BR102013008531B1

BR102013008531B1 - process for determining soil texture via laser-induced plasma optical emission spectroscopy

Info

Publication number: BR102013008531B1
Application number: BR102013008531-6A
Authority: BR
Inventors: Débora Marcondes Bastos Perreira Milori; Sílvio Crestana; Paulino Ribeiro Villas Boas; Ednaldo José Ferreira; Edilene Cristina Ferreira
Original assignee: Embrapa - Empresa Brasileira De Pesquisa Agropecuária
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2021-02-02
Also published as: BR102013008531A2

Abstract

PROCESSO PARA DETERMINAR A TEXTURA DE SOLOS VIA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUZIDO POR LASER. Esta invenção se refere a um processo de análise rápida de textura de solos utilizando espectro de emissão de plasma induzido por laser e métodos estatísticos multivariados. O princípio básico desta invenção é o fato das frações texturais do solo: areia, site e argila poderem ser diferenciadas por análise química elementar. Desta forma, por apresentar perfil elementar característico, cada fração textural possui uma assinatura típica na espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS) que a difere das outras frações e que é extraída por meio de métodos estatísticos multivariados.PROCESS TO DETERMINE THE SOIL TEXTURE THROUGH SPECTROSCOPY OF OPTICAL EMISSION WITH LASER-INDUCED PLASMA. This invention relates to a process of rapid analysis of soil texture using laser-induced plasma emission spectrum and multivariate statistical methods. The basic principle of this invention is the fact that the textural fractions of the soil: sand, site and clay can be differentiated by elementary chemical analysis. Thus, because it has a characteristic elementary profile, each textural fraction has a typical signature in laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) that differs from other fractions and is extracted using multivariate statistical methods.

Description

FIELD OF THE INVENTION

A presente invenção está inserida no campo de análise de solos, mais especificamente cm análise de propriedades físicas de solos e mais especificamente ainda em análise de textura de solos. Esta invenção se refere a um processo para análise rápida da textura de solos com o uso de cspectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS) e métodos estatísticos multivariados, tendo como principais objetivos reduzir o tempo de análise e não necessitar de preparo químico das amostras.The present invention is inserted in the field of soil analysis, more specifically in analysis of physical properties of soils and more specifically in analysis of soil texture. This invention refers to a process for rapid analysis of soil texture using laser-induced plasma emission spectroscopy (LIBS) and multivariate statistical methods, with the main objectives of reducing analysis time and not requiring chemical preparation of the samples.

BACKGROUND OF THE INVENTION

O solo c o recurso natural que serve de substrato básico para toda a vida terrestre. Seu processo de formação é lento e paulatino e depende da atuação de intemperismo físico, químico e biológico que, cm conjunto, agem sobre as rochas transformando-as em partículas não consolidadas (D. Hillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982). O intemperismo físico ocorre devido às mudanças de temperatura e está relacionado à modificação de propriedades físicas de rochas como morfologia, resistência e textura através da desagregação ou separação dos grãos minerais, antes coesos, acarretando em aumento de superfície, mas não modificando sua estrutura. O intemperismo químico ocorre com a exposição dos extratos geológicos às correntes providas de compostos que reagem com os componentes minerais das rochas alterando significativamente sua constituição, como acrescentando hidrogênio (hidratação), oxigênio (oxigenação) ou carbono e oxigênio (carbonatação). O intemperismo biológico é caracterizado pela ação de organismos vivos que extraem alguns nutrientes de rochas de sua superfície.Soil is the natural resource that serves as a basic substrate for all terrestrial life. Its formation process is slow and gradual and depends on the performance of physical, chemical and biological weathering that, together, act on the rocks transforming them into unconsolidated particles (D. Hillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982) . Physical weathering occurs due to temperature changes and is related to the modification of physical properties of rocks such as morphology, strength and texture through the breakdown or separation of mineral grains, previously cohesive, resulting in an increase in surface, but not changing its structure. Chemical weathering occurs with the exposure of geological extracts to currents provided with compounds that react with the mineral components of rocks, significantly altering their constitution, such as adding hydrogen (hydration), oxygen (oxygenation) or carbon and oxygen (carbonation). Biological weathering is characterized by the action of living organisms that extract some nutrients from rocks on their surface.

À medida que o intemperismo atua sobre as rochas, a camada de detritos se toma cada vez mais espessa e se diferencia em subcamadas. conhecidas como horizontes do solo, que cm conjunto, formam o perfil do solo. O processo de diferenciação dos horizontes ocorre com incorporação de matéria orgânica no seu interior. Partículas movem descendentemente pela ação da gravidade e migram ascendentemente carregadas pela ascensão do lençol freático. Além disso, as raízes das plantas absorvem elementos profundos e os incorporam à superfície.As the weathering acts on the rocks, the layer of debris becomes increasingly thick and differentiates into sublayers. known as soil horizons, which together form the soil profile. The process of differentiating the horizons occurs with the incorporation of organic matter in its interior. Particles move downward by the action of gravity and migrate upwardly charged by the rise of the water table. In addition, plant roots absorb deep elements and incorporate them into the surface.

A evolução e formação dos solos dependem de vários elementos e fatores, entre eles: material de origem, clima, relevo, a ação de organismos e o tempo. O primeiro fator está relacionado aos materiais constituintes, estrutura e composição mineralógica das rochas de origem. O segundo corresponde aos efeitos do clima, como precipitação e temperatura, na velocidade das reações químicas. O relevo determina, juntamente com a vegetação superficial, a quantidade de água que infiltra no solo e a velocidade do escorrimento superficial das águas pluviais. Os micro-organismos decompõem a matéria orgânica dos solos e liberam gás carbônico cuja concentração no solo pode ser até 100 vezes maior que na atmosfera. Isso diminui o pH das águas de infiltração, tomando o solo ácido. Nestas condições, alguns minerais, como alumínio, tornam-se solúveis e se desprendem de sua rocha de origem. Outros produtos de metabolismo, como ácidos orgânicos secretados por liquens, influenciam também os processos de intemperismo. assim como raízes que exercem força mecânica nas rochas podendo acarretar sua desagregação. O quinto e último fator - tempo - depende de todos os anteriores. Em condições de intemperismo pouco agressivas é necessário um tempo mais longo de exposição para haver o desenvolvimento de um perfil de alteração.The evolution and formation of soils depend on several elements and factors, among them: source material, climate, relief, the action of organisms and the weather. The first factor is related to the constituent materials, structure and mineralogical composition of the rocks of origin. The second corresponds to the effects of climate, such as precipitation and temperature, on the speed of chemical reactions. The relief determines, together with the superficial vegetation, the amount of water that infiltrates the soil and the speed of the superficial drainage of the rainwater. Microorganisms break down organic matter in soils and release carbon dioxide whose concentration in the soil can be up to 100 times higher than in the atmosphere. This decreases the pH of the infiltration waters, making the soil acidic. Under these conditions, some minerals, such as aluminum, become soluble and come off their original rock. Other metabolism products, such as organic acids secreted by lichens, also influence weathering processes. as well as roots that exert mechanical force on the rocks, which can cause their disintegration. The fifth and final factor - time - depends on all of the above. In less aggressive weathering conditions, a longer exposure time is necessary for the development of an alteration profile.

