BR0304728B1 - Processo de craqueamento catalítico fluido com aumento da conversão para unidades que processam cargas de diferentes origens - Google Patents

Description

PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO COM AUMENTO DA

CONVERSÃO PARA UNIDADES QUE PROCESSAM CARGAS DE

DIFERENTES ORIGENS

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) com conversão aumentada principalmente para GLP para unidades que processam cargas A e B de diferentes origens. Mais especificamente, a conversão aumentada principalmente em GLP decorre de um processo que compreende duas etapas, em que a 1a etapa consiste do craqueamento da carga A de mais fácil craqueabilidade de modo isolado, em condições otimizadas, essa carga sendo injetada no início da seção reativa do riser durante um certo período, ou injetada em pontos diferentes, enquanto a 2a etapa consiste do craqueamento das cargas A e B em segregação total, a proporção de carga de mais difícil craqueabilidade sendo de até 50% em massa em relação à carga total, a injeção segregada acarretando uma modificação no perfil de temperatura do “riser” sem alteração significativa da circulação total de catalisador, o que leva a ganhos adicionais em conversão. Na 1a etapa a carga pode também ser segregada. Em relação ao caso base em que as cargas são processadas em mistura, o processo da invenção permite processar na 2a etapa uma maior proporção de carga mais contaminada do que no caso base, e com conversão aumentada globalmente. As condições de processo a serem usadas na 1a etapa e na 2a etapa não são necessariamente as mesmas, o refinador tendo maior flexibilidade operacional a fim de otimizar o processo. A duração de cada uma das etapas é determinada pela quantidade de carga mais contaminada que a refinaria deve processar e da capacidade de estocagem da refinaria. A injeção de ambas as cargas no “riser” deve ocorrer através do uso de uma pluralidade de injetores de óleo de alta eficiência.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O craqueamento catalítico fluido (FCC), é efetuado pelo contato dos hidrocarbonetos em uma zona de reação tubular ou “riser” com um catalisador constituído de material particulado fino. As cargas mais comumente submetidas ao processo de FCC são, em geral, aquelas correntes de refinarias de petróleo provenientes de cortes laterais de torres de vácuo, denominadas gasóleo pesado de vácuo (GOPDD), ou mais pesadas que a anterior, provenientes do fundo de torres atmosféricas, denominadas de resíduo atmosférico (RAT), ou ainda misturas dessas correntes.

Estas correntes, com densidade tipicamente na faixa de 8 a 28 grau API, devem ser submetidas a um processo químico tal como o processo de craqueamento catalítico, que altere fundamentalmente sua composição, convertendo-as em correntes de hidrocarbonetos mais leves, de maior valor econômico.

Durante a reação de craqueamento, proporções substanciais de coque, subproduto da reação, são depositadas sobre o catalisador. O coque é um material de alto peso molecular, constituído de hidrocarbonetos que contêm, tipicamente, de 4% a 9% em massa de hidrogênio em sua composição. O catalisador recoberto de coque, geralmente denominado “catalisador gasto” é enviado ao vaso regenerador. Na zona de regeneração, em um vaso regenerador mantido a alta temperatura, procede-se à queima do coque que se encontra depositado na superfície e nos poros do catalisador. A eliminação do coque através de combustão permite a recuperação da atividade do catalisador e libera calor em quantidade suficiente para atender às necessidades térmicas das reações de craqueamento catalítico. A fluidização das partículas de catalisador por correntes gasosas permite o transporte de catalisador entre a zona de reação e a zona de regeneração e vice-versa. O catalisador, além de cumprir com sua função essencial de promover a catálise das reações químicas, é também o meio de transporte de calor do regenerador para a zona de reação. A literatura técnica contém muitas descrições de processos de craqueamento de hidrocarbonetos em uma corrente fluidizada de catalisador, com transporte de catalisador entre a zona de reação e a zona de regeneração, e queima de coque no regenerador.

Apesar da longa existência de processos de FCC, procuram-se, continuamente, técnicas que possam aperfeiçoar o processo, aumentando a produção de derivados de maior valor agregado, tais como nafta e GLP. De modo geral, pode-se dizer que o objetivo principal dos processos de FCC é a maximização da produção desses derivados de maior valor. A maximização desses derivados é obtida basicamente, de duas maneiras. Uma, pelo aumento da assim chamada “conversão”, que corresponde à redução da produção de produtos pesados como o óleo clarificado e o óleo leve de reciclo. Outra, pela redução dos rendimentos de coque e gás combustível, ou seja, pela menor “seletividade” a esses produtos. A menor produção desses dois últimos produtos, aumentando a seletividade do processo a esses derivados, tem como conseqüências benéficas adicionais, a utilização de menores sopradores de ar e compressores de gás úmido, máquinas de grande porte e de grande consumo de energia, em geral limitantes da capacidade das unidades de FCC. Além disso, é economicamente interessante promover o aumento da conversão em produtos de maior valor agregado como a gasolina e o GLP. É de conhecimento dos especialistas que um aspecto importante do processo é o contato inicial do catalisador com a carga, que tem uma influência decisiva sobre a conversão e a seletividade do processo em gerar produtos nobres. No processo de FCC, a carga de hidrocarbonetos pré-aquecida é injetada próximo à base de uma zona de conversão ou “riser”, onde entra em contato com o fluxo de catalisador regenerado, do qual recebe calor em quantidade suficiente para vaporizá-la e suprir a demanda das reações endotérmicas que predominam no processo.

Após o “riser”, que é um tubo vertical alongado, cujas dimensões, em unidades industriais, são de cerca de 0,5m a 2,0m de diâmetro, por 25m a 40m de altura, onde ocorrem reações químicas, o catalisador gasto, com coque depositado em sua superfície e poros, é separado dos produtos da reação e enviado ao regenerador para queima do coque a fim de ter a atividade restaurada e gerar o calor que, transferido pelo catalisador para o “riser”, será utilizado pelo processo.

As condições existentes no ponto de introdução da carga no “riser” são determinantes quanto aos produtos que se formam na reação. Nesta região ocorre a mistura inicial da carga com o catalisador regenerado, aquecimento da carga até o ponto de ebulição de seus componentes e a vaporização da maior parte desses componentes. O tempo total de residência dos hidrocarbonetos no “riser” é cerca de 2 segundos.

Para que se processem as reações de craqueamento catalítico, é necessário que a vaporização da carga na região de mistura com o catalisador ocorra rapidamente, de forma a que as moléculas dos hidrocarbonetos vaporizados possam entrar em contato com as partículas de catalisador - cujo tamanho é de cerca de 60 micra - permeando pelos micro-poros do catalisador, e reagindo nos sítios ácidos. A não consecução desta rápida vaporização resulta no craqueamento térmico das frações líquidas da carga. É conhecido que o craqueamento térmico favorece a formação de subprodutos tais como o coque e o gás combustível, principalmente no craqueamento de cargas residuais. O coque envenena os sítios ácidos e pode chegar a obstruir os poros do catalisador. Portanto, o craqueamento térmico na base do “riser” compete de forma indesejável com o craqueamento catalítico, objetivo do processo. A otimização da conversão da carga requer usualmente a máxima remoção do coque do catalisador no regenerador. A combustão do coque pode ser obtida em regime de combustão parcial ou combustão total.

