Polymères d'épichlorhydrine à terminaison
hydroxylique, leurs dérivés et leur
préparation La présente invention concerne des polymères d'épichlorhydrine à terminaison hydroxylique et leur préparation. Suivant un autre aspect, la présente invention concerne des dérivés du type azide des polymères en question. Suivant une autre caractéristique, l'invention concerne des polyuréthanes obtenus à partir desdits polymères d'épichlorhydrine et de leurs dérivés du type azide. Suivant encore une autre caractéristique, l'invention concerne des propulseurs pour fusées solides qui utilisent, à titre de liant, un polyuréthane préparé à partir de polymères de glycidylazide ou glycidylazidiques dérivés de polyépichlorhydrine.
La polymérisation ou ouverture de cycle catalysée à l'acide (ou cationique) de l'épichlorhydrine,
en présence d'amorceurs contenant de l'hydrogène actif, principalement des molécules à fonctions hydroxyle (par exemple l'eau ou des alcools, y compris des polyols), de façon à obtenir des dérivés d'épichorhydrine à terminaison hydroxylique est bien connue. Les brevets des E.U.A.
<EMI ID=1.1>
(Young et coll.) décrivent certaines améliorations récentes de ces produits.
<EMI ID=2.1> des chaînes qui contiennent des radicaux hydroxyle primaires, -CH20H. Les radicaux hydroxyle secondaires réagissent relativement lentement sur des réactifs souhaités, par exemple des isocyanates, lorsqu'on les compare à des radicaux hydroxyle primaires et permettent le déclenchement de réactions secondaires indésirables, par exemple la réaction d'isocyanates sur l'eau ou des groupes carbamate.
De manière un peu accidentelle, la demande de brevet européen 42 027 A décrit des polyéther -polyols possédant une unité terminale contenant un radical hydroxyle secondaire et une autre unité terminale contenant deux radicaux hydroxyle séparés par 2, 3 ou 4 atomes de carbone, l'un des ou les deux radicaux hydroxyle pouvant être primaires. Bien que ces radicaux hydroxyle primaires soient également susceptibles de réagir vite, par exemple sur des isocyanates, les produits obtenus pourraient comporter des régions à forte densité de réticulation (et, par conséquent, à propriétés élastomères relativement médiocres), en raison de l'étroite proximité de ces radicaux hydroxyle.
Un important dérivé polymère de polyépichlorhydrine-polyols, que l'on prépare par déplacement de
la fonction chlorure par la fonction azide (voir par exemple les brevets des E.U.A. N[deg.] 4 268 450, 4 379 894,
4 486 351) est un polymère de glycidylazide à terminaison hydroxylique utilisé dans des compositions énergétiques, comme des propulseurs pour fusées, des propulseurs pour armes à feu et des compositions engendrant des gaz. Le polymère d'azide ou azidique possède des chaînes
<EMI ID=3.1>
terminant par une unité contenant une fonction hydroxyle secondaire, -CH2CH(CH2N3)OH. Les radicaux hydroxyle de la polyépichlorhydrine servant de précurseur demeurent intacts, étant donné qu'ils ne sont pas affectés par la réaction de déplacement et permettent au polymère azidique préparé de cette manière de réagir sur des poly-isocyanates, quoique lentement et avec des réactions secondaires indésirables concomitantes.
La présente invention a donc pour objet des polyépichlorhydrine-polyols à terminaison hydroxylique avec une terminaison de radical hydroxyle à isocyanatoréactivité améliorée.
L'invention a également pour objet la préparation d'un polymère de glycidylazide avec terminaison de radical hydroxyle d'isocyanato-réactivité améliorée, si bien que les réactions secondaires indésirables sont minimisées et que le polymère convient mieux à l'utilisation pour la préparation de compositions énergétiques, moulables ou coulables et durcissables.
L'invention a également pour objet une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique avec la quantité maximale réalisable de fonctions chlorure déplaçables de façon à ce que l'on puisse en produire un polymère de glycidylazide de la plus haute énergie.
L'invention a également pour objet un polyépichlorhydrine-polyol avec seulement un seul groupe hydroxyle terminal à chaque extrémité de chaîne, afin que l'on puisse obtenir des propriétés mécaniques élastomères souhaitables.
L'invention a également pour objet des polyépichlorhydrine-polyols et leurs dérivés hydroxy-fonctionnels, avec une fraction suffisamment élevée de fonctins hydroxyle plus réactives de façon à notablement diminuer la durée de durcissement du polyol avec des polyisocyanates, par rapport à la durée de durcissement de polyépichlorhydrine-polyols couramment disponibles.
L'invention a également pour objet un polymère
de glycidylazide ou glycidylazidique que l'on peut durcir de manière appropriée avec un polyisocyanate.
Suivant l'une de ses caractéristiques, l'invention a pour objet un produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique avec une fonctionnalité hydroxylique allant jusqu'à 4 et plus, comprenant un polymère qui est de préférence un polyol, par exemple un diol, comportant des chaînes polyépichlorhydriniques homo-
<EMI ID=4.1>
elles étant liée à un groupement qui est le site de la fonctionnalité précitée, lesquelles chaînes constituent
<EMI ID=5.1>
et, de préférence plus de 80 %) du produit, une quantité notable des chaînes en question se terminant par un groupement contenant un unique radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire, de préférence un groupement
de la structure -(RCH20)zH où R représente un radical organique bivalent, par exemple un radical aliphatique
<EMI ID=6.1>
1 à 6. En général, la quantité de ces chaînes qui se terminent par ledit groupement contenant un radical hydroxyle primaire sera d'au moins environ 20 % et généralement de 20 à 50 %, ou de préférence, jusqu'à 90 % et plus, le reste, s'il existe, des chaînes constituant le produit se terminant de manière prédominante par un groupement contenant un unique radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle secondaire, un tel groupement possédant de préférence la structure -CH2CH(CH2C1)OH.
Le produit polyépichlorhydrinique suivant la présente invention est généralement normalement liquide et possède un poids moléculaire moyen en nombre, par exemple de 500 à 10.000 et de préférence, une distribution ou répartition des poids moléculaires relativement étroite ou une faible polydispersité qui est généralement inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2, par exemple inférieure à environ 1,5 pour un produit d'un poids moléculaire de 2000 et, plus avantageusement, inférieure à environ 1,2 pour un tel produit.
Le produit polyépichlorhydrinique ne contient de préférence qu'une quantité relativement mineure, par exemple moins de 2 % en poids par poids moléculaire de produit de 1000, d'oligomères d'éthers cycliques, dépourvus de fonctions hydroxyle, de faible poids moléculaire, qui possèdent généralement 2 ou 4 unités épichlorhydrine cycliques, ou, plus avantageusement, sensiblement pas de tel oligomère. Une telle faible polydispersité et une telle faible teneur en oligomère du produit sont avantageuses parce que, par exemple, leurs dérivés, comme les polyuréthanes d'un tel produit et le dérivé du type glycidylazide possèdent de meilleures propriétés mécaniques, comme une résistance à la traction supérieure.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique et leurs dérivés (comme les dérivés du type polymère de glycidylazide) avec les radicaux hydroxyle du précurseur polyépichlorhydrinique intacts possèdent une réactivité améliorée vis-à-vis des isocyanates et d'autres réactifs en comparaison de polyépichlorhydrinepolyols et de dérivés du type azide) ne possédant sensiblement que des radicaux hydroxyle secondaires. Cette réactivité améliorée se traduit par la fabrication de produits polyuréthaniques élastomères qui possèdent de meilleurs propriétés mécaniques, comme l'allongement,
la résistance à la traction, la densité ou poids spécifique et le module, un facteur important lorsque des produits de ce genre sont utilisés, par exemple comme liants pour des compositions énergétiques, telles que celles décrites dans les brevets susmentionnés.
Une classe de produits polyépichlorhydriniques
à terminaison hydroxylique suivant la présente invention, décrits plus haut, est celle formée par les produits qui comprennent généralement un polymère ou un mélange de polymères que l'on peut représenter par la formule générale :
<EMI ID=7.1>
dans laquelle
Q représente un radical organique, tel que
<EMI ID=8.1>
hétéroatome tel que -0-, ou un groupement à hétéroatome, tel que -OH;
E est une unité épichlorhydrine (ou chlorométhyléthylèneoxy);
e est un nombre supérieur à 1, par exemple de 2 à 50;
(E) n est une chaîne polyépichlorhydrinique;
R est un radical organique bivalent de liaison, par exemple un radical aliphatique qui comporte de 1 à
10 atomes de carbone, tel que �CH2�m, -CH(CH2C1)-, ou
-C(0)CH2CH2-;
a est un nombre dont la valeur varie de 0 à 6, avec la condition que la valeur moyenne de l'indice a pour le produit soit supérieure à 0, de préférence de
1 à 2 et telle qu'une quantité notable, par exemple au moins environ 20 % des radicaux hydroxyle dans les produits soient primaires; et
m est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6.
Des sous-classes des produits épichlorhydriniques à terminaison hydroxylique susmentionnés, sont celles formées par des produits comprenant un polymère représenté par l'une des formules générales suivantes :
<EMI ID=9.1>
dans lesquelles
<EMI ID=10.1>
qui leur ont été attribuées à propos de la définition de la formule I;
G représente un atome d'oxygène ou le reste d'un composé polyhydroxylé organique (comme le reste exempt d'hydrogène actif d'un amorceur pour la polymérisation de l'épichlorhydrine), par exemple
-OCH2CH20-, -0(CH2)30-, -0(CH2)40-, -OCH2C6H10CH20-' <EMI ID=11.1>
R<1> représente un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un radical dérivé d'un agent d'allongement de chaîne cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène, ayant réagi sur un radical hydroxyle d'une épichlor-
<EMI ID=12.1> dont la valeur varie de 1 à 6,
R2 représente un radical organique bivalent, par exemple un radical aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un groupe dérivé d'un réactif
<EMI ID=13.1>
-CO(CH2)b-, -CH(CH2C1)-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-'
-CONH(CH2)b et -CH2C6H10- etb possède les significations susmentionnées;
R<3> représente un radical organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un radical dérivé d'un amorceur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation d'épichlorhydrine, par exemple �CH2�b'
-CH(CH2C1)-, -C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)bCO-, -C(CH2C1)2CH2-,
-C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)-, -CH20CH2(CH2�b et b possède les significations susmentionnées;
<EMI ID=14.1>
laquelle valence varie de 1 à 6;
Z<1> est un groupe de liaison qui est le reste d'un réactif qui réagit sur la fonction hydroxyle; par exemple, lorsque p est égal à 2, Z peut être, par exemple
<EMI ID=15.1>
-Si(R)2-, ou -RPO- où R représente un radical organique monovalent non fonctionnel, tel qu'un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle ou aryle, par exemple <EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
C6H3(CH2�3, où R possède les significations qui lui ont été attribuées plus haut, ou, lorsque p est égal à 4,
<EMI ID=18.1>
et
<EMI ID=19.1>
réactif de liaiso� qui réagit sur des radicaux hydroxyle par un procédé d'addition, par exemple lorsque p est égal à 1, Z<2> peut être, par exemple -CONHCH2CH20COC(CH3)=
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1>
C6H3(NHCO-)3.
On donne ci-dessous une description de schémas réactionnels illustratifs pour la préparation des produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique susmentionnés suivant l'invention. Ces schémas impliquent généralement la mise en oeuvre de techniques classiques, comme l'utilisation de réactifs bloquant la fonction hydroxyle, utilisation qui est décrite, par exemple, par H.M. Flowers, ''Protection of Hydroxyl
<EMI ID=22.1>
Hydroxyl Group'<1>, Partie 2, S. Patai, Ed., Interscience Publishers, New York (1971), et C.B. Reese, Ed., ''Protection of Alcoholic Hydroxyl Groups and Glycol Systems,'' p. 95-120, dans ''Protective Groups in Organic Chemistry'', J.F. McOmie, Ed., Plenum Press, New York (1973).
Comme les schémas qui suivent l'illustrent, les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent se préparer par la polymérisation de l'épichlorhydrine sur un amorceur contenant de l'hydrogène actif, par exemple un alcool, qui est classique (schémas II-1, -2) ou contient, de préférence, un groupe hydroxyle primaire, bloqué (schémas III, IV-1,2, V-1,2).
La polyépichlorhydrine intermédiaire à fonctionnalité hydroxyle secondaire ainsi obtenue est de préférence mise en réaction avec un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, produisant des radicaux hydroxyle primaires, cyclique ou bloqué, (schémas IV-1 ou -2) ou avec un réactif de raccordement qui réagit par un mécanisme à condensation (schéma V-1) ou un mécanisme d'addition (schéma V-2), de façon à raccorder les chaînes polyépichlorhydriniques via leurs radicaux hydroxyle secondaires précités et on enlève chimiquement ou thermiquement les radicaux bloquant la fonction hydroxyle, lorsqu'ils sont présents, de la polyécpichlorhydrine allongée ou raccordée ainsi obtenue.
En alternative
(schéma III), on débloque chimiquement ou thermiquement la polyépichlorhydrine intermédiaire préparée en utilisant ledit amorceur bloqué, afin d'obtenir le produit suivant l'invention.
Pour les produits de la formule générale II-1, on fait réagir une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire, A, comme celle décrite dans les brevets susmentionnés, par exemple le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845, sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, producteur de fonctions hydroxyle primaires, cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène ou la butyrolactone, en présence d'un catalyseur d'ouverture de cycle, cationique, par exemple
<EMI ID=23.1>
suit.
