BR102012014230A2

BR102012014230A2 - APPLICATION OF A NON-STRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY FREE OF AMMONYM SALT IN POLYETHYLENE.

Info

Publication number: BR102012014230A2
Application number: BR102012014230A
Authority: BR
Inventors: Juliana Regina Kloss; Reinaldo Yoshio Morita; Bianca Iodice; Gilson Luiz Torrens; Ronilson Vasconcelos Barbosa
Original assignee: Ufpr Universidade Fed Do Parana; Ioto Internat Ind E Com De Produtos Aromaticos Ltda
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-12-02
Also published as: WO2013185196A1

Abstract

APLICAÇÃO DE UMA ARGILA NANOESTRUTURADA ORGANOFÍLICA LIVRE DE SAL DE AMÔNIO EM POLIETILENO. Compreende na preparação de nanocompósito pela técnica de intercalação do polímero fundido, através de três formas distintas de processamento, empregando um polímero pertencente à familia das poliolefinas, preferencialmente, um polietileno (de baixa densidade, alta densidade, baixa densidade linear) e uma argila natural, pertencente a família dos filossilicatos, preferencialmente do grupo 2:1, modificada com um agente tensoativo derivado de ácido carboxílico recomendado para esta invenção é o estearato de sódio, CH3(CH2)16COO-Na+ ou o lauril sulfato de sódio, CH3(CH2)11SO4-Na+ (metodologia sob fase de obtenção de patente - DEPR 015100000646), ou seja, agente tensoativo diferente de sal de amônio.APPLICATION OF A NON-STRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY FROM AMMONIUM SALT IN POLYETHYLENE. It comprises in the preparation of nanocomposite by the melted polymer intercalation technique, through three different forms of processing, using a polymer belonging to the polyolefin family, preferably a polyethylene (low density, high density, low linear density) and a natural clay , belonging to the phyllosilicate family, preferably from the 2: 1 group, modified with a surfactant derived from carboxylic acid recommended for this invention is sodium stearate, CH3 (CH2) 16COO-Na + or sodium lauryl sulfate, CH3 (CH2 ) 11SO4-Na + (methodology under patent application - DEPR 015100000646), that is, a surfactant other than ammonium salt.

Description

“APLICAÇÃO DE UMA ARGILA NANOESTRUTURADA ORGANOFILICA LIVRE DE SAL DE AMÔNIO EM POLIETILENO” CAMPOS DA INVENÇÃO A presente invenção trata da incorporação de uma argila organofílica nanoestruturada livre de sal de amônio, em polietileno. Esta argila foi obtida a partir do tratamento químico de uma argila pura natural com um agente tensoativo derivado de ácido carboxílico ou derivado de aiquil sulfato ou propil sulfato e, de um agente químico que modifica o agente tensoativo no interior da argila e a argila propriamente dita (metodologia sob fase de obtenção de patente - DEPR 015100000646) FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O polietileno é dos polímeros poliolefínicos mais amplamente utilizados e, pode ser produzido em diferentes formas. Atualmente, existe um grande número de polietilenos, que variam entre si na quantidade e tamanho das ramificações além da distribuição de peso molecular [Pettarin, V.; Frontini, P. M; Pita, V. J. R. R.; Dias, M. L; Diaz, F. V. Polyethylene /(organo-montmorillonite) composites modified with ethylene/methacrylic acid copolymer: Morphology and mechanical properties, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 39, p. 1822-1828, 2008. Kuila, T.; Srivastava, S. K; Bhowmick, A. K.; Saxena, A. K. Thermoplastic polyolefin based polymer - blend-layered double hydroxide nanocomposites, Composites Science and Technology, v. 68, p. 3234-3239, 2008. Munaro, M.; Desenvolvimento de blendas de polietileno com desempenho aperfeiçoado para utilização no setor elétrico. Tese de Doutorado - Universidade Federal do Paraná, 2007], Conforme as condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, podem ser obtidos cinco tipos de polietilenos: polietileno de baixa densidade (PEBD); polietileno de alta densidade (PEAD); polietileno de baixa densidade linear (PEBDL); polietileno de ultra alta massa molar (PEUAMM); polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD).FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the incorporation of a nanostructured ammonium salt-free organophilic clay into polyethylene. This clay was obtained from the chemical treatment of a pure natural clay with a surfactant derived from carboxylic acid or derived from alkyl sulfate or propyl sulfate and from a chemical that modifies the surfactant within the clay and the clay itself. (patent pending methodology - DEPR 015100000646) BACKGROUND OF THE INVENTION Polyethylene is one of the most widely used polyolefin polymers and can be produced in different forms. Currently, there are a large number of polyethylenes, which vary in number and size of branches beyond molecular weight distribution [Pettarin, V .; Frontini, P. M; Pita, V.J. R. R .; Dias, M.L; Diaz, F. V. Polyethylene / (organo-montmorillonite) modified composites with ethylene / methacrylic acid copolymer: Morphology and mechanical properties, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 39, p. 1822-1828, 2008. Kuila, T .; Srivastava, S. K; Bhowmick, A. K .; Saxena, A. K. Thermoplastic polyolefin based polymer - blend-layered double hydroxide nanocomposites, Composites Science and Technology, v. 68, p. 3234-3239, 2008. Munaro, M .; Development of polyethylene blends with improved performance for use in the electrical sector. PhD Thesis - Federal University of Paraná, 2007], According to the reaction conditions and the catalytic system employed in polymerization, five types of polyethylenes can be obtained: low density polyethylene (LDPE); high density polyethylene (HDPE); linear low density polyethylene (LLDPE); ultra high molar mass polyethylene (PEUAMM); ultra low density polyethylene (PEUBD).

As propriedades mecânicas, sofrem uma forte influência do peso molecular, do teor de ramificações, da estrutura morfológica e da orientação das cadeias durante o processamento [MUNARO, M.; Desenvolvimento de blendas de polietileno com desempenho aperfeiçoado para utilização no setor elétrico. Tese de Doutorado — Universidade Federa! do Paraná, 2007], Recentemente, a maior petroquímica brasileira — BRASKEM - desenvolveu o primeiro polímero certificado em todo o mundo proveniente de fonte 100 % renovável (cana-de-açúcar), denominado Polietileno Verde. Este polímero reúne benefícios ambientais e vantagens técnicas às formas de fácil processabilidade dos olefínicos. Sendo a produção do eteno verde, polimerizada em PEAD e PEBDL, para as mais diversificadas áreas de transformação, como sopro para grandes volumes, moldagem por injeção e rotomoldagem [CATÁLOGO DE PRODUTOS - BRASKEM. Disponível em http://www.braskem.com.br/site/portaM3raskem/pt/produtos_e_servicos/boletins/pd f_catalogos/PVerdepdf. Acesso em 03/11/2010 às 15:25], No mercado de polietileno, uma das tendências está nas embalagens para comercialização de carnes, frango, queijo e frios tanto no mercado interno como para exportação. As embalagens, neste caso, precisam suprir uma série de exigências que vão da melhor visualização do produto e aumento da vida útil a resistência à barreira, além da espessura, outro fator importante, fazer embalagens melhores com uma menor quantidade de matéria-prima, é a tendência do mercado atual, e vai ao encontro de outra preocupação que é sustentabilidade [HAYASAKI, M. Compromisso com a Inovação. PACK Embalagens, Tecnologia e Inovação, n. 10, ano 10, p. 19-21, 2008]. Um produto precisa proporcionar a atração do consumidor ao mesmo tempo em que ofereça uma embalagem menos agressiva ao meio ambiente à sua volta e que crie uma oportunidade de menor custo, o que será repassado para a comunidade [Monteiro, S. Embalagens mais amigas do meio ambiente: por onde começar? PACK Embalagens, Tecnologia e Inovação, n.10, ano 10, p. 38-39, 2008], O campo de aplicação dos polímeros tem sido largamente ampliado nos últimos anos, ocupando espaços antes pertencentes aos outros materiais como as cerâmicas e metais [Camargo, P. H. C.; Satyanarayana, K. G.; Wypych, F.. Nanocomposites: Synthesis, Structure, Properties and New Application Opportunities. Materials Research, 12, 1-39, 2009], Estas novas aplicações requerem, necessariamente, novas propriedades muitas vezes não alcançadas com o emprego do polímero puro. É dentro deste contexto que está inserido o ramo da química de materiais que trata da modificação das propriedades destes sólidos, através da preparação de nanocompósitos polímero/material nanoparticulado.Mechanical properties are strongly influenced by molecular weight, branch content, morphological structure and chain orientation during processing [MUNARO, M .; Development of polyethylene blends with improved performance for use in the electrical sector. Doctoral Thesis - Federa University! do Paraná, 2007], Recently, the largest Brazilian petrochemical company - BRASKEM - developed the first worldwide certified polymer from a 100% renewable source (sugar cane), called Green Polyethylene. This polymer combines environmental benefits and technical advantages with the easily processable forms of olefins. Being the production of green ethylene, polymerized in HDPE and LLDPE, for the most diversified areas of transformation, such as high volume blow molding, injection molding and rotational molding [PRODUCT CATALOG - BRASKEM. Available at http://www.braskem.com.br/site/portaM3raskem/en/products_e_servicos/boletins/pd f_catalogos / PVerdepdf. Accessed on 03/11/2010 at 15:25], In the polyethylene market, one of the trends is in the packaging for marketing meat, chicken, cheese and cold both in the domestic market and for export. Packaging, in this case, has to meet a range of requirements ranging from better product visualization and increased shelf life to barrier resistance, in addition to thickness, another important factor, making better packaging with less raw material is current market trend, and meets another concern that is sustainability [HAYASAKI, M. Commitment to Innovation. PACK Packaging, Technology and Innovation, n. 10, year 10, p. 19-21, 2008]. A product needs to provide consumer appeal while offering less environmentally friendly packaging around it and creating a lower cost opportunity that will be passed on to the community [Monteiro, S. Environmentally Friendly Packaging environment: where to start? PACK Packaging, Technology and Innovation, n.10, year 10, p. 38-39, 2008], The field of application of polymers has been greatly expanded in recent years, occupying spaces previously belonging to other materials such as ceramics and metals [Camargo, P. H. C .; Satyanarayana, K. G .; Wypych, F. .. Nanocomposites: Synthesis, Structure, Properties and New Application Opportunities. Materials Research, 12, 1-39, 2009], These new applications necessarily require new properties often not achieved with the use of pure polymer. It is within this context that the branch of materials chemistry that deals with the modification of the properties of these solids is inserted through the preparation of polymer nanocomposites / nanoparticulate material.

