BG111775A - Alkaline rechargeable nickel-zincbattery - Google Patents
Alkaline rechargeable nickel-zincbattery Download PDFInfo
- Publication number
- BG111775A BG111775A BG111775A BG11177514A BG111775A BG 111775 A BG111775 A BG 111775A BG 111775 A BG111775 A BG 111775A BG 11177514 A BG11177514 A BG 11177514A BG 111775 A BG111775 A BG 111775A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- zinc
- nickel
- battery
- alkaline
- electrode
- Prior art date
Links
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Алкална зареждаема никел-цинкова батерияAlkaline rechargeable nickel-zinc battery
Област на техникатаField of technology
Изобретението се отнася до алкална зареждаема никел-цинкова батерия, която намира приложение като източник на ток в преносими механични инструменти и комуникационни средства, микроелектронни устройства, хибридни автомобили, системи за съхранение на енергия от възобновяеми източници на ток и други.The invention relates to an alkaline rechargeable nickel-zinc battery, which is used as a power source in portable mechanical tools and communication devices, microelectronic devices, hybrid cars, energy storage systems from renewable power sources and others.
Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION
Никел-цинковата батерия е екологически целесъобразна алтернатива на добилата широко приложение алкална никел-кадмиева батерия. Освен това, тази батерия предлага и редица предимства - високи енергийни и мощностни характеристики, високо напрежение, възможност за рециклиране на материалите и потенциално ниска цена. Никеловият катод е пастов тип от никелов хидрооксид или по-често - порест синтерован никелов електрод е електрохимично формиран слой от никелов хидрооксид, а цинковият анод е пастов тип с композитна електрохимично активна електродна маса. Животът на никел-цинковата батерия се определя от живота на отрицателния цинков електрод и по-специално - от живота на активната маса на електрода.The nickel-zinc battery is an environmentally friendly alternative to the widely used alkaline nickel-cadmium battery. In addition, this battery offers a number of advantages - high energy and power characteristics, high voltage, recyclability of materials and potentially low cost. The nickel cathode is a paste type of nickel hydroxide or more often - a porous sintered nickel electrode is an electrochemically formed layer of nickel hydroxide, and the zinc anode is a paste type with a composite electrochemically active electrode mass. The life of a nickel-zinc battery is determined by the life of the negative zinc electrode and in particular by the life of the active mass of the electrode.
Известни са алкални зареждаеми никел-цинкови батерии (1-10), при които активната маса (паста) на цинковия електрод е съставена главно от цинков оксид (60 до 95 %), калциев цинкат и добавки е различно предназначение: оксиди на бисмут, калай, индий, антимон, олово, алуминий и титан, калциев хидроксид, калиев или натриев флуорид, керамични материали, въглеродни материали, цинков прах, дисперсанти, свързващи вещества и други. За сепаратори между електродите в батерията се използват материали на целулозна основа, микропорести мембрани от полиолефини, нетъкан полиамид, а напоследък се прилагат и мултикомпонентни сепаратори.Alkaline rechargeable nickel-zinc batteries (1-10) are known, in which the active mass (paste) of the zinc electrode is composed mainly of zinc oxide (60 to 95%), calcium zinc and additives have different purposes: oxides of bismuth, tin , indium, antimony, lead, aluminum and titanium, calcium hydroxide, potassium or sodium fluoride, ceramic materials, carbon materials, zinc powder, dispersants, binders and others. Cellulose-based materials, microporous membranes made of polyolefins, non-woven polyamide are used for separators between the electrodes in the battery, and recently multicomponent separators have been used.
За електролит на батерията се използва воден разтвор на 20-35% калиев хидроксид е добавки от литиев и натриев хидроксид, флуориди, силикати, борати, фосфати и други добавки за намаляване на разтворимостта на цинка и цинковия оксид и подобряване на работата на електродите на батерията. Недостатък на течните алкални електролити, освен висока агресивност към цинка, е че те създават благоприятни масопреносни условия за неравномерно отлагане на цинка при зарядния цикъл и образуване на дендриди.For the electrolyte of the battery is used an aqueous solution of 20-35% potassium hydroxide and additives of lithium and sodium hydroxide, fluorides, silicates, borates, phosphates and other additives to reduce the solubility of zinc and zinc oxide and improve the performance of the battery electrodes . The disadvantage of liquid alkaline electrolytes, in addition to high aggressiveness to zinc, is that they create favorable mass transfer conditions for uneven deposition of zinc during the charging cycle and the formation of dendrides.
Недостатъци на цинковия електрод са: образуването на дендриди от метален цинк при зареждане на електрода, които предизвикват късо съединение между цинковия и никелов електрод; значителната разтворимост на цинковия оксид и на металния цинк в алкалния електролит на батерията, което води до изменение на формата и размерите на електрода при зарядно/разрядно циклиране и разрушаване на активната маса; ниската електронна проводимост на цинков оксид, което създава условия за възникване на електрохимична нееднородност на активната маса. Всичко това води до неустойчивост в работата на цинковия електрод, намаляване на капацитета на електрода и броя на зарядно/разрядните цикли, респ. до скъсяване на живота на никел-цинковата батерия.Disadvantages of the zinc electrode are: the formation of metallic zinc dendrides when charging the electrode, which cause a short circuit between the zinc and nickel electrode; the significant solubility of zinc oxide and metallic zinc in the alkaline electrolyte of the battery, which leads to a change in the shape and size of the electrode during charge / discharge cycling and destruction of the active mass; the low electronic conductivity of zinc oxide, which creates conditions for the occurrence of electrochemical inhomogeneity of the active mass. All this leads to instability in the operation of the zinc electrode, reduction of the electrode capacity and the number of charge / discharge cycles, respectively. to shorten the life of the nickel-zinc battery.
