BR102012032021A2 - METHOD FOR DETERMINING DIESEL OIL ADULTERATION BY VEGETABLE OILS IN NATURA AND ALTERNATIVELY RESIDUAL VEGETABLE OILS - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE ÓLEO DIESEL POR ÓLEOS VEGETAIS IN NATURA E ALTERNATIVAMENTE ÓLEOS VEGETAIS RESIDUAIS. O pedido de patente de incenção em questão apresenta um método para determinação da adulteração de combustível óleo diesel por óleos vegetais e alternativamente óleos vegetais residuais utilizando a fluorescência intrínseca da clorofila presente nestas substâncias e mais particularmente o método tem o intuito de demonstrar que o corante SUDAN III é capaz de realçar a fluorescência da clorofila presente em óleos vegetais in natura ou residuais de fritura, apresentando assim um padrão de diferenciação entre diesel, biodiesel, óleos vegetais nativos e residuais, bem como misturas de diesel/óleo vegetal, em função do realce da intensidade de fluorescência do composto clorofila entendida com um componente exclusivo de óleos contaminantes e adulterantes.METHOD FOR DETERMINING ADULTERATION OF DIESEL OIL BY VEGETABLE OILS IN NATURA AND ALTERNATIVELY RESIDUAL VEGETABLE OILS. The patent application in question presents a method for determining the adulteration of fuel diesel oil by vegetable oils and alternatively residual vegetable oils using the intrinsic chlorophyll fluorescence present in these substances and more particularly the method is intended to demonstrate that the SUDAN dye III is able to enhance the chlorophyll fluorescence present in fresh or residual vegetable oils from frying, thus presenting a pattern of differentiation between diesel, biodiesel, native and residual vegetable oils, as well as diesel / vegetable oil mixtures, depending on the enhancement the fluorescence intensity of the chlorophyll compound understood as an exclusive component of contaminating and adulterating oils.
Description
“MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE ÓLEO DIESEL POR ÓLEOS VEGETAIS IN NATURA E ALTERNATIVAMENTE ÓLEOS VEGETAIS RESIDUAIS”“METHOD FOR DETERMINING DIESEL OIL ADULTERATION BY VEGETABLE OILS IN NATURA AND ALTERNATIVELY RESIDUAL VEGETABLE OILS”
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção refere-se a um método de determinação daThe present invention relates to a method of determining the
adulteração de óleo diesel por substâncias semelhantes tais como óleos vegetais e/ou residuais, o qual utiliza espectrofluorimetria como técnica base, portanto abrangido pelo campo da Química Analítica. Mais particularmente a invenção refere-se a um método de determinação do composto clorofila em 10 óleos vegetais ou residuais, biodiesel e misturas diesel/óleo, utilizando para isto a adição de um composto colorido chamado SUDAN III. Ainda mais especificamente a invenção se refere a um método para realçar a fluorescência característica da clorofila presente nos óleos vegetais e biodiesel derivado deles, com o intuito de detectar a adulteração do diesel por óleos vegetais ou 15 residuais, sendo levada em consideração para isso a diferença de intensidade da fluorescência do composto clorofila.adulteration of diesel oil by similar substances such as vegetable and / or waste oils, which uses spectrofluorimetry as the base technique, thus falling within the field of Analytical Chemistry. More particularly the invention relates to a method of determining the chlorophyll compound in vegetable or waste oils, biodiesel and diesel / oil mixtures, using for this the addition of a colored compound called SUDAN III. Even more specifically the invention relates to a method for enhancing the characteristic fluorescence of chlorophyll present in vegetable oils and biodiesel derived therefrom in order to detect diesel adulteration by vegetable or residual oils, the difference being taken into account for this. fluorescence intensity of the chlorophyll compound.
