BR102013009982A2

BR102013009982A2 - Rubber composition for tire and tire

Info

Publication number: BR102013009982A2
Application number: BRBR102013009982-1A
Authority: BR
Inventors: Tatsuya Miyazaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Ind
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2015-06-16
Also published as: JP5457492B2; CN103374152A; JP2013227385A

Abstract

Composição de borracha para pneu e pneumatico. A presente invenção proporciona uma composição de borracha para um pneu que obtém uma excelente resistência ao ozônio ao mesmo tempo em que previne a descoloração marrom e também proporciona um pneumático formado da composição de borracha. A presente invenção se refere a uma composição de borracha para um pneu, incluindo um componente de borracha; uma cera derivada naturalmente, tendo um teor de éter de 40 a 98% em massa; uma cera derivada de petróleo contendo alcanos normais de c2o - e um antioxidante de fenilenodiamina e! ou um antioxidante de quinona, em que a composição de borracha inclui, por 100 partes em massa do componente de borracha; 0,05 a 2 partes em massa da cera derivada naturalmente; 0,3 a 1,5 partes em massa no total dos alcanos normais de c20 - c32; e 1,4 a 6,0 partes em massa no total do antioxidante de fenilenodiamina e/ ou antioxidante de quinona.Rubber composition for tire and pneumatic. The present invention provides a rubber composition for a tire that achieves excellent ozone resistance while preventing brown discoloration and also provides a formed tire of the rubber composition. The present invention relates to a rubber composition for a tire including a rubber component; a naturally derived wax having an ether content of 40 to 98% by weight; a petroleum-derived wax containing normal carbon alkanes - and a phenylenediamine antioxidant; or a quinone antioxidant, wherein the rubber composition includes per 100 parts by weight of the rubber component; 0.05 to 2 parts by weight of naturally derived wax; 0.3 to 1.5 parts by mass of the total normal alkanes of c20 - c32; and 1.4 to 6.0 parts by weight of the total phenylenediamine antioxidant and / or quinone antioxidant.

Description

Resumo da Patente de Invenção para: "COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA PNEU E PNEUMÁTICO". A presente invenção proporciona uma composição de borracha para um pneu que obtém uma excelente resistência ao ozônio ao mesmo tempo em que previne a descoloração marrom e também proporciona um pneumático formado da composição de borracha. A presente invenção se refere a uma composição de borracha para um pneu, incluindo um componente de borracha; uma cera derivada naturalmente, tendo um teor de éter de 40 a 98% em massa; uma cera derivada de petróleo contendo alcanos normais de C2o - C32; e um antioxidante de fenilenodiamina e/ ou um antioxidante de quinona, em que a composição de borracha inclui, por 100 partes em massa do componente de borracha; 0,05 a 2 partes em massa da cera derivada naturalmente; 0,3 a 1,5 partes em massa no total dos alcanos normais de C2o - C32; e 1,4 a 6,0 partes em massa no total do antioxidante de fenilenodiamina e/ ou antioxidante de quinona.Summary of the Invention Patent for: "TIRE AND TIRE RUBBER COMPOSITION". The present invention provides a rubber composition for a tire that achieves excellent ozone resistance while preventing brown discoloration and also provides a formed tire of the rubber composition. The present invention relates to a rubber composition for a tire including a rubber component; a naturally derived wax having an ether content of 40 to 98% by weight; an petroleum-derived wax containing normal C20 -C32 alkanes; and a phenylenediamine antioxidant and / or a quinone antioxidant, wherein the rubber composition includes per 100 parts by weight of the rubber component; 0.05 to 2 parts by weight of naturally derived wax; 0.3 to 1.5 parts by mass of the total normal alkanes of C20 - C32; and 1.4 to 6.0 parts by weight of the total phenylenediamine antioxidant and / or quinone antioxidant.

Relatório descritivo de patente de invenção para: "COMPOSIÇÃO DE BORRACHA PARA PNEU E PNEUMÁTICO" .Patent specification for: "TIRE AND TIRE RUBBER COMPOSITION".

CAMPO TÉCNICO A presente invenção se refere a uma composição de borracha para um pneu e a um pneumático formado da composição de borracha.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire formed of the rubber composition.

TÉCNICA ANTERIOR A fim de impedir a degradação estática ou dinâmica pelo ozônio, a degradação por oxidação e a degradação pirolitica, por exemplo, algumas composições de borracha para pneus têm sido preparadas por um método que inclui a adição de quantidades predeterminadas de um antioxidante de f enilenodiamina, tal como 6PPD e 3PPD, um antioxidante de quinolina, tal como TMQ e uma cera que consiste, principalmente, de parafina. Especialmente nesses dias, uma vez que paredes laterais mais finas e sub-bandas de rodagem têm se tornado populares para corpos mais leves, um emprego mais efetivos desses efeitos tem sido desejado.BACKGROUND ART In order to prevent static or dynamic ozone degradation, oxidation degradation and pyrolytic degradation, for example, some tire rubber compositions have been prepared by a method that includes the addition of predetermined amounts of a f-antioxidant. enylenediamine such as 6PPD and 3PPD, a quinoline antioxidant such as TMQ and a wax consisting mainly of paraffin. Especially in these days, as thinner sidewalls and tread subbands have become popular for lighter bodies, a more effective use of these effects has been desired.

De um modo geral, porém, o uso de 6PPD ou TMQ, frequentemente, causa uma descoloração marrom, em especial em compostos de borracha de negro de carbono. Portanto, alguns métodos para aperfeiçoamento, tais como uma substituição parcial ou total por 8PPD, que migra mais lentamente do que o 6PPD, ou o uso, em combinação, de 6PPD e 77PD, têm sido propostos. Ainda, tem sido difícil manter, com segurança, a resistência ao ozônio até no estágio de desgaste graves.Generally speaking, however, the use of 6PPD or TMQ often causes brown discolouration, especially in carbon black rubber compounds. Therefore, some methods for improvement, such as a partial or full replacement for 8PPD, which migrates more slowly than 6PPD, or the combined use of 6PPD and 77PD, have been proposed. Still, it has been difficult to safely maintain ozone resistance even at the severe wear stage.

Entretanto, as ceras de petróleo são amplamente usadas como cera. Uma vez que essas ceras sozinhas não contribuem suficientemente para a obtenção da resistência à descoloração e da resistência à rachadura, uma técnica em que a adição de 6PPD ainda tem sido empregada. Contudo, após cerca de seis meses de armazenamento ou uso, o 6PPD que migrou do interior aparece na camada de superfície acima da cera, causando uma descoloração marrom.However, petroleum waxes are widely used as wax. Since these waxes alone do not contribute sufficiently to obtain discoloration resistance and crack resistance, a technique in which the addition of 6PPD has still been employed. However, after about six months of storage or use, the 6PPD that migrated from inside appears on the surface layer above the wax, causing a brown discoloration.

Além disso, a Literatura de Patente 1 divulga uma técnica para aperfeiçoar a resistência ao ozônio pelo uso de uma cera natural purificada em que impurezas, tais como ácidos graxos livres, álcoois livres e resinas foram removidos. Essa técnica, porém, ainda precisa de aperfeiçoamento em termos de aperfeiçoamento da resistência ao ozônio ao mesmo tempo em que impede a descoloração marrom.In addition, Patent Literature 1 discloses a technique for improving ozone resistance by the use of a purified natural wax in which impurities such as free fatty acids, free alcohols and resins have been removed. This technique, however, still needs improvement in terms of improved ozone resistance while preventing brown discoloration.

