BR102013010555B1 - Ligas de níquel-cromo-molibdênio-cobre resistentes a ácido e álcalis - Google Patents
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Abstract
ligas de níquel-cromo-molibdênio-cobre resistentes a ácido e álcalis. a presente invenção refere-se a uma liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre resistente ao ácido sulfúrico a 70% e 93<198>c e ao hidróxido de sódio a 50% e 121<198>c para neutralização entre ácido e base no campo de manejo de resíduos; a liga contém, em percentagem em peso, 27 a 33 de cromo, 4,9 a 7,8 de molibdênio, mais do que 3,1, mas não mais do que 6,0 de cobre; até 3,0 de ferro, 0,3 a 1,0 de manganês, 0,1 a 0,5 de alumínio, 0,1 a 0,8 de silício, 0,01 a 0,11 de carbono, até 0,13 de nitrogênio, até 0,05 de magnésio, até 0,05 de elementos de terras-raras, com o balanceamento feito entre níquel e impurezas. titânio ou outros formadores de carbeto mc podem ser adicionados para melhorar a estabilidade térmica da liga
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LIGAS DE NÍQUEL-CROMO-MOLIBDÊNIO-COBRE RESISTENTES A ÁCIDO E ÁLCALIS.
CAMPO DE INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere geralmente a composições de liga não ferrosa, e mais especificamente a ligas de níquel-cromomolibdênio-cobre que fornecem uma combinação útil de resistência ao ácido sulfúrico a 70% e 93°C e resistência ao hidróxido de sódio a 50% e 121°C.
ANTECEDENTES [002] No campo do manejo de resíduos, há uma necessidade de materiais metálicos que resistam a ácidos fortes quentes e álcalis cáusticas fortes. Isso é devido ao fato de tais produtos químicos serem usados para neutralizar um ao outro, resultando em compostos mais estáveis e menos perigosos. Dos ácidos usados na indústria, o ácido sulfúrico é o mais importante em termos das quantidades produzidas. Das álcalis cáusticas, o hidróxido de sódio (soda cáustica) é a mais comumente utilizada.
[003] Certas ligas de níquel são muito resistentes ao ácido sulfúrico forte quente. Outras ligas são muito resistentes ao hidróxido de sódio forte quente. Entretanto, nenhuma possui resistência adequada a ambos os produtos químicos.
[004] Tipicamente, as ligas de níquel de altos teores são usadas para resistirem ao ácido sulfúrico e a outros ácidos fortes, as mais resistentes sendo as ligas de níquel-molibdênio e níquel-cromomolibdênio.
[005] Por outro lado, o níquel puro (UNS N02200/Alloy 200) ou ligas de níquel de baixos teores são as mais resistentes ao hidróxido de sódio. Onde uma resistência mais alta é necessária, as ligas de níquel-cobre e níquel-cromo são usadas. Especialmente, as ligas 400
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2/16 (Ni-Cu, UNS N04400) e 600 (Ni-Cr, UNS N06600) possuem a boa resistência à corrosão em hidróxido de sódio.
[006] Durante a descoberta das ligas da presente invenção, dois ambientes-chave foram usados, nominalmente, ácido sulfúrico 70% em peso a 93°C (200 °F) e hidróxido de sódio 50% em peso a 121°C (250°F). O ácido sulfúrico 70% em peso é bem conhecido por ser muito corrosivo para materiais metálicos, e é a concentração na qual a resistência de muitos materiais (inclusive as ligas de níquel-cobre) se degrada, como resultado de alterações na reação catódica (de redução para oxidação). Hidróxido de sódio 50% em peso é a concentração a mais amplamente usada na indústria. Uma temperatura mais alta foi usada em caso do hidróxido de sódio para aumentar o ataque interno (a forma principal da degradação de ligas de níquel neste composto químico), e assim aumentar a precisão das medições durante os subsequentes exames de seccionamento transversal e metalográfico. [007] Na Patente U.S. N° 6.764.646, para Crook et al., são descritas ligas de níquel-cromo-molibdênio-cobre resistentes ao ácido sulfúrico e aos processos úmidos do ácido fosfórico. Estas ligas necessitam de cobre em uma faixa de variação de 1,6 a 2,9% em peso, o que está abaixo dos níveis necessários para a resistência ao ácido sulfúrico a 70% e 93°C e ao hidróxido de sódio a 50% e 121°C.
[008] A Patente U.S. N° 6.280.540, para Crook, descreve um teor de cobre, nas ligas de níquel-cromo-molibdênio que foram comercializadas como ligas C-2000® e correspondem à UNS 06200. Estes contêm níveis de molibdênio mais altos e níveis de cromo mais baixos do que nas ligas da presente invenção e não possuem as características de corrosão acima mencionadas.