Fundamentos da InvençãoBackground of the Invention
Adulterações de combustíveis ocorrem pela adição de produtos de baixo valor agregado, visando ganhos ilícitos. Essa prática é recorrente no Brasil e o 20 uso freqüente de combustível adulterado pode resultar em aquecimento e aceleração do motor, aumento do consumo de combustível, da emissão de material particulado e de gases de exaustão, entupimento da bomba de combustível, corrosão do sistema de injeção eletrônica, acúmulo de resíduos na parte interna do motor, dentre outros. Além disso, a adulteração de 25 combustível gera sonegação de impostos e cria no mercado uma competição desleal, caracterizando um quadro negativo para a economia do país. Especificamente no caso do óleo diesel, a adição de óleo vegetal não submetido à transesterificação ou ainda, a adição de óleos residuais ao invés de biodiesel, é um tipo de adulteração de fácil aplicação devido a boa 30 miscibilidade com o diesel [MEIRA, Marilena.; QUINTELLA, Cristina. M.; FERRER, Tiago. M.; GONÇALVES, Humbervânia. R.; ΚΑΜΕΙ, Alexandre. G; SANTOS, Mariana. A.; COSTA NETO, Pedro. R.; PEPE1 luri. M. Identificação de Adulteração de Biocombustível por Adição de Óleo Residual ao Diesel por Espectrofluorimetria Total 3D e Análise das Componentes Principais. Química Nova, v. 34, n. 4, p. 621-624, 2011; QUINTELLA, Cristina. M.; GUIMARÃES, Alexandre. K; MUSSE, Ana Paula S. PATENTE Nacional em sigilo - Método para monitorar qualidade em processos de obtenção de combustíveis e dispositivo sensor para sua operação, 2009].Fuel adulteration occurs by the addition of low value-added products for illicit gain. This practice is recurrent in Brazil, and frequent use of adulterated fuel may result in engine warming and acceleration, increased fuel consumption, particulate matter and exhaust gas emissions, fuel pump plugging, corrosion of the fuel system. electronic injection, accumulation of waste inside the engine, among others. In addition, fuel adulteration generates tax evasion and creates unfair competition in the market, characterizing a negative scenario for the country's economy. Specifically in the case of diesel oil, the addition of vegetable oil not subjected to transesterification or the addition of waste oils instead of biodiesel is a type of adulteration that is easy to apply due to its good miscibility with diesel [MEIRA, Marilena. ; QUINTELLA, Cristina. M; FERRER, James. M; GONÇALVES, Humbervânia. R .; Alexandre, Alexandre. G; SANTOS, Mariana. THE.; COSTA NETO, Pedro. R .; PEPE1 luri. M. Identification of Biofuel Adulteration by Waste Oil Addition to Diesel by 3D Total Spectrofluorimetry and Principal Component Analysis. New Chemistry, v. 34, no. 4, p. 621-624, 2011; QUINTELLA, Cristina. M; GUIMARÃES, Alexandre. K; MUSSE, Ana Paula S. PATENTE National in secrecy - Method to monitor quality in processes of obtaining of fuels and sensing device for its operation, 2009].
No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) define hoje em dia as especificações para a comercialização de combustíveis automotivos em todo o território nacional e as obrigações dos agentes econômicos relativas ao controle de qualidade dos produtos. Os 10 métodos estipulados pela ANP para determinação da adulteração do diesel, em geral, incluem diversas etapas de preparação das amostras, têm aitos custos, requererem equipamentos caros e com necessidade constante de calibração e aferição, além de demandarem bastante tempo para coletar, transportar, preparar e analisar as amostras.In Brazil, the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) nowadays defines the specifications for the commercialization of automotive fuels throughout the national territory and the obligations of economic agents regarding the quality control of products. The 10 methods stipulated by the ANP for diesel adulteration determination generally include several sample preparation steps, are costly, require expensive equipment and require constant calibration and gauging, and require a lot of time to collect, transport, prepare and analyze the samples.
A espectrometria de fluorescência ou também chamada espectrofluorimetria é o método espectroscópico óptico mais extensivamente usado em meios analíticos e em investigações científicas, devido ao elevado nível de sensibilidade e ao amplo intervalo dinâmico que pode ser aplicado. Além disso, o instrumento para a maioria dos propósitos pode ser adquirido por um custo 20 não muito elevado [ISAAC, V.L.B.; CEFALI L.C.; CHIARI, B.G.; OLIVEIRA, C.C.L.G.; SALGADO H.R.N.; CORRÊA, M.A. Protocolo para ensaios físicoquímicos de estabilidade de fitocosméticos. Rev. Ciênc. Farm. Básica Apl., v. 29,n.1,p. 81-96, 2008].Fluorescence spectrometry or also called spectrofluorimetry is the most extensively used optical spectroscopic method in analytical media and scientific investigations due to the high level of sensitivity and the wide dynamic range that can be applied. In addition, the instrument for most purposes can be purchased for a not very high cost [ISAAC, V.L.B .; CEFALI L.C .; CHIARI, B.G .; OLIVEIRA, C.C.L.G .; SALT H.R.N .; CORRÊA, M.A. Protocol for physicochemical stability testing of phytocosmetics. Rev. Ciênc. Farm. Basic Appl., V. 29, no. 1, p. 81-96, 2008].
Espectrofluorimetria total associada a PCA (Principal Component Analysis) é 25 usada para identificar adulterações de diesel, pela adição de óleo residual de fritura ao invés de biodiesel [MEIRA, Marilena.; QUINTELLA, Cristina. M.; FERRER, Tiago. M.; GONÇALVES, Humbervânia. R.; ΚΑΜΕΙ, Alexandre. G; SANTOS, Mariana. A.; COSTA NETO, Pedro. R.; PEPE, luri. M. Identificação de Adulteração de Biocombustfvel por Adição de Óleo Residual ao Diesel por 30 Espectrofluorimetria Total 3D e Análise das Componentes Principais. Química Nova, v. 34, n. 4, p. 621-624, 2011].Total Spectrofluorimetry associated with PCA (Principal Component Analysis) is used to identify diesel tampering by adding residual frying oil instead of biodiesel [MEIRA, Marilena .; QUINTELLA, Cristina. M; FERRER, James. M; GONÇALVES, Humbervânia. R .; Alexandre, Alexandre. G; SANTOS, Mariana. THE.; COSTA NETO, Pedro. R .; PEPE, luri. M. Identification of Biofuel Adulteration by Addition of Residual Oil to Diesel by 30 Total 3D Spectrofluorimetry and Principal Component Analysis. New Chemistry, v. 34, no. 4, p. 621-624, 2011].