Devido à sua longa e complexa formação, o solo pode ser considerado recurso não renovável. A conservação desse recurso é de extrema importância para sua exploração consciente e de modo sustentável. A utilização apropriada do solo depende fundamentalmente do conhecimento de suas propriedades físicas, químicas e biológicas. Dentre as físicas, uma delas é a textura. Esta propriedade influencia no solo a capacidade de retenção de água e nutrientes, a taxa de infiltração de água, a areação e a força de coesão das partículas. A textura pode ser definida como a proporção de partículas grandes (areia), médias (silte) c pequenas (argila) que compõem o solo. Em cada uma destas frações texturais estão incluídas partículas dentro de uma determinada faixa de tamanhos. Segundo a classificação padrão americana definida pelo Departamento de Agricultura dos EUA (D. Hillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982). a argila é definida como o conjunto de partículas com tamanho menor que 2 μm. o silte como o conjunto com tamanho entre 2 a 50 μm e areia entre 50 μm a 2 mm.Due to its long and complex formation, the soil can be considered a non-renewable resource. The conservation of this resource is extremely important for its conscious and sustainable exploitation. The appropriate use of the soil depends fundamentally on the knowledge of its physical, chemical and biological properties. Among the physics, one of them is the texture. This property influences the water and nutrient retention capacity in the soil, the rate of water infiltration, the sanding and the cohesive force of the particles. The texture can be defined as the proportion of large (sand), medium (silt) and small (clay) particles that make up the soil. Particles within a given size range are included in each of these textural fractions. According to the American standard classification defined by the US Department of Agriculture (D. Hillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982). clay is defined as the set of particles smaller than 2 μm. silt as a set with size between 2 to 50 μm and sand between 50 μm to 2 mm.

No campo, a textura do solo é geralmentc estimada esfregando uma amostra de solo entre os dedos e o polegar e sentindo as suas características físicas. Entretanto, este processo apresenta baixa precisão, uma vez que requer habilidade e experiência, além de sofrer influências pela subjetividade. (Brown. R. B. Soil Texture. Florida: Institute of Food and Agricultural Science. University of Florida, 2006).In the field, the texture of the soil is generally estimated by rubbing a soil sample between the fingers and the thumb and feeling its physical characteristics. However, this process has low precision, since it requires skill and experience, in addition to being influenced by subjectivity. (Brown. R. B. Soil Texture. Florida: Institute of Food and Agricultural Science. University of Florida, 2006).

Os métodos clássicos de laboratório utilizados para determinar a textura do solo são baseados nas taxas de sedimentação para as frações Finas e no peneiramento para frações grossas. Assim, a fração areia, com tamanho de partículas entre 0.05 e 2.0 mm. é geralmente separada, e as determinações da argila e do silte são feitas em suspensões (Gee, G.W., Bauder. J.W. and Klute, A. Particle-size analysis, p. 383—411. In A. Klute (cd.) Methods of soil analysis. Part 1. 2nd ed. Agron. Monogr. 9. ASA and SSSA, Madison. W. 1., 1986). Cabe salientar que os métodos de separação de partículas por sedimentação são baseados na lei de Stokes que descreve a velocidade das partículas em suspensão em função do raio efetivo e densidade da partícula, além da densidade e dinâmica de viscosidade do líquido utilizado para o preparo da suspensão. Dessa forma, os seguintes postulados são requeridos para a aplicação da equação de Stokes: (i) partículas de forma esférica; (ii) velocidade constante com fluxo laminar; (iii) ausência do efeito de interação entre as partículas e as paredes da célula portadora da suspensão; e (iv) ausência de interações entre as partículas e o líquido. A equação de Stokes é aplicável para uma determinada faixa de tamanhos de partículas, a qual é limitada pelo número de Reynolds no limite superior e pelo movimento Browniano no limite inferior (aproximadamente <1 μm), seguindo o conceito de diâmetro equivalente para partículas não esféricas (Taubner, H.; Roth, B. & Tippkõtter, R.; J. Plant Nutr. Soil Sei. v.172, p. 161-171,2009).The classic laboratory methods used to determine soil texture are based on sedimentation rates for Fine fractions and sieving for coarse fractions. Thus, the sand fraction, with particle size between 0.05 and 2.0 mm. it is generally separated, and the clay and silt determinations are made in suspensions (Gee, GW, Bauder. JW and Klute, A. Particle-size analysis, p. 383—411. In A. Klute (cd.) Methods of soil analysis. Part 1. 2nd ed. Agron. Monogr. 9. ASA and SSSA, Madison. W. 1., 1986). It should be noted that the methods for separating particles by sedimentation are based on Stokes' law that describes the velocity of particles in suspension as a function of the effective radius and density of the particle, in addition to the density and viscosity dynamics of the liquid used to prepare the suspension. . Thus, the following postulates are required for the application of the Stokes equation: (i) spherically shaped particles; (ii) constant speed with laminar flow; (iii) absence of the interaction effect between the particles and the cell walls of the suspension; and (iv) absence of interactions between the particles and the liquid. The Stokes equation is applicable for a given range of particle sizes, which is limited by the number of Reynolds at the upper limit and by the Brownian motion at the lower limit (approximately <1 μm), following the concept of equivalent diameter for non-spherical particles (Taubner, H .; Roth, B. & Tippkötter, R .; J. Plant Nutr. Soil Sci. V.172, p. 161-171,2009).

O método da pipeta, considerado método padrão de análise de textura de solos, baseia-se na variação da densidade em determinado ponto em função do tempo. Para execução do método da pipeta, subamostras são extraídas de uma suspensão de solo em diferentes tempos de decantação e em profundidades específicas. Após a extração, as frações da amostra são secas e suas massas são determinadas para o cálculo das contribuições das frações silte e argila na amostra de solo original. Apesar de preciso, o método da pipeta é muito demorado e exige o pré-tratamento da amostra para obtenção da suspensão. Além disso, o método também demanda grande quantidade do material (pelo menos 10g), depende da técnica do laboratório e é condicionado aos erros do operador (Kettler, T. A.; Doran. J. W. & Gilbert, T. L.; Soil Sei. Soc. Am. J. v. 65, p. 849-852, 2001; Beuselinck. L.. Covers, G., Poesen, J., Degraer, G. and Froyen. L.; Catena, v.32, p. 193-208, 1998).The pipette method, considered the standard method of soil texture analysis, is based on the variation of density at a given point as a function of time. To carry out the pipette method, subsamples are extracted from a suspension of soil at different decantation times and at specific depths. After extraction, the sample fractions are dried and their masses are determined to calculate the contributions of the silt and clay fractions in the original soil sample. Although accurate, the pipette method is very time-consuming and requires pre-treatment of the sample to obtain the suspension. In addition, the method also requires a large amount of material (at least 10g), depends on the laboratory's technique and is conditioned to operator errors (Kettler, TA; Doran. JW & Gilbert, TL; Soil Sei. Soc. Am. J v. 65, p. 849-852, 2001; Beuselinck. L .. Covers, G., Poesen, J., Degraer, G. and Froyen. L .; Catena, v.32, p. 193-208, 1998).

Nos últimos anos métodos embasados no uso de instrumentação eletrônica e ótica têm sido desenvolvidos para a determinação da textura do solo. Entre os princípios utilizados nesses métodos destacam-se contagem de partículas, técnicas fotométricas, atenuação de raios-X e difratometria de laser.In recent years, methods based on the use of electronic and optical instrumentation have been developed to determine soil texture. Among the principles used in these methods, particle counting, photometric techniques, X-ray attenuation and laser diffractometry stand out.

Os métodos instrumentais para contagem de partículas são mais aplicáveis à determinação das frações areia e silte, sendo limitados para determinação de argila. Em geral, esses métodos são baseados na obtenção de imagem utilizando microscópio, contador de pulsos elétricos resistivos e contadores de bloqueio de luz (McCave, I. N & Syvitski. J. P. M.; Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, J. P. M. Cambridge University press, p.3-19, 1991).The instrumental methods for particle counting are more applicable to the determination of the sand and silt fractions, being limited to clay determination. In general, these methods are based on obtaining an image using a microscope, resistive electrical pulse counter and light blocking counters (McCave, I. N & Syvitski. JPM; Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis (Syvitski, JPM Cambridge University press, p.3-19, 1991).