Na combustão parcial, os gases produzidos pela combustão do coque são constituídos principalmente de CO2, CO e H2O e o teor de coque no catalisador regenerado é da ordem de 0,1% a 0,3% em massa. Já na combustão total, realizada na presença de um maior excesso de oxigênio, praticamente todo 0 CO produzido na reação é convertido a CO2. A reação de oxidação do CO a CO2 é fortemente exotérmica, fazendo com que a combustão total se passe com grande liberação de calor, resultando em temperaturas de regeneração muito elevadas. Entretanto, a combustão total produz catalisador contendo menos do que 0,1% em massa e, de preferência, menos do que 0,05% em massa de coque, sendo sob esse aspecto mais vantajosa que a combustão parcial, além de evitar o uso de uma onerosa caldeira para posterior combustão do CO. O aumento de coque no catalisador gasto resulta em um aumento de coque em combustão no regenerador por unidade de massa de catalisador circulado. Caior é removido do regenerador em unidades convencionais de FCC no gás de combustão e principalmente na corrente de catalisador quente regenerado.

Um aumento no teor de coque sobre o catalisador gasto aumenta a temperatura do catalisador regenerado e a diferença de temperatura entre o regenerador e o reator.

Portanto uma redução na vazão de catalisador regenerado para o reator, usualmente denominada taxa de circulação de catalisador, é necessária a fim de atender à demanda térmica do reator e a manter a mesma temperatura de reação. No entanto, a menor taxa de circulação de catalisador exigida pela maior diferença de temperatura entre o regenerador e o reator, resulta em redução da relação catalisador/óleo, diminuindo a conversão.

Assim, a circulação de catalisador do regenerador para o reator é definida pela demanda térmica do “riser” e pela temperatura que se estabelece no regenerador, função da produção de coque. Como o coque gerado no “riser” é afetado pela própria circulação de catalisador, conclui-se que o processo de craqueamento catalítico funciona em regime de balanço térmico, sendo, pelas razões apontadas, indesejável a operação em temperatura de regeneração muito elevada.

Via de regra, com os modernos catalisadores de FCC, as temperaturas do regenerador e, portanto, do catalisador regenerado, são mantidas abaixo de 760°C, preferencialmente abaixo de 732°C, já que a perda de atividade seria muito severa acima desse valor. Uma faixa operacional desejável é a de 685°C a 710°C. O valor inferior é ditado, principalmente, pela necessidade de garantir adequada combustão do coque.

Com o processamento de cargas cada vez mais pesadas, há uma tendência de elevar a produção de coque e a operação em combustão total exige a instalação de resfriadores de catalisador para manter a temperatura do regenerador em limites aceitáveis. Os resfriadores de catalisador, em geral, removem calor de uma corrente de catalisador proveniente do regenerador, devolvendo a esse vaso uma corrente de catalisador substancialmente resfriada.

Quanto às características fluido-dinâmicas do “riser”, onde se processam as reações de craqueamento catalítico da presente invenção, sabe-se que partículas sólidas do catalisador são arrastadas, no meio reacional, durante o contato com a carga e outros materiais vaporizados.

Esses tipos de reatores normalmente têm forma tubular onde, para reduzir a produção de produtos secundários é preciso operar dentro de um regime de fluxo hidrodinâmico, de tal forma que a velocidade superficial do gás seja alta o suficiente para provocar um fluxo de catalisador na mesma direção da carga e dos outros vapores ali existentes. Ou seja, a carga líquida e vaporizada arrasta consigo as partículas de catalisador por todo o percurso no reator tubular.

Esses regimes de fluxo são conhecidos pelos técnicos no assunto como (“fast-fluidized bed”), regime de “riser”, ou, mais genericamente como regime de transporte, que são os preferidos quando se trata de sistemas de reação que requeiram reatores de fluxo contínuo.

Em geral, para uma dada área da seção transversal de um reator tubular, que é função do diâmetro do mesmo, a concentração do catalisador, num reator de leito fluidizado, decresce com o acréscimo da velocidade superficial do gás. Quanto maiores forem as velocidades superficiais do gás, maiores serão as alturas requeridas pelo reator para permitir que uma dada quantidade de carga possa contatar a quantidade requerida de catalisador. Essas maiores velocidades superficiais de gás necessitam de uma maior relação L/D (“Length/Diameter”), ou razão de aspecto (“aspect ratio”) do reator que é a razão entre a altura do reator e o diâmetro do mesmo. Vários trabalhos na literatura de patentes propõem a injeção múltipla da mesma carga em unidades de FCC. A patente US 3.246.960 ensina um aparelho para FCC construído de modo que a injeção da mesma carga, em vários pontos do “riser” seja feita de modo a promover uma mistura mais uniforme entre a carga e catalisador e com conseqüente aumento da octanagem da gasolina. A publicação internacional WO 0100750A1 ensina um recraqueamento de nafta, para aumento de rendimento de GLP, concomitantemente com a injeção segregada da mesma carga. A carga segregada é injetada em pelo menos duas diferentes posições acima da parte mais inferior do reator. O objetivo do processo é maximizar a produção de óleo diesel. A patente US 4.869.807 ensina um processo para a conversão de uma carga de hidrocarbonetos não segregada em um reator de FCC em presença de catalisador zeolítico para a produção de gasolina em que a mesma carga é dividida em partes e injetada em uma pluralidade de posições ao longo do comprimento do reator de FCC, com 60 a 75 por cento em volume da carga sendo injetada na posição de injeção mais inferior e a distância entre essa posição e a posição imediatamente superior compreende pelo menos 20% do comprimento total do reator. A injeção múltipla permitiría aumentar a octanagem da nafta craqueada. A patente US 5.616.237 ensina a mesma tecnologia de injeção múltipla da mesma carga em diferentes pontos para ganhos em seletividade. Esta proposta reduz o tempo de contato da carga, reduzindo a conversão de fundos. É também sugerido promover um reciclo da fração não convertida para vários pontos de injeção ao longo do comprimento do "riser”.

Uma outra abordagem na literatura de patentes envolve injetar uma corrente auxiliar como água ou outras frações de petróleo em um ponto acima do ponto de injeção da carga a ser craqueada com o objetivo de promover um aumento da temperatura de mistura na região de injeção de carga, visando aumentar o percentual vaporizado das cargas residuais, sem alterar a temperatura de saída do “riser”.

Esta abordagem é descrita na patente US 4.818.372, que ensina um aparelho para FCC com controle de temperatura que inclui um reator ascendente ou descendente, dispositivo para introduzir a carga de hidrocarboneto sob pressão e em contato com um catalisador de craqueamento regenerado, e pelo menos um dispositivo para injetar um fluido auxiliar a jusante da zona do reator onde a carga e o catalisador entram em contato, pelo que se pretende atingir uma maior temperatura na região de mistura da carga com o catalisador a partir do aumento da circulação de catalisador. Esta patente não contempla a segregação de cargas, usando um fluido externo inerte cujo efeito principal é o resfriamento da região de injeção desse fluido, com controle de temperatura e aumento de circulação do catalisador. A este respeito vide Exemplo 1, coluna 7, linhas 55 até 60, onde é definido que a carga é a mesma carga, injetada uma vez na base do “riser” enquanto a outra injeção é efetuada com um fluido de resfriamento, na forma de água ou um produto do próprio craqueamento. O processo proposto é dirigido para o craqueamento de uma carga residual, caracterizada por conter pelo menos 10% de uma fração com temperatura de ebulição superior a 500°C. O objetivo buscado ao se aumentar a temperatura de mistura é garantir a vaporização das frações mais pesadas, e ao mesmo tempo promover um choque térmico nas mesmas, visando inicialmente converter as maiores moléculas em compostos mais leves, capazes de vaporizar e craquear cataliticamente em uma etapa posterior. Isto é conseguido através da injeção de um fluido auxiliar acima do ponto de injeção de carga, a partir do qual as reações de craqueamento ocorrem em condições mais amenas, com temperatura de reação constante e independente da temperatura de mistura desejada. A presente invenção tem objetivo diferenciado e se aplica para o caso onde cargas com diferente craqueabilidade são processadas em um único “riser” ao mesmo tempo. Nestas condições, é proposto um processo em duas etapas, com a 1a etapa em que a carga A de melhor craqueabilidade é injetada no início da seção reativa do “riser” e craqueada durante um certo período, sendo injetada somente no início da seção reativa do “riser” ou em mais de um ponto do “riser”, e a 2a etapa em que a carga B de menor craqueabilidade, cuja seletividade a coque e a concentração de contaminantes, principalmente níquel e nitrogênio básico, são maiores, é injetada de modo totalmente segregado em um ponto superior do “riser”, com o objetivo de aumentar a severidade das reações da carga de melhor qualidade injetada no início da seção reativa do “riser” na direção de uma maior conversão, o que ocorre através do aumento localizado da circulação de catalisador regenerado.