Entre os nanomateriais utilizados na preparação dos nanocompósitos, 70% do volume utilizado é de argiías organofílicas também conhecidas como nanoargilas ou argilas nanoparticuladas, que são obtidas através de bentonitas, uma argila de granulação muito fina, composta essencialmente por argilominerais de grupo das esmecitas, sendo mais comum a montmorilonita em concentrações que podem variar de 60 a 95% [PAIVA, L. B.; MORALES, A. R. 51° Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2007]. O interesse nos nanocompósitos polímero/nanoargila cresceu rapidamente desde a descoberta feita por um grupo de pesquisadores da Toyota. Eles obtiveram nanocompósitos de nylon-6/argila organofílica por meio do processo de polimerização in situ da ?-caprolactona. O resultado foi uma melhoria significativa em diversas propriedades quando comparadas àquelas do polímero puro [Ray, S. S.; Okamoto, M.. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1539-1641, 2003], Os nanocompósitos apresentam grandes vantagens em relação ao material virgem ou a micro ou macro-compósitos convencionais, pois com o emprego de baixos teores de carga (até 5 % em massa), o que os diferencia dos compósitos tradicionais onde a porcentagem em massa pode chegar a 40 %, pode-se conseguir, o aumento significativo do módulo, da resistência à tração e da temperatura de distorção térmica, diminuição da permeabilidade e da inflamabilidade, e aumento da biodegradabilidade nos polímeros biodegradáveis, sem aumentar muito a densidade do material, mantendo o brilho e a transparência, com aplicações estratégicas no parque industrial moderno, incluindo a área de automobilística e de embalagem [Saminathan, K.; Selvakumar, P.; Bhatnagar, N. Fracture studies of polypropylene /nanoclay composite. Part I: Effect of loading rates on essential work of fracture. Polymer Testing, v. 27, n. 3, p. 296-307, 2008. Zhang, Z.; Lee, J.; Lee, S.; Heo, S.; Pittman JR, C. U. Morphology, thermal stability and rheology of poly(propylene carbonate)/organoclay nanocomposites with different pillaring agents. Polymer, v. 49, n. 12, p. 2947-2956, 2008. Qin, H.; SU, Q.; Zhang, S.; Zhao, B.; Yang, M. Thermal stability and flammability of polyamide 6,6/montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 44, n. 24, p. 7533-7538, 2003. Drozdov, A. D.; Jensen, E. A.; Christiansen, J. de C. Viscoelasticity of polyethylene/montmorillonite nanocomposite melts. Computational Materials Science, v. 43, n. 4, p. 1027-1035, 2008].Among the nanomaterials used in the preparation of nanocomposites, 70% of the volume used is of organophilic clay also known as nanoparticulate nanoargils or clays, which are obtained from bentonites, a very fine-grained clay composed essentially of smithite group clay, being montmorillonite is more common in concentrations ranging from 60 to 95% [PAIVA, LB; MORALES, A. R. 51st Brazilian Congress of Ceramics, 2007]. Interest in polymer nanocomposites has grown rapidly since the discovery by a group of Toyota researchers. They obtained nylon-6 / organophilic clay nanocomposites by the in situ polymerization process of? -Caprolactone. The result was a significant improvement in several properties compared to those of pure polymer [Ray, S. S .; Okamoto, M .. Polymer / layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1539-1641, 2003], Nanocomposites have great advantages over virgin material or conventional micro or macro composites, because with the use of low load contents (up to 5% by mass), which differentiates them from traditional composites. where the mass percentage can reach 40%, significant increase in modulus, tensile strength and thermal distortion temperature can be achieved, decreased permeability and flammability, and increased biodegradability in biodegradable polymers without increasing material density, maintaining gloss and transparency, with strategic applications in the modern industrial park, including the automotive and packaging area [Saminathan, K .; Selvakumar, P .; Bhatnagar, N. Fracture studies of polypropylene / nanoclay composite. Part I: Effect of loading rates on essential work of fracture. Polymer Testing, v. 27, no. 3, p. 296-307, 2008. Zhang, Z .; Lee, J .; Lee, S .; Heo, S .; Pittman JR, C. U. Morphology, thermal stability and rheology of poly (propylene carbonate) / organoclay nanocomposites with different pillaring agents. Polymer, v. 49, no. 12, p. 2947-2956, 2008. Qin, H .; SU, Q .; Zhang, S .; Zhao, B .; Yang, M. Thermal stability and flammability of polyamide 6,6 / montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 44, no. 24, p. 7533-7538, 2003. Drozdov, A. D .; Jensen, E.A .; Christiansen, J. de C. Viscoelasticity of polyethylene / montmorillonite nanocomposite melts. Computational Materials Science, v. 43, no. 4, p. 1027-1035, 2008].

Na indústria automobilística o enfoque é na melhoria de propriedades mecânicas, sem comprometimento no custo e permitindo a redução no peso do produto. Na área de embalagens, que responde por 53% do mercado dos plásticos (42%, filmes flexíveis e laminados e 11% embalagens rígidas), o principal motivo é a melhoria de propriedades de barreira a gases de filmes ou de embalagens rígidas [Rodrigues, A. W.; Brasileiro, ?. I.; Araújo, W. D.; Araújo, E. M.; Neves, G. A.; Melo, T. J. A. de. Desenvolvimento de nanocompósitos propileno/argila bentonita brasileira: I Tratamento de argila e influência de compatibilizantes polares nas propriedades mecânicas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 17, n. 3, p. 219-227, 2007.; Qin, H.; Su, Q.; Zhang, S.; Zhao, B.; Yang, M. Thermal stability and flammability of polyamide 66/montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 44, n. 24, p. 7533-7533, 2003. Costache, M. C.; Heidecker, M. J.; Manias, E.; Camino, G.; Frache, A.; Beyer, G.; GuptA, R. K.; Wilkie, C. A. The influence of carbon nanotubes, organically modified montmoriNonites and layered double hydroxides on the thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and polystyrene. Polymer, v. 48, n. 22, p. 6532-6545, 2007], Outra aplicação que merece destaque é a utilização de nanocompósitos para redução da carga estática, de interesse na área de embalagens para produtos inflamáveis [Costache, M. C.; Heidecker, M. J.; Manias, E.; Camino, G.; Frache, A.; Beyer, G.; Gupta, R. K.; Wilkie, C. A. The influence of carbon nanotubes, organically modified montmoriNonites and layered double hydroxides on the thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene—vinyl acetate copolymer and polystyrene. Polymer, v. 48, n. 22, p. 6532-6545, 2007. Zulfiqar, S.; Sarwar, ?. I. Mechanical and thermal behavior of clay-reinforced aramid nanocomposite materials. Scripta Materialia, v. 59, n. 4, p. 436-439, 2008J.In the automotive industry the focus is on improving mechanical properties, without compromising on cost and allowing for a reduction in product weight. In the packaging area, which accounts for 53% of the plastics market (42%, flexible and laminated films and 11% rigid packaging), the main reason is the improvement of gas barrier properties of films or rigid packaging [Rodrigues, A W; Brazilian,?. I; Araújo, W. D .; Araújo, E. M .; Neves, G. A .; Melo, T. J. A. de. Development of Brazilian propylene / bentonite clay nanocomposites: I Clay treatment and influence of polar compatibilizers on mechanical properties. Polymers: Science and Technology, vol. 17, no. 3, p. 219-227, 2007; Qin, H .; Su, Q .; Zhang, S .; Zhao, B .; Yang, M. Thermal stability and flammability of polyamide 66 / montmorillonite nanocomposites. Polymer, v. 44, no. 24, p. 7533-7533, 2003. Costache, M. C .; Heidecker, M. J .; Manias, E .; Camino, G .; Frache, A .; Beyer, G .; GuptA, R. K .; Wilkie, C. A. The influence of carbon nanotubes, organically modified montmoriNonites and layered double hydroxides on thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and polystyrene. Polymer, v. 48, no. 22, p. 6532-6545, 2007], Another noteworthy application is the use of static-load reducing nanocomposites of interest in the area of packaging for flammable products [Costache, M. C .; Heidecker, M. J .; Manias, E .; Camino, G .; Frache, A .; Beyer, G .; Gupta, R. K .; Wilkie, C. A. The influence of carbon nanotubes, organically modified montmoriNonites and layered double hydroxides on thermal degradation and fire retardancy of polyethylene, ethylene — vinyl acetate copolymer and polystyrene. Polymer, v. 48, no. 22, p. 6532-6545, 2007. Zulfiqar, S .; Sarwar,?. I. Mechanical and thermal behavior of clay-reinforced aramid nanocomposite materials. Scripta Materialia, v. 59, no. 4, p. 436-439, 2008J.