Espectrofluorimetria sincronizada associada a quadrados mínimos parciais (PLS), análise de componentes principais (PCA) e análise de discriminante linear (LDA), também foram usadas para identificar e quantificar a presença de óleo residual em diesel com 2 % de biodiesel (B2) [CORGOZINHO, C.N.C.; BARBEIRA, P.J.S.; PASA, V. M. D. Determination of residual oil in diesel oil by spectrofluorimetríc and chemometric analysis. Talanta (Oxford), v.Partial Least Squares Synchronized Spectrofluorimetry (PLS), Principal Component Analysis (PCA) and Linear Discriminant Analysis (LDA) were also used to identify and quantify the presence of residual oil in 2% biodiesel (B2) diesel [ CORGOZINHO, CNC; BARBEIRA, P.J.S .; PASA, V. M. D. Determination of residual oil in diesel oil by spectrofluorimetric and chemometric analysis. Talanta (Oxford), v.
76, p. 479-484, 2008]. Foi realizado um estudo sobre a contaminação de óleo diesel por vários adulterantes comuns como o querosene, hexano bruto, ciclo hexano, óleo de terebentina e outros, utilizando a fluorescência de excitação de emissão da matriz (EEM) e Excitação subtração de emissão da matriz espectral (EEMSS) como técnicas de base [PATRA, Digambara; 10 MISHRA, Ashok K. Study of diesel fuel contamination by excitation emission matrix spectral subtraction fluorescence. Analytica Chimica Acta, 2002, 454, 209-215].76, p. 479-484, 2008]. A study on the contamination of diesel oil by several common adulterants such as kerosene, crude hexane, cyclohexane, turpentine oil and others was carried out using matrix emission excitation fluorescence (EEM) and spectral matrix emission excitation excitation (EEMSS) as background techniques [PATRA, Digambara; 10 MISHRA, Ashok K. Study of diesel fuel contamination by excitation emission matrix spectral subtraction fluorescence. Chemistry Analytic Acta, 2002, 454, 209-215].
Diante do expressivo volume de óleo diesel consumido no Brasil ou seja mais 45 bilhões de litros / ano, da possibilidade de adulteração deste combustível e 15 dos danos decorrentes de sua comercialização, torna-se necessário o desenvolvimento de métodos para a detecção e quantificação de possíveis adulterantes, para subsidiar ações de monitoramento e de fiscalização da qualidade do mesmo.Given the significant volume of diesel consumed in Brazil, ie 45 billion liters / year, the possibility of adulteration of this fuel and 15 of the damages resulting from its commercialization, it is necessary to develop methods for the detection and quantification of possible adulterants, to subsidize monitoring and quality control actions.
Técnica relacionadaRelated Technique
A patente W02010004352 refere-se a um sistema de tanque de veiculo com detecção de combustível adulterado onde um pequeno tanque, com capacidade de 1 a 1,5L é colocado após a entrada externa de abastecimento de combustível do veículo, e acima do tanque principal do veícuío. Esse tanque dispõe de um sensor de detecção de combustível adulterado, que ao 25 comprovar a adulteração, informa através de indicação digital e através de aviso sonoro, para a interrupção imediata do fornecimento, prevenindo danos ao motor do veículo. Esse produto tem finalidade assemelhada, mas é obtido por um processo diferente que apresenta maior custo de produção.W02010004352 relates to a tampered fuel detection vehicle tank system where a small tank with a capacity of 1 to 1.5L is placed after the vehicle's external fuel inlet and above the main tank of the vehicle. vehicle. This tank has a tampered fuel detection sensor, which, when proving tampering, informs through digital indication and beep to immediately stop the supply, preventing damage to the vehicle engine. This product has a similar purpose, but is obtained by a different process that has a higher production cost.
A patente US2010305885 se refere a um método que inclui a transmissão de sinais sem fio para o material em um tanque. O método também inclui o retorno dos sinais refletidos da superfície do material e identificação do nível deste no tanque. O método inclui ainda determinar se o material foi adulterado usando o nível do material no tanque e os sinais de retorno. A determinação da adulteração inclui a determinação da densidade utilizando a constante dieléctrica do combustível e comparação da densidade determinada no material contra uma densidade especifica. Esse método objetiva o mesmo resultado final do que ora se requere, porém a técnica utilizada é diferente, bem como sua aplicação.US2010305885 relates to a method that includes transmitting wireless signals to the material in a tank. The method also includes returning the reflected signals from the material surface and identifying the level of the material in the tank. The method further includes determining if the material has been tampered with using the material level in the tank and the return signals. Adulteration determination includes density determination using the fuel dielectric constant and comparison of the density determined in the material against a specific density. This method aims at the same end result as is required, but the technique used is different as well as its application.
A patente GR1005519 refere-se a um kit concebido para a detecção de adulteração em combustíveis. Esse kit dá a possibilidade de o utilizador analisar diretamente a qualidade de certos marcadores contidos em combustíveis e provar a adulteração da amostra em análise, sem processos 10 demorados e instalações de laboratório. Esse kit apresenta finalidade semelhante a descrita pelo requerente, mas utiliza metodologia e resultados diferentes.The GR1005519 patent relates to a kit designed for the detection of fuel adulteration. This kit gives the user the ability to directly analyze the quality of certain markers contained in fuels and to prove adulteration of the sample under analysis without time consuming processes and laboratory facilities. This kit has a purpose similar to that described by the applicant, but uses different methodology and results.
