BG106676A

BG106676A - Solution for chemical copper plating

Info

Publication number: BG106676A
Application number: BG106676A
Authority: BG
Inventors: Екатерина Добрева; Мария ПЕТРОВА-НИКОЛОВА; Христо Петров
Original assignee: Екатерина Добрева; Мария ПЕТРОВА-НИКОЛОВА; Христо Петров
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-28
Also published as: BG65604B1

Abstract

The invention relates to a solution for chemical copper plating, as well as for the deposition of disperse copper coatings by chemical means over dielectrics and metals. The solution contains from 5 to 30 g/l copper (II) sulphate pentahydrate, from 5 to 15 ml/l formalin (38-40%), from 20 to 60 g/l disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid (EDTA), from 9 to 15 g/l sodium diethylthiocarbamate, from 1 to 5 mg/l potassium hexacyanoferrate (II). from 2 to 6 mg/l antimony trichloride, from 0.1 to 0.5 g/l nonylphenolpolyglycoether with 10 ethoxy groups, as well as dispersoid of silicon dioxide, or titanium dioxide, or silicon carbide, and diamond powder, or metallic powder, or corundum with particle sizes in micro- or nano-metric region. 3 claims

Description

Област на техникатаTechnical field

Изобретението се отнася до разтвор за получаване на медни и дисперсни медни покрития по химичен начин, които намират приложение в електрониката, микроелектрониката, машиностроенето, микротехниката, автомобилната и самолетна промишленост и други.The invention relates to a solution for the production of copper and dispersed copper coatings in a chemical way, which are used in electronics, microelectronics, mechanical engineering, microtechnology, automotive and aircraft industries and others.

Ниво на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

Химичното помедяване се използва при метализиране на пластмаси, печатни платки, за изработването на радиоелектронни прибори и елементи. Особено голям е интересът към разтвори, които се използват при повишена температура и имат висока скорост на отлагане. Съставът на разтворите за химично помедяване варира малко по отношение на основните компоненти: медна сол, редуктор, натриева основа и комплексообразувател. Основните различия са в стабилизиращите и други добавки. Като стабилизатори се • · ·· ·· ···· · ♦ · · ···· ··· ···· ·····- ······· • · · ···/· · · · · · използват съединения на“ азота ’Сцйайиди*,’ амониеви соли и др.), на сярата (сулфиди, тиосулфати, роданиди, тиокиселини, алкилмеркаптани и др.), на селена (цианоселенооцетна киселина, селен и калиев цианид и др.), окислители (кислород, водороден пероксид, бихромати и др.), съединения на някои метали като волфрам, молибден, ванадий, арсен, антимон и други.Chemical tampering is used in the metallization of plastics, printed circuit boards, for the manufacture of radio-electronic instruments and elements. Particularly high interest is given to solutions which are used at elevated temperatures and have a high deposition rate. The composition of the chemical blending solutions varies slightly with respect to the main components: copper salt, reducing agent, sodium hydroxide and complexing agent. The main differences are in stabilizers and other additives. Stabilizers are used as stabilizers. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Use compounds of 'Nitrogen', 'ammonium salts', 'ammonium salts, etc.', of sulfur (sulfides, thiosulphates, rhodanides, thioacids, alkyl mercaptans, etc.), of selenium (cyanoselenoacetic acid, selenium and potassium cyanide, etc.) .), oxidizers (oxygen, hydrogen peroxide, dichromates, etc.), compounds of certain metals such as tungsten, molybdenum, vanadium, arsenic, antimony and others.

За увеличение на стабилността на разтвора за химично помедяване се добавят различни високомолекулни съединения. Те се адсорбират върху частиците мед, които нежелателно се получават в разтвора и блокират тяхната повърхност. За тази цел се предлага желатин, пептон, полиамиди и др. [1-3].Different high molecular weight compounds are added to increase the stability of the chemical sweeping solution. They are adsorbed onto the copper particles, which are undesirably formed in the solution and block their surface. For this purpose, gelatin, peptone, polyamides and more are available. [1-3].