Os métodos baseados em atenuação de raios-X determinam a concentração das partículas em decrescentes profundidades de sedimentação em uma célula preenchida com a suspensão da amostra. Cada profundidade corresponde a um determinado tamanho de partícula que é medido pela atenuação do feixe de raios-X pelas partículas da suspensão em função do tempo e da altura (PI9604722A; McCave. 1. N & Syvitski, .1. P. M. Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis. Syvitski. J. P. M, Cambridge University press, p.3-19, 1991). Em particular, o equipamento descrito em P19604722A (e procedimento descrito em Vaz, C. M., Nairne, J. M. & Macedo, A. Soil particle size fractions determined by gamma-ray attenuation. Soil Science, 164 (6) p403-410, 1999) não apenas tem a vantagem de determinar toda a distribuição de tamanhos de partículas, mas também é automatizado e rápido, podendo medir a distribuição de tamanhos de partículas de várias amostras ao mesmo tempo.. Embora os métodos baseados em atenuação de raios-X apresentem vantagens significativas em relação aos da pipeta, eles também estão fundamentados na lei de Stokes e, portanto, assumem alguns pressupostos teóricos para determinação das frações silte e argila.Methods based on X-ray attenuation determine the concentration of particles at decreasing depths of sedimentation in a cell filled with sample suspension. Each depth corresponds to a certain particle size that is measured by the attenuation of the X-ray beam by the particles in the suspension as a function of time and height (PI9604722A; McCave. 1. N & Syvitski, .1. PM Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis. Syvitski. JP M, Cambridge University press, p.3-19, 1991). In particular, the equipment described in P19604722A (and procedure described in Vaz, CM, Nairne, JM & Macedo, A. Soil particle size fractions determined by gamma-ray attenuation. Soil Science, 164 (6) p403-410, 1999) does not it only has the advantage of determining the entire particle size distribution, but it is also automated and fast, being able to measure the particle size distribution of several samples at the same time. Although methods based on X-ray attenuation have significant advantages in relation to the pipette, they are also based on Stokes' law and, therefore, assume some theoretical assumptions for determining the silt and clay fractions.

A análise por difração de laser é baseada na difração de um feixe de laser. O ângulo de difração aumenta com o decréscimo do tamanho da partícula. A intensidade da distribuição do feixe de laser espalhado em diferentes sentidos na célula de amostra pode ser detectada utilizando um arranjo de sensores concêntricos, sendo cada sensor responsável por detectar deformações angulares geradas por uma faixa específica de tamanhos de partículas. Pesquisas nas áreas ambientais e de ciências do solo compararam a análise por difração de laser e métodos de sedimentação e mostraram que as divergências entre os resultados aumentam com o decréscimo do tamanho de partículas. Essas divergências foram atribuídas principalmente aos desvios da forma esférica das partículas, pressuposto teórico assumido nesse tipo de determinação (Taubner. H.; Roth. B. & Tippkõtter, R.; J. Plant Nutr. Soil Sei., v.172, p.161-171, 2009).Laser diffraction analysis is based on the diffraction of a laser beam. The diffraction angle increases with decreasing particle size. The intensity of the distribution of the laser beam spread in different directions in the sample cell can be detected using an array of concentric sensors, with each sensor responsible for detecting angular deformations generated by a specific range of particle sizes. Research in the environmental and soil sciences areas compared laser diffraction analysis and sedimentation methods and showed that the divergences between the results increase with decreasing particle size. These divergences were mainly attributed to deviations from the spherical shape of the particles, a theoretical assumption made in this type of determination (Taubner. H .; Roth. B. & Tippkõtter, R .; J. Plant Nutr. Soil Sei., V.172, p .161-171, 2009).

Na espectroscopia de correlação de fótons, uma suspensão de partículas difundindo-sc pelo movimento Browniano espalha a luz. A quantidade de luz espalhada flutua à medida que as partículas se movem aleatoriamente em um feixe. A flutuação da luz espalhada contém informação sobre o tamanho das partículas. Apesar de ser bastante sensível, podendo detectar partículas coloidais. este método também demanda o preparo da suspensão da amostra. Além disso, em casos de amostras geológicas, onde há uma grande variedade de tamanhos de partículas, o espalhamento da luz ocorre também em função do tamanho das partículas. Dessa forma, é necessário ponderar as funções de intensidade (McCave, I. N & Syvitski. J. P. M.; Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, J. P. M. Cambridge University press, p.3-19. 1991).In photon correlation spectroscopy, a suspension of particles diffusing by Brownian motion spreads light. The amount of scattered light fluctuates as the particles move randomly in a beam. The fluctuation of scattered light contains information about the size of the particles. Despite being quite sensitive, it can detect colloidal particles. this method also requires preparing the sample suspension. In addition, in cases of geological samples, where there is a wide variety of particle sizes, the scattering of light also occurs depending on the size of the particles. Thus, it is necessary to weigh the intensity functions (McCave, I. N & Syvitski. JPM; Principles and methods of geological particle size analysis. In Principles, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, JPM Cambridge University press, p .3-19. 1991).

Apesar do ganho em velocidade e precisão conferido pelos métodos instrumentais, esses métodos frequentemente partem do pressuposto de que as partículas apresentam geometria esférica, fazem ajuste dos dados para uma forma específica de distribuição, divulgam dados em classes muito mais numerosas que número de pontos utilizados na curva, além de suporem uniformidade na mineralogia e densidade das partículas.Despite the gain in speed and accuracy conferred by instrumental methods, these methods often start from the assumption that the particles have spherical geometry, adjust the data for a specific form of distribution, disseminate data in classes much more numerous than the number of points used in the curve, in addition to supposing uniformity in the mineralogy and density of the particles.

Nesse contexto, observa-se uma demanda por um processo rápido, preciso e independente de pressupostos teóricos capaz de determinar simultaneamente as três principais frações texturais dos solos.In this context, there is a demand for a fast, accurate and independent process of theoretical assumptions capable of simultaneously determining the three main textural fractions of the soils.

A espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS, do inglês Laser Induced Breakdown Spectroscopy) é uma alternativa que tem demonstrado grande potencial para determinação da composição elementar e de alguns compostos orgânicos cm diferentes tipos de amostras. Esta técnica espectroanalílica utiliza um plasma gerado por pulsos de laser de alta energia para preparar a amostra e excitar os analitos em um único passo (Santos Jr, D.; Tarelho. L.V.G; Krug, F. J.; Milori, D. M. B. R; Martin-Neto, L & Vieira Jr. N. D.; Revista Analytica v.24. p.72 - 81, 2006). Essa técnica tem possibilitado medidas qualitativas, e em alguns casos quantitativas, de nutrientes (Hussain T.; Gondal. M. A.; Yamani , Z. H. & Baig. M. A.; Environ Monit Assess V.124. p.131-139. 2007; Ferreira, EC; Milori. DMBP; Ferreira. EJ; dos Santos, LM; Martin-Neto, L.; Nogueira. ARA. Talanta, v.85, p.435 - 440, 2011), contaminantes (Bousquet. B.; Sirvcn, J.-B. & Canioni, L.; Spectrochimica Acta Part B, v. 62, p. 1582— 1589, 2007) e de carbono em amostras de solos (US 7,692,789 Bl, Da Silva, R; Milori, D; Ferreira, E; Ferreira. E; Krug, F & Martin-neto, L.; Spectrochimica Acta. Part B, Atomic Spectroscopy, v.63, p. 1221 - 1224. 2008).Optical emission spectroscopy with laser-induced plasma (LIBS, from the English Laser Induced Breakdown Spectroscopy) is an alternative that has shown great potential for determining the elemental composition and some organic compounds in different types of samples. This spectroanalytical technique uses a plasma generated by high-energy laser pulses to prepare the sample and excite the analytes in a single step (Santos Jr, D .; Tarelho. LVG; Krug, FJ; Milori, DMB R; Martin-Neto, L & Vieira Jr. ND; Revista Analytica v.24. P.72 - 81, 2006). This technique has enabled qualitative, and in some cases quantitative, measures of nutrients (Hussain T .; Gondal. MA; Yamani, ZH & Baig. MA; Environ Monit Assess V.124. P.131-139. 2007; Ferreira, EC ; Milori. DMBP; Ferreira. EJ; dos Santos, LM; Martin-Neto, L .; Nogueira. ARA. Talanta, v.85, p.435 - 440, 2011), contaminants (Bousquet. B .; Sirvcn, J .-B. & Canioni, L .; Spectrochimica Acta Part B, v. 62, p. 1582— 1589, 2007) and carbon in soil samples (US 7,692,789 Bl, Da Silva, R; Milori, D; Ferreira, E; Ferreira. E; Krug, F & Martin-neto, L .; Spectrochimica Acta. Part B, Atomic Spectroscopy, v.63, p. 1221 - 1224. 2008).