RELAÇÃO DE CITAÇÕESList of Quotations

LITERATURA DE PATENTEPATENT LITERATURE

Literatura de Patente 1: JP-A 2012-21057 SUMÁRIO DA INVENÇÃOPatent Literature 1: JP-A 2012-21057 SUMMARY OF THE INVENTION

PROBLEMA TÉCNICO A presente invenção tem por objetivo resolver os problemas acima e proporcionar uma composição de borracha para um pneu que obtém excelente resistência ao ozônio ao mesmo tempo em que impede a descoloração marrom e também proporciona um pneumático formado da composição de borracha SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA A presente invenção se refere a uma composição de borracha para um pneu, incluindo um componente de borracha; - uma cera derivada naturalmente, tendo um teor de éster de 40 a 90% em massa; uma cera derivada de petróleo contendo alcanos normais de C20 - C32; e pelo menos um dentre um antioxidante de fenilenodiamina e antioxidante de quinona em que a composição de borracha inclui, por 100 partes em massa do componente de borracha 0,05 a 2 partes em massa da cera derivada naturalmente; 0,3 a 1,5 partes em massa no total dos alcanos normais de C20 - C32; e 1,4 a 6,0 partes em massa no total de pelo menos um dentre o antioxidante de fenilenodiamina e o antioxidante de quinona.TECHNICAL PROBLEM The present invention aims to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that achieves excellent ozone resistance while preventing brown discoloration and also provides a formed tire of the rubber composition. The present invention relates to a rubber composition for a tire including a rubber component; - a naturally derived wax having an ester content of 40 to 90% by weight; an petroleum-derived wax containing normal C20 -C32 alkanes; and at least one of a phenylenediamine antioxidant and quinone antioxidant wherein the rubber composition includes per 100 mass parts of the rubber component 0.05 to 2 mass parts of naturally derived wax; 0.3 to 1.5 parts by mass of the total normal C20 - C32 alkanes; and 1.4 to 6.0 mass parts totaling at least one of the phenylenediamine antioxidant and the quinone antioxidant.

De preferência, a cera derivada naturalmente é extraída de uma gramínea e inclui um componente que tem um ponto de amolecimento de 60 a 90° C. A composição de borracha para um pneu é, de preferência, para uso como uma composição de borracha para uma camada externa de um pneu. A presente invenção também se refere a um pneumático, formado da composição de borracha.Preferably, the naturally derived wax is extracted from a grass and includes a component that has a softening point of 60 to 90 ° C. The rubber composition for a tire is preferably for use as a rubber composition for a outer layer of a tire. The present invention also relates to a tire formed of the rubber composition.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃOADVANTABLE EFFECTS OF THE INVENTION

De acordo com a presente invenção, a composição de borracha para um pneu inclui quantidades predeterminadas de uma cera derivada naturalmente, tendo um teor de éster de 4 0 a 98% em massa, uma cera derivada de petróleo contendo alcanos normais de C20 - C32 e um antioxidante de fenilenodiamina e/ ou antioxidante de quinona. Com o uso da composição de borracha, excelente resistência ao ozônio pode ser obtida enquanto a descoloração marrom é impedida.According to the present invention, the rubber composition for a tire includes predetermined amounts of a naturally derived wax having an ester content of 40 to 98% by weight, a petroleum derived wax containing normal C20 - C32 alkanes and a phenylenediamine antioxidant and / or quinone antioxidant. By using the rubber composition excellent ozone resistance can be obtained while brown discoloration is prevented.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é uma vista ilustrando as distribuições de número de carbonos de ceras derivadas de petróleo.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a view illustrating the carbon number distributions of petroleum derived waxes.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES A composição de borracha para um pneu de acordo com a presente invenção inclui quantidades predeterminadas de uma cera derivada naturalmente, tendo um teor de éster de 40 a 98% em massa, uma cera derivada de petróleo contendo alcanos normais de C20 - C32 e um antioxidante de fenilenodiamina e/ ou antioxidante de quinona. Desse modo, a composição de borracha para um pneu da presente invenção pode manter, com segurança, a resistência ao ozônio até no estágio de desgaste severo, ao mesmo tempo em que impede, suficientemente, a descoloração marrom da superfície, pelo que ambos esses efeitos podem ser obtidos.MODEL DESCRIPTION The rubber composition for a tire according to the present invention includes predetermined amounts of a naturally derived wax having an ester content of 40 to 98% by weight, a petroleum derived wax containing normal C20 - C32 alkanes. and a phenylenediamine antioxidant and / or quinone antioxidant. Thus, the rubber composition for a tire of the present invention can safely maintain ozone resistance even at the severe wear stage, while sufficiently preventing brown discoloration of the surface, so both of these effects can be obtained.

Exemplos de materiais utilizáveis como o componente de borracha na presente invenção incluem borrachas de dieno, tais como borrachas baseadas em isopreno, borracha de butadieno (BR), borracha de estireno - butadieno (SBR), borracha de estireno - isopreno- butadieno (SIBR), borracha de etileno propileno dieno (EPDM), borracha de cloropreno (CR) e borracha de acrilonitrila butadieno (NBR) . Essas borrachas podem ser usadas individualmente ou como uma combinação de duas ou mais das mesmas. Em particular, se a composição de borracha for usada para paredes laterais ou vértices de rebite, borrachas à base de isopreno são utilizadas preferencialmente em termos de boa resistência à tração na ruptura e BR é usada, de preferência, em termos de excelente resistência ao crescimento da trinca.Examples of materials usable as the rubber component in the present invention include diene rubbers such as isoprene based rubbers, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR) , ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). These rubbers can be used individually or as a combination of two or more of them. In particular, if the rubber composition is used for rivet sidewalls or vertices, isoprene-based rubbers are preferably used in terms of good tear strength and BR is preferably used in terms of excellent growth resistance. of the crack.

Exemplos de borrachas à base de isopreno incluem borracha sintética de isopreno (IR), borracha natural (NR) e borracha natura modificada. Exemplos da NR incluem borracha natural desproteinizada (DPNR) e borracha natural altamente purificada (HPNR). Exemplos de borracha natural modificada incluem borracha natural epoxidada (HNR) e borracha natural enxertada. Exemplos específicos de NR incluem aqueles geralmente usados na indústria de pneus, como SIR20, RSS#3 e TSR20. NR e IR são preferidas e NR é mais preferida, entre os exemplos.Examples of isoprene-based rubbers include isoprene (IR) synthetic rubber, natural rubber (NR) and modified natural rubber. Examples of NR include deproteinized natural rubber (DPNR) and highly purified natural rubber (HPNR). Examples of modified natural rubber include epoxidized natural rubber (HNR) and grafted natural rubber. Specific examples of NR include those commonly used in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3 and TSR20. NR and IR are preferred and NR is more preferred among the examples.

Se a composição de borracha da presente invenção for usada para paredes laterais e vértices de rebites, o teor de borracha baseada em isopreno, com base em 100% em massa do componente de borracha é, de preferência, não menos do que 20% em massa e é, mais preferivelmente, não menos do que 30% em massa. Se Se o teor for inferior a 20%, em massa, a resistência mecânica pode ser insuficiente. O teor é, de preferência, não mais do que 90%, em massa, e é, mais preferivelmente não superior a 80% em massa. Se o teor for superior a 90%, em massa, a resistência ao crescimento da trinca e semelhantes podem ser deteriorados. A BR não está particularmente limitada e seus exemplos incluem aqueles geralmente usados na indústria de pneus, incluindo BR com um alto teor de cis, tal como BR1220, produzida por Zeon Corporation, e BR130B e BR150B produzidas por Ube Industries, Ltd.; e BR contendo cristais de 1,2-polibutadieno sindiotáctico (SPB), tais como VCR412 e VCR617, produzidas por Ube Industries, Ltd. Borracha de butadieno modificada com estanho (BR modificada com estanho) obtida através da modificação com um composto de estanho também pode ser utilizada. BR tendo um teor de cis igual ou superior a 95%, em massa, é a preferida. Além disso, uma combinação de BR contendo SPB e BR modificada com estanho é preferida.If the rubber composition of the present invention is used for rivet sidewalls and vertices, the isoprene-based, 100% by weight rubber content of the rubber component is preferably not less than 20% by weight and is more preferably not less than 30% by weight. If If the content is less than 20% by weight, mechanical strength may be insufficient. The content is preferably no more than 90% by weight, and is more preferably no more than 80% by weight. If the content is greater than 90% by weight, the crack resistance and the like may deteriorate. BR is not particularly limited and its examples include those commonly used in the tire industry, including BR with a high cis content, such as BR1220 produced by Zeon Corporation, and BR130B and BR150B produced by Ube Industries, Ltd .; and BR containing syndiotactic 1,2-polybutadiene (SPB) crystals such as VCR412 and VCR617 produced by Ube Industries, Ltd. Tin Modified Butadiene Rubber (Tin Modified BR) obtained by modification with a tin compound also can be used. BR having a cis content of 95% or more by weight is preferred. In addition, a combination of SP-containing BR and tin-modified BR is preferred.

