BR102012026591A2

BR102012026591A2 - process and integrated system for the recovery of ferric chloride from ferrous chloride from steel mills and use of said ferric chloride

Info

Publication number: BR102012026591A2
Application number: BR102012026591A
Authority: BR
Inventors: Luiz Sergio Vieira
Original assignee: Indústrias Químicas Cataguases Ltda
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2015-11-03
Also published as: BR102012026591B1

Abstract

processo e sistema integrado para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas e uso do referido cloreto férrico. a presente invenção refere-se a um processo para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas, compreendendo as seguintes etapas: (i) ajuste das características do cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas; e (ii) oxidação do cloreto ferroso a cloreto férrico com colo gás. a presente invenção refere-se ainda a um sistema integrado para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas, compreendendo: (a) um reator de óxido (5); (b) um reator de redução (1); (c) um sistema de cloração compreendendo dois reatores de oxidação (2) e (3) em paralelo; e (d) um sistema de cristalização (4). a presente invenção refere-se ainda ao cloreto férrico obtido pelo processo como descrito pela presente invenção e ao seu uso no tratamento de água potável, efluentes industriais, esgotos sanitários, indústrias eletrônicas, entre outros.process and integrated system for the recovery of ferric chloride from ferrous chloride from steel mills and use of said ferric chloride. The present invention relates to a process for recovering ferric chloride from ferrous chloride from steel mills, comprising the following steps: (i) adjusting the characteristics of ferrous chloride from steel mills; and (ii) oxidation of ferrous chloride to ferric chloride with gas. The present invention further relates to an integrated system for recovering ferric chloride from ferrous chloride from steel mills, comprising: (a) an oxide reactor (5); (b) a reduction reactor (1); (c) a chlorination system comprising two oxidation reactors (2) and (3) in parallel; and (d) a crystallization system (4). The present invention further relates to ferric chloride obtained by the process as described by the present invention and its use in the treatment of drinking water, industrial effluents, sewage, electronic industries, among others.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO E SISTEMA INTEGRADO PARA RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRI-CO A PARTIR DE CLORETO FERROSO PROVENIENTE DAS SIDERÚRGICAS E USO DO REFERIDO CLORETO FÉRRICO".Report of the Invention Patent for "INTEGRATED PROCESS AND SYSTEM FOR RECOVERY OF RAIL CHLORIDE FROM FERROUS CHLORINE FROM SIDERURGES AND USE OF SUCH FERRIC CHLORIDE".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao processo e sistema integrado para recuperação de cloreto férrico de alto teor a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas.Field of the Invention The present invention relates to the process and integrated system for recovering high grade ferric chloride from ferrous chloride from steel mills.

Antecedentes da Invenção O cloreto ferroso gerado pelas diferentes siderúrgicas tem diferentes características que precisam ser ajustadas para que o cloreto férrico gerado no processo de recuperação atinja as especificações técnicas exigidas pelo mercado.Background of the Invention The ferrous chloride generated by the different steel mills has different characteristics that need to be adjusted so that the ferric chloride generated in the recovery process meets the technical specifications required by the market.

As especificações exigidas para o cloreto férrico são: FeCI3.............38% min. HCI - livre_______0,5% max.The required specifications for ferric chloride are: FeCI3 ............. 38% min. HCI - free _______ 0.5% max.

Fe2+______________0,2% max.Fe2 + ______________ 0.2% max.

Insolúveis ___ 0,2% max. O processo atualmente utilizado pelos fabricantes para a produção do cloreto férrico baseia-se no ataque de hematita por ácido clorídrico concentrado, a quente. A equação da reação abaixo mostra: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCI3 + 3 HzOInsoluble ___ 0.2% max. The process currently used by manufacturers for the production of ferric chloride is based on the attack of hematite by hot concentrated hydrochloric acid. The reaction equation below shows: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCI3 + 3 HzO

