BG112721A - Цинк съдържащ листен тор и метод за получаването му - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до цинк, съдържащ листен тор и метод за получаването му, който може да намери приложение за повишаване на добивите и качеството на селскостопанските култури. Същността на изобретението се състои в създаването на листен тор на основата на цинков хидрокси нитрат, характеризиращ се с висока концентрация на цинк, стабилност на суспензията и възможност за едновременна употреба с други макро- (N, Р, K) и микроелементи (S, Fe, Сu, Мn, Mg, Мо, В и др.) под формата на смесени Zn-Me хидрокси нитрати (Zn3Ni2(ОН)8](NО3)2.yН2O, Zn3-8Сo1.2(ОН)8](NО3)2.yН2O) или смес от хидрокси нитрати (Zn5(ОН)8](NО3)2.2Н2O + Сu3(ОН)5(NО3).2Н2О), хлориди или сулфати или добавени в хелатна или друга разтворима форма, както и в смес с органични вещества, добавени в твърдо състояние или разтвор. Предимствата на метода на получаване са в безотпадна технология за синтез на ефективен листен тор под формата на суспензия, използване на KОН и включване в състава на крайния продукт на получения в резултат на синтеза KNО3. Разтворимостта на цинксъдържащия компонент предпазва растенията от фитотоксичност и доставя достатъчно количество цинк в продължение на дълъг период от растежа на културите.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до високоефективен цинк съдържащ листен тор и метод за получаването му, който може да намери приложение за повишаване на добивите и качеството на селскостопанските култури.

Предшестващо състояние на техниката

Нормалното развитие на растенията изисква усвояването на достатъчно количества макро и микроелементи и техният недостиг влияе съществено върху количеството и качеството на получената продукция. Цинкът е един от осемте микроелементи (манган, мед, бор, желязо, цинк, хлор, молибден и никел), които са от съществено значение за нормален, здравословен растеж и възпроизводство на растенията. Zn се изисква като структурен компонент на голям брой протеини, като дефицитът му може да доведе до намаляване на нетната фотосинтеза с 50 % -70 %.

Дефицитът на цинк (Zn) в хранителните продукти е важен проблем и за човешкото здраве, който засяга повече от 1/3 от населението на земята. Този проблем частично може да бъде решен чрез увеличаване съдържанието на цинк в основните хранителни продукти като зърнени и овощни култури, зеленчуци и др. чрез използването на цинк съдържащи торове, които увеличават съдържанието му в крайния продукт без да увреждат качеството и добива им, а в повечето случаи водят до подобряване на финансовите резултати.

Недостигът на основни хранителни елементи и биологично активни микроелементи е резултат както от лошото качество на значителна част от почвената покривка, така и от все по-интензивното отглеждане на селскостопанските култури, извличане на съществена част от хранителните елементи и изтощаване и на най-плодородните почви. Коригирането на този недостиг обикновено се свежда до внасяне на изкуствени торове в почвата. Недостатък на този подход е неефективното усвояване на внесените елементи от почвения разтвор чрез кореновата система поради високо pH на почвата, високо съдържание на карбонати, недостатъчно органична материя, воден дефицит и други фактори, намаляващи подвижността на елементите.

Друг недостатък на почвеното торене е необходимостта от бързо и по-интензивно усвояване на основните хранителни и биологично активни елементи в точно определени фази от развитието на растенията - вегетационния период, формиране на зародишите на семената и плодовете и други. Този недостатък може да бъде коригиран чрез използването на листни торове в подходящ момент от развитието на растенията, като се осигури ефективното им подхранване с точно определен елемент или комбинация от елементи. Така може да се постигне бърза и ефективна корекция в усвояването на необходимия хранителен елемент чрез използването на значително по-малко количество химически вещества и щадене на околната среда.

Коригирането на недостига на цинк се осъществява и чрез листни торове, на-често под формата на разтворими цинкови соли, основно цинков сулфат, и цинков оксид. Основен недостатък на разтворимите неорганични соли, включително използването на елементите в хелатната им форма, е опасността от фитотоксичност. Това налага многократното третиране на растенията (2-4 пръскания) с ниски концентрации по време на интензивния растеж, за да се осигури необходимото количество хранителни елементи. През последните години широко приложение като бавно действащ почвен и листен цинков тор намира цинковият оксид (ZnO). Основен недостатък на цинковия оксид е много малката му разтворимост във вода (3.0 mg/1), което пречи на ефективното и бързото му усвояване от растенията, както и неравномерното разпределение на суспензията по повърхността на листата.