No entanto, para a obtenção de nanocompósitos, em geral, é necessária a realização de uma modificação química na montmorilonita, permitindo uma melhor dispersão e adesão desta na matriz polimérica, são passos cruciais para se atingir o ganho esperado nas propriedades: i) modificar quimicamente a montmorilonita através de um processo economicamente viável para a indústria, pois as argilas organofílicas para nanocompósitos poliméricos são importadas e tem um custo elevado para o mercado nacional, o que dificulta novos desenvolvimentos nesta área; ii) diminuir perdas de material no processo; iii) obter nanocompósitos que poderão reduzir a quantidade de matéria-prima virgem utilizada, sem perda de propriedades.However, to obtain nanocomposites, in general, it is necessary to perform a chemical modification in the montmorillonite, allowing a better dispersion and adhesion of this in the polymeric matrix, are crucial steps to achieve the expected gain in properties: i) chemically modify montmorillonite through an economically viable process for the industry, as the organophilic clays for polymeric nanocomposites are imported and have a high cost to the domestic market, which hinders further developments in this area; ii) decrease material losses in the process; iii) obtain nanocomposites that can reduce the amount of virgin raw material used without loss of properties.

Dependendo da natureza dos componentes usados e do método de preparação, dois tipos de nanocompósitos polimero/nanoargila podem ser obtidos: i) Nanocompósitos com estrutura intercalada: são formados quando a cadeia poiimérica está intercalada entre as lamelas de um silicato, resultando em uma morfologia em multicamadas bem ordenada, com alternância entre as fases inorgânica e orgânica; /7) Nanocompósitos com estrutura esfoliada: são formados quando as lamelas das argilas estão dispersas uniformemente (esfoliadas) como entidades individuais em uma matriz poiimérica contínua [Camargo, P. H. C.; Satyanarayana, K. G.; Wypych, F.. Nanocomposites: Synthesis, Structure, Properties and New Application Opportunities. Materials Research, 12, 1-39, 2009], Análises por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão são usualmente empregadas na caracterização estrutural destes materiais [Patente, PI 0601384-8 A], Diferentes metodologias podem ser empregadas na preparação de nanocompósitos polimero/nanoargila. Os quatro principais processos são: i) Esfoliação-adsorção; //) Intercalação por polimerização in situ] iii) síntese em matriz poiimérica; iv) Intercalação no estado fundido [Esteves, A. C. C.; Barros-Timmons, A.; Trindade, T, Nanocompósitos de matriz poiimérica: Estratégias de síntese de materiais híbridos. Química Nova, v. 27, n. 5, p. 798-806, 2004; Patente, PI0601384-8A], O processo de esfoliação-adsorção é um caso particular do método de mistura simples de componentes usado na preparação de compósitos a nível industrial. As cargas utilizadas, geralmente são de estruturas lamelares que podem ser parcial ou totalmente delaminados com a introdução de espécies químicas entre as camadas inorgânicas. A preparação de um nanocompósito pelo processo de esfoliação-adsorção é viável somente se o polímero em questão for solúvel num determinado solvente, no qual o material inorgânico possa ser delaminado, pois ao ser adicionado na solução do polímero, as lamelas organizam-se espontaneamente para formar nanocompósitos ordenados [Esteves, A. C. C.; Barros-Timmons, A.; Trindade, T. Nanocompósitos de matriz poiimérica: Estratégias de síntese de materiais híbridos. Química Nova, v. 27, n. 5, p. 798-806, 2004], O trabalho de Lan e colaboradores é um dos vários estudos utilizando o processo de esfoliação-adsorção a fim de obter nanocompósitos com estruturas esfoliadas. Neste caso, o material obtido foi um nanocompósito de epóxi-argila ao qual foi avaliada a influência da esfoliação da argila nas propriedades mecânicas e além do estudo do mecanismo de inchamento da argila pela resina epóxi [Lan, T.; Kaviratna, P. D.; Pinnavaia, T. J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxyclay nanocomposites. Chemistry of Materials, v. 7, p. 2144-2150, 1995]. A técnica intercalativa por polimerização in situ consiste no inchamento da argila no monômero ou em uma solução do monômero e posteriormente, a polimerização é conduzida por aquecimento ou radiação na presença ou não de iniciador. Este procedimento permite também a formação de estruturas intercaladas e/ou esfoliadas, visto a possibilidade de polimerização na região interlamelar [Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, v. 28, p.1-63, 2000], As propriedades físicas e químicas dos nanocompósitos obtidos por esse processo podem ser influenciadas pela escolha do método de polimerização. Um exemplo é a vantagem em produzir os nanocompósitos via polimerização em emulsão devido ao controle da massa molecular e da distribuição de massas moleculares do polímero [Esteves, A. C. C.; Barros-Timmons, A.; Trindade, T. Nanocompósitos de matriz polimérica: Estratégias de síntese de materiais híbridos. Química Nova, v. 27, n. 5, p. 798-806, 2004], Comumente, a técnica é empregada na preparação de nanocompósitos de polímeros amorfos, tais como, o poliestireno (PS) e pofi(metacrilato de metila) (PMMA). Como relatado na literatura, o sítio reativo para a polimerização reside nas galerias interlamelares e a força motriz gerada na reação de polimerização promove o efeito de dispersar as lamelas da argila [Bottino, F.A.; Fabbri, E.; Fragala, I.L.; Malandrino, G.; Orestano, A.; Pilati, F.; Pollicino, A. Polystyrene-clay nanocomposites prepared with polymerizable imidazolium surfactants. Macromolecular Rapid Communications, v. 24, n. 8, p. 1079-1084, 2003]. Fu e Qutubuddin (2001) utilizando o método de polimerização in situ obtiveram nanocompósitos com elevado grau de esfoliação e propriedades mecânicas e térmicas melhores que o polímero puro [Fu, X.; Qutubuddin, S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in poiystyrene. Polymer, v. 42, p. 807-813, 2001], No documento de patente PI0704383-0 é descrito o procedimento de obtenção de nanocompósitos de poliolefinas com estrutura intercalada ou esfoliada, utilizando uma argila modificada para preparar um catalisador metalocênico sólido para reações de polimerização in situ de olefinas. A evidência das estruturas dos nanocompósitos foi investigada pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão [Patente, PI0704383-0].Depending on the nature of the components used and the method of preparation, two types of polymer / nanoargyl nanocomposites can be obtained: i) Interleaved nanocomposites: These are formed when the polymeric chain is interspersed between the silicate lamellae, resulting in a different morphology. well-ordered multilayer, alternating between inorganic and organic phases; / 7) Exfoliated nanocomposites: These are formed when the lamellae of clays are uniformly dispersed (exfoliated) as individual entities in a continuous polymeric matrix [Camargo, P. H. C .; Satyanarayana, K. G .; Wypych, F. .. Nanocomposites: Synthesis, Structure, Properties and New Application Opportunities. Materials Research, 12, 1-39, 2009], X-ray diffractometry and transmission electron microscopy analyzes are usually employed in the structural characterization of these materials [Patent, PI 0601384-8 A]. Different methodologies may be employed in the preparation of nanocomposites. polymer / nanoargyl. The four main processes are: i) Exfoliation-adsorption; //) In situ polymerization interleaving] iii) polymeric matrix synthesis; iv) Merging in the molten state [Esteves, A. C. C .; Barros-Timmons, A .; Trindade, T, Polymeric matrix nanocomposites: Synthesis strategies of hybrid materials. New Chemistry, v. 27, no. 5, p. 798-806, 2004; Patent, PI0601384-8A], The exfoliation-adsorption process is a particular case of the simple component mixing method used in the preparation of composites at industrial level. The fillers generally used are lamellar structures that can be partially or totally delaminated with the introduction of chemical species between the inorganic layers. The preparation of a nanocomposite by the exfoliation-adsorption process is feasible only if the polymer in question is soluble in a particular solvent in which the inorganic material can be delaminated, because when added to the polymer solution the lamellae are spontaneously organized to form ordered nanocomposites [Esteves, ACC; Barros-Timmons, A .; Trindade, T. Polymeric matrix nanocomposites: Synthesis strategies of hybrid materials. New Chemistry, v. 27, no. 5, p. 798-806, 2004], The work of Lan et al. Is one of several studies using the exfoliation-adsorption process to obtain nanocomposites with exfoliated structures. In this case, the material obtained was an epoxy clay nanocomposite which was evaluated the influence of clay exfoliation on mechanical properties and in addition to the study of the clay swelling mechanism by epoxy resin [Lan, T .; Kaviratna, P. D .; Pinnavaia, T.J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxyclay nanocomposites. Chemistry of Materials, v. 7, p. 2144-2150, 1995]. The intercalative in situ polymerization technique consists of swelling of the clay in the monomer or a solution of the monomer and subsequently, the polymerization is conducted by heating or radiation in the presence or absence of initiator. This procedure also allows the formation of intercalated and / or exfoliated structures, given the possibility of polymerization in the interlamellar region [Alexandre, M .; Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, v. 28, p.1-63, 2000], The physical and chemical properties of nanocomposites obtained by this process can be influenced by the choice of polymerization method. An example is the advantage of producing nanocomposites via emulsion polymerization due to molecular weight control and molecular weight distribution of the polymer [Esteves, A. C. C .; Barros-Timmons, A .; Trindade, T. Polymeric matrix nanocomposites: Synthesis strategies of hybrid materials. New Chemistry, v. 27, no. 5, p. 798-806, 2004], The technique is commonly employed in the preparation of amorphous polymer nanocomposites such as polystyrene (PS) and pofi (methyl methacrylate) (PMMA). As reported in the literature, the reactive site for polymerization resides in the interlamellar galleries and the driving force generated in the polymerization reaction promotes the effect of dispersing the clay lamellae [Bottino, F.A .; Fabbri, E .; Fragala, I.L .; Malandrino, G .; Orestano, A .; Pilati, F .; Pollicino, A. Polystyrene-clay nanocomposites prepared with polymerizable imidazolium surfactants. Macromolecular Rapid Communications, v. 24, no. 8, p. 1079-1084, 2003]. Fu and Qutubuddin (2001) using the in situ polymerization method obtained nanocomposites with a high degree of exfoliation and better mechanical and thermal properties than pure polymer [Fu, X .; Qutubuddin, S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in poiystyrene. Polymer, v. 42, p. 807-813, 2001], Patent Document PI0704383-0 describes the procedure for obtaining interleaved or exfoliated polyolefin nanocomposites using a modified clay to prepare a solid metallocene catalyst for in situ olefin polymerization reactions. Evidence of nanocomposite structures was investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques [Patent, PI0704383-0].