Como a concentração normal do ácido clorídrico é de 32%, a concentração máxima de cloreto férrico obtido é de 38,5% conforme memória de cálculo a seguir: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCI3 + 3 H20 Para concentração de 32% tem-se que, para 1 tonelada do ácido comercial tem-se 320Kg de HCI puro. Assim, partindo-se de 1000Kg de ácido clorídrico comercial, teríamos: HCI contido____________320Kg Água___________________680Kg Cálculo do Fe Cl3 gerado: 6 HCI________M. Molecular = 219 g 2 FeCh ______M. Molecular = 325 g Fe2Ü3________M. Molecular = 160 g Cálculo do FeCI3 formado: FeCh = 320Kg x 325Kg 219Kg FeCI3 = 474,9Kg Cálculo do Fe203 consumido: Fe203 = 320Kg x 160Kg 219Kg Fe203 = 233,8Kg O total de massa envolvida na reação (M) é: HCI (comercial) 1000Kg Fe203___________________233,8Kg Portanto, M= 1000Kg + 233,8Kg M= 1233,8Kg Logo a concentração final (C) do FeCh é: c = 474,9Kg x 100 1233,8Kg C= 38,5% A concentração estabelecida na especificação atual do cloreto férrico é de 38% em função da impossibilidade de se obter concentração mais alta por este processo, senão com evaporação, operação esta que inviabiliza economicamente um cloreto férrico mais concentrado. A patente US 5,422,091 descreve um processo para preparação de cloreto férrico a partir de ácido clorídrico diluído compreendendo: (a) contatar uma solução aquosa de ácido clorídrico diluída com ferro até que o ácido clorídrico seja consumido; (b) clorar a solução resultante para produzir uma solução aquosa de cloreto férrico; (c) descompressar ou reduzir a pressão sobre o produto da reação produzida na etapa (b) e (d) reciclar uma fra- ção da fase líquida descomprimida para a etapa (b), enquanto recupera a fração restante como solução aquosa de cloreto férrico. A patente EP 0 340 071 descreve um processo para preparação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso diluído compreendendo: (a) contatar cloro com uma solução aquosa contendo cloreto ferroso, na presença de uma solução aquosa contendo cloreto férrico; (b) descomprimir o produto da reação produzida na etapa (a); e (c) reciclar uma fração da fase líquida descomprimida para a etapa (a), enquanto recupera a fração restante como solução aquosa de cloreto férrico. O pedido de patente PI0603577-9 descreve um processo para fabricação de cloreto férrico compreendendo: (a) floculação/decantação da sílica presente na matéria-prima utilizando um polímero aniônico, (b) oxida-ção do Fe2+ para Fe3+ pelo cloro gás (quatro reatores funcionando em paralelo), (c) neutralização do ácido clorídrico pelo óxido de férrico excedente, que acontece em altas temperaturas, e (d) decantação do óxido férrico excedente, que será reaproveitado no processo, após o cloreto férrico produzido vai para os reservatórios. O pedido de patente PI0603578-7 descreve reatores utilizados na fabricação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso, nas etapas de oxi-dação e neutralização do ácido clorídrico por óxido férrico, que substituem os trocadores de calores utilizados atualmente. A patente PI9710953-3 descreve um processo para preparação de soluções que contêm ferro férrico para a purificação de água. É revelada a utilização de matérias-primas como compostos de ferro obtidos como subprodutos ou resíduos de processos industriais como a decapagem. A patente US 2,096,855 descreve um processo para produção de soluções de cloreto férrico de alta concentração. O documento tem como objetivo fornecer um processo no qual uma solução de cloreto férrico é reagida inicialmente com ferro e no qual a solução resultante é então reagida com cloro. Também tem como objetivo fornecer um processo deste tipo o qual pode ser carregado continuamente pela adição de ferro, água e cloro. Outro objetivo é fornecer um processo que pode ser economicamente reali- zado em um aparelho simples e compacto de larga capacidade, e também um processo em que concentrações de 60% ou mais podem ser obtidas sem a evaporação em qualquer estágio do processo, assim como aperfeiçoar processos e aparelhos destes tipos. Resumidamente, o processo descrito na presente referência compreende as etapas de reagir ferro metálico com uma solução contendo cloreto férrico, resultando na formação de uma alta quantidade de cloreto ferroso. A solução resultante é então submetida à ação de cloro gás que converte o cloreto ferroso em cloreto férrico. A solução, que consequentemente contém uma alta quantidade de cloreto férrico em comparação à solução inicial, pode ser então passada em contato com o ferro e, portanto, o processo é repetido com um aumento correspondente na quantidade de cloreto férrico nas soluções. Esta repetição pode ser continuada até que a quantidade desejada de cloreto férrico seja formada ou até que a solução adquira a concentração desejada, em que a solução em seguida pode ser retirada e resfriada. Em certas concentrações, o resfriamento irá resultar em uma cristalização do cloreto férrico hidratado, em outras concentrações a solução permanecerá na forma liquida. É também possível fazer do processo um processo contínuo passando somente uma porção da solução que reagiu com o cloreto para entrar em contato com o ferro, enquanto a outra porção da solução é retirada e, se desejado ou necessário, a porção da solução que foi retirada pode ser adicionalmente submetida à ação do cloro gás sem submetê-la novamente ao contato com ferro, para assegurar uma conversão substancialmente completa de todo o cloreto ferroso em cloreto férrico e então, após tal tratamento, esta parte da solução é retirada do processo para resfriamento. A patente US 3,873,678 descreve um processo para produção de um sal de ferro concentrado utilizando como matéria-prima soluções de resíduos industriais, sendo caracterizado por uma sequência de etapas, incluindo a neutralização do ácido livre na solução de resíduos, a concentração da solução neutralizada por energia solar para qualquer nível desejado seguida de cloração da solução salina concentrada para produzir uma solução de sal de ferro de qualidade adequada para o tratamento de esgotos por precipitação química. A solução de sal terroso submetida à oxidação pelo processo da presente invenção é o cloreto terroso e, em particular, soluções aquosas de cloreto terroso como ocorre nas soluções residuais industriais, tais como resíduos de decapagem ácida.Since the normal concentration of hydrochloric acid is 32%, the maximum concentration of ferric chloride obtained is 38,5% as follows: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCI3 + 3 H20 For 32% concentration, for 1 tonne of commercial acid there is 320 kg of pure HCl. Thus, starting from 1000 kg of commercial hydrochloric acid, we would have: HCI contained____________320 kg Water ___________________ 680 kg Calculation of Fe Cl3 generated: 6 HCI________M. Molecular = 219 g 2 FeCh ______M. Molecular = 325 g Fe2Ü3 ________ M. Molecular = 160 g Calculation of FeCI3 formed: FeCh = 320Kg x 325Kg 219Kg FeCI3 = 474.9Kg Calculation of Fe203 consumed: Fe203 = 320Kg x 160Kg Fe203 = 233.8Kg The total mass involved in the reaction (M) is: HCI ( Therefore, M = 1000Kg + 233.8Kg M = 1233.8Kg Therefore the final concentration (C) of FeCh is: c = 474.9Kg x 100 1233.8Kg C = 38.5% The established concentration In the current specification of ferric chloride is 38% due to the impossibility of obtaining higher concentration by this process, but with evaporation, which operation makes economically unfeasible a more concentrated ferric chloride. US 5,422,091 describes a process for preparing ferric chloride from dilute hydrochloric acid comprising: (a) contacting an aqueous solution of iron dilute hydrochloric acid until hydrochloric acid is consumed; (b) chlorine the resulting solution to yield an aqueous ferric chloride solution; (c) decompressing or reducing the pressure on the reaction product produced in step (b) and (d) recycling a fraction of the decompressed liquid phase to step (b) while recovering the remaining fraction as aqueous ferric chloride solution. . EP 0 340 071 describes a process for preparing ferric chloride from dilute ferrous chloride comprising: (a) contacting chlorine with an aqueous solution containing ferrous chloride in the presence of an aqueous solution containing ferric chloride; (b) decompressing the reaction product produced in step (a); and (c) recycling a fraction of the decompressed liquid phase to step (a) while recovering the remaining fraction as aqueous ferric chloride solution. Patent application PI0603577-9 describes a process for the manufacture of ferric chloride comprising: (a) flocculation / decantation of silica present in the feedstock using an anionic polymer, (b) oxidation of Fe2 + to Fe3 + by chlorine gas (four reactors running in parallel), (c) neutralization of hydrochloric acid by excess ferric oxide, which occurs at high temperatures, and (d) decantation of surplus ferric oxide, which will be reused in the process, after the produced ferric chloride goes to the reservoirs . Patent application PI0603578-7 describes reactors used in the manufacture of ferric chloride from ferrous chloride in the oxidation and neutralization stages of hydrochloric acid by ferric oxide, which replace the currently used heat exchangers. PI9710953-3 describes a process for preparing iron-containing solutions for water purification. The use of raw materials as iron compounds obtained as by-products or waste from industrial processes such as pickling is disclosed. US 2,096,855 describes a process for producing high concentration ferric chloride solutions. The document aims to provide a process in which a ferric chloride solution is initially reacted with iron and in which the resulting solution is then reacted with chlorine. It is also intended to provide such a process which can be continuously charged by the addition of iron, water and chlorine. Another objective is to provide a process that can be economically performed in a simple, compact, large-capacity apparatus, as well as a process in which concentrations of 60% or more can be obtained without evaporation at any stage of the process, as well as perfecting processes and apparatus of these types. Briefly, the process described in this reference comprises the steps of reacting metal iron with a solution containing ferric chloride, resulting in the formation of a high amount of ferrous chloride. The resulting solution is then subjected to the action of chlorine gas which converts ferrous chloride to ferric chloride. The solution, which consequently contains a high amount of ferric chloride as compared to the initial solution, can then be ironed and therefore the process is repeated with a corresponding increase in the amount of ferric chloride in the solutions. This repetition may be continued until the desired amount of ferric chloride is formed or until the solution reaches the desired concentration at which the solution may then be withdrawn and cooled. At certain concentrations, cooling will result in a crystallization of hydrated ferric chloride, at other concentrations the solution will remain in liquid form. It is also possible to make the process a continuous process by passing only one portion of the solution which reacted with the chloride to come into contact with the iron, while the other portion of the solution is withdrawn and, if desired or necessary, the portion of the solution that has been withdrawn. it may additionally be subjected to the action of chlorine gas without re-contacting it with iron to ensure a substantially complete conversion of all ferrous chloride to ferric chloride and then, after such treatment, this part of the solution is withdrawn from the cooling process. . US 3,873,678 describes a process for producing a concentrated iron salt using industrial waste solutions as a raw material, characterized by a sequence of steps including neutralization of free acid in the waste solution, concentration of the solution neutralized by solar energy to any desired level followed by chlorination of the concentrated salt solution to produce a quality iron salt solution suitable for sewage treatment by chemical precipitation. The oxidized earth salt solution by the process of the present invention is earth chloride and, in particular, aqueous earth chloride solutions as occurs in industrial waste solutions, such as acid pickling residues.