[009] Patente U.S. No 6.623.869 para Nishiyama et al., descreve ligas de níquel-cromo-cobre, para o serviço de metal dusting em altas temperaturas, os teores máximos de cobre das quais são de 3% em
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3/16 peso. Isto está abaixo da faixa de variação necessária para a resistência ao ácido sulfúrico a 70% e 93°C e ao hidróxido de sódio a 50% e 121°C. As publicações mais recentes do Pedido de Patentes U.S. (US 2008/0279716 e US 2010/0034690) para Nishiyama et al., descrevem ligas adicionais para resistência ao metal dusting e à carburização. As ligas da US 2008/0279716 diferenciam-se das ligas da presente invenção pelo fato de que elas possuem uma restrição de não mais do que 3% de molibdênio. As ligas de US 2010/0034690 estão em uma classe diferente, sendo à base de ferro, em vez de à base de níquel, com um teor de molibdênio de 2,5% ou menos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0010] O objetivo principal da presente invenção é fornecer ligas, capazes de serem processadas em produtos forjados (chapas, placas, barras, etc.), que exibem uma combinação útil e elusiva de resistência ao ácido sulfúrico a 70% e 93°C (200°F) e de resistência ao hidróxido de sódio a 50% e 121°C (250°F). Estas propriedades altamente desejáveis foram inesperadamente alcançadas usando uma base de níquel, cromo entre 27 e 33% em peso, molibdênio entre 4,9 e 7,8% em peso, e cobre mais do que 3,1% em peso e até 6,0% em peso.
[0011] Para permitir a remoção de oxigênio e enxofre durante o processo de fundição, tais ligas tipicamente contêm pequenas quantidades de alumínio e manganês (até aproximadamente 0,5 e 1,0% em peso, respectivamente nas ligas de níquel-cromo-molibdênio), e possivelmente traços de magnésio e dos elementos de terras-raras (até aproximadamente 0,05% em peso). Nos nossos experimentos, encontrou-se que os teores de alumínio entre 0,1 e 0,5% em peso, e teores de manganês entre 0,3 e 1,0% em peso, resultavam em ligas bem sucedidas.
[0012] O ferro é a impureza mais provável em tais ligas, devido à contaminação de outras ligas de níquel fundidas nos mesmos fornos, e
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4/16 os máximos de 2,0 ou 3,0% em peso são típicos para aquelas ligas de níquel-cromo-molibdênio que não necessitam de uma adição de ferro. Nos nossos experimentos, teores de ferro até 3,0% em peso foram avaliados como sendo aceitáveis.
[0013] Outras impurezas metálicas são possíveis em tais ligas, devido à contaminação do forno e a impurezas nos materiais de carga. As ligas da presente invenção devem ser capazes de tolerar essas impurezas aos níveis comumente encontrados nas ligas de níquelcromo-molibdênio. Também, as ligas de tal alto teor de cromo não podem ser fundidas ao ar derretido sem alguma entrada de nitrogênio. É normal, desse modo, em altas ligas de cromo-níquel permitir até um máximo de 0,13% em peso deste elemento.
[0014] Em relação ao teor de carbono, as ligas bem sucedidas nos nossos experimentos continham entre 0,01 e 0,11% em peso. Surpreendentemente, a Liga G com um teor de carbono de 0,002% em peso não pode ser processada em produtos forjados. Assim é preferida uma faixa de variação de carbono de 0,01 a 0,11% em peso.
[0015] Em relação ao silício, é preferida uma faixa de variação de 0,1 a 0,8% em peso com base no fato de que os níveis em cada uma das extremidades desta faixa de variação forneceram propriedades satisfatórias.
[0016] As estabilidades microestruturais dessas ligas em elevadas temperaturas podem ser melhoradas pelo favorecimento da formação de carbetos de MC, que são muito estáveis.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0017] A descoberta da faixa de variação da composição definida acima envolveu o estudo de uma ampla faixa de variação de composições à base de níquel, variando os teores de cromo, molibdênio e cobre. Estas composições são apresentadas na Tabela 1. Para a comparação, as composições das ligas comerciais usadas para resistir ao
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5/16 ácido sulfúrico a 70% ou hidróxido de sódio a 50% estão incluídas na Tabela 1.
