BR102012000858A2 - process for obtaining titanium dioxide pigment - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PAPA A OBTENÇçO DE PIGMENTO DE DIàXIDO DE TITÂNIO. A presente invenção refere-se a um processo para a obtenção de pigmentos de diáxido de titânio, a partir de uma matéria-prima titanífera, o qual é composto das seguintes operações: lixiviação com ácido clorídrico (HC1) da matéria-prima titanífera realizada em 4 estágios de contracorrente, na oual as temperaturas são reguladas da seguinte forma: 107<198>C no primeiro estágio, 90<198>C no segundo estágio e 80<198>C nos estágios 3 e 4, na qual é feita a adição de aluminio, magnésio, zinco ou ferro em pó no terceiro ou quarto estágio da lixiviação em contracorrente, adição esta cuja massa é calculada com base nas estequiometrias das reações entre o Fe(III) contido na matéria-prima de titânio, seguida de lavagem em contracorrente, com água e em três estágios, da polpa proveniente da lixiviação, moagem a úmido e desaguamento da polpa lavada, filtragem e secagem do produto filtrado e, finalmente, micronização do produto seco. O licor carregado de cloretos metálicos gerado na lixiviação passa por um processo de evaporação em três estágios e é encaminhado para uma operação de pirohidrólise, regenerando o ácido clorídrico, que é recirculado para o quarto estágio da operação de lixiviação.PROCESS PAINTS TO OBTAIN TITANIUM Dioxide PIGMENT. The present invention relates to a process for obtaining titanium dioxide pigments from a titaniferous feedstock, which is composed of the following operations: hydrochloric acid (HCl) leaching of the titaniferous feedstock performed in 4 stages of countercurrent, in which temperatures are regulated as follows: 107 <198> C in the first stage, 90 <198> C in the second stage and 80 <198> C in stages 3 and 4, in which the addition is made. of aluminum, magnesium, zinc or iron powder in the third or fourth stage of countercurrent leaching, the mass of which is calculated on the basis of the stoichiometry of the reactions between Fe (III) contained in the titanium feedstock, followed by washing in countercurrent with water and in three stages of pulp from leaching, wet milling and dewatering of washed pulp, filtration and drying of the filtered product and finally micronization of the dried product. The metal chloride-laden liquor generated in the leaching undergoes a three-stage evaporation process and is sent to a pyrohydrolysis operation, regenerating the hydrochloric acid, which is recirculated to the fourth stage of the leaching operation.
Description
PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PIGHENTO DE DIÓXIDO DE TITÂNIOPROCESS FOR OBTAINING TITANIUM DIOXIDE HIGH
Refere-se a presente invenção a um processo original para obtenção de pigmento de dióxido de titânio por meio de um processamento de solubilização completa das impurezas do material portador de óxido de titânio.The present invention relates to an original process for obtaining titanium dioxide pigment by complete solubilization processing of the impurities of the titanium oxide carrier material.
A principal aplicação dos minérios de titânio é na fabricação de pigmentos à base de TiO2, pigmentos estes largamente empregados como agentes opacificantes na fabricação de tintas, plásticos, borrachas e papel, entre outros produtos. A fabricação de titânio metálico e suas ligas é uma atividade industrial importante, entretanto, nos dias de hoje, mais de 95% dos minérios de titânio produzidos no mundo é destinada à fabricação de pigmentos à base de TiO2.The main application of titanium ores is in the manufacture of TiO2-based pigments, which are widely used as opacifying agents in the manufacture of paints, plastics, rubbers and paper, among other products. The manufacture of metallic titanium and its alloys is an important industrial activity, however, today, more than 95% of the titanium ore produced in the world is destined for the manufacture of TiO2-based pigments.
As principais matérias-primas titaniferas hojeThe main titaniferous raw materials today
exploradas são ilmenita e rutilo, sendo a ilmenita a de maior importância comercial. A ilmenita, cuja fórmula teórica é FeTiO3, é encontrada em rochas igneas alteradas, assim como em sedimentos resultantes da erosão de pegmatitos e de rochas metamórficas. Os concentrados de ilmenita, assim como os materiais intermediários - escória titanifera e rutilo sintético - produzidos a partir de ilmenitas primárias ou de ilmenitas obtidas por meio do processamento das chamadas areias minerais ("beach sand 2 5 ilmenites") constituem matéria-prima de partida dos 2 (dois) processos de fabricação dos referidos pigmentos de TiO2 de importância comercial na atualidade: cloreto e sulfato.explored are ilmenite and rutile, with ilmenite being of major commercial importance. Ilmenite, whose theoretical formula is FeTiO3, is found in altered igneous rocks as well as sediments resulting from erosion of pegmatites and metamorphic rocks. Ilmenite concentrates, as well as intermediate materials - slag titanifera and synthetic rutile - produced from primary ilmenites or ilmenites obtained by processing so-called beach sand 25 ilmenites are starting materials of the two (2) manufacturing processes of said commercially important TiO2 pigments today: chloride and sulfate.
Em tais processos o primeiro estágio consiste na chamada solubilização do minério titanifero. No processo sulfato, o minério finamente cominuido é submetido a uma etapa de digestão com ácido sulfúrico concentrado, seguida de hidrólise térmica da solução resultante da lixiviação aquosa da torta gerada no ataque ácido. 0 material precipitado nesta hidrólise é filtrado, calcinado e moido produzindo o pigmento não tratado, este é posteriormente micronizado, resultando no pigmento micronizado.In such processes the first stage consists of the so-called solubilization of the titaniferous ore. In the sulphate process, the finely comminuted ore is subjected to a concentrated sulfuric acid digestion step followed by thermal hydrolysis of the solution resulting from the aqueous leaching of the cake generated in the acid attack. The precipitated material in this hydrolysis is filtered, calcined and ground to produce the untreated pigment, which is subsequently micronized, resulting in the micronized pigment.