Com relação à BR contendo SPB, os cristais de SPB são, de preferência, ligados quimicamente à BR e, então, dispersos, em lugar de serem simplesmente dispersos em BR, em termos de alcançar boa resistência à abrasão e processabilidade por extrusão. De preferência, a SPB tem um ponto de fusão de 180 a 220° C. A quantidade de SPB na BR contendo SPB é, de preferência, 2,5 a 20% em massa. A quantidade de SPB em uma BR contendo SPB aqui se refere à quantidade de matéria insolúvel de n-hexano em ebulição.With respect to SPB-containing BR, SPB crystals are preferably chemically bonded to BR and then dispersed rather than simply dispersed into BR in terms of achieving good abrasion resistance and extrusion processability. Preferably, the SPB has a melting point of 180 to 220 ° C. The amount of SPB in the SPB-containing BR is preferably 2.5 to 20% by weight. The amount of SPB in a SPB-containing BR here refers to the amount of boiling n-hexane insoluble matter.

De preferência, a BR modificada com estanho pode ser preparada por meio de polimerização de 1, 3-butadieno com um iniciador de litio, seguida pela adição de um composto de estanho e pode mesmo ter uma ligação de estanho - carbono em uma de suas extremidades moleculares.Preferably, the tin-modified BR may be prepared by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator, followed by the addition of a tin compound and may even have a tin-carbon bond at one end. molecular.

Exemplos do iniciador de litio incluem compostos de litios, tais como alquil litios e aril litios. Exemplos do composto de estanho incluem tetracloreto de estanho e tricloreto de butil estanho. O teor de átomo de estanho na BR modificada com estanho é, de preferência 50 a 3000 ppm. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da BR modificada com estanho, de preferência, não é superior a 2. O número de peso molecular médio (Mn) e o peso molecular médio (Mw) foram determinados em relação aos padrões de poliestireno através de cromatografia de permeação em gel (GPC) . O teor de ligação de vinil na BR modificada com estanho é, de preferência, 50 a 50% em massa.Examples of the lithium initiator include lithium compounds such as alkyl lithium and aryl lithium. Examples of the tin compound include tin tetrachloride and tin butyl trichloride. The tin atom content in the tin modified BR is preferably 50 to 3000 ppm. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin modified BR preferably is not greater than 2. The number average molecular weight (Mn) and the average molecular weight (Mw) were determined relative to polystyrene standards. by gel permeation chromatography (GPC). The vinyl binding content of the tin modified BR is preferably 50 to 50% by mass.

Se a composição de borracha da presente invenção for usada para paredes laterais ou vértices de rebite, o teor de BR baseado em 100% em massa do componente de borracha é, de preferência, não inferior a 20% em massa e, mais preferivelmente não menos do que 30% em massa. O teor de BR de menos do que 20% em massa tende a levar à deterioração de resistência ao crescimento da trinca e resistência à reversão. O teor de BR é, de preferência, não superior a 80% em massa e, mais preferivelmente, não superior à 70% em massa. Se o teor de BR exceder a 80% em massa, resistência à tração na ruptura e resistência ao rasgamento podem não ser obtidas. Δ composição de borracha da presente invenção inclui uma cera derivada naturalmente tendo um teor de éster de 40 a 98% em massa. O teor de éster (teor percentual) com base em 100% em massa da cera derivada naturalmente é, de preferência, 50 a 98% em massa e, mais preferivelmente 60 a 98% em massa. 0 teor de éster de mais de 98% em massa tende a levar à flexibilidade reduzida, fazendo com que a pelicula fina se rompa facilmente.If the rubber composition of the present invention is used for sidewalls or rivet vertices, the 100% by weight BR content of the rubber component is preferably not less than 20% by weight and more preferably not less. than 30% by mass. BR content of less than 20% by mass tends to lead to deterioration of crack growth resistance and reversal resistance. The BR content is preferably not more than 80 mass% and more preferably not more than 70 mass%. If the BR content exceeds 80% by mass, tensile strength at break and tear strength may not be obtained. The rubber composition of the present invention includes a naturally derived wax having an ester content of 40 to 98% by weight. The ester content (percentage content) based on 100% by weight of naturally derived wax is preferably 50 to 98% by weight and more preferably 60 to 98% by weight. The ester content of more than 98% by mass tends to lead to reduced flexibility, causing the thin film to break easily.

Os teores de álcoois livres e de ácidos graxos livres, com base em 100% em massa da cera derivada naturalmente, de preferência, cada um deles não excede a 10% em massa e, mais preferivelmente não é superior a 7% em massa. Se o teor for maior do que 10% em massa, a resistência ao ozônio tende a se deteriorar (especialmente em baixas temperaturas).The content of free alcohols and free fatty acids based on 100% by weight of naturally derived wax preferably does not exceed 10% by weight and more preferably not more than 7% by weight. If the content is greater than 10% by mass, ozone resistance tends to deteriorate (especially at low temperatures).

Com relação à distribuição do número de carbonos (distribuição de peso molecular) , isto é, a distribuição de ponto de amolecimento, da cera derivada naturalmente, a cera derivada naturalmente, de preferência, inclui um componente que tem um ponto de amolecimento de 4 0 a 95° C, mais preferivelmente, de 60 a 90° C e ainda mais preferivelmente de 70 a 86° C. Isso contribui para a obtenção de resistência à descoloração e resistência ao ozônio.With respect to the carbon number distribution (molecular weight distribution), that is, the softening point distribution of the naturally derived wax, the naturally derived wax preferably includes a component having a softening point of 40 ° C. at 95 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C and even more preferably from 70 to 86 ° C. This contributes to the achievement of discoloration resistance and ozone resistance.

Aqui, a distribuição do ponto de amolecimento da cera pode ser determinada, por exemplo, através de medição por cromatografia em fase gasosa (GC) ou por meio de medição de fluxo de calor (mW/g) de -30 a 100° C, em uma taxa de aumento de temperatura de 5°C/min, usando um calorimetro diferencial de varredura (DSC) . No caso de uso de um DSC, a inclusão ou não de um componente tendo um ponto de amolecimento predeterminado pode ser determinada verificando se um fluxo de calor versus curva de temperatura na temperatura predeterminada está ou não abaixo da linha de base para a direção endotérmica.Here, the distribution of the wax softening point can be determined, for example, by gas chromatography (GC) measurement or by heat flow measurement (mW / g) from -30 to 100 ° C, at a temperature increase rate of 5 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC). In the case of using a DSC, the inclusion or not of a component having a predetermined softening point can be determined by checking whether or not a heat flux versus temperature curve at the predetermined temperature is below the baseline for the endothermic direction.

Exemplos da cera derivada naturalmente (cera natural) incluem aqueles dos ácidos graxos livres, dos álcoois livres, das resinas e semelhantes tenham sido removidos. Seus exemplos preferidos incluem ceras derivadas purificadas naturalmente (ceras naturais purificadas ), tais como ceras de gramineas extraidas de gramineas (por exemplo, cera de arroz purificada) , cera de candelila purificada, cera de abelhas purificada e cera de cana de açúcar purificada. As ceras derivadas naturalmente purificadas contêm quantidades reduzidas de componentes polares, tais como ácidos graxos livres, álcoois livres e resinas e têm um teor de hidrocarbonetos relativamente aumentado. Como um resultado, a descoloração marrom de superfícies de borracha pode ser evitada.Examples of naturally derived wax (natural wax) include those of free fatty acids, free alcohols, resins and the like having been removed. Preferred examples thereof include naturally purified derivative waxes (purified natural waxes), such as gramineas extracted from gramineas waxes (e.g., purified rice wax), purified candelilla wax, purified beeswax and purified sugar cane wax. Naturally purified derived waxes contain small amounts of polar components such as free fatty acids, free alcohols and resins and have a relatively increased hydrocarbon content. As a result, brown discoloration of rubber surfaces can be prevented.

Exemplos de ceras derivadas naturalmente purificadas utilizáveis incluem ceras derivadas naturalmente das quais pelo menos uma selecionada do grupo que consiste de ácidos graxos livres, álcoois livres e resinas tendo sido removidas. As ceras derivadas naturalmente não estão particularmente limitadas e podem ser quaisquer outras ceras que não ceras derivadas de petróleo. Seus exemplos incluem ceras de plantas, tais como ceras extraídas de gramíneas (por exemplo, cera de arroz), cera de candelila, cera de carnaúba, cera japonesa e cera de jojoba; ceras animais, tais cera de abelhas, lanolina e espermacete; ceras minerais, tais como, como ozocerita, ceresina e petrolato; óleos hidrogenados, derivados de gorduras naturais e óleos, tais como óleo de rícino hidrogenado, óleo de soja hidrogenado, óleo de semente de colza hidrogenado e sebo de carne bovina hidrogenado e seus produtos purificados. Além disso, ceras derivadas naturalmente, obtidas de animais ou plantas geneticamente modificadas, também podem ser usadas. Aqui, desde que ácidos graxos livres, álcoois livres e resinas possam ser removidos, o método para remoção não está particularmente limitado e pode ser um método conhecido.Examples of usable naturally purified derived waxes include naturally derived waxes of which at least one is selected from the group consisting of free fatty acids, free alcohols and resins having been removed. Naturally derived waxes are not particularly limited and can be any waxes other than petroleum derived waxes. Examples include plant waxes such as grassy waxes (e.g. rice wax), candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax and jojoba wax; animal waxes, such as beeswax, lanolin and spermaceti; mineral waxes such as such as ozocerite, ceresine and petrolatum; hydrogenated oils, natural fat derivatives and oils such as hydrogenated castor oil, hydrogenated soybean oil, hydrogenated rapeseed oil and hydrogenated beef tallow and their purified products. In addition, naturally derived waxes obtained from genetically modified animals or plants may also be used. Here, as long as free fatty acids, free alcohols and resins can be removed, the method for removal is not particularly limited and may be a known method.