Nenhum dos documentos do estado da técnica mencionados a-cima ensina, tampouco sugere o processo e/ ou o sistema integrado para preparação de cloreto férrico de acordo com a presente invenção, que ba-seia-se no ajuste das características do cloreto terroso proveniente das siderúrgicas, seguido de cloração para transformação a cloreto férrico por oxidação do Fe2+ a Fe3+ Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto terroso proveniente das siderúrgicas, compreendendo as seguintes etapas: (i) ajuste das características do cloreto terroso proveniente das siderúrgicas; e (ii) oxidação do cloreto terroso a cloreto férrico com cloro gás. A presente invenção refere-se ainda a um sistema integrado para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto terroso proveniente das siderúrgicas, compreendendo: (a) um reator de óxido (5); (b) um reator de redução (1); (c) um sistema de cloração compreendendo dois reatores de o-xidação (2) e (3) em paralelo; e (d) um sistema de cristalização (4). A presente invenção refere-se ainda ao cloreto férrico obtido pelo processo como descrito pela presente invenção e ao seu uso no tratamento de água potável, efluentes industriais, esgotos sanitários, indústrias eletrônicas, entre outros.None of the aforementioned prior art documents teach or suggest the process and / or integrated system for the preparation of ferric chloride according to the present invention, which is based on the adjustment of the characteristics of the earth chloride from the Metallurgy followed by chlorination for transformation to ferric chloride by oxidation of Fe2 + to Fe3 + Summary of the Invention The present invention relates to a process for recovering ferric chloride from earth chloride from steel mills, comprising the following steps: (i) adjustment of the characteristics of earth chloride from steel mills; and (ii) oxidizing the earth chloride to ferric chloride with chlorine gas. The present invention further relates to an integrated system for recovering ferric chloride from earth chloride from steel mills, comprising: (a) an oxide reactor (5); (b) a reduction reactor (1); (c) a chlorination system comprising two oxidation reactors (2) and (3) in parallel; and (d) a crystallization system (4). The present invention further relates to ferric chloride obtained by the process as described by the present invention and its use in the treatment of drinking water, industrial effluents, sanitary sewage, electronic industries, among others.