Известно е получаването на дисперсни покрития, при които в основната маса на металния слой (наричан матрица) се вгражда втора фаза с размери на частиците в микро- или нанометричната област, къси влакна или фини кристали. Втората фаза (дисперсоида) променя свойствата на получените покрития. Като метална матрица се използва най-често никел, цинк, мед и др., които могат да бъдат отложени по електрохимичен или химичен начин. Като дисперсоид се използват неметални или метални частици като например карбиди, оксиди, нитриди, силициди, бориди, сулфиди, диамантен прах, метални прахове, полимери и други. Техните размери могат да варират в широк интервал - от микрочастици с размери от 1 до 20 pm до наночастици с размери О 5-60шп[4-9].It is known to obtain dispersion coatings in which a second phase with particle sizes in the micro or nanometric region, short fibers or fine crystals is embedded in the bulk of the metal layer (called the matrix). The second phase (dispersoid) changes the properties of the coatings obtained. The most commonly used metal matrix is nickel, zinc, copper, etc., which can be deposited in an electrochemical or chemical manner. Non-metallic or metallic particles such as carbides, oxides, nitrides, silicides, borides, sulfides, diamond powder, metal powders, polymers and the like are used as the dispersoid. Their sizes can vary over a wide range, from microparticles of sizes 1 to 20 pm to nanoparticles of sizes 5-60 nm [4-9].

Дисперсни покрития с матрица от мед са изследвани малко. Известно е, че дисперсните медни покрития получени по електрохимичния метод съдържат минимално количество дисперсна фаза. Затова вниманието е насочено към дисперсни медни покрития получени по химичен начин.Disperse coatings with a matrix of copper have been investigated little. It is known that the dispersed copper coatings obtained by the electrochemical method contain a minimum amount of dispersed phase. Therefore, attention is paid to the dispersed copper coatings obtained chemically.

Проблемът, който стои за разрешаване с настоящето изобретение е получаването на разтвор за химично помедяване на диелектрици и метали с голяма стабилност при повишена температура и висока скорост на отлагане (20-30 gm), при което полученото покритие е ситнокристално, с ниски вътрешни напрежения, висока пластичност и здравина. При добавянето към • ·· · · · ··· · · ·*··«?····· разтвора на дисперсоид с микро-’’или наноразмери*’* да се получават дисперсни медни покрития с подобрени физико-механични, антикорозионни и други свойства.The problem to be solved by the present invention is the preparation of a solution for the chemical mixing of dielectrics and metals with high stability at elevated temperature and high deposition rate (20-30 gm), whereby the resulting coating is fine crystalline, with low internal stresses, high ductility and strength. When added to a micro - '' or nanosize * '* solution of dispersoid copper coatings with improved physico-mechanical, anti-corrosion and other properties.

Същност на изобретението и предимстваSUMMARY OF THE INVENTION AND ADVANTAGES

Разтворът за химично помедяване на метали и диелектрици се състои от: 5-30 g/Ι мед(П)сулфат пентахидрат, 5-15 ml/1 формалин (38-40%), 20-60 g/1 двунатриева сол на етилендиаминотетраоцетна киселина и 9-15 g/Ι натриева основа, като съгласно изобретението съдържа допълнително 1-5 mg/l натриев диетилдитиокарбамат, 1-5 mg/l калиев хексацианоферат(П), 0,1- 0,5 g/Ι нонилфенолполигликолетер с 10 етокси групи (веранол Н-10), 2-6 mg/l антимонов трихлорид. Дисперсно медно поктитие се получава чрез добавяне в разтвора на 0,5 до 20 g/Ι наночастици или на 1 до 40 g/Ι микрочастици на силициев диоксид или титанов диоксид , или силициев карбид, или диамантен прах, или метален прах, или корунд и др.The solution for chemical coupling of metals and dielectrics consists of: 5-30 g / Ι copper (II) sulfate pentahydrate, 5-15 ml / 1 formalin (38-40%), 20-60 g / 1 disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid and 9-15 g / l sodium hydroxide containing, in accordance with the invention, additional 1-5 mg / l sodium diethyldithiocarbamate, 1-5 mg / l potassium hexacyanoferrate (II), 0.1- 0.5 g / l nonylphenol polyglycol ether with 10 ethoxy groups (veranol H-10), 2-6 mg / l antimony trichloride. Dispersed copper pockets are obtained by adding in the solution 0.5 to 20 g / ци nanoparticles or 1 to 40 g / Ι microparticles of silica or titanium dioxide or silicon carbide or diamond powder or metal powder or corundum and and others

