental que atingem vários tipos de insumos minerais básicos e estratégicos, e que são essenciais para a economia nacional e mundial.

Frente a este panorama, em um primeiro momento, a pesquisa voltada ao desenvolvimento de novas opções de matérias-primas naturais se intensificou rapidamente, visando soluções viáveis tecnicamente, e que atendessem às restrições econômicas e ambientais que se tornaram muito fortes. Mas, a simples busca por novas matérias-primas foi considerada insuficiente, fruto de uma visão social e ambiental ainda muito limitada.

Deste modo, num segundo momento, as preocupações com a qualidade, segurança, custo e com a preservação ambiental tomaram uma esfera coletiva, atingindo uma ampla parcela das sociedades. Esta preocupação coletiva conduziu a uma visão ambiental mais sofisticada e que considera, idealmente, como fundamental a racionalização do uso dos recursos naturais ora extraídos de seus locais de origem, sejam estes renováveis ou não. Idealmente, entenda-se por racionalização do uso dos recursos naturais o seguinte: • aproveitamento total destes, ou seja, aproveitamento dos mesmos em 100% de sua totalidade, esgotando completamente os seus conteúdos materiais e/ou energéticos, sejam os mesmos renováveis ou não renováveis; • no caso dos recursos naturais renováveis, o uso dos mesmos deve contemplar a sua reposição em um tempo compatível com as demandas ambientais, garantindo a sua disponibilidade para a geração atual e para as gerações futuras.

Esta visão ambiental mais totalizante conduz, inevitavelmente, ao aproveitamento dos resíduos de um modo geral, em que no Brasil já está contemplado por uma legislação específica. Em 02/08/2010, foi sancionada, pelo presidente Luiz Inácio Lula da Silva, a Lei n.° 12.305/10 - denominada Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) e, em 23/12/2010, foi sancionado o Decreto Federal n.° 7.404, que regulamenta a PNRS.

Neste contexto, a utilização de resíduos provenientes de atividades de extração, beneficiamento de minérios ou de processos industriais passou a merecer a atenção do meio acadêmico e despertou o interesse das comunidades empresariais, mobilizando muito pesquisadores, engenheiros e técnicos no sentido de viabilizar tecnicamente, economicamente e ambientalmente o uso destes materiais. Deste modo, numa perspectiva atual, estes materiais que até um passado muito recente eram taxados de inservíveis, devem ser considerados como insumos ou matérias-primas em potencial. A área de “Ciência e Engenharia de Materiais” contempla os conhecimentos técnico-científicos necessários para a determinação das características físicas, químicas e morfológicas de resíduos sólidos, bem como, as metodologias adequadas para desenvolver produtos e processos industriais que incorporem tais materiais. Esta área da ciência e tecnologia também tem prestado uma grande contribuição na pesquisa e desenvolvimento de novas matérias-primas, tanto naturais como sintéticas, levando em conta as demandas atuais de menor consumo energético, diminuição das reservas naturais, necessidade de aproveitamento de resíduos minerais e industriais e redução dos impactos ambientais. Neste sentido, a área de “Ciência e Engenharia de Materiais” pode contribuir favoravelmente com questões industriais que projetam seus reflexos na sociedade e no meio ambiente. A questão específica da geração de resíduos sólidos provenientes da exploração e produção de petróleo se encaixa perfeitamente nesta área do conhecimento. A solução racional para esta questão exige que cada resíduo específico seja considerado como uma matéria-prima ou insumo em potencial. Deste modo, a partir da realização de um detalhamento das propriedades físico-químicas e morfológicas, e de um estudo em bases científicas do comportamento tecnológico de cada resíduo, poderão ser definidas as possíveis aplicações para os mesmos.

Com este conjunto de informações, cada resíduo poderá ser considerado como uma matéria-prima com atributos técnicos específicos, podendo ser indicada para a obtenção de um determinado produto ou uso em um determinado processo. Este documento leva em conta esta abordagem.

Este documento tem uma vertente ambiental muito importante, visto que, no Brasil de um modo geral, a atividade de exploração de petróleo está enfrentando uma restrição muito intensa, em virtude dos impactos ambientais associados à mesma. Neste sentido, é fundamental que se encontrem alternativas para a tipologia de resíduos gerados por este setor. Adicionalmente, este documento oferece uma contribuição tecnológica capaz de atender às demandas de natureza ambiental, bem como, de sustentabilidade do setor de exploração de petróleo. O processo objeto da presente patente tem como um dos diferenciais a adequação dos resíduos provenientes do processo de perfuração de poços de petróleo, objetivando com isto garantir que os dados levantados na etapa de pesquisa e desenvolvimento ratificassem a aplicação do resíduo de cascalho de perfuração em composição de massas cerâmicas do tipo porcelanato, grês, semi-grês e porosas. Este processamento, visando à adequação do referido resíduo, será justificado na descrição detalhada da presente invenção. No entanto, a despeito destas especificidades, os resíduos de cascalho de perfuração, de um modo geral, podem ser empregados na formulação de massas cerâmicas para fabricação de revestimentos do tipo porcelanato, grês, semi-grês e porosas.