<EMI ID=24.1>
Pour les produits de la formule générale susmentionnéeII-2, on fait réagir une polyépichlorhydrine A, analogue à celle décrite à propos du schéma II-1, sur un réactif d'allongement de chaîne réagissant sur le radical hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, bloqué, C, en présence d'un accepteur d'acide, tel que le carbonate de sodium, la 2,6-diméthylpyridine ou l'oxyde de magnésium. A titre de réacteurs d'allongement de chaîne représentatifs convenant à cette fin, on peut citer
<EMI ID=25.1>
Le produit ainsi obtenu, à savoir une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique primaire, bloquée, D, est alors traitée, par exemple par voie thermique ou chimique, par exemple par un acide dilué, de façon à débloquer l'intermédiaire D pour obtenir le produit de la formule 11-2. La réaction et le traitement susmentionnés sont illustrés par le schéma qui suit.
SCHEMA 11-2
<EMI ID=26.1>
C représente le réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur le radical hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, bloqué, possédant un groupe
<EMI ID=27.1>
être déplacé ou subir une addition dans des conditions
<EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
liaison éther dans la chaîne polyépichlorhydrinique ou n'affectent pas de manière préjudiciable les radicaux chlorométhy� pendants.
Pour les produits de la formule générale III, on amorce la polymérisation de l'épichlorhydrine avec un amorceur contenant de l'hydrogène actif, de préférence hydroxylo-fonctionnel, à fonction hydroxyle bloquée, F, et le radical hydroxyle primaire terminal dans le polymère résultant J, est débloqué par voie chimique ou thermique en éliminant le groupe bloqueur. Le schéma de préparation des produits de la formule III est le suivant..
SCHEMA III
<EMI ID=31.1>
Dans le schéma ci-dessus, L<3> est un groupe labile qui est stable dans les conditions de polymérisation, mais qui est susceptible d'être enlevé dans des conditions qui ne rompent ni la liaison entre R<3>0 et <EMI ID=32.1> hydrinique et qui n'affectent pas de manière préjudiciable les radicaux chlorométhyle pendants. Comme amorceurs bloqués représentatifs, F, que l'on peut utiliser dans le schéma III, on peut citer ceux qui suivent :
<EMI ID=33.1>
Pour les produits de la formule IV-1, on allonge la chaîne de la polyépichlorhydrine intermédiaire à fonction hydroxyle bloquée, J, du schéma III, possédant des
<EMI ID=34.1>
en la faisant réagir sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, cyclique, B (décrit plus haut à propos du schéma II-1) en présence d'un
<EMI ID=35.1>
ainsi obtenu M, est débloqué par un traitement analogue
à celui décrit à propos du schéma III, de façon à obtenir le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique primaire IV-1. Ces réactions sont illustrées dans le schéma ci-dessous.
SCHEMA IV-1
<EMI ID=36.1>
Pour les produits de la formule IV-2, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire, à fonction hydroxyle bloquée,J, du schéma III, sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle producteur de radicaux hydroxyle primaires, à groupe hydroxyle bloqué,C, (décrit plus haut à propos du schéma
11-2) de manière à obtenir un produit polyépichlorhydrinique intermédiaire N, dont les groupes hydroxyle terminaux sont bloqués. Le produit intermédiaire,N, est traité de la manière décrite plus haut à propos du schéma
11-2, de façon à obtenir le produit de la formule IV-2. Le schéma de ces réactions est le suivant.
SCHEMA IV-2
<EMI ID=37.1>
Pour les produits de la formule V-1, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée, J, du schéma III, sur un réactif de raccordement P qui réagit selon un mécanisme de condensation, pour engendrer une polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée,S, que l'on débloque ensuite par un traitement tel que décrit à propos du schéma 11-2. Le schéma de ces réactions est le suivant.
SCHEMA V-1
<EMI ID=38.1>
Dans le réactif de raccordement P, Z représente un groupe ou un atome de valence p et L4 représente un radical labile déplaçable par les radicaux hydroxyle secondaires du polymère intermédiaire J. A titre d'exemples représentatifs de réactifs de raccordement P, que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre des réactions présentées dans le schéma ci-dessus, on peut citer les suivants : anhydride phtalique,
<EMI ID=39.1>
Pour les produits de la formule II, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée,J, du schéma III, sur un réactif de raccordement,Z<3>, qui réagit selon un mécanisme d'addition, pour engendrer un adduct polyépichlorhydrinique hydroxylobloqué,T, que l'on débloque par un traitement tel que celui décrit à propos du schéma 11-2. Le schéma de préparation de ces produits V-2 est le suivant :
SCHEMA V-2
<EMI ID=40.1>
Dans le schéma ci-dessus, Z<2> représente un groupe de liaison dérivé de Z<3> par l'addition d'hydrogène(s) actif(s). A titre d'exemples représentatifs
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
les schémas V-1 et V-2 ne se produit pas, mais un groupe choisi peut être attaché au polymère bloqué. De cette manière, on peut préparer un polymère polyépichlorhydrinique avec un radical hydroxyle primaire sur une extrémité et un groupe qui aurait eu une interférence avec la polymérisation sur l'autre extrémité, par exemple un acide carboxylique ou un agent chélateur ou une amine tertiaire. La portée de la présente invention s'étend à l'utilisation d'un réactif de liaison ou d'union,Z<1> ou Z<2> dans les schémas V-1 ou V-2, qui comporte des radicaux déplaçables qui peuvent être convertis en radical azide ou en tout autre radical au cours d'une modification subséquente des produits V-1 et V-2.
Pour la préparation des produits des formules générales II-1 et 11-2 conformément aux schémas II-1 et
11-2 correspondants, la polyépichlorhydrine intermédiaire à terminaison hydroxylique secondaire,A. peut se préparer par la polymérisation d'une épichlorhydrine
en utilisant des amorceurs à fonctionnalité hydroxyle et des catalyseurs de polymérisation d'épichlorhydrine connus, comme l'hexafluorophosphate de triéthyloxonium, l'éthérate de trifluorure de bore, ou la combinaison d'un acide fluoré et d'un composé d'organo-étain polyvalent, par exemple le diphényldibutylétain, comme cela se trouve décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845. Cependant, le catalyseur préféré est le chlorure stannique anhydre, per se ou en combinaison avec un acide carboxylique fort (c'est-à-dire un acide carboxylique possédant un pKa inférieur à environ 2, de préférence inférieur à environ 1) et un co-catalyseur, tel que l'acide trifluoracétique ou l'acide trichloracétique.
Un schéma illustrant la préparation de la polyépichlorhydrine intermédiaire A est le suivant.
<EMI ID=44.1>
+ quantité mineure (si elle existe) d'oligomère.
Dans l'équation ci-dessus, R représente un radical organique, par exemple un radical organique qui contient de 1 à 20 atomes de carbone, comme un radical aliphatique ou un radical aromatique, ou une combinaison de tels radicaux, qui peut contenir ou être substitué par des groupements qui ne sont pas réactifs vis-àvis de l'épichlorhydrine ou vis-à-vis du produit sou- haité et qui n'affectent de manière nuisible, ni la polymérisation, ni le produit souhaité, comme des groupements halo, oxy, carbonyle ou des combinaisons de tels groupements, par exemple ester. Par exemple, R peut
<EMI ID=45.1>
CH2C1 CH2C1
et CH3C(CH2-)3. L'indice m est 1, 2, 3
ou 4 et n est au moins égal à 2 et lorsque R possède un poids moléculaire inférieur à 1000, n est un nombre tel que la partie polyépichlorhydrine, c'est-à-dire poly
(chlorométhyléthylèneoxy)du produit constitue la fraction majeure du produit en poids, n fluctuant généralement de 2 à environ 100.
Les dérivés de polymère du type poly(glycidyl azide) décrits dans la suite du présent mémoire, des polymères polyépichlorhydriniques, peuvent se représenter par des formules telles que I à V-2, à l'exception du
<EMI ID=46.1>
auront généralement approximativement la même faible polydispersité et la même faible teneur en oligomère que leurs précurseurs du type polyépichlorhydrine, lorsqu'on les
<EMI ID=47.1>
L'acide carboxylique fort utilisé à titre de cocatalyseur pour la préparation des précurseurs du type polyépichlorhydrine A augmente généralement la vitesse
de réaction de polymérisation d'épichlorhydrine en comparaison de la vitesse de réaction obtenue lorsqu'on ne l'utilise pas, c'est-à-dire lorsque l'on emploie juste
le catalyseur à base de chlorure stannique; par exemple, la durée de conversion complète de l'épichlorhydrine à
65-70[deg.]C est réduite d'environ 24 heures à environ 1 heure lorsque l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure
<EMI ID=48.1>
permet également l'utilisation d'une moindre quantité
de catalyseur au chlorure stannique, par exemple environ le tiers de la quantité en question. L'utilisation du co-catalyseur qui augmente la vitesse de réaction, se traduit généralement par un produit de réaction polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique de couleur claire, par exemple une couleur Gardner inférieure à 2 et une faible polydispersité et de moindres quantités, si elles existent, d'oligomères du type éther cyclique, en comparaison de ce qui se passe lorsque l'on utilise le chlorure stannique comme seul catalyseur.
Les amorceurs utilisés pour la polymérisation de l'épichlorhydrine ne sont pas réactifs avec le catalyseur de polymérisation, par exemple le chlorure stannique, à savoir le catalyseur préféré. A titre d'exemples illustratifs et représentatifs d'amorceurs que l'on peut utiliser, on peut citer des alcools aliphatiques monohydroxylés, tels que CH30H, C2H50H,
<EMI ID=49.1>
des alcools cycloaliphatiques monohydroxylés, tels que C6H11CH20H, des alcools aliphatiques polyhydroxylés, tels que CH2(CH20H)2, HOCH2CH(CH3)OH, C2H4(CH20H)2,
HOCH2CH(CH2C1)OH, et CH3CH(OH)C2H40H, des alcools aromatiques, tels que C6H5CH20H et des alcools cycloaliphatiques polyhydroxylés, tels que
<EMI ID=50.1>
et les composés organiques contenant des radicaux hydroxyle décrits dans ledit brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 327 053 qui ne sont pas réactifs avec le chlorure stannique. On peut également utiliser des amorceurs qui sont de nature polymère, comme une polyépichlorhydrine
à fonctions hydroxyle de faible poids moléculaire, le poly(théréphtalate d'éthylène) à fonctions hydroxyle,
le perfluoropoly(oxyalkylène) à fonctions hydroxyle ,
<EMI ID=51.1>
(oxyéthylène) à fonctions hydroxyle et le poly(oxypropylène) à fonctions hydroxyle. D'autres matières monomères ou polymères organiques contenant des radicaux hydroxyle que l'on peut utiliser sont celles décrites dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845,qui ne réagissent pas sur le chlorure stannique. A titre d'alcools fluoroaliphatiques que l'on peut utiliser, on peut citer des
<EMI ID=52.1>
des E.U.A. N[deg.] 4 340 749, qui ne réagissent pas sur le chlorure-stannique. On peut également employer des mélanges de tels amorceurs.
Le caractère applicable d'un alcool ou d'une matière organique contenant des radicaux hydroxyle à titre d'amorceur pour la polymérisation d'épichlorhydrine, peut se déterminer de manière simple en mélangeant une partie du chlorure stannique anhydre à 5 à 10 parties de la matière hydroxylique dans environ 30 parties de solvant du type 1,2-dichloréthane, en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à 70[deg.]C pendant 1 heure et en observant si une réaction irréversible se produit, par exemple, par la mise en évidence d'un précipité ou un dégagement de chlorure d'hydrogène. Si une telle réaction ne se produit pas, on peut utiliser la matière hydroxylique à titre d'amorceur. Des matières dont on a constaté qu'elles subissaient une telle réaction et ne convenaient par conséquent pas à titre d'amorceur, englobent l'éthylène glycol.
Lorsque l'on utilise le chlorure stannique sans le co-catalyseur, le 1,4-butanediol n'est pas un amorceur préféré, étant donné que l'utilisation du diol engendre ces quantités appréciables d'oligomère.
En réglant les proportions de l'épichlorhydrine vis-à-vis de l'amorceur, il est possible de limiter le degré de polymérisation et, par conséquent, le poids moléculaire du produit polyépichlorhydrinique. Ainsi,
le rapport molaire de l'épichlorhydrine aux radicaux hydroxyle de l'amorceur peut varier d'environ 2:1 à
100:1.
Le catalyseur au chlorure stannique utilisé dans le procédé est un composé hydrolysable en présence d'eau. En outre, son activité catalytique est considérablement gênée lorsqu'il se trouve dans un état hydrolysé et d'importantes quantités d'un tel catalyseur sont nécessaires pour'réaliser la réaction de polymérisation lorsque les réactifs contiennent des proportions appréciables d'eau en comparaison de l'état où ils se trouvent lorsqu'ils sont sensiblement secs. De même, l'acide chlorhydrique ou chlorure d'hydrogène libéré par l'hydrolyse du chlorure stannique peut se combiner à l'épichlorhydrine pour former des sous-produits de la chlorhydrine qui peuvent agir comme des amorceurs indésirables. Il est par conséquent, nécessaire que les réactifs utilisés au cours de la polymérisation de l'épichlorhydrine soient sensiblement à l'état anhydre.