Um sistema LIBS é composto basicamente por um laser pulsado, um conjunto de lentes para colimar o pulso do laser e a emissão ótica vinda do plasma, fibra ótica para conduzir a radiação emitida para o espectrômetro e uma unidade de detecção composta por um elemento difrator e um detector.A LIBS system is basically composed of a pulsed laser, a set of lenses to collimate the pulse of the laser and the optical emission from the plasma, an optical fiber to conduct the radiation emitted to the spectrometer and a detection unit composed of a diffracting element and a detector.

Ao ser irradiada por um pulso de laser de alta energia, parte da superfície de uma amostra sólida é removida. A porção removida gera instantaneamente um plasma com temperaturas bastante elevadas (entre 10.000 c 20.000 K). Como resultado da ação da temperatura, o material removido é fragmentado, dando origem a espécies excitadas (Giakoumaki. A.; Melessanaki. K. & Anglos. D.. Analytical & Bioanalytical Chemistry, v. 387, p.749, 2007). Durante o início de sua formação, o plasma emite uma radiação contínua, a qual não contém informação útil acerca das espécies presentes. Contudo, dentro de um curto espaço de tempo, normalmente 10’6 s, o plasma expande e esfria e, nesse ponto, podem ser observadas as linhas de emissões atômicas, iônicas e de fragmentos moleculares, resultantes das espécies presentes na amostra.When irradiated by a high-energy laser pulse, part of the surface of a solid sample is removed. The removed portion instantly generates a plasma with very high temperatures (between 10,000 and 20,000 K). As a result of the temperature action, the removed material is fragmented, giving rise to excited species (Giakoumaki. A .; Melessanaki. K. & Anglos. D .. Analytical & Bioanalytical Chemistry, v. 387, p.749, 2007). During the beginning of its formation, the plasma emits continuous radiation, which does not contain useful information about the species present. However, within a short period of time, usually 10'6 s, the plasma expands and cools and, at that point, the lines of atomic, ionic and molecular fragments, resulting from the species present in the sample, can be observed.

Devido à suas características analíticas exclusivas, LIBS é apontada como uma técnica com potencial promissor, especialmente para as análises diretas e in situ. Além disso, a LIBS tem comprovada capacidade de detecção simultânea de muitos elementos de interesse ambiental. Com a possibilidade de determinação direta, fica reduzida a complexidade da análise e eliminada a etapa de preparo da amostra, dispensando o uso de reagentes químicos e conferindo sustentabilidade ao método analítico.Due to its exclusive analytical characteristics, LIBS is identified as a technique with promising potential, especially for direct and in situ analysis. In addition, LIBS has a proven ability to simultaneously detect many elements of environmental interest. With the possibility of direct determination, the complexity of the analysis is reduced and the sample preparation step is eliminated, eliminating the use of chemical reagents and providing sustainability to the analytical method.

O princípio de captura do espectro LIBS pressupõe a facilidade e rapidez de obtenção de resultados e. por constituir um método de análise direta, outras informações acerca da composição da matriz da amostra também são obtidas no espectro LIBS. Assim, outros tipos de informação, além da composição elementar, podem ser acessados desde que se utilizem técnicas apropriadas para extrair tal informação, como por exemplo: métodos estatísticos multivariados. Tais métodos possuem um enorme potencial para extração de informações de dados espectrais e tem sido cada vez mais utilizados na análise de solos. Além disso, os métodos estatísticos multivariados podem ser aplicados à calibração de sistemas LIBS. Tal calibração tem como princípio básico a utilização simultânea de muitas variáveis de entrada xl, x2,..., xn para quantificar a variável de interesse y (Sena, M. M.; Poppi. R. J.; Frighetto, R. T. S. & Valarini, P. J.; Química Nova v.23, p. 547-556, 2000). No caso de LIBS, as variáveis de entrada são os pontos dos espectros, enquanto que a variável de interesse é a concentração do elemento a ser analisado.The principle of capturing the LIBS spectrum presupposes the ease and speed of obtaining results e. as it constitutes a method of direct analysis, other information about the composition of the sample matrix is also obtained in the LIBS spectrum. Thus, other types of information, in addition to the elementary composition, can be accessed as long as appropriate techniques are used to extract such information, such as: multivariate statistical methods. Such methods have an enormous potential for extracting information from spectral data and have been increasingly used in soil analysis. In addition, multivariate statistical methods can be applied to the calibration of LIBS systems. Such calibration has as its basic principle the simultaneous use of many input variables xl, x2, ..., xn to quantify the variable of interest y (Sena, MM; Poppi. RJ; Frighetto, RTS & Valarini, PJ; Química Nova v .23, p. 547-556, 2000). In the case of LIBS, the input variables are the points of the spectra, while the variable of interest is the concentration of the element to be analyzed.

Conforme citado anteriormente, a técnica LIBS tem sido aplicada unicamente para análise elementar e de alguns compostos orgânicos, ou seja, para proporcionar respostas relacionadas à composição química das amostras. No entanto, não há no estado da técnica indicação do uso da técnica LIBS com a finalidade de obter informação relacionada às propriedades físicas do solo. Neste ínterim, o caráter inovador da presente invenção consiste no desenvolvimento de um processo através do qual são usados espectros LIBS para predição de textura de solos, ou seja, em mostrar que existe correlação entre dados relacionados à composição química elementar dos solos e uma de suas propriedades físicas. Além disso, esta tecnologia possui vantagens em relação ao estado da técnica, a citar: apresenta característica de sustentabilidade e simplificação de análise por dispensar o preparo de suspensões com reagentes químicos, além de permitir obter as frações texturais dos solos de forma rápida e simultânea. O mesmo espectro LIBS pode, inclusive, ser utilizado para obtenção de outras informações, como por exemplo, a composição dos elementos do solo, sejam eles nutrientes e/ou contaminantes. Portanto, é para este processo inovador, que apresenta potencial para geração de instrumentação portátil dedicada à análise da textura dos solos, que é solicitada proteção.As previously mentioned, the LIBS technique has been applied only for elementary analysis and of some organic compounds, that is, to provide answers related to the chemical composition of the samples. However, in the state of the art there is no indication of the use of the LIBS technique in order to obtain information related to the physical properties of the soil. In the meantime, the innovative character of the present invention consists in the development of a process through which LIBS spectra are used to predict soil texture, that is, to show that there is a correlation between data related to the elemental chemical composition of soils and one of its characteristics. physical properties. In addition, this technology has advantages in relation to the state of the art, to mention: it has a characteristic of sustainability and simplification of analysis by dispensing with the preparation of suspensions with chemical reagents, in addition to allowing to obtain the textural fractions of the soils quickly and simultaneously. The same LIBS spectrum can even be used to obtain other information, such as, for example, the composition of soil elements, whether they are nutrients and / or contaminants. Therefore, it is for this innovative process, which has the potential to generate portable instrumentation dedicated to the analysis of soil texture, that protection is requested.

