"Composition et procédé de traitement pour la protection du bois" La présente invention concerne une composition
et un procédé selon le brevet principal n[deg.] 8505058 du 3.04.85 pour la protection du bois et autres matières à base de cellulose, par exemple le papier, les panneaux de particules, les matières textiles, les cordes, etc., à l'encontre des organismes destructeurs responsables de la putréfaction et de la décomposition, à savoir les champignons et les insectes. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de protection de type organométallique, douée de propriétés insecticides et fongicides, se présentant sous la forme d'une solution aqueuse d'un composé de complexes métalliques d'ammonium de certains acides dicarboxyliques ou hydroxy-acides mono-, di- ou tricarboxyliques spécifiés.
On connaît depuis longtemps les composés métalliques pour leurs propriétés fongicides. Le sulfate de cuivre a été recommandé pour être utilisé dans la protection du bois dès 1767 et il a été breveté pour cet usage en Grande-Bretagne en 1937 par Margary. Depuis son utilisation initiale au début des années 1800, le sulfate de cuivre a joué un rôle important dans l'industrie de la protection du bois. Cependant, l'utilisation du sulfate de cuivre comme agent de protection du bois est assortie de deux inconvénients majeurs. Premièrement, le sulfate de cuivre ne se fixe pas définitivement dans le bois et il est donc susceptible de s'éliminer par lessivage. Deuxièmement, le cuivre seul ne constitue pas un agent efficace de protection contre toutes les variétés d'organismes destructeurs du bois.
Au début des années 1940, une nouvelle génération d'agents de protection à support aqueux doués d'une résistance supérieure au lessivage a été développée. Ces nouveaux systèmes de protection étaient à base de cuivre et comportaient de plus du chrome et/ou de l'arsenic. Ces systèmes de protection sont connus en tant qu'arséniate de cuivre chromé
(ACC) et arséniate de cuivre ammoniacal (ACA). Ces systèmes sont des agents de protection efficaces et constituent les principaux systèmes à support aqueux utilisés à l'heure actuelle dans l'industrie de la protection du bois.
L'utilisation de sels métalliques et d'acides organiques comme agents de protection du bois est connue depuis le début des années 1900. Pendant la pénurie de créosote du milieu des années 1940, des mélanges d'acides naphténiques, dérivés des sous-produits du pétrole, ont été combinés avec des sels métalliques pour former une série de composés destinés à la protection du bois. L'un de ces composés était le naphténate de cuivre. Le naphténate de cuivre était formé, par la réaction de sels de cuivre avec une classe d'acides organiques connus en tant qu'acides cyclopentane-carboxyliques. Le naphténate de cuivre est un système de protection à support huileux et, bien qu'il soit un agent de protection efficace, il dégage une forte odeur et, du fait de sa nature cireuse, le bois traité avec cet agent de protection est difficile à peindre.
D'autres systèmes de protection antifongiques à base de sels métalliques et d'acides gras ont été développés depuis. Le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 061 500.décrit un agent de protection du bois efficace contre le bleuissement, qui contient un acide gras ayant 6 à 11 atomes-de carbone, de l'acide borique et un composé alcalin en excès stoechiométrique sur les -acides gras. L'incorporation de sels de cuivre avec des acides gras et des alcools gras à chaîne droite comportant 6 à 12 atomes de carbone par molécule est décrite dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 001 400. Dans ce cas, le cuivre, le zinc, le nickel, le cadmium et le cobalt sont combinés avec un sel d'acide gras ammoniacal pour donner un système de protection aqueux qui est revendiqué comme étant efficace contre les champignons, les moisissures et le bleuissement.
Dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 175 090, il est. décrit un procédé de préparation d'une composition liquide homogène comprenant un complexe cuprammonique d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone par molécule. Ces compositions particulières sont utilisées comme fongicides pour traiter le bois, peindre des surfaces, des étoffes, et également pour inhiber la croissance des algues. Le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 220 661 décrit une composition de protection utile pour empêcher la croissance des moisissures, des bactéries et des champignons et qui comprend une solution aqueuse d'un sel com-
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du Groupe I ou du Groupe II et d'un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés contenant 2 à 8 atomes de carbone.