No processo cloreto, o material titanifero passa inicialmente por uma operação de cloração a 1000 0C em presença de carbono, formando-se uma corrente gasosa contendo uma mistura de cloretos metálicos, dos quais o tetracloreto de titânio (TiCl4) é o componente principal. Por meio de destilação fracionada, o TiCl4 é separado dos demais cloretos, sendo, em seguida, reagido com oxigênio gasoso, igualmente em temperatura elevada, reação esta que leva à obtenção de TiO2 sólido e cloro gasoso, o qual é recirculado para o estágio inicial de ataque da matéria- prima. 0 pigmento de titânio final é obtido após as etapas de tratamento superficial com aditivos e micronização do produto da oxidação.In the chloride process, the titaniferous material initially undergoes a chlorination operation at 1000 ° C in the presence of carbon, forming a gas stream containing a mixture of metal chlorides, of which titanium tetrachloride (TiCl4) is the main component. Through fractional distillation, TiCl4 is separated from the other chlorides, and then reacted with gaseous oxygen, also at elevated temperature, which leads to solid TiO2 and chlorine gas, which is recirculated to the initial stage. of attack of the raw material. The final titanium pigment is obtained after the steps of surface treatment with additives and oxidation product micronization.
Assim, a totalidade do pigmento de TiO2 hoje consumido no mundo é produzida através desses dois processos. 0 processo cloreto, considerado aquele que leva à obtenção do produto de melhor qualidade, responde por cerca de 60% da produção atual, enquanto o processo sulfato, mais antigo, responde pelos 40% restantes.Thus, all of the TiO2 pigment consumed today is produced through these two processes. The chloride process, which leads to the highest quality product, accounts for about 60% of current production, while the older sulfate process accounts for the remaining 40%.
Tais processos, entretanto, apresentam alguns aspectos negativos, dentre os quais se destacam as rígidas especificações impostas às matérias-primas neles consumidas. No caso do processo cloreto, o material portador de titânio deve ser produzido em uma faixa granulométrica bastante estreita - 0,1 a 1,0 mm - além de apresentar baixa quantidade de impurezas, em especial baixos teores de metais alcalinos, alcalino-terrosos e elementos radioativos. Já para o processo sulfato, requer- se uma matéria-prima titanífera com baixos teores de 10Such processes, however, have some negative aspects, among which stand out the rigid specifications imposed on the raw materials consumed in them. In the case of the chloride process, the titanium carrier material should be produced in a very narrow particle size range - 0.1 to 1.0 mm - in addition to having a low amount of impurities, in particular low alkali, alkaline earth and metal content. Radioactive elements. For the sulphate process, a low titanium content of 10
1 s1 sec
fósforo, cromo e nióbio.phosphorus, chromium and niobium.
Outro ponto crítico é o elevado custo de produção de ambos os processos. Tal fato está associado ao elevado número de operações unitárias necessárias para a obtenção do pigmento final.Another critical point is the high cost of production of both processes. This fact is associated with the high number of unit operations necessary to obtain the final pigment.
Inúmeros processos foram propostos para contornar estes inconvenientes. Dentre aqueles voltados para reduzirNumerous processes have been proposed to circumvent these drawbacks. Among those aimed at reducing
0 número de operações unitárias encontra-se aquele descrito na patente norte-americana US 6375923, no qual um concentrado de ilmenita é lixiviado com ácido clorídrico na faixa de temperatura de 70 a 110 °C, durante um período deThe number of unit operations is that described in U.S. Patent 6,375,923, in which an ilmenite concentrate is leached with hydrochloric acid in the temperature range 70 to 110 ° C over a
1 a 7 horas, lixiviação esta que leva à solubilização da grande maioria do titânio e ferro contidos no concentrado. Após separação sólido/líquido, o licor carregado é resfriado, promovendo a cristalização de boa parte do ferro sob a forma de FeCl2, e submetido a 2 (dois) estágios de extração por solvente. 0 rafinad o do 2— estáaio desta extração, contendo a maior parte do titânio, é hidrolisado e calcinado, sendo em seguida destinado às etapas usuais de1 to 7 hours, leaching which leads to solubilization of the vast majority of titanium and iron contained in the concentrate. After solid / liquid separation, the charged liquor is cooled, promoting the crystallization of most of the iron as FeCl2, and subjected to two (2) stages of solvent extraction. The raffinate of stage 2 of this extraction, containing most of the titanium, is hydrolyzed and calcined and then intended for the usual steps of
fabricação de pigmento de TiO2. A complexidade e o alto custo inerentes às operações de extração por solvente, além do tempo de lixiviação extremamente elevado, constituem sérios inconvenientes deste processo.TiO2 pigment manufacturing. The complexity and high cost inherent in solvent extraction operations, as well as the extremely high leaching time, are serious drawbacks of this process.