Atualmente não existe sistema ou método com precisão superior à avaliação manual capaz de medir a textura de solos de forma rápida (em poucos minutos) sem o pré-tratamento das amostras com reagentes químicos. A presente invenção visa simplificar lodo o processo de análise por dispensar o pré-tratamento das amostras com reagentes químicos e realizar a medida de textura em poucos minutos utilizando espectroscopia de emissão ótica de plasma induzido por laser (LIBS) e métodos estatísticos multivariados. Os únicos pré-tratamentos necessários são: eliminar partículas maiores do que grãos de areias (e.g. gravetos, pedaços de raízes, folhas e rochas), secar e homogeneizar as amostras.Currently, there is no system or method with greater precision than manual evaluation capable of measuring soil texture quickly (in a few minutes) without pre-treating samples with chemical reagents. The present invention aims to simplify the sludge analysis process by dispensing pre-treatment of samples with chemical reagents and to perform the measurement of texture in a few minutes using laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) and multivariate statistical methods. The only necessary pre-treatments are: to eliminate particles larger than grains of sand (e.g. sticks, pieces of roots, leaves and rocks), dry and homogenize the samples.

A invenção reivindicada baseia-se no fato de que as frações texturais dos solos, areia, argila e silte. poderem ser diferenciadas por análise química elementar. Cada uma dessas frações possui uma composição química característica que a difere das demais c que está relacionada com o espectro obtido pela técnica LIBS. O processo proposto tem a vantagem de ser rápido, não levando mais do que 1 segundo para medida de um ponto da amostra. Como para cada amostra dc solo é necessário realizar medidas em pontos diferentes para obter uma boa amostragem, o processo de coleta de espectros para cada amostra não leva mais do que alguns minutos. Após a coleta dos espectros LIBS de um determinado solo, eles são processados para remoção de ruídos e/ou correção da linha base, se necessário, e depois analisados por um modelo de regressão multivariada previamente calibrado para estimar as proporções de areia, argila e silte. O modelo é calibrado com espectros LIBS de amostras de solos dc referência com texturas conhecidas.The claimed invention is based on the fact that the textural fractions of the soil, sand, clay and silt. can be differentiated by elementary chemical analysis. Each of these fractions has a characteristic chemical composition that differs from the others and is related to the spectrum obtained by the LIBS technique. The proposed process has the advantage of being fast, taking no more than 1 second to measure a point in the sample. As for each soil sample it is necessary to take measurements at different points to obtain a good sample, the process of collecting spectra for each sample does not take more than a few minutes. After collecting the LIBS spectra of a given soil, they are processed to remove noise and / or correct the baseline, if necessary, and then analyzed by a multivariate regression model previously calibrated to estimate the proportions of sand, clay and silt. . The model is calibrated with LIBS spectra from samples of reference soils with known textures.

SUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção aborda um processo empregando um sistema de espectroscopia dc emissão ótica de plasma induzido por laser (LIBS) para avaliação de textura de solos, compreendendo uma fonte laser pulsada, uma lente focalizadora. uma fibra ótica ou um conjunto dc fibras óticas para coletar a luz emitida pelo plasma, um espectrômetro, um detector, um dispositivo controlador, o qual controla os disparos do laser e o sistema de detecção (espectrômetro e detector) c um computador dotado dc software gerenciador de todo o sistema que processa os dados gerados pelo detector para estimar a textura de uma amostra de solo. A configuração do sistema é tal que o feixe do laser focalizado pela lente sobre a amostra de solo gera um plasma que emite luz em vários comprimentos de onda, a qual é conduzida pela fibra ótica ou conjunto de fibras óticas a um espectrômetro acoplado a um detector. A intensidade de luz em cada comprimento de onda resulta no espectro de emissão característico da amostra. Tal espectro é. então, processado pelo computador em tempo-real para subsequente análise da textura da amostra. O processamento realizado pelo computador compreende tratamento dos espectros coletados de cada amostra, cálculo do espectro médio e aplicação dc um método de regressão multivariada previamente ajustado com espectros LIBS médios de amostras de solos dc referencia. O tratamento dc espectros inclui métodos para remoção de ruídos (se houver) e correção da linha base. O método de regressão multivariada é realizado por um modelo de ajuste que correlaciona espectros LIBS médios de solos às respectivas texturas a partir de uma base de dados, previamente construída.The present invention addresses a process employing a laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LIBS) system for assessing soil texture, comprising a pulsed laser source, a focusing lens. an optical fiber or a set of optical fibers to collect the light emitted by the plasma, a spectrometer, a detector, a controller device, which controls the laser firing and the detection system (spectrometer and detector) and a computer equipped with software manager of the entire system that processes the data generated by the detector to estimate the texture of a soil sample. The configuration of the system is such that the laser beam focused by the lens on the soil sample generates a plasma that emits light at various wavelengths, which is conducted by the optical fiber or set of optical fibers to a spectrometer coupled to a detector . The light intensity at each wavelength results in the sample's characteristic emission spectrum. Such a spectrum is. then processed by the computer in real time for subsequent analysis of the sample texture. The processing performed by the computer comprises treatment of the spectra collected from each sample, calculation of the average spectrum and application of a multivariate regression method previously adjusted with average LIBS spectra of reference soil samples. Spectrum treatment includes methods for removing noise (if any) and correcting the baseline. The multivariate regression method is performed by an adjustment model that correlates average LIBS spectra of soils to the respective textures from a previously constructed database.

O cerne da invenção envolve o processo específico para avaliação de textura de solos baseado em espectroscopia de emissão ótica de plasma induzido por laser, compreendendo: (a) direcionar o feixe do laser a uma amostra de solo; (b) gerar o espectro LIBS da amostra - espectro de emissão do plasma induzido pelo feixe do laser na amostra, (c) detectar o espectro LIBS, (d) capturar o espectro LIBS, (e) processá-lo em tempo-real para estimar a textura da amostra. O passo (e) inclui métodos para tratamento dos espectros: remoção de ruídos (se houver) e correção da linha base e um método de regressão multivariada para estimar a textura da amostra dc solo a partir do respectivo espectro médio e de um modelo previamente calibrado com amostras de solos de referência de texturas conhecidas. Para construir o modelo, é necessário coletar espectros LIBS de solos diferentes de texturas conhecidas. Dependendo da qualidade dos espectros LIBS, pode ser necessário aplicar os métodos de tratamento de espectros. E necessário coletar vários espectros LIBS para cada amostra de referência e depois obter a respectiva média. Em seguida, é utilizado um método de regressão multivariada. e.g., regressão de componentes principais (PCR) ou regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR), para gerar um modelo de regressão que associe a cada espectro médio das amostras de referência às suas respectivas texturas com o menor erro possível. Para estimar a textura de uma amostra de solo desconhecida, é necessário coletar vários espectros LIBS, tratá-los da mesma forma como foram tratados os espectros LIBS das amostras de solo de referência e aplicar o método de regressão multivariada no espectroThe core of the invention involves the specific process for evaluating soil texture based on laser-induced plasma optical emission spectroscopy, comprising: (a) directing the laser beam to a soil sample; (b) generate the sample LIBS spectrum - plasma emission spectrum induced by the laser beam in the sample, (c) detect the LIBS spectrum, (d) capture the LIBS spectrum, (e) process it in real-time to estimate the sample texture. Step (e) includes methods for treating the spectra: removing noise (if any) and correcting the baseline and a multivariate regression method to estimate the texture of the soil sample from the respective medium spectrum and a previously calibrated model with samples of reference soils of known textures. To build the model, it is necessary to collect LIBS spectra from different soils of known textures. Depending on the quality of the LIBS spectra, it may be necessary to apply the spectrum treatment methods. It is necessary to collect several LIBS spectra for each reference sample and then obtain the respective average. Then, a multivariate regression method is used. e.g., principal component regression (PCR) or partial least squares regression (PLSR), to generate a regression model that associates each medium spectrum of the reference samples with their respective textures with the least possible error. To estimate the texture of an unknown soil sample, it is necessary to collect several LIBS spectra, treat them in the same way as the LIBS spectra of the reference soil samples were treated and apply the multivariate regression method in the spectrum

LIBS médio da amostra desconhecida. O método de regressão, então, realiza o ajuste do espectro LIBS com o modelo calibrado e retorna a estimativa da textura da amostra de solo desconhecida.Mean LIBS of the unknown sample. The regression method then performs the adjustment of the LIBS spectrum with the calibrated model and returns the estimate of the texture of the unknown soil sample.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Figura 1: equipamento LIBS para análise de textura de solos.Figure 1: LIBS equipment for soil texture analysis.

