BR102013026766A2 - Processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono - Google Patents

Abstract

Processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono refere-se à produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono obtidas através do tratamento por plasma frio de uma fonte de carbono. O processo tem como principais vantagens: a produção de nanoestruturas de carbono com uma tecnologia verde que não gera residuos poluentes; baixo custo com energia elétrica; a produção de nanoestruturas com maior pureza em relação a outros processos; a produção de nanoestruturas com características hidrofilicas ou hidrofóbicas; a utilização de matérias primas de baixo custo e obtidas a partir de compostos poluentes; pequenos intervalos de tempo para o tratarriento por plasma frio; operação em pressão e temperatura ambiente. O processo agrega valor ao resíduo sólido de partida

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção Processo de Produção de Nanotubos, Nanofibras e Nanoestruturas de Carbono Campo da Invenção A presente invenção descreve processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono por processo de plasma frio a partir de fontes de carbono. A presente invenção se situa no campo da engenharia de materiais.

Antecedentes da Invenção Nanotubos de carbono são materiais com características específicas como: resistência mecânica elevada, condutores de calor/eletricidade e material de reforço, pois são resistentes e não se deformam com facilidade se submetidos a altas pressões. Essas propriedades agregam valor; seu valor comercial é em média 100 dólares o grama (o negro de carbono, material de partida utilizado nesta patente custa aproximadamente 800 dólares a tonelada). Nanotubos têm diversas aplicações como, por exemplo: sensores químicos, células a combustível, transistores de efeito de campo, interconectores elétricos, reforçadores mecânicos de cimento, plástico, borracha, tecido, entre inúmeras outras.

Um dos principais obstáculos a serem vencidos para o aumento da aplicação industrial destes materiais é a produção em larga escala de materiais com maior pureza e o uso de processos de produção com custos reduzidos, assim, empresas do mundo todo tem tentado desenvolver processos alternativos. A produção de nanotubos de paredes duplas é favorável em altas pressões e o rendimento chega a 60%, porém, são necessárias etapas de purificação. Para a produção de nanotubos de parede simples por plasma térmico é necessária a adição de catalisadores metálicos e, consequentemente, etapas adicionais para a purificação do nanomaterial para a retirada do catalisador. Variáveis operacionais influenciam a síntese das nanoestruturas, modificações na pressão, temperatura, vazões dos gases, entre outras, podem afetar diretamente sua produção. Outra técnica muito utilizada é a deposição química de vapor, onde o gás (metano ou etileno) é introduzido em um forno ao mesmo tempo em que o catalisador metálico e ambos são aquecidos até a aproximadamente 900°C para que se decomponham. A partir da estrutura e do diâmetro do catalisador as nanoestruturas de carbono crescem com tamanho semelhante ao catalisador utilizado.

No âmbito patentário, foram localizados alguns documentos relevantes que serão descritos a seguir. O documento EP2277824A2 apresenta matriz de nanotubos de carbono e processo para fabricação e modificação da mesma, em que o dito processo compreende a síntese de diversos nanotubos de carbono sobre um substrato, de tal forma que os nanotubos de carbono são alinhados verticalmente, expondo a matriz ao plasma para alterar a topografia dessa matriz, mudar a estrutura ou natureza química dos nanotubos individuais, remover pelo menos uma parte dos nanotubos de carbono e/ou remover nanotubos de carbono para expor grupamentos monodispersos em sua estrutura. O documento EP2277824A2 difere da presente invenção por apresentar processo e produto diferente desta, em que os nanotubos de carbono produzidos pela presente invenção não compreende em sua estrutura qualquer tipo de substrato e ou matriz, evitando assim etapas posteriores de purificação, ainda, seu processo de síntese é executado em temperatura e pressão ambiente em meio líquido, diferente do exposto pelo documento EP2277824A2. O documento US2012156392 apresenta um método para acelerar o crescimento orientado de nanotubos de carbono quando sintetizados por processo de síntese de nanotubos de carbono por plasma de deposição química a vapor (CVD). A presente invenção difere do documento US2012156392 devido ao fato do processo descrito no documento requisitar câmara despressurizada, uso de catalisadores e substratos. Ainda, o processo de produção de nanotubos de carbono da presente invenção não utiliza técnica de deposição química a vapor (CVD).

Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo o processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono descrito na presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.

Assim, com o atual desenvolvimento da nanociência e da nanotecnologia, a produção de nanoestruturas de carbono tem sido intensamente estudada. As possibilidades criadas pelas propriedades desses materiais, como resistência mecânica, condutividade térmica, condutividade elétrica e a junção dessas características em um nanomaterial aumenta o interesse na obtenção dessas nanoestruturas. Porém, o principal desafio é o desenvolvimento de uma tecnologia barata e confiável para produção em larga escala e que possibilite a priorização de certas características específicas, como por exemplo, pureza, tamanho e homogeneidade, que são requisitos importantes para o uso industrial.

