BR102013023963A2 - tread tire comprising functionalized elastomer and pretreated silica - Google Patents
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Abstract
pneu com banda de rodagem compreendida de elastômero funcionalizado e sílica pré-tratada. a invenção refere-se a um pneu com banda de rodagem de uma composição de borracha contendo um elastômero funcionalizado e reforço de sílica precipitada pré-hidrofobizada.tread tire comprising functionalized elastomer and pretreated silica. The invention relates to a tread tire of a rubber composition containing a functionalized elastomer and prehydrophobized precipitated silica reinforcement.
Description
"PNEU COM BANDA DE RODAGEM COMPREENDIDA DE ELASTÔMERO FUNCIONALIZADO E SÍLICA PRÉ-TRATADA" Campo da Invenção A invenção refere-se a um pneu com banda de rodagem de uma composição de borracha contendo um elastômero funcionalizado tendo grupos funcionais reativos com a sílica precipitada e a sílica precipitada pré-hidrófobizada. ;Field of the Invention The invention relates to a tread tire of a rubber composition containing a functionalized elastomer having reactive functional groups with precipitated silica and the use of a rubberized tire. prehydrophobized precipitated silica. ;
Antecedentes da Invenção As composições de borracha para os componentes de diversos artigos de manufatura, incluindo os pneus, convencionalmente contêm pelo menos um elastômero à base de dieno, onde a composição de borracha pode ser reforçada com darga de reforço, tal como, por exemplo, pelo menos um de negro de fumo e sílica precipitada, a saber, uma sílica sintética amorfa que contém grupos hidroxila sobre a sua superfície, j . Reconhece-se que a sílica precipitadalé de natureza hidrqfílica, o que promove a in- teração entre carga-carga (p.ex., a interação entre partícula de sílica precipitada-partícula precipitada) dentro da composição de borracha e tende a resistir à interação entre carga-polímero (interação entre sílica precipitada-élastômero à base de dieno) dentro da composição de borracha para, com isso, provocar a dispersão das partículas de sílica precipitada dentro da composição de borracha. Tal fenômeno é bastante conhecido para aqueles tendo habilidade em tal técnica. ; ; A sílica precipitada hidrofílica é convencionalmente acoplãda ao(s) elastômero(s) à base de dieno na composição de borracha pelo uso de um acoplador de sílica, ou agente de acoplamento de sílica, tendo uma porção, tal domo, por exemplo, |um componepte de alco- xissilano, reativa com os grupos hidroxila (p.ex., grupos silanol) sobre a sílica precipitada e outra porção diferente, tal como, por exemplo, ium componente contendo enxofre, o qual é, ou torna-se, interativo com o(s) elastômero(s) à base de dieno na jcomposição de borracha. Tal acoplamento de sílica precipitada para promover o reforço de uma composição de borracha é bastante conhecido para aqueles tendo; habilidade em tal técnica. A interação reduzida entre carga-carga é promovida por pré-hidrofobização da sílica precipitada hidrofílica por pré-tratamento da sílica precipitada, antes da sua adição à composição de borracha, com pelo menos um de alquilsilano, alcoxissilano e o agente de acoplamento de sílica anteriormente mencionado contendo um alcoxissilano, para reagir com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada. Uma parte dos grupos hidroxila sobre a sílica precipitada é, portanto, pré-forçada com os grupos alquilsilano, que não se acoplarão ou ligarão a um polímero à base de dieno. Onde o pré-tratamento também contiver um agente de acoplamento de sílica, a sílica precipitada pré-tratada pode interagir diretamente com o(s) elastômero(s) à base de dieno por meio do agente de acoplamehto contido sobre a sílica precipitada, sem a adição de um agente de acoplamento de sílica à; composição de borracha propriamente dita. O uso de tal sílica precipitada pré-tratada, ou pré-hidrofobizada, para promover a melhor interação entre carga-polímero dentro de uma Çomposição de borracha é bastante conhecido para aqueles tendo habilidade em tal técnica. A interação aperfeiçoada entre carga-polímero pode também ser promovida pelo uso de um elâstômero à base de dieno funcionalizado contendo grupos funcionais reativos com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada. Neste modo, os grupos funcionais sobre o elâstômero podem valer-se de reagir com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada para, com isso, promover o seu acoplamento ao(s) elastômero(s) funcionalizado(s) à base de dieno na composição de borracha. Portanto, um. agente de acoplamento de sílica adicionado pode ou não ser usado para auxiliar no acoplamento da sílica precipitada ao(s) elastôme-ro(s) à base de dieno na composição de borracha.Background of the Invention Rubber compositions for the components of various articles of manufacture, including tires, conventionally contain at least one diene-based elastomer, wherein the rubber composition may be reinforced with reinforcement, such as, for example, at least one of carbon black and precipitated silica, namely an amorphous synthetic silica containing hydroxyl groups on its surface, e.g. Precipitated silica is recognized to be hydrophilic in nature, which promotes charge-charge interaction (eg, the interaction between precipitated silica particle-precipitated particle) within the rubber composition and tends to resist interaction. charge-polymer (interaction between precipitated silica-diene-elastomer) within the rubber composition, thereby causing dispersion of the precipitated silica particles within the rubber composition. Such a phenomenon is well known to those having skill in such technique. ; ; The hydrophilic precipitated silica is conventionally coupled to the diene-based elastomer (s) in the rubber composition by the use of a silica coupler or silica coupling agent having a portion, such a dome, e.g. alkoxysilane component reactive with hydroxyl groups (e.g. silanol groups) on precipitated silica and a different portion such as, for example, a sulfur-containing component which is, or becomes, interactive with the diene-based elastomer (s) in the rubber composition. Such coupling of precipitated silica to promote reinforcement of a rubber composition is well known to those having; skill in such a technique. The reduced charge-charge interaction is promoted by pre-hydrophobizing the hydrophilic precipitated silica by pretreatment of the precipitated silica prior to its addition to the rubber composition with at least one of alkylsilane, alkoxysilane and the formerly silica coupling agent. containing an alkoxysilane to react with the hydroxyl groups on the precipitated silica. A part of the hydroxyl groups on the precipitated silica is therefore pre-forced with the alkylsilane groups, which will not couple to or bind to a diene-based polymer. Where the pretreatment also contains a silica coupling agent, the pretreated precipitated silica may interact directly with the diene-based elastomer (s) via the coupling agent contained on the precipitated silica without adding a silica coupling agent to; rubber composition itself. The use of such pre-treated or pre-hydrophobized precipitated silica to promote the best charge-polymer interaction within a rubber composition is well known to those having skill in such a technique. The improved charge-polymer interaction may also be promoted by the use of a functionalized diene-based elastomer containing reactive functional groups with hydroxyl groups on the precipitated silica. In this mode, functional groups on the elastomer may be reacted with hydroxyl groups on precipitated silica, thereby promoting their coupling with the diene-based functionalized elastomer (s) in the composition. Rubber So one. Added silica coupling agent may or may not be used to assist in coupling the precipitated silica to the diene-based elastomer (s) in the rubber composition.
Considera-se prontamente que tal sílica precipitada pré-tratada tendo sido pré-tratada com um agente de acoplamento de sílica possa ser usada para promover a interação entre carga-polímero em uma composição, de borracha contendo um elâstômero à base de dieno funcionalizado com grupos funcionais reativos com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada pré-tratada.Such pre-treated precipitated silica having been pretreated with a silica coupling agent is readily considered to be used to promote the charge-polymer interaction in a rubber composition containing a group functionalized diene elastomer. reactive functions with the hydroxyl groups on the pretreated precipitated silica.
Entretanto, também se considera proritamente que uma parte dos grupos hidroxila da sílica precipitada pré-tratada tenha sido prédórçada por reação com o agente de acoplamento de sílica e também os grupos alquilsilano de hidrofobização. Portanto, os grupos funcionais sobre o elâstômero à base de dieno funcionalizado na composição de borracha competirão com os poucos grupos hidroxila livres restantes sobre a sílica precipitada, o que é considerado alterar ou reduzir signifiçativamente á capacidade do polímero funcionalizado de interagir efetivamente com a superfície da sílica já pré-tratada e reduzir efetivamente a densidade de acoplamento da sílica em tal composição de borracha, a qual contém tanto a sílica pré-tratada quanto os polímeros à base dè dieno funcionalizados.However, it is also carefully considered that a portion of the hydroxyl groups of the pretreated precipitated silica have been pre-stressed by reaction with the silica coupling agent and also the hydrophobizing alkylsilane groups. Therefore, functional groups on the functionalized diene elastomer in the rubber composition will compete with the few remaining free hydroxyl groups on the precipitated silica, which is considered to significantly alter or reduce the ability of the functionalized polymer to interact effectively with the surface of the rubber. pre-treated silica and effectively reduce the coupling density of the silica in such a rubber composition, which contains both the pre-treated silica and the functionalized diene-based polymers.
Consequentemente, esta invenção refere-se a uma composição de borracha contendo um elâstômero funcionalizado tendo grupos funcionais pretendidos para reagir com os grupos hidroxila contidos sobre o reforço de sílica precipitada, para auxiliar no acoplamento da sílica precipitada com o elâstômero e para, com isso, promover o reforço do elâstômero com a sílica precipitada, onde os seus grupos hidroxila disponíveis;para tal propósito tenham sido significativamente diminuídos, ou reduzidos, por pré- hidrofobação (pré-tratamento) da sílica precipitada com um agente de acoplamento de sílica, o qual pode incluir um alquiisila-no ou alcoxissilano, que são considerados serem reativos com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada. .Accordingly, this invention relates to a rubber composition containing a functionalized elastomer having functional groups intended to react with the hydroxyl groups contained on the precipitated silica reinforcement, to assist in coupling the precipitated silica with the elastomer and thereby to promote reinforcement of the elastomer with the precipitated silica, where its available hydroxyl groups have been significantly reduced or reduced by pre-hydrophobing (pretreatment) the precipitated silica with a silica coupling agent which may include an alkylsilyl or alkoxysilane which are considered to be reactive with hydroxyl groups on the precipitated silica. .
Portanto, a invenção particularmente se refere às composições de borracha contendo tal elâstômero funcionalizado e reforço de sílica precipitada, a qual tenha sido pré-hidrofobizada antes da adição à composição de borracha. t importante apreciar que a sílica precipitada é tipicamente de natureza hidrofílica e, dessa forma, não se mistura eficientemente com os elastômeros à base de dieno e as * ’ 1 composições de borracha contendo elastômeros de dieno. Tais partículas de sílica precipitada hidrofílica geralmente favorecem a aglomeração conjunta por atração mútua entre as suas partículas dentro da composição de borracha, o que promove a interação de carga com carga em vez da interação de carga conrelastômero, o que, desse modo, dá uma mistura ineficiente da sílica precipitada hidrofílica com a composição de borracha. Tal fenômeno é bastante conhecido para aqueles tendo habilidade na técnica.Therefore, the invention particularly relates to rubber compositions containing such functionalized elastomer and precipitated silica reinforcement which has been prehydrophobized prior to addition to the rubber composition. It is important to appreciate that the precipitated silica is typically hydrophilic in nature and thus does not mix efficiently with the diene-based elastomers and diene elastomer-containing rubber compositions. Such hydrophilic precipitated silica particles generally favor joint agglomeration by mutual attraction between their particles within the rubber composition, which promotes charge-to-charge interaction rather than conrelastomeric charge interaction, which thereby gives a mixture hydrophilic precipitated silica with the rubber composition. Such a phenomenon is well known to those having skill in the technique.
Portanto, há uma motivação inerente; para hidrofobizar (p.ex., pré-hidrofobizar) tal sílica precipitada hidrofílica para tornâ-la mais compatível com o(s) elastômero(s) e para, portanto, promover a interação de carca com elastômero e, com isso, a mistura mais eficiente com os elastômeros à base de dienó. i A sílica precipitada hidrofílicaí pode ser hidrofobizada por tratamento com diversos compostos contendo alcoxissilano', por exemplo, os agentes de acoplamento de sílica, os quais reagem com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada iji situ, dentro de tais composições de borracha. Os compostos; à base de alcoxissilano que não forem agentes de acoplamento de sílica podem também ser usados para tal propósito.Therefore, there is an inherent motivation; to hydrophobize (e.g., pre-hydrophobize) such hydrophilic precipitated silica to make it more compatible with the elastomer (s) and thus promote interaction of carcass with elastomer and thereby mixing more efficient with dieno-based elastomers. Hydrophilic precipitated silica may be hydrophobized by treatment with various alkoxysilane-containing compounds, for example, silica coupling agents which react with hydroxyl groups on the precipitated silica in situ within such rubber compositions. The compounds; alkoxysilane-based non-silica coupling agents may also be used for this purpose.
Alternativamente, a sílica precipitada! hidrofílica pode ser hidrofobizada por pré-tratamento com diversos agentes de acoplamento de sílica à base de alcoxissilano, alcoxis-silanos que não forem agentes de acoplamento de sílica, ou sua combinação, para tornar a sílica precipitada mais hidrofóbica antes da introdução em tais composições de borracha.Alternatively, the precipitated silica! Hydrophilic acid may be hydrophobized by pretreatment with various alkoxysilane-based silica coupling agents, alkoxysilanes that are not silica coupling agents, or a combination thereof, to make precipitated silica more hydrophobic prior to introduction into such hydrophobic compositions. rubber.
Por exemplo, e não pretendido ser limitado, ver a Patente U.S. No. 5.698.619.For example, and not intended to be limited, see U.S. Patent No. 5,698,619.
Em um aspecto, observou-se que tal pré-hidrofobização da sílica precipitada com uma combinação de alcoxiorganomercaptossilano e alquilsilano (p.ex., alcoxissilano), antes de sua adição à composição de borracha não curada, reduziu dramaticamente a dureza de deformação a frio baixa resultante da composição de borracha curada com enxofre, em um sentido de reduzir o seu módulo de armazenagem (G1) em deformações abaixo de 50 por cento, comparada a uma composição de borracha contendo o elastômero funçionalizado onde a sílica precipitada é hidrofobizada in situ dentro da compos ção de borracha, em vez de ser pré-hidrofobizada antes da adição à composição de borracha.In one aspect, it was observed that such prehydrophobization of the precipitated silica with a combination of alkoxiorganomercaptosilane and alkylsilane (e.g. alkoxysilane), prior to their addition to the uncured rubber composition, dramatically reduced cold deformation hardness. sulfur-cured rubber composition, in a sense to reduce its storage modulus (G1) by deformations below 50 percent, compared to a rubber composition containing the functionalized elastomer where the precipitated silica is hydrophobized in situ within of the rubber composition rather than being prehydrophobized prior to addition to the rubber composition.