Quanto ao estado da técnica, não se tem conhecimento de outros produtos e/ou processos que sejam similares ao ora reivindicado, entretanto apresentamos, a seguir, uma revisão de patentes a cerca de alguns produtos e/processos para efeitos comparativos e demonstração da novidade do invento ora proposto: O documento PI0408723-2 A2, descreve um artigo compósito utilizado como revestimento cerâmico, descrevendo um método para obtenção de um “coating” cerâmico com propriedades de elevada condutividade elétrica. Os metais preferencialmente utilizados são Cu, Zn, Cd, Cr, Fe, Ti e Co. O revestimento cerâmico condutor se origina por deposição anódica dos referidos elementos sobre um substrato, como por exemplo, uma peça de alumínio. O referido documento não faz uso de nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial, portanto, diferindo da presente invenção relativamente à composição física, química e mineralógica das matérias-primas utilizadas e do produto final, em especial por não fazer menção a nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial. O documento PI0307051-4 A2 descreve um método para obtenção de um revestimento cerâmico de multicamadas à base de zircônia, para aplicação como barreira térmica. As materializações desta invenção compreendem multicamadas de “coatings” à base de ligas de CoNiCrAIY, como camada intermediária, sobreposta por uma camada à base de zircônia (Zr02), que eventualmente pode se repetir numa capa adicional. A referida invenção é aplicável como revestimento em motores de combustão interna. Deste modo, a referida invenção difere com relação às matérias-primas utilizadas, produto proposto e na aplicação pretendida, em especial por não fazer menção a nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial. O documento PI0107287-0 A2, publicado na Europa como ES 2169686 (A1), refere-se a um material cerâmico de construção para revestimento de fachadas, pisos e paredes, e descreve o método para sua produção. Este invento descreve a obtenção de placas espessas formadas por multicamadas de fritas. Entre algumas camadas são inseridas decorações. O produto final se consolida após tratamento térmico em temperaturas na faixa de 750°C até 1200°C, incluído as etapas de sinterização, nucleação e crescimento de cristais e consolidação da microestrutura. Posteriormente a superfície da peça pode ser submetida a um procedimento de polimento para melhorar a aparência estética. Deste modo, a referida invenção difere com relação às matérias-primas utilizadas, produto proposto e processo de fabricação, em especial por não fazer menção a nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial. O documento PI9900954-4 A2 refere-se a um aperfeiçoamento voltado a pisos e azulejos, consistindo na substituição da camada de esmalte cerâmico, tradicionalmente utilizada, por uma camada de material polimérico. A referida camada polimérica pode ser à base de epóxi, de poliéster, de PET (polietileno tereftalado), de PVC (cloreto de polivinila), de poliacrilamidas (nylon), de tetrafluoreto de carbono (teflon), de resinas acrílicas, de neoprene, de silicone (polisiloxano) ou de nitrila. A referida camada pode conter adições de corantes e outros aditivos com funções específicas. A invenção prevê também a adição de cargas ao polímero formador da camada externa de cobertura, sendo apontado o uso de caulim, pó de basalto, pó de mármore, pó de brita e o pó de granito com esta função típica de cargas em sistemas poliméricos. Deste modo, a referida invenção difere com relação às matérias-primas utilizadas, produto proposto e processo de aplicação, em especial por não fazer menção a nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial. O documento PI9300992-5 A2 refere-se a um revestimento cerâmico de dupla face para pisos e paredes, ou seja, ambas as faces com acabamento. O referido produto pode ser fabricado por via seca ou por via úmida, sendo a composição da massa à base de argilas, como por exemplo, o taguá, ou misturas de argilas com granito e caulim e outros componentes. A placa dupla face pode ser obtida por conformação por prensagem, extrusão ou injeção. Deste modo, a referida invenção difere com relação às matérias-primas utilizadas, produto proposto e processo de fabricação, em especial por não fazer menção a nenhum tipo de resíduo mineral ou industrial. O documento PI0604603-7 A2 refere-se à obtenção de revestimentos cerâmicos com adição de cinzas pesadas de carvão mineral, que é um resíduo proveniente de usinas termoelétricas. Este invento propõe que o referido resíduo, que é constituído por quartzo e mulita como fases mineralógicas principais, seja utilizado em substituição parcial ou total de algumas matérias-primas utilizadas para fabricação de revestimentos do tipo grês, semi-grês e semi-poroso. Portanto, a presente invenção difere do referido documento, tanto na composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado, como na aplicação e uso final, em especial porque o documento não aponta a função específica do referido resíduo em composições envolvendo a combinação de argilas cauliníticas e ilíticas. O documento C10606077-3 E2 relacionado ao documento PI0606077-3 A2, descreve um processo de utilização de resíduos de indústria cerâmica e/ou olaria misturados ou não, como aditivo de cimentos, notadamente CPII-Z e CPIV. O referido resíduo deve passar por um processo de adequação granulométrica, por processos de moagem, para tornar ativas as suas propriedades de reatividade com o hidróxido de cálcio. O resíduo adequado para tal aplicação deve ter passado por tratamento térmico na faixa de temperaturas entre 550°C e 1250°C. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e especialmente na aplicação pretendida. O documento PI0301850-4 A2 propõe o reaproveitamento de placas cerâmicas refugadas, provenientes da etapa de queima, para produção de um chamote. Neste processo o referido resíduo é britado até atingir granulometrias na faixa de 0,1 mm até 10 mm, de modo que o mesmo possa ser introduzido nos moinhos de preparação de massas cerâmicas. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento PI9602530-1 B1 refere-se a um processo de produção de vitro-cerâmicas a partir de resíduos provenientes da lixiviação ácida da lama vermelha. O referido resíduo apresenta uma composição química complexa, formada por óxidos de silício, alumínio, cálcio, sódio, ferro e manganês. A referida invenção se vale do efeito dos óxidos de ferro e manganês em proporcionar a nucleação e crescimento de cristais em uma matriz vítrea, sendo adequado à produção de vitro-cerâmicas. A referida invenção faz uso de um resíduo de tratamento de lama industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e especialmente na aplicação pretendida. O documento PI9802941-0 A2 descreve a utilização de fritas e/ou resíduos vítreos na fabricação de produtos cerâmicos com baixa absorção de água, na faixa de 0% até 0,5%. Deste modo, os resíduos vítreos atuam como aditivos fundentes e densificadores em formulações de massas cerâmicas. A referida frita pode ser produzida a partir de matérias-primas comerciais ou a partir da fusão de resíduos industriais provenientes de diversos setores. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento PI8805692-9 A2 foi publicada na Europa como EP 0314971 (A2), descreve um método de inertização de resíduos industriais tóxicos e nocivos por meio de sua incorporação em produtos cerâmicos. Os referidos resíduos são oriundos constituídos de escórias industriais, ricas em metais pesados, tais como, chumbo, cádmio e cromo, podendo conter outros elementos químicos pesados, tais como, selênio, manganês, vanádio e antimônio. O processo consiste em amalgamar a escória com uma argila, que posteriormente é incorporada a uma matéria-prima fundente, como por exemplo, um feldspato. A mistura é posteriormente submetida a um tratamento térmico na faixa de 900°C até 1400°C, dependendo do tipo de composição da massa cerâmica. Resulta deste processo a incorporação dos metais pesados a estrutura do material cerâmico, inertisando a sua ação. O produto cerâmico assim obtido pode ser utilizado, após moldagem ou granulação, em composições de concretos em fundações ou estruturas industriais. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e especialmente na aplicação pretendida. O documento PI9905596-1 B1 refere-se a um processo para produção de material cerâmico a partir de rejeito proveniente da indústria de mármore e granito. O processo menciona o uso de plastificantes, fundentes, aglomerantes e pigmentos, para adequação do uso dos rejeitos de mármore e de granito, que após conformação devem ser submetidos a tratamentos térmicos na faixa de temperaturas que dependeram das características do produto desejado, ou seja, mais ou menos vitrificados. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas não foi especificada. O documento PI0703062-2 A2 descreve um processo de fabricação de revestimentos cimentícios utilizando uma combinação complexa de rejeitos industriais cerâmicos. O invento envolve o processamento conjunto dos diferentes tipos de rejeitos, que são submetidos à britagem em moinhos de martelo ou galgas, separação granulométrica e dosagem com cimento branco, podendo ser adicionados pigmentos corantes. A mistura seca é acrescida de uma quantidade adequada de água e conformada em moldes com o formato de placas. Posteriormente a etapa de cura as placas são submetidas a polimento, após o que estão finalizadas. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento PI0500866-2 A2 descreve composições de cerâmica vermelha com alta porcentagem de resíduos sólidos de alto teor de chumbo. Este documento refere-se também ao uso de resíduos sólidos ricos em chumbo em combinação com argilas de cerâmicas vermelhas, ou ainda, de misturas à base de argilas, areia, silte e resíduos industriais, tais como, areia de fundição, areia de jateamento e resíduos vítreos. No entanto, este documento não expõe detalhes sobre como as composições são conformadas ou ainda como as propriedades finais são consolidadas. A referida invenção faz uso de um resíduo de origem não especificada. A composição física, química e mineralógica não foi especificada claramente. Deste modo, a presente invenção difere da aplicação pretendida no referido documento, bem como de natureza física e química do mesmo. O documento US 5,583,079 descreve um processo de produção de cerâmicas produzida a partir de uma mistura compreendida por vidro, cinzas de combustão e argila. A incorporação das cinzas volantes com vidro em suspensão com uma argila permite a preparação de placas à base de vidro, constituindo-se em uma nova cerâmica que mantém as características comercialmente desejáveis de outros à base de vidro, mas a um custo menor. A placa da presente invenção também é capaz de atender aos padrões estabelecidos para a indústria cerâmica. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento US 5,175,134 descreve um processo de obtenção de placas cerâmicas utilizando escória proveniente de lodo de estação de tratamento de esgotos. A escória é obtida a partir da queima do lodo, resultando em uma cinza que é posteriormente fundida e depois solidificada. A escória resultante é rica em óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de ferro e pentóxido de fósforo. A partir da referida escória de lodo de esgoto, é preparada uma mistura desta com caulim, areia, feldspato e agalmatolito. A mistura obtida é conformada e as placas obtidas são queimadas em temperaturas em torno de 1200°C. As placas cerâmicas obtidas são adequadas para a aplicação a um baixo custo. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento US 4,874,153 refere-se a um processo para a produção de produtos cerâmicos usando, como um dos materiais, o lodo obtido a partir do tratamento de esgotos, ou ainda, as cinzas obtidas pela queima prévia do referido lodo. Uma matéria-prima cerâmica plástica é adicionada ao lodo ou às cinzas, juntamente com outras matérias-primas, para produzir uma mistura. Esta mistura é conformada, num formato desejado, e queimada em torno de 1100°C. A quantidade das matérias-primas e do lodo ou das cinzas, e as condições de produção, tais como, a proporção de cada matéria-prima utilizada, podem ser adequadamente selecionadas para obter um produto de cerâmica com uma característica desejada em relação à permeabilidade à água, e demais características. A referida invenção faz uso de um resíduo industrial, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas é diferente da proposta na presente invenção. O documento US 4,648,333 refere-se a um método para tratamento de resíduos de óleo contendo hidrocarbonetos provenientes de campos de petróleo, e particularmente para o tratamento de fluidos de perfuração de petróleo, particularmente, cascalho de perfuração. Mais particularmente, a presente invenção envolve o tratamento e eliminação de resíduos contendo materiais carbonáceos por meio da combustão dos resíduos em um forno rotativo. Uma vantagem particular, ressaltada neste documento, é a reciclagem dos constituintes caros, tais como barita e argilas, em que estes componentes são recuperados a partir de componentes de menor valor e reciclados para fazer um produto útil e, portanto, não só evitar o problema de descarte de produtos contaminados, mas diminuindo os custos gerais de tratamento e eliminação dos resíduos originais. Deste modo, embora a referida invenção envolva o uso de cascalhos de perfuração, a finalidade da mesma se destina a recuperação parcial de alguns constituintes deste com fins comerciais, e a diminuição de seu potencial contaminante visando o seu descarte posterior, diferindo, portanto, da proposta apresentada na presente invenção. O documento US 4,575,336, que se relaciona diretamente ao documento US 4,648,333, refere-se ao método e equipamentos utilizados no tratamento de resíduos provenientes de campos de petróleo contendo hidrocarbonetos, e particularmente para o tratamento de fluidos de perfuração e cascalhos de perfuração. Deste modo, embora a referida invenção envolva o uso de cascalhos de perfuração, a finalidade da mesma se destina a diminuição de seu potencial contaminante visando o seu descarte posterior, diferindo, portanto, da proposta apresentada na presente invenção. O documento US 7,059,805 descreve um modo de neutralização do ambiente em torno das brocas de perfuração que contém resíduos de fluido de perfuração e de cascalho de perfuração. O método consiste em adicionar cinzas calcárias de coque em presença de água. Após a mistura do fluido de perfuração o resíduo torna-se aprisionado em um sólido não lixiviável. Após este tratamento, o cascalho pode ser utilizado, particularmente, como base em estradas ou em pátios de trabalho, com uma cobertura que inclui sulfato de cálcio hemihidratado. Deste modo, embora a referida invenção aborde os resíduos de cascalhos de perfuração, a finalidade da mesma se destina a descontaminação de equipamentos com o referido resíduo, visando à diminuição de seu potencial contaminante para posterior descarte, diferindo, portanto, da proposta apresentada na presente invenção. O documento KR 100985895 (B1) descreve um método de fabricação de porcelanato cerâmico, ambientalmente amigável, visando obter revestimentos para piso de alta qualidade utilizando materiais reciclados. O invento pretende reduzir o custo destes revestimentos e a recuperação de resíduos, evitando a poluição do solo e da água. O referido método de fabricação utiliza materiais reciclados, compreende as seguintes etapas: mistura de 25% até 44% em peso de lodo inorgânico, 5% até 15% em peso de cinzas, 5% até 10% em peso de rejeitos de peças de cerâmica, 1% até 3% em peso de lodo de águas residuais, 10% até 15% em peso de pedra de cerâmica, 10% até 20% em peso de feldspato potássico, 10% até 20% em peso de caulim, completando a formulação com argila natural; pulverização a seco da mistura; granulação por spray-dryer; moldagem do pó granulado em prensa de óleo-hidráulico; secagem das placas por 55 minutos até 65 minutos a 100°C até 150°C; aplicação de duas camadas de esmalte e queima em forno a rolos na faixa de temperaturas entre 100°C até 1200°C por um período de 35 minutos até 60 minutos. A referida invenção faz uso de uma mistura de resíduos de diferentes procedências e embora a aplicação pretendida seja semelhante, a composição química e física dos mesmos não foi bem especificada, bem como, a função deste na composição de massas cerâmicas. Portanto, o referido documento difere do invento proposto neste documento. O documento JP 10095658 (A) propõe o uso de escória de cinzas fundidas produzidas pela incineração de lixo, incineração de lamas de depuração, e incineração de resíduos industriais para produzir um material cerâmico ou placas cerâmicas. O método para produzir o material cerâmico consiste na mistura do resíduo de escória com argila, caulim, feldspato, moagem a úmido ou a seca, com 5% até 50% em peso de solo, 5% até 50% em peso de areia de sílica, obtendo uma plasticidade e adesão usando um aglutinante. Este invento propõe uma utilização do referido resíduo para produzir placas e tijolos para uso em pavimento e na construção civil, pretendendo uma solução para os problemas tradicionais de exaustão de recursos e perturbação do ambiente natural. A referida invenção faz uso de um resíduo de tratamento de lixo, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas não foi claramente especificada, diferindo da proposta apresentada na presente invenção. O documento WO 9803445 (A1) propõe um novo material cerâmico e um processo para sua fabricação, aplicável à fabricação de azulejos e similares, a partir de ardósia e seus resíduos, compreendendo o peneiramento de pó seco de ardósia abaixo de 100 microns, adição de água num teor inferior a 5%, homogeneização, selagem em um molde fechado a vácuo, e a compactação do pó sob uma pressão de aproximadamente 170 MPa; a unidade compactada é então extraída do molde e usinada, para sinterização durante 30 minutos, a uma taxa de 5°C/min, a uma temperatura de cerca de 1.150°C até 1175°C, posteriormente resfriada na mesma taxa sob atmosfera de ar. A referida invenção faz uso de um resíduo de tratamento de lixo, diferindo em sua composição física, química e mineralógica do resíduo utilizado na presente invenção, e, embora a aplicação pretendida seja semelhante, a função do resíduo na composição de massas cerâmicas não foi claramente especificada, diferindo da proposta apresentada na presente invenção.