A patente W02005036435 refere-se a um dispositivo de controle de adulteração no ponto de venda, que visa coibir e identificar os casos de adulteração e fornecer informações em tempo real por meio da interação contínua e inteligente entre o ponto de venda a retalho e da estação de expedição. Compreende uma unidade de processamento lógica, uma unidade de memória eletricamente apagável e ROM programável, um relógio de tempo real, um cristal para a geração de relógio, a unidade de reinicialização para fornecer uma potência relativa de reset retardada, um módulo de comunicação com suporte de comunicação sem fios no padrão e suporte de comunicação ligado com volta para cima, uma pluralidade de portas de entrada, incluindo um tanque de entrada para fornecer informações sobre o volume do combustível, uma entrada da unidade de distribuição que fornece as informações sobre o volume distribuído e outras entradas adicionais, indicadores LED para mostrar o estado do dispositivo, um retificador para fornecer a necessária alimentação DC e um inversor com bateria back-up. Todas as referidas peças, as interfaces de dados e os conectores são dispostos em placas de circuito impresso e mantido dentro de caixas à prova de adulteração. A metodologia apresentada pelo requerente é completamente diferente desta.W02005036435 relates to a point-of-sale tamper control device that aims to curb and identify cases of tampering and to provide real-time information through continuous and intelligent interaction between the retail point of sale and the station. Shipping It comprises a logical processing unit, an electrically erasable memory unit and programmable ROM, a real-time clock, a crystal for clock generation, the reset unit to provide a relative delayed reset power, a supported communication module. wireless communication standard and back-up communication support, a plurality of inlet ports, including an inlet tank to provide fuel volume information, a distribution unit inlet that provides volume information and additional inputs, LED indicators to show device status, a rectifier to provide the necessary DC power, and a back-up battery inverter. All such parts, data interfaces and connectors are arranged on printed circuit boards and kept in tamper proof boxes. The methodology presented by the applicant is completely different from this one.
A patente US5358873 refere-se a um método para determinar adulteração de gasolinas e combustíveis de hidrocarbonetos similares, por determinação da presença de um corante marcador (Rodamina B) em uma pequena amostra do combustível, utilizando para isso a cromatografia de sílica de grau que seletivamente extrai o corante do combustível e é transmitida com uma cor, que é facilmente detectada visualmente. A coloração pode ser detectada em amostras de combustível que também contêm corantes de grau vermelho ou azul, aditivos detergentes e oxigenados tais como etanol e MTBE. Essa metodologia utiliza combustível, técnica e aditivo diferentes.US5358873 relates to a method for determining adulteration of gasolines and similar hydrocarbon fuels by determining the presence of a marker dye (Rhodamine B) in a small fuel sample using selectively grade silica chromatography. It extracts the dye from the fuel and is transmitted with a color that is easily detected visually. Staining can be detected in fuel samples that also contain red or blue dyes, detergent and oxygenated additives such as ethanol and MTBE. This methodology uses different fuel, technique and additive.
A patente PI0401226-7 A2, se refere a um detector de diesel adulterado. Tratase de um equipamento de altíssima precisão, fabricado em acrílico e sua principal finalidade é de alertar o consumidor se o combustível que ele está querendo adquirir está ou não dentro das normas da ANP. Não é descrita a 10 técnica base utilizada no funcionamento desse sensor e nem se o mesmo é eficiente na distinção de diesel de óleo vegetal ou residual, sendo diferente da patente ora requerida.PI0401226-7 A2, refers to a tampered diesel detector. This is a very high precision equipment made of acrylic and its main purpose is to alert the consumer whether or not the fuel he wants to purchase is within ANP standards. The basic technique used in the operation of this sensor is not described, nor is it efficient in distinguishing diesel from vegetable or residual oil, and is different from the patent pending.