Предварителната подготовка на детайлите от диелектрици се извършва по известен начин [1,2] като се използват следните технологични операции: ограпавяване на повърхността на диелектрика чрез обработка в разтвор на сол, киселина или основа, органичен разтворител, нискотемпературна плазма; активиране във воден или неводен разтвор на паладиева сол; редукция на паладиевите йони с калай /II/ хлорид, натриев хипофосфит монохидрат, натриев тетрахидроборат, боразотни съединения и други. Активирането може да се извърши и с колоиден разтвор на паладий. За акселериране се използва разтвор на сол, киселина или основа. Така обработената диелектрична повърхност се помедява в температурен интервал от 20 до 60°С, pH на разтвора 12,5 до 12,8 и продължителност на процеса в зависимост от желаната дебелина на покритието.Preliminary preparation of dielectric parts is carried out in a known manner [1,2] using the following technological operations: plating the dielectric surface by treatment with a solution of salt, acid or base, an organic solvent, low temperature plasma; activation in aqueous or non-aqueous palladium salt solution; reduction of palladium ions with tin / II / chloride, sodium hypophosphite monohydrate, sodium tetrahydroborate, borazote compounds and the like. Activation can also be carried out with a colloidal solution of palladium. A solution of salt, acid or base is used to accelerate. The dielectric surface thus treated is mixed in a temperature range of 20 to 60 ° C, the pH of the solution 12.5 to 12.8, and the duration of the process depending on the desired coating thickness.

Металните детайли се подлагат на следната предварителна обработка: обезмасляване, което може да бъде грубо, химично и електрохимично и да сеThe metal parts are subjected to the following pre-treatment: degreasing, which can be rough, chemical and electrochemical and

1ЙМЙМ11 ·· ·· ·· ···· ·« ·· ···· · · · ···· *···4······· • ·· ··· · · · · · · извършва в органичен разтворител,‘киоел’ неутрален или основен разтвор; байцване в разтвор на сол, киселина или основа; за метали, които не са катализатори на процеса на химичното помедяване е необходимо активиране с неводен или воден разтвор на паладиева сол или с колоиден разтвор на паладий. След редукция или акселериране в разтвор на киселина или основа се извършва химично помедяване.1MJM11 ·· ·· ·· ···· · «·· ···· · · · ···· * ··· 4 ······· • · · · · · · · · · · carried out in an organic solvent, a 'kioel' neutral or stock solution; staining in solution of salt, acid or base; for metals that are not catalysts for the chemical reaction process, activation with a non-aqueous or aqueous solution of palladium salt or with a colloidal solution of palladium is required. Chemical reduction is performed after reduction or acceleration in acid or base solution.

Основните предимства на разтвора съгласно изобретението са: голяма стабилност на разтвора при висока температура на експлоатация и продължително време, висока скорост на отлагане, нетоксичност, възможностThe main advantages of the solution according to the invention are: high stability of the solution at high temperature of operation and long time, high deposition rate, non-toxicity, possibility

за получаване на дебели покрития при корекция на основните компоненти (25 до ЗОрт), липса на пасивиращ филм върху медната повърхност. Полученото покритие е равномерно с висока електропроводност и еластичност, с малка пористост и добра адхезия към подложката.to obtain thick coatings for the correction of the main components (25 to 3Orth), no passivation film on the copper surface. The resulting coating is uniform with high conductivity and elasticity, with low porosity and good adhesion to the substrate.