No processo da patente US 7803336 o concentrado de ιImenita é lixiviado à pressão atmosférica com uma mistura de ácido clorídrico e uma solução de cloreto de magnésio na faixa de temperatura 65 a 80 0C em presença de um oxidante, tal como cloro, clorato de sódio, peróxido de hidrogênio ou ácido perclórico. Tal lixiviação promove a solubilização completa dos valores de ferro e titânio presentes na matéria-prima. Por meio de filtração, o licor resultante é separado do resíduo de lixiviação e submetido a uma das alternativas seguintes para a separação doIn the process of US patent 7803336 the IImenite concentrate is leached at atmospheric pressure with a mixture of hydrochloric acid and a magnesium chloride solution in the temperature range 65 to 80 ° C in the presence of an oxidant such as chlorine, sodium chlorate, hydrogen peroxide or perchloric acid. Such leaching promotes the complete solubilization of iron and titanium values present in the raw material. By filtration, the resulting liquor is separated from the leaching residue and subjected to one of the following alternatives for separating the
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titânio: hidrólise térmica mediante aquecimento a 85 a 110 °C, ou precipitação através da adição de óxido de magnésio ao licor rico. 0 material resultante destas alternativas é calcinado e moido, alimenta as operações convencionais de fabricação de pigmento tratamento com aditivos e micronização. Δ fase liquida resultante é submetida a um processo de pirohidrólise com o objetivo de regenerar o ácido clorídrico, sendo o ácido obtido recirculado para a etapa inicial de lixiviação. Este processo apresenta como principal dificuldade a necessidade de se realizar a lixiviação em presença de MgCl2, bem como o alto custo associado aos agentes oxidantes igualmente necessários a esta operação.titanium: thermal hydrolysis by heating to 85 to 110 ° C or precipitation by the addition of magnesium oxide to the rich liquor. The resulting material from these alternatives is calcined and milled, feed to conventional additive treatment and micronization pigment manufacturing operations. The resulting liquid phase is subjected to a pyrohydrolysis process in order to regenerate the hydrochloric acid, and the acid obtained is recirculated to the initial leaching step. This process presents as main difficulty the need to perform the leaching in the presence of MgCl2, as well as the high cost associated with the oxidizing agents equally necessary for this operation.
Diversos outros processos foram desenvolvidos com o intuito principal de retirar o ferro contido nos concentrados mecânicos de ilmenita, dentre os quais se destacam aqueles descritos nas patentes CN 1923703. JP 10095618, US 5427749, US 5885324 e US 7625536. Muito embora todos garantam um efetivo enriquecimento dos concentrados de ilmenita de partida, propiciando a obtenção de produtos denominados rutilos sintéticos com teores de TiO2 acima de 90%, tais processos não permitem contornar o aspecto que, na opinião dos presentes autores, constitui a principal dificuldade dos atuais processos de fabricação de pigmento de TiO2: o alto custo de produção decorrente do elevado número de operações unitárias.Several other processes have been developed with the main purpose of removing the iron contained in the ilmenite mechanical concentrates, among which those described in CN 1923703 are noteworthy. JP 10095618, US 5427749, US 5885324 and US 7625536. Although all guarantee an effective enrichment of the starting ilmenite concentrates, allowing the production of products called synthetic rutiles with TiO2 contents above 90%, such processes do not allow to circumvent the aspect that, in the opinion of the present authors, constitutes the main difficulty of the current manufacturing processes. TiO2 pigment: the high cost of production due to the high number of unit operations.
0 processo aqui detalhado constitui uma alternativa original e simples para a fabricação de pigmento de titânio e ela inclui um número menor e, por conseguinte, apresenta-se como um processo de custo global inferior em relação aqueles atualmente empregados na indústria.The process detailed herein is an original and simple alternative to the manufacture of titanium pigment and it includes a smaller number and therefore presents itself as a lower overall cost process compared to those currently employed in the industry.
30 Δ seqüência de operações do processo desenvolvido dentro do escopo da presente invenção é ilustrada no diagrama de blocos da Figura 1.The sequence of operations of the process developed within the scope of the present invention is illustrated in the block diagram of Figure 1.
0 processo inicia-se com uma operação de iixiviação em contracorrente com ácido clorídrico, lixiviação esta realizada em até 4 estágios. Um concentrado titanífero - ilmenita, leucoxênio, perovskita. magnetita titanífera ou anatásio - obtido por técnicas convencionais de beneficiamento físico de minérios, as quais incluem britagem, peneiramento, moagem e classificação, separação magnética e separação eletrostática - alimenta o Io estágio de lixiviação em tanque agitado, enquanto o HCl em concentração na faixa 20 a 30% (p/p) é introduzido no 4o estágio, sendo ambas as correntes direcionadas em sentidos opostos. Ou seja, à medida que o material titanífero avança no circuito de lixiviação, ele entra em contato com o ácido progressivamente mais concentrado e vice versa. Preferencialmente, os tanques agitados devem ser fechados e em cada um deles é instalado um condensador refrigerado a água, promovendo a condensação dos vapores ácidos formados. Por meio de bombas instaladas entre cada estágio, o produto lixiviado passa por um separador sólido/líquido e alimenta o estágio seguinte.The process begins with a countercurrent hydrochloric acid leaching operation, which is carried out in up to 4 stages. A titaniferous concentrate - ilmenite, leukoxene, perovskite. titaniferous or anatase magnetite - obtained by conventional physical ore beneficiation techniques which include crushing, sieving, grinding and grading, magnetic separation and electrostatic separation - feeds the 1st stage leaching in agitated tank while HCl in concentration in range 20 30% (w / w) is introduced in the 4th stage, both currents being directed in opposite directions. That is, as titaniferous material advances in the leaching circuit, it comes in contact with progressively more concentrated acid and vice versa. Preferably, the agitated tanks should be closed and in each of them a water cooled condenser is installed, promoting the condensation of the acid vapors formed. By means of pumps installed between each stage, the leachate passes through a solid / liquid separator and feeds the next stage.