Consequentemente, um desafio é apresentado para empreender uma avaliação de como intensificar (aumentar) tal propriedade de baixa dureza de djeformação a frio da composição de borracha contendo o elastômero funçionalizado e a sílica pré-hidrofobizada. Diversas abordagens para atingir este aumento desejado na baixa dureza de deformação a frio, sem perda significativa das propriédades de laboratório preditivas da resistência ao rolamento para uma composição de borracha de banda de rodagem de pneu, estão listadas ' ' · f. Ί ' nos parágrafos a seguir; Em alguns casos, as tecnologias separadas de cada uma podem ser combinadas para dar a melhor abordagem iglobal.Accordingly, a challenge is presented to undertake an assessment of how to intensify (increase) such low cold-forming hardness property of the rubber composition containing the functionalized elastomer and the prehydrophobized silica. Several approaches to achieve this desired increase in low cold deformation hardness, without significant loss of rolling resistance predictive laboratory properties for a tire tread rubber composition, are listed '' · f. Ί 'in the following paragraphs; In some cases, separate technologies from each other can be combined to give the best iglobal approach.
Uma primeira modalidade é uma inclusão de uma sííica precipitada hidrofílica em tal composição de borracha contendo elastômerò funcionalizado, para criar porções duplas de sílica precipitada na composição de borracha,ia saber, uma combinação de sílica precipita- da pré-hidrofobizada e sílica precipitada hidrofílica (sílica precipitada que não tenha sido pré-hidrofobizada), onde os grupos funcionais sobre o elastômerò funcionalizado são primeiramente deixados reagir com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada hidrofílica e, após isso, deixados reagir com os grupos hidroxila restantes sobre a dita sílica precipitada hidro-fóbica (grupos hidroxila que permanecem sobre a sílica precipitada após ela ter sido pré-hidrofobizada) (na ausência de agente de acqplamento de sílica adicionado à composição de borracha). ' Por esta modalidade, acredita-se que possa ser criada uma nova rede de reforço contendo a sílica precipitada pré-hidrofobizadá para a composição de borracha contendo elastômerò funcionalizado, particularmente pafa o benefício de uma banda de rodagem de pneu de tal composição de borracha. Isto resulta do elastômerò funcionalizado sendo o único mecanismo de ligação à sílica hidrofílica adicionada, visto que nenhum agente de acoplamento está presente para ligar o elastômerò à sílica, independente do grupo funcional sobre o elastômerò. : Historicamente, têm sido propostas diversas composições de borrachas, e pneus com os seus componentes, que contêm sílica precipitada dupla em uma forma de uma combinação de sílica precipitada pré-hidrofobizada juntamente com sílica precipitada que é hidrofobizada in situ dentro da composição de borracha com um agente de ligação de sílica adicionado. Por exemplo, e não pretendido; ser limitativo, ver as Patentes U.S. Nos. 4.474.908, 5.780.538, 6.127.468 e 6.573.324 ejo Pedido de Patente U.S. No. 2005/0009955. Entretanto, acredita-se que esta interação passo a passo com as sílicas precipitadas hidrofí-licas e hidrofóbicas da dita primeira modalidade seja um abandono significativo de tal prática do passado. ' í Uma segunda modalidade desta avaliação é uma inclusão de uma sílica precipitada hidrofílica (sílica precipitada que não tenha sidò pré-hidrofobizada) e um agente de acoplamento de sílica em tal composição de borracha contendo elastômerò funcionalizado, para criar porções duplas de sílica precipitada na cómposição de borracha, a saber, uma combinação de sílica precipitada pré-hidrofobizada ejsílica precipitada hidrofílica, onde os grupos funcionais sobre o elastômerò funcionalizado jprimeiramente são deixados reagir com os grupos hidroxila da sílica pré-hidrofobizada e, após isso, deixados reagir com os grupos hidroxila sobre a sílica precipitada hidrofílica, onde o agente de acoplamento de sílica é deixado reagir com os grupos hidroxila contidos tanto sobre a sílica precipitada pré-hidrofobizada quanto sobre a sílica precipitada hidrofílica adicionada. .A first embodiment is the inclusion of a hydrophilic precipitated silica in such a functionalized elastomer containing rubber composition to create double portions of precipitated silica in the rubber composition, i.e. a combination of prehydrophobized precipitated silica and hydrophilic precipitated silica ( precipitated silica which has not been prehydrophobized), where the functional groups on the functionalized elastomer are first reacted with the hydroxyl groups on the hydrophilic precipitated silica and thereafter allowed to react with the remaining hydroxyl groups on the said hydro precipitated silica. -phobic (hydroxyl groups remaining on the precipitated silica after it has been prehydrophobized) (in the absence of silica coupling agent added to the rubber composition). By this embodiment, it is believed that a new reinforcement mesh containing the prehydrophobized precipitated silica can be created for the functionalized elastomer containing rubber composition, particularly for the benefit of a tire tread of such rubber composition. This results from the functionalized elastomer being the only hydrophilic silica binding mechanism added, since no coupling agent is present to bind the elastomer to the silica, independent of the functional group on the elastomer. Historically, various rubber compositions and tires with their components have been proposed which contain double precipitated silica in a form of a combination of prehydrophobized precipitated silica together with precipitated silica which is hydrophobized in situ within the rubber composition. an added silica binding agent. For example, and not intended; be limiting, see U.S. Patent Nos. 4,474,908, 5,780,538, 6,127,468 and 6,573,324 and U.S. Patent Application No. 2005/0009955. However, this step-by-step interaction with the hydrophilic and hydrophobic precipitated silicas of said first embodiment is believed to be a significant departure from such past practice. A second embodiment of this assessment is the inclusion of a hydrophilic precipitated silica (precipitated silica which has not been prehydrophobized sod) and a silica coupling agent in such a functionalized elastomer containing rubber composition to create double portions of precipitated silica in the rubber composition, namely a combination of prehydrophobized precipitated silica and hydrophilic precipitated silica, where the functional groups on the functionalized elastomer are first allowed to react with the hydroxyl groups of the prehydrophobized silica and thereafter allowed to react with the groups. hydroxyl on the hydrophilic precipitated silica, where the silica coupling agent is allowed to react with the hydroxyl groups contained on both the prehydrophobized precipitated silica and the added hydrophilic precipitated silica. .
Por esta modalidade, acredita-se que possa ser criada uma nova rede de reforço contendo a combinação de acoplador de sílica reagido co(n sílica precipitada pré-hidrofobizada e hidrofílica adicionada para a composição de borracha contendo elastômero funcionalizado, particularmente para o benefício de uma banda de rodagem de pneu de tal composição de borracha. j Uma terceira modalidade desta avaliação é combinar o rkforço de fibra curta juntamente com os elastômeros funcionalizados com quaisquer da primeira e da segunda moda- ί lidades anteriormènte mencionadas, para promover uma melhoria das (um aumento nas) propriedades de baixa dureza de deformação a frio da composição de borracha, ao mesmo tempo substancialmente mantendo as propriedades físicas curadas da composição de borracha, para promover uma resistência ao rolamento melhorada (promover uma redução da resistência ao rolamento) para os pneus quando tais composiçõqs de borracha forem usa- das nas aplicações de bandas de rodagens de pneus. Historicarjnente, o reforço de fibras curtas tem sido usado em diversas composições de borrachas, incluindo as composições de borrachas para as bandas de rodagens de pneus. Entretanto, acrèdita-se que este uso proposto de tais fibras curtas seja um abandono significativo de tal uso anterior de fibras curtas ‘ r em uma mistura de composição de borracha que contém elastômeros funcionalizados com- binados com sílica pré-hidrofobizada. Deve-se considerar a adição de sílica precipitada hidrofílica a tais composições de borrachas combinadas, conforme descrito na primeira moda, f lidade desta invenção. Desse modo, poder-se-ia ter uma composição de borracha compreendida de elastômero funcionalizado capaz de ligação a uma cbmbinação de sílica pré-hidrofobizada (uma sílica precipitada tendo sido pré-tratada antes de sua adição a um mistu- rador de borracha interno) e sílica hidrofílica (sílica precipitada seijn pré-tratamento), combinada com uma adição de fibras curtas. Tais fibras curtas podem estar em uma forma de, por exemplo, fibras individuais ou fios cortados de uma pluralidade dé fibras. Tais fibras curtas podem ser compreendidas de pelo menos uma de fibras naturais ej sintéticas, tais como, por exemplo, pelo menos um de náilon, aramida, poliéster, raiom, celulòse e algodão.By this embodiment, it is believed that a new reinforcement mesh can be created containing the combination of pre-hydrophobized and hydrophilic precipitated silica coupled reactor silica added to the functionalized elastomer-containing rubber composition, particularly for the benefit of a tire tread of such a rubber composition j A third embodiment of this assessment is to combine the short fiber reinforcement together with the functionalized elastomers with any of the aforementioned first and second styles to promote an improvement of (a) increase in the low hardness properties of cold deformation of the rubber composition, while substantially maintaining the cured physical properties of the rubber composition, to promote improved rolling resistance (promote reduced rolling resistance) for tires when such rubber compositions are used in the following tire tread applications. Historically, short fiber reinforcement has been used in a variety of rubber compositions, including tire tread rubber compositions. However, it is believed that this proposed use of such short fibers is a significant departure from such prior use of short fibers emr in a rubber composition mixture containing functionalized elastomers combined with prehydrophobized silica. Consideration should be given to the addition of hydrophilic precipitated silica to such combined rubber compositions as described in the first embodiment of this invention. Thus, one could have a rubber composition comprised of functionalized elastomer capable of binding to a prehydrophobized silica combination (a precipitated silica having been pretreated prior to its addition to an internal rubber mixer). and hydrophilic silica (precipitated silica with pre-treatment) combined with a short fiber addition. Such short fibers may be in the form of, for example, individual fibers or cut yarns of a plurality of fibers. Such short fibers may be comprised of at least one of natural and synthetic fibers, such as, for example, at least one of nylon, aramid, polyester, rayon, cellulose and cotton.
Uma quarta modalidade desta invenção é adicionar umaj resina formada in situ à borracha de quaisquer da primeira, segunda e terceira modalidadês anteriormente mencio- nadas, como um produto de uma combinação de doador de metileqo e receptor de metileno.A fourth embodiment of this invention is to add a resin formed in situ to the rubber of any of the first, second and third embodiments mentioned above, as a product of a combination of methylene donor and methylene receptor.
Historicamente, os produtos de resina de um doador de metilenó e receptor de metileno, formados in situ dentro de uma composição de borracha, têm sido propostos em diversas composições de borrachas, incluindo as composições de borrachas para as bandas de ro. I dagens de pneus. Entretanto, acredita-se que a sua inclusão em qjuaisquer da primeira, se- ' - j' ' gunda e terceira modalidades anteriormente mencionadas seja um jabandono significativo de tal prática do passado. Os exemplos de sistemas de doador de me|tileno e receptor de meti- leno são discutidos na Patente U.S. No. 3.517.722. São representativos dos doadores de • i . : I metileno, por exemplo, a hexametileriotetramina e a hexametoxirnetilmelamina. São representativos dos receptores de metileno; por exemplo, o resorcinol, jo monobenzoato de resor-cinol, a resina !de óleo de castanha de caju fenólica, a resina fenóxi poliídrica e a resina de fenol/formaldeído reativa. i ; . É, portanto, um desafio especial avaliar a inclusão de pelo menos um, ou uma combinação, dos materiais a seguir, como déscritos nas diferentes modalidades, èm uma composição de borracha contendo um elastômero à base de dieno funcionalizado e sílica pré-hidrofobizada, para determinar o seu impacto sobre a baixa dureza de deformação a frio, desejavelrpente para promover o Jseu aumento, e também a sua propriedade de elasticidade, que désejavelmente seria mantida, ού o desempenho de resistência ao rolamento aperfeiçoado (a redução no desempenho de resistência ao rolalnento) em pneus quando tais composições de borracha forem usadas ém bandas de rodagens de pneus, particularmente. : : I . * ; (A) combinação de sílica precipitada hidrofílica e pré-hidrofobizada sequencialmente adicionada i ' ‘ • ' í. . ' (B) combinação de sílica precipitada hidrofílica e pré-hidrofobizada sequencial, ' ‘ : Í " mente adicionada, juntamente com urmagente de acoplamento de sílica, (C) reforço de fibra curta em uma forma de dispersão de fibras curtas distintas, com ou Sem sílica precipitada hidrofílica adicionada e com ou sem agente de acoplamento de sílica adicionado, e I ; (D) produto de resina de um doador de metileno e receptor de metileno formado in situ na composição de borracha, cóm ou sem sílica precipitada hidrofílica adicionada e com ou sem agente dè acoplamento de sílica adicionado e com ou sem fibras curtas distin- -Ϊ ' - . \ * - gas. ' ^ Ί . ; ' , .. . · Na descrição desta invenção, o termd "phr" refere-se às partes em peso para um material ou ingrediente por 100 partes em peso de elastômero(s). Os termos "borracha" e "elastômero" podem ser usados de mõdo intercambiável, salvo injdicação em contrário. Os termos "curar" e "vulcanizar" podem ser usados de modo intercambiável, salvo indicação em contrário. : ‘ : - Resumo e Prática da Invençãoi De acordo com esta invenção, uma composição de borracha é compreendida de, com base em pârtes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr): (A) 100 phr de pelo menos um elastômero à base de dieno compreendido de: (1) pélo menos um elastôméro à base de dieno funcionalizado, ou (2) uma combinação de pelo menos um elastômero à base de dieno funcionalizado e pelo menos um elastômero à base de dieno não funcionalizado, onde a dita combinação contém mais do que 50 por cento (em peso) do(s) dito(s) elastômero(s) à base de dieno funcionalizado(s), e , (B) cerca de 30 a cerca de 120 phr de carga de reforço compreendida de: (1) sílica precipitada, ou (2) uma combinação de sílica precipitada e negro de fumo de reforço de borracha contendo até cerca de 65 phr de negro de fumo de reforço de borracha; onde a dita sílica precipitada é compreendida de: (a) sílica precipitada pré-hidrofobizáda (sílica precipitada hidrofobizada antes de sua adição à éomposição de borracha) e, opçionalmente, um agente de acoplamento de sílica adicionado à dita composição de borracha, ou ; (b) uma combinação de sílica precipitada pré-hidrofobizada e sílica precipitada hidrofílica e, opcionalmente, um agente de acoplamento de sílica adicionado à dita composição de borracha, ; onde a dita sílica precipitada pré-hidrofobizada é hidrofobizada antes de sua adição à composição de borracha por tratamento com:; (i) pelo menos um de um alquilsiláno e