Недостатъците на много разтворимите неорганични соли и трудно разтворимите оксиди могат да бъдат отстранени чрез използването на листни наноторове, при които хранителните елементи са под формата на частици с размери под 100 nm. Известен е търговски продукт, представляващ бавно действащ листен тор с високо съдържание на цинк - 700 g/Ι и изключително добри физико-химични характеристики (размер на кристалите от 50 до 100 nm, устойчива суспензия и лесно приложение). Основен недостатък на продукта е малката разтворимост на ZnO и невъзможността за бързо подхранване на растенията с цинк в точно определен етап от развитието им.

Алтернатива на използваните в практиката цинкови торове може да бъдат комплексни цинкови соли с по-добра разтворимост от цинковия оксид и значително помалка разтворимост от обикновените неорганични цинкови соли. Те могат да се използват като бавно действащи листни торове, които предпазват растенията от фитотоксичност и осигуряват достатъчно количество от елемента за нормалното развитие на растенията. Най-подходящи от тях са цинковите хидрокси нитрати и в частност цинковият хидрокси нитрат със състав Ζη₅(ΟΗ)8(Νθ3)2·2Η2θ. Неговият синтез е добре известен в научната литература, но получаването му във вид, подходящ за листно торене, все още не е намерило конкретно решение. Цинковият хидрокси нитрат може да бъде получен под формата на плочки с размери обикновено‘между 500’и 1800 nm и дебелина под 100 nm (най-често 20 - 80 nm), което го прави изключително подходящ за задържане върху повърхността на листата. Разтворимостта му във вода (37.16 mg/ί) дава възможност за подхранване на растенията с достатъчно количество цинк без риск от фитотоксичност.

В патентната литература е известен един патент (WO 2012/116417) с претенции за получаване на листен тор, съдържащ цинков хидрокси нитрат със състав Zn₅(OH)₈(NO3)2'2H₂O или ΖηΟ. Авторите предлагат синтез на Ζη₅(0Η)₈(Ν03)₂·2Η₂Θ по познат от литературата метод чрез утаяването му от разтвори на цинков нитрат (Zn(NO₃)₂.6H₂O) и натриева основа (NaOH) със сравнително ниска концентрация (3.75 М разтвор на Zn(NO₃)₂ и 0.75М разтвор на натриева основа) и молно отношение OH/Zn = 0.5. При по-високо молно отношение (1.6) крайният продукт е малко разворимият ΖηΟ. Предлаганият като листен тор продукт е в твърдо състояние и съдържа Zn₅(OH)₈(NO3)₂-2H₂O или ΖηΟ.

Основни недостатъци на предлагания листен тор са:

1. Нестабилност на получения цинков хидрокси нитрат в разтвор и разлагането му до ΖηΟ при високо молно отношение OH/Zn;

2. Отстраняването на течната фаза след синтеза чрез филтруване, което води до оскъпяване на продукцията и проблеми със страничните продукти;

3. Получаване на крайния продукт в твърдо състояние и невъзможност за получаване на хомогенна суспензия от частици с наноразмерна дебелина, което не позволява реализиране на предимствата на цинковия хидрокси нитрат като нано тор.

Техническа същност на изобретението

Същността на изобретението се състои в създаването на високоефективен бавно действащ листен тор на основата на цинков хидрокси нитрат със състав Ζη₅(ΟΗ)₈(Νθ3)2·2Η₂Ο, характеризиращ се с висока концентрация на цинк (от 50 до 200 g/Ι), стабилност на суспензията (съдържащите се компоненти остават непроменени повече от 12 месеца) и възможност за едновременна употреба с други макро (Ν, Р, К) и микроелементи (S, Fe, Cu, Mn, Mg, Мо, В и др.) под формата на смесени Zn-Me хидрокси нитрати (Zn₃Ni₂(OH)₈](NO₃)₂.yH₂O; Zn₃.₈Coi.₂(OH)₈](NO₃)₂.yH₂O и други), смес от хидрокси нитрати (Zn₅(OH)₈](NO3)₂.2H₂O + Сиз(ОН)₅(УО₃).2Н₂О и други), хлориди или сулфати или добавени в хелатна или друга разтворима форма, както и органични вещества, добавени в твърдо състояние или разтвор.