Tabela 1: Composições das Ligas Experimentais e Comerciais.
| Liga | Ni | Cr | Mo | Cu | Fe | Mn | Al | Si | C | Outros |
| A* | Balanço | 27 | 7,8 | 6,0 | 1,1 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,03 | |
| B* | Balanço | 27 | 7,5 | 5,9 | 1,1 | 0,3 | 0,3 | 0,1 | 0,01 | |
| C | Balanço | 28 | 7,3 | 3,1 | 1,1 | 0,3 | 0,3 | 0,1 | 0,01 | |
| D | Balanço | 30 | 8,2 | 2,6 | 0,9 | 0,3 | 0,5 | 0,1 | 0,03 | |
| E* | Balanço | 29 | 6,6 | 4,7 | 0,9 | 0,4 | 0,1 | 0,3 | 0,01 | |
| F* | Balanço | 30 | 6,6 | 4,8 | 3,0 | 1,0 | 0,5 | 0,8 | 0,11 | |
| G | Balanço | 29 | 6,6 | 4,8 | 0,04 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | 0,002 | |
| H* | Balanço | 31 | 4,9 | 5,9 | 0,9 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,03 | |
| I* | Balanço | 31 | 5,2 | 4,5 | 1,2 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,04 | |
| J | Balanço | 31 | 5,7 | 2,7 | 1,1 | 0,4 | 0,2 | 0,3 | 0,03 | |
| K | Balanço | 31 | 5,0 | 10,0 | 1,0 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,03 | |
| L | Balanço | 30 | 5,6 | 8,2 | 1,0 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,03 | |
| M | Balanço | 31 | 8,9 | 2,5 | 1,0 | 0,5 | 0,2 | 0,4 | 0,03 | |
| N | Balanço | 31 | 5,1 | 3,1 | 1,2 | 0,3 | 0,4 | 0,1 | 0,02 | |
| O* | Balanço | 33 | 5,6 | 4,5 | 1,0 | 0,4 | 0,2 | 0,3 | 0,03 | |
| P* | Balanço | 30 | 6,9 | 4,8 | <0,05 | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,03 | |
| Q* | Balanço | 31 | 5,5 | 4,0 | 1,0 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 0,03 | |
| R* | Balanço | 30 | 5,4 | 4,0 | 1,0 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 0,07 | |
| S* | Balanço | 31 | 5,6 | 3,8 | 0,9 | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,06 | |
| 200** | 99,0 min (Ni + Co) | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,08 | ||||
| 400** | 66,5 Ni + Traço de Co | 31,5 | 1,2 | 1,0 | 0,2 | 0,2 | ||||
| 600** | 76,0 | 15,5 | - | 0,2 | 8,0 | 0,5 | - | 0,2 | 0,08 | |
| C-4** | 65,0 | 16,0 | 16,0 | 0,5 max | 3,0 max | 1,0 max | - | 0,08 max | 0,01 max | Ti 0,7 max |
| C-22** | 56,0 | 22,0 | 13,0 | 0,5 max | 3,0 | 0,5 max | 0,08 max | 0,01 max | W 3,0 V 0,35 max | |
| C-276** | 57,0 | 16,0 | 16,0 | 0,5 max | 5,0 | 1,0 max | 0,08 max | 0,01 max | W 4,0 V 0,35 max | |
| C-2000** | 59,0 | 23,0 | 16,0 | 1,6 | 3,0 | 0,5 | 0,5 | 0,08 | 0,01 |
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| Liga | Ni | Cr | Mo | Cu | Fe | Mn | Al | Si | c | Outros |
| max | max | max | max | max | ||||||
| G-30** | 43,0 | 30,0 | 5,5 | 2,0 | 15,0 | 1,5 | - | 0,8 | 0,03 | Co 5,0 |
| max | max | max | max | |||||||
| Nb 0,8 | ||||||||||
| W 2,5 max | ||||||||||
| G-35** | 58,0 | 33,2 | 8,1 | 0,3 | 2,0 | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,05 | W 0,6 max |
| max | max | max | max | max | max |
*denota uma liga da presente invenção ** denota uma composição nominal [0018] As ligas experimentais foram feitas pela fusão por indução de vácuo (VIM), depois eletrorrefusão (ESR), em um tamanho de calor de 13,6 kg. Os traços de níquel-magnésio e/ou de terras-raras foram acrescentados às cargas do forno de VIM, para ajudar a minimizar os teores de oxigênio e enxofre das ligas experimentais. Os lingotes ESR foram homogeneizados, forjados a quente, e laminados a quente em chapas da espessura 3,2 mm para o teste. Surpreendentemente, três das ligas (G, K, e L) quebraram tão mal durante a forja que elas não puderam ser laminadas a quente em chapas de teste. Aquelas ligas que foram laminadas com sucesso na espessura de teste necessária foram submetidas aos testes de recozimento, para determinar (por meios metalográficos) os tratamentos de recozimento mais convenientes. Foi determinado que quinze minutos em temperaturas entre 1121°C e 1149°C, seguido da extinção com água foram apropriados, em todos os casos. As ligas comerciais foram todas testadas na condição vendida pelo fabricante, na assim chamada condição moída recozida.