В зависимост от природата на внесения към основния електролит дисперсоид, както и от размерите на неговите частици (микро- или наноразмери) получените дисперсни медни покрития се характеризират с повишена микротвърдост и износоустойчивост, с нисък коефициент на триене, с увеличена корозионна устойчивост, с порьозна структура в някои случаи. Тези, както и други свойства на дисперсните медни покрития значително се £) подобряват при използването на дисперсоиди с наноразмери.Depending on the nature of the dispersed imported to the basic electrolyte, as well as on the size of its particles (micro or nanosize), the obtained dispersed copper coatings are characterized by increased microhardness and wear resistance, with low coefficient of friction, with increased corrosion resistance, with porous structure, with porous structure. in some cases. These and other properties of dispersed copper coatings are greatly improved by the use of nanosized dispersions.

Примери за изпълненияExamples of embodiments

Пример 1. Метализиране на двустранни и многослойни печатни платки се извършва по следната технологична схема: обезмасляване в алкален разтвор: 18 g/Ι натриев фосфат додекахидрат, 15 g/Ι натриева основа, 18 g/Ι натриев карбонат декахидрат, 2 g/Ι ПАВ при 70°С за 12 мин.; байцване в разтвор на 100 ml/ί сярна киселина (отн.пл.1,84) и 90 ml/ί водороден пероксид при 30°С за 2 мин.; предактивиране в ЗМ солна киселина при стайна температура за 1 мин.; активиране в колоиден разтвор на паладий със съдържание 0,2g/l Pd при стайна • · · · · · • · • · • ·· · · · · ··· · · температура за 5 мин.; акселе*р>ф’ан£ в*SO .g/1 т6тр‘афлуорборна киселина при стайна температура за 3 мин.; химично помедяване в разтвор, съдържащ: 10 g/1 меден(П)сулфат пентахидрат, 10 ml/1 формалин (38-40%), 40 g/Ι двунатриева сол на ЕДТА, 10g/l натриева основа, 3mg/l натриев диетилдитиокарбамат, 3mg/l калиев хексацианоферат(П), 5 mg/1 антимонов трихлорид и 0,2 g/Ι веранол НЮ, pH 12,5 при 50°С за 15 минути. Скоростта на отлагане е 6,5 pm/h.Example 1. Metallization of two-sided and multilayer PCBs is carried out according to the following technological scheme: degreasing in alkaline solution: 18 g / Ι sodium phosphate dodecahydrate, 15 g / Ι sodium base, 18 g / Ι sodium carbonate decahydrate, 2 g / Ι surfactant at 70 ° C for 12 min .; staining in a solution of 100 ml / ml sulfuric acid (relative pl. 1,84) and 90 ml / ml hydrogen peroxide at 30 ° C for 2 min; preactivation in 3M hydrochloric acid at room temperature for 1 min; activation in a colloidal solution of palladium containing 0.2 g / l Pd at room temperature for 5 min; axel * p> fang £ in * SO .g / 1 t6 trifluoroboric acid at room temperature for 3 min; chemical mixing in solution containing: 10 g / 1 copper (II) sulfate pentahydrate, 10 ml / 1 formalin (38-40%), 40 g / Ι EDTA disodium salt, 10g / l sodium hydroxide, 3mg / l sodium diethyldithiocarbamate , 3mg / l potassium hexacyanoferrate (II), 5 mg / l antimony trichloride, and 0.2 g / Ι veranol HE, pH 12.5 at 50 ° C for 15 minutes. The delay rate is 6.5 pm / h.

Разтворът за химично помедяване може да се прилага в заводи за производство на печатни платки и битови изделия, в машиностроенето и автомобилната промишленост.The chemical blending solution can be used in printed circuit boards and household appliances, in the mechanical engineering and automotive industries.