alcoxissilano, 'particularmente um alco- xissilano, ou ! ' (ii) uma combinação de pelo menos um de um alquilsilano e alcoxissilano (parti- cularmente um alcoxissilano) juntamente com pelo menos um de um polissulfeto de organo-alcoxissilila e organomercâptoalcoxissilano, ou ' : (iii) pelo menos um de um polissulfeto de organoalcoxissilila e organomercaptoal- coxissilano, : onde a dita sílica precipitada hidrofílica é opcionalmente hidrofobizada in situ dentro da composição de borracha e é hidrofobizada por tratamento dentro da composição de borracha com: , f (iv) pelo menos um de um alquilsilano e alcoxissilano, particularmente um alcoxissilano, ou | ; (v) uma combinação dè pelo menos um de um alquilsilano e alcoxissilano (parti- cularmente um alcoxissilano) juntamente com úm alcoxissilano e pelo menos um de um polissulfeto de organoalcoxissilila e organomercaptoalcoxissilano, ou ' (vi) pelo menos um de um polissulfeto de organoalcoxissilila e organomercaptoalcoxissilano, e . | ; ; · ’· . I · . „ onde o dito elastômero à base de diepo adicional é compreendido de pelo menos um polímero de pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno e copolímeros de estireno e pelo menos um de isopreno e 1,3-bütadieno; e ; , onde o dito elastômero funcionalizadò jé compreendido de pelo menos um de elastômero de cis 1,4-poli-isopreno funcionalizado: (IR funcionalizado), elastômero de cis 1,4-polibutadíeno funcionalizado (BR funcionalizado), elastômero de copolímero de estire- no/butadieno funcionalizado (SBR funcionalizado), elastômero de copolímero de isopre-no/butadieno funcionalizado (IBR funcionalizado) e estireno/isopreno/butadieno funcionalizado (SIBR funcionalizado) e elastômeros preparados em solução de solvente orgânico acoplados com estanho de pelo menos um deisopreno e 1,3-butadieno e estireno, com pelo menos um de ísopreno e 1,3-butadieno, onde os grupos funcionais dos ditos elastômeros são reativos com os grupos hidroxila da sílica precipitada.Historically, resin products from a methylene donor and methylene receptor, formed in situ within a rubber composition, have been proposed in a variety of rubber compositions, including rub band rubber compositions. I dages of tires. However, their inclusion in any of the first, second and third modalities mentioned above is believed to be a significant departure from such past practice. Examples of methylene donor and methylene receptor systems are discussed in U.S. Patent No. 3,517,722. They are representative of donors of • i. Methylene, for example hexamethyltothiotramine and hexamethoxymethylmelamine. They are representative of methylene receptors; for example, resorcinol, resorcinol monobenzoate, phenolic cashew oil resin, polyhydric phenoxy resin and reactive phenol / formaldehyde resin. i; . It is therefore a particular challenge to evaluate the inclusion of at least one or a combination of the following materials, as described in the different embodiments, in a rubber composition containing a functionalized diene elastomer and prehydrophobized silica to determine its impact on the low hardness of cold deformation, desirable to promote its increase, and also its elasticity property, which would be desirably maintained, ού the improved rolling resistance performance (the reduction in rolling resistance performance). ) on tires when such rubber compositions are used are tire treads, particularly. : I. *; (A) Combination of sequentially added hydrophilic and prehydrophobized precipitated silica. . (B) combination of hydrophilic precipitated and sequential prehydrophobized silica, '': (i) added together with silica coupling urant, (C) short fiber reinforcement in a distinct short fiber dispersion form with or No added hydrophilic precipitated silica and with or without added silica coupling agent, and (D) resin product of a methylene donor and methylene receptor formed in situ in the rubber composition, with or without added hydrophilic precipitated silica and with or without added silica coupling agent and with or without distinguishing short fibers. '' In the description of this invention, the term "phr" refers to refers to parts by weight for a material or ingredient per 100 parts by weight of elastomer (s). The terms "rubber" and "elastomer" may be used interchangeably unless otherwise stated. The terms "cure" and "vulcanize" "can be used by hand interchangeable unless otherwise specified. Summary and Practice of the Invention According to this invention, a rubber composition is comprised of, based on weight by weight per 100 parts by weight of rubber (phr): (A) 100 phr of at least one elastomer a diene-based composition comprising: (1) at least one functionalized diene-based elastomer, or (2) a combination of at least one functionalized diene-based elastomer and at least one non-functionalized diene-based elastomer, wherein the said combination contains more than 50 weight percent of said functionalized diene-based elastomer (s), and (B) about 30 to about 120 phr of charge. reinforcement comprised of: (1) precipitated silica, or (2) a combination of precipitated silica and rubber reinforcing carbon black containing up to about 65 phr rubber reinforcing carbon black; wherein said precipitated silica is comprised of: (a) prehydrophobized precipitated silica (hydrophobized precipitated silica prior to its addition to the rubber composition) and optionally a silica coupling agent added to said rubber composition, or; (b) a combination of prehydrophobized precipitated silica and hydrophilic precipitated silica and optionally a silica coupling agent added to said rubber composition; wherein said prehydrophobized precipitated silica is hydrophobized prior to its addition to the rubber composition by treatment with:; (i) at least one of an alkylsilane and alkoxysilane, particularly an alkoxysilane, or; (ii) a combination of at least one of an alkylsilane and alkoxysilane (particularly an alkoxysilane) together with at least one of an organoalkoxysilyl polysulfide and organomercaptoalkoxysilane, or '(iii) at least one of a polysulfide of wherein the hydrophilic precipitated silica is optionally hydrophobized in situ within the rubber composition and is hydrophobized by treatment within the rubber composition with at least one of an alkylsilane and alkoxysilane, particularly an alkoxysilane, or | ; (v) a combination of at least one of an alkylsilane and alkoxysilane (particularly an alkoxysilane) together with an alkoxysilane and at least one of an organoalkoxysilyl polysulfide, or (vi) at least one of an organoalkyl polysulfide and organomercaptoalcoxysilane, e.g. | ; ; · ’·. I ·. Wherein said additional die-based elastomer is comprised of at least one isoprene and 1,3-butadiene polymer and styrene and at least one isoprene and 1,3-butadiene copolymers; and ; wherein said functionalized elastomer is comprised of at least one of functionalized cis 1,4-polyisoprene elastomer: (functionalized IR), functionalized cis 1,4-polybutadiene elastomer (functionalized BR), functionalized butylene / butadiene (SBR functionalized), functionalized isoprene / butadiene copolymer elastomer (functionalized IBR) and functionalized styrene / isoprene / butadiene (functionalized SIBR) and elastomers prepared in organic solvent solution coupled with at least one deisoprene and 1,3-butadiene and styrene, with at least one of isoprene and 1,3-butadiene, wherein the functional groups of said elastomers are reactive with the precipitated silica hydroxyl groups.
Em uma modalidade, a dita composição de borracha adicionalmente contém pelo menos um aditivo compreendido de pelo menos um de: (A) reforço de fibra curta, e (B) produto de resina de doador de metileno e receptor de metileno.In one embodiment, said rubber composition further contains at least one additive comprised of at least one of: (A) short fiber reinforcement, and (B) methylene donor and methylene receptor resin product.
Os exemplos representativos dos ditos elastômeros à base de dieno não funcionali-zados são, por exemplo, e não pretendidos serem limitativos, o cis 1,4-poli-isopreno (borracha natural e sintética, particularmente natural), o 1,4-polibutadieno (particularmente o cis 1,4-polibutadieno) e ' (A) o grupo funcional amina reativo com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou (B) o grupo funcional silóxi, incluindo os grupos silóxi da cadeia de extremidade, reativo com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou (C) uma combinação de grupos funcionais amina e silóxi reativos com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou : · (D) uma combinação de grupos funcionais tiol e silóxi reativos com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou (E) uma combinação de grupos funcionais imina e silóxi reativos com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou ; (F) grupos funcionais hidroxila reativos com a dita sílica precipitada, ou (G) grupos epóxi reativos com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada, ou ; (H) grupos carboxila reativos com os grupos hidroxila sobre a dita sílica precipitada. ;Representative examples of said non-functionalized diene-based elastomers are, for example, and not intended to be limiting, cis 1,4-polyisoprene (particularly natural and synthetic rubber), 1,4-polybutadiene (particularly cis 1,4-polybutadiene) and '(A) the amine functional group reactive with hydroxyl groups on said precipitated silica, or (B) the siloxy functional group, including the end chain siloxy groups reactive with hydroxyl groups on said precipitated silica, or (C) a combination of reactive amine and siloxy functional groups with said hydroxyl groups on said precipitated silica, or: (D) a combination of thiol and siloxy reactive functional groups with the groups hydroxyl on said precipitated silica, or (E) a combination of reactive imine and siloxy functional groups with hydroxyl groups on said precipitated silica, or; (F) hydroxyl functional groups reactive with said precipitated silica, or (G) epoxy groups reactive with hydroxyl groups on said precipitated silica, or; (H) carboxyl groups reactive with hydroxyl groups on said precipitated silica. ;
Em uma modalidade, o dito elastômero funcionalizado contém grupo(s) funcional(is) compreendido(s) de: " Para os elastômeros funcionalizados, são representativos de elastômeros de SBR funcionalizado, por exemplo, os elastômeros de SBR funcionalizado dentro da cadeia mencionados na Patente U.S. No. 6.936.669. É representativo de uma combinação de elastômeros de SBR funcionalizado com amino-silóxi com um ou mais grupos amino-silóxi ligados ao elastômero, por exemplo, o HPR355® da j$R e os elastômeros de SBR funcionalizado com amino-silóxi mencionados na Publicação de Pedido de Patenté U.S. No. 2007/0185267. j ' ’ r ; ! ;In one embodiment, said functionalized elastomer contains functional group (s) comprised of: "For functionalized elastomers, they are representative of functionalized SBR elastomers, for example, functional chain SBR elastomers mentioned in US Patent No. 6,936,669. It is representative of a combination of amino-siloxy functionalized SBR elastomers with one or more elastomer-linked amino siloxy groups, for example, the R $ HPR355® and the functionalized SBR elastomers. with amino siloxy mentioned in US Patent Application Publication No. 2007/0185267.
Os elástômeros de estireno/tíutadienO representativos fúncionalizados na extremidade com um grupo silano-sulfeto são; por exémplo, mencionados na publicação de patente WO 2007/047943. j É representativo dos elastômèros de SBR funcionalizado com hidróxi, por exemplo, o Tufdene 3330® da Asahi. ' i J- . · . É representativo dos elastômèros de SBR funcionalizado com epóxi, por exemplo, o Tufdene E50® da Asahi. j í * ; . ' t Por exemplo, proporciona-se* um método de preparação de uma composição de : r 1 : ' ' }. borracha reforçada com sílica precipitada para uma banda de rodagem de pneu, o qual é compreendido de pelo menos duas etapas de; mistura não produtivas preparatórias, segui- Ϊ ·. . . ' ) l [ . das por uma etapa de mistura produtiva, que compreende, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr):[ ' ' \ . jf : i ' (A) combinar uma sílica prècípitada pré-hidrofobizada |com uma composição de . t ; [ borracha contendo pelo menos um elástômero à base de dieno conjugado incluindo o dito elastômero funcionalizado, em pelo menos uma etapa de mistura* não produtiva preparató- i ' í : ' ' t ria, em um misturador de borracha intèrno (em uma temperatura de, por exemplo, em uma j : ' i · 1 faixa de, cerca de 135°C a cerca de 175°C); j (B) rèmover a dita composição dè borracha contendo sílica precipitada pré-hidrofobizada de seu misturador de borracha interno (e permitir que a dita composição de borracha, após;isso, esfrie até uma temperatura abaixo de cerca de 40°C); (C) Combinar uma sílica precipitada hidrofílica com a dita composição de borracha contendo sílica precipitada pré-hidrofobizada na mesma etapa de mistura ou em pelo menos ·. . . t . '. V , uma etapa de (nistura não produtiva preparatória diferente e subsequente (subsequente à dita etapa de mistura não produtiva; preparatória na qual a diíta sílica precipitada pré- hidrofobizada é‘adicionada) em um misturador de borracha internjo (na ausência da adição , ! ' ; ' · f ’ de um agente de hidrofobização contendo silano para a dita sílica precipitada hidrofílica), para formar unia composição de borracha qué contém porções Ide sílica duplas em uma forma de uma combinação da dita sílica precipitada pré-hidrofobizada e a dita sílica precipi-• · ' . - $ . tada hidrofílica, . í t j onde aidita'Sílica pré-hidrofobizada é hidrofobizada antes de sua adição à dita composição de borracha com pelo menos um agente de hidrofobização compreendido de um í· · . 5 · '' j. alcoxissilano, polissulfeto de organossilbxissilila e organomercaptoalcoxissilano.Representative end-functional styrene / titanium elastomers with a silane sulfide group are; for example mentioned in patent publication WO 2007/047943. It is representative of hydroxy functionalized SBR elastomers, for example Asahi's Tufdene 3330®. 'J. ·. It is representative of epoxy functionalized SBR elastomers, for example Asahi's Tufdene E50®. j *; . For example, there is provided a method of preparing a composition of: 1: ''}. precipitated silica-reinforced rubber for a tire tread, which is comprised of at least two steps of; non-productive preparatory mixes, then Ϊ ·. . . ') l [. by a productive mixing step comprising, based on parts by weight per 100 parts by weight of rubber (phr): (A) Combining a pre-hydrophobized pre-precipitated silica with a composition of. t; [rubber containing at least one conjugated diene-based elastomer including said functionalized elastomer in at least one preparative non-productive mixing step in an internal rubber mixer (at a temperature of for example in a range from about 135 ° C to about 175 ° C); (B) removing said prehydrophobized precipitated silica-containing rubber composition from its internal rubber mixer (and allowing said rubber composition thereafter to cool to a temperature below about 40 ° C); (C) Combining a hydrophilic precipitated silica with said rubber composition containing prehydrophobized precipitated silica in the same mixing step or at least ·. . . t. '. V is a step of (subsequent and different preparative non-productive mixing) (subsequent to said non-productive preparatory mixing step; in which the prehydrophobized precipitated silica diite is added) in an internal rubber mixer (in the absence of addition,! A silane-containing hydrophobising agent for said hydrophilic precipitated silica to form a rubber composition which contains double silica moieties in a form of a combination of said prehydrophobized precipitated silica and said silica. A hydrophilic precipitate, wherein the prehydrophobized silica is hydrophobized prior to its addition to said rubber composition with at least one hydrophobizing agent comprised of a hydrophobic agent. alkoxysilane, organosilbxysilyl polysulfide and organomercaptoalcoxysilane.