Sumário da Invenção A presente invenção vem resolver o problema da produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono apresentando processo barato, rápido, seguro (condições de pressão e temperatura ambientes) e eficiente (produtos não requerem etapas posteriores de purificação). É, portanto, o objeto da presente invenção o processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanoestruturas de carbono compreendendo tratamento por plasma frio de fontes de carbono em meio líquido.

Em uma realização preferencial, o processo compreende as seguintes etapas: - introdução da fonte de carbono no reator de plasma frio; - tratamento da fonte de carbono por plasma frio em meio líquido; - filtração e separação da fase sólida; - secagem e armazenamento dos produtos.

Em uma realização preferencial, o meio líquido compreende compostos orgânicos e/ou inorgânicos, polares e ou apoiares.

Em uma realização preferencial, o meio líquido consiste em água deionizada.

Em uma realização preferencial, o produto obtido compreende características hidrofílicas ou hidrofóbicas.

Em uma realização preferencial, o produto obtido compreende elevada pureza, em relação a ausência de catalisadores e substratos durante o processo de produção..

Em uma realização preferencial, o gás plasmogênico consiste em gás nitrogênio.

Em uma realização preferencial, a fonte de carbono compreende pelo menos um dentre sólidos com características amorfas (negro de carbono, fuligem) ou sólidos com características estruturadas (grafite, grafeno)..

Em uma realização preferencial, a fonte de carbono consiste de negro de carbono.

Em uma realização preferencial, o processo compreende ser realizado a temperatura e pressão ambiente.

Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.

Breve Descrição das Figuras Os desenhos em anexo e a descrição detalhada que se segue são meramente apresentados a título de exemplo, visto que, detalhes de configuração do reator e seus aspectos funcionais específicos não devem ser interpretados como uma limitação, mas apenas como uma base para a descrição do processo de síntese desenvolvido e como base representativa para as reivindicações e para o ensino de um perito na arte de empregar e colocar em prática o desenvolvimento da presente invenção com base na estrutura doravante detalhada. A Figura 1 apresenta uma configuração genérica de um sistema de plasma frio que viabiliza o processo desenvolvido. A Figura 2 apresenta um diagrama de blocos para descrever as etapas envolvidas no processo de produção de nanoestruturas de carbono em meio líquido promovido por plasma frio. A Figura 3 apresenta uma imagem do negro de carbono, material de partida, obtida por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo com aumento de 100.000 vezes. A Figura 4 apresenta uma imagem do negro de carbono, material de partida, obtida por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo com aumento de 200.000 vezes. A Figura 5 apresenta um espectro EDS da amostra teste de negro de carbono. A Figura 6 apresenta uma imagem, obtida por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo com aumento de 100.000 vezes, dos nanotubos de carbono produzidos pela conversão do negro de carbono pelo processo descrito nesta patente. A Figura 7 apresenta uma imagem, obtida por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo com aumento de 200.000 vezes, dos nanotubos de carbono produzidos pela conversão do negro de carbono pelo processo descrito nesta patente. A Figura 8 apresenta um espectro EDS da amostra de nanotubos de carbono produzidos pelo processo descrito nesta patente a partir da conversão do negro de carbono.

Descrição Detalhada da Invenção As descrições que seguem são apresentadas a título de exemplo e não limitativas ao escopo da invenção e farão compreender de forma mais clara o objeto do presente pedido de patente. O processo de produção de materiais de carbono por plasma frio em meio líquido se fundamenta’ na conversão de sólidos com características amorfas (por exemplo, negro de fumo, fuligem, etc.) ou estruturadas (por exemplo, grafite, grafeno, etc.) em materiais altamente organizados de carbono em escala nanométrica, aqui chamadas pelo termo geral de “nanoestruturas”.

Meio Líquido O meio líquido compreende compostos orgânicos e/ou inorgânicos, polares e/ou apoiares, sendo utilizada preferencialmente a água deionizada. O meio líquido é responsável pela solubilização, suspensão e separação das possíveis impurezas presentes nas fontes de carbono além de também dispersar o material sólido (nanoestruturado) tratado pelo plasma. Assim, permite que a amostra sólida seja facilmente separada por filtragem sólido-líquido. Ainda, o meio líquido atua absorvendo o excesso de energia da fonte de plasma, garantindo que o produto nanoestruturado possa ser obtido em condições de pressão e temperatura ordinárias.

Plasma Frio O plasma é considerado o quarto estado da matéria e pode ser obtido de diferentes formas dependendo da aplicação desejada, tanto o plasma térmico, plasma em equilíbrio termodinâmico local, bem como o plasma frio ou plasma em não equilíbrio.