Outra diferença entre a presente invenção e a patente US 4.818.372 é que nesta última a circulação de catalisador total é aumentada substancialmente, como pode ser observado no Exemplo 1, na tabela da coluna 8, que atesta um aumento de circulação de 4,6 para 6,7 pela injeção de determinada vazão de água no meio do “riser”. Como conseqüência, uma maior produção de coque será obtida, sobrecarregando o soprador de ar da seção de regeneração, que normalmente apresenta pouquíssima folga para absorver qualquer aumento de produção de coque. Na presente invenção, na modalidade em que na 2a etapa a carga é craqueada no modo segregado, o aumento de circulação de catalisador obtido é local, restrito ao trecho compreendido entre as injeções inferior e superior, mas não há aumento significativo da circulação de catalisador total. Na verdade, como a carga de menor craqueabilidade, e normalmente de maior seletividade a coque, é processada no “riser” em condições mais amenas de temperatura e tempo de contato, é de esperar-se que a produção de coque seja levemente reduzida. Desta forma não é esperado sobrecarga do soprador de ar da seção de regeneração, e sim obtenção de uma folga. Outra desvantagem do uso da patente US 4.818.372, é a sobrecarga do “riser”, dos ciclones do reator, da linha de transferência, da fracionadora principal e dos condensadores de topo da seção de fracionamento, em ocasião da injeção particular de água adicional no “riser”, exigindo redimensionamento de grande parte dos equipamentos para adequação ao processo reivindicado. Além disso, a injeção de água no “riser” representa um mau aproveitamento energético do processo de FCC, uma vez que toda energia que a mesma retira do conversor é perdida no momento de sua condensação nos resfriadores existentes no topo da fracionadora principal, sem mencionar a desvantagem adicional de aumento na geração de águas ácidas da refinaria.

Conforme ensinado na patente US 4.818.372, a injeção segregada de uma corrente externa em um ponto superior do “riser” é efetuada com o objetivo de controlar o perfil de temperatura do “riser”, de modo a manter o trecho inicial do “riser” a uma temperatura relativamente mais alta sem alterar a temperatura do topo do “riser” (temperatura de reação ou TRX). Este controle também pode ser feito através de um reciclo de nafta pesada, tal como ensinado na patente US 5.087.349.

Com este mesmo objetivo, a patente US 5.389.232 ensina um reciclo de nafta pesada em pontos superiores do “riser”.

E a patente US 4.764.268 sugere a injeção de uma corrente de LCO no topo do “riser” objetivando minimizar reações de sobrecraqueamento de nafta.

Uma alternativa similar, ensinada na patente US 5.954.942 visa um aumento na conversão, através de um “quench” ou resfriamento rápido com uma corrente auxiliar de vapor na região superior do “riser". A publicação WO 93/22400 menciona a possibilidade de injeção, ao longo do “riser”, de um produto de craqueamento, tal como LCO, com o intuito de realizar um resfriamento do “riser” e consequentemente promover um aumento de circulação de catalisador e possibilitar uma melhora de desempenho de aditivos à base de ZSM-5.

Ao contrário das patentes US 4.818.372, US 4.764.268, US 5.389.232, US 5.954.942, e a publicação WO 93/22400, na presente invenção, quando se opera no modo segregado, a carga injetada no pelo menos um ponto superior do “riser” não é uma corrente auxiliar externa, mas sim uma das correntes que compõem normalmente a carga da unidade de FCC. Como a introdução desta carga segregada ocorre numa temperatura igual ou superior à temperatura de carga, os ganhos observados não estão associados a um aumento de circulação total de catalisador.

Em relação à injeção de carga segregada em diferentes pontos do “riser”, algumas publicações propõem a diferenciação das cargas em função apenas do teor de nitrogênio.

Assim, a patente US 4.985.133 apresenta uma alternativa de injeção da carga de maior teor de nitrogênio total na base do “riser” e a injeção da carga menos contaminada em um bocal superior, objetivando a redução das emissões de NOx no regenerador. Já a patente US 4.218.306 ensina um processo de FCC para a produção de gasolina e destilado pela combinação do craqueamento de gasóleo de destilação injetado na base de uma zona de craqueamento de um “riser” para mistura com catalisador regenerado para formar uma suspensão de catalisador a temperatura elevada, enquanto uma segunda fração de hidrocarbonetos de características de craqueamento mais difíceis é carregada em um ponto 3,80 m e 11,40 m (10 a 30 pés) acima da primeira injeção e a temperatura de saída do “riser” é limitada à faixa entre 482-593°C (900-1000°F), preferencialmente entre 510-530°C (950-1100°F). Esta patente é dirigida para aumento em rendimento em gasolina, conforme explicitado inclusive na reivindicação principal. Já a presente invenção apresenta grande flexibilidade de processo pois na 1A etapa pode-se, otimizando condições operacionais, aumentar a severidade da unidade e portanto o rendimento em GLP, ou alternativamente, aumentar a vazão de carga processada em relação ao caso base. Já na 2a etapa, a segregação total das cargas favorece o aumento para a soma de GLP e gasolina, sendo a razão do rendimento GLP/gasolina função da altura do “riser” em que as cargas segregadas são injetadas e a temperatura estabelecida de saída do “riser". Além disso, na 2a etapa da invenção, ao contrário da patente US 4.218.306, a injeção da carga B de menor craqueabilidade não se restringe à seção do “riser” localizada no trecho de 10 a 30 pés, que corresponde a 6 a 30% das regiões reativas de “riser” industriais típicos, acima da injeção inferior da carga de melhor qualidade.

Na presente invenção, em que a 2a etapa envolve injeção segregada das cargas A e B, o ponto de injeção da carga B de menor craqueabilidade pode ser definido visando obter a máxima produção de GLP possível, e depende das propriedades das cargas de diferentes origens processadas, do percentual da carga de menor craqueabilidade processado em relação à vazão total de carga e da temperatura de reação de saída do “riser”, podendo se localizar em qualquer ponto acima da injeção da carga inferior, mas preferencialmente entre 10 e 80% da seção reativa do “riser”. Como regra geral, o ponto ideal de injeção da carga de menor craqueabilidade é aquele que fornece as condições de operação ideais para maximizar a produção de GLP na seção compreendida entre as duas injeções de carga, mas ao mesmo tempo respeita o mínimo tempo de residência requerido pela carga de menor craqueabilidade para sofrer uma conversão desejada a produtos mais leves, incluindo GLP.