[0019] Os testes de corrosão foram executados em amostras medindo 25,4 x 25,4 x 3,2 mm. Antes do teste de corrosão, as superfícies de todas as amostras foram manualmente lixadas usando lixa de papel número 120, para retirar qualquer camada superficial e defeitos que poderíam afetar a resistência à corrosão. Os testes em ácido sulfúrico
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7/16 foram executados em sistemas de frasco/condensador de vidro. Os testes no hidróxido de sódio foram executados em sistemas de TEFLON, já que o vidro é atacado pelo hidróxido de sódio. Um tempo de 96 horas foi usado para os testes com ácido sulfúrico, com interrupções a cada 24 horas para permitir que as amostras fossem pesadas, enquanto uma duração de 720 horas foi usada para os testes com hidróxido de sódio. Duas amostras de cada liga foram testadas em cada ambiente, e os resultados calculados por média.
[0020] No ácido sulfúrico, o modo primário da degradação é o ataque uniforme, assim as taxas médias de corrosão foram calculadas a partir de medições de perda de peso. No hidróxido de sódio, o modo primário da degradação é o ataque interno, que é ou um ataque uniforme ou uma forma mais agressiva de ataque interno de separação da liga. A separação da liga geralmente refere à lixiviação de certos elementos (por exemplo, molibdênio) da liga, que muitas vezes degrada também as propriedades mecânicas. O ataque interno máximo só pode ser medido pelo seccionamento das amostras para estudá-las metalograficamente. Os valores apresentados na Tabela 2 representam a penetração interna máxima medida na seção transversal da liga. [0021] Um critério passou/falhou de 0,5 mm/ano (o limite geralmente reconhecido para uma utilização industrial) foi aplicado aos resultados dos testes em ambos os ambientes.
[0022] A tabela 2 descreve que as ligas da presente invenção corroem em taxas bastante baixas no ácido sulfúrico a 70% para serem úteis industrialmente a 93°C e exibem taxas de penetração internas que correspondem significativamente a menos de 0,5 mm/ano no hidróxido de sódio a 50% e 121°C. De modo interessante, diferentemente das ligas de níquel-cromo-molibdênio com altos teores de molibdênio (C-4, C-22, C-276, e C-2000), nenhuma das ligas da presente invenção expôs uma forma de separação da liga pelo ataque de corroPetição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 15/29
8/16 são. A liga C é considerada a fronteira no ácido sulfúrico a 70% e 93°C, sugerindo que um nível de cobre de 3,1% em peso é demasiado baixo (embora a liga N, com um teor de cobre similar, mas um teor de cromo mais alto tenha sido corroída em uma taxa inferior). A faixa de variação de cobre preferida maior que 3,1% em peso, mas não mais do que 6,0% em peso, é à base dos resultados das ligas C e A, respectivamente. As ligas K e L, com teores de cobre mais altos não puderam ser forjadas.
[0023] A faixa de variação de cromo é à base dos resultados das ligas A e O (com teores de 27 e 33% em peso, respectivamente). A faixa de variação de molibdênio é à base dos resultados das ligas H e A (com teores de 4,9 e 7,8% em peso, respectivamente), e a sugestão da Patente U.S. No 6.764.646, que indica teores de molibdênio abaixo de 4,9% em peso não fornecem a resistência suficiente à corrosão geral das ligas de níquel-cromo-molibdênio-cobre. Isso é importante para neutralizar os sistemas contendo outros produtos químicos.
[0024] Surpreendentemente, quando o ferro, o manganês, o alumínio, o silício, e o carbono foram omitidos (Liga G), a liga não pode ser forjada. Para determinar adicionalmente a influência do ferro, a liga P, sem adição deliberada de ferro, foi fundida. O fato da liga P ter sido forjada a quente e laminada a quente com sucesso indica que a presença de manganês, alumínio, silício, e carbono é crítica para o processamento em forja bem sucedido destas ligas. Além disso, a ausência de ferro na liga P não foi prejudicial de um ponto de vista de corrosão já que a liga indicou um excelente desempenho em ambos os meios corrosivos.