За носител на електродната маса и токов колектор на цинковия електрод се използват медна или месингова мрежа, решетка, фолио, награпавени пластини или пяна. Недостатък на този носител е, че при откриване на дори на част от металната повърхност и контакт с електролита се увеличава значително газоотделянето, поради ниското свърхнапрежение на отделяне на водород върху медта и медните сплави, което има за резултат понижаване на ефективността на зарядния цикъл и механичната устойчивостта на активната маса, а оттам - и до скъсяване на живота на цинковия електрод.Copper or brass mesh, grid, foil, rough plates or foam are used as the carrier of the electrode mass and current collector of the zinc electrode. The disadvantage of this carrier is that the detection of even part of the metal surface and contact with the electrolyte significantly increases gas evolution due to the low overvoltage of hydrogen evolution on copper and copper alloys, which results in reduced efficiency of the charging cycle and mechanical the resistance of the active mass, and hence to the shortening of the life of the zinc electrode.
Предмет на настоящето изобретение е алкална зареждаема никел-цинкова батерия, при която са отстранени основните недостатъци на циковия електрод, с оглед постигане на висок и устойчив при циклиране капацитет на електрода и увеличаване на броя на зарядно/разрядните цикли, респ. на живота на батерията,The subject of the present invention is an alkaline rechargeable nickel-zinc battery, which eliminates the main disadvantages of the cyclic electrode, in order to achieve high and stable cycling capacity of the electrode and increase the number of charging / discharging cycles, respectively. battery life
Техническа същност на изобретениетоTechnical essence of the invention
Отстраняването на недостатъците на цинковия електрод на никелцинковата батерия, в настоящето изобретение се постига чрез комплексен подход - използване на повърхностно модифицирана медна пяна за носител на активната маса на цинковия електрод, подходящ качествен и количествен състав на активната маса на електрода, алкален гелелектролит и трислоен сепаратор от различни материали.The elimination of the disadvantages of the zinc electrode of the nickel-zinc battery in the present invention is achieved by a complex approach - the use of surface modified copper foam as a carrier of the active mass of the zinc electrode, suitable qualitative and quantitative composition of the active mass of the electrode, alkaline gel electrolyte and three-layer separator of different materials.
Съгласно настоящето изобретение, за токов колектор и носител на активната маса на цинковия електрод се предлага матрица от медна пяна с двуслойно покритие от калай с дебелина 1-10 pm и цинк с дебелина 5-20 цт. Клетъчната структура на медната пяна осигурява равномерно обемно опроводяване на активната маса и токоотвеждане, а така също механична устойчивост на тази маса по време на работа на електрода. Покритието от цинк и особено от калай - изолират медната подложка от електролита, без да изменят съществено електронната проводимост на матрицата, и осигуряват минимално газоотделяне при зареждане на електрода поради високото свръхнапрежение на отделяне на водород върху тези метали. Освен това, цинковото покритие осигурява и допълнително количество метален цинк за токогенериращата електрохимична реакция, което има благоприятен ефект върху големината и устойчивостта на капацитета на цинковия електрод при зарядно/разрядно циклиране.According to the present invention, for a current collector and a carrier of the active mass of the zinc electrode, a matrix of copper foam with a two-layer coating of tin with a thickness of 1-10 pm and zinc with a thickness of 5-20 μm is provided. The cellular structure of the copper foam provides uniform volumetric conduction of the active mass and current removal, as well as mechanical stability of this mass during the operation of the electrode. The coating of zinc and especially tin - insulates the copper substrate from the electrolyte without significantly changing the electronic conductivity of the matrix, and provides minimal gas evolution when charging the electrode due to the high overvoltage of hydrogen evolution on these metals. In addition, the zinc coating provides an additional amount of metallic zinc for the current-generating electrochemical reaction, which has a beneficial effect on the size and stability of the capacity of the zinc electrode during charge / discharge cycling.
Активната маса на цинковия електрод, съгласно изобретението, е съставена от 60-90% прахообразен цинков оксид (ZnO) и добавки: 5-20% калциев цинкат /CaZn2(OH)6.2H2O/ - за намаляване на разтворимостта на цинковия оксид; 1-8% бисмутов оксид (Bi2O3) и 0,5-2% оловен оксид (РЬО) - съединения на метали с високо свръхнапрежение на отделяне на водород за намаляване на газоотделянето при зареждане на батерията; 0,2-2% натриев хексаметафосфат /(ИаРО3)б/ - дисперсант за предотвратяване агломерацията на частиците и инхибитор на корозията на цинка; 1-3% ацетиленови сажди (Acetilene black) - за подобряване на проводимостта на активната маса; и свързващи вещества - 3-6% политетрафлуоретилен (PTFE) и 0.5-2% карбоксиметил целулоза (CMC).The active mass of the zinc electrode according to the invention consists of 60-90% powdered zinc oxide (ZnO) and additives: 5-20% calcium zinc / CaZn2 (OH) 6 .2H 2 O / - to reduce the solubility of zinc oxide ; 1-8% bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and 0.5-2% lead oxide (PbO) - compounds of metals with high overvoltage of hydrogen evolution to reduce gas evolution when charging the battery; 0.2-2% sodium hexametaphosphate / (IaPO 3 ) b / - dispersant to prevent agglomeration of particles and zinc corrosion inhibitor; 1-3% acetylene black (Acetilene black) - to improve the conductivity of the active mass; and binders - 3-6% polytetrafluoroethylene (PTFE) and 0.5-2% carboxymethyl cellulose (CMC).