Uma das principais características dos processos de fabricação de rutilo sintético a partir de ilmenitas, inclusive os de algumas das patentes anteriormente citadas, é que estes processos preconizam o uso de condições oxidantes, seja durante a lixiviação, ou nas operações unitárias que a precedem - calcinaçâo e oxidação a alta temperatura. Descobriu-se, de forma inesperada e inédita, que o emprego de condições redutoras no curso da lixiviação com HCl propicia um alto grau de solubilização do ferro e demais impurezas do material titanífero, sem que ocorra nenhum ataque do titânio nele contido. Na presente invenção asseguram-se condições redutoras por meio da adição de pequenas quantidades de alumínio, magnésio, zinco ou ferro metálico, sob a forma de pó, durante a lixiviação. Em outras palavras, é feita uma lixiviação clorídrica em presença de pó de Al, Mg, Zn ou Fe, lixiviação na qual se promove uma intensa soiubilização do ferro e demais impurezas, porém sem nenhuma solubiiização expressiva do TiO2 presente no material portador de titânio. Ademais, foi observado que o processo aqui detalhado apresenta uma maior eficiência ao se adicionar o pó de Al, Mg, Zn ou Fe no 3o e/ou 4o estágio de lixiviação em contracorrente.One of the main characteristics of synthetic rutile manufacturing processes from ilmenites, including some of the aforementioned patents, is that these processes advocate the use of oxidizing conditions, either during leaching or in the unit operations that precede it - calcination. and high temperature oxidation. Unexpectedly and unexpectedly, it has been found that the use of reducing conditions in the course of HCl leaching provides a high degree of iron solubilization and other impurities of the titaniferous material, without any attack of the titanium contained in it. Reducing conditions are ensured in the present invention by the addition of small amounts of aluminum, magnesium, zinc or powdered iron during leaching. In other words, hydrochloric leaching is carried out in the presence of Al, Mg, Zn or Fe powder, leaching which promotes intense iron solubilization and other impurities, but without any significant solubilization of TiO2 present in the titanium carrier material. Furthermore, it has been observed that the process detailed herein has a higher efficiency when adding Al, Mg, Zn or Fe powder in the 3rd and / or 4th stage of countercurrent leaching.
0 elemento redutor atua no sentido de assegurar condições termodinâmicas favoráveis à reação entre o HCl e o ferro presente no minério de titânio sob a forma de Fe2O3 ou Fe2TiO5. Conforme o tipo de redutor empregado, ocorre uma das seguintes reações:The reducing element acts to ensure thermodynamic conditions favorable to the reaction between HCl and iron present in the titanium ore in the form of Fe2O3 or Fe2TiO5. Depending on the type of gear unit used, one of the following reactions occurs:
3Fe203 (no minério) + 2A1 + 18HC1 ^ 6FeCl2 (aquoso) +3Fe203 (in ore) + 2A1 + 18HCl? 6FeCl2 (aqueous) +
2A1C13(aquoso) + 9H20 Fe2O3 (no minério) + Mg + 6HC1 -> 2FeCl2 (aquoso) +2A1C13 (aqueous) + 9H20 Fe2O3 (in ore) + Mg + 6HCl -> 2FeCl2 (aqueous) +
MgCl2 (aquoso) + 3H20 Fe2O3 (no minério) + Zn + 6HC1 2FeCl2 (aquoso) + ZnCl2(aquoso) + 3H20 SFe2O3 (no minério) + 2Fe + 18HC1 6FeCl2 (aquoso) +MgCl2 (aqueous) + 3H20 Fe2O3 (in ore) + Zn + 6HCl 2FeCl2 (aqueous) + ZnCl2 (aqueous) + 3H20 SFe2O3 (ore) + 2Fe + 18HCl 6FeCl2 (aqueous) +
2FeCl3(aquoso) + 9H20 A quantidade de redutor em pó a ser utilizada está bem próxima da estequiometria de uma dessas 3 reações, considerando o teor de Fe2O3 presente no minério. Os valores assim calculados podem sofrer pequenas modificações, para cima ou para baixo, modificações estas decorrentes da experiência prática com um tipo específico de minério. Na ausência do elemento redutor, a reação de dissolução do Fe2O3 é parcial, fato altamente indesejável para a eficiência desta etapa do processo.2FeCl3 (aqueous) + 9H20 The amount of powder reducer to be used is very close to the stoichiometry of one of these three reactions, considering the Fe2O3 content present in the ore. The values calculated in this way may change slightly, up or down, changes resulting from practical experience with a specific type of ore. In the absence of the reducing element, the Fe2O3 dissolution reaction is partial, a fact highly undesirable for the efficiency of this process step.