Breve Descrição das figuras A figura 1 é uma demonstração esquemática do sistema integrado para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas, de acordo com a presente invenção.Brief Description of the Figures Figure 1 is a schematic demonstration of the integrated system for recovering ferric chloride from ferrous chloride from steel mills in accordance with the present invention.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se ao processo e sistema integrado para recuperação do cloreto férrico de alto teor a partir de cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas. O cloreto férrico obtido através do processo da presente invenção pode ser utilizado no tratamento de água potável, efluentes industriais, esgotos sanitários, indústrias eletrônicas, entre outros. O processo da presente invenção baseia-se no ajuste do cloreto ferroso proveniente das siderúrgicas e posterior cloração para transformação a cloreto férrico por oxidação do Fe2+ a Fe3+. A partir do processo da presente invenção, a concentração máxima pode atingir o limite de solubilídade do FeCI3 que é de 45,9% a 25°C, podendo-se, inclusive, obter o produto cristalizado, se conveniente. O processo da presente invenção de recuperação do cloreto ferroso - ácido de decapagem - com ajuste das características e posterior oxidação por cloração e formação do cloreto férrico, é efetivamente um processo inteiramente novo sem similar.Detailed Description of the Invention The present invention relates to the process and integrated system for recovering high grade ferric chloride from ferrous chloride from steel mills. Ferric chloride obtained by the process of the present invention can be used in the treatment of drinking water, industrial effluents, sanitary sewage, electronic industries, among others. The process of the present invention is based on the adjustment of ferrous chloride from steel mills and subsequent chlorination for transformation to ferric chloride by oxidation of Fe2 + to Fe3 +. From the process of the present invention, the maximum concentration can reach the FeCl3 solubility limit of 45.9% at 25 ° C and even crystallized product can be obtained if desired. The process of the present invention for the recovery of ferrous chloride - pickling acid - with adjustment of characteristics and subsequent oxidation by chlorination and formation of ferric chloride, is effectively an entirely new process without similar.

Descrição do Processo da Presente Invenção; O processo da presente invenção pode ser dividido em duas partes: 1a Parte - Ajuste das características do cloreto ferroso recebido das siderúrgicas. 2a Parte - Oxidação, por cloração, do cloreto ferroso a cloreto férrico.Description of the Process of the Present Invention; The process of the present invention can be divided into two parts: Part 1 - Adjustment of the characteristics of ferrous chloride received from steel mills. Part 2 - Oxidation by chlorination of ferrous chloride to ferric chloride.

Descrição da 1a Parte do Processo da Presente Invenção O cloreto ferroso gerado pelas siderúrgicas tem características muito diferentes, com concentrações em FeCl2 variando desde 18% a 31,7%. A concentração necessária é de cerca de 31%, para gerar FeCI3 a 38%.Description of Part 1 of the Process of the Present Invention Ferrous chloride generated by steel mills has very different characteristics, with FeCl2 concentrations ranging from 18% to 31.7%. The required concentration is about 31% to generate 38% FeCI3.

Além disso, recebe-se cloreto ferroso, com acidez livre (HCI) de até 9%, acidez esta que só pode ser transferida ao produto final, até 0,5%.In addition, ferrous chloride with up to 9% free acidity (HCI) is received, which acidity can only be transferred to the final product up to 0.5%.

Portanto, torna-se necessário o ajuste inicial do cloreto ferroso. O ajuste é feito conforme descrito abaixo: 1a Hipótese - O cloreto ferroso recebido já contém 31% ou mais em FeCh e não contém excesso de ácido.Therefore, the initial adjustment of ferrous chloride becomes necessary. Adjustment is made as described below: 1st Hypothesis - The ferrous chloride received already contains 31% or more in FeCh and does not contain excess acid.

Neste caso não há necessidade de qualquer ajuste e o cloreto ferroso alimenta direto o sistema de cloração. A equação da reação é apresentada a seguir: FeCI2 + % Cl2 ___________FeCI3 2a Hipótese - O cloreto ferroso contém ácido livre.In this case no adjustment is required and the ferrous chloride directly feeds the chlorination system. The reaction equation is as follows: FeCl2 +% Cl2 ___________FeCl3 2nd Hypothesis - Ferrous chloride contains free acid.