Гел-електролитът на никел-цинковата батерия, съгласно изобретението, се получава чрез смесване в съотношение 1:40 до 1:70 на калиева сол на полиакрилова киселина (РААК) с течен алкален воден разтвор съдържащ 250-400 g/Ι калиев хидроксид (КОН), 20-50 g/Ι натриев хидроксид (NaOH), 10-30 g/Ι литиев хидроксид (LiOH.H2O), 10-50 g/Ι калиев флуорид (KF.2 Н2О) и 30-70 g/Ι натриев фосфат (Na3PO4.12 Н2О).The gel electrolyte of the nickel-zinc battery according to the invention is obtained by mixing in a ratio of 1:40 to 1:70 of potassium salt of polyacrylic acid (RAAC) with a liquid alkaline aqueous solution containing 250-400 g / Ι of potassium hydroxide (KOH). ), 20-50 g / Ι sodium hydroxide (NaOH), 10-30 g / Ι lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), 10-50 g / Ι potassium fluoride (KF.2 H 2 O) and 30-70 g / Ι sodium phosphate (Na 3 PO4.12 H 2 O).
Сепараторът между електродите на никел-цинковата батерия, съгласно изобретението, е трислоен - съставен от микропорест полипропиленов сепаратор (например Celgard С35О1), сепаратор от нетъкан текстил на база полиетилен (например Sontek-L) и слой от абсорбираща стъклена вата (Glassmate AGM). Така композираният трислоен сепаратор осигурява висока йонна проводимост и служи като резервоар за гел-електролита.The separator between the electrodes of the nickel-zinc battery according to the invention is a three-layer - consisting of a microporous polypropylene separator (eg Celgard C35O1), a non-woven separator based on polyethylene (eg Sontek-L) and a layer of absorbent glass wool (Glassmate AGM). The three-layer separator thus composed provides high ionic conductivity and serves as a reservoir for the gel electrolyte.
Цинковият електрод с трислойния сепаратор се пропиват с гел-електролит под вакуум, в продължение на 12 часа, преди монтажа в батерийната клетка, при което стъклената вата набъбва и се разтваря частично в електролита, в резултат на което се формира хибриден органо-неорганичен алкален гел-електролит.The zinc electrode with the three-layer separator is impregnated with the gel electrolyte under vacuum for 12 hours before mounting in the battery cell, during which the glass wool swells and partially dissolves in the electrolyte, resulting in the formation of a hybrid organo-inorganic alkaline gel. -electrolyte.
В резултат на този комплексен подход за решаване на основни проблеми на алкалната никел-цинкова батерия - дендридообразуване, изменение на формата и размерите на цинковия електрод и ниска проводимост на активната маса, се постига висок и устойчив при циклиране капацитет на цинковия електрод, увеличаване на броя на зарядно/разрядните цикли, респ. удължаване на живота на батерията.As a result of this complex approach to solving the main problems of the alkaline nickel-zinc battery - dendritic formation, change in the shape and size of the zinc electrode and low conductivity of the active mass, high and stable cycling capacity of the zinc electrode is achieved, increasing the number of charging / discharging cycles, resp. extend battery life.
Описание на приложените фигуриDescription of the attached figures
Фигура 1-а. Зависимост на разрядния капацитет на цинков електрод от токовото натоварване на алкална никел-цинкова батерийна клетка съгласно изобретението, до пълен разряд. Токово натоварване от С/5 (0,2 А) до 9С (9,0А), където С=1,0 Ah е номиналния капацитет на клетката.Figure 1-a. Dependence of the discharge capacity of a zinc electrode on the current load of an alkaline nickel-zinc battery cell according to the invention, up to full discharge. Current load from C / 5 (0.2 A) to 9C (9.0A), where C = 1.0 Ah is the nominal capacity of the cell.
Фигура 1-6. Зависимост на разрядния капацитет на цинков електрод от броя цикли на алкална никел-цинкова батерийна клетка съгласно изобретението (след провеждане на изпитанията при различни токови натоварвания), при режим на циклиране заряд/разряд: C/5 - С/5 (0,2 А) до пълен разряд.Figure 1-6. Dependence of the discharge capacity of a zinc electrode on the number of cycles of an alkaline nickel-zinc battery cell according to the invention (after testing at different current loads), in charge / discharge cycling mode: C / 5 - C / 5 (0.2 A ) to full discharge.
Фигура 2. Зависимост на разрядния капацитет на цинков електрод от броя цикли на алкална никел-цинкова батерийна клетка съгласно изобретението, при режим на циклиране заряд/разряд: С/5 - С/5 (0,4 А) до пълен разряд, където С=2,0 Ah е номиналния капацитет на клетката.Figure 2. Dependence of the discharge capacity of a zinc electrode on the number of cycles of an alkaline nickel-zinc battery cell according to the invention, in the charge / discharge cycling mode: C / 5 - C / 5 (0.4 A) to full discharge, where C = 2.0 Ah is the nominal capacity of the cell.
Фигура 3. Зависимост на разрядния капацитет на цинковите електроди от броя цикли на две идентични алкални никел-цинкови батерийни клетки 4 (2BN и 4BN) съгласно изобретението, при режим на циклиране заряд/разряд: С/5 - С/5 (0,4 А) и дълбочина на разряда до 30% от номиналния капацитет на клетките С=2,0 Ah.Figure 3. Dependence of the discharge capacity of the zinc electrodes on the number of cycles of two identical alkaline nickel-zinc battery cells 4 (2BN and 4BN) according to the invention, in the charge / discharge cycling mode: C / 5 - C / 5 (0.4 A) and discharge depth up to 30% of the nominal cell capacity C = 2.0 Ah.