O uso simultâneo de espectroscopia do infravermelho próximo e médio associados à regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) tem sido 15 empregada para a quantificação de óleo vegetal na mistura diesel / biodiesel [GAYDOU, V.; KISTER, J.; DUPUY, N. Evaluation of multiblock NIR/MIR PLS predictive models to detect adulteration of diesel/biodiesel blends by vegetal oil. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, n.106, p.190-197, 2011]. Determinação da adulteração de diesel por óleos e gorduras vegetais é 20 realizada por metodologia baseada na detecção, identificação e quantificação de triacilgliceróis no diesel (principais constituintes de óleos e gorduras vegetais) por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) associada a métodos de análise multivariada (PCA, KNN e PLS) [BRANDÃO, Luiz F.P.; BRAGA, Jez W.B.; SUAREZ, Paulo A.Z. Determination of vegetable oils and 25 fats adulterants in diesel oil by high performance Iiquid chromatography and multivariate methods. Journal of Chromatography A, n.1225, p.150-157, 2012.]. A qualidade das misturas de biodiesel-diesel, particularmente para concentrações superiores a 2%, tem sido determinada por Ressonância magnética nuclear associada à regressão das componentes principais (PCR) e 30 regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) [MONTEIRO, Marcos R.; AMBROZIN, Alessandra R. P.; SANTOS, Maiara S.; BOFFO, Elisangela F.; PEREIRA-FILHO, Edenir R.;LIÃO, Luciano M.; FERREIRA, Antonio G. Evaluation of biodiesel-diesel blends quality using 1H NMR and chemometrics. Talanta, n. 78,p. 660-664, 2009]. Cromatografia gasosa e líquida são as técnicas que têm sido amplamente utilizadas para a análise do óleo. Técnicas de cromatografia são altamente seletivos e têm baixos limites de detecção para muitos compostos relevantes, no entanto, muitas vezes envolvem extração e pré-concentração, que fazem a 5 análise global demorada. Portanto, métodos cromatográficos não podem ser utilizados em tempo real "in situ". Além disso, os métodos cromatográficos são caros, uma vez que requerem solventes de alta pureza para analítica separação e extração da amostra [SIKORSKA, E.; GÓRECKI, T.; KHMELINSKII, I.V.; SIKORSKI, M.; KOZIO, J. Classification ofedible oils using 10 synchronous scanning fluorescence spectroscopy. Food Chemistry, v. 53, p.6988-6994, 2005].Simultaneous use of near and medium infrared spectroscopy associated with partial least square regression (PLS) has been employed for the quantification of vegetable oil in the diesel / biodiesel mixture [GAYDOU, V .; KISTER, J .; DUPUY, N. Evaluation of multiblock NIR / MIR PLS predictive models to detect adulteration of diesel / biodiesel blends by vegetable oil. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, No. 106, p.190-197, 2011]. Determination of diesel adulteration by vegetable oils and fats is performed by a methodology based on the detection, identification and quantification of diesel triglycerides (main constituents of vegetable oils and fats) by high performance liquid chromatography (HPLC) associated with multivariate analysis methods. (PCA, KNN and PLS) [BRANDÃO, Luiz FP; BRAGA, Jez W.B .; SUAREZ, Paulo A.Z. Determination of vegetable oils and 25 adulterants in diesel oil by high performance Iiquid chromatography and multivariate methods. Journal of Chromatography A, no.1225, p.150-157, 2012.]. The quality of biodiesel-diesel blends, particularly at concentrations above 2%, has been determined by Nuclear Magnetic Resonance Associated with Principal Component Regression (PCR) and Partial Least Squares Regression (PLS) [MONTEIRO, Marcos R .; AMBROZIN, Alessandra R. P .; SANTOS, Maiara S .; BOFFO, Elisangela F .; PEREIRA-FILHO, Edenir R.; LIÃO, Luciano M .; FERREIRA, Antonio G. Evaluation of biodiesel-diesel blends quality using 1H NMR and chemometrics. Talanta, no. 78, p. 660-664, 2009]. Gas and liquid chromatography are the techniques that have been widely used for oil analysis. Chromatography techniques are highly selective and have low detection limits for many relevant compounds, however, often involve extraction and preconcentration, which make the overall analysis time consuming. Therefore, chromatographic methods cannot be used in real time "in situ". In addition, chromatographic methods are expensive as they require high purity solvents for analytical separation and sample extraction [SIKORSKA, E .; GÓRECKI, T .; KHMELINSKII, I.V .; SIKORSKI, M .; KOZIO, J. Classification of edible oils using 10 synchronous scanning fluorescence spectroscopy. Food Chemistry, v. 53, p.6988-6994, 2005].
A espectrofluorimetria é um método de análise usado na determinação quantitativa ou qualitativa de substâncias que são capazes de emitir fluorescência. A espectrofluorimetria destaca-se por oferecer simplicidade, 15 sensibilidade, baixo custo, uso reduzido de solventes tóxicos e a ausência de contato do aparelho com estes solventes [RIBEIRO; R.M.R.; FUJII, S.; SILVA, M.; NOGARI, A.B.; SCHOLZ, M.B.S.; ONO, E.Y.S.; KAWAMURA, O.; HIROOKA, E. Espectrofluorimetria comparada à cromatografia líquida de alta eficiência na detecção de ocratoxina A em café, 2008]. São várias as pesquisas 20 que tentam avaliar a adulteração de diesel, no entanto nenhuma possui a sensibilidade, praticidade e baixo custo que a espectrofluorimetria oferece.Spectrofluorimetry is a method of analysis used in the quantitative or qualitative determination of substances that are capable of emitting fluorescence. Spectrofluorimetry stands out for its simplicity, sensitivity, low cost, reduced use of toxic solvents and the absence of contact of the device with these solvents [RIBEIRO; R.M.R .; FUJII, S .; SILVA, M .; NOGARI, A.B .; SCHOLZ, M.B.S .; ONO, E.Y.S .; KAWAMURA, O .; HIROOKA, E. Spectrofluorimetry compared to high performance liquid chromatography for the detection of ochratoxin A in coffee, 2008]. Several studies 20 have attempted to evaluate diesel adulteration, but none have the sensitivity, practicality and low cost that spectrofluorimetry offers.