Entre as ceras derivadas naturalmente, ceras de plantas purificadas são preferidas, ceras purificadas extraídas de gramíneas são mais preferidas e cera de arroz purificada é particularmente preferida. Quando cera de arroz purificada é usada em combinação com uma cera derivadas de petróleo, contendo alcanos normais, com uma ampla distribuição do número de carbonos, a ocorrência de trincas pode ser impedida em uma ampla faixa de temperaturas de temperaturas altas à baixas, de modo que excelente resistência ao ozônio pode ser obtida e, ao mesmo tempo, a descoloração marrom e o branqueamento podem ser impedidos substancialmente. Isso pode ser por causa das seguintes razões: a cera de arroz purificada e a cera derivada de petróleo, que têm pontos de fusão perto um do outro, aparecem simultaneamente para formar uma película cristalina sobre a superfície de um pneu em um estágio anterior e um antioxidante e uma resina espessante são, então, dissolvidos na película para formar uma película composta. Essa película composta bloqueia a maior parte do oxigênio e do ozônio externos. Além disso, mesmo se o oxigênio for dissolvido na mesma, o antioxidante dissolvido na pelicula impede os efeitos prejudiciais do oxigênio. Além disso, a película pode ser rompida devido à estimulação dinâmica causada quando o pneu é usado; contudo, uma vez que a cera de arroz purificada contém ésteres de ácidos graxos com uma estreita distribuição e, assim, tem alta cristalinidade, uma película é facilmente reproduzida, levando à prevenção de ocorrência de trincas e descoloração por um longo tempo. A quantidade de cera derivada naturalmente por 100 partes em massa do componente de borracha não é menor do que 0,05 partes em massa, de preferência, não menos do que 0,10 partes em massa e, mais preferivelmente, não menos do que 0,12 partes em massa. Se a quantidade for menos do que 0,05 partes em massa, efeitos específicos, tais como acentuação da resistência ao ozônio, podem não ser exercidos. Também, a quantidade não é maior do que 2 partes em massa, de preferência, não mais do 1,8 partes em massa e, mais preferivelmente, não mais do que 1,5 partes em massa. Se a quantidade exceder 2 partes em massa, a quantidade de opalescência pode ser grande demais, assim, suprimindo, excessivamente, a opalescência da cera de petróleo.Among naturally derived waxes, purified plant waxes are preferred, purified grasses extracted waxes are more preferred and purified rice wax is particularly preferred. When purified rice wax is used in combination with a petroleum-derived wax containing normal alkanes with a wide carbon number distribution, cracking can be prevented over a wide range of temperatures from high to low temperatures, so excellent ozone resistance can be obtained and at the same time brown discoloration and bleaching can be substantially prevented. This may be because of the following reasons: Purified rice wax and petroleum derived wax, which have melting points close together, appear simultaneously to form a crystalline film on the surface of a tire at an earlier stage and a The antioxidant and a thickening resin are then dissolved in the film to form a composite film. This composite film blocks most external oxygen and ozone. Also, even if oxygen is dissolved in it, the antioxidant dissolved in the film prevents the detrimental effects of oxygen. In addition, the film may be broken due to the dynamic stimulation caused when the tire is worn; however, since purified rice wax contains narrowly distributed fatty acid esters and thus has high crystallinity, a film is easily reproduced, leading to the prevention of cracking and discoloration for a long time. The amount of naturally derived wax per 100 parts by mass of the rubber component is not less than 0.05 parts by weight, preferably not less than 0.10 parts by weight and more preferably not less than 0 , 12 parts by mass. If the amount is less than 0.05 parts by mass, specific effects such as enhanced ozone resistance may not be exerted. Also, the amount is not greater than 2 parts by weight, preferably not more than 1.8 parts by weight and more preferably not more than 1.5 parts by weight. If the amount exceeds 2 parts by mass, the amount of opalescence may be too large, thereby suppressing excessively the wax of opalescence.