Figura 2: tratamento dc sinais necessário para processamento dos espectros de emissão caso apresentem algum tipo de irregularidade que prejudique a estimativa dos teores de argila, areia e silte.Figure 2: treatment of the signals necessary for processing the emission spectra if they present any type of irregularity that impairs the estimate of the contents of clay, sand and silt.

Figura 3: fluxograma do método para análise de textura de solos usando espectros de emissão de plasma induzido por laser.Figure 3: flowchart of the method for analyzing soil texture using laser-induced plasma emission spectra.

Figura 4: espectros típicos de emissão de plasma induzido por laser de uma amostra de solo.Figure 4: typical laser-induced plasma emission spectra from a soil sample.

Figura 5: resultado da aplicação de filtros para remoção de ruídos e para correção da linha base nos espectros da Figura 4.Figure 5: result of applying filters to remove noise and to correct the baseline in the spectra of Figure 4.

Figura 6: valores estimados do teor de areia em comparação com os respectivos valores medidos.Figure 6: estimated values of the sand content in comparison with the respective measured values.

Figura 7: valores estimados do teor de argila em comparação com os respectivos valores medidos.Figure 7: Estimated values of the clay content in comparison with the respective measured values.

Figura 8: valores estimados do teor de silte em comparação com os respectivos valores medidos.Figure 8: estimated values of silt content compared to the respective measured values.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

A presente invenção será descrita com referência às figuras deste documento, onde os números de referência correspondem aos elementos que as descrevem.The present invention will be described with reference to the figures in this document, where the reference numbers correspond to the elements that describe them.

Esta invenção é um sistema composto por um equipamento de espectroscopia de emissão dc plasma induzido por laser (LIBS) para coleta dc espectros, métodos para tratamento dc espectros (opcional), um método para análise de textura dc solos e um computador para processamento e análises dos espectros. O equipamento LIBS e o computador estão esquematizados na Figura 1. os métodos para tratamento de espectros, na Figura 2 e o modelo, na Figura 3.This invention is a system consisting of laser-induced plasma emission spectroscopy equipment (LIBS) for spectra collection, methods for spectra treatment (optional), a method for analyzing soil texture and a computer for processing and analysis of the spectra. The LIBS equipment and the computer are outlined in Figure 1. The methods for treating spectra, in Figure 2 and the model, in Figure 3.

O equipamento componente da presente invenção, ilustrado na Figura 1, é composto por um laser pulsado (1) para ablação de materiais e formação de plasma, uma lente colimadora (2) para focalizar o feixe do laser na superfície superior da amostra, um suporte (6) para amostras de solos (5), uma libra ótica (7) para coleta dc luz emitida pelos átomos excitados do plasma (4) induzido pelo feixe do laser (3), um espectrômetro (8). um detector (9). um dispositivo controlador (10) e um computador (11). O computador (11) é responsável por gerenciar o dispositivo controlador (10), gravar os espectros em disco rígido e processá-los (via software) utilizando os métodos dc tratamentos de espectros e o método de análise de texturas, apresentados nas Figuras 2 e 3. respectivamente. O dispositivo controlador (10) sincroniza o acionamento do laser (1) com a captura da luz emitida pelos átomos excitados do plasma (4). A captura tem que ser realizada no momento certo em que o plasma (4) está começando a esfriar e os elétrons excitados dos átomos e ions do plasma estão decaindo a níveis de energia mais baixos e emitindo luz característica de transição eletrônica. A fibra ótica (7) pode ser uma ou mais, dependendo do número de espectrômetros (8) utilizados para determinação das linhas de transições eletrônicas. O detector (9) envia os espectros para o computador (11). que os armazena. O procedimento de disparo do laser (1) e de coleta da luz emitida pelos elétrons excitados dos átomos e ions deve ser repetido várias vezes (pelo menos 100 vezes) para obter a representatividade da amostra em análise.The component equipment of the present invention, illustrated in Figure 1, consists of a pulsed laser (1) for material ablation and plasma formation, a collimating lens (2) to focus the laser beam on the upper surface of the sample, a support (6) for soil samples (5), an optical pound (7) for collecting light emitted by excited plasma atoms (4) induced by the laser beam (3), a spectrometer (8). a detector (9). a controller device (10) and a computer (11). The computer (11) is responsible for managing the controller device (10), recording the spectra on a hard disk and processing them (via software) using the spectrum treatment methods and the texture analysis method, presented in Figures 2 and 3. respectively. The controlling device (10) synchronizes the activation of the laser (1) with the capture of the light emitted by the excited atoms of the plasma (4). The capture has to be carried out at the right moment when the plasma (4) is starting to cool down and the excited electrons of the plasma atoms and ions are decaying at lower energy levels and emitting characteristic electronic transition light. The optical fiber (7) can be one or more, depending on the number of spectrometers (8) used to determine the lines of electronic transitions. The detector (9) sends the spectra to the computer (11). that stores them. The procedure for firing the laser (1) and collecting the light emitted by the excited electrons of the atoms and ions must be repeated several times (at least 100 times) to obtain the representativeness of the sample under analysis.

Para aplicação do método de análise de textura, os espectros precisam ser representativos das respectivas amostras de solos c não apresentar muitos ruídos e linha base que comprometam as análises. Se tal exigência não for satisfeita, é necessário realizar um tratamento dos espectros como o apresentado na Figura 2. Dependendo do equipamento LIBS para aquisição dos espectros de emissão (15) dc uma determinada amostra de solo, pode ser necessário aplicar os métodos (12), (13) e (14) apresentados na Figura 2. Se a relação sinal/ruído do espectro LIBS for baixa, os ruídos podem ser eliminados ou reduzidos pelo método (12), que é um filtro digital, como, por exemplo, filtro do tipo Gaussiana (Costa, L. da F. & Cesar-Jr, R. M. Shape Classification and Analysis: Theory and Practice, 2nd Edition, CRC Press. 2009). Ao utilizar este tipo de filtro, é necessário apenas tomar cuidado para que a intensidade dos picos de emissão dos espectros não seja reduzida também. Caso o espectro coletado tenha linha base não nula, deve ser utilizado o método (13) que a encontra e a corrige. Para determinar a linha base podem ser usados: interpolação por polinómios, suavização, ajuste por mínimos quadrados, filtros, transformada Wavelet, derivadas, convolução com determinadas funções, e.g. gaussianas, entre outros (E.H. van Veen and M.T.C. de Loos- Vollebregt. Application of mathematical procedures to background correction and multivariate analysis in inductively coupled plasma-optical emission spectrometry. Spectrochimica Acta Part B 53 (1998) 639-669). Caso o equipamento LIBS seja usado para coletar vários espectros de uma mesma amostra de solo, a média (14) deve ser aplicada. Após passar por um ou mais métodos da Figura 2, o espectro de emissão (16) tratado é submetido ao modelo dc regressão multivariada (17) para a calibraçào ou para a estimativa da textura de solos cm amostras a serem analisadas. Vale ressaltar aqui que o pré-processamento só deve ser realizado caso seja constatado algum tipo de irregularidade com os dados e que nem todos os métodos (12), (13) e (14) são necessários. Caso os ruídos não sejam significativos, o filtro (12) pode ser dispensado. Da mesma forma, se a linha base não atrapalhar nas análises subsequentes, o método (13) não é necessário. Entretanto, em um cenário mais geral todos esses métodos são necessários, visto que eles podem melhorar a qualidade dos espectros coletados por um equipamento LIBS.To apply the texture analysis method, the spectra need to be representative of the respective soil samples and not have too many noises and baselines that compromise the analysis. If this requirement is not met, it is necessary to carry out a treatment of the spectra as shown in Figure 2. Depending on the LIBS equipment for the acquisition of the emission spectra (15) for a given soil sample, it may be necessary to apply the methods (12) , (13) and (14) shown in Figure 2. If the signal-to-noise ratio of the LIBS spectrum is low, noise can be eliminated or reduced by method (12), which is a digital filter, such as a filter Gaussian type (Costa, L. da F. & Cesar-Jr, RM Shape Classification and Analysis: Theory and Practice, 2nd Edition, CRC Press. 2009). When using this type of filter, it is only necessary to take care that the intensity of the emission peaks of the spectra is not reduced as well. If the collected spectrum has a non-zero baseline, the method (13) that finds and corrects it must be used. To determine the baseline, the following can be used: polynomial interpolation, smoothing, least squares adjustment, filters, Wavelet transform, derivatives, convolution with certain functions, eg Gaussian, among others (EH van Veen and MTC de Loos-Vollebregt. Application of mathematical procedures to background correction and multivariate analysis in inductively coupled plasma-optical emission spectrometry.Spectrochimica Acta Part B 53 (1998) 639-669). If the LIBS equipment is used to collect several spectra from the same soil sample, the average (14) must be applied. After going through one or more methods in Figure 2, the emission spectrum (16) treated is subjected to the multivariate regression model (17) for calibration or for estimating soil texture in samples to be analyzed. It is worth mentioning here that pre-processing should only be carried out if some type of irregularity is found with the data and that not all methods (12), (13) and (14) are necessary. If the noise is not significant, the filter (12) can be dispensed with. Likewise, if the baseline does not hinder subsequent analyzes, method (13) is not necessary. However, in a more general scenario, all of these methods are necessary, since they can improve the quality of the spectra collected by a LIBS equipment.