Na dissertação de mestrado intitulada “Adição de cascalho de perfuração da bacia Potiguar em argilas para uso em materiais cerâmicos: influência da concentração e temperatura de queima”, vinculada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte PPGCem/UFRN, o autor “L. C. de Coutinho” abordou a incorporação de cascalho de perfuração em dois tipos de argilas para determinação do seu potencial tecnológico, sugerindo o seu uso na fabricação de blocos cerâmicos ou em tijolos cerâmicos maciços. Deste modo, embora a referida dissertação envolva o uso de resíduos de cascalhos de perfuração, a finalidade e as utilizações sugeridas, e a metodologia adotada diferem da proposta apresentada na presente invenção. A figura 1 ilustra o difratograma de raios X (DRX) de uma amostra representativa do resíduo de cascalho de perfuração. A figura 2 ilustra a curva termo gravimétrica (TG) de uma amostra representativa do resíduo de cascalho de perfuração, submetida a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto em atmosfera dinâmica de ar. A figura 3 ilustra a distribuição de tamanhos de partículas de uma amostra representativa do resíduo de cascalho de perfuração. A figura 4 ilustra a curva de compactação da formulação à base de cascalho de perfuração. A Figura 5 ilustra o difratograma de raios X (DRX) do porcelanato produzido com a massa RCP sinterizada 1175°C por 15 minutos. A Figura 6 ilustra a micrografia do porcelanato produzido com a massa RCP sinterizada 1175°C por 15 minutos, obtida por MEV. A Figura 7 ilustra a microanálise química do porcelanato produzido com a massa RCP sinterizada 1175°C por 15 minutos, obtida por EDS.

Este documento de patente refere-se ao uso do resíduo de cascalho de perfuração, proveniente do processo de perfuração de poços de petróleo, como uma matéria-prima adequada para formulação, composição e fabricação de massas cerâmicas para revestimentos do tipo porcelanato, grês e semi-grês, bem como, ao correspondente processo de fabricação das referidas tipologias de revestimentos cerâmicos contendo o referido resíduo de cascalho de perfuração em suas composições. É fundamental destacar que o referido resíduo de cascalho de perfuração desempenha simultaneamente as funções de formador de estrutura e de formador de fase líquida, caracterizando-se, portanto, como uma matéria-prima capaz de assumir uma dupla função em composições de massas para revestimentos cerâmicos. Portanto, em composições de massas para revestimentos cerâmicos (porcelanato, grês, semi-grês e porosas), o resíduo de cascalho de perfuração atua como uma matéria-prima capaz de ativar e acelerar os mecanismos densificantes de sinterização, tais como, formação de fase líquida, dissolução e re-precipitação, contribuindo para a redução da porosidade aberta e/ou fechada e para a elevação da densidade específica dos referidos produtos cerâmicos, consolidando os atributos mecânicos absorção de água (AA), porosidade aparente (PA) e massa específica aparente (MEA). Portanto, em composições de massas para revestimentos cerâmicos (porcelanato, grês, semi-grês e porosas), o resíduo de cascalho de perfuração atua como uma matéria-prima capaz de contribuir para a formação de fases cristalinas estruturantes de elevadas propriedades mecânicas intrínsecas, consolidando, deste modo, os principais atributos técnicos mecânicos, tais como, resistência mecânica a flexão, resistência à abrasão e resistência ao riscamento.