No caso da técnica de síntese em matriz polimérica, as propriedades do nanocompósito são dadas de certa maneira pela matriz polimérica que atua como molde. Esta técnica é amplamente usada na preparação de nanocompósitos com os hidróxidos duplos lamelares, sendo muitas vezes adaptada para sistemas em solução aquosa. O método procede através da cristalização de estruturas ordenadas em camada, a partir de uma solução aquosa dos precursores inorgânicos que contém o polímero. Desta forma, o polímero fica retido no interior das camadas durante o processo de formação dos cristais inorgânicos [Esteves, A. C. C.; Barros-Timmons, A.; Trindade, T. Nanocompósitos de matriz polimérica: Estratégias de síntese de materiais híbridos. Química Nova, v. 27, n. 5, p. 798-806, 2004], Este método foi descrito por Oriakhi e colaboradores na preparação de nanocompósitos lamelares contendo poii(óxido de etileno) [Oriakhi, C. O. Polymer nanocomposition approach to advanced materials. Journal of Chemical Education, v. 77, n. 9, p. 1138-1146, 2000] e Messersmith e colaboradores prepararam os materiais com os hidróxidos duplo lamelares de cálcio e alumínio com o polímero polifvinil álcool) (PVA) intercalado [Messersmith, P. B.; Stupp, S. I. High-temperature chemical and microstructural transformations of a nanocomposite organoceramic. Chemistry of Materials, v. 7, p. 454-460, 1995], Na obtenção de nanocompósitos diretamente por intercalação do polímero fundido o primeiro relato foi feito por Giannelis e colaboradores [Vaia, R. A.; Giannelis, E. P.. Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules, v. 30, p. 7990-7999, 1997], Esta metodologia tornou-se o principal meio de obtenção destes materiais, por ser a alternativa mais eficiente, simples e econômica. Além disso, é uma técnica ambientalmente apropriada e compatível com processos industriais por não utilizarem solventes.In the case of the polymeric matrix synthesis technique, the properties of the nanocomposite are given in some way by the polymeric matrix that acts as a mold. This technique is widely used in the preparation of nanocomposites with double lamellar hydroxides and is often adapted for aqueous solution systems. The method proceeds by crystallizing layered ordered structures from an aqueous solution of the inorganic precursors containing the polymer. In this way, the polymer is trapped within the layers during the inorganic crystal formation process [Esteves, A. C. C .; Barros-Timmons, A .; Trindade, T. Polymeric matrix nanocomposites: Synthesis strategies of hybrid materials. New Chemistry, v. 27, no. 5, p. 798-806, 2004], This method has been described by Oriakhi and colleagues in the preparation of lamellar nanocomposites containing poii (ethylene oxide) [Oriakhi, C. O. Polymer nanocomposition approach to advanced materials. Journal of Chemical Education, v. 77, no. 9, p. 1138-1146, 2000] and Messersmith et al. Prepared materials with the double lamellar calcium and aluminum hydroxides with the intercalated polyvinyl alcohol (PVA) polymer [Messersmith, P. B .; Stupp, S. I. High-temperature chemical and microstructural transformations of an organoceramic nanocomposite. Chemistry of Materials, v. 7, p. 454-460, 1995], In obtaining nanocomposites directly by intercalation of the molten polymer the first report was made by Giannelis and colleagues [Vaia, R. A .; Giannelis, E. P. Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules, v. 30, p. 7990-7999, 1997], This methodology has become the main means of obtaining these materials, as it is the most efficient, simple and economical alternative. In addition, it is an environmentally appropriate technique and compatible with industrial processes as it does not use solvents.

Nesta técnica, o polímero fundido é misturado com a argila de forma a permitir a intercalação das cadeias pofiméricas entre as lamelas. Os materiais poiiméricos resultantes de uma expansão finita das iamelas produzem nanocompósitos intercalados. Quando a penetração das cadeias poliméricas é suficiente para aumentar a distância interlamelar, a ponto de anular o efeito das forças atrativas entre as mesmas, obtém-se um nanocompósito delaminado, onde as lamelas passam a se comportar como entidades individuais dispersas na matriz polimérica [Paul, D. R.; Roberson, L. M.. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer, v. 49, p. 3187-3204, 2008].In this technique, the molten polymer is mixed with the clay to allow interleaving of pofimeric chains between the coverslips. The polymeric materials resulting from a finite expansion of the lanes produce intercalated nanocomposites. When the penetration of the polymer chains is sufficient to increase the interlamellar distance, to the point of nullifying the effect of the attractive forces between them, a delaminated nanocomposite is obtained, where the lamellae behave as individual entities dispersed in the polymeric matrix [Paul , DR; Roberson, L.M .. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer, v. 49, p. 3187-3204, 2008].