Note-se também que à coluna 4, linha 3 da patente US 4.218.306, é enfatizado que a injeção no ponto superior deve ter pouco ou nenhum pré- aquecimento, caracterizando um resfriamento ou “quenching" da carga, tal resfriamento estando ausente da carga segregada na 1a ou 2a etapa. Portanto, a aplicação do conceito da patente US 4.218.306 ao objetivo da presente invenção - produção maximizada de GLP - não produziría os resultados desejados. O pedido brasileiro PI 0302326-5 da Requerente e integralmente incorporado como referência ensina um processo de craqueamento catalítico de FCC para cargas mistas de hidrocarbonetos de diferentes origens, como cargas A e B de características de craqueabilidade diferentes, o processo sendo dirigido especialmente para a produção de frações leves como GLP e compreendendo injetar a carga A no início da seção reativa do “riser” e a carga B, de mais difícil craqueabilidade, a uma altura entre 10 e 80% da altura do “riser”, com a carga B compreendendo entre 5 e 50% em massa da carga total. O processo requer que as cargas apresentem diferenças no teor de contaminantes, dispersão aperfeiçoada das cargas A e B e temperatura de injeção da carga B igual ou superior à temperatura de injeção da carga A. No entanto, o processo do pedido PI 0302326-5 é dirigido para o craqueamento contínuo das cargas A e B no modo segregado, sem considerar a possibilidade de operar durante um certo período com o craqueamento da carga A isolada, seja injetada totalmente no inicio da seção reativa do “riser” ou em mais de um ponto do “riser”. A patente US 6.123.832 ensina um processo de FCC para a conversão de misturas de hidrocarbonetos com base em um fenômeno não linear que consiste no fato de que o menor rendimento em produtos nobres não se reduz linearmente, nem o rendimento em coque aumenta linearmente, com o aumento de componente pesado na carga de FCC. Isto significa que o efeito pernicioso marginal de contaminantes da carga sobre o catalisador de FCC se enfraquece com o aumento de componentes pesados. As cargas alfa e beta de diferentes qualidades são injetadas em bocais diferentes próximo à base do “riser”.

Alternativamente diferentes "riser”s podem ser usados. Ainda alternativamente o “riser” é dividido em duas zonas para craqueamento separado em uma parte do “riser”. Assim, o benefício ao usar pelo menos uma carga contendo um elevado CCR (Conradson Carbon Residue) provém do fato de que a carga com mais baixo CCR aumenta a conversão a um grau muito mais alto do que a perda de conversão devida à carga contendo maior CCR. As condições de diferenciação das cargas alfa e beta são: a) os valores de CCR diferem de pelo menos 2 pontos % em massa; ou b) diferem em teor de hidrogênio por pelo menos 0,2 % em massa; ou c) diferem em grau API por pelo menos dois pontos; ou d) diferem em teor de nitrogênio em pelo menos 50ppm; ou e) diferem em razão C/H por pelo menos 0,3; ou f) diferem em ponto médio de ebulição por pelo menos cerca de 93,3°C (200°F). A tecnologia exposta nesta patente não é clara em relação a qual carga é injetada em qual bocal ou altura do “riser”, ou em qual “riser”. A reivindicação indica metodologia para cálculo de possíveis misturas de cargas que poderíam dar bons resultados em produtos nobres. A injeção é não linear (reivindicação 2, coluna 9).

Embora esta patente norte-americana indique uma não-linearidade, as cargas de diferentes craqueabilidades são injetadas simultaneamente em todas as modalidades propostas, não sendo descrita nem sugerida a possibilidade de craqueamento em duas etapas tal como proposto na invenção. É conhecido, por outro lado, que a densidade reflete de modo muito consistente o grau de contaminação da carga, conforme relatado à pág. 132 do artigo por M.A. Torem et al. em “Development of a new coefficient to predict FCC feedstock cracking”, ACS 206th National Meeting - Advances in Fluid Catalytic Cracking -1993, Chicago, USA.

No entanto, a literatura não descreve nem sugere, de modo isolado ou combinado, um processo de FCC para cargas mistas A e B de hidrocarbonetos de diferentes origens, onde a carga B apresenta craqueabilidade mais difícil, com aumento da conversão global e aumento da proporção de carga B relativa à massa total de carga, em relação ao caso base de craqueamento contínuo das cargas A e B misturadas e injetadas no início da seção reativa do “riser”, o processo podendo ser maximizado para GLP, onde o craqueamento das ditas cargas A e B é efetuado em duas etapas, em que a 1a etapa consiste no craqueamento da carga menos contaminada de modo isolado, no início da seção reativa do “riser” ou em mais de um ponto do “riser”, durante um certo período de tempo e em que a 2a etapa consiste no craqueamento com as cargas A e B sendo injetadas totalmente segregadas, a carga B podendo ser injetada em um ou mais pontos de injeção do “riser” a jusante do ponto de injeção do início da seção reativa do “riser”, em proporção de até 50% em massa em relação à carga total, da carga de mais difícil craqueabilidade, com conversão aumentada podendo ser maximizada para GLP em relação ao craqueamento contínuo da mistura de cargas, onde a carga B, mais refratária ao craqueamento, é proveniente de um processo térmico ou de separação física, apresenta maior seletividade à formação de coque em relação à carga B, é mais refratária ao craqueamento e possui um maior teor de contaminantes, onde as condições de operação envolvem dispersão otimizada de ambas as cargas A e B e as ditas duas etapas, tal processo sendo descrito e reivindicado no presente pedido.

SUMÁRIO

De um modo geral, o processo da invenção de craqueamento catalítico fluido com conversão aumentada, para unidades que processam cargas de hidrocarbonetos de diferentes origens, em um reator “riser” em presença de catalisador zeolítico, sob condições de craqueamento e em ausência de hidrogênio adicionado, para obtenção principalmente de produtos leves como GLP, de cargas A e B, com a carga B sendo mais refratária ao craqueamento, compreende o craqueamento das cargas A e B em uma 1a etapa e em uma 2a etapa, ditas 1a e 2a etapas compreendendo períodos iguais ou diferentes, e onde: a) A 1a etapa envolve a carga A de melhor craqueabilidade sendo injetada no início da seção reativa do “riser” e craqueada isoladamente, por um período, sob condições de craqueamento envolvendo tanto maior severidade de temperatura como maior taxa de circulação de catalisador regenerado em relação às condições usuais; b) A 2a etapa envolve as cargas A e B sendo craqueadas de modo totalmente segregado, em proporção de até 50% em massa da carga B em relação à carga total, sendo que: - a duração dos ditos períodos pode ser igual ou diferente; - a determinação da duração dos referidos períodos é função da quantidade de carga B a ser craqueada, pelo que a conversão total e a produção de GLP são aumentadas em relação ao craqueamento de uma mistura de cargas de diferentes origens sendo craqueada misturada em proporções inferiores às utilizadas no modo segregado.

Alternativamente na 1a etapa a carga A menos contaminada, a ser craqueada em condições otimizadas, pode ser injetada em diferentes pontos da seção reativa do riser.

Ainda alternativamente, na 2a etapa a carga B pode ser injetada em mais de um ponto do “riser”, acima do ponto de injeção da carga A no início da seção reativa do “riser”.

Uma outra alternativa é o craqueamento de cargas B e C de craqueabilidade mais difícil, na 2a etapa, que são injetadas em diferentes pontos da seção reativa do “riser.

Na 2a etapa, a injeção segregada das ditas cargas A e B em pontos distintos do “riser compreende: a) a carga B em proporção entre 5% e 50% em massa em relação à carga total processada; b) o ponto de injeção da carga A define o início da seção reativa do “riser; c) a carga B é injetada em um ou mais pontos superiores do “riser acima do ponto de injeção da carga A e apresenta, em combinação: - maior seletividade à formação de coque em relação à carga A, e - maior teor de contaminantes, e onde as condições de injeção da carga B envolvem: - um ou mais pontos de injeção entre 10% e 80% do comprimento total da seção reativa do “riser”; - dispersão aperfeiçoada; e - temperatura de injeção igual ou superior à temperatura de injeção da carga A.