Изобретението се отнася и до метод за получаване на горе описания листен тор, включващ използването като суровини на водни разтвори на цинков нитрат (Ζη(Νθ3)2·6Η2θ) и калиева основа (КОН*) и молно отношение ΟΗ/Ζη от 1.0 до 1.6. Цинковия нитрат може да бъде получен в рамките на синтеза от ΖηΟ и азотна киселина (ΗΝΟ3). Синтезът се извършва при температури от 20 до 90°С в продължение от 10 минути до 10 часа, като pH в края на процеса е в границите от 5.0 до 8.0. Производственият цикъл е затворен без отпадни продукти. Полученият базов продукт е с висока стабилност и представлява бяла суспензия с относително тегло от 1.1 до 1.5, pH в интервала от 5.0 до 8.0 и съдържание на Ζη₅(ΟΗ)₈(Νθ3)2·2Η2θ от 120 до 360 g/1, KNO₃ от 150 до 450 g/Ι и вода до 100 %. Използването му може да бъде самостоятелно или след модифициране чрез съутаяване на цинковия нитрат със соли на други елементи (Си, Мп, Fe, Ni, Co и др.) или добавяне на същите и/или други хранителни елементи (N, Р, К, S, В, Mg, и др.) под формата на хелати или разтворими соли (нитрати, сулфати, хлориди, карбонати и др.).

Така полученият листен тор има предимства пред известните образци и методите за тяхното получаване, състоящи се в безотпадна технология за синтез, използване на КОН и включване в състава на крайния продукт като хранителен компонент на получения в резултат на синтеза KNO3, разтворимост на цинк съдържащия компонент, предпазваща от фитотоксичност и доставяща достатъчно количество цинк в продължение на дълъг период от растежа на културите, стабилност на получената суспензия и възможност за модифициране чрез добавянето под различна форма на други хранителни и биологично активни елементи и органични вещества.

Примерни изпълнения на изобретението

Получаването на описания в частта „Техническа същност на изобретението“ продукт ще бъде илюстрирано с примери 1 - 4, без да се изчерпва или ограничава обхвата на изобретението. Съставът му е определен чрез спектрален анализ (ICP), рентгеноструктурен анализ (XRD) и трансмисионна електронна микроскопия (ТЕМ), а морфологията - чрез сканираща електронна микроскопия (SEM).

Пример 1. В реактор от неръждоема стомана се разтварят 100 kg (336.26 мола) цинков нитрат кристалохидрат (Ζη(Νθ3)2·6Η2θ) се разтваря във вода до достигане на обем 84.0 литра (4.0 М разтвор). В друг съд от неръждаема стомана 30,18 kg калиева основа (538 мола) се разтварят във вода до достигане на обем 90 литра (5.98 М разтвор), при което температурата на разтвора нараства до 60 - 70°С. Разтворът на цинков нитрат се загрява до 60°С, след което за 20 минути при непрекъснато разбъркване към него се добавя калиевата основа. Полученият продукт е бяла гъста суспензия с относително тегло 1.30, pH - 7.0 и състав: цинков хидрокси нитрат-*240 g/1 (125.95 g/1 Zn), KNO₃ - 313 g/1 (121 g/1 K и 192 g/1 NO3·) и вода до 100 %.

Цинковият хидрокси нитрат е под формата на добре оформени стабилни листообразни кристали с размери от 500 до 1800 nm, дебелина от 20 до 80 nm (фиг. 1 и 2) и състав Zn₅(OH)₈(NO₃)₂-2H₂O (фиг. 3).

Фигура 1

Фигура 3

Фигура 2

Фиг. 1. SEM на цинков хидрокси нитрат, получен по Пример 1, два часа след края на синтеза.

Фиг. 2. SEM на цинков хидрокси нитрат, получен по Пример 1, дванадесет месеца след края на синтеза.

Фиг. 3. XRD спектър на цинков хидрокси нитрат, получен по Пример 1, дванадесет месеца след края на синтеза.

Пример 2. В реактор от неръждаема стомана се дозират 77 литра 46.0 % азотна киселина (702 мола ΗΝΟ₃) и температурата се повишава до 50 °C, след което бавно на порции при постоянно разбъркване се добавят 27.37 килограма (336.28 мола) ZnO на прах. Към получения разтвор на цинков нитрат се добавя разтвор на КОН до достигане на pH = 2.0. Синтезът продължава по описания в Пример 1 начин до получаване на крайния продукт с описаните по-горе показатели.