Processos por plasma frio são baseados na geração de espécies químicas oxidantes e altamente reativas no próprio meio reacionai, tais como, elétrons, radicais livres, íons e átomos neutros, acompanhados de ondas de pressão e emissão de radiação ultravioleta (UV). Os principais radicais formados pelo plasma frio na presença de água são: hidroxila (*OH), oxigênio atômico («O), hidrogênio atômico (*H), entre outros. Entre as espécies moleculares, peróxido de hidrogênio (H202), ozônio (03), íons N02', N03' e H+ são produzidos em maior extensão, quando nitrogênio é utilizado como gás plasmogênico. Essas espécies são geradas através de descargas elétricas de alta tensão resultantes da aplicação de campos elétricos intensos no espaço entre os eletrodos. Claramente, a presença de líquido no meio reacional favorece a formação de espécies químicas altamente reativas que podem ser utilizadas em uma ampla gama de aplicações. A técnica de plasma frio pode íj ser direcionada para o tratamento superficial de materiais (superfícies poliméricas e metálicas, papel, tecido, etc ), esterilização de materiais, controle ambiental (como a degradação de gases, tratamento de água contaminada por compostos orgânicos), tratamento de doenças de pele e tratamentos que interferem na coagulação sanguínea, além de diversas aplicações em microeletrônica. Os tratamentos por plasma frio podem ser conduzidos tanto em pressões altas quanto baixas. Entretanto, tratamentos por plasma frio em pressões atmosféricas, por não necessitar de equipamentos adicionais e facilidade de adaptação, são mais requeridos em aplicações industriais. O sistema de plasma frio aqui utilizado e mostrado na figura 1 é Lí1 meramente ilustrativo, uma vez que, qualquer reator de plasma frio pode ser empregado no processo para ativação química do sistema e o uso ilustrativo de i i um reator específico não limita as aplicações do processo ao mesmo. Este sistema utilizado (figura 1) pode incluir qualquer reator de plasma frio (figura 1-A), utilizando fontes de alimentação CA, CC, pulsados, etc. (figura 1-F), capazes de gerar plasma frio através da aplicação de uma diferença de potencial entre o eletrodo (figura 1-E) e a superfície da água (figura 1-D), operando com descargas em fase líquida, híbrida gás-líquido, ou gasosa sobre í; uma superfície líquida, ou qualquer outra geometria, podendo compreender, além dos componentes citadas, outros controladores e componentes opcionais, de acordo com a estrutura, pltipo e configuração do dito reator, como bombas, agitadores, pressurizadores, etc.

Processo de Produção O processo de produção de nanoestruturas de carbono descrito nesta patente traz soluções e vantagens em relação a outras técnicas utilizadas para esta mesma finalidade. Vantagens como a diminuição da energia para o processo; produção “limpa”, sem adição de catalisadores e sem gerar resíduos secundários poluentes; processo em meio líquido, que facilita a retenção do material produzido; utilização de matérias primas de baixo custo obtidas através da reciclagem; processo em temperatura e pressão ambiente que torna a técnica viável e atrativa industrialmente, agregando valor a materiais reciclados.

Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo, sem limitar o escopo da mesma. A figura 2 mostra em diagramas de blocos a sequência de etapas envolvidas no processo de produção de nanoestruturas de carbono descritas neste documento patente: (A) Introdução do material, carbono sólido aqui exemplificado pelo negro de carbono no reator de plasma frio. A massa de material a ser convertido depende da quantidade que se requer. Como exemplo, no processo aqui descrito uma massa de .1 g de negro de carbono foi adicionada dentro da câmara do reator de plasma frio (figura 1-C), a qual continha um volume de 100 ml_ de água. Gás nitrogênio (N2) foi utilizado para gerar plasma frio (figura 1-B) e foi introduzido através de uma entrada posicionada no fundo do reator (figura 1-G). Devido as características hidrofóbicas do material adicionado, a amostra permaneceu sobre a superfície da água (figura 1-D) e abaixo da ponta do eletrodo (figura 1-E); (B) Tratamento do material sólido de carbono por plasma frio em meio líquido. Nesta etapa, são ajustados os parâmetros operacionais do processo, que consistem no ajuste do tempo de tratamento, na tensão elétrica aplicada, na corrente elétrica aplicada,] no gap de descarga, na frequência elétrica, no tipo de gás e ajuste do seu fluxo. O sistema de plasma frio (figura 1) é então ligado e a partir da geração’jdas descargas de plasma frio o material sólido migra da superfície da fase líquida (figura 1-D) para o interior desta fase (figura 1-A). O tempo áe tratamento» e a potência elétrica aplicada variam de acordo com a quantidade de nanomaterial requerido. Neste exemplo de aplicação, o negro de carbono foi tratado por plasma frio durante um tempo de tratamento total de 2h, em meio líquido composto de água deionizada, fluxo de N2 de 0,1 L.min'1, potência CA aplicada de 60 W (RMS), pressão atmosférica e temperatura ambiente. Para 1g de negro de carbono de partida, não mais que 10 minutos são necessários para a conversão do material amorfo a nanoestruturado! Pelo processo aqui descrito, o material sólido adicionado a água (negro de carbono) foi convertido pela ação do plasma frio em nanotubos de carbono. Como mostrado nas figuras 6 e 7, o material produzido apresenta composição atômica elementar de 100% de carbono, figura 8, tabela 1, o que indica que nenhum tipo de catalisador, metal ou substrato estão presentes nas amostras, dispensando assim etapas posteriores de purificação em relação a estes compostos; (C) Filtração e separação da fase sólida. Após o tempo de tratamento por plasma frio, o material sólido resultante do tratamento é filtrado e separado da fase aquosa; (D) Secagem e arrnàzenamento. As nanoestruturas são secas em estufa e armazénadas. r O produto resultantè do processo descrito nesta patente apresenta características completamente diferentes das características do material de ψ partida, tais como, morfologià, estrutura química e graus de hidrofobicidade e hidrofilicidade, as quais são compatíveis com nanoestruturas de carbono, como pode ser visualizado nas figuras 6 e 7.