A Figura 3 ilustra o funcionamento do método para análise de textura de solo. São necessárias duas etapas para execução deste método. A primeira consiste em utilizar espectros (19) representativos das amostras de solos com texturas conhecidas para calibrar o modelo de regressão multivariada (17) e construir a base de dados (18). Tal modelo pode ser mínimos quadrados parciais (PLS), regressão de componentes principais (PCR), redes neurais, ou outros modelos capazes de encontrar correlações entre as linhas dos espectros LIBS com os respectivos teores de areia, argila e silte dos solos. A segunda etapa é a aplicação do modelo (17) no espectro representativo (20) de uma amostra de solo a ser analisada para avaliar a sua textura (21). As cores brancas, cinza e pretas do elemento (21) na Figura 3 representam os teores de areia, argila e silte, respectivamente.Figure 3 illustrates the operation of the method for analyzing soil texture. Two steps are required to execute this method. The first is to use spectra (19) representative of soil samples with known textures to calibrate the multivariate regression model (17) and build the database (18). Such a model can be partial least squares (PLS), regression of main components (PCR), neural networks, or other models capable of finding correlations between the lines of the LIBS spectra with the respective levels of sand, clay and silt of the soils. The second stage is the application of the model (17) in the representative spectrum (20) of a soil sample to be analyzed to evaluate its texture (21). The white, gray and black colors of the element (21) in Figure 3 represent the levels of sand, clay and silt, respectively.

A presente invenção é adicionalmente explorada por meio do exemplo a seguir. EXEMPLOThe present invention is further explored by way of the following example. EXAMPLE

A presente invenção foi aplicada em 60 amostras de solos brasileiros, certificadas pelo Instituto Agronômico de Campinas (IAC), provenientes de várias regiões do país, com diferentes origens geológicas, composições químicas e teores dc areia, argila c silte. Os valores de referência dos teores de areia, argila e silte foram obtidos em laboratórios credenciados no IAC através do método da pipeta. Os erros relativos médios para as medidas de areia, argila e silte foram de: 9,05%, 6,83% e 18.74%, respectivamente. Para as medidas com o equipamento LIBS as amostras de solos foram homogeneizadas. Em seguida, três pastilhas de cada amostra foram feitas cm recipientes de aço e prensadas com 9 ton. para garantir uniformidade da superfície onde seriam aplicados os tiros do laser do equipamento LIBS.The present invention was applied to 60 samples of Brazilian soils, certified by the Agronomic Institute of Campinas (IAC), from different regions of the country, with different geological origins, chemical compositions and contents of sand, clay and silt. The reference values for the levels of sand, clay and silt were obtained in laboratories accredited by the IAC through the pipette method. The average relative errors for the measurements of sand, clay and silt were: 9.05%, 6.83% and 18.74%, respectively. For measurements with the LIBS equipment, soil samples were homogenized. Then, three tablets of each sample were made in steel containers and pressed with 9 ton. to ensure uniformity of the surface where the laser shots of the LIBS equipment would be applied.

O equipamento LIBS utilizado para coleta dos espectros está ilustrado na Figura 1. E constituído de um laser Q-switched Nd:YAG operando em 1064 nm; lentes para localização do feixe do laser; uma câmara de ablação; um sistema de coleta da luz emitida pelo plasma e envio do sinal correspondente aos espectrômetros composto por uma lente c um conjunto de fibras óticas; 7 espectrômetros com resolução de aproximadamente 0.1 nm abrangendo o intervalo de 188 a 980 nm; um dispositivo controlador de disparo do feixe do laser e coleta dos dados; e um software do equipamento LIBS que gerencia todo o sistema físico c guarda os dados em disco. Para todas as medidas realizadas, a energia do pulso do feixe do laser utilizada foi de 50 mJ com duração de 6 ns, o intervalo de tempo entre disparo do laser e coleta do espectro de emissão do plasma foi de aproximadamente 1 μs, e o tempo de integração dos espectrômetros foi de 1 ms.The LIBS equipment used to collect the spectra is illustrated in Figure 1. It consists of a Q-switched Nd: YAG laser operating at 1064 nm; lenses for locating the laser beam; an ablation chamber; a system for collecting the light emitted by the plasma and sending the signal corresponding to the spectrometers consisting of a lens and a set of optical fibers; 7 spectrometers with a resolution of approximately 0.1 nm covering the range of 188 to 980 nm; a laser beam triggering and data collection device; and LIBS equipment software that manages the entire physical system and stores the data on disk. For all measurements performed, the laser beam pulse energy used was 50 mJ with a duration of 6 ns, the time interval between laser firing and plasma emission spectrum collection was approximately 1 μs, and the time of spectrometer integration was 1 ms.

Para cada pastilha foram escolhidos 20 pontos diferentes para realizar as medidas LIBS. Para cada ponto, foram coletados 2 espectros acumulados, totalizando 120 para cada amostra de solos. A Figura 4 ilustra cinco espectros de uma amostra de solo. Devido aos efeitos de matriz, dois filtros foram aplicados: um para remoção dc ruídos c outro para correção da linha base. O primeiro filtro foi um passa-baixa do tipo Gaussiana com sigma igual a 2.0 e foi aplicado para remoção de ruídos. O segundo foi um filtro mediana com largura de janela k = 400 pontos e foi utilizado para determinar a linha base do espectro. Tal filtro consiste em percorrer cada ponto do espectro e calcular a mediana entre os k/2 vizinhos da direita e os k/2 vizinhos da esquerda. Após percorrer todos os pontos, os valores encontrados por este filtro aproximam da sua linha base. Outros filtros ou até mesmo outros métodos, como o dc polinómios, poderiam ser utilizados, mas é preciso tomar cuidado para não considerar parte da linha base a sobreposição de picos de emissão. Encontrada a linha base, ela é subtraída do espectro que passou pelo filtro passa-baixa. Na Figura 5, os resultados da aplicação de tais filtros nos cinco espectros da Figura 4 podem ser visualizados. Após este tratamento, as médias dos espectros de cada amostra foram obtidas.For each tablet, 20 different points were chosen to perform the LIBS measurements. For each point, 2 accumulated spectra were collected, totaling 120 for each soil sample. Figure 4 illustrates five spectra of a soil sample. Due to the matrix effects, two filters were applied: one to remove noise and the other to correct the baseline. The first filter was a low pass of the Gaussian type with sigma equal to 2.0 and was applied to remove noise. The second was a median filter with a window width k = 400 points and was used to determine the baseline of the spectrum. Such a filter consists of going through each point of the spectrum and calculating the median between the neighboring k / 2 on the right and the neighboring k / 2 on the left. After going through all the points, the values found by this filter approximate your base line. Other filters or even other methods, such as dc polynomials, could be used, but care must be taken not to consider overlapping emission peaks as part of the baseline. Once the baseline is found, it is subtracted from the spectrum that passed through the low-pass filter. In Figure 5, the results of applying such filters to the five spectra in Figure 4 can be seen. After this treatment, the averages of the spectra of each sample were obtained.