Пример 2. Химичното помедяване на присадени ABS полимери се • извършва по следната технологична схема: байцване в хромсярнокисел разтвор, съдържащ: 450 g/Ι хромен триоксид и 350 g/Ι сярна киселина (отн пл. 1,84) при 60°С за 12 мин.; обработка в ЗМ солна киселина при стайна температура за 3 мин.; активиране в колоиден разтвор на паладий за 3 мин. при стайна температура; акселериране в алкален или кисел разтвор при стайна температура за 3 мин.; химично помедяване в разтвор: 14g/l мед(П)сулфат пентахидрат, 12 ml/1 формалин (38-40%), 30 g/Ι двунатриева сол на ЕДТА, 12 g/Ι натриева основа, 1 mg/1 натриев диетилдитиокарбамат, 3 mg/1 калиев хексацианоферат (II), 6 mg/1 антимонов трихлорид и 0,1 g/Ι веранол НЮ, pH 12,5, температура ф 30°С, времетраене 15 мин. Скоростта на отлагане е 4 μιη/h, а адхезията и електричното съпротивление на покритието отговаря на ДИН 40802.EXAMPLE 2 Chemical grafting of grafted ABS polymers is carried out according to the following technological scheme: staining in a chromic acid solution containing: 450 g / Ι chromium trioxide and 350 g / Ι sulfuric acid (rel. 1.84) at 60 ° C. 12 min .; treatment in 3M hydrochloric acid at room temperature for 3 minutes; activation in palladium colloidal solution for 3 min at room temperature; acceleration in alkaline or acidic solution at room temperature for 3 minutes; chemical mixing in solution: 14g / l copper (II) sulfate pentahydrate, 12 ml / 1 formalin (38-40%), 30 g / Ι EDTA disodium salt, 12 g / Ι sodium hydroxide, 1 mg / 1 sodium diethyldithiocarbamate, 3 mg / 1 potassium hexacyanoferrate (II), 6 mg / 1 antimony trichloride and 0.1 g / Ι veranol NEW, pH 12.5, temperature 30 30 ° C, duration 15 min. The deposition rate is 4 μιη / h, and the adhesion and electrical resistance of the coating complies with DIN 40802.

Разтворът може да се прилага при галванизиране на пластмасови детайли, в микроелектрониката, бита и микротехниката.The solution can be used for galvanizing plastic parts, in microelectronics, household and microtechnology.

Пример 3. Нанодисперсно медно покритие се получава по химичен начин върху присадени ABS полимери като се използва следната технологична схема: байцването, предактивирането, активирането и акселирирането се извършват както в пример 2. Химичното помедяване се постига в разтвор: 10 g/Ι меден(П) сулфат пентахидрат, 9 ml/1 формалин (38-40%), 35g/l двунатриева сол на ЕДТА, 12 g/Ι натриева основа, 4 mg/1 натриев диетилдитиокарбамат, 4 mg/1 калиев ···· < · · ···· ·»··ν······· хаксацианоферат(П), 2 mg/1 аналмднов^:хртщюрйд*· QJ. g/1 веранол НЮ и 2 g/1 силициев диоксид (с размери на частиците 30-60 нанометра), pH 12,5, температура 30°С и времетраене 45 мин. Скоростта на отлагане е Зцш за 45 мин. В покритието се вгражда около 2% силиций.Example 3. Nanodispersed copper coating is chemically obtained on grafted ABS polymers using the following flow chart: staining, pre-activation, activation and acceleration are carried out as in example 2. Chemical mixing is achieved in solution: 10 g / Ι copper (P ) sulfate pentahydrate, 9 ml / 1 formalin (38-40%), 35g / l EDTA disodium salt, 12 g / Ι sodium hydroxide, 4 mg / 1 sodium diethyldithiocarbamate, 4 mg / 1 potassium ···· · »·· ν ······· haksatsianoferat (II), 2 mg / 1 ^analmdnov: hrtshtyuryd * · QJ. g / 1 veranol NEW and 2 g / 1 silica (particle sizes 30-60 nanometers), pH 12.5, temperature 30 ° C and duration 45 min. The deposition rate is 3 cm for 45 min. about 2% silicon.

Нанодисперсното медно покритие с вграден силициев диоксид е с повишена износоустойчивост и е с перспектива за приложение в електрониката, микроелектрониката и микротехниката.The nanosized copper coating with built-in silica has increased wear resistance and is promising for applications in electronics, microelectronics and microtechnology.