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Tabela 2: Resultados dos Testes de Corrosão para Ligas Experimentais e Comerciais.
| Liga | Taxa de corrosão com H2SO4 70% a 93°C em 96 h(mm/ano) | Modo de ataque com NaOH 50% a 121°C em 720 h | Penetração Interna Máxima com NaOH 50% a 121°C em 720 h (mícrons) | Observações |
| A* | 0,44 | GC | 10 [equivalentes a 0,12 mm/ano] | |
| B* | 0,32 | GC | 15 [equivalentes a 0,18 mm/ano] | |
| C | 0,48 | GC | 15 [equivalentes a 0,18 mm/ano] | H2SO4 limítrofe |
| D | 0,64 | GC | 10 [equivalentes a 0,12 mm/ano] | |
| E* | 0,35 | GC | 11 [equivalentes a 0,13 mm/ano] | |
| F* | 0,30 | GC | 12 [equivalentes a 0,15 mm/ano] | |
| G | - | - | - | Incapaz de processar |
| H* | 0,34 | GC | 20 [equivalentes a 0,24 mm/ano] | |
| I* | 0,42 | GC | 8 [equivalentes a 0,10 mm/ano] | |
| J | 1,09 | GC | 10 [equivalentes a 0,12 mm/ano] | |
| K | - | - | - | Incapaz de processar |
| L | - | - | - | Incapaz de processar |
| M | 0,53 | GC | 17 [equivalentes a 0,21 mm/ano] | |
| N | 0,42 | GC | 15 [equivalentes a 0,18 mm/ano] | |
| O* | 0,40 | GC | 8 [equivalentes a 0,10 mm/ano] | |
| P* | 0,40 | GC | 13 [equivalentes a 0,16 mm/ano] | |
| Q* | 0,39 | GC | 10 [equivalentes a 0,12 mm/ano] |
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| Liga | Taxa de corrosão com H2SO4 70% a 93°C em 96 h(mm/ano) | Modo de ataque com NaOH 50% a 121°C em 720 h | Penetração Interna Máxima com NaOH 50% a 121°C em 720 h (mícrons) | Observações |
| R* | 0,41 | GC | 10 [equivalentes a 0,12 mm/ano] | |
| 200 | 2,60 | GC | 13 [equivalentes a 0,16 mm/ano] | |
| 400 | 2,03 | GC | 14 [equivalentes a 0,17 mm/ano] | |
| 600 | 7,20 | GC | 13 [equivalentes a 0,16 mm/ano] | |
| C-4 | 0,94 | Não é elemento de liga | 69 [equivalentes a 0,84 mm/ano] | |
| C-22 | 0,94 | Não é elemento de liga | 64 [equivalentes a 0,78 mm/ano] | |
| C-276 | 0,50 | Não é elemento de liga | 58 [equivalentes a 0,71 mm/ano] | |
| C-2000 | 0,37 | Não é elemento de liga | 38 [equivalentes a 0,46 mm/ano] | NaOH limítrofe |
| G-30 | 0,98 | GC | 8 [equivalentes a 0,10 mm/ano] | |
| G-35 | 9,13 | GC | 8 [equivalentes a 0,10 mm/ano] |
*indica uma liga da presente invenção GC - Corrosão Geral [0025] As observações em relação aos efeitos dos elementos liga são como se segue:
[0026] O cromo (Cr) é um elemento de formação de liga primário, conhecido por melhorar o desempenho de ligas de níquel em ácidos oxidantes. Foi mostrado que ele fornece a resistência à corrosão desejada tanto ao ácido sulfúrico a 70% como ao hidróxido de sódio a 50% em uma faixa de variação de 27 a 33% em peso.
[0027] O molibdênio (Mo) é também um elemento de formação de liga primário, conhecido por realçar a resistência à corrosão de ligas de níquel em ácidos redutores. Em uma faixa de variação de 4,9 a 7,8% em peso, ele contribui para o desempenho excepcional das ligas
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11/16 da presente invenção em ácido sulfúrico a 70% e em hidróxido de sódio a 50%.
[0028] O cobre (Cu), a níveis maiores que 3,1% em peso, mas não mais do que 6,0% em peso, e em combinação com os níveis supracitados de cromo e molibdênio, produz ligas com a resistência excepcional e inesperada a ácidos e álcalis, na forma de ácido sulfúrico a 70% e 93°C e hidróxido de sódio a 50% e 121°C.
[0029] O ferro (Fe) é uma impureza comum em ligas de níquel. Teores de ferro de até 3,0% em peso são aceitáveis nas ligas da presente invenção.
[0030] O manganês (Mn) é usado para minimizar o enxofre em tais ligas, e teores entre 0,3 e 1,0% em peso resultaram em ligas bem sucedidas (dos pontos de vista de desempenho e processamento).