Portanto, a resistência abrangente ao ozônio pode não ser exercida. A cera derivada de petróleo inclui alcanos normais de C20 - C32. Na composição de borracha da presente invenção. A quantidade total dos alcanos normais de C20 - C32 contidos na cera derivada de petróleo é 0,3 a 1,5 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha. Se a quantidade total for menor do que 0,3 partes em massa, a referida pode não ser obtida suficientemente em uma faixa de temperatura de não mais do que 20° C. Se a quantidade total exceder 1,5 partes em massa, a resistência à descoloração pode ser deteriorada. O limite inferior da quantidade total, de preferência, não é menos do que 0,5 partes em massa. O limite superior, de preferência, é não mais do que 1,3 partes em assa e, mais preferivelmente, não mais do que 1,2 partes em massa. A cera derivada de petróleo, de preferência, inclui alcanos normais de C33 - C44. Na composição de borracha da presente invenção, a quantidade total de alcanos normais de C33-C44 contidos na cera derivada de petróleo é, de preferência, 0,3 a 1,5 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha. Se a quantidade total for menor do que 0,3 partes em massa, a resistência ao ozônio pode não ser obtida, suficientemente, em uma faixa de temperatura em torno de 40 a 50° C. Se a quantidade total exceder 1,5 partes em massa, os alcanos normais de C33 - C44 tendem à opalescência um pouco, em uma faixa de temperatura em torno de 4 0 a 50° C e, assim, o branqueamento tende a ocorrer. Mais preferivelmente, o limite inferior da quantidade total não é menor do que 0,4 partes em massa e o seu limite superior não é mais do que 1,3 partes em massa. A cera derivada de petróleo, de preferência, inclui alcanos normais de C45 - C47. Na composição de borracha da presente invenção, a quantidade total de alcanos normais de C5-C47 contidos na cera derivada de petróleo, de preferência, é 0,01 a 0,10 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha. Se a quantidade total for menor do que 0,01 partes em massa, a resistência à trinca tende a ser ligeiramente deteriorada em uma faixa de temperatura em torno de 60° C. Se a quantidade total exceder 0,10 partes em massa, a resistência à descoloração (branqueamento) tende a ser deteriorada em uma faixa de temperatura de em torno de 60 C. Mais preferivelmente, o limite inferior da quantidade total não é menor do que 0,02 partes em massa e o seu limite superior não é maior do que 0,09 partes em massa. A cera derivada de petróleo, de preferência, inclui alcanos normais de C48 ou alcanos normais superiores. Na composição de borracha da presente invenção, a quantidade total doa alcanos normais de C48 ou mais, contidos na cera derivada de petróleo, de preferência não é superior a 0,1 parte em massa e, mais preferivelmente, não mais do que 0,08 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha. Esta configuração permite boa resistência à descoloração (branqueamento) em uma faixa de temperatura de 60° C ou mais. A cera derivada de petróleo contendo uma quantidade predeterminada de alcanos normais de C20 - C32 não está particularmente limitada e pode ser, por exemplo, uma cera derivada de petróleo contendo uma quantidade predeterminada de alcanos normais de C20 - C55. Em particular, em termos de obtenção de excelente resistência ao ozônio, as ceras contendo não menos do que 70% em massa de alcanos normais são usadas, de preferência, e aquelas contendo não menos do que 80% em massa de alcanos normais são usadas, mais preferivelmente . O teor total de alcanos normais de C20 - C32, com base em 100% em massa da cera derivada de petróleo é, de preferência, não menos do que 30% em massa, mais preferivelmente não menos do que 35% em massa e ainda mais preferivelmente não menos do que 40% em massa. Se o teor total for menor do que 30% em massa, a resistência ao ozônio em uma ampla faixa de temperatura pode não ser obtida, suficientemente. O teor total, de preferência, não é mais do que 90% em massa e, mais preferivelmente, não mais do que 88% em massa. Se o teor total excede 90% em massa, é provável que a descoloração ocorra. A cera derivada de petróleo na presente invenção pode ser qualquer cera derivada de petróleo que contenha uma quantidade predeterminada de alcanos normais de C20 - C32. Por exemplo, ceras comercialmente disponíveis podem ser usadas, cada uma delas sozinha ou duas ou mais espécies podem ser usadas em mistura. A quantidade da cera derivada de petróleo por 100 partes em massa do componente de borracha, de preferência, não é menos do que 0,8 partes em massa e, mais preferivelmente, não menos do que 1,0 parte em massa. Se a quantidade for menor do que 0,8 partes em massa, efeitos específicos, tais como acentuação da resistência ao ozônio, podem não ser exercidos. A quantidade, de preferência, não é mais do que 4 partes em massa e, mais preferivelmente não mais do que 3 partes em massa. Se a quantidade exceder 4 partes em massa, a quantidade de opalescência pode ser grande demais, possivelmente, causando branqueamento do pneu. A relação de combinação da cera derivada naturalmente para a cera derivada de petróleo ( [massa de cera derivada naturalmente] / [massa de cera derivada de petróleo] ) na presente invenção é, de preferência, 2/98 para 70/30, mais preferivelmente, 5/95 para 50/50 e ainda mais preferivelmente 10/ 90 para 40/60. Essa configuração contribui para a obtenção de ambas, resistência ao ozônio e resistência à descoloração.Therefore, comprehensive ozone resistance may not be exerted. Petroleum wax includes normal C20 - C32 alkanes. In the rubber composition of the present invention. The total amount of the normal C20 - C32 alkanes contained in petroleum derived wax is 0.3 to 1.5 mass parts per 100 mass parts of the rubber component. If the total quantity is less than 0.3 parts by mass, this may not be sufficiently obtained in a temperature range of not more than 20 ° C. If the total quantity exceeds 1.5 parts by mass, the resistance discoloration may be deteriorated. The lower limit of the total amount preferably is not less than 0.5 parts by mass. The upper limit is preferably no more than 1.3 parts by weight and more preferably no more than 1.2 parts by weight. The petroleum-derived wax preferably includes normal C33 - C44 alkanes. In the rubber composition of the present invention, the total amount of normal C33 -C44 alkanes contained in the petroleum derived wax is preferably 0.3 to 1.5 mass parts per 100 mass parts of the rubber component. If the total quantity is less than 0.3 parts by mass, ozone resistance may not be sufficiently achieved within a temperature range of about 40 to 50 ° C. If the total quantity exceeds 1.5 parts by mass, normal C33 - C44 alkanes tend to opalescence somewhat, in a temperature range of about 40 to 50 ° C, so bleaching tends to occur. More preferably, the lower limit of the total amount is not less than 0.4 parts by mass and its upper limit is not more than 1.3 parts by mass. The petroleum-derived wax preferably includes normal C45 -C47 alkanes. In the rubber composition of the present invention, the total amount of normal C5 -C47 alkanes contained in petroleum derived wax is preferably 0.01 to 0.10 mass parts per 100 mass parts of the rubber component. If the total quantity is less than 0.01 parts by mass, the crack strength tends to be slightly deteriorated over a temperature range of around 60 ° C. If the total quantity exceeds 0.10 parts by mass, the crack strength Bleaching (bleaching) tends to deteriorate over a temperature range of around 60 ° C. More preferably, the lower limit of the total amount is not less than 0.02 parts by mass and its upper limit is not greater than than 0.09 parts by mass. The petroleum-derived wax preferably includes normal C48 alkanes or higher normal alkanes. In the rubber composition of the present invention, the total amount of normal C48 alkanes or more contained in the petroleum-derived wax preferably is not more than 0.1 part by weight and more preferably not more than 0.08 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. This setting allows good resistance to discoloration (bleaching) over a temperature range of 60 ° C or higher. Petroleum derived wax containing a predetermined amount of normal C20 - C32 alkanes is not particularly limited and may be, for example, an petroleum derived wax containing a predetermined amount of normal C20 - C55 alkanes. In particular, in terms of obtaining excellent ozone resistance, waxes containing no less than 70 wt% normal alkanes are preferably used, and those containing no less than 80 wt% normal alkanes are used, more preferably. The total normal alkane content of C20 - C32 based on 100% by weight of petroleum wax is preferably not less than 30% by weight, more preferably not less than 35% by weight and even more. preferably not less than 40% by mass. If the total content is less than 30% by mass, ozone resistance over a wide temperature range may not be sufficiently achieved. The total content preferably is not more than 90 mass% and more preferably not more than 88 mass%. If the total content exceeds 90% by mass, discoloration is likely to occur. The petroleum wax in the present invention can be any petroleum wax containing a predetermined amount of normal C20 -C32 alkanes. For example, commercially available waxes may be used, either alone or two or more species may be used in admixture. The amount of petroleum-derived wax per 100 parts by mass of the rubber component is preferably not less than 0.8 parts by weight and more preferably not less than 1.0 parts by mass. If the amount is less than 0.8 parts by mass, specific effects such as enhanced ozone resistance may not be exerted. The amount preferably is not more than 4 parts by mass and more preferably not more than 3 parts by mass. If the amount exceeds 4 parts by mass, the amount of opalescence may be too large, possibly causing the tire to whiten. The combination ratio of naturally derived wax to petroleum derived wax ([naturally derived wax mass] / [petroleum derived wax mass]) in the present invention is preferably 2/98 to 70/30, more preferably 5/95 to 50/50 and even more preferably 10/90 to 40/60. This configuration contributes to both ozone resistance and discoloration resistance.

Na presente invenção, um antioxidante de fenilenodiamina e/ ou um antioxidante de quinona é usado. Combinando o(s) antioxidante(s) especifico(s) com a cera derivada naturalmente e a cera derivada de petróleo torna possível obter excelente resistência ao ozônio em uma ampla faixa de temperaturas ao mesmo tempo em que suprime, suficientemente, a descoloração.In the present invention, a phenylenediamine antioxidant and / or a quinone antioxidant is used. Combining the specific antioxidant (s) with naturally derived wax and petroleum derived wax makes it possible to obtain excellent ozone resistance over a wide temperature range while sufficiently suppressing discoloration.

Exemplos do antioxidante de fenilenodiamina incluem: N- (1,3-dimetilbutil) -Ν'-fenil-p- fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N, Ν' -difenil-p- fenilenodiamina, N,N' -di-2-naftil-p- fenilenodiamina, N-ciclo-hexil -N'-fenil-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-bis (1-metil-heptil)-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-bis (1, 4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-bis (l-etil-3-metilpentil)-p- fenilenodiamina, N-4-metil-2- pentil-N'-fenil-p- fenilenodiamina, N,N'- diaril-p-fenilenodiamina, impedidos.Examples of the phenylenediamine antioxidant include: N- (1,3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine, Ν, Ν'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, Ν, Δ'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, Δ'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N'-phenyl -p- phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine, hindered.

Diaril-p- fenilenodiamina, fenil- hexil-p- fenilenodiamina, e feniloctil-p-fenilenodiamina.Diaryl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, and phenyloctyl-p-phenylenediamine.

Entre os exemplos, N- (1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina é preferida.Among the examples, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine is preferred.

Exemplos do antioxidante de quinona incluem antioxidantes de benzoquinona, hydroquinona, catecol, quinonadiimina, quinometano e quinodimetano. Antioxidantes de quinonadiimina são preferidos entre os exemplos.Examples of the quinone antioxidant include benzoquinone, hydroquinone, catechol, quinonadiimine, quinomethane and quinodimetan antioxidants. Quinonadiimine antioxidants are preferred among the examples.