Примери за изпълнение на изобретениетоExamples of the invention
За изпълнение на изобретението е конструирана призматична батерийна клетка (функционален модул на алкална никел-цинкова батерия) с различни размери на електродите, респ. с различен номинален капацитет, която се състои от три никелови синтеровани катоди (търговски продукт на CLAIO, Полша) и два пастови цинкови аноди, изработени съгласно изобретението. Между електродите е разположен трислойния сепаратор, състоящ се от микропорест сепаратор Celgard С3501 (търговски продукт на Celgard, САЩ), сепаратор от нетъкан текстил Sontek-L (търговски продукт на Sontek. Чехия.) и слой от стъклена вата Glassmate AGM (търговски продукт на DUMAS, Франция), които са оформени като джоб. Цинковият електрод се поставя в сепараторния джоб и получените анодни блокове се пропиват с гел-електролит под вакуум, след което се монтират между катодите в батерийната клетка.To implement the invention, a prismatic battery cell (functional module of an alkaline nickel-zinc battery) with different electrode sizes, resp. with different nominal capacity, which consists of three nickel sintered cathodes (commercial product of CLAIO, Poland) and two paste zinc anodes made according to the invention. Between the electrodes is a three-layer separator consisting of a microporous separator Celgard C3501 (commercial product of Celgard, USA), a non-woven separator Sontek-L (commercial product of Sontek. Czech Republic.) And a layer of glass wool Glassmate AGM (commercial product of DUMAS, France), which are shaped like a pocket. The zinc electrode is placed in the separator pocket and the resulting anode blocks are impregnated with a gel electrolyte under vacuum, then mounted between the cathodes in the battery cell.
Изобретението се пояснява, без да се ограничава, от следните примерни изпълнения:The invention is illustrated, but not limited to, by the following embodiments:
При първото примерно изпълнение на никел-цинкова батерия съгласно изобретението, като токов колектор и носител на активната маса на цинковите електроди е използвана матрица от медна пяна (търговски продукт на Circuit Foil Luxembourg Sari, Люксембург) c размери 5,0x3,0 cm и дебелина 0,15 cm. Медната пяна е покрита с електрохимично отложен слой от калай с дебелина 5 pm и втори слой от електрохимично отложен цинк с дебелина 10 pm. Калаеното покритие е отложено от сернокисел електролит, съдържащ SnSO4 и омокряща добавка ZC-1, а цинковото покритие - от сулфатно-хлориден електролит, съдържащ ZnSO4.7H2O, NH4C1 и Н3ВО3, омокряща добавка CZ-1 и бласъкообразуваща добавка ZC2.In the first exemplary embodiment of a nickel-zinc battery according to the invention, a copper foam matrix (commercial product of Circuit Foil Luxembourg Sari, Luxembourg) with dimensions 5.0x3.0 cm and thickness was used as a current collector and carrier of the active mass of the zinc electrodes. 0.15 cm. The copper foam was coated with an electrochemically deposited layer of tin with a thickness of 5 pm and a second layer of electrochemically deposited zinc with a thickness of 10 pm. The tin coating is deposited by sulfuric acid electrolyte containing SnSO 4 and wetting additive ZC-1, and the zinc coating - by sulfate chloride electrolyte containing ZnSO 4 .7H 2 O, NH 4 C1 and H 3 BO 3 , wetting additive CZ-1 and a blasting additive ZC2.
Цинковият оксид (ZnO) за активната маса на цинковия електрод е синтезиран при лабораторни условия по метода на изгаряне в разтвор. Изходният Zn(NO3)2.6H2O се разтваря в дестилирана вода, след което се смесва с воден разтвор на захароза в съотношение 1:1. Полученият разтвор се изпарява, а синтезираният оксиден продукт се подлага на термично третиране при 600°С за 1 час. Рентгеновият анализ показва монофазен продукт ZnO със среден размер на кристалитите 40-45 пш.Zinc oxide (ZnO) for the active mass of the zinc electrode was synthesized under laboratory conditions by the solution combustion method. The starting Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O is dissolved in distilled water, then mixed with an aqueous solution of sucrose in a ratio of 1: 1. The resulting solution was evaporated and the synthesized oxide product was subjected to heat treatment at 600 ° C for 1 hour. X-ray analysis shows a single-phase ZnO product with an average crystallite size of 40-45 nm.
Активната маса цинковите електроди (общо 5,286 g), съгласно изобретението, е съставена от цинков оксид (ZnO) - 82% и добавки: калциев цинкат /CaZn2(OH)6.2H2O/ - 6%; бисмутов оксид (Bi2O3) - 3,5%, оловен оксид (РЬО) - 1%, натриев хексаметафосфат /(NaPO3)6/ - 0,5% и ацетиленови сажди (Acetilene black AB) - 2%; и свързващи вещества политетрафлуоретилен (PTFE) - 4% и карбоксиметил целулоза (CMC) -1%. Активната маса (под формата на паста) се нанася върху матрицата от модифицирана медна пяна и полученият пастов електрод се изсушава при 70 °C за 2 часа, пресова при 30 МР и монтира в предварително изготвения трислоен сепараторен джоб. Никеловите катоди са синтерован тип с размери 5,0x3,0 cm и дебелина 0,12 cm.The active mass of zinc electrodes (total 5.286 g), according to the invention, consists of zinc oxide (ZnO) - 82% and additives: calcium zinc / CaZn 2 (OH) 6 .2H 2 O / - 6%; bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) - 3.5%, lead oxide (PbO) - 1%, sodium hexametaphosphate / (NaPO 3 ) 6 / - 0.5% and acetylene soot (Acetilene black AB) - 2%; and binders polytetrafluoroethylene (PTFE) - 4% and carboxymethyl cellulose (CMC) -1%. The active mass (in the form of a paste) was applied to the matrix of modified copper foam and the resulting paste electrode was dried at 70 ° C for 2 hours, pressed at 30 MP and mounted in a prefabricated three-layer separator pocket. Nickel cathodes are sintered type with dimensions 5.0x3.0 cm and thickness 0.12 cm.