[0031] O alumínio (Al) é usado para minimizar o oxigênio em tais ligas, e teores entre 0,1 e 0,5% em peso resultaram em ligas bem sucedidas.
[0032] O silício (Si) não é normalmente necessário em ligas de níquel resistentes à corrosão, mas é introduzido durante a descarburização com argônio-oxigênio (para aquelas ligas fundidas ao ar). Encontrou-se que uma pequena quantidade de silício (em uma faixa de variação de 0,1 a 0,8% em peso) foi essencial nas ligas da presente invenção, para assegurar a forjabilidade.
[0033] Do mesmo modo, o carbono (C) não é normalmente necessário em ligas de níquel resistentes à corrosão, mas é introduzido durante a fusão por arco de carbono (para aquelas ligas fundidas ao ar). Encontrou-se que uma pequena quantidade de carbono (em uma faixa de variação de 0,01 a 0,11% em peso) era essencial nas ligas da presente invenção, para assegurar a forjabilidade.
[0034] Os traços de magnésio (Mg) e/ou elementos de terras-raras muitas vezes estão incluídos em tais ligas para controle de elementos
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12/16 não desejados, por exemplo enxofre e oxigênio. Assim, a variação habitual de até 0,05% em peso é preferida para cada um destes elementos nas ligas da presente invenção.
[0035] O nitrogênio (N) é facilmente absorvido por altas ligas de cromo-níquel no estado fundido, e é habitual permitir um máximo de 0,13% em peso deste elemento em ligas dessa espécie.
[0036] Outras impurezas que poderiam ocorrer em tais ligas, devido à contaminação do revestimento do forno usado anteriormente ou dentro dos materiais de carga brutos, incluem o cobalto, o tungstênio, enxofre, fósforo, oxigênio e cálcio.
[0037] Se for desejada uma estabilidade microestrutural melhorada em temperaturas elevadas (como por exemplo, o que pode ser experimentado durante a soldagem, ou durante o funcionamento em temperatura elevada), podem ser usadas pequenas adições deliberadas de elementos que promovem a formação de carbetos MC. Tais elementos incluem o titânio, o nióbio (colômbio), o háfnio e o tântalo. Há outros formadores carbetos MC menos desejáveis , tal como vanádio, que poderiam ser usados. Carbetos MC são muito mais estáveis do que os carbetos M7C3, M6C, e M23C6 normalmente encontradas em ligas de níquel contendo cromo e molibdênio. Na verdade, deveria ser possível controlar os teores desses elementos formadores de MC de modo a ligar mais carbono do que o considerado adequado para controlar o nível de precipitação de carbetos nas fronteiras dos grãos. De facto, o nível de formador de MC poderia ser finamente ajustado durante o processo de fusão, dependendo da medida em tempo real do teor de carbono.
[0038] Se a liga tiver que ser usada para resistir à corrosão aquosa em temperaturas muito baixas, o nível de formador de MC poderia ser ajustado ao nível de carbono para evitar uma apreciável precipitação de carbetos nas fronteiras dos grãos (uma assim chamada estruPetição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 20/29
13/16 tura estabilizada).
[0039] Há, entretanto, dois problemas potenciais. Em primeiro lugar, o nitrogênio é susceptível de competir com o carbono, o que resulta em nitretos ou carbonitretos da mesma substância ativa anterior (por exemplo, titânio), que deve, portanto, estar presente num nível mais elevado (isso pode ser calculado com base na medição em tempo real do teor de nitrogênio). Em segundo está a formação involuntária das fases gamma-prime (com titânio) ou duplo gamma-prime (com nióbio), no entanto, deve ser possível ajustar o resfriamento e as sequências de processamento posteriores para assegurar que estes elementos estejam ligados sob a forma de carbetos, nitretos, ou carbonitretos.
[0040] Ignorando o efeito do nitrogênio e usando titânio como exemplo, ligar todo o carbono sob a forma de carbetos MC exigiria uma paridade atômica. Uma vez que o peso atômico do titânio é cerca de quatro vezes maior que a de carbono (47,9 versus 12,0), isso seria refletido nos percentuais em peso dos dois elementos. Assim, versões estabilizadas destas ligas para utilização resistente à corrosão aquosa podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,20% em peso de titânio. Aquelas para utilização em temperatura elevada podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,15% em peso de titânio, para permitir um nível controlado de precipitação secundária nas fronteiras do grão. Com o nitrogênio em um nível de impureza de 0,035% em peso, por exemplo, adicionais 0,12% em peso de titânio seria necessário para ligar esse elemento (uma vez que o peso atômico do nitrogênio é 14,0). Assim, com um teor de carbono de 0,05% em peso, 0,32% em peso de titânio pode ser necessário para a utilização resistente à corrosão aquosa, e 0,27% em peso de titânio pode ser necessário para a utilização em temperaturas elevadas. Por conseguinte, com um teor de carbono de 0,11% em peso e um nível de impureza de nitrogênio de
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0,035% em peso, 0,56% em peso de titânio pode ser necessário para a utilização resistente à corrosão aquosa.