Le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 193 993 décrit un procédé de préparation d'une solution de protection aqueuse fongicide comprenant un composé d'un métal protection, un acide carboxylique à chaîne ramifiée ayant 6 à 20 atomes de carbone ou un acide dipentène-monocarboxylique ou un acide dipentène-dicarboxylique et de l'ammoniac et/ou un composé d'ammonium. De manière analogue, le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 380 561 décrit un système de protection comprenant des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne ramifiée contenant 6 à 20 atomes de carbone ou leurs sels alcalins ou d'ammonium. Cette composition convient.en particulier pour la protection à court terme du bois contre les taches de sève et les champignons, mais non contre l'attaque par les insectes.
On souhaite depuis longtemps produire des produits du bois qui soient esthétiquement acceptables pour le public, tout en étant protégés à l'encontre des agents destructeurs du bois. Le bois protégé est intéressant dans ses usages domestiques, et il est utilisé dans les industries de la construction, du clôturage et du pontage. Malheureusement, nombre des solutions de protection à base d'acide gras décrites ci-dessus ne sont efficaces que contre une attaque fongique et bactérienne et protègent peu le bois contre une attaque par les insectes, en particulier les termites.
En conséquence, on a maintenant découvert qu'en utilisant comme acide organique substituant, à la place de l'acide gras normal des compositions de protection de l'art antérieur, un acide dicarboxylique ou un hydroxy-acide mono-, di- ou tricarboxylique, la protection résultante est efficace contre une attaque par les champignons et les insectes.
Un but de la présente invention est de fournir une composition convenant pour être utilisée comme agent de protection du bois et qui est capable d'empêcher la détérioration du bois ou autres matières cellulosiques sous l'action de la putréfaction fongique et/ou des insectes.
Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de protection du bois douée de propriétés fongicides et insecticides, qui est particulièrement efficace contre des insectes tels que les termites.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du bois et autres matières cellulosiques, qui consiste à mettre ces matières en contact avec la solution aqueuse de la présente invention.
Pour qu'un système chimique particulier soit un agent de protection du bois efficace à long terme, il doit satisfaire aux critères suivants :
1) L'un au moins des composants doit être un biocide efficace contre les organismes responsables de la dégradation du bois, y compris les bactéries, les champignons et les insectes.
2) Les composants protecteurs doivent pouvoir pénétrer facilement dans le bois.
3) Les composants doivent se fixer définitivement dans le bois.
Il est également souhaitable que les matières premières soient facilement disponibles et que leur prix ne soit pas prohibitif pour une application industrielle. Il est souhaitable que l'agent protecteur soit un système à base aqueuse, car l'eau est facilement disponible et est un diluant peu coûteux. Les produits résultants en bois traité doivent également être faciles à peindre et ne doivent pas être à l'origine d'un risque potentiel d'incendie comme c'est le cas avec certains systèmes à support huileux.
Par conséquent, la présente invention fournit une composition aqueuse de protection destinée à traiter des produits à base de cellulose tels que le bois afin d'empêcher une détérioration de ces produits par les organismes responsables de la putréfaction et les insectes connus, comprenant :
a) une composition d'un métal protecteur choisi parmi le cuivre., le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc, ou d'un composé d'un tel métal ou d'un mélange de ceux-ci, en une quantité apte à assurer une protection ; b) un acide organique, également en une quantité apte à assurer une protection, choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les hydroxyacides aliphatiques mono-, di- ou tricarboxyliques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, un mélange de ces acides et/ou de leurs sels ;
et c) l'ammoniac et/ou un composé d'ammonium tel que le carbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, ou leurs mélanges, en une quantité suffisante pour solubiliser la composition (a) ci-dessus et neutraliser l'acide organique (b) ci-dessus.
Lorsque de la cellulose ou des produits à base de cellulose tels que le bois sont traités par la composition aqueuse de protection ci-dessus, par exemple par immersion,
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tion, etc., la matière traitée est efficacement protégée contre une attaque par les champignons aussi bien que par les insectes.