Por exemplo, proporciona-se ;um métbdo de preparação! de uma composição de borracha reforçada com sílica precipitada para Lima banda de roda|gem de pneu, compreendido de pelo ménos uma etapa de mistura não produtiva preparatória, seguida por uma etapa de mistura produtiva, que compreende, com base em partes en|i peso por 100 partes em peso de borracha (phr): ; (A) combinar uma sílica precipitada pré-hidrofobizada com uma composição de borracha contendo pelo menos um elastômero à base de dieno conjugado incluindo o dito elastômero furjcionalizado, em pelo menos uma etapa de mistura não produtiva preparatória, em um misturador de borracha interno (em uma temperatura de, por exemplo, em uma faixa de, cerca de 135°C a cerca de 175°C); ; (B) Combinar uma sílica precipitada jhidrofílica com a dita composição de borracha 1' J contendo sílica precipitada pré-hidrofobizada èm uma etapa de mistura não produtiva igual ou diferente (ahtes ou após a adição da dita sílica precipitada pré-hidrofobizada) em um misturador de borracha interno (na ausência da adição de um agente de hidrofobização contendo silano para ;a dita sílica precipitada adicionál hidrofílica), para formar uma composição de borracha que contém porções de sílica duplas em uma forma de uma combinação da dita sílica precipitada pré-hidrofobizada e a dita sílica precipitada hidrofílica, , onde à dita Sílica pré-hidrofobizada é hidrofobizada antes de sua adição à dita composição de borracha com pelo menos um agènte de hidrofobização compreendido de um alcoxissilano, álcoxissilano, polissulfeto de organossiloxissilila e organomercaptoalcoxissila-no. ; ;For example, a preparation method is provided. of a precipitated silica-reinforced rubber composition for a tire wheel tread comprising at least one preparative non-productive mixing step followed by a productive mixing step comprising, based on parts by weight per 100 parts by weight of rubber (phr): (A) combining a prehydrophobized precipitated silica with a rubber composition containing at least one conjugated diene-based elastomer including said furcationized elastomer in at least one preparative non-productive mixing step in an internal rubber mixer (in a temperature of, for example, in a range from about 135 ° C to about 175 ° C); ; (B) Combining a hydrophilic precipitated silica with said 1'J rubber composition containing prehydrophobized precipitated silica in an equal or different non-productive mixing step (ahtes or after the addition of said prehydrophobized precipitated silica) in a mixer. internal rubber (in the absence of the addition of a silane-containing hydrophobizing agent to said precipitated silica to add hydrophilic), to form a rubber composition containing double silica moieties in a form of a combination of said prehydrophobized precipitated silica and said hydrophilic precipitated silica, wherein said prehydrophobized silica is hydrophobized prior to its addition to said rubber composition with at least one hydrophobization agent comprised of an alkoxysilane, alkoxysilane, organosiloxysilyl polysulfide and organomercaptoalkoxysilon. ; ;
Na prática, a mistura da sílica precipitada hidrofílica com pelo menos unn elastômero à base de dieno incluindo o dito elastômero funcionalizado pode ser administrada, por exemplo: ; ; ! i ' I · . ·· (A) na mesma etapa de mistura nãò produtiva, antes ou após a adição da sílica precipitada pré-hidrofobizada, ou (B) em uma etapa de mistura não produtiva separada, depois da adição da sílica precipitada pré-hidrofobizada, ou ! (C) em uma etapa de mistura não produtiva separada, depois da adição da sílica precipitada préi-hidrofobizada, com uma etapa :de mistura não produtiva separada adicional entre elas, ou ! í . · . i. . (D) ém uma etapa de mistura produtiva subsequente, separada, na qual o enxofre e os agentes dé cura de enxofre são adicionados à composição de borracha.In practice, the mixture of hydrophilic precipitated silica with at least one diene-based elastomer including said functionalized elastomer may be administered, for example: ; ! i 'i ·. (A) in the same non-productive mixing step, before or after the addition of the prehydrophobized precipitated silica, or (B) in a separate non-productive mixing step, after the addition of the prehydrophobized precipitated silica, or! (C) in a separate non-productive mixing step, after addition of the prehydrophobized precipitated silica, with a further separate non-productive mixing step between them, or! í. ·. i. . (D) is a separate subsequent productive mixing step in which sulfur and sulfur curing agents are added to the rubber composition.
Na prática, conforme mais acima indicádo, o dito agente de hidrofobização para hi-drofobizar a dita sílica precipitada hidrofílica, para os propósitos desta invenção, é pelo menos um de alquilsilano, alcoxissilano, polissulfeto de organossiloxissilila e organomercapto-alcoxissilano, alternativamente com uma combinação de alcoxissilano e pelo menos um. do dito polissulfeto: de organossiloxissilila ou organómercaptoalcoxíssilano.In practice, as indicated above, said hydrophobizing agent for hydrophobizing said hydrophilic precipitated silica, for the purposes of this invention, is at least one of alkylsilane, alkoxysilane, organosiloxysilyl polysulfide, alternatively with a combination of alkoxysilane and at least one. of said polysulfide: from organosiloxysilyl or organomercaptoalkoxysilane.
Na prática, é representativo dos ditos polissulfetos de organoalcoxissilila, por exemplo, um polissulfeto de bis(3-trialcoxissililpropila) tendo uma média de cerca de 2 a cerca de 4, opcionálmente uma média em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 2,6, ou em uma faixa de cerca de 3,2 a cerca de 3,8, átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica. Ilustrativo do dito polissulfeto de bis(3-trialcoxissililálquila) é compreendido de um polissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila).In practice, it is representative of said organoalkoxysilyl polysulfides, for example, a bis (3-trialkoxysilylpropyl) polysulfide having an average of about 2 to about 4, optionally an average in a range of about 2 to about 2, 6, or in a range of from about 3.2 to about 3.8, sulfur atoms on their polysulfide bridge. Illustrative of said bis (3-trialkoxysilylalkyl) polysulfide is comprised of a bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide.
Na prática, é representativo do dito alcoxissilano, por exemplo, um alcoxissilano da fórmula geral (I): (I) Zn Si R4-n onde R é um radical alquila saturado tendo de um a 18, preferivelmente de um a 8, átomos de carbono, tal como, por exemplo, ps radicais metila, etila, isopropila, n-butila e octadecila, n é um valor de 1 a 3 e Z é um radical alcóxi representado como (R10) —, onde R1 é um radical alquila saturado tendo de um a 3 átomos de carbono, tal como, por exemplo, os radicais metila, etila e isopropila, preferivelmente pelo menos um de radicais metila e etila. ;In practice, it is representative of said alkoxysilane, for example, an alkoxysilane of the general formula (I): (I) Zn Si R 4 -N where R is a saturated alkyl radical having from one to 18, preferably from one to 8, atoms. carbon, such as, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and octadecyl radicals, n is a value from 1 to 3 and Z is an alkoxy radical represented as (R 10) -, where R 1 is a saturated alkyl radical having from one to 3 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl and isopropyl radicals, preferably at least one of methyl and ethyl radicals. ;
Os exemplos representativos de alcóxissilanos de Fórmula (I) são, por exemplo, trimetóxi metil silano, dimetóxi dimetil silano,; metóxi trimetil silano, trimetóxi propil silano, trimetóxi octil silano, trimetóxi hexadecil silano, dimetóxi dipropil silano, trietóxi metil silano, trietóxi propil silano, trietóxi octil silano, e dietóxi dimetil silano.Representative examples of alkoxysilanes of Formula (I) are, for example, trimethoxy methyl silane, dimethoxy dimethyl silane; methoxy trimethyl silane, trimethoxy propyl silane, trimethoxy octyl silane, trimethoxy hexadecyl silane, dimethoxy dipropyl silane, triethoxy methyl silane, triethoxy propyl silane, triethoxy octyl silane, and diethoxy dimethyl silane.
Consequentemente, os ditos alcoxissilanos têm um grupo alcóxi sendo reativo com os grupos hidroxila (p.ex., grupos silano) contidos sobre a superfície dos agregados de sílica precipitada.Accordingly, said alkoxysilanes have an alkoxy group being reactive with hydroxyl groups (e.g. silane groups) contained on the surface of the precipitated silica aggregates.
Na prática desta invenção, a composição de borracha pode ser compreendida de diversos elastômeros à base de dieno conjugados, além do dito elastômero funcionalizado. Tais elastômeros à base de dieno adicionais podem ser, por exemplo, pelo menos um dos polímeros compreendidos de pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno, e copolímeros de estireno e pelo menos um hidrocarboneto de dieno conjugado compreendido de isopreno e 1.3- butadieno, bem como elastômeros preparados por polimerização em solução orgânica acoplados com estanho. : Por exemplo, os representativos de tais elastômeros adicionais são a borracha de cis 1,4-poli-isopreno natural, a borracha de cis! 1,4-poli-isopreno sintética, a borracha de cis 1.4- polibutadieno, a borracha de polibutadieno'com alto teor de vinila tendo um teor de 1,2 vinila em uma faixa de cerca de 10 por cento a cerca de 90 por cento, a borracha de copolí-mero de estireno/butadieno (SBR) (copolímerós preparados por polimerização em emulsão aquosa ou solução orgânica) e incluindo SBR preparado por polimerização em solvente orgânico tendo um teor de 1,2 vinila em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 90 por cento, com base em sua parte derivada de polibutadieno, e um teor de poliestireno em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 60 por cento, com base no copolímero, a borracha de copolímero de estireno/com alto teor de trans 1,4-butadieno tendo um teor de trans-1,4 na faixa de cerca de 40 a cerca de 80 por cento, com base em sua parte derivada de polibutadieno, a bor- ' ; ’ · 1 . racha de terpoiímero de estireno/isopreno/butgdieno, a borracha de butadieno/acrilonitrila, a borracha de cópolímero de estireno/isppreno e de copolímero dejisopreno/butadieno, a borracha de 3,4-pòli-isopreno e a borracha de trans 1,4-polibutadieno!. : I · i Os exemplos representativos adicionais de tais elastôrjneros adicionais são, por ’ ’ t i exemplo, os elastômeros acoplados com estanho ou silício preparados por polimerização em solução orpânica, tais como, por exemplo, os copolímeros de jestireno/butadieno acoplados com estanho ou silício podem também ser usados. !In the practice of this invention, the rubber composition may be comprised of various conjugated diene-based elastomers in addition to said functionalized elastomer. Such additional diene-based elastomers may be, for example, at least one of the polymers comprised of at least one of isoprene and 1,3-butadiene, and styrene copolymers and at least one isoprene and 1,3-conjugated diene conjugated diene hydrocarbon. butadiene as well as elastomers prepared by polymerization in organic solution coupled with tin. For example, representative of such additional elastomers are natural cis 1,4-polyisoprene rubber, cis-rubber. Synthetic 1,4-polyisoprene, cis-1,4-polybutadiene rubber, high-vinyl polybutadiene rubber having a 1.2-vinyl content in a range of from about 10 percent to about 90 percent , styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) (copolymers prepared by polymerization in aqueous emulsion or organic solution) and including SBR prepared by organic solvent polymerization having a 1.2 vinyl content in a range of about 10 to about 90 percent, based on its polybutadiene-derived part, and a polystyrene content in a range of about 10 to about 60 percent, based on the copolymer, the styrene / high-content copolymer rubber trans 1,4-butadiene having a trans-1,4 content in the range of about 40 to about 80 percent, based on its polybutadiene-derived part, bor- '; ' · 1 . styrene / isoprene / butgdiene terpolymer crack, butadiene / acrylonitrile rubber, styrene / ispprene and deisoprene / butadiene copolymer rubber, 3,4-polyisoprene rubber and trans rubber 1.4 -polibutadiene !. Additional representative examples of such additional elastomers are, for example, tin or silicon-coupled elastomers prepared by polymerization in orphanous solution, such as, for example, tin-coupled styrene / butadiene copolymers. Silicon can also be used. !
Os copolímeros acoplados com estanho de estireno/butsjdieno podem ser preparados, por exemplo, através de introdução de um agente de acoplamento de estanho durante a reação de copolimerização de monpmero de estireno/1,3-butajtieno em uma solução de solvente orgânico, normalmente no, óu próximo ao, final da reapão de polimerização. Tal acoplamento dos copolímeros de estireno/butadieno é bastanté conhecido para aqueles í · ' . 1 ; ' tendo habilidade em tal técnica. ι I ' } · . ·. - .· \ _ Para tais elastômeros acoplados, deseja-se normalmentie que pelo menos 50 por cento e, mais ém geral, em uma faixa ide cerca de 60 a cerca de 85 por cento, das ligações ' ! ' | í ' de Sn (estanhp) nos elastômeros acoplados com estanho estejam ligados às unidades de i; ·. { j- . butadieno do cppolímero de estireno/butadieno para criar ligações de Sn-dienila, tais como ligações de butadienila. ; ; í . I t ’ í- A criação de ligações de estanho-dieriila podem ser efetuadas em diversos modos, tais como, por exemplo, a adição sequencial de butadieno ao sistema de copolimerização ou o uso de modifícadores para alterar as razões de reatividade de ejstireno e/ou butadieno para a copolimerização. Acredita-se que {tais práticas, quer sejam uáadas com um sistema de copolimerização em batelada, quer sejam com um contínuo, sejam bastante conhecidas para aqueles tendo habilidade em tal técnica. { j Diversos compostos de estanho, partiçularmente os compostos de organo estanho, ' j ' podem ser usados para o acoplamento do elastômero. São representativos de tais compostos, por exempío, o tricloreto de alquil èstanho, ‘o dicloreto de dialqüil estanho, que produzem variantes de um elastômero de copolímero dè estíreno/butadienò acoplado com estanho, embora um monocloreto de trialquil estanho poissa ser usado, o qual produziría simplesmente um copolímero terminado com estanho. ; !Styrene / butadiene-tin-coupled copolymers can be prepared, for example, by introducing a tin-coupling agent during the styrene / 1,3-butajtiene monomer copolymerization reaction in an organic solvent solution, usually in the or near the end of the polymerization reaction. Such coupling of styrene / butadiene copolymers is well known to those. 1 ; Having skill in such a technique. ι I '} ·. ·. For such coupled elastomers, it is normally desired that at least 50 per cent and more generally within a range of about 60 to about 85 per cent of the bonds. '| Sn (tin) in the tin-coupled elastomers are attached to the i units; ·. {j-. butadiene of the styrene / butadiene tablet polymer to create Sn-dienyl bonds, such as butadienyl bonds. ; ; í. The creation of tin-dieriyl bonds can be carried out in a variety of ways, such as, for example, sequential addition of butadiene to the copolymerization system or the use of modifiers to alter the reactivity ratios of styrene and / or butadiene for copolymerization. Such practices, whether employed with a batch copolymerization system or with a continuum, are believed to be well known to those having skill in such a technique. Several tin compounds, particularly the organo tin compounds, may be used for coupling the elastomer. Representative of such compounds are, for example, alkyl tin trichloride, dialkyl tin dichloride, which produce variants of a tin-coupled styrene / butadienyl copolymer elastomer, although a trialkyl tin monochloride may be used which it would simply produce a tin-terminated copolymer. ; !