Neste caso é necessário o ajuste. O ajuste pode ser feito de duas formas diferentes. 1° Forma: Quando o teor de ácido livre é menor que 3%, o produto é conduzido a um reator de redução onde o HCI livre reage com aparas de aço carbono e se transforma em cloreto ferroso. A equação da reação é apresentada a seguir: 2HCI + Fe° __________ FeCI2 + H2 Após a reação, o cloreto ferroso, agora enriquecido, alimenta o sistema de cloração, transformando-se em cloreto férrico. A equação da reação é apresentada a seguir: Fe Cl2 + 1/2 Cl2_____________Fe Cl3. 2o Forma: Quando o teor de HCI livre é maior que 3%, o produto é conduzido a um reator de óxido, onde recebe mistura de óxido férrico -também gerado nas siderúrgicas ou minério de ferro - limonita, goetita, lep-docracita - que por serem óxidos hidratados reagem muito facilmente com o ácido livre com baixa demanda de calor adicionado. A mistura é aquecida a uma temperatura a cerca de 80°C e o óxido reage com o HCI livre transformando-se em FeCI3. A equação da reação é apresentada a seguir: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCI3 + 3 H20.In this case adjustment is required. Adjustment can be done in two different ways. Form 1: When the free acid content is less than 3%, the product is led to a reduction reactor where the free HCI reacts with carbon steel shavings and turns into ferrous chloride. The reaction equation is as follows: 2HCI + Fe ° __________ FeCl2 + H2 After the reaction, the now enriched ferrous chloride feeds the chlorination system into ferric chloride. The reaction equation is as follows: Fe Cl2 + 1/2 Cl2_____________Fe Cl3. 2nd Form: When the free HCI content is higher than 3%, the product is led to an oxide reactor, where it receives a mixture of ferric oxide - also generated in the iron ore - limonite, goethite, lep-docracite - which Because they are hydrated oxides, they react very easily with free acid with low added heat demand. The mixture is heated to a temperature of about 80 ° C and the oxide reacts with free HCl to FeCl3. The reaction equation is as follows: Fe203 + 6 HCI____________2 FeCl3 + 3 H20.

Obtém, após a reação, uma mistura de FeCI2 e FeCI3. A mistura alimenta o sistema de cloração onde o FeCI2 existente é transformado em FeCl3. O processo de eliminação da acidez livre - reação com Fe° ou com Fe203 - é de fato determinado pela conveniência econômica do momento, comparando-se o custo da utilização de vapor mais óxido férrico ou aparas de aço carbono. 3a Hipótese - O cloreto ferroso, já com acidez livre eliminada, a-inda não contém o teor necessário de FeCI2.After reaction, a mixture of FeCl2 and FeCl3 is obtained. The mixture feeds the chlorination system where the existing FeCl2 is transformed into FeCl3. The process of eliminating free acidity - reaction with Fe ° or Fe203 - is in fact determined by the economic convenience of the moment by comparing the cost of using steam plus ferric oxide or carbon steel shavings. 3rd Hypothesis - Ferrous chloride, already with free acidity eliminated, a-inda does not contain the necessary FeCl2 content.

Neste caso, o produto é conduzido ao sistema de cloração, transformando-se em FeCI3. O FeCh retorna ao reator de redução onde o Fe3+ é reduzido a Fe2+, na reação com Fe°. A equação da reação é apresentada a seguir: FeCI2 +'ÁC\2________________FeCI3 2 FeCI3 + Fe° ________ 3 FeCI2 Esta reação é mantida em ciclo, até que o teor de Fe atinja o valor necessário. Quando o teor é atingido, a solução permanece em circulação apenas no reator de cloração até que todo o ferro contido esteja como Fe3+. O sistema de cloração é composto por dois reatores idênticos preferencialmente de corpos cilíndricos. Cada reator dispõe de uma bomba que circula a solução, fazendo a sucção e o recalque no mesmo reator. Na linha de recalque, em um ponto superior ao topo do reator, existe um injetor que produz vácuo. O injetor possui conexão, por onde é aspirado o cloro. Esta conexão é também ligada ao topo do outro reator. As duas conexões são isoladas por válvulas de modo que o vácuo gerado pelo injetor possa aspirar da linha de cloro ou do topo do outro reator, apenas com operação de válvulas.In this case, the product is taken to the chlorination system and transformed into FeCl3. FeCh returns to the reduction reactor where Fe3 + is reduced to Fe2 + in reaction with Fe °. The reaction equation is as follows: FeCI2 + 'AC \ 2 ________________ FeCI3 2 FeCI3 + Fe ° ________ 3 FeCI2 This reaction is kept in a cycle until the Fe content reaches the required value. When the content is reached, the solution remains in circulation only in the chlorination reactor until all the iron contained is Fe3 +. The chlorination system is composed of two identical reactors preferably cylindrical bodies. Each reactor has a pump that circulates the solution, sucking and repressing it in the same reactor. In the discharge line, higher than the top of the reactor, there is a vacuum producing injector. The injector has a connection through which chlorine is aspirated. This connection is also attached to the top of the other reactor. Both connections are isolated by valves so that the vacuum generated by the injector can draw in from the chlorine line or the top of the other reactor, with valve operation only.

Durante a cloração, apenas um reator recebe cloro. Próximo ao final da reação há excesso de cloro. Este excesso é aspirado pelo outro reator onde a reação de oxidação é iniciada, com a absorção do excesso de cloro do outro reator. Ao final da reação o reator que recebeu cloro, e que contém somente FeCI3é esvaziado e novamente alimentado com solução de FeCI2. O segundo reator, já com a oxidação iniciada, passa então a receber o cloro gás e o reator recém alimentado passa então a aspirar o excesso de cloro. Estas reações vão se sucedendo. O sistema, portanto, dispensa qualquer sistema de abatimento, já que o segundo reator absorve qualquer excesso de cloro. O teor de FeCI3 pode ser levado até o limite de solubilidade do cloreto férrico que é de 45,9% a 25°C. Como a reação é exotérmica a temperatura final é controlada a uma temperatura a cerca de 70°C, em cuja temperatura a solubilidade do cloreto férrico é aproximadamente de 60%. Portanto como o enriquecimento de Fe no produto pode ser determinado, neste processo, até o teor próximo a 60%, pode-se por esfriamento, produzir o FeCh cristalizado.During chlorination, only one reactor receives chlorine. Near the end of the reaction there is excess chlorine. This excess is aspirated by the other reactor where the oxidation reaction begins, with the absorption of excess chlorine from the other reactor. At the end of the reaction the reactor that received chlorine containing only FeCl3 is emptied and again fed with FeCl2 solution. The second reactor, with the oxidation started, now receives chlorine gas and the newly fed reactor then aspirates the excess chlorine. These reactions are succeeding. The system therefore eliminates any abatement system as the second reactor absorbs any excess chlorine. FeCl3 content can be brought to the solubility limit of ferric chloride which is 45.9% at 25 ° C. Since the reaction is exothermic the final temperature is controlled at a temperature of about 70 ° C, at which temperature the solubility of ferric chloride is approximately 60%. Therefore, as the enrichment of Fe in the product can be determined, in this process, up to 60% content, it is possible by cooling to produce crystallized FeCh.