Les métaux protecteurs convenant pour être utilisés dans ce système comprennent le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc. Le cuivre est le métal que l'on préfère et il peut être incorporé dans le système sous forme d'un composé tel que l'oxyde de cuivre, le carbonate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, ou sous forme de cuivre métallique, pourvu que soit présent un agent oxydant approprié tel que l'air, le peroxyde d'hydrogène ou l'acide nitrique. Lorsqu'on utilise le cobalt, le cadmium, le nickel ou le zinc, on peut les incorporer dans le système sous forme d'un composé métallique ou d'un sel métallique tel qu'un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, un carbonate métallique, etc., ou sous forme du métal lui-même, pourvu qu'un agent oxydant approprié soit présent.
Ces composés métalliques sont normalement insolubles dans l'eau, mais ils peuvent être solubilisés en présence d'ammoniac et/ou de composés contenant de l'ammoniac.
La quantité et la concentration de la solution de traitement appliquée à un substrat particulier dépendront de plusieurs facteurs tels que la nature du substrat (espèce du bois), l'usage,auquel il est destiné, sa situation géographique, le procédé d'application et la nature de l'attaque dont il doit être protégé. On applique habituellement un agent protecteur à un substrat en une quantité suffisante pour obtenir-un degré final désiré de-protection et ainsi les quantités réelles peuvent varier fortement. En général, une solution de traitement protectrice efficace contiendra environ 0,1 % à environ 15 % de sel métallique protecteur, selon la force du sel-choisi. Plus couramment, cette plage s'étendra de 0,5 % à environ 10 % pour la teneur en sel métallique protecteur.
Pour préparer ces solutions en vue de leur application à un substrat, on prépare tout d'abord une solution de réserve concentrée ou on se la procure en tant que préparation du commerce, et on la dilue ensuite jusqu'à obtenir une solution finale de traitement ayant la concentration désirée.
Le degré désiré de rétention de l'agent protecteur dépendra de même de plusieurs facteurs tels que le procédé d'application, la situation géographique, l'espèce du bois, etc. Cependant, on recommande en général que le degré de rétention soit maintenu entre environ 1,60 et
112,4 kg de sels protecteurs par mètre cube de bois
(kg/m<3>). De préférence, cette plage s'étendra d'environ 1,60 à 80,1 kg/m<3>, et mieux encore d'environ 4,01 à 40,05 kg/m .
Le rapport de l'acide organique au composé métallique protecteur utilisé dans ce système dépendra généralement de la simple stoechiométrie, c'est-à-dire un équivalent de métal par équivalent d'acide. Il est préférable de prévoir une quantité suffisante pour réagir stoechiométriquement avec l'acide dicarboxylique ou avec l'hydroxy-acide mono-, di- ou tricarboxylique. Cependant, selon l'effet de protection désiré, on peut faire varier les quantités de l'acide organique et du métal de telle façon que le rapport molaire de l'acide organique au métal soit d'environ 0,1 à 4,0, le rapport molaire que l'on préfère au mieux étant d'environ 0,2 à 1,5.
Des exemples d'acides aliphatiques dicarboxyliques convenant pour être utilisés dans ce système protecteur sont l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. On préfère les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes-de carbone par molécule, pour des considérations de solubilité. Les acides que l'on préfère avant tout sont ceux contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule. On considère que les acides dicarboxyliques à chaîne ramifiée ne conviennent pas pour être utilisés dans le présent système car, théoriquement, ces composés ne présentent pas une mobilité suffisante pour permettre une bonne pénétration dans le bois.
On a constaté que seuls les acides dicarboxyliques à chaîne droite combinés à des agents pro-tecteurs métalliques présentent à la fois des propriétés fongicides et insecticides.
Des exemples d'hydroxy-acides aliphatiques mono-, di- ou tricarboxyliques appropriés sont l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide alpha-hydroxy-butyrique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide mésotartrique et l'acide citrique. Il est préférable que l'hydroxy-acide aliphatique mono-, di- ou tricarboxylique contienne 2 à 6 atomes de carbone par molécule.
On peut utiliser des associations de deux ou plusieurs acides organiques et/ou des sels de ces acides pour mettre en oeuvre la présente invention, et il est admis d'utiliser tout produit connu disponible dans le commerce.
Les isomères de ces acides ou des mélanges d'isomères sont également utilisables dans le cadre de la présente invention.