La quantité de catalyseur de chlorure stannique à utiliser avec le co-catalyseur pour préparer la polyépichlorhydrine intermédiaire A préférée est la quantité suffisante pour donner une conversion généralement sensiblement quantitative ou, de préférence sensiblement complète, de l'épichlorhydrine en produit polyépichlorhydrinique et la quantité de chlorure stannique à utiliser dépend du poids moléculaire souhaité d'un tel produit. Généralement, pour un produit possédant un poids moléculaire souhaité d'environ 2000, une telle quantité de chlorure stannique variera d'environ 0,5 à 1 % en poids du mélange de réaction de polymérisation; pour un produit avec un poids moléculaire de 4000, une telle quantité de chlorure stannique variera d'environ 1 à 2 % en poids; et pour un produit avec un poids moléculaire
de 1000, la proportion en question fluctue d'environ 0,25 à 0,5 % en poids.
Comme on l'a décrit plus haut, le procédé de polymérisation de l'épichlorhydrine préféré utilise un acide carboxylique fort à titre de co-catalyseur. Lorsque l'on utilise des co-catalyseurs de ce genre, on peut employer le 1,4-butanediol comme amorceur sans que cela entraîne la formation de proportions appréciables de
<EMI ID=53.1> du type acide carboxylique fort utilisés sont ceux qui
<EMI ID=54.1>
rieur à 1, comme on le détermine, par exemple, par le procédé décrit par W. Huber, ''Titration in Nonaqueous
<EMI ID=55.1>
On peut représenter une classe de tels co-catalyseurs acides par les composés représentés par la formule R-CXY-COOH, dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le chlore et le fluor et R représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou un groupement qui est soutireur d'électrons
(par rapport à l'hydrogène), par exemple -C2F5 et -C6H5 et qui n'affecte pas la polymérisation de manière nuisible. A titre de co-catalyseurs représentatifs (et de
<EMI ID=56.1>
acétique (0,23), l'acide trichloracétique (0,66) et l'acide dichloracétique (1,25).
La quantité de co-catalyseur utilisée est celle qui, ensemble avec le catalyseur à base de chlorure stannique, suffit à minimiser la formation de sousproduits oligomères d'éthers cycliques. Une telle quantité augmente généralement aussi, en comparaison
de l'utilisation du chlorure stannique comme seul catalyseur, la vitesse de réaction et permet l'emploi d'une moindre quantité de chlorure stannique. Généralement,
le rapport molaire du chlorure stannique au co-catalyseur varie de 1:0,5 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:5, des quantités supérieures du co-catalyseur dans ces limites agissant notablement à titre d'amorceur et influençant par conséquent le poids moléculaire du produit polyépichlorhydrinique obtenu.
La polymérisation de l'épichlorhydrine peut se réaliser en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte, par exemple lorsque l'alcool amorceur est un solide, des
<EMI ID=57.1> illustrative, le 1,2-dichloréthane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure
de carbone. Le ou les catalyseurs peuvent s'ajouter au récipient de réaction contenant l'amorceur et le solvant et l'épichlorhydrine peut ensuite s'ajouter par fractions croissantes. Préalablement à l'addition de l'épichlorhydrine et au cours de son addition et de la réaction qui s'ensuit, on chauffe ou on refroidit le récipient
de réaction jusqu'à une température de polymérisation
<EMI ID=58.1>
rence 65[deg.] à 75[deg.]C. On conduit la réaction de polymérisation dans des conditions anhydres et, à cette fin, on peut utiliser une lente purge à l'azote gazeux du récipient de réaction. La pression réactionnelle est généralement la pression autogène, mais on peut utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique, allant par exemple jusqu'à 10 atmosphères, lorsque l'on utilise les amorceurs les plus volatils.
En général, l'achèvement de la réaction est indiqué par la cessation de la réaction exothermique et par le nivellement de l'élévation de viscosité du mélange réactionnel. On peut vérifier l'achèvement de la réaction en mesurant les poids d'échantillons du mélange réactionnel avant et après leur chauffage pour éliminer les substances volatiles.
Le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique secondaire A ainsi obtenu peut être récupéré en soumettant le mélange produit au cours de la réaction à une pression réduite de manière à éliminer le solvant et la matière volatile, par exemple l'épichlorhydrine non entrée en réaction, en ajoutant une quantité supplémentaire de solvant et en extrayant ensuite la matière non volatile par un agent d'extraction, comme un solvant organique aqueux, par exemple un alcool, tel que le méthanol, contenant de l'hydroxyde d'ammonium, ou de préférence, un agent chélateur de l'étain, tel que le sel tétrasodique de l'acide éthylène-dinitrilotétraacétique que l'on utilise en une quantité d'environ
5 à 10 % en excès par rapport à la quantité équivalente nécessaire pour se complexer au chlorure stannique et neutraliser le co-catalyseur acide (s'il est présent). On sépare les deux phases résultantes, la phase la plus lourde contenant le produit polyépichlorhydrinique souhaité et l'autre phase étant le solvant organique aqueux contenant l'agent chélateur et les catalyseurs. La phase de produit peut être lavée plusieurs fois supplémentaires avec du solvant organique aqueux. Le produit lavé peut être soumis à un stripage sous pression réduite.
La conversion de l'épichlorhydrine en produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique secondaire par mise en oeuvre du procédé de polymérisation d'épichlorhydrine préféré est généralement sensiblement quantitative et s'étend habituellement jusqu'à au moins
95 % sur base du réactif du type épichlorhydrine et elle s'élève typiquement jusqu'à 98 à 100 % lorsque l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure stannique. La quantité du sous-produit oligomère cyclique représente une quantité mineure du produit polyépichlorhydrinique, généralement moins de 2 % en poids par poids moléculaire de 1000 du produit et, dans le cas où l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure stannique, il représente moins de 0,5 % en poids par poids moléculaire de 1000
du produit.
Pour la préparation de la polyépichlorhydrine intermédiaire à fonction hydroxyle bloquée,J, que l'on utilise dans les schémas III, IV-1, V-1 et V-2, par polymérisation de l'épichlorhydrine en présence d'un amorceur à fonctionnalité hydroxyle, à fonction hydroxyle bloquée.?, on peut utiliser les catalyseurs de polymérisation d'épichlorhydrine connus précités. Cependant, le catalyseur préféré est le catalyseur décrit plus haut, utilisé pour la préparation de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire A, notamment le chlorure stannique anhydre per se ou en combinaison avec l'acide carboxylique fort précité.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent être convertis en polyuréthanes par la réaction sur des agents de réticulation ou des agents d'allongement
de la chaîne du type polyisocyanate, ou en polyesters
par réaction sur des acides polycarboxyliques. Par exemple, on peut faire réagir les produits sur des polyisocyanates, par exemple le diisocyanate de phénylméthane, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, un trimère du type biuret du diisocyanate d'hexaméthylène ("Desmodur" N-100), le diisocyanate de pphénylène, les diisocyanates de 2,4- et/ou 2,6 toluylène, suivant une réaction uréthanique classique, pour former des polyuréthane élastomères utilisés par exemple à titre de mousses pour l'ameublement, les pare-chocs de véhicules automobiles et comme revêtements à haute performance. On peut également faire réagir les produits épichlorhydriniques sur des amines tertiaires pour former des sels quaternaires polymères solubles dans l'eau, utilisés à titre d'additifs de bain de placage ou de déposition.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique conformes à la présente invention peuvent être convertis, d'une manière classique, avec
des azotures inorganiques, tels que l'azoture de sodium, en polymères du type glycidylazide à terminaison hydroxylique, normalement liquides, la réaction se tra-
<EMI ID=59.1>
pendants par l'ion azoture N-- pour former:;; des groupes -CH2N3 pendants.
Des descriptions détaillées des procédés appropriés que l'on peut utiliser conformément à la présente
<EMI ID=60.1>
se trouver dans la technique antérieure (par exemple brevets des E.U.A. N[deg.] 4 268 450 (Frankel et coll.),
4 288 262 (Flanagan), 4 379 894 (Frankel et coll.),
et 4 486 351 (Earl)).
Suivant une autre de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un produit du type poly-
(glycidylazide) à terminaison hydroxylique, avec une fonctionnalité hydroxylique allant jusqu'à 4 et davantage, comprenant un polymère, qui est de préférence un polyol, par exemple un diol, possédant des chaînes de
<EMI ID=61.1>
qui constituent la fraction majeure (par exemple plus de 50 % et de préférence plus de 80 %) du produit en poids, une quantité importante desdites chaînes se terminant en un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire, de préférence un groupement de la structure -(R'CH20)zH, où R' représente un radical organique bivalent, par exemple <EMI ID=62.1> varie de 1 à 6.
Généralement, la quantité de chaînes de ce genre, terminées par ledit groupement contenant un radical hydroxyle primaire s'élèvera à au moins environ 20 % et, généralement 20 à 50 % ou de préférence jusqu'à 90 % et davantage, le reste, s'il existe, des chaînes se terminant de manière prédominante par un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle secondaire, un groupement de ce genre possédant de préférence, la structure
-CH2CH(CH2N3)OH. Le produit est généralement normalement liquide et possède un poids moléculaire moyen en nombre, par exemple, d'environ 500 à 10.000 et,
de préférence, une distribution ou répartition des poids moléculaires relativement étroite ou une faible polydispersité qui est généralement inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2, par exemple inférieure à environ 1,5 pour un produit d'un poids moléculaire de
2000 et, de préférence, inférieure à environ 1,2 pour un tel produit. Le produit du type poly(glycidylazide) préféré contient avantageusement seulement une quantité relativement mineure (par exemple moins de 2 % en poids) par poids moléculaire de 1000 du produit, d'oligomères du type éther cyclique, sans fonctions hydroxyle, de faible poids moléculaire, qui possèdent généralement deux ou quatre unités azidométhyléthylèneoxy cyclées, ou bien ce produit préféré ne contient sensiblement pas de tels oligomères.
Une classe des produits du type poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique, suivant la présente invention, décrits plus haut, est celle constituée par des produits qui comprennent généralement un polymère ou un mélange de polymères que l'on peut représenter par la formule générale suivante :
<EMI ID=63.1>
dans laquelle
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
hétéroatome, tel que -0-, ou un groupement hétéroatomique, tel que -OH;
E' représente une unité azidométhyléthylèneoxy;
n représente un nombre dont la valeur est supérieure à 1, par exemple dont la valeur varie de 2 à 50;
<EMI ID=66.1>
cidylazide);
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
a représente un nombre dont la valeur varie de 0 à 6 avec la condition que la valeur moyenne de l'indice a pour le produit soit supérieure à 0 et telle qu'une quantité notable, par exemple au moins environ
20 %, des radicaux hydroxyle dans le produit soient primaires; et
m est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6.
Des sous-classes des produits du type poly-
(glycidylazide) à terminaison hydroxylique décrits plus haut sont celles représentées par les composés qui répondent aux formules générales suivantes :
<EMI ID=69.1>
formules dans lesquelles
G', (E')n, n, a et m sont tels que définis
à propos de la formule VI;
G' représente un atome d'oxygène ou le reste d'un composé polyhydroxylé (tel que le reste exempt d'hydrogène actif d'un amorceur pour la polymérisation
de l'épichlorhydrine), par exemple -OCH2CH20-, -0(CH2)30-,
-0(CH2)40-, -OCH2C6H10CH20-, OCH2CH(CH2N3)0-, CH3CH2C(CH20�3, -OCH2CH(CH3)0-, C(CH20�4, -OC6H100-;
<EMI ID=70.1>
tel qu'un radical aliphatique comportant de 1 à 10 atomes de carbone (comme un radical dérivé d'un agent d'allongement de chaîne cyclique ayant réagi sur un radical hydroxyle d'une polyépichlorhydrine) par exemple �CH2�b ' <EMI ID=71.1> où b est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6,
R<2>' est un radical organique bivalent, tel qu'un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone
(comme celui provenant d'un réactif d'allongement de chaîne bloqué), par exemple �CH2�b, -CO(CH2)b-'
-CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CONH(CH2�b, -CH2C6H4- et
-CH2C6H10- et b possède les significations qui lui ont été précédemment attribuées;
<EMI ID=72.1>
tel qu'un radical aliphatique comportant de 1 à 10 atomes de carbone (comme un groupe dérivé d'un amorceur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation de
<EMI ID=73.1>
-C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)bC0-, -C(CH2N3)2CH2-, -C(CH3)2CH2-,
-CH(CH3)-, -CH20CH2(CH2�b et b possède les significations qui lui ont été précédemment attribuées;
<EMI ID=74.1>
laquelle valence varie de 1 à 6; et
Z<1> et Z2 possèdent les significations qui ont été attribuées précédemment à Z et à Z2 respectivement lors de la définition des formules V-1 et V-2.
La portée de la présente invention s'étend éga-
<EMI ID=75.1>
naison hydroxylique secondaire en poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique primaire, en utilisant les types de réactifs utilisés dans les schémas II-1 et 11-2 . La portée de la présente invention s'étend également à un autre procédé où l'on utiliserait l'ion azide à titre de réactif de déblocage dans les schémas 11-2, III, IV-1, IV-2, V-1 ou V-2, tout en réalisant également la transformation des produits polyépichlorhydriniques suivant l'invention en produits poly(glycidylazidiques) suivant l'invention.
Les produits du type poly(glycidylazide) suivant la présente invention sont, en raison de leur fonctionnalité hydroxylique primaire à réaction plus rapide, bien moins sensibles à des réactions secondaires indésirables au cours du durcissement avec des isocyaates dans des conditions de formation de liaison uréthanique. L'une de ces réactions secondaires indésirables est celle de l'isocyanate sur de l'eau ou de l'humidité accidentelle. L'eau réagit sur l'isocyanate pour former une liaison urée et libère de l'anhydride carbonique,
un sous-produit qui est extrêmement nuisible dans des compositions énergétiques, étant donné qu'il peut engendrer des bulles (ou ''vides'') qui diminuent la densité ou poids spécifique de ces produits et peut changer leur vitesse de combustion. La perte d'isocyanate due à cette réaction secondaire modifie également le rapport stoechiométrique (NCO/OH) des groupes isocyanate à hydroxyle et engendre un élastomère à propriétés mécaniques inférieures. Une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire est l'oxydation des radicaux hydroxyle secondaires par des composants oxydants des compositions propulseuses. Les produits cétoniques d'une telle oxydation ne sont pas réactifs sur l'isocyanate et sont par conséquent inefficaces comme radicaux réticulants ou d'allongement des chaînes.