Exemplos de antioxidantes de quinonadiimina incluem: N-isopropil-N ' -f enil-p-quinonadiimina, N- (1,3-dimet ilbut il) -N'-fenil-quinonediimine, N,N'-difenil- p-quinonadiimina, N-ciclo- hexil-N'-fenil- p-quinonadiimina, N-n-hexil-N'-f enil-p-quinonadiimina e N,N' -dioctil-p-quinonadiimina. Entre os exemplos, N-(1,3-dimetilbutil)-N'- fenil- quinonadiimina (6QDI) é preferido. A quantidade total do antioxidante de fenilenodiamina e o antioxidante de quinona por 100 partes em massa do componente de borracha não é menor do que 1,4 partes em massa, de preferência, não menor do que 1,6 partes em massa e, mais preferivelmente, não menor do que 1,8 partes em massa. Se a quantidade total for menor do que 1,4 partes em massa, resistência ao ozônio suficiente pode não ser alcançada. A quantidade total não é mais do que 6,0 partes em massa, de preferência, não mais do que 5,0 partes em massa e, mais preferivelmente não mais do que 4,5 partes em massa. Se a quantidade total exceder 6,0 partes em massa, a descoloração (descoloração marrom) pode ocorrer. A composição de borracha da presente invenção, de preferência, inclui negro de carbono. A inclusão de negro de carbono proporciona um efeito de reforço e um efeito de prevenção dos raios ultravioleta e, assim, os efeitos da presente invenção podem ser obtidos favoravelmente. A quantidade de negro de carbono pode se ajustada, apropriadamente, do ponto de vista dos efeitos da presente invenção ou semelhante. Por exemplo, no caso de aplicação da composição de borracha às paredes laterais e vértices de rebite, a quantidade de negro de carbono por 100 partes em massa do componente de borracha é, de preferência, 20 a 70 partes em massa. Se a quantidade estiver naquela faixa, a resistência à abrasão e um efeito de reforço pode ser proporcionado e, assim, os efeitos da presente invenção podem ser obtidos favoravelmente. A composição de borracha da presente invenção pode incluir silica. A silica não está particularmente limitada e seus exemplos incluem silica seca (silica anidra) e silica úmida (silica hidratada). A silica úmida (silica hidratada) é preferida porque tem mais grupos silanol. A quantidade de silica pode ser ajustada apropriadamente do ponto de vista dos efeitos da presente invenção ou semelhantes. Por exemplo, no caso de aplicação da composição de borracha às paredes laterais e às vértices de rebite, a quantidade de silica por 100 partes em massa do componente de borracha é, de preferência, 0,1 a 30 partes em massa. Se silica for usada, é preferível que um agente de acoplamento de silano esteja contido, igualmente. A composição de borracha da presente invenção, de preferência inclui um agente de amolecimento. Exemplos do agente de amolecimento incluem óleos de processo (óleo de processo parafinico, óleo de processo aromático, óleo de processo naftênico, etc.); e resinas, tais como resina de petróleo C5, resina de petróleo C9, resina de cumarona -indeno, resina de indeno, resina não reativa de alquilfenol, polímeros vinilicos aromáticos, que se podem obter através de polimerização de um metilestireno e/ ou estireno. O agente de amolecimento pode ser selecionado, apropriadamente, em consideração à taxa de migração da cera e do antioxidante. A quantidade de óleo de processo, de preferência, não é mais do que 14 partes em massa e a quantidade de resina é, de preferência, 1 a 10 partes em massa, cada uma por 100 partes em massa do componente de borracha. A quantidade total de agente de amolecimento por 100 partes em massa do componente de borracha é, de preferência, não menos do que 2 partes em massa e, mais preferivelmente, não menos do que 5 partes em massa. Se a quantidade total exceder 20 partes em massa, a migração do antioxidante e da cerca na composição de borracha tende a ser excessivamente acelerada, assim, aumentando a possibilidade de descoloração.Examples of quinonadiimine antioxidants include: N-isopropyl-N'-phenyl-p-quinonadiimine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-quinonediimine, N, N'-diphenyl-p-quinonadiimine , N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-quinonadiimine, Nn-hexyl-N'-phenyl-p-quinonadiimine and N, N'-dioctyl-p-quinonadiimine. Among the examples, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenylquinonadiimine (6QDI) is preferred. The total amount of the phenylenediamine antioxidant and the quinone antioxidant per 100 mass parts of the rubber component is not less than 1.4 mass parts, preferably not less than 1.6 mass parts and more preferably. , not less than 1.8 parts by mass. If the total amount is less than 1.4 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be achieved. The total amount is not more than 6.0 parts by weight, preferably not more than 5.0 parts by weight and more preferably not more than 4.5 parts by mass. If the total amount exceeds 6.0 parts by mass, discoloration (brown discoloration) may occur. The rubber composition of the present invention preferably includes carbon black. The inclusion of carbon black provides a reinforcing effect and an ultraviolet prevention effect and thus the effects of the present invention can be obtained favorably. The amount of carbon black may be adjusted accordingly from the effects of the present invention or the like. For example, when applying the rubber composition to the sidewalls and rivet vertices, the amount of carbon black per 100 mass parts of the rubber component is preferably 20 to 70 mass parts. If the amount is within that range, abrasion resistance and a reinforcing effect may be provided and thus the effects of the present invention may be favorably obtained. The rubber composition of the present invention may include silica. Silica is not particularly limited and examples thereof include dry silica (anhydrous silica) and wet silica (hydrated silica). Wet silica (hydrated silica) is preferred because it has more silanol groups. The amount of silica may be adjusted accordingly from the effects of the present invention or the like. For example, when applying the rubber composition to the sidewalls and rivet vertices, the amount of silica per 100 mass parts of the rubber component is preferably 0.1 to 30 mass parts. If silica is used, it is preferable that a silane coupling agent is also contained. The rubber composition of the present invention preferably includes a softening agent. Examples of the softening agent include process oils (paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc.); and resins, such as C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, coumarone-indene resin, indene resin, non-reactive alkylphenol resin, aromatic vinyl polymers, which can be obtained by polymerization of methylstyrene and / or styrene. The softening agent may be suitably selected in consideration of the wax and antioxidant migration rate. The amount of process oil preferably is not more than 14 parts by weight and the amount of resin is preferably 1 to 10 parts by weight, each per 100 parts by weight of the rubber component. The total amount of softening agent per 100 mass parts of the rubber component is preferably not less than 2 mass parts and more preferably not less than 5 mass parts. If the total amount exceeds 20 parts by mass, the migration of the antioxidant and fence in the rubber composition tends to be excessively accelerated thereby increasing the possibility of discoloration.

Além dos ingredientes acima, a composição de borracha da presente invenção pode incluir, apropriadamente, ingredientes compostos comumente usados na produção de composições de borracha, como ácido esteárico, óxido de zinco, agentes de vulcanização e aceleradores de vulcanização. A composição de borracha da presente invenção pode ser preparada por métodos conhecidos. Especificamente, por exemplo, a composição de borracha pode ser preparada por um método em que os ingredientes descritos acima são misturados por um misturador de borracha, tal como um misturador aberto e um misturador Banbury e, então, vulcanizado. A composição de borracha da presente invenção pode ser usada para qualquer componente do pneu e pode ser usada, adequadamente, como uma composição de borracha para uma camada externa de um pneu, tal como bandas de rodagem, paredes laterais e vértices de rebite. 0 pneumático da presente invenção pode ser preparado da composição de borracha de acordo com métodos usuais. Especificamente, a composição de borracha não vulcanizada é extrudada e processada na forma de um componente de pneu, tal como uma parede lateral ou vértice de rebite, e, então, é disposta por um método comum usando uma máquina de construção de um pneu e montada com outros componentes do pneu para formar um pneu não vulcanizado. Esse pneu não vulcanizado é, então, aquecido e comprimido em um vulcanizador. Dessa maneira, um pneu é preparado.In addition to the above ingredients, the rubber composition of the present invention may suitably include compound ingredients commonly used in the production of rubber compositions such as stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents and vulcanizing accelerators. The rubber composition of the present invention may be prepared by known methods. Specifically, for example, the rubber composition may be prepared by a method wherein the ingredients described above are mixed by a rubber mixer, such as an open mixer and a Banbury mixer and then vulcanized. The rubber composition of the present invention may be used for any tire component and may suitably be used as a rubber composition for an outer layer of a tire, such as treads, sidewalls and rivet vertices. The tire of the present invention may be prepared from the rubber composition according to usual methods. Specifically, the non-vulcanized rubber composition is extruded and processed in the form of a tire component, such as a sidewall or rivet vertex, and then arranged by a common method using a tire construction machine and assembled. with other tire components to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is then heated and compressed into a vulcanizer. That way a tire is prepared.

EXEMPLOS A presente invenção será descrita mais especificamente com base em exemplos, mas a presente invenção não está limita a esses exemplos.EXAMPLES The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to such examples.