La présence d'ammoniac et/ou d'ammoniac et d'anhydride carbonique dans ce système est nécessaire dans le but de solubiliser les composés métalliques et/ou de neutraliser l'acide organique. L'ammoniac peut être incorporé dans le système sous forme d'ammoniac ou sous forme d'un sel d'ammonium tel que l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et/ou une -association d'un tel sel et d'ammoniac. Il est avantageux que le poids
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le poids des composés d'ammonium tels que le carbonate d'ammonium et/ou le bicarbonate d'ammonium, s'il en est besoin, soit au moins égal à 0,50 fois le poids du cuivre, exprimé en métal. Ces rapports peuvent varier, mais il doit y avoir suffisamment d'ammoniac pour complexer totalement le métal et neutraliser totalement l'acide organique, de sorte que l'acide organique soit convenablement solubilisé. En outre, il est souhaitable que la quantité d'ammoniac présente dans le système soit en excès de celle qui est nécessaire pour complexer le métal et neutraliser l'acide, afin d'assurer la stabilité du concentré protecteur et de la solution de traitement. De préférence, le pH de la solution doit être d'environ 9 à 12 et mieux encore d'environ
10,5 à 11,5.
Aux pH inférieurs à environ 9,0, le concentré protecteur et la solution de traitement peuvent devenir instables et précipiter de la solution pendant l'entreposage ou pendant l'opération de traitement.
On peut préparer l'agent protecteur en mélangeant tout d'abord l'acide organique avec de l'eau et en laissant la dissolution s'effectuer dans la mesure du possible sur la base de la solubilité inhérente de l'acide. On ajoute ensuite le métal ou le composé métallique à cette solution et on le laisse réagir. La réaction peut prendre quelques minutes à plusieurs heures, selon la réactivité de l'acide organique. On ajoute ensuite l'ammoniac et/ou les composés d'ammonium pour dissoudre le produit résultant de la réaction entre le métal et l'acide organique.
Il est également envisageable de mélanger tout d'abord le composé métallique protecteur avec une solution aqueuse d'ammoniac et/ou de composé d'ammoniac. L'acide organique peut ensuite être ajouté à la solution à n'importe quel moment avant le traitement. En variante, on peut ajouter initialement l'ammoniac et/ou les composés d'ammoniac à l'acide organique. Ensuite, on mélange cette solution avec le métal protecteur.
A titre d'autre variante, il est également possible de mélanger le métal protecteur (ou les composés métalliques), l'acide organique et l'ammoniac et/ou les composés d'ammoniac en une seule opération. Un autre mode encore de préparation permet de substituer de l'anhydride carbonique au carbonate d'ammonium et/ou au bicarbonate d'ammonium dans l'un quelconque des procédés de préparation décrits ci-dessus. Cependant, une quantité minimale d'ammoniac est encore nécessaire pour assurer une solubilité suffisante.
La solution de protection peut être préparée d'après formulation dans une large plage de températures, bien que la température que l'on préfère se situe entre environ 15[deg.]C et 30[deg.]C. Les facteurs qui limitent le choix d'une température appropriée sont le point de congélation de l'agent protecteur et la perte d'ammoniac qui se manifeste à haute température sous l'effet de l'évaporation.
Cette perte d'ammoniac peut être combattue en maintenant
le système sous une pression convenable.
La solution de traitement peut être appliquée
au bois par immersion, trempage, pulvérisation, enduction
à la brosse, ou par tout autre procédé bien connu. On peut également faire appel à des techniques de mise sous vide et/ou sous pression pour imprégner le bois conformément à la présente invention, y compris aussi bien le procédé à "cellules vides" (procédé Rüping) que le procédé à "cellules pleines" (procédé Bethell) qui sont bien connus des spécialistes en la matière.
Le procédé d'injection à "cellules pleines", ou Bethell, est utilisé pour créosoter les traverses de chemin de fer et le bois marin et c'est le procédé normal de traitement de toute catégorie de bois de construction par des agents de protection à support aqueux, et on peut le
-mettre en oeuvre avec la solution de traitement de l'invention. Ce procédé a été continuellement en usage depuis
1838 et il consiste à soumettre tout d'abord le bois d'oeuvre placé dans un cylindre à un vide pouvant atteindre
94,8 kPa pendant 0,5 à 1 heure, puis à remplir le cylindre avec la solution de traitement et à appliquer une pression pouvant atteindre 1241,4 à 1379,0 kPa jusqu'à ce que la quantité requise de solution de traitement ait été injectée dans le bois-.