Para tanto, ao final da reação, a solução de FeCI3 concentrada ainda quente é conduzida a um sistema de cristalização, de onde o produto cristalizado é retirado e a solução retorna para o tanque de produto líquido.For this, at the end of the reaction, the still hot concentrated FeCl3 solution is led to a crystallization system from which the crystallized product is withdrawn and the solution is returned to the liquid product tank.

As operações que constituem o processo e o sistema integrado para recuperação de cloreto férrico a partir de cloreto ferroso proveniente de siderúrgicas, de acordo com a presente invenção são como detalhadas a seguir e podem ser observadas pela figura 1.The operations that constitute the process and the integrated system for recovering ferric chloride from ferrous chloride from steel mills according to the present invention are as detailed below and can be observed from figure 1.

No reator de redução (1), é colocada e mantida em excesso carga de aparas de aço carbono (8) e é feita a adição das soluções de cloreto ferroso (9) originadas da decapagem de chapas e perfis de aço carbono, executada nas siderúrgicas. No reator de redução (1), é processado o ajuste de cloreto ferroso recebido, pela reação do ácido clorídrico livre, contido do cloreto ferroso, com as aparas de aço carbono. A equação abaixo mostra: 2 HCI + Fe°___________Fe Cl2 + H2 Quando o teor de ácido livre é mais alto, maior que 3%, a eliminação da acidez é feita no reator de óxido (5) onde a solução de cloreto ferroso contendo ácido clorídrico livre (10) é misturada com óxido de ferro ou minérios de ferro contendo óxidos de ferro hidratado (11). A mistura é aquecida a uma temperatura a cerca de 80°C pela injeção direta de vapor (12). A mistura permanece em reação por cerca de 3 horas. Ao final da reação, o ácido clorídrico que reagiu com o Fe203 H2Ü adicionado (11) gerou o cloreto férrico. A equação abaixo mostra: Fe203 + 6HCI_____________2 FeCI3 + 3H20 Após a reação no reator de óxido (5) é obtida uma solução que contém FeCI2 e FeCI3, já sem acidez livre.In the reduction reactor (1), the carbon steel shavings (8) are loaded and kept in excess load and the ferrous chloride solutions (9) originated from the blasting of steel plates and profiles, performed in the steel mills, are added. . In the reduction reactor (1), the received ferrous chloride adjustment is processed by the reaction of the free hydrochloric acid contained in the ferrous chloride with the carbon steel shavings. The following equation shows: 2 HCl + Fe ° ___________ Fe Cl2 + H2 When the free acid content is higher than 3%, the acidity is eliminated in the oxide reactor (5) where the acid-containing ferrous chloride solution Free hydrochloric acid (10) is mixed with iron oxide or iron ores containing hydrated iron oxides (11). The mixture is heated to a temperature of about 80 ° C by direct steam injection (12). The mixture remains in reaction for about 3 hours. At the end of the reaction, hydrochloric acid reacted with added Fe203 H2Ü (11) generated ferric chloride. The following equation shows: Fe203 + 6HCI_____________2 FeCI3 + 3H20 After the reaction in the oxide reactor (5) a solution containing FeCI2 and FeCI3, without free acidity, is obtained.

Do reator de óxido (5), a solução de cloreto é transferida através da linha (23) para o reator de redução (1), de onde será transferida, através das linhas (13) e (14) para os reatores de oxidação (2) e (3) respectivamente, onde haverá a adição de cloro gás através da linha (15) e e do injetor (6). A reação é continuada até que todo o cloreto ferroso seja transformado em cloreto férrico. A equação abaixo mostra: - Fe Cl2 + 1/2 Cl2________Fe Cl3 A reação é procedida da seguinte forma: pela linha (17), a solução é circulada no reator de oxidação (2). O fluxo de líquido ao passar pelo injetor (6) gera vácuo que absorve cloro gás alimentado pela linha (15). O cloro injetado é misturado com a solução de cloreto ferroso que é transformado em cloreto férrico. A equação abaixo mostra: - FeCI2 + !4 Cl2 FeCh.From the oxide reactor (5), the chloride solution is transferred through line (23) to the reduction reactor (1), from where it will be transferred through lines (13) and (14) to the oxidation reactors ( 2) and (3) respectively, where chlorine gas will be added through line (15) and and from injector (6). The reaction is continued until all ferrous chloride is transformed into ferric chloride. The following equation shows: - Fe Cl2 + 1/2 Cl2________Fe Cl3 The reaction proceeds as follows: by line (17), the solution is circulated in the oxidation reactor (2). The flow of liquid through the injector (6) generates a vacuum that absorbs chlorine gas fed from the line (15). The injected chlorine is mixed with the ferrous chloride solution which is transformed into ferric chloride. The equation below shows: - FeCl2 +! 4 Cl2 FeCh.