Алкалният гел-електролит на никел-цинковата батерия, съгласно изобретението, се получава чрез смесване на калиева сол на полиакрилова киселина (РААК) е воден разтвор съдържащ 400 g/Ι калиев хидроксид (КОН), 35 g/Ι натриев хидроксид (NaOH), 18 g/Ι литиев хидроксид (LiOH.H2O), 30 g/Ι калиев флуорид (KF.2H2O) и 50 g/Ι натриев фосфат (Na3PO4.12H2O) в съотношение 1:60The alkaline gel electrolyte of the nickel-zinc battery according to the invention is obtained by mixing the potassium salt of polyacrylic acid (RAAC) is an aqueous solution containing 400 g / Ι potassium hydroxide (KOH), 35 g / Ι sodium hydroxide (NaOH), 18 g / Ι lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), 30 g / Ι potassium fluoride (KF.2H 2 O) and 50 g / Ι sodium phosphate (Na 3 PO 4 .12H 2 O) in a ratio of 1:60
Цинковите електроди с трислойния сепаратор се пропиват с гелелектролит под вакуум в продължение на 12 часа, след което се монтират между предварително пропитите с гел-електролит, при същата процедура, никелови катоди в батерийната клетка. Така асамблираната никел-цинкова батерийна клетка се подлага на електрохимични циклични изпитания от пълно заредено състояние на цинковия електрод до пълен разряд, при стайна температура. Най-напред се извършват формиращ цикъл заряд/разряд при режим С/20 - С/10 и 3 цикъла при нормализиращ режим C/10 - С/5 (където С=1,0 Ah е номиналния капацитет на батерийната клетка), след което се провеждат циклични изпитания (10 цикъла при всяко токово натоварване) с различно нарастващо токово натоварване на разряд - от С/5 (0,2 А) до 9С (9,0 А). Зависимостта на специфичния разряден капацитет на цинковия електрод (средни данни от 10-те цикъла при всяко токово натоварване) от токовото натоварване на батерийната клетка до пълен разряд са показани на Фигура 1-а. След провеждане на 3 цикъла при нормализиращ режим C/10 - С/5, батерийната клетка се подлага на продължително циклиране (до 500 цикъла) от пълно заредено състояние до пълен разряд при режим C/5 - С5 (Фигура 1-6). Средната ефективност на циклиране на цинковите електроди при този режим е 90 %.The zinc electrodes with the three-layer separator are impregnated with gel electrolyte under vacuum for 12 hours, after which nickel cathodes are pre-impregnated in the battery cell between the gel electrolyte pre-impregnated with the same procedure. The nickel-zinc battery cell thus assembled is subjected to electrochemical cyclic tests from a fully charged state of the zinc electrode to a full discharge at room temperature. First, a charge / discharge forming cycle is performed in C / 20 - C / 10 mode and 3 cycles in C / 10 - C / 5 normalizing mode (where C = 1.0 Ah is the nominal capacity of the battery cell), then Cyclic tests are performed (10 cycles at each current load) with different increasing discharge current - from C / 5 (0.2 A) to 9C (9.0 A). The dependence of the specific discharge capacity of the zinc electrode (average data from the 10 cycles at each current load) on the current load of the battery cell to full discharge are shown in Figure 1-a. After performing 3 cycles in normalizing mode C / 10 - C / 5, the battery cell is subjected to continuous cycling (up to 500 cycles) from fully charged to full discharge in mode C / 5 - C5 (Figure 1-6). The average cycling efficiency of zinc electrodes in this mode is 90%.
Данните на Фигури 1-а и 1-6 илюстрират много добрите показатели на никел-цинковата батерия съгласно изобретението - висок специфичен капацитет на цинковия електрод, дори при много големи токови натоварвания на разряд (5-9С), устойчивост на капацитета при продължително циклиране, голям брой зарядно/разрядни цикли, устойчива и продължителна работа на батерията.The data in Figures 1a and 1-6 illustrate the very good performance of the nickel-zinc battery according to the invention - high specific capacity of the zinc electrode, even at very high discharge currents (5-9C), capacity resistance during prolonged cycling, large number of charging / discharging cycles, stable and long battery life.