Os nanocompósitos obtidos através deste processo têm sido intensivamente pesquisados, principaímente com as matrizes poliméricas da classe das poliolefinas [Barbosa, R.; Araújo, E. M.; Maia, L. F.; Pereira, O. D.; Melo, T. J. A.; ito, E. N. Morfologia de nanocompósitos de polietileno e poliamida-6 contendo argila nacional. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 3, p. 246-251, 2006; Pettarin, V.; Frontini, P. M.; Pita, V. J. R. R.; Dias, M. L; Diaz, F. V. Polyethylene/(organo-montmorillonite) composites modified with ethylene/methacrylic acid copolymer: morphology and mechanical properties. Composites: Part A, v. 39, p, 1822-1828, 2008], acrílicos [Huskic, M.; Zigon, M. PMMA/MMT nanocomposites prepared by one-step in situ intercalative solution polymerization. European Polymer Journal, v. 43, p. 4891-4897, 2007; Zhao, Q.; Samulski, E. T. A comparative study of poly(methyl methacrylate and polystyrene/clay nanocomposites prepared in supercritical carbon dioxide. Polymer v. 47, p. 663-671,2006], vinificos [Ren, J.; Huang, Y,; Liu, Y.; Tang, X. Preparation, characterization and properties of poly{vinyl chloride) /compatibilizer/organophilic-montmorillonite nanocomposites by melt intercalation. Polymer Testing, v. 24, n. 3, p. 316-323, 2005; Awad, W. H.; Beyer, G.; Benderly, D ; Ijdo, W. L.; Songtipya, P.; Jimenez-Gasco, ?. M,; Manias, E.; Wilkie, C. A. Material properties of nanoclay PVC composites. Polymer, v. 50, p. 1857-1867, 2009; Madaleno, L.; Schjodt-Thomsen, J.; Pinto, J. C. Morphology, thermal and mechanical properties of PVC/MMT nanocomposites prepared by solution blending and solution blending+melt compounding. Composites Science and Technology, v. 70, p. 804-814, 2010], poliésteres [Costache, M. C.; Heidecker, M. J.; Manias, E.; Wilkie, C. A. Preparation and characterization of poly(ethylene terephthafate)/clay nanocomposites by melt blending using thermally stable surfactants. Polymers for advanced Technologies, v. 17, p. 764-771, 2006] e poliamidas [Hasegawa, N.;The nanocomposites obtained through this process have been intensively researched, mainly with the polyolefin class polymeric matrices [Barbosa, R .; Araújo, E. M .; Maia, L. F .; Pereira, O. D .; Melo, T. J. A .; ito, E. N. Morphology of national clay-containing polyethylene and polyamide-6 nanocomposites. Polymers: Science and Technology, v. 16, no. 3, p. 246-251, 2006; Pettarin, V .; Frontini, P. M .; Pita, V.J. R. R .; Dias, M.L; Diaz, F. V. Polyethylene / (organo-montmorillonite) modified composites with ethylene / methacrylic acid copolymer: morphology and mechanical properties. Composites: Part A, v. 39, p, 1822-1828, 2008], acrylics [Huskic, M .; Zigon, M. PMMA / MMT nanocomposites prepared by one-step in situ intercalative solution polymerization. European Polymer Journal, v. 43, p. 4891-4897, 2007; Zhao, Q .; Samulski, ET A comparative study of poly (methyl methacrylate and polystyrene / clay nanocomposites prepared in supercritical carbon dioxide. Polymer v. 47, p. 663-671,2006], vinifers [Ren, J .; Huang, Y ;; Liu, Y. Tang, X. Preparation, characterization and properties of poly (vinyl chloride) / compatibilizer / organophilic-montmorillonite nanocomposites by melt intercalation. Polymer Testing, v. 24, no. 3, p. 316-323, 2005; Awad, W. H .; Beyer, G .; Benderly, D; Ijdo, W. L .; Songtipya, P .; Jimenez-Gasco,?. M ,; Manias, E .; Wilkie, C. A. Material properties of nanoclay PVC composites. Polymer, v. 50, p. 1857-1867, 2009; Madaleno, L .; Schjodt-Thomsen, J .; Pinto, J.C. Morphology, thermal and mechanical properties of PVC / MMT nanocomposites prepared by solution blending and solution blending + melt compounding. Composites Science and Technology, v. 70, p. 804-814, 2010], polyesters [Costache, M. C .; Heidecker, M. J .; Manias, E .; Wilkie, C. A. Preparation and characterization of poly (ethylene terephthafate) / clay nanocomposites by melt blending using thermally stable surfactants. Polymers for Advanced Technologies, v. 17, p. 764-771, 2006] and polyamides [Hasegawa, N .;

Okamoto, H.; Kato, M.; Usuki, A.; Sato, N. Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared by compounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry. Polymer, v. 44, p. 2933-2937, 2003], Atualmente, foi superado um dos grandes desafios na preparação e obtenção de nanocompósitos poliméricos com propriedades físico-químicas e mecânicas ideais através das modificações química das argilas. Como dito anteriormente, determinados fatores são alcançados o que torna o processo necessário e viável. O exemplo do argiíomineral esmectítico montmorilonita, um dos mais comuns e usado, apresenta uma estrutura em camadas empilhadas face a face do tipo 2:1, formando um retículo cristalino. As camadas ou placas são compostas por duas folhas de silica (nSi02) distribuído tetraed rica mente e um folha de alumina (nAI203) entre elas ligadas quimicamente e distribuído octaédricamente. A composição química geral da montmorilonita é dada pela fórmula: (M+y .nH20)(AI3+2-yMg2+y)Si4+401o(OH)2 sendo M+ representa os cátions trocáveis existentes entre as camadas estruturais [Ray, S. S.; Okamoto, M.. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1539-1641, 2003].Okamoto, H .; Kato, M .; Usuki, A .; Sato, N. Nylon 6 / Na-montmorillonite nanocomposites prepared by compounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry. Polymer, v. 44, p. 2933-2937, 2003], Currently, one of the major challenges in the preparation and obtaining of polymeric nanocomposites with ideal physicochemical and mechanical properties through the chemical modifications of clays has been overcome. As stated earlier, certain factors are achieved which makes the process necessary and viable. The example of the montmorillonite smectitic argiomineral, one of the most common and used, has a 2: 1 stacked face-to-face layered structure forming a crystalline reticulum. The layers or plates are composed of two tetrahedronically distributed silica sheets (nSi02) and one chemically bonded and octahedrally distributed alumina sheet (nAI203) between them. The general chemical composition of montmorillonite is given by the formula: (M + ynH20) (Al3 + 2-yMg2 + y) Si4 + 401o (OH) 2 where M + represents the exchangeable cations between the structural layers [Ray, S. S .; Okamoto, M .. Polymer / layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1539-1641, 2003].

Contudo, a composição química das montmorilonitas pode variar, pois substituições isomórficas ocorrem na estrutura cristalina pela troca dos íons Si4+ das folhas tetraédricas pelos ions Al3+ e a outra parte, os íons Al3^ das folhas octaédricas podem ser substituídos por íons Mg2+ ou Fe3+. Como conseqüência deste processo, a cela unitária do argiíomineral torna negativamente carregada e o balanceamento elétrico é feito pela presença de um íon positivo, conhecido como um cátion trocável. O cátion representado por M+ ocupa o espaço interlameíar ou comumente chamado de galerias, sendo assim, permanecendo entre as camadas empilhadas [Bergaya, F.; Theng, B. K. G.; Lagaly, G. Handbook of clays science, 1a ed., Elsevier Science: Amsterdan, 2006; Coelho, A. C. V.; Santos, P. S.; Santos, H. S. Argilas especiais: Argilas quimicamente modificadas - uma revisão. Química Nova, v. 30, ?. 5, ?. 1282-1294, 2007]. Geralmente, são os cátions Na+, Li+ e Ca2+ podendo ainda apresentar moléculas de água nas galerias. A montmorilonita assim como outros argilominerais, tem a capacidade de inchamento na presença de água, pois pela hidratação interlameíar ocorre o afastamento das lamelas possibilitando a acessibilidade dos íons trocáveis. Sendo assim, os íons estão relativamente mais disponíveis para a permuta com outros íons ou estruturas iônicas.However, the chemical composition of montmorillonites may vary as isomorphic substitutions occur in the crystal structure by exchanging Si4 + ions from tetrahedral leaves with Al3 + ions and the other part, Al3 ^ ions from octahedral leaves can be replaced by Mg2 + or Fe3 + ions. As a consequence of this process, the argiomineral unit cell becomes negatively charged and the electric balancing is done by the presence of a positive ion, known as an exchangeable cation. The cation represented by M + occupies the interlamellar space or commonly called galleries, thus remaining between the stacked layers [Bergaya, F .; Theng, B.K. G .; Lagaly, G. Handbook of Clays Science, 1st ed., Elsevier Science: Amsterdan, 2006; Coelho, A. C. V .; Santos, P. S .; Santos, H. S. Special clays: Chemically modified clays - a review. New Chemistry, v. 30,?. 5,?. 1282-1294, 2007]. Generally, they are Na +, Li + and Ca2 + cations and can also present water molecules in the galleries. Montmorillonite, as well as other clay minerals, has the capacity to swell in the presence of water, because the interlaminal hydration causes the lamella spacing, allowing the accessibility of exchangeable ions. As such, ions are relatively more readily available for exchange with other ions or ionic structures.