Como produto da lixiviação, obtém-se um material cora teor de titânio superior a 96% de TiO2, e que contém também toda a silica e parte da alumina inicialmente presentes no minério e que praticamente não são atacadas na lixiviação em presença de redutor utilizado na forma de pó de Al, Mg, Zn ou Fe. Tal fato é um dos mais importantes aspectos da presente invenção e que a diferencia dos processos ora em uso na indústria de pigmentos de titânio. Com efeito, enquanto nos tradicionais processos sulfato e cloreto, SiO2 e Al2O3 são deliberadamente adicionados ao dióxido de titânio obtido quimicamente por precipitação, no caso do processo sulfato, ou no caso do processo cloro para melhorar as propriedades mecânicas do pigmento na etapa de tratamento de superfície, no processo aqui apresentado tais compostos são deixados inatacados durante a lixiviação, o que, per se, antecipadamente assegura resistência mecânica ao pigmento final. Tal fato implica em evidente redução de custos para o processo objeto da presente invenção em relação àqueles em uso hoje na indústria.As a leaching product, a material with a titanium content greater than 96% TiO2 is obtained, which also contains all the silica and part of the alumina initially present in the ore and which are practically not attacked in the presence of a reducing agent used in the leaching. Al, Mg, Zn or Fe powder form. This is one of the most important aspects of the present invention and it differentiates it from the processes now in use in the titanium pigment industry. In fact, while in the traditional sulphate and chloride processes, SiO2 and Al2O3 are deliberately added to the precipitated chemically titanium dioxide in the case of the sulphate process or in the case of the chlorine process to improve the mechanical properties of the pigment in the treatment phase. On the surface, in the process presented herein such compounds are left untouched during leaching, which, per se, in advance ensures mechanical resistance to the final pigment. Such fact implies evident reduction of costs for the process object of the present invention in relation to those in use today in the industry.
A fase sólida da lixiviação alimenta uma etapa de lavagem em contracorrente em tanques agitados e separadoresThe solid phase of the leach feeds a countercurrent wash step into agitated tanks and separators.
? S QÁl τ ΗΛ/1 í Λπί ΓΙΛ? S QÁl τ ΗΛ / 1 Λπί ΓΙΛ
0 material lavado segue para um circuito de moagem e classificação. A moagem é realizada em moinhos, enquanto a classificação ocorre em um circuito fechado. 0 produto classificado alimenta a etapa seguinte de desaguamento.The washed material proceeds to a grinding and grading circuit. Grinding is performed in mills while grading takes place in a closed circuit. The classified product feeds the next dewatering step.
0 material moído é desaguado e filtrado em um circuito compreendendo um espessador e um filtro rotativo a vácuo e, posteriormente, passado em um secador de esteira. 10The ground material is dewatered and filtered in a circuit comprising a thickener and a rotary vacuum filter and then passed through a conveyor dryer. 10
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O material seco, por sua vez, alimenta um estágio final de micronização, operação esta realizada em um micronizador autógeno com injeção de vapor.The dry material, in turn, feeds a final stage of micronization, operation is performed in a steam-injected autogenous micronizer.
O licor carregado proveniente da lixiviação passa por urna operação de evaporação em 3 estágios, seguida de uma etapa de regeneração do ácido clorídrico, a qual se dá por meio de dí rohiHrói í co h=> c-^in^-õ^ ___,The charged liquor from the leaching undergoes a 3-stage evaporation operation, followed by a hydrochloric acid regeneration step, which takes place by means of hydrochloric acid.
t---^—— — -■- J- ^ — "" ■-> >-> -i- ui α w j-j-wa cm LiuieiuSt --- ^ —— - - ■ - J- ^ - "" ■ ->> -> -ii w w-j-wa cm LiuieiuS
metálicos em nm rpat-nr "or^v-aw v- ^ =I Ο Ι- Q " -metal in nm rpat-nr "or ^ v-aw v- ^ = I Ο Ι- Q" -
----- --------^^ j-^ jr j-^ <_ ^ , α Mua-L yciiiULe----- -------- ^^ j- ^ jr j- ^ <_ ^, α Mua-L yciiiULe
obter uma solução contendo cerca de 25% (p/p) de ácido clorídrico, que é recirculada para o 4o e último estágio de lixiviação em contracorrente. No reator de pirohidrólise obtém-se também um resíduo sólido contendo principalmente óxido de ferro, material este que pode ser descartado sem nenhum impacto ambiental.obtain a solution containing about 25% (w / w) hydrochloric acid, which is recirculated to the 4th and final countercurrent leaching stage. The pyrohydrolysis reactor also provides a solid residue containing mainly iron oxide, which can be disposed of without any environmental impact.
A natureza e o escopo da invenção aqui detalhada podem ser melhor compreendidos com base nos exemplos apresentados a seguir. É importante destacar que tais exemplos são meramente ilustrativos e não devem ser encarados como limitadores do processo desenvolvido.The nature and scope of the invention detailed herein may be better understood from the following examples. Importantly, such examples are merely illustrative and should not be construed as limiting the process developed.
EXEMPLO 1 - Uma amostra de um concentradoEXAMPLE 1 - A Sample of a Concentrate
mecânico de ilmenita primária procedente de Floresta - PE, com granulometria 100% passante em 0,5 mm, cuja composição química é mostrada na Tabela 1, foi alimentada, de forma contínua, no Io estágio de uma unidade piloto de lixiviaçãoprimary ilmenite from Floresta - PE, with 100% passing grain size in 0.5 mm, whose chemical composition is shown in Table 1, was fed continuously in the 1st stage of a leaching pilot unit.