Os exemplos de elastômeros modificados, ou acoplados, com estanho são, por exemplo, os elastômeros de copolímeros de estireno/butadieno exemplificados, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.064.901. í í ' r . í ' } Diversas sílicas precipitadas sintéticas amorfas comercialmente disponíveis (sílicas precipitadas) podem ser usadas para afs sílicas1 precipitadas para esta invenção. Tais sílicas podem ser caracterizadas, por exemplo, por suas áreas de superfície de BET e CTAB. São representativas! de tais sílicas, por exèmplo, somente e sem limitação, as sílicas da PPG L · ' t ' - · ' · · Industries sob a marca registrada Hi-Síl, com ias designações 210, 243, etc.; as sílicas da Rhodia, com as designações de Zeosil 1165MP e Zeosil 165GR, as sílicas da Evonic, com as designações VN2 e VN3, e as sílicas da Huber, tais como Zeopol 8745 e Zeopol 8715.Examples of tin modified or coupled elastomers are, for example, the styrene / butadiene copolymer elastomers exemplified, for example, in U.S. Patent No. 5,064,901. r. Several commercially available amorphous synthetic precipitated silicas (precipitated silicas) may be used for the precipitated silicas for this invention. Such silicas may be characterized, for example, by their BET and CTAB surface areas. They are representative! of such silicas, for example, only and without limitation, PPG L · 't' - · '· Industries silicas under the trademark Hi-Sil, under the names 210, 243, etc .; Rhodia silicas, under the names Zeosil 1165MP and Zeosil 165GR, Evonic silicas under the names VN2 and VN3, and Huber silicas, such as Zeopol 8745 and Zeopol 8715.
Entende-se prontamente por aqueles tendo habilidade na técnica que a composição de borracha seria combinada pelos métodos em geral conhecidos na técnica de combinação de borrachas, tais como a mistura das diversas borrachas constituintes vulcanizáveis com enxofre com os diversos materiais aditivos corhumente usados, tais como, por exemplo, os auxiliares de cura, tais como o enxofre, os ativadores, os retardadores e os aceleradores, os aditivos de processamento, tais como os óleos, as resinas, incluindo as resinas de pegajosi-ce e os plastificantes, as cargas, os pigmentos, o ácido graxo, o óxido de zinco, as ceras, os antioxidantes e os antiozonizadores, os agentes de peptização e os materiais de reforço. A presença e as quantidades relativas dos aditivos acima mencionados não são consideradas serem um aspecto da presente invenção, salvo indicação em contrário, a qual é mais principalmente dirigida a um pneu com:uma banda de rodagem, incluindo a superfície de corrida da banda de rodagem, de uma composição de borracha contendo porções de sílica duplas em uma forma de uma sílica precipitada pré-hidrofobizada e uma sílica precipitada hidrofílica em combinação com um elastômero funcionalizado contendo funcionalidades reativas com os grupos hidroxila (p.ex., grupos silanol) sobre a sílica precipitada.It is readily appreciated by those having skill in the art that the rubber composition would be combined by the methods generally known in the rubble combining technique, such as mixing the various sulfur vulcanizable constituent rubbers with the various commonly used additive materials such as for example curing aids such as sulfur, activators, retarders and accelerators, processing additives such as oils, resins including sticking resins and plasticizers, fillers, pigments, fatty acid, zinc oxide, waxes, antioxidants and anti-zonizers, peptizing agents and reinforcing materials. The presence and relative amounts of the above additives are not considered to be an aspect of the present invention unless otherwise indicated which is more directed to a tire having: a tread including the tread running surface of a rubber composition containing double portions of silica in the form of a prehydrophobized precipitated silica and a hydrophilic precipitated silica in combination with a functionalized elastomer containing hydroxyl group reactive functionalities (e.g. silanol groups) on the precipitated silica.
Os pneus podem ser produzidos, conformados, moldados e curados por diversos métodos, os quais serão prontamente aparentes para aqueles tendo habilidade em tal técnica. ; ; O Exemplo a seguir é proporcionado para entender adicionalmente a invenção. As partes e as porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário. EXEMPLO I (Amostra de Borracha de Controle e Comparativa) Conduziram-se experimentos para avaliar o efeito de se utilizar uma combinação de sílica precipitada hidrofílica, hidrofobizada in sítu em um misturador de borracha interno (p.ex., misturador Banbury), usando um agente de acoplamento de sílica adicionado, em comparação com uma sílica precipitada pré-hidrofobizada sem sílica hidrofílica adicionada ou adição de um agente de acoplamento de sílica dentro de uma borracha de composição de borracha que contém um elastômero funcionalizado. Este exemplo apontará as questões desta abordagem quanto a obter uma composição de borracha para aplicações de componentes de banda de rodagem em um pneu, onde pode ser obtido um aperfeiçoamento dramático (redução) na resistência ao rolamento, com uma redução correspondente da propriedade de baixa dureza de deformação a frio, o que podería negativamente impactar o desempenho de manuseio a úmido e a seco do pneu.Tires can be produced, shaped, molded and cured by a variety of methods, which will be readily apparent to those having skill in such a technique. ; ; The following Example is provided to further understand the invention. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. EXAMPLE I (Control and Comparative Rubber Sample) Experiments were conducted to evaluate the effect of using a combination of hydrophilized hydrophobic precipitated silica in situ on an internal rubber mixer (e.g., Banbury mixer) using a added silica coupling agent as compared to a prehydrophobized precipitated silica without added hydrophilic silica or addition of a silica coupling agent within a rubber composition rubber containing a functionalized elastomer. This example will address the issues of this approach as to obtaining a rubber composition for tread component applications in a tire, where dramatic improvement (reduction) in rolling resistance can be obtained, with a corresponding reduction in low hardness property. of cold deformation, which could negatively impact the wet and dry handling performance of the tire.
Entende-se que os grupos funcionais do elastômero funcionalizado sejam reativos com os grupos hidroxila disponíveis sobre as sílicas precipitadas. A composição de borracha A (amostra de borracha de controle) representa a adição de sílica precipitada hidrofílica, na presença de agente de acoplamento de sílica, a uma composição de borracha contendo um polímero de SBR funcionalizado (borracha de estire-no/butadieno) e um polímero de PBD não funcionalizado (borracha de cis 1,4-polibutadieno). A amostra B (amostra de borracha comparativa) representa o uso de uma sílica precipitada pré-hidrofobizada adicionada à mesma combinação de polímeros, na ausência de qualquer agente de acoplamento de sílica adicionado. : As composições de borrachas, Amostra de borracha A e Amostra de borracha B, foram preparadas por mistura dos elastômeros cqm as cargas de sílica precipitada e o agente de acoplamento de sílica, quando adicionado; em pelo menos uma etapa de mistura não produtiva inicial, seguida por um estágio de mistura não produtivo sequencial (NP), em um misturador de borracha interno (misturador dé borracha Banbury), por cerca de 4 minutos, até uma temperatura de cerca de 160°C. As composições de borrachas foram subsequentemente misturadas em um estágio de mistura produtivo (P), em um misturador de borracha interno (misturador Banbury), com um pacote de cura de enxofre, a saber, enxofre e aceleradores) de cura de enxofre, por cercâ de 2 minutos, até uma temperatura de queda de, por exemplo, cerca de 115°C. As composições de borrachas foram removidas do misturador interno após cada etapa de mistura e esfriada,s para abaixo de 40°C entre cada estágio de mistura não produtivo individual e antes do estágio de mistura produtivo final. A formulação básica para a Amostra! de Borracha de Controle A e a Amostra de borracha Comparativa B é apresentada na Tabela 1 a seguir, expressa em partes em peso por 100 partes de borracha (phr), salvo indicação em contrário. .The functional groups of the functionalized elastomer are understood to be reactive with the available hydroxyl groups on the precipitated silicas. Rubber composition A (control rubber sample) represents the addition of hydrophilic precipitated silica in the presence of silica coupling agent to a rubber composition containing a functionalized SBR polymer (stretch rubber / butadiene rubber) and a non-functionalized PBD polymer (cis 1,4-polybutadiene rubber). Sample B (comparative rubber sample) represents the use of a prehydrophobized precipitated silica added to the same polymer combination in the absence of any added silica coupling agent. The Rubber Sample A and Rubber Sample B compositions were prepared by mixing the elastomers with the precipitated silica fillers and silica coupling agent, when added; in at least one initial non-productive mixing step followed by a sequential non-productive (NP) mixing stage in an internal rubber mixer (Banbury rubber mixer) for about 4 minutes to a temperature of about 160 ° C. ° C. The rubber compositions were subsequently mixed in a productive mixing stage (P) in an internal rubber mixer (Banbury mixer), with a sulfur curing package, namely sulfur curing and accelerators), by fencing. 2 minutes to a drop temperature of, for example, about 115 ° C. The rubber compositions were removed from the internal mixer after each mixing step and cooled to below 40 ° C between each individual non-productive mixing stage and prior to the final productive mixing stage. The basic formulation for the Sample! Control Rubber A and Comparative Rubber Sample B are shown in Table 1 below, expressed in parts by weight per 100 parts of rubber (phr), unless otherwise indicated. .
Tabela 1 Primeiro Estágio de Mistura Não Produtivo (NP1) Partes em peso (phr) Elastômero de SBR funcionalizado1 ! 60 Borracha de cis 1,4-poli-isopreno natural2 40 Sílica precipitada hidrofobizada (pré-tratada)3 0 e 84 Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tratada)4 80 e 0 Óleo de processamento, auxiliares e cera 22 Agente de acoplamento5 ; 6,4 e 0 Antidegradante(s)6 : 2 Negro de fumo, adicionado, reforço da borracha7 3 Ácido graxo8 2 Óxido de zinco ! 3 e 0,5 (para a Amostra de borracha B) Estágio de Mistura Produtivo (P) ;Table 1 First Non-Productive Mixing Stage (NP1) Parts by weight (phr) Functionalized SBR Elastomer1! 60 Natural cis 1,4-polyisoprene rubber2 40 Hydrophobized precipitated silica (pre-treated) 30 and 84 Hydrophilic precipitated silica (untreated) 4 80 and 0 Process oil, auxiliaries and wax 22 Coupling agent5; 6.4 and 0 Anti-degradation (s) 6: 2 Carbon black, added, rubber reinforced7 3 Fatty acid8 2 Zinc oxide! 3 and 0.5 (for Rubber Sample B) Productive Mixing Stage (P);
Enxofre i 1,5 Acelerador(es)9 2,9 e 4,2 (para a Amostra de borracha B) 1Um elastômero de estireno/butadieho preparado por polimerização em solução acoplado com iestanho, contendo um grupo funcional siloxila (silóxi) na cadeia terminal, rea- ' ' t- . . . tivo com os grupos hidroxila de uma sílica precipitada ' ;· · . t ' · 2Borracha de cis 1,4-poii-ísopreno natjjral (TRS20) 3Sílica precipitada pré-hidrofobizada (pré-tratada) com uma combinação de mercap-toalcoxissilano e alquilsilano (p.ex., alcoxissilano) como Agilon 400® da PPG Industries 4Sílica precipitada hidrofílica (não pré-hidrofobizada) como Zeosil 1165MP® da Rhodia 5Agente de acoplamento como um polissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) tendo uma média de cerca de 2 a cerca de 2,6 átorrios de enxofre de ligação em sua ponte polis-sulfídica como Si-266® da Evonic } 6Antidégradantes à base de amina i 7Negro de fumo de reforço da borracha N299, uma designação da ASTM 8Principalmente compreendido de ácidos esteárico, palmítico e oléico 9Acele!radores de cura de enxofre de sqlfenamida e guanidina , A Tabela 2 a seguir ilustra o comportamento de cura e as diversas propriedades físicas das composições de borracha com base na fórmula básica da Tabela 1 e descritas neste documento como uma Amostra de borfacha de Controle Á e Amostra de borracha Comparativa B: Onde as amostras de borracha curadas forem examinadas, tal como quanto à tensão-deforfnação, aos valores de elasticidáde e dureza a quente, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 12 minutos, em uma temperatura de cerca de 170°C.Sulfur i 1.5 Accelerator (s) 9 2.9 and 4.2 (for Rubber Sample B) 1A styrene / butadiene elastomer prepared by polymerization in a tin-coupled solution containing a siloxyl (siloxy) functional group in the chain terminal, rea- '' t-. . . hydroxyl groups of a precipitated silica; t'· 2Natjjral cis-1,4-isoprene cis-rubber (TRS20) 3Prehydrophobized (pretreated) precipitated silica with a combination of mercaptoalcoxysilane and alkylsilane (eg alkoxysilane) as PPG Agilon 400® Industries 4 Hydrophilic precipitated silica (not prehydrophobized) as Rhodia's Zeosil 1165MP® 5 Coupling agent as a bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphide having an average of about 2 to about 2.6 sulfur linkers on its bridge polysulphidic such as Si-266® from Evonic} 6Amine based graders i 7Rubber reinforcing smoke N299, a designation of ASTM 8Mainly comprised of stearic, palmitic and oleic acids 9Slflfamide and guanidine sulfur cure accelerators The following Table 2 illustrates the curing behavior and the various physical properties of rubber compositions based on the basic formula of Table 1 and described herein as a Sample Rubber Control A and Comparative Rubber Sample B: Where cured rubber samples are examined, such as stress-strain, hot elasticity and hardness, the rubber samples were cured for about 12 minutes at a temperature about 170 ° C.