La formation de liaisons biuret par la réacction de groupements isocyanate sur des groupements uréthane est une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire si la réaction hydroxyle-isocyanate est lente, comme c'est le cas des radicaux hydroxyle secondaires.
Pour l'utilisation de produits du type polymère de poly(glycidylazide) comme prépolymères liants pour des propulseurs pour fusées solides, on peut les mélanger à un plastifiant liquide optionnel et ensuite à un agent d'oxydation particulaire solide, éventuellement d'autres composants combustibles, agents de liaison, adjuvants de traitement, catalyseurs de vitesse de combustion, catalyseurs de durcissement, noir de carbone et stabilisants de combustion. Ces ingrédients du propulseur peuvent se mélanger dans un malaxeur à faible vitesse, à haut pouvoir de cisaillement, jusqu'à ce que toutes les particules solides soient mouillées par le liquide dans le système, le mélange étant éventuellement réalisé sous vide pour chasser l'air emprisonné. On peut alors ajouter un agent de durcissement de polyisocyanate.
On complète par un court cycle de mélange supplémentaire. On peut transférer la suspension de propulseur non durcie, visqueuse, dans un boîtier ou carter de moteur de fusée préparé. On peut ensuite lentement chauffer le boîtier ou le carter rempli jusqu'à la température de durcissement appropriée (généralement 55 à 80[deg.]C) et maintenir cette température jus.qu'à ce que la réaction uréthanique ait eu lieu et jusqu'à ce que le précurseur de liant liquide soit converti en une matrice polyuréthanique élastomère solide, conférant intégrité mécanique, protection vis-à-vis de l'environnement et surface de combustion réglée au propulseur solide obtenu.
Des propulseurs de ce genre peuvent s'utiliser dans des cartouches de démarrage pour aéronefs et de pousseurs ou^ fusées à tuyères et à titre de propulseurs à haute énergie, de propulseurs à faible signature, de propulseurs à fumée minimale et de propulseurs pour armes à feu.
D'autres détails relatifs à la préparation des polyuréthanes décrits plus haut et à leur emploi comme liants pour propulseurs de fusées solides seront omis dans l'intérêt de la brièveté de la description, étant donné que les étapes de préparation de tels polyuréthanes et de tels propulseurs sont bien connues, par exemple par les brevets des E.U.A. 3 642 705 (Zolligner) et
4 379 903 (Reed et coll., et ''Rocket Propulsion Eléments "
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
présent mémoire à titrecb référence à cette fin.
Les produits du type polymère de poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent également s'utiliser comme liants énergétiques pour des compositions explosives, particulièrement lorsque ces dernières s'utilisent dans des applications à poids ou à volume limité dans lesquelles les liants classiques ne sont pas suffisamment énergétiques.
On peut également convertir les polymères glycidylazidiques en polyuréthanesou polyesters, de la même manière que celle décrite plus haut à propos de la préparation de polyuréthanes et de polyesters à partir des produits polyépichlorhydr inique s à terminaison hydroxyliques suivant l'invention. Les polyuréthanes, polyesters ou leurs mélanges réactionnels précurseurs, préparés à partir des polymères poly(glycidylazidiques) tels que décrits plus haut, peuvent également s'employer comme liants fugitifs pour la liaison ou l'agrégation de sable ou d'autres particules utilisées, par exemple, pour la fabrication de bouchons fusibles, de moules et noyaux de fonderie, etc. De tels liants fugitifs doivent posséder
<EMI ID=78.1> de -50 à 120[deg.]C, mais doivent avantageusement se décomposer à une température relativement faible, par exemple inférieure à 130-150[deg.]C. Les polyuréthanes, polyesters
ou leurs mélanges précurseurs, peuvent également s'employer à titre de revêtements de masquage ou protecteurs temporaires ou de couches primaires pour ces derniers, par exemple sur des supports ou subjectiles en matières plastiques, comme des pellicules de polyester, revêtements qui peuvent alors être enlevés par un traitement thermique à faible température ou par un rayonnement ultraviolet.
Les polyuréthanes ou polyesters, ou leurs mélanges réactionnels précurseurs peuvent également s'utiliser à titre d'adhésifs pour unir des matières que l'on peut ensuite séparer par un traitement thermique ou par un traitement ultraviolet dans le cas d'articles transparents, pour éliminer l'adhésif par sa décomposition. Des pellicules thermiquement décomposables peuvent être fabriquées à partir de tels polyuréthanes ou polyesters, des pellicules de ce genre étant utilisées à titre de véhicules ou d'isolants électriques temporaires ou de sources engendrant des gaz.
On peut conférer une forme sphérique au polyuréthane ou au polyester par durcissement en suspension de ces mélanges précurseurs dans un fluide non miscible et on peut utiliser les articles sphériques ainsi préparés à titre de perles ou de poudres engendrant des gaz ou bien on peut les enrober d'un revêtement élastomère, le traitement thermique ou l'irradiation ultraviolette de ces articles produisant alors des ballons ou des sphères remplies de gaz et, par conséquent, des articles de faible poids ou de faible masse spécifique ou densité. On peut utiliser les polyuréthanes ou les polyesters comme revêtements sur lesquels on peut engendrer des images, l'image étant développée par un traitement thermique ou une irradiation ultraviolette.
Les mousses fabriquées à partir de tels polyuréthanes ou polyesters peuvent s'utiliser comme isolation thermique temporaire ou fugitive.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples illustratifs qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à trois cols, d'une contenance de 2 litres, équipé d'un manchon chauffant électrique, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit 100 g de solvant du type 1,2-dichloréthane et
72, g d'amorceur du type 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane. On a commencé une lente purge à l'azote gazeux sec et on l'a maintenue pendant toute la durée de la réaction et de l'opération d'élimination du solvant à
<EMI ID=79.1>
on a ajouté 7,5 g de chlorure stannique par l'intermédiaire d'une seringue. On a enlevé la source de chauffage et on a ajouté 928 g d'épichlorhydrine sous agitation en l'espace d'une heure, tout en maintenant les températures réactionnelles à 65-70[deg.]C pendant 22 heures supplémentaires. A la solution agitée de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire ainsi obtenue (contenant un catalyseur à l'étain actif provenant de la réaction de polymérisation), on a ajouté 4,4 g supplémentaires de catalyseur au SnCl4 dans 50 g de 1,2trichloréthane, puis on a introduit 88 g d'oxyde d'éthylène gazeux en l'espace de 8 heures, en faisant barboter le gaz dans la solution, en se servant d'un condenseur refroidi
à la glace sèche. On a agité le mélange pendant 16 heu-
<EMI ID=80.1>
pression réduite (5 mm de Hg) en l'espace de 5 heures.
En vue d'éliminer le catalyseur du produit épichlorhydrinique à chaîne allongée, brute, on l'a dilué avec 100 g de 1,2-dichloréthane et on a ajouté 500 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, contenant
22 g d'acide éthylène dinitrilotétracétique, sous forme de sel tétrasodique et on a vigoureusement agité le mélange pendant 2 heures à 65[deg.]C. On a laissé les deux phases liquides se séparer à la température ambiante et on a extrait la phase inférieure avec 500 g d'une solu-
<EMI ID=81.1>
phases de la manière précédemment décrite à la température ambiante et on a de nouveau extrait la phase aqueuse avec 500 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, à une température de 65[deg.]C. On a débarrassé la phase inférieure, qui se sépara à la température ambiante, du solvant et des matières volatiles à une pression de 5 mm
de Hg pendant une période de 6 heures, de façon à obtenir un polyépichlorhydrine-diol liquide et purifié possédant la structure qui répond à la formule II-1
<EMI ID=82.1>
Le produit avait une viscosité de 92.800 centipoises à
22[deg.]C.
L'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique (à 270 MHz) a révélé la présence de 34 % de radicaux hydroxyle primaires et de 66 % de radicaux hydroxyle secondaires.
EXEMPLE 2
A 22,8 g (0,2 mole) d'acide trifluoracétique agités dans un ballon refroidi à la glace, on a ajouté
102 g (1,1 mole) d'épichlorhydrine, à un débit tel que
<EMI ID=83.1> a chassé l'excès d'épichlorhydrine sous pression réduite
(35 mm de Hg), de façon à obtenir le produit amorceur
<EMI ID=84.1>
SnCl4 (3,1 g). On a maintenu la température à 70-75[deg.]C, cependant que l'on ajoutait 275 g supplémentaires d'épichlorhydrine en l'espace de 90 minutes. On a agité le mélange réactionnel pendant 16 heures supplémentaires à
<EMI ID=85.1>
une pression de 5 mm de Hg pendant 2 heures. On a débloqué la polyépichlorhydrine intermédiaire, bloquée, stripée, en la faisant réagir sur un mélange de 180 g de méthanol, de 20 g d'eau et de 20 g d'hydroxyde d'ammonium
<EMI ID=86.1>
minutes et ensuite à 65[deg.]C pendant 90 minutes. Le pH de la phase aqueuse était neutre (environ 7). On a lavé la phase organique à deux reprises avec une solution de
180 g de méthanol et de 20 g d'eau, puis on l'a soumise
à un stripage à 60[deg.]C sous une pression de 5 mm de Hg, de façon à obtenir le polyépichlorhydrine-polyol à terminaison hydroxylique primaire souhaité, possédant une structure analogue à celle de la formule III, plus haut, schéma III, dans laquelle R<3> représente le groupe
-CH(CH2Cl)-. L'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique à 100 MHz a révélé la présence de 19 % de radicaux hydroxyle primaires et de 81 % de radicaux hydroxyle secondaires.
EXEMPLE 3
A 104 g (1,0 mole) d'acide trifluoracétique dans un ballon d'une contenance de 500 ml, on a introduit 44 g
(1,0 mole) d'oxyde d'éthylène gazeux, sous agitation. On a laissé la température s'élever jusqu'à 40[deg.]C, valeur à laquelle on l'a maintenue par l'ajustement de la vitesse d'addition du gaz et le refroidissement à l'aide d'un bain d'eau glacée. L'addition du gaz a demandé 55 minutes. Après une agitation supplémentaire de 60 minutes, période au cours de laquelle le ballon se refroidit jusqu'à la température ambiante, on a transféré le contenu du ballon (154 g) dans un ballon d'une contenance de
<EMI ID=87.1>
ballon jusqu'à 65[deg.]C et on a amorcé la lente addition de
1842 g d'épichlorhydrine, sous vigoureuse agitation. On
<EMI ID=88.1>
vitesse de l'addition et en opérant un refroidissement à l'aide d'un bain d'eau et de glace. Après une réaction d'environ 2 heures, on a ajouté 250 g de 1,2-dichloréthane pour aider à modérer la réaction vigoureuse. On a agité le mélange réactionnel à 65[deg.]C pendant 18 heures supplémentaires. A ce moment, on a ajouté 44 g (1 mole) supplémentaires d'oxyde d'éthylène, tout en maintenant la tem-
<EMI ID=89.1>
et refroidissement. Après l'achèvement de l'addition, on a agité le mélange réactionnel à 65[deg.]C pendant 1 1/2 heure
<EMI ID=90.1>
produit de la réaction du type polyépichlorhydrine à chaîne allongée, bloquée (principalement un polymère possédant une structure analogue à celle de la formule M du schéma IV-1 susmentionné dans laquelle R et R2 repré-
<EMI ID=91.1>
réaction sur une solution préparée au départ de 30 g d'acide éthylène-dinitrilotétraacétique, sous forme de son sel tétrasodique, dans 100 g d'eau, 900 g de méthanol et 56 g d'une solution aqueuse à 28 % de NH40H. Après
1 heure et 20 minutes d'agitation vigoureuse, on a chauffé
<EMI ID=92.1>
noirs séparateurs. On a ramené la phase inférieure dans le ballon et on l'a lavée deux fois avec 1000 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, puis on l'a soumise
<EMI ID=93.1> de façon à obtenir le produit final tombant sous la portée de la formule IV-1 et possédant la structure suivante:
<EMI ID=94.1>
et un équivalent-poids de 1 560 et comportant 40 % de radicaux hydroxyle primaires et 60 % de radicaux hydroxyle secondaires, comme on a pu le déterminer par résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz.
EXEMPLE 4
Pour cet exemple, on a utilisé le procédé, les réactifs et les quantités mises en oeuvre pour l'exemle 3, à l'exception que l'on a utilisé seulement 7,5 g du catalyseur au SnCl4 (50 % de la quantité employée à l'exemple 3). La polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique ainsi obtenue possédait un équivalent-poids d'hydroxyle de 1 220 (titrage à l'isocyanate de phényle), avec
37 % de radicaux terminaux du type hydroxyle primaire et
67 % de radicaux terminaux du type hydroxyle secondaire, comme on a pu le déterminer par résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz.