Em vista desta capacidade de troca iônica {CTC) das argilas, inúmeros trabalhos têm mostrado as alternativas de modificação e alteração nas propriedades dos materiais [Spencer, W. F.; Gieseking, J. E. Organic derivatives of montmorillonite. Journal Physical Chemistry, v. 56, ?. 6, p. 751-753, 1952; Song, K.; Sândi, G. Characterization of montmorillonite surface after modification by organosilane. Clays and clay minerals, v. 49, n. 2, p. 119-125, 2001; Lopes, C. W.; Penha, F. G.; Braga, R. M.; Melo, D. M. A.; Pergher, S. B. C.; Petkowicz, D. I. Síntese e caracterização de argilas organofílicas contendo diferentes teores do surfactante catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio. Química Nova, v. 34, n. 7, p. 1152-1156, 2011], Dentre os mais variados métodos de modificação das argilas destaca-se a da troca iônica com cátions orgânicos, representado principalmente pelos sais orgânicos quaternários de amônio com cadeias de 10 a 18 átomos de carbono. A modificação das argilas empregando os sais de amônio introduz um caráter hidrofóbico à argila, reduzindo sua tensão superficial e, conseqüentemente melhorando a compatibilidade com a matriz polímérica. Este processo aumenta o espaçamento entre as lamelas, facilitando a intercalação do polímero e com isto, a delaminação da argila. Quando modificadas, usualmente com sais de alquilamônio e alquilfosfônio, as argilas são conhecidas como argilas organofílicas. Estas argilas são, atualmente, um dos principais precursores para a obtenção de nanocompósitos poliméricos, no entanto, estas apresentam algumas limitações frente às exigências na área de materiais compósitos [Patente, PI 0601384-8 A], É conhecido que as propriedades de materiais compósitos estão fortemente relacionadas com o grau de dispersão da partícula inorgânica assim como do grau de interação da matriz polimérica com a mesma. A argila, ao ser tratada com alguns sais de amônio, por exemplo, apresenta fraca interação lamela-lamela e partícula-partícula. Devido a isto, efa sofre um alto grau de delaminação e, portanto, de dispersão da argila na matriz do polímero. No entanto, este tratamento químico resulta ao mesmo tempo em uma fraca interação com o polímero. Em vista disso, apesar do nanocompósito apresentar um elevado grau de delaminação da argila na matriz polimérica, resultados na literatura mostram que, em alguns casos, não foram obtidas propriedades mecânicas superiores à de compósitos tradicionais. O fato de alguns sais de amônio bloquearem o acesso das cadeias poliméricas aos sítios polares da argila é o que causa a fraca interação entre o polímero e esta carga. Além disso, os sais de amônio usualmente empregados na modificação química não possuem grupos funcionais em suas estruturas capazes de promover ligação química com a argila ou mesmo uma interação adequada com esta matriz [Pinavaia, T. J.; et al. Homostructured mixed organic and inorganic cation exchange tapered compositions. lntC13B22 C01B 033/24. US 5,993,769. 14 May 1998, 30 Nov. 1999], Em alguns casos, o uso dos modificadores de amônio torna-se restritiva devido à baixa estabilidade térmica, pois dependendo do tipo de processamento empregado na obtenção de nanocompósitos a temperatura leva ao processo de degradação térmica [Park, C. I.; et al. The fabrication of syndiotactic polystyrene/organophilic clay nanocomposites and their properties. Polymer, v. 42, p. 7465-7475, 2001], Conforme já descrito, o principal método de obtenção do nanocompósito é via intercalação ao polímero no estado fundido. Neste método, a mistura do polímero com a argila é realizada em equipamentos como extrusoras, calandras, misturadores internos, entre outros. A mistura polietileno/argila é submetida a altas temperaturas e altas taxas de cisalhamento. Sob estas condições, os sais de amônio não são suficientemente estáveis, sofrendo reação de eliminação de Hoffman [Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Paul, D. R.. Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6/clay nanocomposites. Polymer, v. 44, p. 7545-7556, 2003].In view of this ionic exchange capacity (CTC) of clays, numerous studies have shown the alternatives of modification and alteration in material properties [Spencer, W. F .; Gieseking, J.E. Organic derivatives of montmorillonite. Journal Physical Chemistry, v. 56,?. 6, p. 751-753, 1952; Song, K .; Sândi, G. Characterization of montmorillonite surface after modification by organosilane. Clays and clay minerals, v. 49, no. 2, p. 119-125, 2001; Lopes, C. W .; Penha, F. G .; Braga, R. M .; Melo, D.M. A .; Pergher, S. B. C .; Petkowicz, D. I. Synthesis and characterization of organophilic clays containing different levels of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide. New Chemistry, v. 34, no. 7, p. 1152-1156, 2011], Among the most varied methods of clay modification, ion exchange with organic cations, mainly represented by quaternary organic ammonium salts with chains of 10 to 18 carbon atoms, stands out. The modification of clays using the ammonium salts introduces a hydrophobic character to the clay, reducing its surface tension and, consequently, improving its compatibility with the polymer matrix. This process increases the spacing between the coverslips, facilitating polymer intercalation and thereby delamination of the clay. When modified, usually with alkylammonium and alkylphosphonium salts, clays are known as organophilic clays. These clays are currently one of the main precursors for obtaining polymeric nanocomposites, however, they have some limitations compared to the requirements in the field of composite materials [Patent, PI 0601384-8 A]. they are strongly related to the degree of dispersion of the inorganic particle as well as the degree of interaction of the polymeric matrix with it. Clay, when treated with some ammonium salts, for example, has poor lamella-lamella and particle-particle interaction. Because of this, efa undergoes a high degree of delamination and therefore of dispersion of the clay in the polymer matrix. However, this chemical treatment results in poor interaction with the polymer at the same time. In view of this, although the nanocomposite presents a high degree of clay delamination in the polymeric matrix, results in the literature show that, in some cases, mechanical properties superior to traditional composites were not obtained. The fact that some ammonium salts block the access of the polymer chains to the clay polar sites is what causes the weak interaction between the polymer and this charge. In addition, the ammonium salts usually employed in chemical modification do not have functional groups in their structures capable of promoting chemical bonding with clay or even proper interaction with this matrix [Pinavaia, T. J .; et al. Homostructured mixed organic and inorganic cation exchange tapered compositions. lntC13B22 C01B 033/24. US 5,993,769. 14 May 1998, 30 Nov. 1999], In some cases, the use of ammonium modifiers becomes restrictive due to the low thermal stability, because depending on the type of processing employed in obtaining nanocomposites the temperature leads to the thermal degradation process [ Park, CI; et al. The manufacture of syndiotactic polystyrene / organophilic clay nanocomposites and their properties. Polymer, v. 42, p. 7465-7475, 2001], As already described, the principal method of obtaining the nanocomposite is via melt-polymer intercalation. In this method, the polymer is mixed with clay in equipment such as extruders, calenders, internal mixers, among others. The polyethylene / clay mixture is subjected to high temperatures and high shear rates. Under these conditions, ammonium salts are not stable enough, undergoing Hoffman elimination reaction [Fornes, T. D .; Yoon, P. J .; Paul, D. R .. Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6 / clay nanocomposites. Polymer, v. 44, p. 7545-7556, 2003].

Análises termogravimétricas revelaram que a degradação dos sais de amônio ocorre em temperaturas próximas de 180 °C sob atmosfera não oxidante. Como muitos polímeros são processados em temperaturas próximas ou superiores a 180 °C, os produtos oriundos da degradação dos sais de amônio podem atuar como pró-degradantes da matriz polimérica, induzindo o aparecimento de cor e comprometendo a estabilidade térmica e propriedades do produto final [Patente, PI 0601384-8 A].Thermogravimetric analysis revealed that the degradation of ammonium salts occurs at temperatures close to 180 ° C under non-oxidizing atmosphere. As many polymers are processed at temperatures close to or above 180 ° C, ammonium salt degradation products can act as degraders of the polymeric matrix, inducing color appearance and compromising the thermal stability and properties of the final product [ Patent, PI 0601384-8 A].

Em vista das limitações mencionadas acima, há a necessidade de se desenvolver novos processos de modificação química da argila que venham a substituir os tradicionais sais de amônio por outros agentes modificadores. Isto está baseado no sentido de atender os requisitos de estabilidade térmica, capacidade de intumescimento do mineral, bem como o de promover uma melhora na interação entre o mineral e o polímero.In view of the limitations mentioned above, there is a need to develop new chemical clay modification processes that will replace traditional ammonium salts with other modifying agents. This is based on meeting the requirements of thermal stability, mineral swelling capacity, as well as promoting an improved interaction between the mineral and the polymer.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção relata diferentes metodologias para a produção de nancompósitos de polietileno/argila modificada, livre de sai de amônio, ou seja, modificação química por um agente tensoativo derivado principalmente de um ácido carboxílico, ou outro tensoativo que tenha as características desejadas, como por exemplo, um derivado de alquíl ou propil sulfato.BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to different methodologies for the production of ammonium-free, modified polyethylene / clay nanocomposites, that is, chemical modification by a surfactant derived primarily from a carboxylic acid, or other surfactant having the characteristics such as an alkyl or propyl sulfate derivative.

Com isto, os objetivos a serem alcançados com a presente invenção são os seguintes: 1) Preparar nancompósitos polietileno / argila modificada, livre de sal de amônio; 2) Preparar materiais alternativos e de menor custo; 3) Obter nanocompósito poliolefina/argila modificada com propriedades térmicas melhoradas, quando comparado a matriz polimérica pura; 4) Obter nanocompósito poliolefina/argila modificada com propriedades mecânicas melhoradas, especificamente ganho ou pouca perda no módulo, com ganho ou pouca perda na tensão e deformação na ruptura, quando comparado a matriz polimérica pura.Thus, the objectives to be achieved with the present invention are as follows: 1) To prepare ammonium salt-free polyethylene / modified clay nanocomposites; 2) Prepare alternative and lower cost materials; 3) Obtain modified polyolefin / clay nanocomposite with improved thermal properties when compared to pure polymeric matrix; 4) Obtain modified polyolefin / clay nanocomposite with improved mechanical properties, specifically gain or little loss in modulus, with gain or little loss in stress and deformation at break when compared to pure polymer matrix.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A presente invenção será pormenorizadamente descrita com base na figura abaixo relacionada, na qual: a figura 1- Difratogramas de raios X dos filmes de polietileno de baixa densidade (índice de fluidez em torno de 7,0 g/10 min) com o concentrado PEBD/argila modificada (70/30) em seu interior, nas proporções de 3 (a) e 5% (b) (m/m).DESCRIPTION OF THE FIGURES The present invention will be described in detail based on the related figure below, in which: Figure 1- X-ray diffractograms of low density polyethylene films (melt index around 7.0 g / 10 min) with the LDPE / modified clay concentrate (70/30) inside, in the proportions of 3 (a) and 5% (b) (w / w).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O nanocompósito em questão na presente invenção, será preparado pela técnica de intercalação do polímero fundido, através de três formas distintas de processamento, empregando um polímero pertencente à família das poliolefinas, preferencialmente, um polietileno (de baixa densidade, alta densidade, baixa densidade linear) e uma argila natural, pertencente a família dos filossilicatos, preferencialmente do grupo 2:1, modificada com um agente tensoativo derivado de ácido carboxílico recomendado para esta invenção é o estearato de sódio, CH3(CH2)i6COO'Na+ ou o lauril sulfato de sódio, CH3(CH2)nS04'Na+ (metodoíogia sob fase de obtenção de patente - DEPR 015100000646), ou seja, agente tensoativo diferente de sal de amônio.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The nanocomposite in question in the present invention will be prepared by the melt polymer intercalation technique through three different forms of processing employing a polymer belonging to the polyolefin family, preferably a polyethylene (low density, high density , low linear density) and a natural clay, belonging to the family of phyllosilicates, preferably from the 2: 1 group, modified with a carboxylic acid-derived surfactant recommended for this invention is sodium stearate, CH3 (CH2) i6COO'Na + or sodium lauryl sulfate, CH3 (CH2) nSO04'Na + (patent-pending method - DEPR 015100000646), ie surfactant other than ammonium salt.