Tabela 2 . ; i : J Amostras ; * Controle Comparativa Materiais (phrV i A BTable 2 ; i: J samples; * Comparative Control Materials (phrV i A B
Elastômero de SBR funcionalizado i 60 60 Sílica hidrofílica (não pré-hidrofobizadá) 80 0 Sílica pré-hidrofobizada ' 0 84 Agenté de acoplamento de sílica | 6,4 0 . ' i. · Propriédades IFunctionalized SBR elastomer 60 60 Hydrophilic silica (not prehydrophobized) 80 0 Prehydrophobized silica 0 84 Silica Coupling Agent | 6.4. 'i. · Properties I
Propriedades de Manuseio Preditivas ida Banda de Rodagem de Pneu, Módulo de armazenagem curado (G1)1 a 100°C, 11 Hertz (RPA)1 \ ... i ’ " deforrqação de 1 por cento (MPa) j 5116 1300 deformação de 10 por cento (MPa) ' 2145 1070 Propriedades Preditivas de Resistência ao Rolamento da Banda de Rodagem de Pneu * (Os valores maiores para a elasticidadê e os valores menores para a Tan Delta são : I préditivos da redução benéfica na resistência ajo rolamento do pneu) . „ Elasticidade (100°C) * . · 58 . 64 - Tan delta, (100°C, deformação de 10%, 11 Hertz) 0,17 0,12 Propriedades de Desempenho a Úmido Preditivas da Banda de Rodagem de Pneu Elasticidade, 0°C í 9;7. . 9,3 , Propriêdade Preditiva do Desgaste dà Banda de Rodagem de Pneu, Resistência à Abrasâo , i J, : i (Taxa de abrasâo, Menor é melhor) í Abrasâo de Grosch2, Média, mg/km j 126 ,85 í- Resistência ao Rasgo3,· (adesão de péal) N . ' . · . A 95°G para o teste .· >, ; 82 56 * ' í 1 Dados de acordo com o Analisador de Processo de Borracha (RPA) · * s2 Raspador LAT-100 da taxa de-abrasão de Grosch, medida em termos de mg/km de borracha friçcionada. A amostra de borracha de teste é colocada em um ângulo de inclinação, sob carga constante (Newtons); à medida que percorre uma dada distância sobre um disco abrasivo rotativo (p.ex., disco da.HB Schleifmittel GmbH). Na prática, um teste de gravidade da abrabão Baixa pòde ser corrido, por exemplo, em uma carga de 20 Newtons, ângulo de inclinação de 2°, velocidade do disco ile 40 km/h para uma distância de 7.500 metros; um teste de gravidade da abrasâo Média pode ser corrido, por exemplo, em uma carga de 40 Newtons’, ângulo de inclinação de 6o, vélocidade do disco de 20 km/h e distância de 1.000 metros; üm teste de gravidade<da abrasâo Alta pode ser corrido, por exemplo, em uma carga de 70 Newtons, ângulo de inclinação de 12°, velocidade do disco de 20 km/h e distância de 250 metros; e um teste de gravidajde da abrasâo Ultra-alta pode ser corrido, por exemplo, em ulna carga de 70: Newtons,, ângulo de inclinação de 16°, velocidade do disco de 20 km/h e distância de 500 metros. ; . j * ' > : 3Dados obtidos de .acordo,com -um teste de resistência ao rasgo (adesão de peal) para determinar a adesão interfacial entre duas amostras de uma composição de borracha. Em particular, tãl adesão interfacial é determinada removendo uma composição de borracha da outra, em um ângulo reto com a amostra dê teste não rasgada, com as duas extremidades das composições de borracha .sendo separadas, em um ângulo de 180° uma com a outra, usando um ,instrumento Instron, a 95°C, e descrita como força em Newtons.Predictive Handling Properties One-way Tire Tread, Cured Storage Module (G1) 1 to 100 ° C, 11 Hertz (RPA) 1 \ ... "1 percent deformation (MPa) j 5116 1300 10 percent (MPa) '2145 1070 Predictive Tire Tread Rolling Resistance Properties * (The highest values for elasticity and the lowest values for Tan Delta are: I predict the beneficial reduction in tire rolling resistance ). „Elasticity (100 ° C) *. · 58.64 - Tan delta, (100 ° C, 10% deformation, 11 Hertz) 0.17 0.12 Tire Tread Predictive Wet Performance Properties Elasticity, 0Â ° C, 7.9.3, Predictive Property of Tire Tread Wear, Abrasion Resistance, i J,: i (Abrasion Rate, Smaller is Better) í Grosch2 Abrasion, Medium , mg / km j 126, 85-Tear Resistance3, · (foot adhesion) N · '. · .A 95 ° G for the test · ·,; 82 56 *' í 1 Ac data according to the Rubber Process Analyzer (RPA) · * s2 Grosch abrasion rate scraper LAT-100, measured in terms of mg / km of fractionated rubber. The test rubber sample is placed at a slope angle under constant load (Newtons); as it travels a certain distance over a rotating abrasive disk (eg disk from.HB Schleifmittel GmbH). In practice, a Lower Abram gravity test could be run, for example, on a 20 Newton load, 2 ° tilt angle, ile disc speed 40 km / h for a distance of 7,500 meters; a medium abrasion gravity test can be run, for example, on a 40 Newton 'load, 6 ° tilt angle, 20 km / h disc speed and 1,000 meter distance; A high abrasion severity test can be run, for example, on a 70 Newton load, 12 ° tilt angle, 20 km / h disc speed and 250 meter distance; and an Ultra-high abrasion gravity test can be run, for example, on a 70: Newtons load, 16 ° tilt angle, 20 km / h disc speed and 500 meter distance. ; . 3D data obtained from agreement with a tear resistance test (peal adhesion) to determine interfacial adhesion between two samples of a rubber composition. In particular, such interfacial adhesion is determined by removing one rubber composition from the other at a right angle to the untested test sample with the two ends of the rubber compositions being separated at an angle of 180 ° to each other. using an Instron instrument at 95 ° C and described as force in Newtons.
Pode Ser visto na Tabela 2 que a Arrtostra comparativa B, a qual contém a sílica i ’ |· pré-hidrofobizada na presença de um elastômero de SBR funcionalizado, proporciona um aperfeiçoamento dramático na elasticidade e tàn delta que prediría um aperfeiçoamento significativo na reçistência ao rolamento do pneu.jquando tal composto for usado em um componente de banda de rodagem de pneu. - ; . ' · · ' í . ' Em contraste, a mesma Amostra comparativa B, a qual contém a sílica pré- . \ | · t · ' : hidrofobizada e o SBR funcionalizado, mostra uma redução dramática nas propriedades de baixa dureza de deformação a frio em deformação de 1 e 10 por cento, o que prediría uma . j . perda significativa de desempenho de manuseio a úmido e a seco. O desafio, desse modo, vem a ser manter o aperfeiçoamento preditivo na resistência ao rolamento, ao mesmo tem- ! po aperfeiçoando o desempenho dos compostos, preditivo do bom manuseio a úmido e a seco. Os exemplos a seguir mostrarão as abordagens dos materiais que foram tentadas para atingir este objetivo. EXEMPLO II j Conduziram-se experimentos para avaliar o efeito de adicionar sílica precipitada hi-drofílica, não pré-tratada, à sílica precipitada pré-hidrofobizada (pré-tratada), no misturador de borracha interno (misturador Banbury), sem a adição de agente de acoplamento de sílica i aos compostos (Amostras de composição de borracha). A Amostra de borracha de Controle C continha 84 phr da sílica pré-tratada, enquanto as Amostras dè borracha D, E e F continham, além das 84 phr da sílica pré-tratada, 5, 10 e 15 phr, respebtivamente, da sílica precipitada não pré-tratada, portanto, hidrofílica. j Este exemplo representa uma tentativa de aumentar a baixa dureza de deformação a frio do composto contendo a sílica precipitada pré-tratada (pré-hidrofobizada) pela adição de diversos níveis de sílica precipitada não tratada (portanto, hidrofílica), sem a adição de agente de acoplamento de sílica. O sucesso desta abordagem e de outras listadas nos exemplos que se seguem demonstra uma capacidade de aumentar a baixa dureza de de' i formação a frio, sem uma pena significativa para a histerese, para a composição de borra- l cha para a qual for desejada uma histerese menor da composição de borracha, para promover um aperfeiçoamento na (menor) resistência ao rolamento do pneu para o pneu com uma banda de rodagem de tal composição de borracha. A base da composição de borracha (composto de borracha) é ilustrada na Tabela 3 a seguir, onde as partes e as porcentagens são descritas em termos de partes em peso, salvo indicação em contrário. j Tabela 3 Primeiro Estágio de Mistura Não Produtivo (NP1) Partes em peso (phr) .It can be seen from Table 2 that comparative Arrtostra B, which contains the prehydrophobized silica in the presence of a functionalized SBR elastomer, provides a dramatic improvement in elasticity and delta that would predict a significant improvement in resistance to tire rolling.when such compound is used in a tire tread component. -; . '· ·' Í. In contrast, the same Comparative Sample B, which contains the pre- silica. \ | · T · ': hydrophobized and the functionalized SBR shows a dramatic reduction in the low hardness properties of cold strain at 1 and 10 percent strain, which would predict one. j. significant loss of wet and dry handling performance. The challenge, therefore, is to maintain predictive improvement in rolling resistance at the same time! can improve compound performance, predictive of good wet and dry handling. The following examples will show the approaches to materials that have been attempted to achieve this goal. EXAMPLE II Experiments were conducted to evaluate the effect of adding untreated hydrophobic precipitated silica to the hydrophobized (pretreated) precipitated silica in the internal rubber mixer (Banbury mixer) without the addition of silica coupling agent to the compounds (Rubber Composition Samples). Control Rubber Sample C contained 84 phr of pre-treated silica, while Rubber Samples D, E and F contained, in addition to 84 phr of pre-treated silica, respectively 5, 10 and 15 phr of precipitated silica not pretreated, therefore hydrophilic. This example represents an attempt to increase the low cold deformation hardness of the compound containing the pre-treated (pre-hydrophobized) precipitated silica by the addition of several levels of untreated (therefore hydrophilic) precipitated silica without the addition of agent. coupling silica. The success of this approach and others listed in the following examples demonstrates an ability to increase the low hardness of cold forming without significant penalty for hysteresis for the rubber composition for which it is desired. a minor hysteresis of the rubber composition to promote an improvement in (lower) tire rolling resistance for the tire with a tread of such rubber composition. The basis of the rubber composition (rubber compound) is illustrated in Table 3 below, where parts and percentages are described in terms of parts by weight unless otherwise indicated. Table 3 First Non-Productive Mixing Stage (NP1) Parts by weight (phr).
Borracha de SBR funcionalizado1 60 Borracha natural2 40 Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tratada)3 0, 5, 10, 15 Sílica precipitada pré-hidrofobizada4 84, 84, 84, 84 Os ingredientes usados são como identificados na Tabela 1 do Exemplo 1, exceto pelas quantidades e salvo indicação em contrário. | A Tabela 4 a seguir ilustra o comportamento de cura e as diversas propriedades fí- . I sicas das composições de borracha com base nos compostos da [Tabela 3. Onde as amos- I tras de borracha curadas forem examinadas,j tal como quanto à tensão-deformação,, aos valores de elasticidade e dureza a quente, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 12 minutos, em uma temperaturá de cerca de 170°C.Functionalized SBR rubber1 60 Natural rubber2 40 Hydrophilic precipitated silica (untreated) 3 0, 5, 10, 15 Prehydrophobized precipitated silica4 84, 84, 84, 84 The ingredients used are as identified in Table 1 of Example 1, except for quantities and unless otherwise stated. | Table 4 below illustrates the healing behavior and the various physical properties. Rubber compositions based on the compounds of [Table 3. Where cured rubber samples are examined, such as stress-strain, hot elasticity and hardness values, the rubber samples they were cured for about 12 minutes at a temperature of about 170 ° C.