Пример 4. Нанодисперсно медно покритие се получава върху стомана като се приложи следната технологична схема: обезмасляване по електрохимичен начин в разтвор: 30 g/Ι натриева основа, 40 g/Ι натриев карбонат декахидрат, 5 g/Ι натриев фосфат додекахидрат, 2 g/Ι ПАВ, 80°С за 15 мин., плътност на тока 5 A/dm²; байцване в 20% солна киселина при стайна температура; активиране в колоиден разтвор на паладий при стайна температура за 3 мин.; акселериране в 50 g/Ι тетрафлуорборна киселина. Химично помедяване в рзтвор: 20 g/Ι мед(П)сулфат пентахидрат, 15 ml/1 формалин (38-40%), 60 g/Ι двунатриева сол на ЕДТА, 12 g/Ι натриева основа, 4 mg/ί натриев диетилдитиокарбамат, 4 mg/ί калиев хексацианоферат (II), 6 mg/1 антимонов трихлорид, 0,5 g/Ι веранол НЮ и 10 g/Ι титанов диоксид ( с размери на частиците 30-60 нанометра), pH 12,5, температура 60°С, времетраене 45 мин. Скоростта на отлагане на разтвора е 3 gm за 45 мин.Example 4. A nanodispersed copper coating was obtained on steel by applying the following process scheme: electrochemical degreasing in solution: 30 g / Ι sodium hydroxide, 40 g / Ι sodium carbonate decahydrate, 5 g / Ι sodium phosphate dodecahydrate, 2 g / Ι surfactant, 80 ° C for 15 min, current density 5 A / dm ² ; staining in 20% hydrochloric acid at room temperature; activation in colloidal solution of palladium at room temperature for 3 min; acceleration in 50 g / Ι tetrafluoroboric acid. Solution Chemistry: 20 g / Ι copper (II) sulfate pentahydrate, 15 ml / 1 formalin (38-40%), 60 g / Ι EDTA disodium salt, 12 g / Ι sodium hydroxide, 4 mg / ί sodium diethyldithiocarbamate , 4 mg / ί potassium hexacyanoferrate (II), 6 mg / 1 antimony trichloride, 0.5 g / Ι veranol NR and 10 g / ί titanium dioxide (particle sizes 30-60 nanometers), pH 12.5, temperature 60 ° C, duration 45 min. Solution deposition rate was 3 gm for 45 min.

Полученото медно дисперсно нанопокритие може да има приложение в микротехниката, машиностроенето, автомобилната и самолетна промишленост и др.The obtained copper nanoparticle coating can be used in microtechnology, mechanical engineering, automotive and aircraft industries, etc.

Claims

Claims ------------------- ί ί 11>D> “Γ, ~ 7 ^! ___________ '(1 -fr

Solution for chemical mixing as well as for deposition of dispersed copper coatings chemically on dielectrics and metals, containing: from 5 to

30 g / Ι copper (II) sulfate pentahydrate, from 5 to 15 ml / Ι formalin (38-40%), from 20 to 60 g / Ι disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid (EDTA), from 9 to 15 g / Ι sodium base containing from 1 to 5 mg / l of sodium diethyldithiocarbamate, from 1 to 5 mg / l of potassium hexacyanoferrate (II), from 2 to 6 mg / l of antimony trichloride, from 0.1 to 0.5 ⁱⁿ nonylphenolpoly glycol ether with 10 ethoxy groups, as well as a dispersion of silica or titanium dioxide or silicon carbide or diamond powder or metal powder or corundum.

A solution according to claim 1, characterized in that it also contains dispersed nanoparticles with a concentration of 0.5 to 20 g / Ι and sizes 5-60 nanometers for the preparation of copper disperse nanowires.

A solution according to claim 1, characterized in that for the preparation of copper dispersion coatings it also contains dispersed microparticles with a concentration of 1 to 40 g / / and sizes 1-20 micrometers.