EXEMPLE 5
On a préparé une solution d'amorceur par l'addition de 57 g (1,30 mole) d'oxyde d'éthylène à une solution de 144 g (1,26 mole) d'acide trifluoracétique dans
200 g de 1,2-dichloréthane, à 20-30[deg.]C, de façon à engendrer une solution contenant l'amorceur CF3COOCH2CH20H résultant, avec un peu de CF3COOCH2CH200CCF3, HOCH2CH20H et de petites quantités d'oligomères déjà présents dans la solution, comme montré par l'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique. On a ajouté le cataly-
<EMI ID=95.1>
tité relative utilisée à l'exemple 3, à 10 % de la solution d'amorceur susmentionnée (0,125 mole) dans un ballon de réaction. On a ensuite ajouté de l'épichlorhydrine
(184,5 g; 2,0 mole� en l'espace d'une heure à 65-70[deg.]C et on a poursuivi le chauffage pendant 1 heure. On a
<EMI ID=96.1>
puis on l'a extrait et traité de la manière décrite à l'exemple 3. La polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique primaire ainsi obtenue, possédait un équi-
<EMI ID=97.1>
hydroxyle primaires terminaux et 75 % de radicaux hydroxyle secondaires terminaux (résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz) et le produit possédait une structure correspondant à celle de la formule générale III dans laquelle R<3> représente le radical -CH2 .
EXEMPLE 6
On a préparé une solution d'amorceur dans 50 g de solvant du type 1,2-dichloréthane à partir de 11 g
(0,25 mole) d'oxyde d'éthylène et 40,9 g (0,25 mole) d'acide trichloracétique, en suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 5, de façon à obtenir une solution contenant l'amorceur CC13COOCH2CH20H résultant, en même temps que des sous-produits tels que décrits à l'exemple 5.
On a ajouté le catalyseur, à savoir 0,44 g de
<EMI ID=98.1>
mentionnée dans un ballon de réaction et on a ajouté
184,5 g (2,0 moles) d'épichlorhydrine en l'espace de
40 minutes, la température réactionnelle étant maintenue à 65-68[deg.]C par refroidissement si cela se révélait nécessaire. On a laissé refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 30[deg.]C, puis on l'a extrait et traité de la manière décrite à l'exemple 3. Le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique ainsi obtenu possédait un équivalent-poids d'hydroxyle de 1 190 avec 31 % de radicaux hydroxyle primaires et 69 % de radicaux hydroxyle secondaires (résonance mangétique nucléaire protonique à 270 MHz) et le produit avait une structure correspondant à la formule III dans laquelle R représente
-CH2-.
EXEMPLE 7
On a ajouté 100 g du produit du type polyépichlorhydrine-polyol de l'exemple 1, dissous dans 100 g de sulfoxyde de diméthyle, à une suspension agitée de
100 g d'azoture de sodium dans 230 g de sulfoxyde de
<EMI ID=99.1>
tenu à cette température pendant 24 heures et on a décanté le liquide surnageant à partir des sels précipités dans un égal volume d'eau froide. On a chauffé le liquide surnageant dilué à l'eau à 80[deg.]C et on l'a agité pendant 2 heures, on a laissé les phases se séparer, on a jeté la phase aqueuse et on a répété deux fois encore le lavage à l'eau. On a ensuite ajouté 120 g de 1,2dichloréthane à la phase organique et on a lavé la solution à trois reprises avec des fractions de 600 g d'eau. On a soumis la phase organique séparée à un stripage à
<EMI ID=100.1>
purge à l'azote gazeux pendant 6 heures, de façon à obtenir un produit polymère du type glycidylazide répondant à la structure suivante tombant sous la portée de la formule VII-1:
<EMI ID=101.1>
EXEMPLES 8, 9, 10, 11
Dans ces exemples, on a fait réagir et gélifier les produits du type polyépichlorhydrine-polyol conte-
<EMI ID=102.1>
dérivés du type glycidylazide ("GAP") sur un polyiso-cyanate "DESMODUR'' N-100, avec une catalyse au dilaurate de dibutylétain, de manière à obtenir des produits polyuréthaniques élastomères.
A titre d'exemples comparatifs (C-1, C-2), un polyépichlorhydrine-polyol et son dérivé du type glycidylazide, terminé uniquement par des radicaux hydroxyle secondaires, furent également gélifiés avec les mêmes réactifs. Au cours de tous les essais, on a mélangé les polyols à 2 g de l'isocyanate, à la température ambiante et on a noté la quantité indiquée de catalyseur et la durée jusqu'à l'obtention d'un gel.
Les essais et leurs résultats sont présentés dans le tableau 1. Il faut noter que les polyols contenant des radicaux hydroxyle primaires gélifièrent plus rapidement que les polyols contenant des radicaux hydroxyle secondaires.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
Diverses modifications et variantes de la présente invention apparaîtront clairement aux spécialistes de la technique sans pour autant que ces variantes et modifications sortent du cadre et de l'esprit de l'invention et il faut bien comprendre que l'invention ne
se limite nullement aux formes de réalisation illustratives précédemment décrites.
REVENDICATIONS
1. Produit du type polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique comprenant un polymère possédant des chaînes de polyépichlorhydrine homopolymère, qui constituent la partie pondérale principale du produit, une quantité notable des chaînes en question se terminant par un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire.
Terminated epichlorohydrin polymers
hydroxylic, their derivatives and their
Preparation The present invention relates to hydroxyl-terminated epichlorohydrin polymers and their preparation. According to another aspect, the present invention relates to derivatives of the azide type of the polymers in question. According to another characteristic, the invention relates to polyurethanes obtained from said epichlorohydrin polymers and their derivatives of the azide type. According to yet another characteristic, the invention relates to solid rocket propellants which use, as a binder, a polyurethane prepared from polymers of glycidylazide or glycidylazides derived from polyepichlorohydrin.
The acid catalyzed (or cationic) polymerization or ring opening of epichlorohydrin,
in the presence of initiators containing active hydrogen, mainly molecules with hydroxyl functions (for example water or alcohols, including polyols), so as to obtain epichorhydrin derivatives with hydroxyl termination is well known. U.S. patents
<EMI ID = 1.1>
(Young et al.) Describe some recent improvements in these products.
<EMI ID = 2.1> chains which contain primary hydroxyl radicals, -CH20H. Secondary hydroxyl radicals react relatively slowly on desired reactants, for example isocyanates, when compared to primary hydroxyl radicals and allow the initiation of undesirable side reactions, for example the reaction of isocyanates on water or groups carbamate.
Somewhat accidentally, European patent application 42 027 A describes polyether polyols having a terminal unit containing a secondary hydroxyl radical and another terminal unit containing two hydroxyl radicals separated by 2, 3 or 4 carbon atoms, the one or both of the hydroxyl radicals may be primary. Although these primary hydroxyl radicals are also capable of reacting quickly, for example on isocyanates, the products obtained could contain regions with high crosslinking density (and, consequently, with relatively poor elastomeric properties), due to the narrow proximity of these hydroxyl radicals.
An important polymer derivative of polyepichlorohydrin polyols, which is prepared by displacement of
the chloride function with the azide function (see for example the US patents N [deg.] 4,268,450, 4,379,894,
4,486,351) is a hydroxyl-terminated glycidylazide polymer used in energy compositions, such as rocket propellants, firearm propellants and gas-producing compositions. The azide or azide polymer has chains
<EMI ID = 3.1>
ending with a unit containing a secondary hydroxyl function, -CH2CH (CH2N3) OH. The hydroxyl radicals of the polyepichlorohydrin serving as precursor remain intact, since they are not affected by the displacement reaction and allow the azide polymer prepared in this way to react on polyisocyanates, albeit slowly and with side reactions. concomitant undesirable.
The subject of the present invention is therefore polyepichlorohydrin polyols with a hydroxyl termination with a hydroxyl radical termination with improved isocyanatoreactivity.
A subject of the invention is also the preparation of a glycidylazide polymer with improved isocyanato-reactive hydroxyl radical termination, so that undesirable side reactions are minimized and the polymer is better suited for use in the preparation of energetic, moldable or flowable and hardenable compositions.
A subject of the invention is also a hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin with the maximum achievable quantity of displaceable chloride functions so that a polymer of glycidylazide of the highest energy can be produced therefrom.
The invention also relates to a polyepichlorohydrin polyol with only one terminal hydroxyl group at each chain end, so that it is possible to obtain desirable elastomeric mechanical properties.
The subject of the invention is also polyepichlorohydrin polyols and their hydroxy-functional derivatives, with a sufficiently high fraction of more reactive hydroxyl functional groups so as to significantly reduce the duration of hardening of the polyol with polyisocyanates, compared with the duration of hardening. polyepichlorohydrin polyols commonly available.
The invention also relates to a polymer
glycidylazide or glycidylazide which can be appropriately hardened with a polyisocyanate.
According to one of its characteristics, the invention relates to a polyepichlorohydrinic product with hydroxyl termination with a hydroxyl functionality ranging up to 4 and more, comprising a polymer which is preferably a polyol, for example a diol, comprising chains homo- polyepichlorohydrins
<EMI ID = 4.1>
they being linked to a group which is the site of the aforementioned functionality, which chains constitute
<EMI ID = 5.1>
and, preferably more than 80%) of the product, a significant amount of the chains in question ending in a group containing a single hydroxyl radical which is a primary hydroxyl group, preferably a group
of the structure - (RCH20) zH where R represents a bivalent organic radical, for example an aliphatic radical
<EMI ID = 6.1>
1 to 6. In general, the quantity of these chains which end in said group containing a primary hydroxyl radical will be at least about 20% and generally from 20 to 50%, or preferably, up to 90% and more , the rest, if any, of chains constituting the product ending predominantly with a group containing a single hydroxyl radical which is a secondary hydroxyl group, such a group preferably having the structure -CH2CH (CH2C1) OH.
The polyepichlorohydrinic product according to the present invention is generally normally liquid and has a number-average molecular weight, for example from 500 to 10,000 and preferably, a relatively narrow distribution or distribution of molecular weights or a low polydispersity which is generally less than 1, 5, preferably less than 1.2, for example less than about 1.5 for a product with a molecular weight of 2000 and, more advantageously, less than about 1.2 for such a product.
The polyepichlorohydrinic product preferably contains only a relatively minor amount, for example less than 2% by weight per molecular weight of product of 1000, of oligomers of cyclic ethers, devoid of hydroxyl functions, of low molecular weight, which have generally 2 or 4 cyclic epichlorohydrin units, or, more advantageously, substantially no such oligomer. Such a low polydispersity and such a low oligomer content of the product are advantageous because, for example, their derivatives, such as the polyurethanes of such a product and the glycidylazide type derivative have better mechanical properties, such as a tensile strength. superior.
Hydroxy-terminated polyepichlorohydrin products and their derivatives (such as glycidyl azide polymer derivatives) with the intact polyepichlorohydrin precursor hydroxyl radicals have improved reactivity to isocyanates and other reagents compared to polyepichlorohydrin polyols and derivatives azide type) having substantially only secondary hydroxyl radicals. This improved reactivity results in the manufacture of elastomeric polyurethane products which have better mechanical properties, such as elongation,
tensile strength, density or specific gravity and modulus, an important factor when products of this kind are used, for example as binders for energetic compositions, such as those described in the aforementioned patents.
A class of polyepichlorohydrinic products
with hydroxyl termination according to the present invention, described above, is that formed by the products which generally comprise a polymer or a mixture of polymers which can be represented by the general formula:
<EMI ID = 7.1>
in which
Q represents an organic radical, such that
<EMI ID = 8.1>
heteroatom such as -0-, or a heteroatom group such as -OH;
E is an epichlorohydrin (or chloromethylethyleneoxy) unit;
e is a number greater than 1, for example from 2 to 50;
(E) n is a polyepichlorohydrinic chain;
R is a bivalent organic linking radical, for example an aliphatic radical which comprises from 1 to
10 carbon atoms, such as � CH2 � m, -CH (CH2C1) -, or
-C (0) CH2CH2-;
a is a number whose value varies from 0 to 6, with the condition that the average value of the index a for the product is greater than 0, preferably
1 to 2 and such that a significant amount, for example at least about 20% of the hydroxyl radicals in the products are primary; and
m is a number whose value varies from 1 to 6.
Subclasses of the above-mentioned hydroxyl-terminated epichlorohydrin products are those formed by products comprising a polymer represented by one of the following general formulas:
<EMI ID = 9.1>
in which
<EMI ID = 10.1>
assigned to them in connection with the definition of Formula I;
G represents an oxygen atom or the remainder of an organic polyhydroxy compound (such as the remainder free of active hydrogen from an initiator for the polymerization of epichlorohydrin), for example
-OCH2CH20-, -0 (CH2) 30-, -0 (CH2) 40-, -OCH2C6H10CH20- ' <EMI ID = 11.1>
R <1> represents a bivalent organic group, for example an aliphatic group having from 1 to 10 carbon atoms (such as a radical derived from a cyclic chain extender, for example ethylene oxide, having reacted on a hydroxyl radical of an epichloro-
<EMI ID = 12.1> whose value varies from 1 to 6,
R2 represents a bivalent organic radical, for example an aliphatic radical having from 1 to 10 carbon atoms (such as a group derived from a reagent
<EMI ID = 13.1>
-CO (CH2) b-, -CH (CH2C1) -, -CH2C (CH3) 2-, -CH2CH (CH3) - '
-CONH (CH2) b and -CH2C6H10- etb has the above-mentioned meanings;
R <3> represents a bivalent organic radical, for example an aliphatic group having from 1 to 10 carbon atoms (such as a radical derived from a blocked initiator) which is stable under the conditions of polymerization of epichlorohydrin, for example � CH2 � b '
-CH (CH2C1) -, -C (CH3) 2-, -CO-, - (CH2) bCO-, -C (CH2C1) 2CH2-,
-C (CH3) 2CH2-, -CH (CH3) -, -CH20CH2 (CH2 b b and b has the above-mentioned meanings;
<EMI ID = 14.1>
which valence varies from 1 to 6;
Z <1> is a linking group which is the remainder of a reactant which reacts on the hydroxyl function; for example, when p is 2, Z can be, for example
<EMI ID = 15.1>
-Si (R) 2-, or -RPO- where R represents a non-functional monovalent organic radical, such as a lower alkyl radical, for example methyl or aryl, for example <EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
C6H3 (CH2 � 3, where R has the meanings assigned to it above, or, when p is equal to 4,
<EMI ID = 18.1>
and
<EMI ID = 19.1>
liaiso reagent � which reacts on hydroxyl radicals by an addition process, for example when p is equal to 1, Z <2> can be, for example -CONHCH2CH20COC (CH3) =
<EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1>
C6H3 (NHCO-) 3.