[0041] Os pesos atômicos de nióbio, háfnio e tântalo são 92,9,
178,5, e 181,0, respectivamente. Assim, os teores de nióbio necessários para colher os mesmos benefícios são aproximadamente o dobro do de titânio. Os teores de háfnio ou tântalo necessários para colher os mesmos benefícios são aproximadamente quatro vezes os de titânio.
[0042] Por conseguinte, versões estabilizadas dessas ligas com nióbio, para uma utilização resistente à corrosão aquosa podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,40% em peso de nióbio (se a liga não contém nenhum nitrogênio), e 0,64% em peso de nióbio, se o nível de impureza de nitrogênio for de 0,035% em peso. Com um teor de carbono de 0,11% em peso e um nível de impureza de nitrogênio de 0,035 em peso, 1,12% em peso de nióbio podem ser necessários para uma utilização resistente à corrosão aquosa. Ligas para utilização em temperatura elevada, na ausência de impurezas de nitrogênio, podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,30% em peso de nióbio.
[0043] Da mesma forma, versões estabilizadas dessas ligas com háfnio para utilização resistente à corrosão aquosa podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,80% em peso de háfnio (se a liga não contém nenhum nitrogênio), e 1,28% em peso de háfnio, se o nível de impureza de nitrogênio for 0,035% em peso. Com um teor de carbono de 0,11% em peso e um nível de impureza de nitrogênio de 0,035% em peso, 2,24% em peso de háfnio podem ser necessários para uma utilização resistente à corrosão aquosa. Ligas para utilização em temperatura elevada, na ausência de impurezas de nitrogênio, podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,60% em peso de háfnio.
[0044] Da mesma forma, versões estabilizadas dessas ligas com tântalo para utilização resistente à corrosão aquosa podem conter
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0,05% em peso de carbono e 0,80% em peso de tântalo (se a liga não contém nenhum nitrogênio), e 1,28% em peso de tântalo, se o nível de impureza de nitrogênio for 0,035% em peso. Com um teor de carbono de 0,11% em peso e um nível de impureza de nitrogênio de 0,035% em peso, 2,24% em peso de tântalo podem ser necessários para uma utilização resistente à corrosão aquosa. Ligas para utilização em temperatura elevada, na ausência de impurezas de nitrogênio, podem conter 0,05% em peso de carbono e 0,60% em peso de tântalo.
[0045] A técnica anterior acerca de outras ligas de níquel com alto teor de cromo (Patente U.S. No 6.740.291, para Crook) indica que os níveis de impureza de cobalto e tungstênio em ligas desta espécie podem ser tolerados a níveis de até 5% em peso e 0,65% em peso, respectivamente. Os níveis de impureza aceitáveis do enxofre (até 0,015% em peso), fósforo (até 0,03% em peso), oxigênio (até 0,05% em peso), e cálcio (até 0,05% em peso) são definidos na Patente U.S. N° 6.740.291. Esses limites de impureza são considerados apropriados para as ligas da presente invenção.
[0046] Embora as amostras testadas estivessem na forma de chapas forjadas, as ligas devem expor propriedades comparáveis em outras formas forjadas, tais como placas, barras, tubos, e arames, e em formas metalúrgicas moldadas e em pó. Também, as ligas da presente invenção não são limitadas a aplicações que impliquem na neutralização de ácidos e álcalis. De fato, eles poderiam ter aplicações muito mais amplas nas indústrias de processo químicas e, considerando o seu alto teor de cromo e a presença de cobre, deve ser útil na resistência ao metal dusting.