Ressalta-se que as composições de massa cerâmica contendo o referido resíduo de cascalho de perfuração são compatíveis com as etapas de processamento tipicamente utilizadas pelas empresas fabricantes de revestimentos cerâmicos, ou seja, o referido resíduo é compatível e adequado ao processamento segundo as seguintes etapas gerais de processamento: 1a etapa, adequação do resíduo de cascalho de perfuração; 2a etapa, seleção e estocagem de matérias-primas; 3a etapa, dosagem das matérias-primas, de modo contínuo ou intermitente; 4a etapa, mistura e moagem das matérias-primas constituintes da massa cerâmica em moinhos de bolas por via úmida, homogeneizando quimicamente e ajustando a granulometria da formulação tornando-a mais reativa; 5a etapa, atomização em “spray dryer” da suspensão de massa cerâmica proveniente da moagem, melhorando a fluidez da massa e a sua compactação; 6a etapa, estocagem das formulações atomizadas em silos de estocagem que permitem a homogeneização da umidade; 7a etapa, compactação da massa atomizada na forma de placas prensadas; 8a etapa, secagem das placas em secadores contínuos ou intermitentes; 9a etapa, decoração das placas secas; e a 10a etapa, tratamento térmico das placas cerâmicas compactadas em fornos contínuos a rolos ou intermitentes. Uma variante do referido processo pode ser realizada pela rota de produção de revestimentos cerâmicos por via seca, especialmente indicada para a produção de grês e semi-grês, deste modo, seguindo esta rota de processamento, a 3a etapa a 4a etapa e a 5a etapa são substituídas por: 3a etapa, britagem das matérias-primas, seguida de dosagem de modo contínuo ou intermitente; 4a etapa, moagem e homogeneização da mistura de matérias-primas em moinhos de martelos e/ou pendulares; 5a etapa, granulação em microgranuladores intensivos ou em granuladores de leito fluidizado. Esta sequência de etapas gerais de processamento permite integrar o referido resíduo com as matérias-primas tradicionalmente utilizadas pelas indústrias de revestimentos cerâmicos, homogeneizando-o fisicamente e quimicamente, elevando a sua reatividade química, ajustando a sua distribuição granulométrica e seu comportamento de conformação, otimizando as propriedades tecnológicas do referido resíduo nas formulações e contribuindo para consolidação das propriedades físicas e químicas e dos atributos estéticos do produto final, ou seja, dos revestimentos cerâmicos do tipo porcelanato, grês e semi-grês. Portanto, o uso do resíduo de cascalho de perfuração, de acordo com as etapas gerais exemplificadas, é perfeitamente compatível do ponto-de-vista técnico com as tecnologias atualmente empregadas pelo setor de revestimentos cerâmicos do Brasil e mundial. O resíduo de cascalho de perfuração, após devidamente adequado para o uso como matéria-prima industrial, pode ser utilizado na composição de massas cerâmicas para fabricação de revestimentos cerâmicos em substituição parcial às argilas plásticas, caulins beneficiados, caulins brutos, feldspatos, albitas, filitos, calcários calcíticos, calcários dolomíticos e talcos. Isto é possível porque o resíduo de cascalho de perfuração é rico em argilominerais, que atuam como formadores de estrutura em formulações de revestimento cerâmico, rico em álcalis, que atuam como fundentes de baixas temperaturas e formadores de fase líquida, e rica em óxidos alcalinos-terrossos que atuam como fundentes de altas temperaturas potencializando a ação fundente dos álcalis. Nestas formulações de massa cerâmica, o resíduo de cascalho de perfuração é combinado com as matérias-primas tradicionalmente utilizadas na composição de massas cerâmicas para fabricação de revestimentos, ou seja, é combinado com argila(s), feldspato(s), albita(s), filito(s), quartzo(s), calcita(s), dolomita(s) e talco(s), e sendo, portanto considerado como uma matéria-prima com características constantes e com propriedades físicas e químicas constantes no tempo de processo. O resíduo de cascalho de perfuração, juntamente com as demais matérias-primas, após a dosagem, é processado por moagem em moinhos de bolas por via úmida, sendo o seu uso compatível com as rotas de processamento de massa cerâmica utilizadas pelas empresas que produzem revestimentos cerâmicos por processos de via úmida e queima rápida em fornos a rolos. No entanto, não se verifica nenhum impedimento prático para a utilização do referido resíduo em misturas processadas por via seca. Retomando, após a etapa de moagem, a suspensão de matérias-primas cerâmicas que deve ser atomizada em um atomizador (spray dryer), gerando grânulos que são adequados com os sequenciais de produção de placas cerâmicas por processo de prensagem, sendo o seu uso compatível com as rotas de processamento de massa cerâmica utilizadas pelas empresas que produzem revestimentos cerâmicos por processos de via úmida e queima rápida em fornos a rolos. Após a prensagem das placas com o material granulado contendo o resíduo de cascalho de perfuração estas são submetidas às sequências de operações normalmente utilizadas pelas empresas produtoras de revestimentos cerâmicos, ou seja, secagem, decoração, queima (ou sinterização), sendo o seu uso compatível com as rotas de processamento de massas cerâmicas utilizadas pelas empresas que produzem revestimentos cerâmicos por processos de via úmida e queima rápida em fornos a rolos. O processo objeto de invenção, referente ao uso do resíduo de cascalho de perfuração em formulações de massa cerâmica e sua produção, aplicado em revestimentos cerâmicos mostrou-se plenamente satisfatório permitindo obter formulações que reúnem características de revestimento com coloração adequada, facilidade de aplicação, facilidade de produção, com excelente aspecto visual, estabilidade química em diferentes ambientes, elevados atributos físicos e conformidade dimensional. O processo aplicado em revestimentos do tipo porcelanato, grês e semi-grês mostrou-se plenamente satisfatório permitindo obter formulações que resultam em componentes cerâmicos com características microestruturais e propriedades tecnológicas superiores as encontradas no mercado e que se propõem ao mesmo fim. O processo objeto da presente patente tem como um dos diferenciais a adequação dos resíduos provenientes do processo de perfuração de poços de petróleo, objetivando com isto garantir que os dados levantados na etapa de pesquisa e desenvolvimento ratificassem a aplicação do resíduo de cascalho de perfuração em composição de massas cerâmicas do tipo porcelanato, grês, semi-grês e porosas. A adequação de grandes volumes de resíduos de cascalho de perfuração elimina o risco de se fazer afirmações baseadas em amostras de pequeno volume, não representativas da realidade que será apresentada neste documento.

Ressalta-se que os procedimentos utilizados para a adequação do resíduo de cascalho de perfuração, são plenamente estabelecidos e de uso corrente em diversos processos de beneficiamento de matérias-primas naturais ou sintéticas. Neste documento, o procedimento de adequação do resíduo de cascalho de perfuração pode ser considerado como uma forma de beneficiamento, sendo nominada como 1a etapa do processo de produção.

Destacando que este procedimento de adequação mostrou-se bastante efetivo no sentido de transformar o resíduo de cascalho de perfuração em uma matéria-prima com características reprodutíveis e, portanto, adequada ao uso em processos industriais de fabricação de revestimentos cerâmicos. A constância nas características físicas e químicas desta matéria-prima é fundamental para o controle do processo produtivo de fabricação e, portanto, para garantir a qualidade dos produtos finais.