Le cylindre est ensuite vidé de la solution de traitement et le bois traité est éventuellement soumis à une courte mise sous vide finale pour nettoyer sa surface. Il est de pratique courante de chauffer la solution de traitement durant tout le traitement, par exemple à une température de 65[deg.]C à 93[deg.]C, car la pénétration est meilleure à chaud. Comme dans tous les procédés utilisant la pression, la période de mise sous pression est de loin le facteur le plus important affectant la quantité et la profondeur d'imprégnation. En pratique, ce sont le degré et la durée de la pression qui régissent l'absorption de la solution de traitement par le bois. Aux premiers stades de la période de pression, l'absorption par le bois est assez uniforme, mais elle ralentit progressivement jusqu'à devenir trop lente pour pouvoir être facilement observée.
Lorsque ce point est atteint, on dit que le bois a été traité jusqu'au refus. La vitesse d'absorption varie fortement pour les différentes espèces, et des bois tels que le hêtre ou le pin noir calabrais sont complètement imprégnés en quelques minutes, tandis que d'autres, comme le sapin de Douglas, le mélèze ou le bois de coeur de chêne, ne sont pas complètement pénétrés même lorsqu'ils sont mis sous pression pendant plusieurs jours.
Le traitement à "cellules vides", utilisant une pression d'air initiale, est également connu comme Procédé Rüping, et c'est le procédé classique pour créosoter les poteaux télégraphiques. Il est également utilisé pour les blocs de pavement en bois, les clôtures et le bois de const�uction, et il peut être mis en oeuvre avec la solution
de traitement de l'invention. Les programmes de traitement visent à obtenir une pénétration totale de tout aubier présent. Le traitement Rüping a été introduit vers 1912 et diffère du procédé à cellules pleines en ce que le bois
est initialement soumis à de l'air comprimé au lieu d'un vide. Le cylindre-est alors rempli avec la solution de traitement, cette pression étant maintenue, et la pression est ensuite accrue à l'aide d'une pompe hydraulique jusqu'à ce que la quantité désirée de solution de traitement ait été injectée dans le bois. La pression est alors relâchée et l'air comprimé à l'intérieur du bois peut s'échapper et, ce faisant, il expulse l'excès de liquide en laissant les parois des cellules revêtues de la solution
de traitement. Ce procédé de traitement permet une impré-gnation profonde du bois en évitant une absorption lourde. La compression initiale de l'air dans le bois sert à récupérer une petite quantité de la solution de traitement injectée lorsque la pression est relâchée. Pour favoriser cette action, on utilise également une longue mise sous vide finale.
Avant d'imprégner le bois avec une solution quelconque de traitement du bois, il est essentiel de le sécher tout d'abord jusqu'à ce qu'au moins toute l'eau libre ait été éliminée des espaces cellulaires. Ce stade de séchage porte sur une teneur en humidité d'environ 25 à 30 %, qui varie légèrement avec les différentes espèces. Il y a deux très bonnes raisons à cela : premièrement, il n'est pas possible d'injecter un autre liquide dans du bois contenant beaucoup d'eau, et deuxièmement, les fissures qui se forment par suite du séchage ultérieur du bois pourraient presque certainement exposer du bois non traité. Il est également avantageux d'effectuer la coupe, l'usinage, le perçage, etc., du bois avant d'appliquer le traitement, car toutes ces opérations, si elles sont effectuées après traitement, risquent d'exposer du bois non traité.
Lorsque ces opérations ne peuvent être exécutées avant le traitement, la totalité du bois non traité exposé doit recevoir une application abondante de solution de traitement, et les trous sont de préférence traités avec un appareil de traitement des trous à pression.