2 5 Pm rrintrarni-ronfo Λ __ _ _____ j , ,2 5 pm rrintrarni-ronfo Λ __ _ _____ j,,
—----- ^^^^ll , Lum ι couayXUB, d uma taxa ae ιυυ Kg/n,—----- ^^^^ ll, Lum ι couayXUB, for a fee of ιυυ Kg / n,
calculada em relação ao minério em base seca. Paralelamente, ácido clorídrico (HCl), de concentração 25% (p/p), foi introduzido a uma vazão de 188 kg/h no 4o estágio, também continuamente. As condições de operação foram reguladas de forma a garantir um tempo de residência do minério de cerca de 1 hora em cada estágio de lixiviação e as temperaturas da seguinte forma: 107 0C no Io estágio, 90 0C no 2o e 80 0C nos estágios 3 e 4. Também de forma 10calculated in relation to ore on a dry basis. At the same time, 25% (w / w) hydrochloric acid (HCl) was introduced at a flow rate of 188 kg / h in the 4th stage, also continuously. The operating conditions were regulated to ensure an ore residence time of about 1 hour at each leaching stage and temperatures as follows: 107 0C in 1st stage, 90 0C in 2nd and 80 0C in stages 3 and 4. Also 10
contínua, foi realizada a adição de 0,2 kg/h de alumínio em pó no terceiro estágio de lixiviação. Esta taxa de adição do redutor atende a estequiometria da reação entre o Fe2O3 presente no minério, o ácido clorídrico e o alumínio metálico adicionado, tal como descrito anteriormente. 0 aquecimento nos tanques foi feito por meio de injeção indireta de vapor de baixa pressão nos tanques de lixiviação·Continuous addition, 0.2 kg / h of aluminum powder was performed in the third leaching stage. This addition ratio of the reducer meets the stoichiometry of the reaction between Fe2O3 present in the ore, hydrochloric acid and the added metallic aluminum as described above. Heating in the tanks was done by indirect injection of low pressure steam into the leach tanks.
A polpa resultante da lixiviação foi submetida à lavagem em 3 tanques agitados dispostos em contracorrente, com injeção de água no 3o estágio e a separação sólido/líquido por meio de filtros prensa entre cada estágio, obtendo-se ao final desta operação uma torta com 30% de umidade, a qual alimentou a etapa seguinte de moagem Ib a úmido. Esta foi realizada em moinhos vibratórios dispostos em série. Em seguida, a suspensão moída passou pelos estágios sucessivos de classificação, desaguamento, secagem e micronização, as quais foram realizadas nos mesmos tipos de equipamento descritos nos parágrafos precedentes. Ao final, obtém-se uma corrente contendo 47 kg/h de um material com a composição indicada na Tabela 1, cujas características, tanto químicas quanto físicas, correspondem às de um pigmento de dióxido de titânio. Pode- se observar o alto grau de seletividade da etapa de lixiviação em presença de alumínio, permitindo obter um produto praticamente isento de contaminantes deletérios, em especial ferro, vanádio e cromo.The pulp resulting from the leaching was washed in 3 agitated countercurrent tanks, with water injection in the 3rd stage and the solid / liquid separation by filter press between each stage, obtaining at the end of this operation a cake with 30 % moisture, which fed the next wet grinding step Ib. This was performed in vibratory mills arranged in series. The ground suspension then went through the successive stages of classification, dewatering, drying and micronization, which were performed on the same types of equipment described in the preceding paragraphs. In the end, a stream containing 47 kg / hr of a material of the composition shown in Table 1 is obtained, whose chemical and physical characteristics correspond to those of a titanium dioxide pigment. The high degree of selectivity of the leaching step can be observed in the presence of aluminum, allowing to obtain a product practically free of harmful contaminants, especially iron, vanadium and chromium.
A solução contendo cloreto de ferro e as impurezas contidas no minério foram direcionadas para as etapas de evaporação e pirohidrólise, o que permite recuperar uma solução com concentração de HCl livre de 25% (p/p), esta solução esta apta a ser recirculada para o 4o estágio da lixiviação em contracorrente. 10The solution containing iron chloride and the impurities contained in the ore were directed to the evaporation and pyrohydrolysis steps, allowing to recover a solution with 25% (w / w) free HCl concentration, this solution is able to be recirculated to the 4th stage of countercurrent leaching. 10
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Tabela 1 - Exemplo 1 - composição (% massa) do minério de partida e do pigmento finalTable 1 - Example 1 - Composition (% mass) of starting ore and final pigment
NDND
Material Concentrado inicial em % Pigmento final em % TiO2 45,51 96, 73 FeO 38, 86 ND MgO 4, 02 ND Fe2O3 1, 92 ^ r\ r~\ ι ^ υ,uui SiO2 1,40 2, 98 Al2O3 0, 93 0,28 V2O5 0,87 ND MnO 0, 55 ND Cr2O3 0,11 ND CaO 0,01 NDMaterial Initial Concentration in% Final Pigment in% TiO2 45.51 96, 73 FeO 38, 86 ND MgO 4, 02 ND Fe2O3 1, 92 ^ r \ r ~ \ ι ^ υ, SiO2 1.40 2, 98 Al2O3 0 0.28 V2O5 0.87 ND MnO 0.50 ND Cr2O3 0.11 ND CaO 0.01 ND
V-ACV-AC
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EXEMPLO 2 - Uma amostra de ilmenita γμ-ί mí. o Floresta-PE com características físicas e químicas idênticas às do exemplo anterior foi alimentada continuamente a uma taxa de 50 kg/h (base seca de minério) no Io estágio do mesmo equipamento piloto de lixiviação em contracorrente como detalhado no exemplo n° 1. Simultaneamente, foram adicionados 98 kg/h de uma solução de ácido clorídrico 25% (p/p) no 4o estágio e 0,14 kg/h de magnésio metálico em pó no 3o estágio do referido sistema piloto de lixiviação. Tal quantidade de Mg em pó corresponde a 90% do valor correspondente à estequiometria da reação Fe203/HCl/Mg citada anteriormente. No seguimento, foi efetuada a mesma seqüência de operações unitárias detalhada no exemplo anterior, a saber: lavagem em contracorrente e filtração, moagem a úmido, classificação, desaguamento, secagem e micronização. Tais etapas foram conduzidas em equipamentos similares aos descritos 10EXAMPLE 2 - A sample of γμ-ί mi ilmenite. The Forest-PE with identical physical and chemical characteristics as in the previous example was continuously fed at a rate of 50 kg / hr (dry ore base) in the 1st stage of the same countercurrent leaching pilot equipment as detailed in example # 1. Simultaneously, 98 kg / hr of a 25% (w / w) hydrochloric acid solution was added in the 4th stage and 0.14 kg / hr of metallic magnesium powder in the 3rd stage of said pilot leaching system. Such amount of Mg powder corresponds to 90% of the value corresponding to the stoichiometry of Fe203 / HCl / Mg reaction mentioned above. Following, the same sequence of unitary operations detailed in the previous example was performed, namely: backwash and filtration, wet grinding, classification, dewatering, drying and micronization. These steps were conducted in equipment similar to those described 10.