Пример 3. 90 kg (302.63 мола) цинков нитрат кристалохидрат (Zn(NO3)₂.6H₂O) и 8.4 kg (33.65 мола) меден сулфат кристалохидрат (CuSO₄.5H₂O) се разтварят във вода до достигане на обем 84.0 литра. Полученият разтвор е 3.6 М по отношение на цинковия нитрат и 0.4 М по отношение на медният нитрат. След загряване на разтвора до 60°С в продължение на 30 минути се добавят 90 литра 5.98 М разтвор на КОН. Полученият продукт представлява светлосиня суспензия със състав: 216 g/Ι цинков хидрохси нитрат със състав Ζπ₅(ΟΗ)₈(ΝΟ3)2·2Η₂Ο (113.36 g/1 Ζπ), 24 g/1 меден хидрокси нитрат със състав Сиз(ОН)з(ЪЮз).2Н2О (12.29 g/1 Си) (фигура 4 и таблица 1), 281.7 g/1 KNO3 и 11.3 g/1 K2SO4 (общо 121 g/1 К) и вода до 100 %.

Фиг. 4. TEM на продукта, получени по Пример 3 след филтруване, промиване с

Zn_sOH₈(NO₃)₂(H₂O)₂ (202);

Cu₃(OH)₅(NO₃).2H₂O (212)

Zn₅OH₈(NO₃)₂(H₂O)₂ (223);

Cu₃(OH)₅(NO₃).2H₂O (2210)

Zn_sOH₈(NO₃)₂(H₂O)₂ (1202);

Cu₃(OH)₅(NO₃).2H₂O (2014) дестилирана вода и сушене при 65°С.

Фаза	PDF	Група	Параметри на решетката
Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O, моноклинна	72-0627	C2/m	a=19.48, b=6.238, 3=93.28
Cu3(OH)5(NO3).2H2O орторомбична	75-1485	Pcmn	a=5.83,b=6.775, c=21.711

Таблица 1. Идентифицирани фази в продукта, получен по Пример 3, след филтруване, промиване с дестилирана вода и сушене при 65°С.

Пример 4. Към получената по Пример 1 суспензия при постоянно разбъркване се добавят 5.0 kg карбамид, 8.7 kg (МН^НгРСЩ 480 g МпЗОд, 35 g амониев хептамолибдат ((ЯН₄)бМо7О24.4Н₂О), 1.16 kg хелатна мед и 2.9 kg хелатен Mg. Полученият продукт съдържа 52.0 g/1 N, 12.4 g/1 Р, 110.8 g/1 К, 114.5 g/1 Ζπ, 0.9 g/1 Cu, 0.9 g/1 Mn, 1.0 g/1 Mg и 0.11 g/1 Mo.

ЦИНК СЪДЪРЖАЩ ЛИСТЕН ТОР И МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО МУ

Красимир Иванов Иванов

4000 Пловдив, ул. Гео Милев 10, an. 9, GSM 0887745734, е- mail: kivanovl@abv.bg

Claims (2)

1. Патентни претенции

   1. Цинк съдържащ листен тор на основата на цинков хидрокси нитрат със състав Zn₅(OH)₈(NO3)₂-2H₂O, характеризиращ се с висока концентрация на цинк (от 50 до 200 g/Ι), стабилност на суспензията и възможност за едновременна употреба с други макро (N, Р, К) и микроелементи (S, Fe, Cu, Mn, Mg, Мо, В и др.) под формата на смесени ZnМе хидрокси нитрати (Zn₃Ni2(OH)₈](NO3)2.yH₂O; Zn₃.₈Coi ₂(OH)₈](NO₃)₂.yH₂O и др.) или смес от хидрокси нитрати (Zn₅(OH)₈](NO3)₂.2H₂O + Cu3(OH)₅(NO₃).2H₂O и др.), хлориди или сулфати или добавени в хелатна или друга разтворима форма, както и в смес с органични вещества, добавени в твърдо състояние или разтвор.
2. 2. Метод за получаване на цинк съдържащ листен тор под формата на суспензия, характеризиращ се с безотпадна технология на синтез чрез използването на водни разтвори на калиева основа (КОН), цинков нитрат (Zn(NO₃)₂.6H₂O) и разтворими съединения на други елементи (Cu, Ni, Co, Fe и др.) в молно отношение OH/Zn от 1.0 до 1.6 при температура от 20 до 90°С, време на синтез от 10 минути до 10 часа и pH в края на процеса от 5.0 до 8.0.