Os agentes químicos usados nos exemplos e exemplos comparativos estão relacionados abaixo. BR 1: BR1250H (BR modificada com estanho) produzida por ΖΕΟΝ Corporation BR 2: VCR617 (BR contendo SBP) produzida por übe Industries, Ltd. NR: TSR20 IR: IR2200 Negro de carbono (N550) : SHOBLACK N550 (N2SA: 42 m2/g, absorção de óleo de DBP: 115 ml/100 g) produzido por Cabot Japan K.K.The chemical agents used in the examples and comparative examples are listed below. BR 1: BR1250H (tin modified BR) produced by ΖΕΟΝ Corporation BR 2: VCR617 (SBP containing BR) produced by übe Industries, Ltd. NR: TSR20 IR: IR2200 Carbon Black (N550): SHOBLACK N550 (N2SA: 42 m2) / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) produced by Cabot Japan KK

Silica: ULTRASIL VN3 (N2SA: 175 m2/g) produzida por Evonik Industries Resina de petróleo C5: Marukarez T-100AS (ponto de amolecimento: 102°C) produzida por Maruzen Petrochemical Co., Ltd.Silica: ULTRASIL VN3 (N2SA: 175 m2 / g) produced by Evonik Industries C5 Petroleum Resin: Marukarez T-100AS (softening point: 102 ° C) produced by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.

Mistura de resinas: Struktol 40 MS ( mistura de resina de hidrocarboneto aromático e resina de hidrocarboneto alifático) produzida por Schill und Seilacher Resina de CIO: NOVARES CIO (resina liquida de cumarona-indeno, ponto de amolecimento: 5 a 15°C) produzida por Rutgers Chemicals.Resin mix: Struktol 40 MS (mixture of aromatic hydrocarbon resin and aliphatic hydrocarbon resin) produced by Schill und Seilacher CIO resin: NOVARES CIO (coumarone-indene liquid resin, softening point: 5 to 15 ° C) produced by Rutgers Chemicals.

Resina de SP1068: SP1068 (resina de alquilfenol), produzida por Nippon Shokubai Co., Ltd. Óleo de processo: Vivatec 500 (TDAE) produzido por H & R. Ácido esteárico: ácido esteárico "TSUBAKI" produzido por NOF Corporation Óxido de zinco: "Ginrei R" produzido por Toho Zinc Co ., Ltd. 10%, Enxofre insolúvel Contendo Óleo: enxofre Seimi (teor de matéria insolúvel de dissulfeto de carbono: 60%, teor de óleo: 10%) produzido pela Nippon Kanryu Industry Co., Ltd.SP1068 Resin: SP1068 (alkylphenol resin) produced by Nippon Shokubai Co., Ltd. Process Oil: Vivatec 500 (TDAE) produced by H&R. Stearic Acid: "TSUBAKI" Stearic Acid by NOF Corporation Zinc Oxide : "Ginrei R" produced by Toho Zinc Co., Ltd. 10%, Insoluble Sulfur Containing Oil: Seimi sulfur (carbon disulfide insoluble matter content: 60%, oil content: 10%) produced by Nippon Kanryu Industry Co ., Ltd.

Acelerador de vulcanização TBBS: Nocceler NS 5 (N-terc-butil-2-benzo tiazolilsulfenamida) produzido por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.TBBS Vulcanization Accelerator: Nocceler NS 5 (N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) produced by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Cera derivada de petróleo 1: produto do ensaio (teor de alcano normal: 85% em massa, em média) Cera derivada de petróleo 2: cera de parafina-125 (PW-125) (teor de alcano normal: 88% em massa, em média), produzida pela Nippon Seiro Co., Ltd.Petroleum derived wax 1: test product (normal alkane content: 85% by weight on average) Petroleum derived wax 2: paraffin wax-125 (PW-125) (normal alkane content: 88% by weight, on average) produced by Nippon Seiro Co., Ltd.

Cera derivada naturalmente 1: Cera de arroz purificada S-100 (distribuição de ponto de amolecimento: 77 a 83 ° C, teor de éster: 95% em massa, o teor de ácidos graxos livres: 4% em massa, teor de álcool livre: 1% em massa, teor de hidrocarbonetos: 1% em massa), produzida por Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.Naturally derived wax 1: S-100 purified rice wax (softening point distribution: 77 to 83 ° C, ester content: 95% by weight, free fatty acid content: 4% by weight, free alcohol content : 1 wt.%, Hydrocarbon content: 1 wt.%) Produced by Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.

Cera derivada naturalmente 2: Cera de arroz purificada TOWAX 37F (distribuição de ponto de amolecimento: 75 a 81° C, teor de éster: não inferior a 90% em massa, o teor de ácidos graxos livres: 5% em massa, teor de álcool livre: 2% em massa, teor de hidrocarbonetos: de 1% em massa), produzido por Toa Kasei Co., Ltd.Naturally derived wax 2: TOWAX 37F purified rice wax (softening point distribution: 75 to 81 ° C, ester content: not less than 90% by weight, free fatty acid content: 5% by weight, free alcohol: 2% by weight, hydrocarbon content: 1% by weight), produced by Toa Kasei Co., Ltd.

Cera derivada naturalmente 3: Cera de candelila purificada MK-2 (distribuição de ponto de amolecimento: 42 a 73 ° C, teor de éster: 22% em massa, teor de ácidos graxos livres: 10% em massa, teor de álcool livre: 10% em massa, teor de hidrocarbonetos: 40%, em massa, teor de resina: 18%, em massa), produzida por Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.Naturally derived wax 3: MK-2 purified candelilla wax (softening point distribution: 42 to 73 ° C, ester content: 22% by weight, free fatty acid content: 10% by weight, free alcohol content: 10 wt.% Hydrocarbon content: 40 wt.% Resin content: 18 wt.%) Produced by Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.

Cera derivada naturalmente 4: cera de abelha purificada BEESWAXCO-100 (distribuição de ponto de amolecimento: 0 a 75 ° C, teor de éster: 70% 30 em massa, teor de ácidos graxos livres: 14% em massa, teor de álcool livre: 2% em massa, teor de hidrocarbonetos: 14% em massa), produzida por Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.Naturally derived wax 4: BEESWAXCO-100 purified beeswax (softening point distribution: 0 to 75 ° C, ester content: 70% 30 mass, free fatty acid content: 14 mass%, free alcohol content : 2% by weight, hydrocarbon content: 14% by weight) produced by Yokozeki Oil & Fat Industries Co., Ltd.

Cera derivada naturalmente 5: cera de cana de açúcar purificada, preparada no Exemplo de Produção descrito abaixo (distribuição de ponto de amolecimento: 73 a 79° C, teor de éster: 61,4% em massa, teor de ácidos graxos livres: 13%, em massa, teor de álcool livre: 4% em massa, teor de hidrocarbonetos: 22% em massa) 6PPD: 6C Antigeno (N- (1,3-dimetilbutil) -N ' -f enil-p-f enilenodiamina) 5 produzido por Sumitomo Chemical Co., Ltd. 77PD: Vulkanox 4030 (N, Ν'-bis (1,4-dimetil pentil)-p- fenilenodiamina), produzido por LANXESSNaturally derived wax 5: purified sugar cane wax prepared in the Production Example described below (softening point distribution: 73 to 79 ° C, ester content: 61.4% by weight, free fatty acid content: 13 % by weight free alcohol content: 4% by weight hydrocarbon content: 22% by weight) 6PPD: 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) antigen 5 produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 77PD: Vulkanox 4030 (N, N'-bis (1,4-dimethyl pentyl) -p-phenylenediamine) produced by LANXESS