A description is given below of illustrative reaction schemes for the preparation of the above-mentioned hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin products according to the invention. These schemes generally involve the implementation of conventional techniques, such as the use of reagents blocking the hydroxyl function, use which is described, for example, by H.M. Flowers, '' Protection of Hydroxyl
<EMI ID = 22.1>
Hydroxyl Group ' <1>, Part 2, S. Patai, Ed., Interscience Publishers, New York (1971), and C.B. Reese, Ed., '' Protection of Alcoholic Hydroxyl Groups and Glycol Systems, '' p. 95-120, in `` Protective Groups in Organic Chemistry '', J.F. McOmie, Ed., Plenum Press, New York (1973).
As the diagrams which follow illustrate it, the hydroxyl-terminated polyepichlorohydrinic products according to the present invention can be prepared by the polymerization of epichlorohydrin on an initiator containing active hydrogen, for example an alcohol, which is conventional (diagrams II -1, -2) or preferably contains a blocked primary hydroxyl group (schemes III, IV-1,2, V-1,2).
The intermediate polyepichlorohydrin with secondary hydroxyl functionality thus obtained is preferably reacted with a chain extension reagent, reacting on the hydroxyl function, producing primary, cyclic or blocked hydroxyl radicals (schemes IV-1 or -2) or with a connection reagent which reacts by a condensation mechanism (scheme V-1) or an addition mechanism (scheme V-2), so as to connect the polyepichlorohydrin chains via their aforementioned secondary hydroxyl radicals and are removed chemically or thermally the radicals blocking the hydroxyl function, when they are present, of the elongated or connected polyecpichlorhydrin thus obtained.
As an alternative
(scheme III), the intermediate polyepichlorohydrin prepared is chemically or thermally released using said blocked initiator, in order to obtain the product according to the invention.
For the products of general formula II-1, a secondary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin, A, is reacted, such as that described in the aforementioned patents, for example the US patent. N [deg.] 4 431 845, on a chain extension reagent, reacting on the hydroxyl function, producer of primary, cyclic hydroxyl functions, for example ethylene oxide or butyrolactone, in the presence of a catalyst cycle opening, cationic, for example
<EMI ID = 23.1>
follows.
<EMI ID = 24.1>
For the products of the above-mentioned general formula II-2, a polyepichlorohydrin A, analogous to that described in connection with scheme II-1, is reacted with a chain-extension reagent reacting on the hydroxyl radical, producer of primary hydroxyl radicals, blocked, C, in the presence of an acid acceptor, such as sodium carbonate, 2,6-dimethylpyridine or magnesium oxide. As representative chain lengthening reactors suitable for this purpose, mention may be made of
<EMI ID = 25.1>
The product thus obtained, namely a blocked, primary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin, D, is then treated, for example thermally or chemically, for example with a dilute acid, so as to unblock intermediate D to obtain the product of formula 11-2. The above reaction and treatment are illustrated by the following diagram.
DIAGRAM 11-2
<EMI ID = 26.1>
C represents the chain extension reagent, reacting on the hydroxyl radical, producer of blocked primary hydroxyl radicals, having a group
<EMI ID = 27.1>
be moved or added in conditions
<EMI ID = 28.1> <EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1>
ether linkage in the polyepichlorohydrin chain or do not adversely affect the chloromethy radicals � pendants.
For the products of general formula III, the polymerization of epichlorohydrin is initiated with an initiator containing active hydrogen, preferably hydroxyl-functional, with blocked hydroxyl function, F, and the terminal primary hydroxyl radical in the resulting polymer. J, is released chemically or thermally by eliminating the blocking group. The preparation scheme for the products of formula III is as follows.
DIAGRAM III
<EMI ID = 31.1>
In the diagram above, L <3> is a labile group which is stable under the conditions of polymerization, but which is capable of being removed under conditions which neither break nor the bond between R <3> 0 and <EMI ID = 32.1> hydrinic and which do not adversely affect the pendant chloromethyl radicals. As representative blocked initiators, F, which can be used in scheme III, mention may be made of the following:
<EMI ID = 33.1>
For the products of formula IV-1, the chain of the intermediate polyepichlorohydrin with blocked hydroxyl function, J, of scheme III is extended, having
<EMI ID = 34.1>
by reacting it on a chain-extending reagent, reacting on the hydroxyl function, producer of primary, cyclic, B hydroxyl radicals (described above with respect to scheme II-1) in the presence of a
<EMI ID = 35.1>
thus obtained M, is released by a similar treatment
to that described in connection with Scheme III, so as to obtain the polyepichlorohydrinic product with primary hydroxyl termination IV-1. These reactions are illustrated in the diagram below.
DIAGRAM IV-1
<EMI ID = 36.1>
For the products of formula IV-2, the intermediate polyepichlorohydrin, with blocked hydroxyl function, J, of scheme III, is reacted on a chain-extension reagent, reacting on the hydroxyl function producing primary hydroxyl radicals, with group blocked hydroxyl, C, (described above about the scheme
11-2) so as to obtain an intermediate polyepichlorohydrinic product N, the terminal hydroxyl groups of which are blocked. The intermediate product, N, is treated as described above with respect to the scheme
11-2, so as to obtain the product of formula IV-2. The scheme of these reactions is as follows.
DIAGRAM IV-2
<EMI ID = 37.1>
For the products of formula V-1, the hydroxylblocked intermediate polyepichlorohydrin, J, of scheme III, is reacted on a connecting reagent P which reacts according to a condensation mechanism, to generate a hydroxyloblocked intermediate polyepichlorohydrin, S, that the it is then unblocked by a processing as described in connection with diagram 11-2. The scheme of these reactions is as follows.
DIAGRAM V-1
<EMI ID = 38.1>
In the connection reagent P, Z represents a group or atom of valence p and L4 represents a labile radical displaceable by the secondary hydroxyl radicals of the intermediate polymer J. As representative examples of connection reagents P, which one may be used for carrying out the reactions presented in the diagram above, the following may be cited: phthalic anhydride,
<EMI ID = 39.1>
For the products of formula II, the hydroxylblocked intermediate polyepichlorohydrin, J, of scheme III is reacted on a connection reagent, Z <3>, which reacts according to an addition mechanism, to generate a hydroxyloblocked polyepichlorohydrin adduct, T, which is released by a treatment such as that described in connection with diagram 11-2. The preparation schedule for these V-2 products is as follows:
DIAGRAM V-2
<EMI ID = 40.1>
In the diagram above, Z <2> represents a linking group derived from Z <3> by the addition of active hydrogen (s). As representative examples
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
Schemes V-1 and V-2 do not occur, but a selected group can be attached to the blocked polymer. In this way, one can prepare a polyepichlorohydrinic polymer with a primary hydroxyl radical on one end and a group which would have had an interference with the polymerization on the other end, for example a carboxylic acid or a chelating agent or a tertiary amine. The scope of the present invention extends to the use of a binding or union reagent, Z <1> or Z <2> in diagrams V-1 or V-2, which contains displaceable radicals which can be converted to an azide radical or to any other radical during a subsequent modification of the products V-1 and V-2.
For the preparation of products of general formulas II-1 and 11-2 in accordance with schemes II-1 and
11-2 correspondents, the intermediate polyepichlorohydrin with secondary hydroxyl termination, A. can be prepared by the polymerization of an epichlorohydrin
using known hydroxyl-functional initiators and known epichlorohydrin polymerization catalysts, such as triethyloxonium hexafluorophosphate, boron trifluoride etherate, or the combination of a fluorinated acid and an organotin compound versatile, for example diphenyldibutyltin, as described in the US patent N [deg.] 4,431,845. However, the preferred catalyst is anhydrous stannic chloride, per se or in combination with a strong carboxylic acid (i.e. a carboxylic acid having a pKa of less than about 2, of preferably less than about 1) and a co-catalyst, such as trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid.
A diagram illustrating the preparation of intermediate polyepichlorohydrin A is as follows.
<EMI ID = 44.1>
+ minor quantity (if any) of oligomer.
In the above equation, R represents an organic radical, for example an organic radical which contains from 1 to 20 carbon atoms, such as an aliphatic radical or an aromatic radical, or a combination of such radicals, which can contain or be substituted by groups which are not reactive with respect to epichlorohydrin or with respect to the desired product and which do not adversely affect either the polymerization or the desired product, such as halo groups, oxy, carbonyl or combinations of such groups, for example ester. For example, R can
<EMI ID = 45.1>
CH2C1 CH2C1
and CH3C (CH2-) 3. The index m is 1, 2, 3
or 4 and n is at least 2 and when R has a molecular weight less than 1000, n is a number such that the polyepichlorohydrin part, i.e. poly
(chloromethylethyleneoxy) of the product constitutes the major fraction of the product by weight, n generally fluctuating from 2 to about 100.
The poly (glycidyl azide) type polymer derivatives described hereinafter, polyepichlorohydrin polymers, can be represented by formulas such as I to V-2, with the exception of
<EMI ID = 46.1>
will generally have approximately the same low polydispersity and the same low oligomer content as their polyepichlorohydrin precursors, when
<EMI ID = 47.1>
The strong carboxylic acid used as cocatalyst for the preparation of polyepichlorohydrin A type precursors generally increases the speed
of polymerization reaction of epichlorohydrin in comparison with the reaction rate obtained when it is not used, that is to say when it is used just
the stannic chloride catalyst; for example, the full conversion time from epichlorohydrin to
65-70 [deg.] C is reduced from about 24 hours to about 1 hour when using the co-catalyst with chloride
<EMI ID = 48.1>
also allows the use of a lesser amount
of stannic chloride catalyst, for example about a third of the amount in question. The use of the cocatalyst, which increases the reaction rate, generally results in a light-colored hydroxyl-terminated polyepichlorohydrinic reaction product, for example a Gardner color less than 2 and a low polydispersity and lesser quantities, if they exist. , oligomers of the cyclic ether type, in comparison with what happens when stannic chloride is used as the sole catalyst.
The initiators used for the polymerization of epichlorohydrin are not reactive with the polymerization catalyst, for example stannic chloride, namely the preferred catalyst. By way of illustrative and representative examples of initiators which can be used, mention may be made of monohydroxylated aliphatic alcohols, such as CH30H, C2H50H,
<EMI ID = 49.1>
monohydroxylated cycloaliphatic alcohols, such as C6H11CH20H, polyhydroxylated aliphatic alcohols, such as CH2 (CH20H) 2, HOCH2CH (CH3) OH, C2H4 (CH20H) 2,
HOCH2CH (CH2C1) OH, and CH3CH (OH) C2H40H, aromatic alcohols, such as C6H5CH20H and polyhydroxylated cycloaliphatic alcohols, such as
<EMI ID = 50.1>
and organic compounds containing hydroxyl radicals described in said United States patent N [deg.] 2,327,053 which are not reactive with stannic chloride. It is also possible to use initiators which are of a polymeric nature, such as a polyepichlorohydrin
with hydroxyl functions of low molecular weight, poly (ethylene terephthalate) with hydroxyl functions,
perfluoropoly (oxyalkylene) with hydroxyl functions,
<EMI ID = 51.1>
(oxyethylene) with hydroxyl functions and poly (oxypropylene) with hydroxyl functions. Other organic monomeric or polymeric materials containing hydroxyl radicals that can be used are those described in the U.S. Patent. N [deg.] 4,431,845, which do not react on stannic chloride. As fluoroaliphatic alcohols which can be used, mention may be made of
<EMI ID = 52.1>
from the USA N [deg.] 4 340 749, which do not react on stannic chloride. Mixtures of such initiators can also be used.
The applicability of an alcohol or an organic material containing hydroxyl radicals as an initiator for the polymerization of epichlorohydrin can be determined in a simple manner by mixing one part of the anhydrous stannic chloride with 5 to 10 parts of the hydroxyl material in about 30 parts of solvent of the 1,2-dichloroethane type, by heating the reaction mixture, for example at 70 [deg.] C for 1 hour and observing whether an irreversible reaction occurs, for example, by setting evidence of a precipitate or evolution of hydrogen chloride. If such a reaction does not occur, the hydroxyl material can be used as an initiator. Materials which have been found to undergo such a reaction and are therefore unsuitable as an initiator include ethylene glycol.
When stannic chloride is used without the cocatalyst, 1,4-butanediol is not a preferred initiator, since the use of the diol generates these appreciable amounts of oligomer.
By adjusting the proportions of the epichlorohydrin vis-à-vis the initiator, it is possible to limit the degree of polymerization and, consequently, the molecular weight of the polyepichlorohydrin product. So,
the molar ratio of epichlorohydrin to hydroxyl radicals of the initiator can vary from about 2: 1 to
100: 1.