Assim, a presente invenção provê um processo de FCC para aumentar a conversão, principalmente para GLP, de unidades de craqueamento catalítico que processam cargas mistas A e B, ou de diferentes craqueabilidades, a partir do processamento descontínuo da carga mais contaminada.

Ainda, a presente invenção provê um processo de FCC com conversão aumentada principalmente para GLP para o craqueamento de cargas mistas A e B de hidrocarbonetos de craqueabilidades diferentes em duas etapas, com a 1a etapa consistindo no craqueamento da carga de melhor craqueabilidade isolada, injetada no início da seção reativa do “riser” por um período, ou em mais de um ponto da seção reativa do “riser” em condições otimizadas visando aumentar o rendimento em GLP, e a 2a etapa, com o craqueamento das cargas totalmente segregadas, em certas proporções da carga B em relação à carga total, em um ou mais pontos de injeção da seção reativa do “riser”, por um outro período. A presente invenção provê ainda um processo de FCC com conversão aumentada principalmente para GLP, para o craqueamento de carga mistas A e B de hidrocarbonetos de craqueabilidades diferentes em que a dita 2a etapa é efetuada com injeção segregada da carga de craqueabilidade mais difícil, a uma distância do início da seção reativa do “riser” e com modificação do perfil de temperatura do “riser”. A presente invenção provê ainda um processo de FCC com conversão aumentada principalmente para GLP, para o craqueamento de carga mistas A e B de hidrocarbonetos de craqueabilidades diferentes em que na 2a etapa a proporção de carga B craqueada em relação à carga total é aumentada em relação à proporção de carga B craqueada no caso base, de craqueamento das cargas A e B em mistura.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIGURA 1 anexa ilustra um equipamento típico de FCC com injeção de carga segregada conforme a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA A presente invenção trata de um processo de FCC para a conversão aumentada de cargas mistas A e B de hidrocarbonetos de diferentes origens com rendimentos elevados em produtos nobres, principalmente GLP, a conversão aumentada resultando do craqueamento em duas etapas, a 1a etapa consistindo do craqueamento da carga de melhor craqueabilidade durante um certo período, essa carga sendo injetada no início da seção reativa do “riser” ou neste ponto e em mais de um ponto da seção reativa do “riser”, a 2a etapa consistindo do craqueamento das cargas A e B totalmente segregadas, em certas proporções da carga B em relação à carga total, durante um outro período. A invenção se aplica a unidades de FCC específicas para processamento de cargas mistas oriundas de diferentes processos de refino, por exemplo, o gasóleo pesado de destilação direta e cargas mais refratárias, oriundas de processos térmicos ou de separação física.

Um aspecto da invenção é pois um processo de FCC para a conversão aumentada, principalmente para GLP, de cargas mistas A e B de hidrocarbonetos onde o aumento de conversão decorre da alternância do craqueamento das cargas, de modo isolado e de modo segregado. O processo pode ser aplicado a unidades de FCC que incluem reatores tubulares de fluxo ascendente (do tipo “riser”) ou de fluxo descendente (do tipo “downflow”). O catalisador utilizado no desempenho do processo da invenção é de preferência um catalisador que compreende uma zeólita cristalina de alta atividade de craqueamento e tamanho de partícula fluidizável. Um catalisador preferido compreende uma zeólita Y. Um outro catalisador preferido compreende uma zeólita ZSM-5. Ainda útil para as finalidades da invenção é o uso combinado de catalisadores que compreendem ditas zeólitas Y e ZSM-5, em qualquer proporção. Como é sabido da técnica, essa categoria de zeólitas favorece a produção de GLP. A ou as zeólitas podem estar presentes também sob forma de aditivo.

De um modo geral, o tempo de residência para o contato da carga de hidrocarboneto com o catalisador está na faixa entre 0,5 até 10 segundos ou mais, de preferência, entre 1 e 2 segundos.

Na 2a etapa, o tempo de residência da carga A no "riser”, submetido às reações de craqueamento catalítico, medido entre as injeções da carga A e a carga B, se encontra na faixa entre 0,5 e 2 segundos.

As razões catalisador/óleo estão entre 2/1 até 15/1, de preferência 6/1 até 8/1.

Na 1a etapa do processo, a carga A é processada em condições otimizadas, que compreendem trabalhar sob condições de craqueamento catalítico que favorecem a maximização da conversão e do rendimento de GLP.

Mais especificamente, pode-se operar a unidade nesta etapa em condições de maior severidade, que compreendem maiores níveis de temperatura de reação do que o usual, ou seja, pode-se operar a unidade com uma temperatura de reação de 10°C a 20°C superior à temperatura adotada, caso fosse feito o processamento das cargas A e B simultaneamente no início da seção reacional.

Na 1a etapa, pode-se operar a unidade com níveis maiores de circulação de catalisador regenerado, ou seja, pode-se alcançar um aumento de 1 a 2 pontos na relação entre a circulação de catalisador e a vazão de carga processada, com base nas condições usuais.

Também pode-se, nesta etapa, aumentar a dosagem de aditivos, por exemplo, à base de ZSM-5 de modo a obter grandes quantidades de GLP. A injeção da carga A pode ser feita integralmente no início da seção reativa do “riser”. Alternativamente a carga A pode ser injetada em mais de um ponto da seção reativa do “riser”.

Na 2a etapa do processo, os tempos de residência são determinados de modo que a carga A tenha um maior tempo de contato com a suspensão de catalisador e seja obtida uma grande quantidade de gasolina e GLP, principalmente GLP, mas respeitando o tempo requerido para o craqueamento da carga B, que pode ser reduzido através do uso de um elevado grau de dispersão da mesma. A carga B também pode ser injetada em mais de um ponto da seção reativa do “riser”.

Alternativamente cargas B e C podem ser injetadas em mais de um ponto da seção reativa do “riser”. A Figura 1 ilustra um equipamento de FCC para craqueamento no modo segregado. Os pontos de injeção (238, 242) representados podem ser utilizados para injetar frações da mesma carga A ou para injetar carga A próximo ao início da seção reativa e carga B em um ou mais pontos superiores, parcialmente representados, da seção reativa do “riser”.