6QDI: 6QDI (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-quinonodiimina) produzido por Flexsys TMQ: NOCRAC 224 (2,2,4-trimetil-l,2-di-polímero) produzido por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (Exemplo de Produção) Suco de açúcar preparado espremendo-se cana de açúcar durante a produção de açúcar bruto foi deixado em repouso. Então, substâncias flutuantes, que consistem principalmente de fibras e gorduras na parte superior do suco, foram filtradas para separar uma torta de filtração. A torta de filtração foi seca num forno a vácuo com temperatura constante para dar uma torta seca. A torta seca foi colocada em um recipiente equipado com um agitador, um condensador de refluxo e um aquecedor e um solvente de extração foi depois adicionado ao recipiente. A extração foi realizada sob agitação e aquecimento na temperatura de refluxo do solvente. Imediatamente após terminar a extração, o extrato foi filtrado para separar e remover a torta de filtro. 0 filtrado foi deixado em repouso para separar a camada aquosa inferior. Em seguida, uma camada de solvente foi destilada para remover o solvente a fim de se obter uma cera de cana açúcar bruta verde-escura. A cera da cana de açúcar bruta assim obtida foi purificada com um solvente de acordo com um método comum, e o solvente foi então removido por destilação. O produto resultante foi ainda submetido a branqueamento e desodorização de acordo com métodos convencionais para preparar uma cera de cana-de-açúcar purificada. Δ distribuição do número de carbonos das ceras foi medida por um método descrito abaixo. A FIG. 1 e a Tabela 5 mostram os resultados. A distribuição do número de carbonos foi medida com um CG capilar como um aparelho de medição utilizando uma coluna capilar revestida de alumínio de acordo com as condições: gás condutor de hélio, taxa de fluxo de 4 ml / min, temperatura da coluna de 180 a 390° C, taxa de aumento de temperatura e 15°C / min. (Exemplos e Exemplos Comparativos) De acordo com cada uma das formulações apresentadas na coluna superior da Tabela 1 a 4, outros agentes químicos que não enxofre e o acelerador de vulcani zação, foram misturados em um misturador Banbury de 1,7-L produzido por Kobe Steel, Ltd. Em seguida, o enxofre e o acelerador de vulcanização foram adicionados à mistura resultante amassada e misturados com um moinho de rolos aberto para dar uma composição de borracha não vulcanizada. Além disso, a composição de borracha não vulcanizada resultante foi formada de acordo com uma forma de parede lateral ou vértices de rebite, e em seguida montada com outros componentes de pneu para preparar um pneu não vulcanizado. O pneu não vulcanizado foi vulcanizado a 170° C para preparar um pneu de teste (205/65R15) . O desempenho do pneu de teste obtido foi avaliado por meio dos testes descritos a seguir. Em cada tabela, a coluna inferior mostra as distribuições de pontos de amolecimento das ceras derivadas de petróleo utilizadas nos exemplos e exemplos comparativos. (Teste de Fratura) Um teste de estrada foi realizado tanto em uma região de alta temperatura (Emirados Árabes Unidos, no Oriente Médio) por cerca de um ano (incluindo o verão) e em uma região sub-ártica (Hokkaido, Japão) por cerca de um ano (incluindo inverno). 0 grau de formação de fissuras foi avaliado com base nos seguintes critérios. Um número maior indica maior resistência à fratura. (Critérios) 1: Fraturas ou cortes de 2 mm ou mais foram observados. 2: Fraturas profundas de pelo menos 1 mm, mas menos do que 3 mm foram observadas. 3: Fraturas profundas e relativamente grandes de menos do que 1 mm foram observadas. 4 : Fraturas ou cortes foram observados raramente a olho nu. 5: Fraturas ou cortes foram observados com uma lupa (ampliação: x 10), mas não observável a olho nu. (Teste de Descoloração) (1) Avaliação externa da descoloração marrom Os pneus de teste foram deixados do lado de fora, em um local ensolarado na cidade de Kobe, Japão, durante seis meses (do inverno ao verão) . Em seguida, valores de a* e b* foram medidos com um medidor de diferença de cor. Com base nos valores medidos, a descoloração foi avaliada de acordo com os seguintes critérios para cinco classificações. Um número maior indica um grau menor de descoloração marrom. (Critérios) (2) Avaliação Interna de Branqueamento Os pneus de teste foram deixados no interior de um armazém na cidade de Kobe, Japão, durante seis meses (do inverno ao verão). Em seguida, valores de L* foram medidos com um medidor de diferença de cor. Com base nos valores medidos, a descoloração foi avaliada de acordo com os seguintes critérios para cinco classificações. Um número maior indica um grau menor de descoloração marrom. (Critérios) Tabela 1 As composições de borracha de exemplos cada uma das quais inclui quantidades especificas da cera derivada de petróleo, da cera derivada naturalmente e do antioxidante de fenilenodiamina e/ ou antioxidante de quinona usados na presente invenção não apenas mostraram excelente resistência ao ozônio em uma ampla faixa de temperaturas, mas também tiveram uma redução suficiente na descoloração.6QDI: 6QDI (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-quinonediimine) produced by Flexsys TMQ: NOCRAC 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-di-polymer) produced by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (Production Example) Sugar juice prepared by squeezing sugar cane during raw sugar production was left to stand. Then floating substances, which consist mainly of fiber and fat on top of the juice, were filtered to separate a filter cake. The filter cake was dried in a constant temperature vacuum oven to give a dry cake. The dried cake was placed in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a heater and an extraction solvent was then added to the container. Extraction was performed under stirring and heating at the refluxing temperature of the solvent. Immediately after finishing extraction, the extract was filtered to separate and remove the filter cake. The filtrate was allowed to stand to separate the lower aqueous layer. Then a solvent layer was distilled to remove the solvent to obtain a dark green crude sugar cane wax. The crude sugarcane wax thus obtained was purified with a solvent according to a common method, and the solvent was then distilled off. The resulting product was further subjected to bleaching and deodorization according to conventional methods to prepare a purified sugar cane wax. Δ carbon number distribution of waxes was measured by a method described below. FIG. 1 and Table 5 show the results. Carbon number distribution was measured with a capillary GC as a measuring apparatus using an aluminum coated capillary column according to the conditions: helium conductive gas, flow rate 4 ml / min, column temperature 180 to 390 ° C, temperature rise rate and 15 ° C / min. (Examples and Comparative Examples) According to each of the formulations presented in the upper column of Table 1 to 4, chemicals other than sulfur and the vulcanization accelerator were mixed in a 1.7-L Banbury mixer produced by Kobe Steel, Ltd. Then sulfur and vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded mixture and mixed with an open roller mill to give an unvulcanized rubber composition. In addition, the resulting non-vulcanized rubber composition was formed according to a sidewall shape or rivet vertices, and then assembled with other tire components to prepare a non-vulcanized tire. The non-vulcanized tire was vulcanized at 170 ° C to prepare a test tire (205 / 65R15). The performance of the test tire obtained was assessed by the tests described below. In each table, the bottom column shows the softening point distributions of petroleum-derived waxes used in the examples and comparative examples. (Fracture Test) A road test was performed both in a high temperature region (UAE, Middle East) for about a year (including summer) and in a sub-arctic region (Hokkaido, Japan) by about a year (including winter). The degree of crack formation was evaluated based on the following criteria. A larger number indicates greater fracture resistance. (Criteria) 1: Fractures or cuts of 2 mm or more were observed. 2: Deep fractures of at least 1 mm but less than 3 mm were observed. 3: Deep and relatively large fractures of less than 1 mm were observed. 4: Fractures or cuts were rarely seen with the naked eye. 5: Fractures or cuts were observed with a magnifying glass (magnification: x 10), but not observable with the naked eye. (Discoloration Test) (1) External assessment of brown discoloration Test tires were left outside in a sunny location in Kobe City, Japan for six months (from winter to summer). Then values of a * and b * were measured with a color difference meter. Based on the measured values, discoloration was assessed according to the following criteria for five classifications. A larger number indicates a lower degree of brown discoloration. (Criteria) (2) Internal Bleaching Assessment Test tires were left inside a warehouse in Kobe City, Japan for six months (from winter to summer). Then, L * values were measured with a color difference meter. Based on the measured values, discoloration was assessed according to the following criteria for five classifications. A larger number indicates a lower degree of brown discoloration. (Criteria) Table 1 Example rubber compositions each of which include specific amounts of the petroleum-derived wax, naturally-derived wax and phenylenediamine antioxidant and / or quinone antioxidant used in the present invention not only showed excellent ozone resistance. over a wide range of temperatures, but also had a sufficient reduction in discoloration.

Claims

1. Rubber composition for a tire comprising a rubber component; a naturally derived wax having an ester content of 40 to 98% by weight; an petroleum-derived wax containing normal C20 -C32 alkanes; and at least one of a phenylenediamine antioxidant and quinone antioxidant wherein the rubber composition includes per 100 mass parts of the rubber component 0.05 to 2 mass parts of naturally derived wax; 0.3 to 1.5 parts by mass of the total normal alkanes of C20 - C32; and 1.4 to 6.0 mass parts totaling at least one of the phenylenediamine antioxidant and the quinone antioxidant.

Rubber tire composition according to Claim 1, characterized in that the naturally derived wax is extracted from a grass and comprises a component having a softening point of 60 to 90 ° C.

Rubber composition for a tire according to claim 1, characterized in that it is for use as a rubber composition for an outer layer of a tire.

4 Pneumatic characterized in that it is formed of the rubber composition as defined in claim 1.