The stannic chloride catalyst used in the process is a compound hydrolyzable in the presence of water. In addition, its catalytic activity is considerably hampered when it is in a hydrolysed state and large quantities of such a catalyst are necessary to carry out the polymerization reaction when the reactants contain appreciable proportions of water compared to the state they are in when they are substantially dry. Similarly, hydrochloric acid or hydrogen chloride released by the hydrolysis of stannic chloride can combine with epichlorohydrin to form by-products of chlorohydrin which can act as unwanted initiators. It is therefore necessary that the reagents used during the polymerization of epichlorohydrin are substantially in the anhydrous state.
The amount of stannic chloride catalyst to be used with the cocatalyst to prepare the preferred intermediate polyepichlorohydrin A is the amount sufficient to give a generally substantially quantitative or, preferably substantially complete, conversion of epichlorohydrin to polyepichlorohydrin product and the amount of stannic chloride to be used depends on the desired molecular weight of such a product. Generally, for a product having a desired molecular weight of about 2000, such an amount of stannic chloride will vary from about 0.5 to 1% by weight of the polymerization reaction mixture; for a product with a molecular weight of 4000, such an amount of stannic chloride will vary from about 1 to 2% by weight; and for a product with molecular weight
from 1000, the proportion in question fluctuates from approximately 0.25 to 0.5% by weight.
As described above, the preferred epichlorohydrin polymerization process uses a strong carboxylic acid as a co-catalyst. When using such co-catalysts, 1,4-butanediol can be used as an initiator without this resulting in the formation of appreciable proportions of
<EMI ID = 53.1> of the strong carboxylic acid type used are those which
<EMI ID = 54.1>
less than 1, as determined, for example, by the process described by W. Huber, '' Titration in Nonaqueous
<EMI ID = 55.1>
A class of such acid cocatalysts can be represented by the compounds represented by the formula R-CXY-COOH, in which X and Y are independently chosen from the group formed by chlorine and fluorine and R represents a hydrogen atom , fluorine, chlorine or a group which is an electron withdrawer
(relative to hydrogen), for example -C2F5 and -C6H5 and which does not adversely affect the polymerization. As representative co-catalysts (and
<EMI ID = 56.1>
acetic acid (0.23), trichloroacetic acid (0.66) and dichloroacetic acid (1.25).
The quantity of cocatalyst used is that which, together with the catalyst based on stannic chloride, is sufficient to minimize the formation of oligomeric byproducts of cyclic ethers. Such an amount generally also increases, in comparison
the use of stannic chloride as sole catalyst, the reaction rate and allows the use of a lesser amount of stannic chloride. Usually,
the molar ratio of stannic chloride to co-catalyst varies from 1: 0.5 to 1:10, preferably from 1: 3 to 1: 5, higher amounts of the co-catalyst within these limits acting notably as initiator and therefore influencing the molecular weight of the polyepichlorohydrinic product obtained.
The polymerization of epichlorohydrin can be carried out in the presence of an inert solvent or diluent, for example when the initiating alcohol is a solid,
<EMI ID = 57.1> illustrative, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, methylene chloride and tetrachloride
of carbon. The catalyst (s) can be added to the reaction vessel containing the initiator and the solvent and the epichlorohydrin can then be added in increasing fractions. Prior to the addition of the epichlorohydrin and during its addition and the ensuing reaction, the container is heated or cooled
reaction up to a polymerization temperature
<EMI ID = 58.1>
rence 65 [deg.] to 75 [deg.] C. The polymerization reaction is carried out under anhydrous conditions and a slow nitrogen gas purge can be used for this purpose. The reaction pressure is generally the autogenous pressure, but it is possible to use pressures higher than atmospheric pressure, ranging for example up to 10 atmospheres, when the most volatile initiators are used.
In general, the completion of the reaction is indicated by the cessation of the exothermic reaction and by leveling the rise in viscosity of the reaction mixture. The completion of the reaction can be checked by measuring the sample weights of the reaction mixture before and after heating to remove volatiles.
The secondary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin product A thus obtained can be recovered by subjecting the mixture produced during the reaction to a reduced pressure so as to remove the solvent and the volatile matter, for example epichlorohydrin which has not entered the reaction, by adding an additional amount of solvent and then extracting the non-volatile material with an extractant, such as an aqueous organic solvent, for example an alcohol, such as methanol, containing ammonium hydroxide, or preferably a tin chelating agent such as the tetrasodium salt of ethylene dinitrilotetraacetic acid which is used in an amount of about
5 to 10% in excess compared to the equivalent amount necessary to complex with stannic chloride and neutralize the acid co-catalyst (if present). The two resulting phases are separated, the heaviest phase containing the desired polyepichlorohydrinic product and the other phase being the aqueous organic solvent containing the chelating agent and the catalysts. The product phase can be washed several additional times with aqueous organic solvent. The washed product can be stripped under reduced pressure.
The conversion of epichlorohydrin to a secondary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin product by carrying out the preferred epichlorohydrin polymerization process is generally substantially quantitative and usually extends to at least
95% based on the reagent of the epichlorohydrin type and it typically rises to 98 to 100% when using the cocatalyst with stannic chloride. The quantity of the cyclic oligomer by-product represents a minor quantity of the polyepichlorohydrinic product, generally less than 2% by weight per molecular weight of 1000 of the product and, in the case where the cocatalyst is used with stannic chloride, it represents less than 0.5% by weight per molecular weight of 1000
of the product.
For the preparation of the intermediate polyepichlorohydrin with blocked hydroxyl function, J, which is used in schemes III, IV-1, V-1 and V-2, by polymerization of the epichlorohydrin in the presence of a functional initiator hydroxyl, with a blocked hydroxyl function.?, the abovementioned known epichlorohydrin polymerization catalysts can be used. However, the preferred catalyst is the catalyst described above, used for the preparation of secondary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin A, in particular anhydrous stannic chloride per se or in combination with the aforementioned strong carboxylic acid.
The hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin products according to the present invention can be converted into polyurethanes by the reaction on crosslinking agents or extenders
of the polyisocyanate type chain, or of polyesters
by reaction on polycarboxylic acids. For example, the products can be reacted with polyisocyanates, for example phenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, a trimer of the biuret type of hexamethylene diisocyanate ("Desmodur" N-100) , pphenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6 toluylene diisocyanates, according to a conventional urethane reaction, to form polyurethane elastomers used for example as foams for furniture, vehicle bumpers automotive and high performance coatings. The epichlorohydrin products can also be reacted with tertiary amines to form quaternary water-soluble polymeric salts, used as plating or deposition bath additives.
The hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin products according to the present invention can be converted, in a conventional manner, with
inorganic azides, such as sodium azide, in polymers of the hydroxyl-terminated glycidylazide type, normally liquid, the reaction is
<EMI ID = 59.1>
pendants by the azide ion N-- to form: ;; pendant -CH2N3 groups.
Detailed descriptions of suitable processes that can be used in accordance with this
<EMI ID = 60.1>
be in the prior art (e.g., U.S. Patents N [deg.] 4,268,450 (Frankel et al.),
4,288,262 (Flanagan), 4,379,894 (Frankel et al.),
and 4,486,351 (Earl)).
According to another of its characteristics, the present invention relates to a product of the poly-
hydroxyl-terminated (glycidylazide), with a hydroxyl functionality of up to 4 and more, comprising a polymer, which is preferably a polyol, for example a diol, having chains of
<EMI ID = 61.1>
which constitute the major fraction (for example more than 50% and preferably more than 80%) of the product by weight, a large quantity of said chains ending in a group containing a single hydroxyl radical which is a primary hydroxyl group, preferably a grouping of the structure - (R'CH20) zH, where R 'represents a bivalent organic radical, for example <EMI ID = 62.1> varies from 1 to 6.
Generally, the quantity of chains of this kind, terminated by said group containing a primary hydroxyl radical will amount to at least about 20% and, generally 20 to 50% or preferably up to 90% and more, the rest, s '' there are chains ending predominantly with a group containing a single hydroxyl radical which is a secondary hydroxyl group, a group of this kind preferably having the structure
-CH2CH (CH2N3) OH. The product is generally normally liquid and has a number average molecular weight, for example, of about 500 to 10,000 and,
preferably a relatively narrow molecular weight distribution or distribution or low polydispersity which is generally less than 1.5, preferably less than 1.2, for example less than about 1.5 for a product with a molecular weight of
2000 and preferably less than about 1.2 for such a product. The product of the preferred poly (glycidylazide) type advantageously contains only a relatively minor amount (for example less than 2% by weight) per molecular weight of 1000 of the product, of oligomers of the cyclic ether type, without hydroxyl functions, of low molecular weight , which generally have two or four cyclic azidomethylethyleneoxy units, or this preferred product does not contain substantially such oligomers.
A class of hydroxyl-terminated poly (glycidylazide) type products, according to the present invention, described above, is that constituted by products which generally comprise a polymer or a mixture of polymers which can be represented by the following general formula :
<EMI ID = 63.1>
in which
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
heteroatom, such as -0-, or a heteroatomic group, such as -OH;
E 'represents an azidomethylethyleneoxy unit;
n represents a number whose value is greater than 1, for example whose value varies from 2 to 50;
<EMI ID = 66.1>
cidylazide);
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
a represents a number whose value varies from 0 to 6 with the condition that the average value of the index a for the product is greater than 0 and such that a significant quantity, for example at least approximately
20%, hydroxyl radicals in the product are primary; and
m is a number whose value varies from 1 to 6.
Subclasses of poly- type products
(glycidylazide) with hydroxyl termination described above are those represented by the compounds which correspond to the following general formulas:
<EMI ID = 69.1>
formulas in which
G ', (E') n, n, a and m are as defined
about formula VI;
G 'represents an oxygen atom or the remainder of a polyhydroxylated compound (such as the remainder free of active hydrogen from an initiator for polymerization
epichlorohydrin), for example -OCH2CH20-, -0 (CH2) 30-,
-0 (CH2) 40-, -OCH2C6H10CH20-, OCH2CH (CH2N3) 0-, CH3CH2C (CH20 � 3, -OCH2CH (CH3) 0-, C (CH20 � 4, -OC6H100-;
<EMI ID = 70.1>
such as an aliphatic radical containing from 1 to 10 carbon atoms (such as a radical derived from a cyclic chain extender having reacted on a hydroxyl radical of a polyepichlorohydrin) for example CH CH2 # b ' <EMI ID = 71.1> where b is a number whose value varies from 1 to 6,
R <2> 'is a bivalent organic radical, such as an aliphatic group having from 1 to 10 carbon atoms
(such as that from a blocked chain extender), e.g. � CH2 � b, -CO (CH2) b- '
-CH2C (CH3) 2-, -CH2CH (CH3) -, -CONH (CH2 � b, -CH2C6H4- and
-CH2C6H10- and b has the meanings which have been previously assigned to it;
<EMI ID = 72.1>
such as an aliphatic radical containing from 1 to 10 carbon atoms (such as a group derived from a blocked initiator) which is stable under the polymerization conditions of
<EMI ID = 73.1>
-C (CH3) 2-, -CO-, - (CH2) bC0-, -C (CH2N3) 2CH2-, -C (CH3) 2CH2-,
-CH (CH3) -, -CH20CH2 (CH2 b b and b has the meanings previously assigned to it;
<EMI ID = 74.1>
which valence varies from 1 to 6; and
Z <1> and Z2 have the meanings that were previously assigned to Z and Z2 respectively when defining the formulas V-1 and V-2.
The scope of the present invention also extends
<EMI ID = 75.1>
secondary hydroxylation in poly (glycidylazide) with primary hydroxyl termination, using the types of reagents used in schemes II-1 and 11-2. The scope of the present invention also extends to another method in which the azide ion would be used as a release reagent in schemes 11-2, III, IV-1, IV-2, V-1 or V-2, while also carrying out the transformation of the polyepichlorohydrinic products according to the invention into poly (glycidylazidic) products according to the invention.
The poly (glycidylazide) type products of the present invention are, because of their faster reacting primary hydroxyl functionality, much less susceptible to undesirable side reactions during curing with isocyaates under urethane bond formation conditions. One of these undesirable side reactions is that of isocyanate on water or accidental moisture. Water reacts on the isocyanate to form a urea bond and releases carbon dioxide,
a by-product which is extremely harmful in energetic compositions, since it can generate bubbles (or "empty") which decrease the density or specific weight of these products and can change their burning rate. The loss of isocyanate due to this secondary reaction also modifies the stoichiometric ratio (NCO / OH) of the isocyanate to hydroxyl groups and generates an elastomer with lower mechanical properties. Another undesirable side reaction that may occur is the oxidation of secondary hydroxyl groups by oxidizing components of the propellant compositions. The ketone products of such an oxidation are not reactive on the isocyanate and are therefore ineffective as crosslinking or chain extending radicals.
The formation of biuret bonds by the reaction of isocyanate groups on urethane groups is another undesirable side reaction which can occur if the hydroxyl-isocyanate reaction is slow, as is the case with secondary hydroxyl radicals.
For the use of poly (glycidylazide) polymer type products as binder prepolymers for solid rocket propellants, they can be mixed with an optional liquid plasticizer and then with a solid particulate oxidizing agent, possibly other combustible components. , bonding agents, processing aids, combustion rate catalysts, curing catalysts, carbon black and combustion stabilizers. These propellant ingredients can be mixed in a mixer at low speed, with high shearing power, until all the solid particles are wetted by the liquid in the system, the mixture possibly being produced under vacuum to expel the air. imprisoned. A polyisocyanate curing agent can then be added.
It is completed by a short additional mixing cycle. The uncured, viscous propellant suspension can be transferred to a prepared rocket housing or crankcase. The filled case or casing can then be slowly heated to the appropriate cure temperature (usually 55 to 80 [deg.] C) and maintained at this temperature until the urethane reaction has taken place and until that the liquid binder precursor is converted into a solid elastomeric polyurethane matrix, conferring mechanical integrity, protection from the environment and controlled combustion surface for the solid propellant obtained.