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anteriormente e, ao final, produziram-se 24 kg/h de um produto com a composição química ilustrada na Tabela 2 e, de forma similar ao material apresentado no exemplo 1, com características inerentes a um pigmento de titânio. Pode-se observar, mais uma vez, o efeito benéfico do emprego do redutor - neste exemplo, Mg em pó - na etapa de lixiviação, levando à recuperação de um produto com reduzidos teores depreviously and at the end 24 kg / hr of a product having the chemical composition shown in Table 2 was produced and, similarly to the material shown in example 1, with characteristics inherent in a titanium pigment. Once again, the beneficial effect of using the reducer - in this example Mg powder - can be observed in the leaching step, leading to the recovery of a product with low levels of
impurezas indesejáveisundesirable impurities
para este tipo cie pigmento.for this type of pigment.
Tabela 2 - Exemplo 2 - composição (% massa) do minério de partida e do pigmento finalTable 2 - Example 2 - composition (% mass) of starting ore and final pigment
Material Concentrado inicial em% Pigmento final em % TiO2 45, 51 96,47 FeO 38, 86 ND MgO A r\ o 1 , UZ ND Fe2O3 1, 92 < 0,001 SiO2 1,40 "5 O Λ ^ , Al2O3 0, 93 0, 33 V2O5 0,87 ND MnO 0, 55 ND r\ ^j- 2^3 0,11 ND CaO 0,01 NDMaterial Initial Concentration in% Final Pigment in% TiO2 45.51 96.47 FeO 38.86 ND MgO A r 1, UZ ND Fe2 O3 1.92 <0.001 SiO2 1.40 "5 O Λ ^, Al2O3 0.93 0.33 V2O5 0.87 NA MnO 0.50 NA r \ ^ j- 2 ^ 3 0.11 NA CaO 0.01 NA
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EXEMPLO 3 - A mesma amostra de ilmenita primária de Floresta-PE descrita nos exemplos anteriores foi alimentada continuamente a uma taxa de 10 kg/h (base seca de minério) no Io estágio do mesmo equipamento piloto de lixiviação em contra-corrente dos exemplos 1 e 2. De maneira análoga à descrita nos exemplos precedentes, alimentaram-se 15 kg/h de HCl 25% (p/p) no 4o estágio e 0, 067 kg/h de zinco metálico em pó no 3o estágio do referido sistema piloto de lixiviação. Esta taxa de 10EXAMPLE 3 - The same Forest-PE primary ilmenite sample described in the previous examples was continuously fed at a rate of 10 kg / hr (dry ore base) in the 1st stage of the same countercurrent leaching pilot equipment of examples 1. and 2. In a manner analogous to that described in the preceding examples, 15 kg / h 25% (w / w) HCl was fed at the 4th stage and 0.067 kg / h powdered metallic zinc at the 3rd stage of said pilot system. leaching This rate of 10
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alimentação de pó de zinco corresponde a 85% da quantidade estequiométrica calculada para a reação de lixiviação do Fe2O3 presente no minério com ácido clorídrico, em presença de Zn, detalhada anteriormente. Ao final da mesma seqüência de operações unitárias detalhada nos exemplos precedentes, mais uma vez realizadas em equipamentos similares aos descritos anteriormente, foram produzidos 4,9 kg/h de um material com a composição química ilustrada na Tabela 3. Como nos exemplos anteriores, tal produto apresenta características desejadas para um pigmento de TiO2- Mais uma vez, constata-se o efeito benéfico do emprego do redutor - Zn em pó, neste caso - durante a lixiviação, propiciando a recuperação de um produto praticamente isento de impurezas nocivas a este tipo de pigmento.Zinc dust feed corresponds to 85% of the stoichiometric amount calculated for the Fe2O3 leaching reaction present in the ore with hydrochloric acid in the presence of Zn, detailed above. At the end of the same sequence of unit operations detailed in the preceding examples, once again performed on equipment similar to those described above, 4.9 kg / hr of a material having the chemical composition illustrated in Table 3 was produced. As in the previous examples, such This product presents the desired characteristics for a TiO2 pigment. Once again, the beneficial effect of the use of the reducer - Zn powder, in this case - during leaching is observed, enabling the recovery of a product practically free of harmful impurities to this type. of pigment.