Tabela 4 j ’ ' ' · ' í . . ·· 1 ; ; Amostras (phr) Materiais (phr) i Ç D E FTable 4 j '' '·' í. . ·· 1 ; ; Samples (phr) Materials (phr) i Ç D E F
Elastômero de SBR funcionalizado I 60 60 60 60 Sílica precipitada hidrofílica (nao pré-tfatada) 0 5 10 15 Sílica precipitada pré-hidrofobizada } 84 84 84 : 84 Agentê de acoplamento de Sílica ; 0 0 0 0 Propriedades ; ‘ ' I . i . ; ] Propriédades de Manuseio Preditivasida Banda de Rodagem de Pneu Módulo de armazenagem curado (G1)1 a 100°C, 11 Hertz (RPA)1 deformação de 1 por cento (MPa) J 1220 1367 1599 2338 deformação de 10 por cento (MPa) í 1000 1076 1183 1489 Propriedades Preditivas de Resistência ao Rolamento da Banda de Rodagem de Pneu j ' ; . : j ' " | ’ (Os valores maiores para a elasticidade e os valores menores para a Tan Delta são - . · i · . preditivos da re‘dução benéfica na resistência ap rolamento do pneu) Elasticidade (100°C) I 63 60 59 59 Tan delta (100°C, deformação1 de 10%j 11 Hertz) 0,121 0,118 0,114 0,091 Propriedade de Tração a Úmido Preditiva da Banda de Rodagem de Pneu Elasticidade, 0°C ; j 7,3 7,6 7,7 7,8 Propriédade Preditiva do Desgaste dá Banda de Rodagem de Pneu Resistência à Abrasão ;·'· ’ (Taxa de abrasão) (Menor é melhor) j Abrasão de Grosch2, Média, mg/km ; 53 59 65 74 Resistência ao Rasgo3, (resistência de peal) N A 95°C para o teste í 61 72 55 64 t . - ' 1·2,3Procedimentos de teste como no Exemplo IFunctionalized SBR elastomer I 60 60 60 60 60 Hydrophilic precipitated silica (not pretreated) 0 5 10 15 Prehydrophobized precipitated silica} 84 84 84: 84 Silica coupling agent; 0 0 0 0 Properties; I 'I. i. ; ] Predictive Handling Properties Tire Tread Cured Storage Module (G1) 1 to 100 ° C, 11 Hertz (RPA) 1 1 percent deformation (MPa) J 1220 1367 1599 2338 10 percent deformation (MPa) í 1000 1076 1183 1489 Predictive Properties of Tire Tread Rolling Resistance j '; . : j '"|' (Higher values for elasticity and lower values for Tan Delta are -. · i ·. predictive of beneficial reduction in tire rolling resistance) Elasticity (100 ° C) I 63 60 59 59 Tan delta (100 ° C, 10% yield1 j 11 Hertz) 0.121 0.118 0.114 0.091 Predictive Wet Traction Property of Tire Tread Elasticity, 0 ° C; j 7.3 7.6 7.6 7.7 7 .8 Wear Predictive Property gives Tire Tread Abrasion Resistance; · '·' (Abrasion Rate) (Lower is better) j Grosch Abrasion2, Average, mg / km; 53 59 65 74 Tear Resistance3, ( peal resistance) at 95 ° C for the test 61 72 55 64 t.'1 · 2,3Test procedures as in Example I
Pode ser visto na Tabela 4 que a baixá dureza de deformação a frio da Amostra de borracha (Composto) C, o controle, pode ser!significativamente aumentada com somente uma modesta plena para a histerese, cònformeiindicado pela elasticidade e conforme indicado pelas propriédades físicas de tan delta, pela adição de baixos níveis de sílica precipitada não tratada (portanto, sílica precipitada hidrofílica), nos Compostos (Amostras de borracha) D, EeF. : j Isto é considerado ser significativo em;um sentido que é visto que se pode tirar pro- veito, portanto,! das propriedades de baixa histerese da borracha promovidas pela sílica precipitada pré-trajtada (sílica precipitada; pré-hidrofobizada), através; de pequenas adições da sílica precipitada hidrofílica, com um Aperfeiçoamento resultante das propriedades de baixa dureza de deformação a frio, que é significativo para promover o desempenho de manuseio • j · í ' : : . a úmido e a seço do pneu para uma banda de rodagem de pneu. j-EXEMPLO III j j Conduziram experimentos pafa avaliar o efeito da adição de sílica precipitada não pré-tratada à sílica precipitada, pré-tratada, hidrofobizada, no misturador de borracha interno (misturador Bapbury), combinada com a adição de agente de acoplamento aos compostos (Amostras de borracha).,O composto (Amostra de borracha) G, o; controle, continha 84 phr da sílica precip!itada pré-tratada (sílica) precipitada pré-hidrofobizada), enquanto o composto (Amostra de bprracha) H continha 63 phr da sílica precipitada, pré-tratada, hidrofobizada, e 20 phr da sílica precipitada não pré-tratada (portanto, sílica precipitada hidrofílica) e 1,6 phr de agente de ácoplamento. O composto (Amostra de borracha) li continha 42 phr da sílica . | í ' precipitada, pré-tratada, pré-hidrofobizada, e 40 phr da sílica precipitada não pré-tratada í : i ; . i .. adicionada (portanto, sílica precipitada hidrofílica adicionada) e 3;,2 phr de agente de aco- í > - ' t . plamento. Todos os compostos (AmoStras de· borracha) continham um total de 80 phr de sílica. i | i j, ;It can be seen from Table 4 that the low cold deformation hardness of Rubber Sample (Compound) C, the control, can be significantly increased with only a modest full hysteresis, as indicated by elasticity and as indicated by the physical properties of tan delta by the addition of low levels of untreated precipitated silica (hence hydrophilic precipitated silica) in Compounds (Rubber Samples) D, EeF. This is considered to be significant in a sense that is seen to be profitable, therefore! the low hysteresis properties of rubber promoted by pre-treated precipitated silica (precipitated silica; prehydrophobized) through; of small additions of hydrophilic precipitated silica, with an Improvement resulting from the low hardness properties of cold deformation, which is significant to promote handling performance. wet and tire section to a tire tread. EXAMPLE III jj Experiments were conducted to evaluate the effect of adding untreated precipitated silica to hydrophobized pre-treated precipitated silica in the internal rubber mixer (Bapbury mixer) combined with the addition of coupling agent to the compounds. (Rubber samples)., The compound (Rubber sample) G, o; control contained 84 phr of pre-treated precipitated silica (pre-hydrophobized precipitated silica), while compound (B-sample) H contained 63 phr of precipitated, pre-treated hydrophobized silica and 20 phr of precipitated silica untreated (therefore hydrophilic precipitated silica) and 1.6 phr of coupling agent. Compound (Rubber Sample) l1 contained 42 phr of silica. | precipitated, pretreated, prehydrophobized, and 40 phr of untreated precipitated silica; . (i.e., added hydrophilic precipitated silica) and 3.2 phr of acetylating agent. plantation. All compounds (rubber AmoStras) contained a total of 80 phr of silica. i | i j;
Este exemplo representa uma; tentativa de aumentar a baixa dureza de deformação a frio do composto (composição de borracha) contendo sílica precipitada pré-tratada (sílica precipitada préj-hidrofobizada) pela adição de dois níveis de sílica precipitada não tratada (sílica precipitajda hidrofílica), e pela adição de agente de acoplamento. O sucesso desta abordagem ilustra uma capacidade de; aumentar a baixa dureza de deformação a frio, sem ! . , . í 1 ’ 1 uma pena significa pafa a histerese; a qual é desejada ser baixa pára promover o aperfeiço-,i . ' ! ; f ' amento na resistência ao rolamento dojpneu. ! A Tabéla 5 a seguir ilustra uma formulação de base para p Primeiro Estágio de Mis- ' í ' . · f . : J ' tura Não Produtivo para as Amostras dè borracha, com as partes apresentadas em peso.This example represents one; attempting to increase the low hardness of cold deformation of the compound (rubber composition) containing pre-treated precipitated silica (prehydrophobized precipitated silica) by the addition of two levels of untreated precipitated silica (hydrophilic precipitated silica), and by the addition of coupling agent. The success of this approach illustrates an ability to; Increase the low hardness of cold deformation without! . ,. 1 '1 a feather means paper hysteresis; which is desired to be low to promote improvement, i. '! ; improvement in rolling resistance of the tire. ! Table 5 below illustrates a base formulation for the First Stage of Mystery. · F. Non-Productive Rubber Sample Size, parts shown by weight.
Tabelai 5 '' ! ; I t ' ' í : .· ;Table 5 ''! ; I t '' í:. ·;
Primeiro Estágio de Mistura Não Produtivo (NP1) Partes em peso (phr) » · ' í 1 · ' 'I ’ Borracha de SBR funcionalizado 60 * í ' ' ' !· .First Non-Productive Mixing Stage (NP1) Parts by weight (phr) »· '' 1 '' 'I' Functionalized SBR rubber 60 * í '' '· ·.
Borracha natural2 j i 40 ' •f - j ' · ; Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tratada)3 0, 20, 40 Sílica precipitada pré-hidrofobiZada4 : 84, 63, 42 l ' ‘ ί ς ' ' ! ' Agentp de acoplamento de sílifca 0,1,6,3,2 Os ingredientes usados são c|omo identificados na Tabela 1 do Exemplo 1, exceto pelas quantidades e salvo indicação erfi contrário. j A Tabéla 6 a seguir ilustra o comportamento de cura e as diversas propriedades fí- \ >'· · í í ' » . í . i . sicas das composições de borracha com base na fórmula básica da Tabela 5. Onde as amostras de borracha curadas forem'examinadas, tal como quanto à tensão-deformação, aos valores de.elasticidade e dureza a quente, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 12 mihutos, em uma temperatura de cerca de 170°C.Natural rubber2 j i 40 '• f - j' ·; Hydrophilic precipitated silica (not pretreated) 30, 20, 40 Hydrophilic precipitated silica4: 84, 63, 42 l '‘ί ς' '! Silica Coupling Agent 0,1,6,3,2 The ingredients used are as identified in Table 1 of Example 1, except for the amounts and unless otherwise indicated. Table 6 below illustrates the healing behavior and the various physical properties. í. i. rubber compositions based on the basic formula of Table 5. Where cured rubber samples are examined, such as stress-strain, hot elasticity and hardness values, the rubber samples were cured for about 12 minutes at a temperature of about 170 ° C.
Tabela 6 : : Amostras Materikis (phr) ; , G Η ITable 6: Materikis samples (phr); , G Η I
Elastômero de SBR funcionalizado 60 60 60 Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tratada) 0: 20 40 Sílica precipitada pré-hidrofobizada 84 63 42 Agente de acoplamento de sílica ; 01,6 3,2 .Functionalized SBR elastomer 60 60 60 Hydrophilic precipitated silica (not pretreated) 0: 20 40 Prehydrophobized precipitated silica 84 63 42 Silica coupling agent; 01.6 3.2.
Propriédades ; ‘ Propriedades de Manuseio Prfeditivas da Banda de Rodagem de Pneu Módulo de armazenagem curado (G’)1 a 100°C, 11 Hertz (RPA)1 deformação de 1 por cento (MPa) 1399 1803 2585 deformação de 10 por cento (MPa) 1112 1341 1713 Propriedades Preditivas de Resistência ao Rolamento da Banda de Rodagem de Pneu ; ; (Os valores maiores para a elasticidade e os valores menores para a Tan Delta são preditivos da redução benéfica na resiêtência ao rolamento do pneu) Elasticidade (100°C) I 64 66 65 Tan Delta (100°C, deformação de 10%, 11 Hertz) o; 117 0,104 0,112 Propriedade de Tração a Úmido Preditiva da Banda de Rodagem de Pneu Elasticidade, 0°C 8,8 8,8 9 Resistência à Abrasão (Taxa de abrasão) (Menor é melhor) Abrasão de Grosch2, Média, mg/km 99 107 117 Resistência ao Rasgo3, (resistência de peal) N A 95°G para o teste 1 57 66 59 1'2,3Prócedimentos de teste como no Exemplo IProperties ; 'Predictive Handling Properties of Tire Tread Cured Storage Module (G') 1 at 100 ° C, 11 Hertz (RPA) 1 1 percent strain (MPa) 1399 1803 2585 10 percent strain (MPa) 1112 1341 1713 Predictive Properties of Tire Tread Rolling Resistance; ; (Higher values for elasticity and lower values for Tan Delta are predictive of beneficial reduction in tire rolling resistance.) Elasticity (100 ° C) I 64 66 65 Tan Delta (100 ° C, 10% deformation, 11 Hertz) o; 117 0.104 0.112 Tire Tread Predictive Wet Traction Property Elasticity, 0 ° C 8.8 8.8 9 Abrasion Resistance (Abrasion Rate) (Lower is better) Grosch Abrasion2, Average, mg / km 99 107 117 Tear Strength3, (peal resistance) NA 95 ° G for test 1 57 66 59 1'2,3Test procedures as in Example I
Pode ser visto na Tabela 6 que a baixa dureza de deformação a frio do Composto (Amostra de borracha) G, o controle, pode ser significativamente aumentada sem nenhuma pena para a histerese, conforme medida por elasticidade e tan delta, pela adição de sílica precipitada não tratada (sílica precipitada hidrofílica) e agente de acoplamento, para os Compostos experimentais (Amostras dè borracha) Hei. ;It can be seen from Table 6 that the low cold strain hardness of Compound (Rubber Sample) G, the control, can be significantly increased without any penalty for hysteresis as measured by elasticity and tan delta by the addition of precipitated silica. Untreated (hydrophilic precipitated silica) and coupling agent for Experimental Compounds (Rubber Samples) Hei. ;
Isto é considerado ser significativo em um sentido que é visto que se pode tirar proveito das proprjedades de baixa histerese promovidas pela sílica precipitada pré-tratada (sílica precipitada'pré-hidrofobizada), ao mesmo tempo aperfeiçoando as propriedades de bai- xa dureza de deformação a frio da cornposiçãio de borracha, que são importantes para pro- ··: ·* ’ I . · mover o desempenho de manuseio a úmido e|a seco do pneu para uma banda de rodagem de pneu. ! . i EXEMPLO IV ; j Condúziram-se experimentos para avaliar o efeito de adicionar um produto de resina formado in situ (formado na composição dé borracha) de receptor de metileno e doador de metileno à composição de borracha contendo o elastômero funcionalizado e: (A) Combinação de sílica precipitada pré-tratada, (pré-hidrofobizada), ou (B) Combinação de sílica precipitada pré-tratada, (pré-hidrofobizada), agente de acoplamento de sílica e sílica precipitada não tratada (sílica precipitada hidrofílica). O Corpposto de borracha (Amostra djs borracha) J, o controle, continha 84 phr da sílica precipitada pré-tratada (hidrofobizada), enquanto o composto (Amostra de borracha) K continha 84 phj- da sílica precipitada pfé-tratadà (hidrofobizada) e 1,75 phr de um produto de resina formado; in situ de receptor de metileno e doador de metileno, e o composto (Amostra de borracha) Ljcontinha 84 phr da sílica precipitada pré-tratada (hidrofobizada) combinadas com 3,5 phr do! produto de resina. O composto (Amostra de borracha) M continha 63 phr da - · ( , . í sílica precipitada pré-tratada (hidrofóbica) e 20 phr da sílica precipitada não pré-tratada (hidrofílica) e 1,6| phr de agente de acoplamento. O composto (Amostra de borracha) N era similar ao Comjposto (Amostra de borracha) M( exceto que ele também continha 3,5 phr do produto de resina. Todos os compostos (Amobtras de borracha) continham um total de 80 phr de sílica precipitada. ' A Tabèia 7 a seguir ilustra uma formulação de base para o Primeiro Estágio de Mistura Não Produtivo para as Amostras de borracha, com as partes apresentadas em peso.This is considered to be significant in a sense that one can take advantage of the low hysteresis properties promoted by the pretreated precipitated silica (pre-hydrophobized precipitated silica) while improving the properties of low deformation hardness. the cold composition of the rubber, which are important for pro- · Move the wet and dry handling performance of the tire to a tire tread. ! . EXAMPLE IV; Experiments were conducted to evaluate the effect of adding a methylene receptor and methylene donor formed in situ (rubber formed) resin product to the rubber composition containing the functionalized elastomer and: (A) Combined precipitated silica pre-treated, (prehydrophobized), or (B) Combination of pre-treated precipitated silica, (prehydrophobized) silica coupling agent and untreated precipitated silica (hydrophilic precipitated silica). Rubber Corp. (Rubber Sample) J, the control, contained 84 phr of pre-treated (hydrophobized) precipitated silica, while Compound (Rubber Sample) K contained 84 phj- of pre-treated (hydrophobized) precipitated silica and 1.75 phr of a resin product formed; methylene receptor and methylene donor in situ, and the compound (Rubber Sample) contained 84 phr of the pretreated (hydrophobized) precipitated silica combined with 3.5 phr of the. resin product. Compound (Rubber Sample) M contained 63 phr of untreated precipitated silica (hydrophobic) and 20 phr of untreated precipitated silica (hydrophilic) and 1.6 µg of coupling agent. Compound (Rubber Sample) N was similar to Compound (Rubber Sample) M (except that it also contained 3.5 phr of resin product. All compounds (Rubber Sample) contained a total of 80 phr of precipitated silica The following Table 7 illustrates a base formulation for the First Non-Productive Mixing Stage for Rubber Samples, parts by weight.
Tabelei 7 .I have tabulated 7.
Primeiro Estágio de Mistura Nao Produtivo (NP11 Partes em peso (phr) Borracha de SBR funcionalizado1 j 60 . i , . · " Ϊ , ! · .First Stage Non-Productive Mixing (NP11 Parts by weight (phr) Functionalized SBR rubber1 j 60. I,. · "Ϊ,! ·.
Borracha natural > í 40 Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tratada)3 - 0,: 0, 0, 20, 20 Sílica precipitada pré-hidrofobizada4 l· 84, 84, 84, 63, 63 ! .. : ς ; { .Natural rubber> 40 Hydrophilic precipitated silica (not pretreated) 3 - 0: 0, 0, 20, 20 Prehydrophobized precipitated silica4.14.84, 84, 84, 63, 63! ..: ς; {.