Neste documento, a “adequação do resíduo cascalho de perfuração” deve ser conceituada como: uniformização prévia dos mesmos em tanques de homogeneização. Este procedimento, que aplicado aos resíduos provenientes de uma área de exploração de petróleo com características geológicas bem conhecidas, permite formar lotes de resíduos de cascalho de perfuração com características físicas, químicas e morfológicas uniformes, conforme determinam as práticas de beneficiamento e adequação de minerais industriais. Este é o primeiro passo para que o referido resíduo adquira o status de matéria-prima industrial, ou seja, um material ou insumo com características técnicas específicas e constantes dentro de uma faixa de variação admissível para uma determinada aplicação ou processo industrial determinado. Esta prática foi considerada como uma condição preliminar e fundamental para o desenvolvimento da pesquisa técnico-científica que resultou no presente documento.

Resulta deste procedimento de beneficiamento do resíduo bruto de cascalho de perfuração, em uma matéria-prima com características físicas, químicas, morfológicas e granulométricas dentro de uma faixa de parâmetros específicos. Evidentemente, as características técnicas gerais que serão apresentadas e discutidas neste documento, são representativas da média dos resíduos de cascalho de perfuração provenientes da perfuração de poços de petróleo no Brasil. Por outro lado, é importante mencionar que estas características gerais, dependem fundamentalmente das características geológicas da região de exploração, bem como, dos parâmetros de exploração adotados pelas unidades de perfuração de poços de petróleo. Reforçando a ideia, os aspectos apresentados e discutidos neste documento não são específicos para os resíduos de cascalho de perfuração provenientes da bacia petrolífera do Brasil, embora tenham sido mais extensivamente estudados e testados, empregados durante a etapa de pesquisa e desenvolvimento que foram idealizadas, realizadas e concluídas e que resultaram e motivaram a composição deste documento. No entanto, os cascalhos de perfuração provenientes de regiões de exploração de petróleo situadas em países estrangeiros também poderão ser adequadas as aplicações reivindicadas neste documento.

No entanto, a respeito destas especificidades, os resíduos de cascalho de perfuração, de um modo geral, podem ser empregados na formulação de massas cerâmicas para fabricação de revestimentos do tipo porcelanato, grês, semi-grês e porosas, conforme reivindicado neste documento de patente. Tomando estes aspectos em consideração, são apresentados a seguir os dados de caracterização física e química do referido resíduo, para exemplificação de suas características médias, mas sem o intuito de limitação de suas características gerais que podem admitir variações, conforme argumentado anteriormente.

Um aspecto de extrema relevância é a determinação da composição química do resíduo de cascalho de perfuração, que permite estabelecer as suas possibilidades gerais de aplicações tecnológicas. A Tabela 1 contém os dados de análise química do resíduo de cascalho de perfuração, correspondente à média de um conjunto de 10 (dez) amostras estudadas, representando a composição química típica do referido resíduo. Os resultados mostram que o referido resíduo contém um teor considerável de sílica (Si02 = 29,41% em massa) e alumina (Al203 = 9,43% em massa), sugerindo que este pode ser utilizado como uma matéria-prima formadora de estrutura em revestimentos cerâmicos. Os resultados mostram, também, que o referido resíduo contém um teor apreciável de óxidos alcalinos, óxido de sódio (Na20 = 1,78 % em massa) e óxido de potássio (K20 = 3,83 % em massa), sugerindo que este pode ser utilizado como uma matéria-prima fundente de baixas temperaturas (<1100°C), podendo desempenhar o papel de formador de fase líquida em formulações de revestimentos cerâmicos. Os resultados mostram também, que o referido resíduo contém um teor moderado de óxidos alcalinos terrosos, cálcio (CaO = 38,82 % em massa), óxido de magnésio (MgO = 2,67 % em massa), óxido de bário (BaO = 6,78 % em massa) e óxido de estrôncio (SrO = 0,13 % em massa), sugerindo que este pode ser utilizado como uma matéria-prima fundente de médias temperaturas (>1100°C), podendo desempenhar o papel de formador de fase líquida em formulações de revestimentos cerâmicos. Esta combinação de óxidos alcalinos e alcalinos terrosos sugere que o referido resíduo pode ser utilizado como uma matéria-prima cerâmica com capacidade de formação de fase líquida em uma ampla faixa de temperaturas, ou seja, de 800°C até 1300°C, que corresponde à região de temperaturas utilizadas nos processos industriais de fabricação de revestimentos cerâmicos do tipo semi-grês, grês e porcelanato. Deste modo, a presença dos óxidos de silício e de alumina permite que este material atue como um formador de estrutura, e a presença dos óxidos alcalinos e alcalinos terrosos permitem que este atue como promotor de fase líquida em uma ampla faixa de temperaturas, o que confere ao resíduo de cascalho de perfuração uma dupla função em formulações de massas cerâmicas, justificada pelas características químicas deste sistema.

Tabela 1 - Composição química típica do resíduo de cascalho de perfuração. AI2O3 9,83 Fe2Q3 4,63 MgO_________2,67 CaO 38,82 SrO_________0,13 BaO 6,78 Na2Q 1,78 K20________3,83 ZrQ2_______0,06 MnO________0,10 CuO________0,04 ZnO________0,04 P2Os_______0,10 SP3 1,78 Outro aspecto relevante é a composição de fases mineralógicas do resíduo de cascalho de perfuração, que conjuntamente com os resultados de análise química permite ratificar as aplicações tecnológicas mais viáveis, bem como, prever os atributos técnicos de processamento do mesmo. A Figura 1 corresponde ao difratograma de raios X (DRX) de uma amostra representativa do resíduo de cascalho de perfuração. Os resultados mostram claramente que o referido resíduo é constituído por calcário calcítico [CaC03], como fase majoritária, sílica na forma de quartzo (Si02), ilita [KAI2SÍ3AIOio(OH)2], montmorilonita [CaMg2AISÍ4(0H)2.H20] como fases secundárias, caulinita [AI2Si205(0H)4], barita (BaS04), dolomita [MgC03], albita (feldspato sódico -NaAISi308) e ortoclásio (KAISÍ308) como fases minoritárias. Estes resultados são reforçados pelos dados de análise química da referida amostra, obtidos pela técnica de fluorescência de raios X (FRX), apresentados na Tabela 1 e expressos em base de óxidos. Os resultados de análise química revelam também a presença de óxido de enxofre, que está associada à fase barita. Verificou-se ainda a presença de traços de zircônio, manganês, cobre, zinco e fósforo. No entanto, não foi verificada a presença de nenhum composto químico cristalino com estrutura à base dos elementos zircônio, manganês, cobre, zinco e fósforo, ratificando que os mesmos estão presentes em quantidades volumétricas muito baixas, e que, portanto, não podem ser detectadas pela técnica de difração de raios X. Estes elementps químicos estão normalmente presentes nas formações argilosas brasileiras.