Such thrusters may be used in aircraft starter and pusher or jet rocket cartridges and as high energy propellants, low signature propellants, minimum smoke propellants and handgun propellants fire.
Other details relating to the preparation of the polyurethanes described above and to their use as binders for solid rocket propellants will be omitted in the interest of the brevity of the description, since the stages of preparation of such polyurethanes and of such propellants are well known, for example by USA patents 3,642,705 (Zolligner) and
4,379,903 (Reed et al., And "Rocket Propulsion Elements"
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
present brief to titrecb reference to this end.
The products of the hydroxyl-terminated poly (glycidylazide) polymer type according to the present invention can also be used as energy binders for explosive compositions, particularly when the latter are used in applications with limited weight or volume in which the binders classics are not sufficiently energetic.
It is also possible to convert the glycidyl azide polymers to polyurethanes or polyesters, in the same manner as that described above with regard to the preparation of polyurethanes and polyesters from the hydroxyl-terminated polyepichlorohydrates according to the invention. Polyurethanes, polyesters or their precursor reaction mixtures, prepared from poly (glycidylazide) polymers as described above, can also be used as fugitive binders for the bonding or aggregation of sand or other particles used, for example. example, for the manufacture of fusible plugs, molds and foundry cores, etc. Such fugitive binders must have
<EMI ID = 78.1> from -50 to 120 [deg.] C, but must advantageously decompose at a relatively low temperature, for example less than 130-150 [deg.] C. Polyurethanes, polyesters
or their precursor mixtures, can also be used as masking or temporary protective coatings or as primary layers for the latter, for example on supports or substrates made of plastic materials, such as polyester films, coatings which can then be removed by heat treatment at low temperature or by ultraviolet radiation.
Polyurethanes or polyesters, or their precursor reaction mixtures can also be used as adhesives for uniting materials which can then be separated by a heat treatment or by an ultraviolet treatment in the case of transparent articles, to remove the adhesive by its decomposition. Thermally decomposable films can be made from such polyurethanes or polyesters, such films being used as vehicles or temporary electrical insulators or gas generating sources.
The polyurethane or polyester can be imparted a spherical shape by hardening in suspension of these precursor mixtures in an immiscible fluid and the spherical articles thus prepared can be used as gas-generating pearls or powders or they can be coated with 'an elastomeric coating, heat treatment or ultraviolet irradiation of these articles then producing balloons or spheres filled with gas and, therefore, articles of low weight or low specific gravity or density. Polyurethanes or polyesters can be used as coatings on which images can be generated, the image being developed by heat treatment or ultraviolet irradiation.
Foams made from such polyurethanes or polyesters can be used as temporary or fleeting thermal insulation.
Other objects and advantages of the present invention will appear on reading the illustrative examples which follow.
EXAMPLE 1
In a three-necked flask, with a capacity of 2 liters, equipped with an electric heating sleeve, an agitator, a thermometer, a condenser, an addition funnel and a tube gas inlet, 100 g of solvent of the 1,2-dichloroethane type were introduced and
72, g of initiator of the 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane type. A slow dry nitrogen gas purge was started and maintained for the duration of the reaction and the solvent removal operation at
<EMI ID = 79.1>
7.5 g of stannic chloride was added via a syringe. The heating source was removed and 928 g of epichlorohydrin was added with stirring over an hour, while maintaining the reaction temperatures at 65-70 [deg.] C for an additional 22 hours. To the stirred solution of the secondary hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin thus obtained (containing an active tin catalyst originating from the polymerization reaction), an additional 4.4 g of SnCl 4 catalyst was added in 50 g of 1,2trichloroethane, then 88 g of ethylene oxide gas were introduced over the course of 8 hours, bubbling the gas through the solution, using a cooled condenser
with dry ice. The mixture was stirred for 16 hours.
<EMI ID = 80.1>
reduced pressure (5 mm Hg) within 5 hours.
In order to remove the catalyst from the raw, elongated chain epichlorohydrin product, it was diluted with 100 g of 1,2-dichloroethane and 500 g of a 10% aqueous methanol solution containing
22 g of ethylene dinitrilotetracetic acid, in the form of tetrasodium salt and the mixture was vigorously stirred for 2 hours at 65 [deg.] C. The two liquid phases were allowed to separate at room temperature and the lower phase was extracted with 500 g of a solution.
<EMI ID = 81.1>
phases as described above at room temperature and the aqueous phase was again extracted with 500 g of a 10% aqueous solution of methanol, at a temperature of 65 [deg.] C. The lower phase, which separated at room temperature, was freed from the solvent and volatiles at a pressure of 5 mm.
of Hg for a period of 6 hours, so as to obtain a liquid and purified polyepichlorohydrin diol having the structure which corresponds to formula II-1
<EMI ID = 82.1>
The product had a viscosity of 92,800 centipoise at
22 [deg.] C.
The proton nuclear magnetic resonance analysis (at 270 MHz) revealed the presence of 34% of primary hydroxyl radicals and 66% of secondary hydroxyl radicals.
EXAMPLE 2
To 22.8 g (0.2 mole) of trifluoroacetic acid stirred in an ice-cold flask was added
102 g (1.1 mole) of epichlorohydrin, at a rate such that
<EMI ID = 83.1> removed excess epichlorohydrin under reduced pressure
(35 mm Hg), so as to obtain the initiating product
<EMI ID = 84.1>
SnCl4 (3.1 g). The temperature was maintained at 70-75 [deg.] C, however an additional 275 g of epichlorohydrin was added over 90 minutes. The reaction mixture was stirred an additional 16 hours at
<EMI ID = 85.1>
a pressure of 5 mm Hg for 2 hours. The intermediate, blocked, stripped polyepichlorohydrin was released by reacting it on a mixture of 180 g of methanol, 20 g of water and 20 g of ammonium hydroxide
<EMI ID = 86.1>
minutes and then at 65 [deg.] C for 90 minutes. The pH of the aqueous phase was neutral (about 7). The organic phase was washed twice with a solution of
180 g of methanol and 20 g of water, then it was subjected
stripping at 60 [deg.] C under a pressure of 5 mm of Hg, so as to obtain the polyepichlorohydrin-polyol with the desired primary hydroxyl termination, having a structure analogous to that of formula III, above, scheme III, in which R <3> represents the group
-CH (CH2Cl) -. Analysis of proton nuclear magnetic resonance at 100 MHz revealed the presence of 19% of primary hydroxyl radicals and 81% of secondary hydroxyl radicals.
EXAMPLE 3
To 104 g (1.0 mole) of trifluoroacetic acid in a flask with a capacity of 500 ml, 44 g were introduced
(1.0 mole) of ethylene oxide gas, with stirring. The temperature was allowed to rise to 40 [deg.] C, a value at which it was maintained by adjusting the rate of gas addition and cooling with the aid of a water bath. 'frozen water. The addition of gas took 55 minutes. After further stirring for 60 minutes, during which time the flask cools to room temperature, the contents of the flask (154 g) are transferred to a flask with a capacity of
<EMI ID = 87.1>
balloon up to 65 [deg.] C and the slow addition of
1842 g of epichlorohydrin, with vigorous stirring. We
<EMI ID = 88.1>
speed of the addition and by cooling using a water and ice bath. After a reaction of about 2 hours, 250 g of 1,2-dichloroethane was added to help moderate the vigorous reaction. The reaction mixture was stirred at 65 [deg.] C for an additional 18 hours. At this time, an additional 44 g (1 mole) of ethylene oxide was added, while maintaining the temperature.
<EMI ID = 89.1>
and cooling. After the completion of the addition, the reaction mixture was stirred at 65 [deg.] C for 11/2 hours
<EMI ID = 90.1>
blocked, elongated chain polyepichlorohydrin type reaction product (mainly a polymer having a structure analogous to that of formula M of the above-mentioned scheme IV-1 in which R and R2 represent
<EMI ID = 91.1>
reaction on a solution prepared from 30 g of ethylene dinitrilotetraacetic acid, in the form of its tetrasodium salt, in 100 g of water, 900 g of methanol and 56 g of an aqueous solution containing 28% NH40H. After
1 hour and 20 minutes of vigorous stirring, heated
<EMI ID = 92.1>
black separators. The lower phase was brought back into the flask and washed twice with 1000 g of a 10% aqueous solution of methanol, then subjected
<EMI ID = 93.1> so as to obtain the final product falling under the scope of formula IV-1 and having the following structure:
<EMI ID = 94.1>
and an equivalent weight of 1560 and comprising 40% of primary hydroxyl radicals and 60% of secondary hydroxyl radicals, as has been determined by proton nuclear magnetic resonance at 270 MHz.
EXAMPLE 4
For this example, the process, the reagents and the quantities used for example 3 were used, except that only 7.5 g of the SnCl 4 catalyst was used (50% of the quantity used in example 3). The hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin thus obtained had a hydroxyl equivalent weight of 1,220 (titration with phenyl isocyanate), with
37% of terminal radicals of the primary hydroxyl type and
67% of terminal radicals of the secondary hydroxyl type, as has been determined by proton nuclear magnetic resonance at 270 MHz.
EXAMPLE 5
An initiator solution was prepared by the addition of 57 g (1.30 mole) of ethylene oxide to a solution of 144 g (1.26 mole) of trifluoroacetic acid in
200 g of 1,2-dichloroethane, at 20-30 [deg.] C, so as to generate a solution containing the initiator CF3COOCH2CH20H resulting, with a little CF3COOCH2CH200CCF3, HOCH2CH20H and small amounts of oligomers already present in the solution, as shown by proton nuclear magnetic resonance analysis. We added the cataly-
<EMI ID = 95.1>
relative tity used in Example 3, at 10% of the above-mentioned initiator solution (0.125 mol) in a reaction flask. Epichlorohydrin was then added
(184.5 g; 2.0 mole en over the course of an hour at 65-70 [deg.] C and heating was continued for 1 hour.
<EMI ID = 96.1>
then it was extracted and treated in the manner described in Example 3. The polyepichlorohydrin with primary hydroxyl termination thus obtained had an equilibrium.
<EMI ID = 97.1>
primary terminal hydroxyl and 75% of secondary secondary hydroxyl radicals (proton nuclear magnetic resonance at 270 MHz) and the product had a structure corresponding to that of general formula III in which R <3> represents the radical -CH2.
EXAMPLE 6
An initiator solution was prepared in 50 g of solvent of the 1,2-dichloroethane type from 11 g
(0.25 mole) of ethylene oxide and 40.9 g (0.25 mole) of trichloroacetic acid, following the same procedure as that of Example 5, so as to obtain a solution containing 1 CC13COOCH2CH20H initiator resulting, together with by-products as described in Example 5.
The catalyst was added, i.e. 0.44 g of
<EMI ID = 98.1>
mentioned in a reaction flask and we added
184.5 g (2.0 moles) of epichlorohydrin in the space of
40 minutes, the reaction temperature being maintained at 65-68 [deg.] C by cooling if this proved necessary. The reaction mixture was allowed to cool to about 30 ° C, then it was extracted and treated as described in Example 3. The thus obtained hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin product had a weight equivalent d hydroxyl of 1,190 with 31% of primary hydroxyl radicals and 69% of secondary hydroxyl radicals (nuclear proton nuclear resonance at 270 MHz) and the product had a structure corresponding to formula III in which R represents
-CH2-.
EXAMPLE 7
100 g of the product of the polyepichlorohydrin-polyol type of Example 1, dissolved in 100 g of dimethyl sulfoxide, were added to a stirred suspension of
100 g of sodium azide in 230 g of sulphoxide
<EMI ID = 99.1>
held at this temperature for 24 hours and the supernatant was decanted from the precipitated salts in an equal volume of cold water. The diluted supernatant was heated with water to 80 [deg.] C and stirred for 2 hours, the phases were allowed to separate, the aqueous phase was discarded and the mixture was repeated twice more. wash with water. 120 g of 1.2dichloroethane were then added to the organic phase and the solution was washed three times with fractions of 600 g of water. The separated organic phase was stripped to
<EMI ID = 100.1>
purge with nitrogen gas for 6 hours, so as to obtain a polymer product of the glycidylazide type having the following structure falling under the scope of formula VII-1:
<EMI ID = 101.1>
EXAMPLES 8, 9, 10, 11
In these examples, the products of the polyepichlorohydrin-polyol type contained were reacted and gelled
<EMI ID = 102.1>
derivatives of the glycidylazide type ("GAP") on a polyiso-cyanate "DESMODUR" N-100, with catalysis with dibutyltin dilaurate, so as to obtain elastomeric polyurethane products.
By way of comparative examples (C-1, C-2), a polyepichlorohydrin polyol and its derivative of the glycidylazide type, terminated only by secondary hydroxyl radicals, were also gelled with the same reagents. During all the tests, the polyols were mixed with 2 g of the isocyanate, at room temperature and the quantity of catalyst indicated and the time until a gel was obtained.
The tests and their results are presented in Table 1. It should be noted that the polyols containing primary hydroxyl radicals gelled more rapidly than the polyols containing secondary hydroxyl radicals.
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
Various modifications and variants of the present invention will become apparent to those skilled in the art without, however, these variants and modifications depart from the scope and spirit of the invention and it should be understood that the invention does not
is in no way limited to the illustrative embodiments described above.
CLAIMS
1. Product of the hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin type comprising a polymer having homopolymeric polyepichlorohydrin chains which constitute the main weight part of the product, a significant quantity of the chains in question ending in a group containing a single hydroxyl radical which is a hydroxyl group primary.