Na presente invenção, a quantidade do material polimérico ficou entre 50 a 99%, em massa, e da argila modificada, livre de sal de amônio, variou entre 1 a 10%, baseada na massa final do nanocompósito obtido. As quantidades podem ser aumentadas, dependendo das propriedades que se espera no produto final, ou ainda, no caso da preparação de um concentrado polímero/argila (concentração de 20 a 50% de argila modificada).In the present invention, the amount of the polymeric material was 50 to 99% by weight and the modified ammonium salt-free clay varied from 1 to 10%, based on the final mass of the nanocomposite obtained. The amounts may be increased depending on the expected properties of the final product or in the case of preparation of a polymer / clay concentrate (concentration of 20 to 50% of modified clay).

De modo a ilustrar mais claramente a presente invenção, três exemplos são descritos abaixo. Deve-se considerar que estes exemplos são apenas ilustrativos e não limitam a invenção divulgada aqui. EXEMPLO 1 - Preparação de um concentrado de polietileno/argila modificada {masterbatch) A argila modificada quimicamente, livre de sal de amônio, em concentração de 30%, foi misturada e dispersa ao polietileno de baixa densidade - PEBD (índice de fluidez em torno de 30,0 g/10 min), em concentração de 70%, utilizando um homogeneizador de laboratório, numa temperatura de 200°C e velocidades dos rotores 1800-3600 rpm, por aproximadamente, dois cicios de 10 segundos. Na sequencia, o concentrado foi processado numa extrusora monorosca de laboratório, com o seguinte perfil de temperatura 140 - 150 - 160 - 160°C, da alimentação até a matriz. O concentrado (polietileno/argila modificada), após o resfriamento, foi granulado e misturado nas porcentagens de 3 e 5% ao polietileno de baixa densidade - PEBD (índice de fluidez em torno de 7,0 g/10 min), para obtenção de filmes finos, preparados numa extrusora balão de laboratório, com o seguinte perfil de temperatura 130 - 135 — 140 - 140°C, da alimentação até a matriz e também, nas porcentagens de 5 e 10% ao polietileno de baixa densidade - PEBD (índice de fluidez em torno de 30,0 g/10 min) para obtenção do compostos injetados, numa injetora com força de fechamento de 65 toneladas, relação L/D do parafuso igual a 20 e diâmetro da rosca de 35 mm e temperatura de processo de 180 a 200°C. EXEMPLO 2 — Preparação do nanocompósito com adição de porcentagens específicas de argila modificada no polietileno (PE) Este exemplo consiste na mistura do polietileno (índice de fluidez em torno de 30,0 g/10 min), em geral 98,5 e 97%, e de diferentes quantidades de argila modificada, em geral 1,5 e 3,0% m/m, em homogeneizador intensivo a 3600 rotações por minuto, por aproximadamente dois ciclos de 10 segundos. Após a mistura, o material foi extrusado na forma de pellets, em extrusora monorosca de laboratório, com o seguinte perfil de temperatura 140 - 150 - 160 — 160°C, da alimentação até a matriz.In order to more clearly illustrate the present invention, three examples are described below. It should be understood that these examples are illustrative only and do not limit the invention disclosed herein. EXAMPLE 1 - Preparation of a Masterbatch Concentrate The chemically modified ammonium salt-free clay, at a concentration of 30%, was mixed and dispersed to the low density polyethylene (LDPE). 30.0 g / 10 min) at 70% concentration using a laboratory homogenizer at a temperature of 200 ° C and rotor speeds 1800-3600 rpm for approximately two 10 second cycles. Subsequently, the concentrate was processed in a laboratory single-screw extruder with the following temperature profile 140 - 150 - 160 - 160 ° C from the feed to the die. The concentrate (polyethylene / modified clay), after cooling, was granulated and mixed in the percentages of 3 and 5% to low density polyethylene - LDPE (flow rate around 7.0 g / 10 min), to obtain thin films prepared in a laboratory balloon extruder with the following temperature profile 130 - 135 - 140 - 140 ° C from the feed to the die and also in the percentages of 5 and 10% to low density polyethylene (LDPE) flow rate around 30.0 g / 10 min) to obtain the injected compound, in a 65 tonne closing force injector, screw L / D ratio of 20 and 35 mm thread diameter and 180 to 200 ° C. EXAMPLE 2 - Preparation of the nanocomposite with the addition of specific percentages of modified polyethylene (PE) clay This example consists of a mixture of polyethylene (flow rate around 30.0 g / 10 min), generally 98.5 and 97%. , and different amounts of modified clay, generally 1.5 and 3.0% w / w, in intensive homogenizer at 3600 revolutions per minute for approximately two 10 second cycles. After mixing, the material was extruded in pellet form in a laboratory single-screw extruder with the following temperature profile 140 - 150 - 160 - 160 ° C from the feed to the die.

Os nanocompósitos extrudados, após o resfriamento, foram granulados e injetados, com força de fechamento de 65 toneladas, relação L/D do parafuso igual a 20 e diâmetro da rosca de 35 mm e temperatura de processo de 180 a 200°C. EXEMPLO 3 - Preparação do nanocompósito com adição de porcentagens específicas de argila modificada no polietileno (PE) em extrusora dupla rosca A terceira forma consiste no processamento do polietileno (índice de fluidez em tomo de 30,0 g/10 min), em geral 98,5 e 97%, e de de argila modificada, em geral 1,0 e 3,0% m/m, em extrusora dupla rosca co-rotante, com o seguinte perfil de temperatura 140 - 150 - 160 - 160°C, da alimentação até a matriz, ou em um misturador com duas roscas acopladas.After cooling, the extruded nanocomposites were granulated and injected, with a closing force of 65 tons, screw L / D ratio of 20 and a thread diameter of 35 mm and a process temperature of 180 to 200 ° C. EXAMPLE 3 Preparation of Nanocomposite with Specific Percentages of Polyethylene Modified Clay (PE) in Double Screw Extruder Addition The third form is the processing of polyethylene (flow rate around 30.0 g / 10 min), in general 98 , 5 and 97%, and of modified clay, generally 1,0 and 3,0% w / w, in a co-rotating twin screw extruder having the following temperature profile 140 - 150 - 160 - 160 ° C, from the feed to the die, or in a two-threaded mixer.

Os nanocompósitos extrudados, após o resfriamento, foram granulados e injetados, com força de fechamento de 65 toneladas, relação L/D do parafuso igual a 20 e diâmetro da rosca de 35 mm e temperatura de processo de 180 a 200°C.After cooling, the extruded nanocomposites were granulated and injected, with a closing force of 65 tons, screw L / D ratio of 20 and a thread diameter of 35 mm and a process temperature of 180 to 200 ° C.

Para caracterizar a estrutura dos materiais obtidos pelas metodologias descritas em todos os EXEMPLOS descritos acima foram utilizadas as técnicas de difratometria de raios X no equipamento Shimatzu XDR-6000 operando com uma velocidade de varredura de 2°/min, 2? entre 3o e 15°, radiação Cu-Ka (Â = 1,5418 Â), corrente de 40 mA e voltagem de 40 kV.To characterize the structure of the materials obtained by the methodologies described in all the EXAMPLES described above, the X-ray diffraction techniques were used in the Shimatzu XDR-6000 equipment operating with a 2 ° / min, 2? between 3 ° and 15 °, Cu-Ka radiation (Â = 1.5418 Â), 40 mA current and 40 kV voltage.

Também foram realizados ensaios mecânicos em uma máquina universal de ensaios, com velocidade de deformação de 4 mm-min'1 e distância entre as garras de 40 mm. Foram analisados de 5 a 10 corpos de prova por composição.Mechanical tests were also performed on a universal testing machine, with a deformation speed of 4 mm-min'1 and a distance between the claws of 40 mm. From 5 to 10 specimens were analyzed per composition.

Para os corpos de prova injetados, os ensaios mecânicos, foram realizados em uma máquina universal de ensaios, utilizando corpos de prova segundo norma ASTM D 638-08. A velocidade de afastamento entre as garras foi de 50 mm-min'1 e célula de carga de 500 kgf. Foram analisados 10 corpos de prova por composição.For the injected specimens, the mechanical tests were performed in a universal testing machine, using specimens according to ASTM D 638-08. The clearance speed between the jaws was 50 mm-min'1 and load cell 500 kgf. Ten specimens per composition were analyzed.