Os dados de análise gravimétrica (gravimetria) do resíduo de cascalho de perfuração, determinados a partir de um conjunto de 10 amostras, mostraram que os mesmos apresentam 23,7 +/-0,8 % de perda de massa após tratamento térmico, realizado em um forno do tipo mufla, sob uma taxa de aquecimento de 5°C/minuto até o patamar de temperatura de 1100°C por um período de tempo de 30 minutos. Este resultado pode ser associado à eliminação da água de hidratação, contida na microporosidade dos minérios de origem, e a água de adsorção ligada à superfície dos grãos, seguida da perda de massa associada à decomposição térmica dos minerais presentes, bem como, a eventual oxidação da matéria orgânica associada ao referido resíduo. Este resultado é ratificado pelo ensaio de termogravimetria realizado em uma termobalança analítica. A Figura 2 corresponde à curva termogravimétrica (TG) da referida amostra, submetida a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto até um patamar de temperatura de 1050°C sob atmosfera de ar sintético. Os resultados apontados pela curva TG revelam uma perda de massa da ordem de 1% até a temperatura de 200°C, indicando que o material homogeneizado nos tanques e submetido a processo de secagem, apresenta pouca água de hidratação e estrutural, este resultado é relevante para o uso do referido resíduo como uma matéria-prima industrial com baixo conteúdo de água contida. No entanto, o resíduo homogeneizado pode ser utilizado sem passar por um processo de secagem, apenas considerando a umidade no momento da formulação da massa cerâmica. No intervalo de temperaturas entre 200°C e 450°C verifica-se uma perda de massa da ordem de 1%, que pode ser associada a eliminação de matéria orgânica por reação oxidativa. Deve-se salientar que este valor está de acordo com o que se verifica na média das formulações de massa para fabricação de revestimentos cerâmicos. No intervalo de temperaturas entre 450°C e 900°C, verifica-se uma perda de massa contínua e acentuada, não permitindo diferenciar claramente os eventos térmicos característicos dos minerais identificados por difração de raios X, conforme Figura 1. Este comportamento térmico pode ser atribuído às composições químicas e mineralógicas complexas, típicas de cascalhos de perfuração. No entanto, este comportamento térmico pode ser interpretado e ratificado tendo como base os dados de difração de raios X, apresentados na Figura 1, e de análise química, apresentados na Tabela 1. Deste modo, pode-se afirmar que, no intervalo de temperatura entre 450°C e 700°C a perda de massa verificada, da ordem de 10%, é devida a decomposição térmica dos argilominerais ilita [KAI2SÍ3AIOio(OH)2], montmorilonita [CaMg2AISÍ4(OH)2.H20] e caulinita [AI2Si205(0H)4]. Deste modo, pode-se afirmar que, no intervalo de temperatura entre 700°C e 900°C a perda de massa verificada, da ordem de 9%, é devida a decomposição térmica dos minerais calcário calcítico e calcário dolomítico. Deve-se destacar que, a decomposição térmica da barita não está contida neste intervalo de temperatura, visto que, a mesma se decompõe termicamente em torno de 1600°C. A determinação do comportamento térmico é fundamental para definir as curvas de aquecimento mais adequadas para a realização da etapa de sinterização dos revestimentos cerâmicos à base de resíduo de cascalho de perfuração. É importante ressaltar que, o comportamento térmico verificado para o referido resíduo é coerente com os das massas cerâmicas normalmente empregadas industrialmente, o que não exigirá alterações significativas nas programações de queima dos fornos industriais das empresas de revestimentos cerâmicos que eventualmente optem por utilizar o resíduo de cascalho de perfuração em suas formulações.

Os dados de densidade aparente revelaram outro atributo técnico muito importante para o cascalho de perfuração. Na presente aplicação, não são desejáveis matérias-primas cerâmicas com densidades muito elevadas, visto que, o seu uso acarretaria na obtenção de peças de revestimento muito pesadas, contrariando a tendência de fabricação de componentes mais leves e de maior resistência. Foi realizada a medida da densidade aparente do resíduo de cascalho de perfuração para uma média de 10 amostras. Os resultados mostram que o referido resíduo apresenta uma densidade aparente de 2,86 +/-0,3 (g/cm3). Este valor de densidade é comparável com os das matérias-primas normalmente utilizadas pelas indústrias de revestimentos cerâmicos, podendo ser citadas a densidades do quartzo de 2,65 (g/cm3), da caulinita de 2,63 (g/cm3), do feldspato potássico de 2,61 (g/cm3), da albita de 2,63 (g/cm3), do talco 2,75 (g/cm3), da calcita de 3,0 (g/cm3), da dolomita de 2,85 (g/cm3) etc. Deve-se destacar ainda, a semelhança entre a densidade do resíduo e das matérias-primas tradicionalmente utilizadas pelas indústrias de revestimentos cerâmicos e isto sugere que o referido resíduo pode compor suspensões cerâmicas (barbotinas) homogêneas, sem que haja risco de segregação entre as mesmas devido a elevadas diferenças de inércia mecânica, durante o processo de moagem em moinhos de bolas, ou de densidade, durante a estocagem nos tanques de armazenamento de barbotinas. A análise granulométrica das amostras de resíduo de cascalho de perfuração, realizada por classificação em peneiras padronizadas, revelaram que o referido resíduo é 100% passante na peneira 325 Tyler/Mesh, significando que o mesmo apresenta partículas inferiores a 45 pm (45 micrômetros). A determinação da distribuição granulométrica do referido resíduo, realizada pela técnica de dispersão de laser, é apresentada na Figura 3. Os resultados mostram que o referido resíduo apresenta uma distribuição de tamanhos de partículas do tipo trimodal, se estendendo deste 0,3 pm até 30 pm, caracterizando-se por um diâmetro médio de partículas D50 de 5,0 pm, diâmetro D90 em 16,1 pm e diâmetro D10 em 1,1 pm. Pode-se afirmar que o resíduo de cascalho de perfuração apresenta uma distribuição granulométrica característica das formulações de massa cerâmica empregadas industrialmente, em especial em formulações para semi-grês, grês e porcelanato, que são ajustadas na faixa de tamanhos entre 1 pm (D10) e 20 pm (D90). Esta característica do resíduo de cascalho de perfuração sugere que este dispõe de uma alta reatividade química, associada ao reduzido tamanho de partículas, o que favorece os processos de maturação durante o processo de queima e que dependem de uma elevada área superficial para favorecer o desencadeamento das reações físico-químicas que conduziram a formação da microestrutura final. Deve-se salientar também que, o referido resíduo dispensa operações de moagem, visto que, já dispõe da distribuição de tamanhos de partículas almejada para as tipologias de produtos semi-grês, grês e porcelanato, o que contribui favoravelmente para a economia de energia e elevação da produtividade.

Exemplo relacionado ao “Processo de Produção de Revestimentos Cerâmicos à Base de Resíduo de Cascalho de Perfuração e Respectivas Formulações”, descritos como detalhes ilustrativos da presente invenção, que não devem ser entendidos como limitadores dos campos de abrangências da presente patente.

Para efeito comparativo, é apresentada nesta seção uma composição típica para massas de porcelanato contendo resíduo de cascalho de perfuração e uma composição à base de resíduo de cascalho de perfuração com uma matéria-prima cerâmica formadora de estrutura e de fase líquida.

Exemplo: Este exemplo apresenta uma formulação de porcelanato, na qual o resíduo de cascalho de perfuração entra como uma matéria-prima substituta, parcial, às matérias-primas formadoras de estrutura e formadoras de fase líquidas normalmente empregadas nas indústrias de revestimentos cerâmicos. Deste modo, o resíduo de cascalho de perfuração é adicionado às matérias-primas básicas no processo de produção da mistura crua. A título de exemplo, consideraremos o resíduo de cascalho de perfuração adicionado segundo os percentuais indicados na Tabela 2.

As massas cerâmicas obtidas foram conformadas pelo processo de prensagem uniaxial, sendo submetidas a uma pressão de compactação de 450 kgf/cm2 para conformação das placas cerâmicas. Esta pressão de prensagem foi determinada com base no levantamento das curvas de compactação das formulações estudadas, conforme apresentado na Figura 4, correspondente à curva de compactação da formulação à base de resíduo de cascalho de perfuração. A curva de compactação relaciona a pressão de prensagem e a densidade de compactação do pó, permitindo determinar a mínima pressão necessária para se atingir o patamar de máxima compactação, no qual os incrementos de pressão na matriz de prensagem não resultam em ganhos apreciáveis na densidade aparente do compacto cerâmico à verde. Deste modo, verificou-se que, para ambas as formulações indicadas na Tabela 2, ou seja, com e sem o resíduo de cascalho de perfuração, a pressão de compactação ideal é de 450 (kgf/cm2), estando esta pressão situada dentro do referido patamar de compactação.

Tabela 2 - Formulações de porcelanato: à base de resíduo de cascalho de perfuração (Massa RCP) e sem resíduo (Massa Padrão).

Após conformação por prensagem uniaxial, as placas foram colocadas em uma estufa elétrica com exaustão de gases e submetidas à secagem na temperatura de 100 °C, até atingir peso constante. Em seguida, as amostras foram sinterizadas, utilizando-se um forno elétrico de aquecimento resistivo para realização dos tratamentos térmicos nas temperaturas de 1150 °C, 1175 °C, 1200 °C e 1225 °C, sob taxa de aquecimento de 5°C/minuto, patamar de 15 minutos na temperatura de máximo, em atmosfera de ar natural e taxa de resfriamento de 5°C/minuto. Após a sinterização, foram determinadas as seguintes características das amostras: retração linear após queima (RLQ), absorção de água (AA), porosidade aparente (PA), massa específica aparente (MEA) e tensão de ruptura sob flexão em três pontos (TRF). Para efeito de ilustração serão apresentados os dados de propriedades físicas correspondentes às temperaturas de 1150 °C, 1175 °C, visto que, estas se situam na faixa de trabalho das empresas de porcelanato. Os resultados de caracterização física são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 - Propriedades físicas das formulações de porcelanato: Massa RCP sinterizada a 1150°C e 1175°C e Massa Padrão sinterizada a 1150°C e 1175°C.