Tabela 3 - Exemplo 3 - composição (% massa) do minério de partida e do pigmento finalTable 3 - Example 3 - Composition (% mass) of starting ore and final pigment
Material Concentrado inicial em % rigmento rinax em % TiO2 45,51 96, 29 FeO 38, 86 ND MgO 4, 02 ND Fe2O3 1, 92 < 0,001 SiO2 1,40 3, 33 Al2O3 η Q 0,38 V2O5 0,87 ND MnO 0,55 ND Cr2O3 0, 11 ND CaO 0,01 NDMaterial Initial Concentration in% Rinax Stiffness in% TiO2 45.51 96.29 FeO 38.86 ND MgO4.02 ND Fe2O3 1.92 <0.001 SiO2 1.40 3.33 Al2O3 η Q 0.38 V2O5 0.87 ND MnO 0.55 ND Cr2O3 0.11 ND CaO 0.01 ND
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EXEMPLO 4 - Uma amostra de ilmenita de praia proveniente de Eneabba, Austrália, com granulometria 100% passante em 0,5 mm, com a composição química mostrada na 10EXAMPLE 4 - A sample of beach ilmenite from Eneabba, Australia, with 100% pass through size at 0.5 mm, with the chemical composition shown in 10
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Tabela 4, foi alimentada continuamente no Io estágio da mesma unidade piloto de 4 estágios de lixiviação em contracorrente dos exemplos 1 a 3, à taxa de 100 kg/h (base seca de minério). Em paralelo, foram adicionados 326 kg/h de HCl 25% (p/p) no 4o estágio e 2,3 kg/h de alumínio metálico em pó no 3o estágio do mesmo sistema piloto de lixiviação em contracorrente. Esta taxa de admissão de alumínio em pó eqüivale a um excesso de 5% em relação ao valor calculado para a reação de lixiviação do Fe(III) contido no minério com ácido clorídrico, em presença de alumínio metálico. Ao final das mesmas operações unitárias descritas anteriormente, foram produzidos 55,3 kg/h de um material com a composição química ilustrada na Tabela 4. Assim como nos exemplos anteriormente citados, o emprego de um redutor - alumínio metálico, neste exemplo - na operação de lixiviação teve um papel importante e benéfico no que se refere à obtenção de um Droduto final c OrR ÍDcIÍXOS tcOIGS ClH impurezas deletérias a este tipo de pigmento.Table 4 was fed continuously in the 1st stage of the same 4-stage countercurrent leaching pilot unit of examples 1 to 3 at the rate of 100 kg / h (dry ore base). In parallel, 326 kg / h 25% (w / w) HCl was added in the 4th stage and 2.3 kg / h aluminum powder in the 3rd stage of the same countercurrent leaching pilot system. This intake rate for aluminum powder is 5% in excess of the calculated value for the Fe (III) leaching reaction contained in the ore with hydrochloric acid in the presence of metallic aluminum. At the end of the same unit operations described above, 55.3 kg / hr of a material having the chemical composition shown in Table 4 was produced. As in the examples cited above, the use of a reducer - metallic aluminum in this example - in the The leaching system played an important and beneficial role in obtaining a final pipeline with deleterious impurities to this type of pigment.
Tabela 4 - Exemplo 4 - composição (% massa) do minério de partida e do pigmento finalTable 4 - Example 4 - Composition (% mass) of starting ore and final pigment
NDND
Material Concentrado inicial em % Pigmento final em % TiO2 54, 60 96, 71 FeO 23,70 \7 r> iN U Fe2O3 17,20 s- π η m ^ υ ^ υ υ ι MnO 1,70 ND Al2O3 0,78 0,25 SiO2 0, 52 3,14 V2O5 η oo W J U ND MgO 0, 32 ND Cr2O3 0,04 NDMaterial Initial Concentration in% Final Pigment in% TiO2 54, 60 96, 71 FeO 23.70 \ 7 r> iN U Fe2O3 17.20 s- π η m ^ υ ^ υ υ ι MnO 1.70 ND Al2O3 0.78 0.25 SiO2 0.52 3.14 V2O5 η o WJU ND MgO 0.32 ND Cr2O3 0.04 NA
não detectado 10not detected 10
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Como evidenciado acima, bem como nos exemplos apresentados, desenvolveu-se um processo simples e original para a fabricação de um pigmento bruto de dióxido de titânio. A principal vantagem do processo aqui detalhado é que não é necessária uma etapa de abertura completa do material portador de titânio, realizando-se unicamente uma operação de lixiviação em presença de um redutor. Com o emprego desta lixiviação não ocorre ataque do titânio contido no minério - diferentemente das operações de sulfatação ou cloração a alta temperatura, hoje praticadas na indústria de pigmentos - mas tão somente a dissolução das impurezas deletérias ao produto final. 0 material lixiviado é processado em uma seqüência convencional de operações unitárias, obtendo-se ao final um produto de custo sensivelmente inferior àqueles atualmente produzidos na indústria de pigmentos de titânio.As evidenced above, as well as in the examples presented, a simple and original process has been developed for the manufacture of a crude titanium dioxide pigment. The main advantage of the process detailed herein is that a full opening step of the titanium carrier material is not required, only a leaching operation in the presence of a reducer is performed. With the use of this leaching there is no attack of the titanium contained in the ore - unlike the sulfation or high temperature chlorination operations currently practiced in the pigment industry - but only the dissolution of harmful impurities to the final product. The leached material is processed in a conventional sequence of unit operations, ultimately resulting in a product significantly lower in cost than those currently produced in the titanium pigment industry.
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