Agenté de acoplamento de sílica ; 0, 0,0 1,6,1,6 Produto de resina (doador/recèptor de [metileno)10 0/0, 1/0,75, 2/1,5, 0/0, 2/1,5 Os ingredientes usados são como identificados na Tabela 1 do Exemplo 1, exceto pelas quantidades e salvo indicação em contráriio. 10Rece|ptor de metileno como uma resina de fenol/formaldeído reativo como HRJ-1587® do SI Group, e doador de metileno como resina de hexametoximetilmelamina como Cyrez CRA100^ da Cyrez. > A Tabéla 8 a seguir ilustra o comportamento de cura e as.diversas propriedades fí- ! . i . . sicas das composições de borracha com baèe na fórmula básica da Tabela 7. Onde as amostras de borracha curadas forem examinadas, tal como quanto à tensão-deformação, aos valores de elasticidade e dureza a quente, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 12 minutos, em uma temperatura de cerca de 170°C.Silica coupling agent; 0, 0.0 1,6,1,6 Resin product ([methylene donor / recipient) 10 0/0, 1 / 0.75, 2 / 1.5, 0/0, 2 / 1.5 Os Ingredients used are as identified in Table 1 of Example 1 except for the amounts and unless otherwise indicated. Methylene receptor as a reactive phenol / formaldehyde resin as HRJ-1587® from SI Group, and methylene donor as hexamethoxymethylmelamine resin as Cyrez CRA1004 from Cyrez. > Table 8 below illustrates healing behavior and the various physical properties! . i. . Where the cured rubber samples are examined, such as stress-strain, hot elasticity and hardness, the rubber samples were cured for about 12 months. minutes at a temperature of about 170 ° C.
Tabelà 8 : Amostras Materiais (phr) ; J K L M NTable 8: Material Samples (phr); J K L M N
Elastôrnero de SBR funcionalizado ! 60 60 60 60 60 Sílica precipitada hidrofílica (não pré-tfatada) 0 0 20 20 Sílica precipitada pré-hidrofobizada ; 84 84 84 63 63 Agente de acoplamento de sílica : 0 0 0 1,6 1,6 Resina (doador/receptor de metileno) ; 0/0 1/0,75 2/1,5 0/0 2/1,5 Propriedades de Manuseio Preditivas da Banda de Rodagem de Pneu Módulo de armazenagem curado (G1)1 a 100°C. 11 Hertz (RPA)1 deformação de 1 por cento (MPa) ; 1262 1422 1470 1613 2054 deformação de 10 por cento (MPa) : 1066 1141 1159 1277 1423 Propriedades Preditivas de Resistência ao Rolamento da Banda de Rodagem de Pneu . ; (Os valores maiores para a elasticidade e os valores menores para a Tan Delta são preditivos da redução benéfica na resistência aò rolamento do pneu) Elasticidade (100°C) . 63 64 63 62 61 Tan délta(100°C, deformação de 10%, 11 Hertz) 0,124 0,115 0,117 0,109 0,130 Propriedade de Tração a Úmido Preditiva da Banda de Rodagem de Pneu Elasticidade, 0°C ; 9,1 9,3 9,3 8,6 9,5 Resistência à Abrasão (Taxa de abrasão) (Menor é melhor) Abrasão de Grosch2, Média, mg/km : 92 100 107 93 118 Resistência ao Rasgo3, (resistência deoeali N 1 A 95°C para o teste ': 55 60 57 67 63 1,2,3Prpcedimentos de teste como no Exemplo IFunctionalized SBR elastomer! 60 60 60 60 60 Hydrophilic precipitated silica (not pretreated) 0 0 20 20 Prehydrophobized precipitated silica; 84 84 84 63 63 Silica Coupling Agent: 0 0 0 1.6 1.6 Resin (methylene donor / recipient); 0/0 1 / 0.75 2 / 1.5 0/0 2 / 1.5 Predictive Handling Properties of Tire Tread Cured Storage Module (G1) 1 at 100 ° C. 11 Hertz (RPA) 1 1 percent strain (MPa); 1262 1422 1470 1613 2054 10 percent deformation (MPa): 1066 1141 1159 1277 1423 Predictive Properties of Tire Tread Rolling Resistance. ; (Higher values for elasticity and lower values for Tan Delta predict the beneficial reduction in tire rolling resistance.) Elasticity (100 ° C). 63 64 63 62 61 Tan delta (100 ° C, 10% deformation, 11 Hertz) 0.124 0.115 0.111 0.109 0.130 Predictive Wet Traction Property of the Tire Tread Elasticity, 0 ° C; 9.1 9.3 9.3 8.6 9.5 Abrasion Resistance (Abrasion Rate) (Lower is better) Grosch Abrasion2, Average, mg / km: 92 100 107 93 118 Tear Resistance3, (deoeali resistance) N 1 at 95 ° C for the test ': 55 60 57 67 63 1,2,3Testing procedures as in Example I
Pode ser visto na Tabela 8 que a baixa dureza de deformação a frio do Composto (Amostra de borracha) J, o controle, pode ser significativamente aumentada sem nenhuma pena para a histerese, conforme indicada pelas propriedades de elasticidade e tan delta, pela adição do produto de resina formado in situ de receptor de metileno e doador de metileno, conforme ilustrado pelos Compostos (Amostras de borracha) K e L ou por utilização de uma combinação de sílica precipitada não tratada (hidrofílica) e agente de acoplamento de silano, juntamente com o produto de resina formado in situ, conforme ilustrado pelo Composto (Amostra de borracha) N.It can be seen from Table 8 that the low cold deformation hardness of Compound (Rubber Sample) J, the control, can be significantly increased without any penalty for hysteresis as indicated by the elastic and tan delta properties by the addition of in situ resin product of methylene receptor and methylene donor as illustrated by Compounds (Rubber Samples) K and L or by use of a combination of untreated precipitated silica (hydrophilic) and silane coupling agent together with the resin product formed in situ as illustrated by Compound (Rubber Sample) No.
Isto éíconsiderado ser significativo em um sentido que é visto que se pode tirar proveito das propriedades de baixa histerese promovidas pela sílica precipitada pré-tratada (hi-drofóbica), ao mesmo tempo aperfeiçoando as propriedades de baixa dureza de deformação a frio, que sãojimportantes para promòver o desempenho de manuseio a úmido e a seco do pneu para uma banda de rodagem de pneu. . EXEMPLO V ;This is considered to be significant in a sense as it is possible to take advantage of the low hysteresis properties promoted by the pretreated (hydrophobic) precipitated silica, while enhancing the low hardness cold deformation properties which are important for promote wet and dry tire handling performance for a tire tread. . EXAMPLE V;
Conduziram-se experimentosjpara avaliar o efeito de adicionar fibras curtas à sílica precipitada pré-tratada (pré-hidrofobizada), no misturador de borracha interno (misturador Banbury). O cómposto (Amostra de borracha) O, o controle, continha 84 phr da sílica precipitada pré-tratáda (hidrofobizada), enquanto os compostos (Amostras de borracha) P e Q continham 2 e 4 phr, respectivamerite, de fibras curtas distintas. Todos os compostos (Amostras de borracha) continham umitotal de 80 phr de sílica precipitada. A formulação básica para as Amostras de borracha O, PeQé apresentada na Tabela 9 a seguirj expressa em partes em peso por 100 partes de borracha (phr), salvo indicação em contrário. ;Experiments were conducted to evaluate the effect of adding short fibers to the pretreated (prehydrophobized) precipitated silica in the internal rubber mixer (Banbury mixer). The compound (Rubber Sample) O, the control, contained 84 phr of the pretreated (hydrophobized) precipitated silica, while the P (Q) Rubber Samples contained 2 and 4 phr, respectively, of distinct short fibers. All compounds (Rubber Samples) contained a total of 80 phr of precipitated silica. The basic formulation for Rubber Samples O, PeQ is given in Table 9 below, expressed in parts by weight per 100 parts of rubber (phr), unless otherwise indicated. ;
Tabela 9 : Primeiro Estágio de Mistura Nao Produtivo (NP1) Partes em peso (phr) Borracha de SBR funcionalizado1 60 ) 1 ' Borracha natural2 40 - Sílica precipitada pré-hidrofobÍzada4 84, 84, 84 Fibra Curtas de aramida Kevlár® 0, 2, 4 Ingredientes usados conforme identificados na Tabela 1 do Exemplo I, exceto que eles possam sér de outro modo identificados e uma inclusão de 2 e 4 phr de fibra curta nos compostos (Amostras de borracha) P é Q. A Tabela 10 a seguir ilustra o! comportamento de cura e as diversas propriedades físicas das conjposições de borracha com base na fórmula básica da Tabela 7. Onde as amostras de borracha curadas forem ‘examinadas, tal como quanto à tensão-deformação, t ’ ; . aos valores de elasticidade e dureza a quente, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 12 miriutos, em uma temperatura de cerca de 170°C.Table 9: First Stage Non-Productive Mixing (NP1) Parts by weight (phr) Functionalized SBR Rubber1 60) 1 'Natural Rubber2 40 - Prehydrophobized Precipitated Silica4 84, 84, 84 Kevlár® Aramid Short Fiber 0, 2, 4 Ingredients used as identified in Table 1 of Example I, except that they may be otherwise identified and an inclusion of 2 and 4 phr short fiber in the compounds (Rubber Samples) P is Q. Table 10 below illustrates the ! curing behavior and the various physical properties of rubber assemblies based on the basic formula of Table 7. Where cured rubber samples are 'examined, such as stress-strain, t'; . At the hot elasticity and hardness values, the rubber samples were cured for about 12 miriutos at a temperature of about 170 ° C.
Tabela 10 \ i j Amostras (phr) Materiais (phr) j O P QTable 10 Samples (phr) Materials (phr) j O P Q
Elastômero de SBR funcionalizado 60 60 60 Sílica precipitada hidrofílica (náo pré-tratada) 0 5 10 Sílica precipitada pré-hidrofobizada 84 84 84 Fibra cortada ? 0 2 4 Propriédades ? ' i ! ;Functionalized SBR elastomer 60 60 60 Hydrophilic precipitated silica (untreated) 0 5 10 Prehydrophobized precipitated silica 84 84 84 Cut fiber? 0 2 4 Properties? 'i! ;
Propriedades de Manuseio Preditivas da Banda de Rodagem de Pneu Módulo de armazenagem curado (G’)1 , a 30°G, 10 Hertz (ARES) ; ' i ? deformação de 1 por cento (MPa) 2263 2629 3022 deformação de 10 por cento (|/IPa) ‘ 1725 1985 2232 Propriedades Preditivas de EÍesistência ao Rolamento da Banda de Rodagem de I. · i 1 · Pneu I ; : (Os valores maiores para a elLsticidade e os valores menores para a Tan Delta são | | (. - -preditivos da redução benéfica na resistência ao rolamento do pneu) Elasticidade (100°C) ' 69 58 54 Tan delta (100°C, deformação de 10%;, 11 Hertz)0,097 0J114 0,109 Propriedade de Tração a Úmiáo Preditiva da Banda de Rodagem de Pneu . t . . ;Predictive Handling Properties of Tire Tread Cured Storage Module (G ') 1, at 30 ° G, 10 Hertz (ARES); 'i? 1 percent creep (MPa) 2263 2629 3022 10 percent creep (| / IPa) ‘1725 1985 2232 Predictive Properties of Tread Rolling Resistance I. · i 1 · Tire I; : (The highest values for Elasticity and the lowest values for Tan Delta are | | (. -Predictive of beneficial reduction in tire rolling resistance) Elasticity (100 ° C) '69 58 54 Tan delta (100 ° C , 10% deformation ;, 11 Hertz) 0.097 0J114 0.109 Predictive Tire Traction Property of Tire Tread.
Elasticidade, 0°C ; 9^6 9,8 11,2 ' . | , " , . ' Resistência à Abrasão (Taxa ae abrasão) (Menor é melhor) - Abrasáo de Grosch2, Média, rrjig/km . 98 90 106 ' ! , i ." ' í Resistência ao Rasgo , (resistência de peal) N t ' 1 A 95°G para o teste 54 49 28 1;2' 3Prj)cedimentos de teste como no Exemplo I, exceto o teste de ARES para a dureza de deformkção a frio ;. : Pode ser visto na Tabela 10 que a baixa dureza de deformação a frio (módulo G’ em deformação de 1 por cento) do Coilnposto (Amostra de borracha) O, o controle, pode ser significativamerjite aumentada com alg|uma pena para a histereseí conforme indicada pelas propriedades de elasticidade e tan delta, pela adição das fibras curtas (fibras Kevlar) ao composto (Amostra de borracha) contendo a sílica precipitada pré-tratada (desse modo, pré-hidrofobizada). ! ; ' Isto é considerado ser significativo em'um sentido que é visto que se pode tirar proveito de algumas das propriedades de baixa histerese (evidenciadas pelas propriedades de elasticidade e tan delta) da composição de borracha,; promovidas pela sílica precipitada pré-tratada (hidrofoDizada), ao mesmo tempo aperfeiçoando as propriedades de baixa dureza de deformação a frio (módulo G'), que sãcj importantes para promover o desempenho de manuseio a úmido e ja seco do pneu para uma banda de rodagem de pneu.Elasticity, 0 ° C; 9.6 9.8 11.2 '. | Abrasion Resistance (Abrasion Rate) (Lower is better) - Grosch2 Abrasion, Average, rrjig / km. 98 90 106 '!, I. " Tear Strength, (peal resistance) N t '1 At 95 ° G for test 54 49 28 1; 2' 3Prj) Test procedures as in Example I, except the ARES test for deformity hardness at cold ;. : It can be seen from Table 10 that the low cold deformation hardness (modulus G 'at 1 percent deformation) of the Composite (Rubber Sample) O, the control, can be significantly increased with some feather for hysteresis. as indicated by the elastic properties and tan delta, by the addition of short fibers (Kevlar fibers) to the compound (Rubber Sample) containing the pretreated (thereby pre-hydrophobized) precipitated silica. ! ; This is considered to be significant in a sense that it is seen that one can take advantage of some of the low hysteresis properties (evidenced by the elastic and tan delta properties) of the rubber composition; promoted by pretreated precipitated silica (hydrophobic), while improving the low hardness of cold deformation properties (modulus G '), which are important for promoting wet and dry tire handling performance for a Tire tread.
Embora cértas modalidades representativas e detalhes tenham sido mostrados para o propósito de ilustrar a invenção, skrá aparente para aqueles versados nesta técnica que f í · · : . diversas alterações e modificações podem ser feitas na mesma, sem sair do espírito ou do . . i - · t : , i escopo da invenção. ; i - ' ' 1' i : . · } : . ' i ' : ’ j . . ; - ' f; ' : . . . ' . j : ' . {. k ' . . , A 'While certain representative embodiments and details have been shown for the purpose of illustrating the invention, it will be apparent to those skilled in the art that it is apparent from the art. Various changes and modifications can be made in it without leaving the spirit or the. . Scope of the invention. ; i - '' 1 'i:. ·}:. 'i': ’j. . ; - 'f; ':. . . '. j: '. {. k '. . , THE '
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