Conforme ilustrado na Figura 1, um catalisador regenerado fresco é dirigido pelo tubo (“standpipe”) de catalisador regenerado (220) para a parte inicial ou inferior do “riser” (240). O catalisador regenerado tem teor de carbono inferior a cerca de 0,1% em peso e microatividade ASTM de 60-70. À medida que o catalisador entra no “riser”, sua temperatura é reduzida de 704-760°C (1300- 1400°F) pela adição de um meio de fluidização distribuído pela linha (231). O meio de fluidização pode ser vapor, nitrogênio ou hidrocarbonetos de baixo peso molecular como metano, etano ou etileno. A quantidade de meio de fluidização deve ser suficiente para fluidizar o catalisador zeolítico fluido na base do “riser” (240) acima da velocidade mínima de fluidização para mover o catalisador em direção ao ponto de injeção inferior (238) para o óleo hidrocarboneto. Gasóleo de destilação (GOPDD) com faixa de ebulição entre 204-538°C (400-1000°F) é aquecido e distribuído para o ponto de injeção através do duto (40). O GOPDD entra no “riser” via um primeiro bico de injeção, não representado, que pode ser um bico único ou um arranjo de mais de um bico de injeção que mistura óleo e catalisador rápida e completamente após a injeção. A proporção de catalisador circulado deve ser suficiente para vaporizar completamente o óleo e ser suficiente para craquear o óleo a uma gama de produtos que contêm gases, líquidos de baixo ponto de ebulição e os líquidos desejados de gasolina e gasóleo de ciclo leve. A mistura de produtos e vapor de gasóleo não convertido tem velocidade suficiente para transportar o catalisador fluido através do “riser” (240) até o ponto superior de injeção de carga (242) em uma parte a jusante do “riser” (240). Carga B com ponto inicial de ebulição de cerca de 538°C (1000°F) e contendo contaminantes como resíduo de carbono, nitrogênio, níquel, vanádio e sódio é distribuído para o ponto (242) por meio do duto (44) e o segundo bico de injeção (não representado). Os contaminantes no carga B são tipicamente 1-20% em massa de resíduo de carbono, 1-50 mg/kg de Ni, 1-100 mg/kg de V; 1-10 mg/kg de Na e 100-5000 mg/kg de N. A carga B é aquecida antes de ser distribuída para o bico de injeção por pré-aquecimento. A carga B é rápida e profundamente misturada com o catalisador e os vapores de óleo, ambos já presentes na zona reacional. A injeção da carga B no ponto superior (242) não aumenta significativamente a circulação global de catalisador no “riser”. A carga B sofre reação a alguns produtos com ponto de ebulição abaixo de 538°C (1000Τ). Os contaminantes da carga B depositam-se sobre o catalisador como venenos temporários e permanentes. Resíduo de carbono deposita-se como coque sobre o catalisador, que é removido por oxidação no regenerador. O níquel, vanádio e sódio depositam-se como venenos permanentes e parte do nitrogênio se deposita como veneno temporário. A injeção retardada desses contaminantes com a carga B permite o craqueamento seletivo da carga A sobre catalisador fresco regenerado. A mistura de catalisador e vapores de óleo prossegue ao longo do “riser” (240) para o separador (120). A zona de conversão do “riser” compreende o volume interno do “riser” a partir do ponto de injeção inferior (238) até o separador (120). Os vapores de óleo são removidos do separador (120) pelos ciclones (110) e o “plenum” (121) e são distribuídos por meio de um duto (125) para dispositivos de fracionamento e purificação. Catalisador arrastado é separado no ciclone (110) e cai para uma parte inferior do separador (120) através das pernas (110). As pernas são seladas por, por exemplo, válvulas J, válvulas de gotejamento, “flapper valves”, etc. O catalisador flui para a zona de retificação (130) contendo chicanas (270) ou outros dispositivos para melhorar o contato entre o catalisador e o meio de retificação. O meio de retificação pode ser nitrogênio, vapor ou outro material adequado distribuído pelo duto (260) para o distribuidor (261). O distribuidor (261) dispersa uniformemente o meio de retificação para a zona de retificação (130) e remove hidrocarbonetos arrastados. Os hidrocarbonetos retificados do catalisador e meio de retificação saem com os vapores de produto através dos ciclones (110). O catalisador retificado deixa a zona de retificação (130) e é transferido para o regenerador (150) via o duto “standpipe” (140). O catalisador deve ser o mais uniformemente distribuído possível no regenerador para facilitar a remoção de coque depositado sobre o catalisador na zona reacional. O regenerador (150) contém um leito de catalisador em fase densa e uma fase diluída de catalisador. A maior parte do coque é removida no leito em fase densa. Ar enriquecido ou não com oxigênio é fornecido pelo duto (161) para um dispositivo de distribuição (160) para misturar com o catalisador coqueado.

Coque é queimado do catalisador para produzir um gás de combustão contendo proporções de CO2, SO2, SO3 e NOx. A combustão de coque a CO2 é efetuada de preferência a uma temperatura do regenerador de pelo menos cerca de 649°C (1200°F) mas menos do que cerca de 760°C (1400°F) em presença ou não de um promotor de combustão como platina de modo que menos do que 0,1 % em massa ou menos de carbono residual fica sobre 0 catalisador. O gás de combustão passa pela fase diluída do regenerador, ciclones (25), “plenum” (26) e linha de gás de combustão (27) para processamento posterior. À medida que 0 gás de combustão passa através dos ciclones, catalisador é separado e retornado ao leito denso pelas pernas (28). O catalisador regenerado flui do leito denso para 0 duto “standpipe” (220). A válvula gaveta (30) regula 0 fluxo de catalisador regenerado do duto (220) para 0 “riser” (240).

Na invenção, na 1a etapa do processo a carga A é injetada isolada durante um certo período em um ponto (238) do início da seção reativa do “riser” (240) e na 2a etapa, carga A é injetada no ponto (238) no início da seção reativa do “riser” e carga B é injetada em um ou mais pontos superiores do “riser” (240), como 0 ponto (242).

Alternativamente a 1a etapa é efetuada com a carga A sendo injetada em mais de um ponto da seção reativa do “riser”.

Na 2a etapa do processo, os tempos de residência são determinados de modo que a carga A tenha um maior tempo de contato com a suspensão de catalisador e seja obtida uma grande quantidade de gasolina e GLP, príncipalmente GLP, mas respeitando 0 tempo requerido para 0 craqueamento da carga B, que pode ser reduzido através do uso de um elevado grau de dispersão da mesma. O processo da invenção, em relação ao caso base de craqueamento de cargas A e B de diferentes origens em mistura, ambas injetadas no início da seção reativa do “riser”, resulta em aumento da conversão de unidades de FCC que processam misturas de cargas, principalmente a conversão a GLP. O processo da invenção também resulta em aumento da proporção de carga B craqueada, relativa à massa total de carga, em relação à proporção de carga B craqueada no modo de craqueamento das cargas A e B em mistura, injetadas ambas no início da seção reativa do “riser”.

Isto é devido ao fato de que ao processar mistura de cargas de craqueabilidade diferentes, constata-se que o efeito deletério na conversão resultante da incorporação da carga de menor craqueabilidade é não linear, ou seja, à medida que se aumenta o percentual da carga menos craqueável na mistura, a redução relativa na conversão diminui, conforme será discutido no Exemplo 1 abaixo. Na presente invenção este fato é explorado através de uma operação transiente, em duas etapas, que resulta numa maior flexibilidade operacional, permitindo a otimização das condições operacionais em cada uma das etapas, de modo a maximizar o rendimento em GLP.

Na 1a etapa do processo, a carga A é craqueada em níveis mais elevados de temperatura de reação, e maior circulação de catalisador, incluindo o aumento da dosagem de aditivos, por exemplo, à base de ZSM-5; ao passo que na segunda etapa, a carga de menor craqueabilidade é totalmente segregada em um ou mais pontos de injeção superior ao início da seção reativa do “riser”.

Para uma carga ou corrente mista geralmente designada como carga A e carga B, a carga A é uma corrente tipo gasóleo, com características de craqueabilidade mais favoráveis, como uma corrente de gasóleo pesado de destilação a vácuo (GOPDD). Já a carga B é uma corrente geralmente proveniente de um processo térmico ou de separação física como por exemplo craqueamento térmico, pirólise, coqueamento retardado, retortagem de xisto, etc. A carga B contém em geral alto teor de nitrogênio total, nitrogênio básico e/ou compostos sulfurados. Compostos aromáticos polinucleares podem igualmente estar presentes, portanto com tendência a formação de coque, além de contaminantes metálicos como níquel prejudiciais aos catalisadores de craqueamento. A carga B pode ser formada por uma corrente única ou por uma mistura de correntes provenientes de processos térmicos ou de separação física.