Les exemples non limitatifs suivants servent à mieux illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
On prépare une solution de protection en dissolvant 87 g d'acide citrique dans 500 g d'eau. On ajoute à cette solution 100 g de carbonate de cuivre basique et on
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A la fin de cette réaction, on ajoute 446 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue la solution résultante, dont le pH est de 12,6, jusqu'à une concentration de 1,5 % et on l'utiliser pour traiter des
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par le procédé à "cellules vides" dans lequel le bois est exposé à la solution de traitement et le système est ensuite mis pendant 30 minutes sous une pression de 758,5 kPa. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 2
On prépare une solution de protection en dissolvant 114 g d'acide oxalique dans 500 g d'eau. Après dissolution de l'acide oxalique, on ajoute à la solution 100 g de carbonate de cuivre basique. On fait ensuite chauffer la solution à 49[deg.]C pour assurer une réaction complète du carbonate de cuivre avec l'acide oxalique. A la fin de la réaction, on ajoute 446 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue ensuite la solution résultante, dont le pH est de 11,8, jusqu'à obtenir une solution de traitement à 2 % et on l'utilise. pour traiter des baguettes de pitchpin méridional (3,2. mm x 38,1 mm x
254,0 mm) en utilisant le procédé à "cellules pleines" dans lequel le bois est initialement placé,sous un vide
de 101,6 kPa pendant 30 minutes, après quoi on ajoute la solution de traitement. On met ensuite le système sous
une pression de 758,5 kPa pendant 30 minutes. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 3
On prépare une solution de protection en dissolvant 45 g d'acide tartrique dans 150 g d'eau. On ajoute à
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de carbonate d'ammonium et 75 g d'hydroxyde d'ammonium à
30 %. On dilue ensuite la solution, dont le pH est de 11,5, jusqu'à une concentration de 1,5 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". On constate que le bois traité résiste à une attaque par les champignons et les insectes. EXEMPLE 4
On ajoute 30 g de carbonate de cuivre basique à un mélange de 150 g d'eau et de 150 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 %. On agite la solution jusqu'à ce que le carbonate de cuivre soit dissous, moment auquel on ajoute 44 g d'acide adipique et on agite jusqu'à dissolution. On dilue la solution résultante, dont le pH est de 11,1, jusqu'à une concentration de 2,0 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les insectes.
EXEMPLE 5
On prépare une solution en ajoutant 61 g de cuivre métallique à 150 g d'eau contenant 100 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % et 70 g de bicarbonate d'ammonium. On agite le mélange et l'aère jusqu'à ce que la totalité du cuivre métallique soit dissoute. On prépare une seconde solution en ajoutant 31 g d'acide malonique à 100 g d'eau. On mélange la seconde solution avec la première et dilue le produit résultant à l'eau jusqu'à 2,5 %. On utilise cette solution, dont le pH est de 11,2, pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules
-pleines". On fait ensuite sécher les baguettes à l'air et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les insectes.
EXEMPLE 6
On ajoute 132 g de carbonate de cuivre basique
à 500 g d'eau contenant 450 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 %. Après dissolution du carbonate de cuivre, on ajoute à la solution 59 g d'acide citrique. On agite le produit jusqu'à obtenir une solution limpide. On dilue ensuite cette solution, dont le pH est de 11,2, jusqu'à une concentration de 1,5 % et on l'utilise pour traiter des baguettes en sapin de Douglas par le procédé à "cellules pleines". On fait sécher les baguettes en étuve et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les insectes.
EXEMPLE 7
On prépare une solution en dissolvant 75 g d'acide oxalique dans 250 g d'eau. On ajoute à cette solution 75 g de carbonate de zinc. On laisse ce mélange réagir jusqu'à
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tion, on ajoute 200 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue ensuite cette solution, dont le pH est de 12,1, jusqu'à 2,0 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules vides". On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 8
On prépare une solution de protection en dissolvant 54 g d'oxalate de sodium dans 150 g d'eau. On prépare une seconde solution en ajoutant 100 g de sulfate de cuivre pentahydraté à 150 g d'eau contenant 42 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % et 29 g de bicarbonate d'ammonium. On mélange les deux solutions et on dilue le produit résultant, dont le pH est de 10,8, avec de l'eau jusqu'à une concentration de 1,5 %. On utilise cette solution pour traiter des baguettes d'essai en pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". On fait ensuite sécher les baguettes
à l'air et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les insectes.