Durante a reação, por operação de válvulas, a linha de cloro (15) está aberta e a linha de vácuo (20) está fechada.During reaction, by valve operation, the chlorine line (15) is open and the vacuum line (20) is closed.

Durante a reação no reator (2), a solução de cloreto ferroso colocada ao reator de oxidação (3) também é mantida em circulação, através da linha (18) e do injetor (7) igualmente gerando vácuo. Com operação de válvulas, a linha de cloro gás (16) está fechada, e a linha de vácuo (19) está aberta. Desta forma o excesso de cloro contido no interior do reator (2) é aspirado e absorvido pela solução de cloreto ferroso, contida no reator de oxidação (3).During the reaction in reactor (2), the ferrous chloride solution placed in the oxidation reactor (3) is also kept in circulation through the line (18) and the injector (7) also generating a vacuum. With valve operation, the chlorine gas line (16) is closed, and the vacuum line (19) is open. In this way the excess chlorine contained within the reactor (2) is aspirated and absorbed by the ferrous chloride solution contained in the oxidation reactor (3).

Completada a reação no reator de oxidação (2), a solução final que contém somente FeCI3 é transferida para o tanque de estocagem.Upon completion of the reaction in the oxidation reactor (2), the final solution containing only FeCI3 is transferred to the storage tank.

Quando a solução de Cloreto Ferroso, após ajustada a acidez livre, não contém FeCI2 em concentração suficiente, o teor é aumentado fa-zendo-se uma operação conjunta do reator de redução (1) com o reator de oxidação (2). A operação é feita da seguinte forma: a solução de FeCI2 contida no reator (1) é bombeada ao reator de oxidação (2) continuamente através da linha (13), no reator de oxidação (2) o FeCI2 é atacado por cloro gás, gerando FeCI3 a solução, agora contendo FeCI3, retorna ao reator de redução (1) através da linha (21), onde o FeCI3 reage com o Fe°das aparas, reduzindo-se novamente a FeCI2, agora mais rico em íons ferro. esta reação é mantida até que a solução atinja a concentração necessária em FeCI2 para gerar o FeCI3 na concentração final mínima de 38%.When the Ferrous Chloride solution, after adjusting for free acidity, does not contain sufficient FeCl2, the content is increased by performing a joint operation of the reduction reactor (1) with the oxidation reactor (2). The operation is as follows: FeCI2 solution contained in reactor (1) is pumped to oxidation reactor (2) continuously through line (13), in oxidation reactor (2) FeCI2 is attacked by chlorine gas, generating FeCI3 the solution, now containing FeCI3, returns to the reduction reactor (1) through line (21), where FeCI3 reacts with the Fe ° of the chips, reducing FeCI2, now richer in iron ions. This reaction is maintained until the solution reaches the concentration required in FeCl2 to generate FeCl3 at a minimum final concentration of 38%.

No momento em que a concentração de íons ferro atinge a concentração suficiente de 31% em FeCI2, a reação combinada do reator de redução (1) e reator de oxidação (2) é interrompida, permanecendo apenas a reação de oxidação no reator de oxidação (2) até oxidação final. As equações abaixo mostram: 2 FeCI2 + Cl2___________2 FeCi3 2 FeCI3 + Fe°___________3 FeCI2 Para obtenção do FeCI3 cristalizado, a reação é idêntica, porém o teor de íon ferro é mantido mais alto, no reator de oxidação (2). Como a reação de oxidação no reator de oxidação (2) é exotérmica e é mantida a uma temperatura de cerca de 70°C, temperatura na qual a solubilidade do FeCI3 aproxima-se de 60%, a concentração final da reação é mantida com concentração em torno de 55%. Após a reação, a solução de FeCI3 (55%) é conduzida ao sistema de cristalização (4) onde é resfriada a uma temperatura na faixa de cerca de 25°C a cerca de 30°C. A solubilidade nesta temperatura é de 45,9%. A diferença de solubilidade gera a formação de FeCI3 cristalizado que é retirado pelo duto (22). A fração de solução de cloreto férrico não cristalizada é conduzida ao reator de redução (1) através da linha (24). No reator de redução (1), novamente a solução é enriquecida em Ferro e o processo é continuado. Não existe no estado da técnica processo similar ao processo da presente invenção uma vez que os processos existentes no estado da técnica sequer utilizam as mesmas matérias primas, da forma como descrita na presente invenção.When the iron ion concentration reaches a sufficient concentration of 31% in FeCl2, the combined reaction of the reduction reactor (1) and the oxidation reactor (2) is interrupted, leaving only the oxidation reaction in the oxidation reactor ( 2) until final oxidation. The following equations show: 2 FeCI2 + Cl2___________2 FeCi3 2 FeCI3 + Fe ° ___________ 3 FeCI2 To obtain crystallized FeCI3, the reaction is identical, but the iron ion content is kept higher in the oxidation reactor (2). As the oxidation reaction in the oxidation reactor (2) is exothermic and is maintained at a temperature of about 70 ° C, at which FeCl3 solubility approaches 60%, the final reaction concentration is maintained at around 55%. After the reaction, the FeCl3 solution (55%) is conveyed to the crystallization system (4) where it is cooled to a temperature in the range of about 25 ° C to about 30 ° C. Solubility at this temperature is 45.9%. The difference in solubility generates the formation of crystallized FeCl3 which is removed by the duct (22). The fraction of non-crystallized ferric chloride solution is fed to the reduction reactor (1) through line (24). In the reduction reactor (1), the solution is again iron enriched and the process is continued. There is no prior art similar to the process of the present invention as prior art processes do not even use the same raw materials as described in the present invention.