De acordo com a modalidade preferida da invenção, a 1a etapa do processo consiste em craquear a carga A de modo isolado, sob condições otimizadas de craqueamento. A carga A é injetada no início da seção reativa do “riser”. O período de tempo em que se estende a 1a etapa é função da quantidade de carga B a ser processada na unidade e da capacidade de tancagem. No caso de a produção das cargas A e B ser contínua, há necessidade de armazenamento de toda a carga B produzida durante a 1a etapa.

Consequentemente, a duração da 2a etapa depende do percentual de carga B a ser processado, de forma que a massa total das cargas A e B processada em ambas as etapas, seja igual à massa total de ambas as cargas que seria processada em uma operação não transiente.

Alternativamente na 1a etapa a carga menos contaminada, a ser craqueada em condições otimizadas, pode ser injetada em diferentes pontos da seção reativa do “riser”. A 2a etapa do processo consiste em craquear as cargas A e B de modo totalmente segregado, injetando no início da seção reativa a carga A e em um ou mais pontos da seção reativa total do “riser”, uma quantidade de carga B entre 5% e 50% em massa em relação à carga total. O um ou mais pontos de injeção da carga B se localizam entre 10% e 80% da seção reativa total do “riser”.

Outros pontos de injeção possíveis para a carga B estão a 25% e 50% da seção reativa total do “riser”. Ainda alternativamente, podem ser injetadas diferentes cargas B e C em diferentes alturas do “riser”.

As condições reacionais na 1a e 2a etapas podem ser iguais ou diferentes de modo a dar mais flexibilidade ao refinador. Preferencialmente, na 1a etapa do processo, a carga A é craqueada com níveis mais elevados de temperatura de reação, e maior circulação de catalisador, podendo-se também aumentar a dosagem de aditivos, por exemplo, à base de ZSM-5.

Ainda, a duração da 1a etapa está entre 20 e 80% do somatório de tempo gasto em ambas as etapas, preferencialmente entre 40 e 60%.

Na 2a etapa, a injeção da carga B em um ou mais pontos superiores à injeção da carga A propicia para a carga A condições localizadas de craqueamento catalítico mais severas de temperatura e circulação de catalisador, e ao mesmo tempo minimiza a desativação do catalisador regenerado por coque ou contaminantes. A combinação destas condições maximiza a produção de GLP a partir da carga A, sem aumentar significativamente a circulação total de catalisador nem alterar a temperatura de reação de saída do "riser”. Como conseqüência não há restrições em relação ao soprador de ar da seção de regeneração, bem como não há restrições em relação aos limites metalúrgicos dos equipamentos posteriores ao “riser”.

Por outro lado, o(s) ponto(s) de injeção da carga B deve ser aquele(s) que, ao mesmo tempo que maximiza a produção de GLP a partir da carga A, fornece condições de reação (temperatura e tempo de residência) suficientes para obtenção de uma produção aceitável de GLP a partir do craqueamento da própria carga B. Sendo assim, o ponto ideal de injeção da carga B depende das propriedades das cargas A e B, do percentual da carga B em relação à carga total processada, e da temperatura de reação de saída do “riser".

Quanto ao sistema de controle de injeção da carga B no “riser”, este pode ser completamente independente das variáveis do conversor de FCC.

Alternativamente, o sistema de controle pode ser em função da temperatura de mistura desejada na região de contato da carga A com o catalisador regenerado.

Ainda alternativamente, o sistema de controle é em função da produção de GLP obtida.

Ainda alternativamente, o sistema de controle é função de qualquer outra variável que se deseje controlar, sendo para tal utilizada qualquer lógica de controle possível. O aumento de temperatura na região de mistura entre a carga A e o catalisador regenerado é de 10 a 50°C , propiciado pela injeção da carga B em um ponto do “riser” acima da injeção da carga A, e se encontra na faixa de 520 a 650°C, sendo a temperatura máxima da carga B limitada a 430°C.

De uma forma geral, é possível afirmar que, visando obter máxima produção de GLP* as seguintes premissas são válidas: - quanto menor a craqueabilidade da carga B, maior o tempo requerido pela mesma para obtenção de uma conversão aceitável; - quanto maior a percentagem da carga B em relação à carga total processada, maior a severidade imposta para o craqueamento da carga A; - quanto mais distante se encontrar o ponto de injeção da carga B em relação à injeção da carga A, maior será o tempo no qual a carga A estará submetida às condições mais severas de craqueamento, favoráveis à produção de GLP; - quanto maior a temperatura de reação de saída do “riser", maior será a temperatura na qual a carga A será submetida ao craqueamento catalítico.

Normalmente, aumentos de temperatura são sempre acompanhados de aumento de produção de GLP e gasolina. Entretanto, a partir de uma determinada temperatura, normalmente localizada entre 540-560 °C, dependendo do tempo de residência, a gasolina produzida sobrecraqueia para GLP, e o que se observa é um aumento substancial na produção de GLP, em detrimento da produção de gasolina.

Quanto maior a severidade imposta para o craqueamento catalítico da carga A, ou seja, quanto maior a temperatura de craqueamento, o tempo de residência e a circulação local de catalisador regenerado, maior será a produção de GLP observada a partir da carga A.

Conforme a invenção, a temperatura de reação de saída do “riser” se encontra na faixa de 520 a 590 °C.

Além da maximização da produção de produtos nobres, a rota catalítica intensificada pela presente invenção, fornece uma gasolina de octanagem similar à do caso base, e qualidade estável. Neste ponto em particular, é essencial que a carga B tenha condições adequadas para craqueamento, com a finalidade de garantir que a gasolina e o LCO produzidos não tenham concentração de contaminantes acima do valor aceitável. É necessário haver tempo suficiente para o craqueamento da carga B, de tal forma a assegurar que grande parte dos contaminantes presentes na mesma seja transferida para o coque formado sobre o catalisador gasto, ao invés de sair junto com os produtos de craqueamento. Esta é uma preocupação adicional que deve ser considerada na definição do ponto de injeção da carga B no “riser”, que de uma forma geral não deve ser superior a 80% da seção reativa do mesmo.

Para obter os resultados desejados do processo, tanto a carga A quanto a carga B injetada no ou nos ponto(s) superior(es) do “riser” devem estar submetidas a condições otimizadas de atomização (dispersão), essas condições envolvendo, por exemplo, o uso de dispersores de carga de alta eficiência, uma relação ótima fluido dispersante/óleo, temperatura de injeção ou combinação destas condições.

Um dispersor de alta eficiência útil no processo da invenção é o dispersor descrito no pedido PI 9905840 da Requerente. Entretanto outros dispersores comerciais podem igualmente ser usados, desde que em condições otimizadas.

Para a 1a etapa do processo, o conceito da invenção compreende craquear de modo isolado a carga A, sob as condições de processo explicitadas anteriormente no presente relatório, obtendo grandes rendimentos em produtos nobres, principalmente GLP. Já para a 2a etapa, o conceito da presente invenção compreende o aumento da temperatura na seção do “riser” compreendida entre o ponto de injeção da carga A no início da seção reativa do "riser” e o ponto superior de injeção da carga B do “riser”, acarretando neste trecho uma grande conversão da carga, favorecendo o rendimento da soma de GLP e gasolina craqueada em peso.

Isto porque, ao contrário do caso base em que as cargas A e B são craqueadas misturadas, o craqueamento inicial da carga A separada seguido do craqueamento segregado com pelo menos 5% em massa da carga B injetada no um ou mais pontos superiores do “riser” faz com que ocorra um aumento significativo na conversão, da ordem de 3% em massa, ao se comparar com o processamento contínuo da mistura de cargas injetada próxima ao início da seção reativa do “riser”.