O objetivo da invenção é demonstrar que com o método proposto é possível diferenciar óleo e biodiesel através da espectrofluorimetria, utilizando como base de comparação a fluorescência da clorofila, realçada pelo aditivo SUDAN 25 III, portanto estando bem caracterizada a novidade ou inovação. Outro objetivo é demonstrar que com esta mesma metodologia é possível detectar a adulteração do óleo diesel por substâncias como óleos vegetais in natura ou residual, portanto estando bem caracterizada a importância industrial ou comercial e sua pronta aplicabilidade. Ambas condições excluem, portanto, 30 qualquer possibilidade de obviedade para o pedido de patente de invenção ora proposto. Sumário da invençãoThe aim of the invention is to demonstrate that with the proposed method it is possible to differentiate oil and biodiesel through spectrofluorimetry, using as a basis of comparison the chlorophyll fluorescence, enhanced by the additive SUDAN 25 III, thus being well characterized the novelty or innovation. Another objective is to demonstrate that with this same methodology it is possible to detect the adulteration of diesel oil by substances such as fresh or residual vegetable oils, thus being well characterized the industrial or commercial importance and its prompt applicability. Both conditions therefore exclude any possibility of obviousness to the proposed patent application. Summary of the invention
Em primeiro aspecto, a presente invenção trata de um método para detectar a adulteração de óleo diesel por óleos vegetais in natura ou residual, utilizando a espectrofluorimetria como técnica analítica. De acordo com o método da invenção, amostras puras de diesel comercial, óleo vegetal e biodiesel, bem como misturas de diesel/óieo recebem a adição do corante SUDAN Ill e depois são submetidas à analise em um espectrofluorímetro, onde pode ser feita a determinação da intensidade de fluorescência da clorofila contida nas amostras. O aditivo SUDAN Ill tem a capacidade de realçar a fluorescência característica da clorofila presente nos óleos e biodiesel, mesmo quando em baixas concentrações como no caso do óleo residual de fritura. Devido a diferença de concentração do composto clorofila em cada substância, obtém-se picos de fluorescência com intensidades diferentes, sendo possível distinguir diesel de biodiesel e óleo vegetal, bem como as misturas de diesel/óleo. O óleo vegetal apresenta concentração de clorofila superior ao biodiesel, pois não é submetido às reações de transesterificação e purificação que degradam parte da clorofila presente no produto. O óleo diesel não possui clorofila em sua composição. Sendo assim é possível apontar quando o diesel possui óleo vegetal ou residual em sua composição, detectando quando este combustível está em conformidade com a legislação ou não.Firstly, the present invention is a method for detecting adulteration of diesel oil by fresh or residual vegetable oils using spectrofluorimetry as an analytical technique. In accordance with the method of the invention, pure samples of commercial diesel, vegetable oil and biodiesel, as well as diesel / oil mixtures receive the addition of the SUDAN III dye and are then subjected to analysis on a spectrofluorometer, where the determination of the dye may be performed. fluorescence intensity of the chlorophyll contained in the samples. SUDAN Ill additive has the ability to enhance the characteristic fluorescence of chlorophyll present in oils and biodiesel, even at low concentrations such as residual frying oil. Due to the different concentration of chlorophyll compound in each substance, fluorescence peaks with different intensities are obtained, being possible to distinguish diesel from biodiesel and vegetable oil, as well as diesel / oil mixtures. Vegetable oil has a higher chlorophyll concentration than biodiesel because it is not subjected to transesterification and purification reactions that degrade some of the chlorophyll present in the product. Diesel oil has no chlorophyll in its composition. Thus it is possible to point out when the diesel has vegetable or residual oil in its composition, detecting when this fuel is in compliance with the legislation or not.
Breve descrição das FigurasBrief Description of the Figures
A Figura 1 mostra 3 gráficos com os espectros fluorimétricos de diesel, biodiesel e óleo de soja (1.A), de canola (1.B) e de fritura (1.C), todos adicionados do corante SUDAN III, em uma concentração de 2 mg / 5 mL.Figure 1 shows 3 graphs with the fluorimetric spectra of diesel, biodiesel, soybean (1.A), canola (1.B) and frying (1.C) spectra, all added with the SUDAN III dye at a concentration 2 mg / 5 mL.
A Figura 2 mostra 4 gráficos com os espectros fluorimétricos de misturasFigure 2 shows 4 graphs with fluorimetric mixture spectra.
de diesel com óleo de soja (2.A), de canola (2.B) de fritura (2.C) e de Algodão (2.D), de 2 a 20%, todos adicionados do corante SUDAN III, em uma concentração de 2 mg / 5 mL.Soybean Oil (2.A), Frying Canola (2.B) (2.C), and Cotton (2.D), 2% to 20%, all added with SUDAN III concentration of 2 mg / 5 mL.
A Figura 3 mostra 4 gráficos com os espectros fluorimétricos de diesel S500 padrão, diesel S500 comercial e misturas de diesel comercial com 5% de óleo de soja (3.A), de canola (3.B) de fritura (3.C) e de Algodão (3.D), todos adicionados do corante SUDAN III, em uma concentração de 2 mg / 5 mL. Descrição detalhada da invençãoFigure 3 shows 4 graphs of standard S500, commercial S500 diesel, and commercial diesel blends with 5% frying soybean (3.A), canola (3.B) fluorimetric spectra. and Cotton (3.D), all added with SUDAN III dye at a concentration of 2 mg / 5 mL. Detailed Description of the Invention
A presente invenção se refere a um método para ser aplicado na determinação da adulteração de diesel por óleos vegetais ou residuais, com base na fluorescência da clorofila presente nesses compostos, sendo utilizado o composto SUDAN Ill como aditivo para o fito específico de realçar a presença de clorofila.The present invention relates to a method for determining the adulteration of diesel by vegetable or waste oils based on the chlorophyll fluorescence present in these compounds, using SUDAN III as an additive for the specific purpose of enhancing the presence of chlorophyll.