EXEMPLE 9
On prépare une solution de protection en dissolvant 696 g d'acide citrique dans 1000 g d'eau. On ajoute à cette solution 100 g de carbonate de cuivre basique et on
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ait cessé. A la fin de cette réaction, on ajoute 900 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit.
On dilue la solution résultante, dont le pH est de 11,5, jusqu'à une concentration de 0,2 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". On fait sécher à l'air les baguettes résultantes, qui présentent une rétention du
sel protecteur de 1,60 kg/m<3>, et qui résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 10
On prépare une solution de protection en dissolvant 11,4 g d'acide oxalique dans 500 g d'eau. Après dissolution de l'acide oxalique, on ajoute 100 g de carbonate de cuivre basique à la solution. On chauffe ensuite la solution à 50[deg.]C pour assurer une réaction complète du carbonate de cuivre avec l'acide oxalique. A la fin de la réaction, on ajoute 446 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue ensuite la solution résultante, dont le pH est de 10,9, jusqu'à obtenir une solution de traitement à 6 % et on l'utilise pour traiter des baguettes en sapin de Douglas par le procédé à "cellules pleines". On fait sécher à l'air les baguettes résultantes, qui présentent une rétention de l'agent protecteur de 19,2 kg/m<3>, et qui résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 11
On prépare une solution de protection en dissolvant 135 g d'acide tartrique dans 500 g d'eau. On ajoute
38 g d'hydroxyde de cuivre à cette solution, après quoi
on y ajoute 50 g de carbonate d'ammonium et 100 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 %. On dilue ensuite la solution résultante, dont le pH est de 11,1, jusqu'à une concentration de 0,7 % avec de l'eau et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". Les baguettes résultantes présentent une rétention de l'agent protecteur de 4,00 kg/m3 et elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 12
On prépare une solution de protection en dissolvant 40 g d'acide citrique dans 100 g d'eau. On ajoute
100 g de carbonate de cuivre basique à cette solution et on laisse réagir le tout jusqu'à ce que le dégagement de
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d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue la solution résultante, dont le pH est de 11,6, jusqu'à une concentration de 15 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à "cellules pleines". On fait sécher à l'air les baguettes résultantes, qui contiennent 112 kg/m<3> de sel protecteur, et qui résistent à une attaque par les champignons et les insectes.
EXEMPLE 13
Utilité - Résultats d'essais effectués sur des baguettes
On a imprégné des baguettes d'aubier de pitchpin méridional (38, 1 mm x 3,2 mm x 254,0 mm) avec plusieurs solutions de protection en utilisant le procédé à "cellules pleines". Les baguettes d'essai étaient protégées avec du naphténate de cuivre, du citrate de cuivre et de l'oxalate de cuivre à trois degrés de rétention (concentration) différents, mesurés en kilogrammes par mètre cube (kg/m<3>).
On a traité dix baguettes avec chaque agent protecteur à chaque degré de rétention, soit un total de quatre-vingtdix baguettes traitées. On a également utilisé dix baguettes non traitées comme témoins. L'essai s'est déroulé en Floride dans un environnement assurant des conditions d'essai accélérées. Les baguettes étaient retirées du sol à intervalles de 12 mois pour déterminer leur comportement. Même aux degrés de rétention les plus bas, le système de la présente invention s'est comporté de façon tout à fait satisfaisante au bout de 36 mois d'exposition.
L'échelle des cotations utilisée pour évaluer
la putréfaction et l'attaque par les insectes est la suivante : 10 - sain ; 9 - attaque légère ; 7 - attaque modérée ; 4 - attaque sévère ; 0 - disparition.
Comme on peut le voir d'après les résultats d'essai figurant au Tableau 1, le citrate de cuivre et l'oxalate de cuivre se sont bien comportés au bout de 36 mois d'exposition, de même que le naphténate de cuivre qui est un agent protecteur bien connu à support huileux. Les témoins non traités présentaient une attaque modérée à sévère au bout de 12 mois d'exposition et une disparition complète due à une attaque par les termites au bout de
24 mois d'exposition.