При второто примерно изпълнение на никел-цинкова батерия съгласно изобретението, в активната маса на цинковите електроди е използван прахообразен цинков оксид (търговски продукт на фирмата Sigma-Aldrich, Германия) с размер на частиците - под 100 шп. Активната маса на електродите (общо 11,138 g) се състои от цинков оксид (ZnO) - 80% и добавки: калциев цинкат/CaZn2(OH)6.2H2O/ - 8%, бисмутов оксид (Bi2O3)4%, оловен оксид (РЬО) - 0,5%, натриев хексаметафосфат /(NaPO3)6/ - 0,5% и ацетиленови сажди (Acetilene black АВ) - 2%; и свързващи вещества политетрафлуоретилен (PTFE) - 4% и карбоксиметил целулоза (CMC) - 1%.In the second embodiment of a nickel-zinc battery according to the invention, powdered zinc oxide (commercial product of Sigma-Aldrich, Germany) with a particle size of less than 100 nm is used in the active mass of the zinc electrodes. The active mass of the electrodes (total 11,138 g) consists of zinc oxide (ZnO) - 80% and additives: calcium zinc / CaZn 2 (OH) 6 .2H 2 O / - 8%, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) 4 %, lead oxide (PbO) - 0.5%, sodium hexametaphosphate / (NaPO 3 ) 6 / - 0.5% and acetylene carbon black (Acetilene black AB) - 2%; and binders polytetrafluoroethylene (PTFE) - 4% and carboxymethyl cellulose (CMC) - 1%.
Токов колектор и носител на активната маса е матрица от медната пяна, използвана при първото примерно изпълнение, но е размери 8,5x4,0 cm и дебелина 0,15 cm, върху която е нанесено електрохимически двуслойно покритие от калай и цинк съответно с дебелина 10 и 15 цт. Активната маса се нанася на матрицата и полученият цинков електрод се изсушава при 70 °C за 2 часа, пресова при 30 МР и монтира в предварително изготвения трислоен сепараторен джоб. Никеловите катоди са синтерован тип с размери 8,5x4,0 cm и дебелина 0,12 cm.Current collector and carrier of the active mass is a matrix of copper foam used in the first embodiment, but has dimensions of 8.5x4.0 cm and a thickness of 0.15 cm, on which is applied an electrochemical two-layer coating of tin and zinc, respectively, with a thickness of 10 and 15 ct. The active mass was applied to the die and the resulting zinc electrode was dried at 70 ° C for 2 hours, pressed at 30 MP and mounted in a prefabricated three-layer separator pocket. Nickel cathodes are a sintered type with dimensions of 8.5x4.0 cm and a thickness of 0.12 cm.
Гел-електролитът на никел-цинковата батерия съгласно изобретението, е получен чрез смесване в съотношение 1:50 съответно на калиева сол на полиакрилова киселина (РААК) с воден разтвор съдържащ 350 g/Ι калиев хидроксид (КОН), 50 g/Ι натриев хидроксид (NaOH), 25 g/1 литиев хидроксид (LiOH.H2O), 20 g/1 калиев флуорид (KF.2H2O) и 40 g/Ι натриев фосфат (Na3PO4.12H2O).The gel electrolyte of the nickel-zinc battery according to the invention is obtained by mixing in a ratio of 1:50 respectively potassium salt of polyacrylic acid (RAAC) with an aqueous solution containing 350 g / Ι potassium hydroxide (KOH), 50 g / Ι sodium hydroxide (NaOH), 25 g / l lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), 20 g / l potassium fluoride (KF.2H 2 O) and 40 g / Ι sodium phosphate (Na 3 PO 4 .12H 2 O).
Цинковите електроди е трислойния сепараторен джоб и никеловите катоди се пропиват е гел-електролит под вакуум в продължение на 12 часа и се монтират в батерийната клетка. Така асамблираната никел-цинкова батерийна клетка (номиналния капацитет 02,0 Ah) се подлага на електрохимични циклични изпитания от пълно заредено състояние на цинковия електрод до пълен разряд. Най-напред се извършват формиращ цикъл заряд/разряд при режим С/20 — С/10 и 3 цикъла при нормализиращ режим C/10 - С/5, след което батерийната клетка се подлага на продължително циклиране от пълно заредено състояние до пълен разряд при режим C/5 - С5 (0,4 А) до 250 цикъла (Фигура 2). Средната ефективност на циклиране на цинковите електроди при този режим е 92 %.The zinc electrodes are the three-layer separator pocket and the nickel cathodes are impregnated with the gel electrolyte under vacuum for 12 hours and mounted in the battery cell. The assembled nickel-zinc battery cell (nominal capacity 02.0 Ah) is subjected to electrochemical cyclic tests from the fully charged state of the zinc electrode to full discharge. First, a charge / discharge cycle is performed in C / 20 - C / 10 mode and 3 cycles in C / 10 - C / 5 normalization mode, after which the battery cell is subjected to a continuous cycle from fully charged to full discharge at mode C / 5 - C5 (0.4 A) up to 250 cycles (Figure 2). The average cycling efficiency of zinc electrodes in this mode is 92%.
Данните от изпитанията на никел-цинкова батерийна клетка от това примерно изпълнение потвърждават много добрите показатели на никелцинковата алкална батерия, съгласно изобретението - висок специфичен капацитет на цинковия електрод и устойчивост на капацитета при продължително зарядно/разрядно циклиране на батерията.The test data of a nickel-zinc battery cell of this embodiment confirm the very good performance of the nickel-zinc alkaline battery according to the invention - high specific capacity of the zinc electrode and capacity stability during continuous charging / discharging the battery.