O método agora proposto tem as vantagens de permitir, em tempo real, a diferenciação entre óleo vegetal e biodiesel e ainda pode ser utilizado para a detecção da adulteração do combustível diesel por óleo vegetal ou residual.The method now proposed has the advantages of allowing, in real time, the differentiation between vegetable oil and biodiesel and can still be used for detection of diesel fuel adulteration by vegetable or residual oil.
O método da invenção consiste das seguintes etapas:The method of the invention consists of the following steps:
1) Preparam-se ou coletam-se as amostras que irão servir como padrões e como testes para a definição final das variáveis de interesse;1) Prepare or collect samples that will serve as standards and as tests for the final definition of the variables of interest;
Para melhor analise dos espectros as amostras devem ser constituídas de misturas em intervalos constantes de 10%, sendo mais preferido um intervalo de 5%, sendo mais preferido ainda um intervalo de 2%.For better spectrum analysis the samples should consist of mixtures at constant 10% intervals, a 5% range being more preferred, a 2% range being more preferred.
Um exemplo demonstrativo não restritivo é a mistura de óleo a diesel (BXX), variando de 2 em 2 %, até 20% de biodiesel.A non-restrictive demonstrative example is diesel oil (BXX) blending, ranging from 2% to 2% biodiesel.
2) Adiciona-se o composto SUDAN Ill as amostras em questão;2) SUDAN III compound is added to the samples concerned;
Para melhor padronização recomenda-se que seja adicionado a cada 10 ml de amostra uma quantia de 0,002g de aditivo, sendo mais preferido uma quantia de 0,005g, sendo mais preferido ainda uma quantia de 0,01g.For better standardization, it is recommended that an amount of 0.002g of additive be added to each 10 ml of sample, with an amount of 0.005g being more preferred, and an amount of 0.01g being even more preferred.
3) Expõem-se as amostras à radiação de fonte do espectrofluorímetro e realizam-se as medidas;3) The samples are exposed to the source radiation of the spectrofluorimeter and the measurements are made;
O comprimento de onda de excitação utilizado varia entre 550nm e 650 nm, 25 sendo mais preferida a faixa de 580 e 630nm, sendo mais preferida ainda o comprimento de onda de excitação de 615nm. A sua abertura de fenda de emissão e excitação deve estar entre 1 e 10 nm, sendo mais preferida a faixa de 3 e 7, sendo mais preferida ainda a abertura de fenda de 5 nm. A voltagem do fotomultiplicador pode estar entre 400 e 1000V, sendo mais preferível a 30 faixa entre 600 e 900V, sendo mais preferível ainda a faixa entre 700 e 750V. Realiza-se então as análises das amostras e monta-se os gráficos de intensidade de fluorescência por comprimento de onda de cada amostra.The excitation wavelength used ranges from 550nm to 650nm, with the range of 580 to 630nm being most preferred, and the 615nm excitation wavelength being more preferred. Its emission and excitation slit aperture should be between 1 and 10 nm, with a range of 3 to 7 being more preferred, with a 5 nm slit being more preferred. The photomultiplier voltage can be between 400 and 1000V, more preferably at 30 range between 600 and 900V, more preferably between 700 and 750V. Sample analyzes are then performed and the fluorescence intensity graphs per wavelength plotted for each sample.
EXEMPLOSEXAMPLES
Para que a invenção possa ser mais bem avaliada e compreendida são apresentados a seguir alguns exemplos demonstrativos, os quais possuem caráter meramente ilustrativo, mas não restritivos da invenção.In order that the invention may be better evaluated and understood, the following are some demonstrative examples which are merely illustrative but not restrictive of the invention.
Dentre suas aplicações podem ser ressaltadas as seguintes:Among its applications the following can be highlighted:
-Diferenciar diesel de biodiesel e óleo (vegetal in natura ou residual, como exemplo aquele já utilizado em frituras).-Differentiate diesel from biodiesel and oil (fresh or residual vegetable, as already used in frying).
- Diferenciar óleo vegetal de diesel e suas misturas (2 a 20%).- Differentiate vegetable oil from diesel and its mixtures (2 to 20%).
- Detectar quando o diesel está puro, quando está com biodiesel permitido em legislação e quando está adulterado com óleo (vegetal in natura ou residual).- Detect when diesel is pure, when biodiesel is allowed by law and when it is adulterated with oil (fresh or residual vegetable).
Exemplo 1: Análise de amostras puras de diesel, biodiesel e óleo.Example 1: Analysis of pure diesel, biodiesel and oil samples.