Os resultados apresentados na Tabela 3 certificam que, as propriedades físicas da formulação à base de resíduo de cascalho de perfuração (Massa RCP) atende, com larga margem de vantagem, as especificações contidas na norma técnica da ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas específicas para revestimentos do tipo porcelanato (NBR 15463 - Placas Cerâmica para Revestimento Porcelanato). Por outro lado, a formulação sem adição de cascalho de perfuração (Massa Padrão), não atingiu os parâmetros físicos mínimos exigidos na referida norma da ABNT. O nível de propriedades mecânicas (tensão de ruptura sob flexão em três pontos - TRF) atingidas com a adição do resíduo de cascalho de perfuração (Massa RCP) pode ser correlacionado diretamente aos parâmetros de absorção de água (AA) e porosidade aparente (PA), visto que, estes parâmetros, por sua vez, têm uma correlação direta com a estrutura de poros internos abertos do componente cerâmico. Deste modo, considerando a formulação RCP, quando se eleva a temperatura de 1150°C para 1175°C se verifica uma redução da AA e da PA de 0,40% e 0,55% para respectivamente 0,00% e 0,00%, significando que a porosidade aberta foi eliminada, e correspondentemente verifica-se uma elevação da TRF de 36,0 MPa para 50,2 MPa. No entanto, é importante ressaltar que a elevação da massa especifica aparente (MEA) de 2,02 g/cm3 para 2,40 g/cm3 contribui significativa para o aumento do módulo TRF, visto que, esta mantém uma relação direta com a diminuição ou eliminação da porosidade interna aprisionada e com a constituição de fases que compõem a estrutura do material. O mesmo tipo de discussão vale para a massa padrão queimada nas referidas temperaturas. No entanto, é mais importante ressaltar que as propriedades mecânicas da massa padrão ficaram bem abaixo da massa RCP, atribuindo-se este resultado principalmente a elevada porosidade aparente desta, 6,67 % a 1150°C e 1,82 a 1175°C. Este resultado ratifica o efeito do resíduo de cascalho de perfuração como uma matéria-prima capaz de atuar como formadora de fase líquida, contribuindo para a sinterização em temperaturas mais baixas. O papel do resíduo de cascalho de perfuração como uma matéria-prima formadora de estrutura pôde ser evidenciado pela análise mineralógica e pela análise microestrutural das amostras, após a etapa de sinterização. Para efeito de ilustração é apresentado o difratograma de raios X da amostra de porcelanato obtida com a massa RCP sinterizada no patamar de temperatura de 1175 °C por 15 minutos, conforme Figura 5. Os resultados mostram que a massa RCP sinterizada na referida temperatura é constituída pelas fases cristalinas quartzo e mulita. A presença da fase mulita (3AI2O3.2SÍO2) ratifica o papel do resíduo de cascalho de perfuração como uma matéria-prima capaz de atuar como formadora de estrutura. A presença desta fase cristalina estruturante se caracteriza num aspecto positivo para o desenvolvimento de boas propriedades mecânicas e químicas. O estudo sistemático que foi realizado, e que motivou a elaboração deste documento de patente, permitiu verificar claramente que a presença de resíduo de cascalho de perfuração acelera o processo de formação da fase mulita. A mulita é formada a partir dos espinélio e aluminossilicato amorfo, originados a 900°C e 1000°C a partir da decomposição da caulinita e ilita, além de outros aluminosilicatos. A partir desta faixa de temperaturas, tem início a formação de fase líquida, visto que, vários eutéticos ocorrem nesta faixa de temperatura, como por exemplo, a da mistura feldspato-K (feldspato potássico) + S1O2 (sílica), que proporciona a reação do líquido formado a partir do feldspato-K com a SÍO2 eliminada da metacaulinita. Por sua vez, o Al203 (óxido de alumínio ou alumina) e a S1O2 (sílica), provenientes da metacaulinita, transformam-se em mulita primária com cristais lamelares muito pequenos, que aparecem reunidos em agregados onde antes existia a caulinita, o que pode ser confirmado pela análise microestrutural. Com o prosseguimento do aquecimento, acima de 1000°C, os agregados de mulita primária são penetrados pelos íons alcalinos provenientes de feldspato, mica, albita ou outros minerais fundentes, com o consequente empobrecimento do teor de álcalis presentes no sistema, preferencialmente na fase líquida, o que promove a cristalização da mulita secundária.

Entretanto, para confirmar o efeito de formador de estrutura atribuído ao resíduo de cascalho de perfuração, realizou-se uma análise microestrutural detalhada das amostras sinterizadas nas diferentes temperaturas estudas por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura. Deste modo, procedeu-se à análise da evolução microestrutural dos corpos-de-prova (CPs) sinterizados nas várias temperaturas e com adição do referido resíduo. Após tratamento térmico, as amostras foram cortadas com auxílio de disco diamantado, sob baixa velocidade de corte para evitar distorção do aspecto real da microestrutura, lixadas, polidas, e atacadas com ácido fluorídríco (HF) a 2% em água. O ataque com HF foi utilizado para remover parcialmente a fase vítrea e, consequentemente, revelar mais facilmente as fases cristalinas presentes nas amostras. Os resultados obtidos permitem afirmar que, a adição de resíduo de cascalho de perfuração promove um aumento da formação de mulita primária nas diversas condições de processamento. Para efeito de ilustração é apresentada a micrografia da amostra de porcelanato obtida com a massa RCP sinterizada no patamar de temperatura de 1175 °C por 15 minutos, conforme Figura 6. Os resultados mostram que a referida amostra apresenta uma microestrutura constituída por grãos de quartzo e mulita primária envoltos por uma fase vítrea. Um exame microestrutural mais detalhado indicou a formação de mulita secundária ao longo da microestrutura. Neste caso, a formação de mulita secundária está associada a uma formação de fase líquida abundante ou em um longo patamar de temperaturas. Por outro lado, na massa padrão a ocorrência de mulita secundária está sempre associada à formação massiva de cristais de mulita primária. Este tipo de ocorrência microestrutural é típico de sistemas que desenvolvem pouca fase líquida ou que são submetidos a um patamar de queima muito curto. Nestes sistemas a presença de mulita secundária é observada estritamente em regiões de poros internos com uma interface entre a mulita primária e a fase líquida formada pela fusão de feldspatos, micas, albitas ou outras fontes de álcalis. O aspecto microestrutural observado no sistema ilustrado pode ser descrito de um modo geral para todas as composições estudadas. Com base nos resultados de microanálise química, apresentados na Figura 7, verifica-se uma coerência muito forte entre a distribuição dos elementos alumínio e silício e o tipo de morfologia correspondente em cada região microestrutural analisada. Deste modo, o ponto A, que apresentou qualitativamente uma menor quantidade de alumínio, corresponde a uma região abundante em fase vítrea rica em sílica. No ponto B verifica-se um aumenta da quantidade de alumínio, e a presença de cristais aciculares que estão associados à formação de mulita secundária. No ponto C tem-se uma situação intermediária aos dois casos, tratando-se da formação massiva de mulita primária e de fase vítrea rica em alumínio e a partir da qual ocorre a nucleação e crescimento dos cristais de mulita secundária. É importante destacar que, não foram avaliados apenas os atributos técnicos do produto à base de resíduo de cascalho de perfuração. Foi realizada uma avaliação da viabilidade ambiental em se produzir revestimentos cerâmicos com o referido resíduo, comprovando por meio de testes normatizados a segurança dos mesmos sob situações severas de uso. Para isto, foram observas as seguintes normas técnicas da ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas: • NBR 10004: Classificação de resíduos sólidos; • NBR 10005: Lixiviação de resíduos/Procedimento; • NBR 10006: Solubilização de resíduos/Procedimento; • NBR 10007: Amostragem de resíduos.