No trecho subseqüente, compreendido entre o ponto de injeção superior e o topo do “riser”, a carga B mais refratária, proveniente de um processo térmico ou de separação física, sofre reações de craqueamento térmico e catalítico, sem aumentar significativamente o teor de coque depositado no catalisador, uma vez que o catalisador coqueado é menos seletivo a coque.

Na 2a etapa do processo, a localização do(s) ponto (s) superior(es) de injeção da carga B deve ser selecionada de forma que a redução do tempo de contato possa ser parcialmente compensada pela otimização da condição de atomização da carga B proveniente de processo térmico ou de separação física.

Note-se que, contrariamente ao que é ensinado no estado da técnica, na presente invenção a fração da carga injetada em no(s) ponto(s) superior(es) em relação à base do “riser” não tem por objetivo promover um resfriamento (“quenching”) nem controlar a temperatura do trecho superior a jusante do ponto de injeção.

Além disso, os benefícios alcançados através da aplicação da presente invenção, não estão relacionados com um aumento de circulação de catalisador na 2a etapa do processo, uma vez que a fração segregada não é uma corrente externa, podendo assumir valores de temperatura iguais ou superiores aos da temperatura da carga injetada na base do "riser", conforme será discutido em um dos exemplos a seguir no presente relatório.

Na 2a etapa do processo da invenção, a corrente mais refratária, proveniente de processo térmico ou de separação física, carga B, deve ser sempre injetada no(s) ponto(s) superior(es), ao passo que a carga A de maior craqueabilidade deve ser injetada em um ponto no início da seção reativa do “riser”, permitindo assim que a carga A de maior craqueabilidade tenha um maior tempo de contato com a suspensão de catalisador, aumentando a conversão dessa carga A relativamente à carga B.

De preferência a fração da carga B proveniente de processo térmico ou de separação física em relação à carga total processada deve estar na faixa de 15 a 25% em massa. A injeção das cargas A e B de diferentes origens no início da seção reativa do “riser” e no(s) ponto(s) superior(es) da seção reativa do "riser” deve ser feita simultaneamente.

Ainda, a maior conversão, principalmente GLP, do processo da invenção em relação ao caso base de craqueamento das cargas misturadas com ambas injetadas no início da seção reativa do “riser", decorre do craqueamento transiente ou descontínuo das cargas A e B durante períodos diferentes.

As pesquisas da Requerente indicaram que a carga B a ser injetada injetada de modo segregado no pelo menos um ponto superior do “riser” deve ter maior teor de nitrogênio básico e contaminantes, além de condições específicas de temperatura de injeção e dispersão otimizada. A presente invenção será a seguir ilustrada por exemplos, que não devem ser considerados limitativos da mesma.

EXEMPLOS

Claims (31)

1. Processo de craqueamento catalítico fluido com aumento da conversão, para unidades que processam cargas de hidrocarbonetos de diferentes origens, em um reator “riser” em presença de catalisador zeolítico, sob condições de craqueamento e em ausência de hidrogênio adicionado, para obtenção principalmente de produtos leves como GLP, de cargas A e B, com a carga B sendo mais refratária ao craqueamento, caracterizado por o dito processo compreender um craqueamento em duas etapas, a 1a etapa sendo aquela onde é craqueada a carga A, e a 2a etapa onde são craqueadas as cargas A e B, ditas etapas compreendendo períodos iguais ou diferentes, em que: a) A 1a etapa envolve a carga A, uma corrente do tipo gasóleo, sendo injetada no início da seção reativa do “riser” e craqueada isoladamente, em temperaturas entre 10 a 20°C acima à temperatura adotada, caso o processamento das cargas A e B fosse efetuado simultaneamente, no início da seção reativa do “riser”.; b) A 2a etapa envolve as cargas A e B, que são craqueadas de modo totalmente segregado, em proporção de até 50% em massa da carga B em relação à carga total processada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na 2a etapa, a injeção segregada das ditas cargas A e B em pontos distintos do “riser” compreende: a) a carga B em proporção entre 5% e 50% em massa em relação à carga total processada; b) o ponto de injeção da carga A define o início da seção reativa do “riser”; c) a carga B é injetada em um ou mais pontos superiores do “riser” acima do ponto de injeção da carga A, localizados entre 10% e 80% do comprimento total da seção reativa do “riser”, e à uma temperatura de injeção igual ou superior à temperatura de injeção da carga A.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que as condições de maior severidade para o craqueamento da carga A na 1a etapa envolvem aumento da proporção de catalisador sob forma de aditivo de ZSM-5.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a duração da 1a etapa compreender entre 20 e 80% do somatório de tempo gasto em ambas as etapas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a duração da 1a etapa compreender entre 40 e 60% do somatório de tempo gasto em ambas as etapas.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado por que a duração da 2a etapa depende da quantidade de carga B a ser processada,

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a carga B é oriunda de um processo térmico ou de separação física de hidrocarbonetos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por que a carga B é oriunda de um processo de pirólise, coqueamento retardado, e retortagem de xisto.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que os contaminantes da carga B compreendem nitrogênio total, níquel e poliaromáticos.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que as condições de processo envolvem ausência de efeito sensível global de resfriamento resultante da injeção totalmente segregada da carga B na 2a etapa.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a carga A é injetada em um ponto no início da seção reativa do “riser”.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a distância entre os pontos de injeção da carga B no “riser” está entre 25 e 50% acima do ponto de injeção da carga A próximo ao início da seção reativa do “riser”.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a proporção de carga B na 2a etapa está entre 15 e 25% em massa em relação ao total da carga a ser processada.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a mesma carga B é injetada em mais de um ponto do “riser”.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a fração segregada de carga B assume valores de temperatura iguais ou maiores do que a temperatura da carga A injetada na base do “riser”.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a injeção das cargas A e B de diferentes origens no início da seção reativa do “riser” e no ponto superior do “riser” é feita simultaneamente.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa o tempo de residência da carga A no “riser”, medido entre as injeções da carga A e a carga B, se encontra na faixa entre 0,5 e 2 segundos.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa o aumento de temperatura na região de mistura entre a carga A e o catalisador regenerado é de 10 a 50°C, propiciado pela injeção da carga B em um ponto do “riser” acima do ponto de injeção da carga A, e se encontra na faixa entre 520 e 650°C.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a temperatura máxima da carga B é de 430°C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a temperatura de reação de saída do “riser” se encontra na faixa de 520 a 590 °C.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa o sistema de controle de injeção da carga B no “riser” é completamente independente das variáveis do conversor de FCC.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que alternativamente na 2a etapa o sistema de controle de injeção da carga B no “riser” é em função da temperatura de mistura desejada na região de contato da carga A com o catalisador regenerado.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que alternativamente na 2a etapa o sistema de controle de injeção da carga B no “riser” é em função da produção de GLP obtida.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o fluxo da mistura reativa catalisador/óleo é ascendente.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o fluxo da mistura reativa catalisador/óleo é descendente.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a carga A é injetada no “riser” uniformemente na seção transversal através do uso de uma pluralidade de dispersores de alta eficiência.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que na 2a etapa a carga B é injetada no “riser” uniformemente na seção transversal através do uso de uma pluralidade de dispersores de alta eficiência.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador compreende uma zeólita Y.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador compreende uma zeólita ZSM-5.

30. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador compreende uma combinação de zeólitas Y e ZSM-5 em qualquer proporção.

31. Processo de acordo com as reivindicações 29, 30 e 31, caracterizado por que os catalisadores zeolíticos compreendem as zeólitas sob forma de aditivo.