A próxima etapa do método é a de regressão, que é utilizada para associar o espectro representativo de cada amostra, que neste caso é a média dc 120 espectros, às respectivas taxas de areia, argila e silte fornecidas pelo 1AC. Para realizar tal associação, o método regressão de mínimos quadrados parciais (PLS) foi utilizado. Este método, geralmente empregado em quimiometria para determinação de concentração de elementos em amostras a partir dc seus espectros de emissão, absorção ou fluorescência, é caracterizado por encontrar uma transformação linear nas variáveis de entrada - os pontos do espectro de emissão do plasma - com melhor correlação com a variável de saída - o teor de areia, argila ou silte. E muito semelhante à análise de componentes principais na busca por novas variáveis que concentrem as maiores variações dos dados e que sejam combinações das de entrada. A diferença deste método para o PLS é que o segundo leva em consideração a variável de saída para encontrar as melhores combinações. Para construir o modelo de regressão para o conjunto de amostras dos solos, foram utilizadas as primeiras 20 variáveis fornecidas pelo método PLS.The next step of the method is the regression, which is used to associate the representative spectrum of each sample, which in this case is the average of 120 spectra, with the respective rates of sand, clay and silt provided by the 1AC. To perform such an association, the partial least squares regression method (PLS) was used. This method, generally used in chemometrics to determine the concentration of elements in samples from their emission, absorption or fluorescence spectra, is characterized by finding a linear transformation in the input variables - the points of the plasma emission spectrum - with the best correlation with the output variable - the content of sand, clay or silt. It is very similar to the analysis of main components in the search for new variables that concentrate the biggest variations of the data and that are combinations of the input ones. The difference of this method for PLS is that the second one takes into account the output variable to find the best combinations. To build the regression model for the set of soil samples, the first 20 variables provided by the PLS method were used.

O método PLS não é tão eficiente se houver muitas variáveis de entrada com variações significativas que não possuam relação com os teores de areia, argila e silte. Para remover parle dos dados foi escolhido apenas um dos sete espcctrômctros do equipamento LIBS que tivesse a melhor correlação linear com os teores de areia, argila e silte. O espectrômetro selecionado foi o da faixa de leitura entre 384,5 nm e 507,1 nm. Além desta escolha, nem todos os pontos que restaram foram utilizados, mas apenas os que apresentaram correlação linear acima de certo valor. Os limites inferiores de correlação linear para areia, argila e silte foram respectivamenle 0,3, 0.19 e 0,31. Os pontos dos espectros representativos das amostras com valores de correlação linear superiores a esses limites foram utilizados como variáveis de entrada no modelo PLS.The PLS method is not as efficient if there are many input variables with significant variations that are not related to the levels of sand, clay and silt. To remove part of the data, only one of the seven spectrometers of the LIBS equipment that had the best linear correlation with the levels of sand, clay and silt was chosen. The spectrometer selected was that of the reading range between 384.5 nm and 507.1 nm. In addition to this choice, not all of the remaining points were used, but only those that showed a linear correlation above a certain value. The lower limits of linear correlation for sand, clay and silt were 0.3, 0.19 and 0.31, respectively. The spectral points representative of the samples with linear correlation values above these limits were used as input variables in the PLS model.

Para avaliar a eficiência do modelo PLS, uma parte dos espectros representativos das amostras foi utilizada para calibração e outra, para teste. Como o conjunto de amostras é pequeno, foi escolhida a estratégia de deixar apenas um espectro de fora para teste c construir o modelo de regressão com todos os outros. Essa estratégia é conhecida como validação cruzada “leave-one-ouf' (deixe um de fora), onde para cada espectro representativo é construído um modelo de regressão com todos os outros. Desta forma, todas as 60 amostras foram testadas. Os gráficos de pontos dos valores medidos fornecidos pelo IAC e dos estimados pelo modelo PLS para os teores areia, argila e silte podem ser visualizados nas Figuras 6, 7 e 8. Nestas figuras, é possível notar a alta correlação entre os valores medidos e os estimados, que foram 0,972; 0,954 e 0,946 para os teores de areia, argila e silte. respectivamente. Os erros relativos quadráticos médios foram 23.31%, 29,85% e 32,04%, para os teores de areia, argila e silte, respectivamente. Portanto, os valores estimados pelo modelo PLS apresentam distorções pequenas cm relação aos teores correspondentes medidos. Desta forma, tais resultados evidenciam que o sistema reivindicado é eficiente em estimar as taxas de areia, argila e silte. usando LIBS, processamento de sinais e regressão multivariada.To evaluate the efficiency of the PLS model, a part of the representative spectra of the samples was used for calibration and another for testing. As the sample set is small, the strategy was chosen to leave only one spectrum out for testing and to build the regression model with all the others. This strategy is known as “leave-one-ouf 'cross-validation, where a regression model is built for each representative spectrum with all the others. In this way, all 60 samples were tested. The point plots of the measured values provided by the IAC and those estimated by the PLS model for the sand, clay and silt contents can be seen in Figures 6, 7 and 8. In these figures, it is possible to notice the high correlation between the measured values and the estimated, which were 0.972; 0.954 and 0.946 for the contents of sand, clay and silt. respectively. The mean quadratic relative errors were 23.31%, 29.85% and 32.04%, for the levels of sand, clay and silt, respectively. Therefore, the values estimated by the PLS model present small distortions in relation to the corresponding measured levels. Thus, these results show that the claimed system is efficient in estimating the rates of sand, clay and silt. using LIBS, signal processing and multivariate regression.

Claims

1. Process to determine the texture of soils characterized by understanding the steps of: a. elimination of particles larger than grains of sand in the target soil sample; B. drying the sample; ç. homogenization of the sample; d. obtaining spectra of each sample via laser-induced plasma optical emission spectroscopy (LBS); and. treatment of emission spectra from the detector; f. obtaining the average emission spectrum of the sample; g. comparison of the average emission spectrum with a set of average emission spectra from reference soil samples; and h. obtaining the estimate of the texture of the soil sample.

Process according to claim 1, characterized in that it employs as an optical emission spectroscopy system with laser-induced plasma (LBS) equipment that comprises: a. a laser light source; B. means for focusing the laser beam on the sample; ç. means for detecting the spectra of light emission emitted by plasmas generated after interactions of the laser beam with the soil sample at different points; d. a controlling device for controlling the laser firing and for controlling the detector; and is. a computer with software for analyzing the emission spectra to determine the texture of the soil.

Process according to claim 1 characterized by the treatment of spectra (e) comprising the steps of: a. application of noise removal methods including digital or analog filters; and / or b. application of a method to correct the baseline.

Process according to claim 1, characterized by obtaining a medium spectrum (f) comprising the determination of the average of the emission spectra obtained at different points of the soil sample.

Process according to claim 1 characterized by comparing the average emission spectrum (g) comprising the use of multivariate regression methods.

Process according to claim 5, characterized in that it comprises calibration prior to the execution of the comparison of the average emission spectrum (g) using samples of reference soils.

7. Use of a process as described in any of the preceding claims, characterized in that it is used to determine the texture of soil samples.

8. Use of optical emission spectroscopy systems with laser-induced plasma (LBS) in the process described in any of the preceding claims, characterized in that it is used to determine the texture of soil samples.