Foram obtidos gráficos a partir das análises em espectrofluorímetro, fixando o 15 comprimento de onda de excitação em 615 nm e variando os comprimentos de onda de emissão de 625 á 1100 nm. A abertura de fenda de emissão e excitação foi de 5nm e a voltagem do fotomultíplicador foi de 750V. Destaque para a faixa de 650 á 700 nm onde é possível obter a diferenciação dos compostos devido a fluorescência da clorofila. O óleo vegetal apresenta 20 intensidade de fluorescência superior ao biodiesel e o diesel não apresenta sinais nesta região.Graphs were obtained from the spectrofluorimeter analyzes, setting the excitation wavelength at 615 nm and varying the emission wavelengths from 625 to 1100 nm. The emission and excitation slit aperture was 5nm and the photomultiplier voltage was 750V. Highlight for the range of 650 to 700 nm where it is possible to obtain the differentiation of the compounds due to the chlorophyll fluorescence. Vegetable oil has 20 fluorescence intensity higher than biodiesel and diesel has no signs in this region.
A figura 1 apresenta um gráfico da intensidade de fluorescência pelo comprimento de onda das amostras de diesel comercial, biodiesel e óleo de soja (1.A) de canola (1.B) de fritura (1.C) e de algodão (1.D), todas adicionadas do corante com SUDAN Ill em uma concentração final, a título de exemplo mas não restritiva, de 2 mg / 5 mL.Figure 1 presents a graph of fluorescence intensity by wavelength of samples of commercial diesel, biodiesel and soybean (1.A) of frying (1.B) and cotton (1) canola. D), all added with the SUDAN III dye at a final but not restrictive concentration of 2 mg / 5 mL.
Exemplo 2: Análise de misturas de diesel com óleo de 2 a 20%Example 2: Analysis of 2 to 20% oil-diesel mixtures
Foram obtidos gráficos a partir das análises em espectrofluorímetro das misturas de diesel/óleo vegetal (também adicionadas de SUDAN Ill na concentração final, não restritiva, de 2 mg / 5 mL), fixando o comprimento de onda de excitação em 615 nm e variando os comprimentos de onda de emissão de 625 á 1100 nm. A abertura de fenda de emissão e excitação foi de 5nm e a voltagem do fotomuItiplicador foi de 750V. Novamente é possível S destacar a faixa de 650 á 700 nm onde observa-se diferenciação entre diesel e óleo vegetal, bem como de suas misturas de 2 a 20%.Graphs were obtained from the spectrofluorimeter analyzes of the diesel / vegetable oil mixtures (also added with SUDAN Ill at the non-restrictive final concentration of 2 mg / 5 mL), setting the excitation wavelength to 615 nm and varying emission wavelengths from 625 to 1100 nm. The emission and excitation slit aperture was 5nm and the photomuplicator voltage was 750V. Again it is possible to highlight the range of 650 to 700 nm where there is differentiation between diesel and vegetable oil, as well as their mixtures of 2 to 20%.
A figura 2 apresenta os espectros fluorimétricos das misturas de diesel comercial com óleo de soja (2.A) de canola (2.B) de fritura (2.C) e de algodão (2.D), todas com SUDAN III.Figure 2 shows the fluorimetric spectra of the mixtures of commercial diesel with frying (2.B) canola (2.B) soybean (2.C) and cotton (2.D) soybean oil, all with SUDAN III.
Exemplo 3: Análise de diesel padrão, diesel comercial e mistura de diesel/óleo vegetalExample 3: Analysis of Standard Diesel, Commercial Diesel, and Diesel / Vegetable Oil Blend
Foram obtidos gráficos a partir das análises em espectrofluorímetro das amostras de diesel padrão, diesel comercial e misturas de diesel comercial com 5% de óleo (também adicionadas de SUDAN Ill na concentração, não restritiva, IS de 2 mg / 5 mL), fixando o comprimento de onda de excitação em 615 nm e variando os comprimentos de onda de emissão de 625 á 1100 nm. A abertura de fenda de emissão e excitação foi de 5nm e a voltagem do fotomultiplicador foi de 750V. Na região da clorofila (650 - 700 nm) é possível distinguir claramente quando a amostra de óleo diesel esta pura, quando esta com 20 biodiesel de acordo com legislação vigente e quando está com óleo vegetal ou residual.Spectrofluorimeter graphs were obtained from standard diesel, commercial diesel and commercial diesel mixtures with 5% oil samples (also added with SUDAN Ill in non-restrictive concentration, 2 mg / 5 mL IS), setting the excitation wavelength at 615 nm and varying emission wavelengths from 625 to 1100 nm. The emission and excitation slit aperture was 5nm and the photomultiplier voltage was 750V. In the chlorophyll region (650 - 700 nm) it is possible to clearly distinguish when the diesel oil sample is pure, when it has 20 biodiesel according to current legislation and when it is with vegetable or residual oil.
A figura 3 apresenta os espectros fluorimétricos das amostras de diesel padrão, diesel comercial e mistura de diesel comercial com 5% de óleo de soja (3.A) de canola (3.B) de fritura (3.C) e de algodão (3.D), todas com SUDAN III.Figure 3 shows the fluorimetric spectra of the standard diesel, commercial diesel, and commercial diesel blend with 5% frying (3.B) canola (3.B) and cotton ( 3.D), all with SUDAN III.
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