[0047] Considerando um desejo de maximizar a resistência à corrosão dessas ligas, otimizando a sua estabilidade microestrutural (e assim a facilidade do processamento em forja), espera-se que a liga ideal poderia compreender 31% em peso de cromo, 5,6% em peso de
Petição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 23/29
16/16 molibdênio, 3,8% em peso de cobre, 1,0% em peso de ferro, 0,5% em peso de manganês, 0,3% em peso de alumínio, 0,4% em peso de silício, e 0,03 a 0,07% em peso de carbono, com o balanceamento feito com níquel, nitrogênio, impureza, e traços de magnésio e de elementos de terras-raras (se usado para o controle de enxofre e oxigênio). De fato, duas ligas, Q e R, com esta composição nominal preferida foram fundidas, forjadas a quente e laminadas em placa com sucesso. Como visto na Tabela 2, ambas as ligas Q e R exibiram excelente resistência à corrosão nos meios corrosivos selecionados. Além disso, com esta composição nominal de objetivo, uma produção da escala aquecimento (13.608 kg.) da liga S foi fundida e laminada com sucesso, confirmando assim que a liga tem uma excelente moldabilidade. Uma faixa de variação correspondente (típico para fusão prática em oficinas) seria de 30 a 33% em peso de cromo, 5,0 a 6,2% em peso de molibdênio, 3.5 a 4,0% em peso de cobre, até 1,5% em peso de ferro, 0,3 a 0,7% em peso de manganês, 0,1 a 0,4% em peso de alumínio, 0,1 a 0,6% em peso de silício, e 0,02 a 0,10% em peso de carbono, com o balanceamento feito entre níquel, nitrogênio, impurezas e traços de magnésio e terras-raras (se usados para o controle de enxofre e oxigênio).
Claims (13)
- reivindicações1. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre resistente ao ácido sulfúrico, apresentando uma taxa de corrosão inferior a 0,5 mm/ano em ácido sulfúrico a 70% a 93°C, e resistente a hidróxido de sódio, apresentando uma taxa de penetração interna inferior a 0,5 mm/ano em hidróxido de sódio a 50% a 121°C, caracterizada pelo fato de que consiste em:27 a 33% em peso de cromo,4,9 a 7,8% em peso de molibdênio,3,5% em peso a 6,0% em peso de cobre, até 3,0% em peso de ferro,0,3 a 1,0% em peso de manganês,0,1 a 0,5% em peso de alumínio,0,1 a 0,8% em peso de silício,0,01 a 0,11% em peso de carbono, até 0,13% em peso de nitrogênio, até 0,05% em peso de magnésio, até 0,05% em peso de elementos de terras-raras, até 0,015% em peso de enxofre, até 5% em peso de cobalto, até 0,65% em peso de tungstênio, até 0,03% em peso de fósforo, até 0,05% em peso de oxigênio, até 0,05% em peso de cálcio, opcionalmente, 0,20% em peso a 0,56% em peso de titânio, opcionalmente, 0,30% em peso a 1,12% em peso de nióbio, opcionalmente, 0,60% em peso a 2,24% em peso de tântalo, opcionalmente, 0,60% em peso a 2,24% em peso de háfnio,Petição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 25/29
- 2/4 com o balanceamento feito entre níquel e impurezas.2. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as impurezas compreendem níveis de pelo menos um dentre cobalto, tungstênio, enxofre, fósforo, oxigênio e cálcio.
- 3. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ligas estão em formas forjadas selecionadas do grupo consistindo em placas, chapas, barras, arames, tubos, canos e forjados.
- 4. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que está na forma de fundição.
- 5. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que está na forma metalúrgica de pó.
- 6. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em:30 a 33% em peso de cromo,5,0 a 6,2% em peso de molibdênio,3,5 a 4,0% em peso de cobre, até 1,5% em peso de ferro,0,3 a 0,7% em peso de manganês,0,1 a 0,4% em peso de alumínio,0,1 a 0,6% em peso de silício,0,02 a 0,10% em peso de carbono,
- 7. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em:31% em peso de cromo,5,6% em peso de molibdênio,3,8% em peso de cobre,Petição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 26/293/41,0% em peso de ferro,0,5% em peso de manganês,0,4% em peso de silício,0,3% em peso de alumínio,0,03 a 0,07% em peso de carbono, com o balanceamento feito entre níquel, nitrogênio, impurezas e quantidades traço de magnésio.
- 8. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em:31% em peso de cromo,5,6% em peso de molibdênio,3,8% em peso de cobre,1,0% em peso de ferro,0,5% em peso de manganês,0,4% em peso de silício,0,3% em peso de alumínio,0,03 a 0,07% em peso de carbono, com o balanceamento feito entre níquel, nitrogênio, impurezas, quantidades traço de magnésio e quantidades traço de elementos de terrasraras.
- 9. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um formador de carbeto MC, selecionado do grupo consistindo em titânio, nióbio, tântalo e háfnio.
- 10. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 0,20 a 0,56% em peso de titânio.
- 11. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 0,30 a 1,12% em peso de nióbio.Petição 870190013174, de 08/02/2019, pág. 27/29ΑΙΑ
- 12. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 0,60 a 2,24% em peso de tântalo.
- 13. Liga de níquel-cromo-molibdênio-cobre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 0,60 a 2,24% em peso de háfnio.
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