При третото примерно изпълнение на никел-цинкова батерия съгласно изобретението, са асамблирани две напълно идентични батерийни клетки (означени съответно 2BN и 4BN), които са подложени паралелно на електрохимични изпитания при един и същ режим. За токов колектор и носител на активната маса на цинковите електроди е използвана идентична матрица от медна пяна с размери 8,5x4,0 cm и дебелина 0,15 cm, върху която е нанесено чрез електрохимично отлагане двуслойно покритие от калай и цинк съответно е дебелина 5 и 20 цт.In the third embodiment of a nickel-zinc battery according to the invention, two completely identical battery cells (designated 2BN and 4BN, respectively) are assembled and subjected in parallel to electrochemical tests in the same mode. For a current collector and carrier of the active mass of the zinc electrodes, an identical matrix of copper foam with dimensions 8.5x4.0 cm and thickness 0.15 cm was used, on which a two-layer coating of tin and zinc was applied by electrochemical deposition, respectively thickness 5 and 20 μm.
Цинковият оксид за активната маса на цинковия електрод е синтезиран при лабораторни условия по описания в първото примерно изпълнение метод. Рентгеновият анализ показва монофазен продукт ZnO със среден размер на кристалитите 40-45 nm. Активната маса на цинковите електроди на батерийните клетки (съответно 11,526 g за 2BN и 12,000 g за 4BN) е съставена от цинков оксид (ZnO) - 78% и добавки: калциев цинкат /CaZn2(OH)6.2H2O/ - 10%; бисмутов оксид (Bi2O3) - 3,5%, оловен оксид (РЬО) - 1,0%, натриев хексаметафосфат /(NaPO3)6/ - 0,5% и ацетиленови сажди (Acetilene black AB) - 2%; и свързващи вещества политетрафлуоретилен (PTFE) - 4% и карбоксиметил целулоза (CMC) -1%. Активната маса се нанася на матриците от медна пяна и получените цинкови електроди се изсушават при 70 °C за 2 часа, пресоват при 30 МР всеки и монтират в предварително изготвените трислойни сепараторни джобове. Никеловите катоди за батерийните клетки са синтерован тип с размери 8,5x4,0 cm и дебелина 0,12 cm.Zinc oxide for the active mass of the zinc electrode was synthesized under laboratory conditions according to the method described in the first embodiment. X-ray analysis shows a single-phase ZnO product with an average crystallite size of 40-45 nm. The active mass of the zinc electrodes of the battery cells (11.526 g for 2BN and 12.000 g for 4BN, respectively) is composed of zinc oxide (ZnO) - 78% and additives: calcium zinc / CaZn2 (OH) 6 .2H 2 O / - 10% ; bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) - 3.5%, lead oxide (PbO) - 1.0%, sodium hexametaphosphate / (NaPO 3 ) 6 / - 0.5% and acetylene carbon black (Acetilene black AB) - 2% ; and binders polytetrafluoroethylene (PTFE) - 4% and carboxymethyl cellulose (CMC) -1%. The active mass was applied to copper foam matrices and the resulting zinc electrodes were dried at 70 ° C for 2 hours, pressed at 30 MP each and mounted in pre-prepared three-layer separator pockets. Nickel cathodes for battery cells are a sintered type with dimensions of 8.5x4.0 cm and a thickness of 0.12 cm.
Гел-електролит за батерийните клетки е получен чрез смесване в съотношение 1:60 съответно на калиева сол на полиакрилова киселина (РААК) с воден разтвор съдържащ 400 g/Ι калиев хидроксид (КОН), 40 g/1 натриев хидроксид (NaOH), 20 g/1 литиев хидроксид (LiOH.H2O), 50 g/1 калиев флуорид (KF.2H2O) и 60 g/Ι натриев фосфат (МазРО4.12Н2О).Gel electrolyte for battery cells was obtained by mixing in a ratio of 1:60 respectively of the potassium salt of polyacrylic acid (RAAC) with an aqueous solution containing 400 g / Ι potassium hydroxide (KOH), 40 g / l sodium hydroxide (NaOH), 20 g / l lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), 50 g / l potassium fluoride (KF.2H 2 O) and 60 g / l sodium phosphate (MazPO4.12H 2 O).
Цинковите електроди с трислойния сепараторен джоб и никеловите катоди се пропиват с гел-електролит под вакуум в продължение на 12 часа и се монтират в съответните батерийни клетки. Асамблираните никел-цинкови клетки 2BN и 4BN (всяка с номинален капацитет 02,0 Ah) се подлагат на циклични изпитания. Най-напред се извършва формиращ цикъл заряд/разряд при режим С/20 - С/10 и 3 цикъла при нормализиращ режим C/10 - С/5, след което двете батерийни клетки се подлагат на продължително циклиране от при еднакъв режим на циклиране C/5 - С/5 (0,4 А) и дълбочина на разряда до 30% от номиналния капацитет на клетката в продължение на 350 цикъла. Зависимостта на специфичния разряден капацитет на цинковите електроди за всяка клетка от броя на циклите е показана на Фигура 3. Средната ефективност на циклиране на цинковите електроди при този режим е 93-95 %.The zinc electrodes with the three-layer separator pocket and the nickel cathodes were impregnated with the gel electrolyte under vacuum for 12 hours and mounted in the appropriate battery cells. The assembled nickel-zinc cells 2BN and 4BN (each with a nominal capacity of 02.0 Ah) are subjected to cyclic tests. First, a charge / discharge forming cycle is performed in C / 20 - C / 10 mode and 3 cycles in C / 10 - C / 5 normalizing mode, after which the two battery cells are subjected to continuous cycling from in the same C cycling mode. / 5 - C / 5 (0.4 A) and discharge depth up to 30% of the nominal cell capacity for 350 cycles. The dependence of the specific discharge capacity of the zinc electrodes for each cell on the number of cycles is shown in Figure 3. The average cycling efficiency of the zinc electrodes in this mode is 93-95%.