Alguns fazem oxidação com peróxido de hidrogênio, que aumenta extraordinariamente o custo do produto além de gerar diluição, diminuindo o teor. Alguns outros utilizam o clorato de sódio (NaCI04) como oxidante. Neste caso, além do custo proibitivo, ocorre contaminação do produto final, por íon sódio, fato que em muitos casos prejudica a eficiência do produto e por este motivo são evitados pelos consumidores.Some oxidize with hydrogen peroxide, which dramatically increases the cost of the product and generates dilution, reducing the content. Some others use sodium chlorate (NaCl04) as oxidant. In this case, in addition to the prohibitive cost, there is contamination of the final product by sodium ion, which in many cases impairs the efficiency of the product and for this reason are avoided by consumers.

Embora existam processos que utilizem cloro gás, nenhum aplica o cloro da forma descrita na presente invenção e principalmente nenhum permite o enriquecimento do produto, como pode ser feito utilizando o processo como descrito na presente invenção. Não há, portanto, qualquer similaridade. O processo da presente invenção, além de possibilitar a fabricação do cloreto férrico em concentrações elevadas, de forma técnica e economicamente muito superior aos processos do estado da técnica, é uma variável muito forte para a redução de preço deste insumo nos tratamentos executados nas estações de tratamento de água (ETA’s) e estações de tratamento de efluentes (ETE’s), com consequente redução dos preços cobrados à coletividade. O processo da presente invenção tem ainda o grande mérito de consumir o cloreto ferroso gerado nas siderúrgicas (decapagem), efluente este que representa enorme problema ambiental, que desta forma fica solucionado e é utilizado para resolver problemas ambientais gerados por outros efluentes (esgotos sanitários e efluentes industriais). O processo como descrito na presente invenção determina, portanto, total inovação de valores, sob o aspecto econômico e ambiental.Although there are processes utilizing chlorine gas, none apply chlorine as described in the present invention and especially none allow enrichment of the product as can be done using the process as described in the present invention. There is therefore no similarity. The process of the present invention, besides making it possible to manufacture ferric chloride in high concentrations, in a technically and economically way superior to the processes of the state of the art, is a very strong variable for the price reduction of this input in the treatments performed in the plants. water treatment plants (ETA's) and effluent treatment plants (ETE's), with consequent reduction in the prices charged to the community. The process of the present invention also has the great merit of consuming the ferrous chloride generated in the steel mills (pickling), which represents an enormous environmental problem, which is solved and is used to solve environmental problems generated by other effluents (sewage and industrial effluents). The process as described in the present invention therefore determines total innovation of values from the economic and environmental aspect.

Claims

1. A process for the recovery of ferric chloride from earthen chloride from steel mills, which comprises the following steps: (i) adjustment of the characteristics of earthen chloride from steel mills; and (ii) oxidizing the earth chloride to ferric chloride with chlorine gas.

Process according to claim 1, characterized in that the oxidation occurs in a chlorination system composed of two oxidation reactors (2) and (3) in parallel, where chlorine gas is added until all the chloride earth is transformed into ferric chloride.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the temperature of step (ii) is maintained at about 70 ° C.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, in step (i), when the ferrous chloride from the steel mills contains a free acid content of less than 3% (9), it is led to a reduction reactor (1), where the free HCI reacts with carbon steel chips (8) and turns into ferrous chloride, from where it will proceed to step (ii).

Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that, in step (i), when the ferrous chloride contains a free acid content greater than 3% (10), the product is conducted to an oxide reactor (5), where it receives a mixture of ferric oxide or iron ores containing hydrated iron oxides (11), and the oxide reacted with free HCl becomes FeCh, generating a solution containing FeCI2 and FeCI3, which will proceed to step (ii).

Process according to Claim 5, characterized in that the mixture in the oxide reactor (5) is heated to about 80 ° C by direct steam injection (12) and remains in reaction for about 3 hours. .

Process according to Claim 5, characterized in that, before proceeding to step (ii), the solution containing FeCl2 and FeCl3 is conducted from the oxide reactor (5) to the reduction reactor (1).

Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that when the ferrous chloride, without free acidity, does not contain the required FeC ^ content, it is carried on to step (ii) and transformed into if in FeCl3, which is then led to the reduction reactor (1), where Fe3 + is reduced to Fe2 + in reaction with Fe ° of carbon steel chips (8).

Process according to claim 8, characterized in that the reaction is cycled until the solution reaches the concentration required in FeCl2 to generate FeCl3 at a minimum final concentration of 38%.

Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that, upon completion of step (ii), the obtained ferric chloride solution is fed to the crystallization system (4), where it is cooled to a from about 25 ° C to about 30 ° C, generating the formation of crystallized FeCh.

Process according to Claim 10, characterized in that the fraction of non-crystallized ferric chloride solution is recycled to the reduction reactor (1).

12. Integrated system for the recovery of ferric chloride from ferrous chloride from steel mills, characterized in that it comprises: (a) an oxide reactor (5); (b) a reduction reactor (1); (c) a chlorination system comprising two oxidation reactors (2) and (3) in parallel; and (d) a crystallization system (4).

Ferric chloride, characterized in that it is obtained by the process as defined in any one of claims 1 to 11.

Use of ferric chloride as defined in claim 13, characterized in that it is in the treatment of drinking water, industrial effluents, sewage and electronic industries.