Deste modo, foram realizados testes de lixívia em ambas as amostras formuladas com resíduo de cascalho de perfuração, referentes à composição expressa na Tabela 2, e sinterizadas nas temperaturas de 1150°C e 1175°C. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Pode-se verificar claramente que, em ambos as amostras, o produto porcelanato à base de resíduo de cascalho de perfuração atende com larga margem de segurança às exigências contidas nas normas da ABNT. Estes resultados comprovam que o produto obtido dispõe de uma elevada inércia química, ratificando que o processo proposto para utilização e processamento de resíduos de cascalho de perfuração é efetivo para a inertização do referido resíduo. A elevada inércia química verificada sugere que, o resíduo de cascalho de perfuração não deve estar simplesmente encapsulado pelas fases cristalinas e amorfas que constituem a microestrutura do revestimento cerâmico. Podendo se afirmar que, os cátions e ânions que fazem parte da composição do referido resíduo, após processados conforme proposto na presente patente, se combinaram quimicamente e/ou estruturalmente às fases cristalinas e amorfas que constituem a microestrutura do revestimento obtido. Este tipo de resultado é o mais desejável quando se processam resíduos sólidos, visto que, os seus cátions e ânions constituintes passam a constituir a estrutura interna em nível atômico e/ou molecular do material resultante, o que explica o comportamento verificado no teste de lixiviação.

Tabela 4 - Resultados dos testes de lixiviação, realizados para as amostras de porcelanato à base de resíduo de cascalho de perfuração.

Como já mencionado, a exposição do presente invento por intermédio deste exemplo é apenas ilustrativa e mudanças podem ser feitas nos detalhes, especialmente no que tange ao tamanho, forma, dimensão, produção, disposição industrial e visual, mas sempre dentro do princípio idealizador, até a extensão indicada pelo conhecimento da reivindicação apresentada com o presente pedido de patente.

Claims (10)

1- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, caracterizado por fazer uso dos resíduos de cascalho de perfuração provenientes do processo de perfuração de poços de petróleo, e que resultam num material de composição físico-química e morfológica característica, e que é denominado pelas empresas do setor de petróleo como cascalho de perfuração, como uma matéria-prima constituinte da formulação de massas cerâmicas para fabricação de revestimentos cerâmicos na forma de placas prensadas, bem como, ao correspondente processo de fabricação de revestimentos cerâmicos das tipologias porcelanato, grês, semi-grês ou porosas, produzidas por via úmida ou por via seca, destacando-se que o referido resíduo de cascalho de perfuração desempenha simultaneamente as funções de matéria-prima formadora de estrutura e de matéria-prima formadora de fase líquida.

2- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir dez etapas fundamentais, compatíveis com as etapas de processamento tipicamente utilizadas pelas empresas fabricantes de revestimentos cerâmicos, ou seja, o referido resíduo é compatível e adequado ao processamento segundo as seguintes etapas gerais de processamento: 1a etapa, adequação do resíduo de cascalho de perfuração; 2a etapa, seleção e estocagem de matérias-primas; 3a etapa, dosagem das matérias-primas, de modo contínuo ou intermitente; 4a etapa, mistura e moagem das matérias-primas constituintes da massa cerâmica em moinhos de bolas por via úmida, homogeneizando quimicamente e ajustando a granulometria da formulação tornando-a mais reativa; 5a etapa, atomização em “spray dryer” da suspensão de massa cerâmica proveniente da moagem, melhorando a fluidez da massa e a sua compactação; 6a etapa, estocagem das formulações atomizadas em silos de estocagem e que permitem a homogeneização da umidade; 7a etapa, compactação da massa atomizada na forma de placas prensadas; 8a etapa, secagem das placas em secadores contínuos ou intermitentes; 9a etapa, decoração das placas secas; e a 10a etapa, tratamento térmico das placas cerâmicas compactadas em fornos contínuos a rolos ou intermitentes; destacando que quando o referido resíduo for processado pela rota de produção de revestimentos cerâmicos por via seca, especialmente indicada para a produção de grês e semi-grês, deste modo, seguindo esta rota de processamento, a 3a etapa a 4a etapa e a 5a etapa são substituídas por: 3a etapa, britagem das materiais-primas, seguida de dosagem de modo contínuo ou intermitente; 4a etapa, moagem e homogeneização da mistura de matérias-primas em moinhos de martelos e/ou pendulares; 5a etapa, granulação em microgranuladores intensivos ou em granuladores de leito fluidizado.

3- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por combinar o resíduo de cascalho de perfuração, após devidamente adequado para o uso como matéria-prima industrial, em percentuais que variam de 1% em massa até 75% em massa relativamente a formulação global, ou seja, relativamente ao total das matérias-primas utilizadas na formulação da massa cerâmica para fabricação de revestimentos cerâmicos das tipologias porcelanato, grés, semi-grês ou porosas, combinado o referido resíduo com: argilas plásticas, caulins beneficiados, caulins brutos, feldspatos, albitas, filitos, calcários calcíticos, calcários dolomíticos e talcos.

4- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado por realizar a moagem da formulação de massa contendo o resíduo de cascalho de perfuração combinado às demais matérias-primas constituintes da massa cerâmica em moinhos de bolas por via úmida, em percentuais mássicos de água variando de 15% até 75% relativamente à composição global, destacando-se que a moagem por via úmida permite garantir a homogeneidade da mistura de um amplo espectro de matérias-primas, deixando-as extremamente finas, objetivando a obtenção de pós muito fluidos e reativos e que asseguram o enchimento ideal da matriz de conformação, devendo deste modo as distribuições de tamanhos partículas das formulações apresentarem tamanho médio, D50, na faixa de 1pm até 10 pm.

5- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada pela 5a etapa: atomização em “spray dryer” da suspensão de massa cerâmica contendo o resíduo de cascalho de perfuração proveniente da moagem, visando garantir a obtenção de grãos arredondados com umidade e distribuição granulométricas adequadas à prensagem, destacando-se que em seguida, na 6a etapa, as formulações atomizadas, contêm o resíduo de cascalho de perfuração, em silos de estocagem, visando garantir a homogeneização dos teores de umidade adequadas à prensagem, por um tempo de até 72 horas.

6- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS A BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada pela 7a etapa: compactação da massa atomizada na forma de placas prensadas, contendo o resíduo de cascalho de perfuração, utilizando-se pressões de compactação na faixa de 5 MPa até 100 MPa.

7- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada pela 8a etapa: secagem das placas prensadas contendo resíduo de cascalho de perfuração, realizada em secadores contínuos verticais ou horizontais, sendo a temperatura de operação dos secadores situada na faixa de 75°C até 350°C, destacando-se que após a secagem, na 9a etapa, as placas secas contendo o resíduo de cascalho de perfuração, podem ser decoradas mecanicamente por equipamentos do tipo “silk screen”, rotocolor ou jato de tinta.

8- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada pela 10a etapa: referente a sinterização das placas prensadas, secas e decoradas, contendo o resíduo de cascalho de perfuração em fornos contínuos a rolos, em uma faixa de temperatura que varia de 950 °C a 1350 °C, para promover a decomposição térmica dos minerais presentes no referido resíduo, bem como, das demais matérias-primas cerâmicas, fusão parcial de seus constituintes, sinterização e formação de fases cristalinas, promovendo o desenvolvimento da microestrutura do material e, consequentemente, otimização das propriedades físicas e químicas do produto final, ou seja, dos revestimentos cerâmicos das tipologias porcelanato, grés, semi-grês ou porosas.

9- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada por possuir uma evolução microestrutural mais homogênea e mais rápida comparativamente às formulações de massas cerâmicas isentas de resíduo de cascalho de perfuração.

10- “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS À BASE DE RESÍDUO DE CASCALHO DE PERFURAÇÃO E RESPECTIVAS FORMULAÇÕES”, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3 caracterizada por promover uma evolução mais acentuada de fase mulita (3AI2O3.2S1O2), comparativamente as formulações de massas cerâmicas isentas de resíduo de cascalho de perfuração.