Данните на Фигура 3 илюстрират отново много добрите показатели на алкалната никел-цинковата батерия съгласно изобретението - висок и устойчив при циклиране капацитет на цинковия електрод, както и много добрата възпроизводимост и устойчивост на капацитета на електрода при непълен разряд, т.е при условия близки до реалните условия на експлоатация на батерията.The data in Figure 3 again illustrate the very good performance of the alkaline nickel-zinc battery according to the invention - high and cycling-resistant capacity of the zinc electrode, as well as very good reproducibility and stability of the electrode capacity in incomplete discharge, ie under conditions close to the actual operating conditions of the battery.
Област на приложение на изобретениетоField of application of the invention
Алкалната зареждаема никел-цинкова батерия съгласно изобретението, може да намери приложение като източник на ток в преносими механични инструменти и комуникационни средства, микроелектронни устройства, хибридни автомобили, електрически велосипеди и скутери, системи за съхранение на енергия от възобновяеми източници на ток и други.The alkaline rechargeable nickel-zinc battery according to the invention can be used as a power source in portable mechanical tools and communication means, microelectronic devices, hybrid cars, electric bicycles and scooters, energy storage systems from renewable energy sources and others.
ЛитератураLiterature
1. US Patent № 8361655 B2 (2013)1. U.S. Patent № 8361655 B2 (2013)
2. US Pat. Publ. № 20130171482 (2013)2. U.S. Pat. Publ. № 20130171482 (2013)
3. US Pat. Publ. № 20100291439 Al (2010)3. U.S. Pat. Publ. № 20100291439 Al (2010)
4. US Patent № 6818350 B2 (2004)4. U.S. Patent № 6818350 B2 (2004)
5. US Patent № 5863676 (1999)5. U.S. Patent № 5863676 (1999)
6. US Patent № 6953639 (2005)6. U.S. Patent № 6953639 (2005)
7. US Pat. Publ. № 20110039139 (2011)7. U.S. Pat. Publ. № 20110039139 (2011)
8. US Patent № 7816030 B2 (2010)8. U.S. Patent № 7816030 B2 (2010)
9. US Pat. Publ. № 20040185329 (2004)9. U.S. Pat. Publ. № 20040185329 (2004)
10. Patent WO2012174999 (2011)10. Patent WO2012174999 (2011)
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG111775A BG66966B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Alkaline rechargeable nickel-zinc battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG111775A BG66966B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Alkaline rechargeable nickel-zinc battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG111775A true BG111775A (en) | 2018-11-15 |
| BG66966B1 BG66966B1 (en) | 2019-09-30 |
Family
ID=71403325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG111775A BG66966B1 (en) | 2014-06-16 | 2014-06-16 | Alkaline rechargeable nickel-zinc battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG66966B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111261853A (en) * | 2019-12-04 | 2020-06-09 | 超威电源集团有限公司 | Preparation method of zinc-nickel battery cathode coating material |
-
2014
- 2014-06-16 BG BG111775A patent/BG66966B1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111261853A (en) * | 2019-12-04 | 2020-06-09 | 超威电源集团有限公司 | Preparation method of zinc-nickel battery cathode coating material |
| CN111261853B (en) * | 2019-12-04 | 2022-06-24 | 超威电源集团有限公司 | Preparation method of zinc-nickel battery cathode coating material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG66966B1 (en) | 2019-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cao et al. | A universal and facile approach to suppress dendrite formation for a Zn and Li metal anode | |
| KR101326623B1 (en) | Positive Current Collector Coated with Primer and Magnesium Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR102166391B1 (en) | Secondary zinc-manganese dioxide batteries for high power applications | |
| DK2534719T3 (en) | Rechargeable electrochemical cell | |
| KR20180080228A (en) | Rechargeable aluminum ion battery | |
| US10868338B2 (en) | Nickel-iron battery with high power | |
| JP5575531B2 (en) | Negative electrode active material, secondary battery and capacitor using the same | |
| US10854926B2 (en) | Nickel-iron battery with high cycle life | |
| CN103534861A (en) | Active material for rechargeable battery | |
| CN212907803U (en) | Lithium ion battery with high-rate charge and discharge | |
| KR20110019101A (en) | Lithium powder and silicon oxide double layer anode, method of manufacturing the anode and lithium secondary battery using the anode | |
| CN113314770B (en) | Alkaline secondary battery and preparation method thereof | |
| WO2011129020A1 (en) | Negative electrode active material, and secondary battery, capacitor and electricity storage device each using the negative electrode active material | |
| CN109119635B (en) | Battery with a battery cell | |
| NL2024177B1 (en) | Solid ionic conductive additive in electrodes for lithium-ion batteries using liquid electrolyte | |
| JP5557385B2 (en) | Energy storage device with proton as insertion species | |
| WO2016202276A1 (en) | Anode material and battery | |
| BG111775A (en) | Alkaline rechargeable nickel-zincbattery | |
| Raicheff et al. | Novel current collector and active mass carrier of the zinc electrode for alkaline nickel-zinc batteries | |
| JP2011228402A (en) | Electrical storage device | |
| CN215896452U (en) | Copper foil and lithium ion battery | |
| JP6731974B2 (en) | Battery with coated iron anode and improved performance | |
| JP7265511B2 (en) | Method for manufacturing negative electrode plate for lithium ion secondary battery, negative electrode plate for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CN105261783A (en) | Lithium manganate and nickel-cobalt lithium manganate nanobattery | |
| Soserov et al. | Effect of surfactants and wetting agents on the electrochemical characteristics of Ni/Zn batteries |