Tabela 1. Composição percentual em peso e atômica dos elementos encontrados na amostra teste de negro de carbono, conforme figura 5.

Dito processo diferencia-se por não adicionar catalisadores, metais ou substratos para-;a produção das nanoestruturas de carbono, o que evita etapas posteriores da purificação desites compostos, o processo aumenta a pureza e diminuiu custoá; na produção dos nanotubos de carbono. Outro diferencial deste processoH é a utilização de meio líquido, que favorece uma reação Tf ■ ■ homogênea e facilita a solubilização e separação de possíveis impurezas. Após V \ j filtragem simples, nanotubos de carbono são obtidos, figuras 6 e 7. Na figura 8, * ' »j·. tabela 2, pode-se observar que a composição em peso e a porcentagem de átomos apresentam 100% dejcarbono. kt Tabela 2. Corpposição percentual em peso e atômica dos elementos encontrados na amostra de nanotubos de carbono, conforme figura 5.

Com relação às Figu,ras 5 e 8, o pico observado em 0,8 e em 2,2 se refere à presença de ouro (Au), o qual é adicionado ao material sólido durante o preparo de amostra para a análise de EDS. Esta etapa de adição de Au é fundamental parta que a análise por EDS seja realizada e não tem qualquer relação com o processo aqui ^escrito. r Dito processo também diferencia-se por obter nanotubos de carbono i1 jl|: com características hidrofílic^s sem necessidade de tratamentos superficiais ou •K inserção de grupos superficiais, diminuindo custos e ampliando seus possíveis campos de aplicação industrial. í | Ϊ1 Ainda, quando um poluente é utilizado como material de partida . (fuligem, por exemplo), este j pode ganhar uma aplicação se utilizado como precursor de nãnoestruturasi de carbono pelo processo aqui descrito. O uso destes poluentes através dp processo descrito nesta patente promove a diminuição do impacto ambiental e a saúde humana relacionados a presença * Ji! destes materiais no ambiente, como quando produzidos pela exaustão de motores a diesél, .recolhidos em filtros veiculares, etc.

Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidos no escppo das reivindicações anexas.

Reivindicações Processo de Produção de Nanotubos, Nanofibras e Nanóestruturas de Carbono

Claims (10)

1. Processo de produção de nanotubos, nanofibras e nanóestruturas de carbono caracterizado por compreender tratamento por plasma frio de fontes de carbono em meio líquido.

2. Processo, de íacordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas: - introdução da fonte de carbono no reator de plasma frio; - tratamento da fonte,ide carbono por plasma frio em meio líquido; - filtraçãoíe separação da fase sólida; e - secagem e armazenamento dos produtos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo meio líquido compreender compostos orgânicos e/ou inorgânicos, polares e/ou apoiares.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo meio líquido ser água deionizada.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo produto obtido compreender características hidrofílicas ou hidrofóbicas.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo produtçj obtido compreender pureza elevada (teor de carbono elevado), sem a presença de metais, catalisadores ou substratos.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo gás plasmogênico ser o gás nitrogênio.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela fonte de carbono compreender pelo menos um dentre carbono amorfo (negro de carbono, fuligem), grafite e grafeno.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela fonte de carbono ser carbono amorfo (negro de carbono, fuligem, etc.).

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo processo de produção ser realizado a temperatura e pressão ambiente;