Com o propósito de estabelecer a correlação entre a estrutura e a morfologia dos materiais preparados e determinar a ocorrência da íntercalação/esfoliação das camadas da nanoargila após a incorporação ao polímero, foi feita a análise de DRX nos filmes de polietileno de baixa densidade (índice de fluidez em torno de 7,0 g/10 min) com o concentrado PEBD/argila modificada (70/30) em seu interior, nas proporções de 3 e 5% (m/m). Os difratogramas são apresentados na Figura 1.In order to establish the correlation between the structure and the morphology of the prepared materials and to determine the occurrence of interlayer / exfoliation of the nanoargyl layers after incorporation into the polymer, XRD analysis was performed on low density polyethylene films. around 7.0 g / 10 min) with the LDPE / modified clay concentrate (70/30) inside, in the proportions of 3 and 5% (w / w). The diffractograms are shown in Figure 1.

Nos nanocompósitos com 3 e 5% do concentrado PEBD/nanoargila ocorreu um aumento da distância basal, quando comparado aos dados do difratograma da argila modificada, sugerindo a intercalação das moléculas do polietileno nas camadas desta argila [Rodrigues, A. W.; Brasileiro, M. L; Araújo, W. D.; Araújo, E. M.; Neves, G. A.; Melo, T. J. A. de. Desenvolvimento de nanocompósitos propileno/argila bentonita brasileira: I Tratamento de argila e influência de compatibilizantes polares nas propriedades mecânicas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 17, n. 3, p. 219-227, 2007]. Outros ombros, correspondendo às distâncias menores, apareceram nessas amostras podendo indicar que uma pequena parte das camadas da argila modificada não foi intercalada pelas moléculas do polímero. Neste caso pode-se verificar que os materiais formados apresentam uma morfologia de nanocompósito intercalado. Resultados semelhantes já foram obtidos por Barbosa et al. e Zanetti et at. [Barbosa, R.; Araújo, E. M.; Maia, L. F.; Pereira, O. D.; Melo, T. J. A. Morfologia de nanocompósitos de polietileno e poliamida-6 contendo argila nacional. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 3, p. 246-251, 2006.; Zanetti, M; Costa, L. Preparation and combustion behavior pf polymer/layered silicate nanocomposites based upon PE and EVA. Polymer, v. 45, p. 4367-4373, 2004.] No caso dos compostos injetados, o comportamento foi similar.In nanocomposites with 3 and 5% of LDPE / nanoargyl concentrate there was an increase in the basal distance when compared to the modified clay diffractogram data, suggesting the intercalation of polyethylene molecules in the clay layers [Rodrigues, A. W .; Brazilian, M.L; Araújo, W. D .; Araújo, E. M .; Neves, G. A .; Melo, T. J. A. de. Development of Brazilian propylene / bentonite clay nanocomposites: I Clay treatment and influence of polar compatibilizers on mechanical properties. Polymers: Science and Technology, vol. 17, no. 3, p. 219-227, 2007]. Other shoulders, corresponding to the shorter distances, appeared in these samples which may indicate that a small part of the modified clay layers was not interspersed by the polymer molecules. In this case it can be seen that the formed materials have an intercalated nanocomposite morphology. Similar results have already been obtained by Barbosa et al. and Zanetti et at. [Barbosa, R .; Araújo, E. M .; Maia, L. F .; Pereira, O. D .; Melo, T. J. A. Morphology of national clay-containing polyethylene and polyamide-6 nanocomposites. Polymers: Science and Technology, v. 16, no. 3, p. 246-251, 2006; Zanetti, M; Costa, L. Preparation and combustion behavior pf polymer / layered silicate nanocomposites based upon PE and EVA. Polymer, v. 45, p. 4367-4373, 2004.] In the case of injected compounds, the behavior was similar.

Os resultados dos ensaios mecânicos do polietileno puro e dos nanocompósitos, apresentados nas Tabelas 1 e 2, revelam que a presença da argila modificada exerceu um efeito considerável nas propriedades das composições.The results of the mechanical tests of pure polyethylene and nanocomposites presented in Tables 1 and 2 show that the presence of the modified clay had a considerable effect on the properties of the compositions.

Tabela 1 - Propriedades mecânicas do PEBD puro e seus nanocompósitos na forma de filme (índice de fluidez em torno de 7,0 g/10 min).Table 1 - Mechanical properties of pure LDPE and its nanocomposites in film form (melt index around 7.0 g / 10 min).

Tabela 2 - Propriedades mecânicas do PEBD puro e seus nanocompósitos injetados (índice de fluidez em torno de 30,0 g/10 min).Table 2 - Mechanical properties of pure LDPE and its injected nanocomposites (flow rate around 30.0 g / 10 min).

Esses materiais, quando comparado ao polietileno puro, apresentaram um aumento no módulo de elasticidade e na deformação, mantendo as características de tensão de tração. Esses dados confirmam a eficiência do nanocompósito formado. O tratamento na superfície da argila diminuiu a energia superficial das suas camadas e permitiu a sua compatibilidade com o polietileno (polímero apoiar), deixando sua estrutura mais resistente.These materials, when compared to pure polyethylene, showed an increase in elastic modulus and deformation, maintaining tensile stress characteristics. These data confirm the efficiency of the formed nanocomposite. The surface treatment of the clay decreased the surface energy of its layers and allowed its compatibility with the polyethylene (polymer support), making its structure more resistant.

Claims

01. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE FREE AMMONIUM ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY”, comprising: (a) 50 to 99% by weight or parts per hundred of resin (per) of a polymer belonging to the family of polyolefins, b ) from 1 to 10% by weight or parts per hundred resin (per) of a lamellar silicate capable of being intercalated by an ammonium salt free surface modifying agent and having its coverslips partially or wholly separated under appropriate conditions. (c) or, in the case of concentrates, from 20 to 50% by weight or parts per hundred resin (per) of a lamellar silicate capable of being intercalated with an ammonium salt-free surface modifying agent and may have their lamellae partially or totally separated under appropriate conditions, d) the addition of the organophilic clay (or nanocharge) occurs the technique of intercalation of the molten polymer, through three different forms of processing.

02. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE-FREE ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY”, as claimed in 01, characterized by the use of a polyolefin, belonging to the family of polyethylenes.

03. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE FREE AMMONIUM ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY”, as claimed in 01, characterized by the use of a polyolefin, belonging to the family of polyethylenes, which may also be a blend with this constituent.

04. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE FREE AMMONIUM ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY", as claimed in 01, characterized by the use of a polyolefin, belonging to the family of polypropylenes or other polymeric material, and may also be a blend with this constituent.

05. “APPLICATION OF A NON-STRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY FREE OF AMMONIUM SALT IN POLYETHYLENE”, as claimed in 01, characterized by the use of natural clay, belonging to the family of phyllosilicates, preferably from the 2: 1 lamellae stacked on top of each other. the others may be intercalated by an ammonium salt free surface modifying agent and may have their coverslips partially or wholly separated under appropriate conditions.

06. "APPLICATION OF A POLYETHYLENE-FREE ORGANOPHILIC SALT-FREE ORGANOPHILIC NANOESTRUCTURED CLAY", as claimed in 01, characterized by the fact that organophilic clay obtained via chemical treatment of a natural clay with a carboxylic acid-derived surfactant recommended for this invention is sodium stearate, CH3 (CH2) 16 COO'Na + or sodium lauryl sulfate, CH3 (CH2) itS04'Na + (patent-pending methodology - DEPR 015100000646), ie surfactant other than ammonium salt.

07. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE-FREE ORGANOPHILIC ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY”, as claimed in 01, characterized by the use of natural clay, belonging to the family of phyllosilicates, preferably of the 2: 1 lamellae stacked on top of each other. the others may be intercalated by an ammonium salt surface modifying agent and may have their coverslips partially or wholly separated under appropriate conditions.

08. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE AMMONIUM SALT-FREE ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY”, as claimed in 01, characterized by the fact that the polyolefin / nanocarb mixture will be prepared by the melt polymer intercalation technique by preparing a concentrate masterbatch via extrusion and subsequent injection.

09. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE AMMONIUM SALT-FREE ORGANOPHILIC NANOESTRUCTURED CLAY”, as claimed in 01, characterized by the fact that the polyolefin / nanocarbon mixture will be prepared by the melt polymer intercalation technique, by preparing the nanocomposite with addition of specific percentages of modified clay in polyethylene (PE) via single screw extrusion or subsequent injection.

10. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE-FREE ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED ORGANOPHILIC CLAY”, as claimed in 01, characterized by the fact that the polyolefin / nanocarbon mixture will be prepared by the melt polymer intercalation technique with the addition of specific percentages of clay. modified polyethylene (PE) in twin screw extruder and subsequent injection.

11. “APPLICATION OF A POLYETHYLENE-FREE AMMONIUM SALT-ORGANOPHILIC NANO-STRUCTURED CLAY”, as claimed in 01, characterized in that the polyolefin / nanocarbon mixture will be prepared by the melt polymer intercalation technique with the addition of specific percentages of clay. modified in polyethylene (PE) by different processing methods, whether or not present with a compatibilizing agent.