TABLEAU 1
<EMI ID=10.1>
En outre, divers additifs connus peuvent être associés aux compositions protectrices formulées selon la présente invention sans affecter nuisiblement le pouvoir protecteur de la présente composition. Par exemple, d'autres composés protecteurs, y compris ceux contenant de l'arsenic, peuvent être ajoutés à cette composition. Des colorants, des cires, des résines, des solutions aqueuses, diverses émulsions et autres ingrédients peuvent être ajoutés à la présente composition lorsque ces propriétés additionnelles sont souhaitables.
Une grande diversité de bois peuvent être protégés conformément à la présente invention, y compris les bois durs et/ou les bois mous. De nombreux autres types de matières à base de cellulose, y compris le papier, les panneaux de particules, les matières textiles, les cordes et autres sous-produits cellulosiques bien connus de ce type peuvent également être traités par cette composition de protection, pourvu que la matière soit capable de résister au processus de traitement.
En outre, les solutions aqueuses préparées conformément à la présente invention peuvent également être utilisées pour traiter des graines et plantes vivantes pour empêcher une attaque par les champignons et/ou les insectes. Dans ce but, la solution de traitement serait le plus probablement appliquée par pulvérisation, mais ces solutions peuvent être appliquées par tout procédé couramment utilisé pour l'application d'insecticides connus aux plantes ou aux produits de l'agriculture.
Il va de soi que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et est susceptible de diverses variantes qui restent dans son cadre.
REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse de protection destinée au traitement de produits à base de cellulose comprenant le bois afin de protéger ces produits à l'encontre de l'attaque par les insectes en plus de l'attaque fongique, selon le brevet principal n[deg.] 8505058 du 3.04.85, composition caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) une composition d'un métal protecteur choisi parmi le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc, ou d'un composé d'un tel métal ou d'un mélange de ceux-ci, en une quantité apte à assurer une protection ; (b) un acide organique, en une quantité apte à assurer une protection, choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les hydroxy-acides monocarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les hydroxy-acides dicarboxyliques aliphatiques contenant
2 à 6 atomes de carbone par molécule et les hydroxy-acides tricarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, tous étant à chaîne droite, et parmi les mélanges de ces acides organiques et/ou de sels de ces acides organiques ; et (c) un composé contenant de l'ammoniac capable de fournir suffisamment d'ammoniac pour solubiliser ladite composition (a) ci-dessus et-neutraliser ledit acide organique (b) ci-dessus ; et en ce que le rapport molaire de l'acide organique au métal est, selon l'effet de protection désiré, compris entre environ 0,1 et environ 4,0.
"Composition and treatment method for protecting wood" The present invention relates to a composition
and a method according to main patent n [deg.] 8505058 of 3.04.85 for the protection of wood and other cellulose-based materials, for example paper, particle board, textiles, ropes, etc., against the destructive organisms responsible for putrefaction and decomposition, namely fungi and insects. More particularly, the present invention relates to a protective composition of the organometallic type, endowed with insecticidal and fungicidal properties, presented in the form of an aqueous solution of a compound of metal ammonium complexes of certain dicarboxylic acids or hydroxy acids mono-, di- or tricarboxylics specified.
Metallic compounds have long been known for their fungicidal properties. Copper sulphate was recommended for use in the protection of wood as early as 1767 and it was patented for this use in Great Britain in 1937 by Margary. Since its initial use in the early 1800s, copper sulfate has played an important role in the wood protection industry. However, the use of copper sulfate as a wood preservative has two major drawbacks. First, copper sulphate does not settle permanently in wood and is therefore liable to be eliminated by leaching. Second, copper alone is not an effective protective agent against all varieties of wood destroying organisms.
In the early 1940s, a new generation of aqueous-based protective agents with superior leaching resistance was developed. These new protection systems were copper based and also included chromium and / or arsenic. These protection systems are known as chromated copper arsenate
(ACC) and ammoniacal copper arsenate (ACA). These systems are effective protective agents and constitute the main aqueous support systems currently used in the wood protection industry.
The use of metal salts and organic acids as wood preservatives has been known since the early 1900s. During the shortage of creosote in the mid-1940s, mixtures of naphthenic acids, derived from by-products of the petroleum, have been combined with metallic salts to form a series of compounds intended for the protection of wood. One of these compounds was copper naphthenate. Copper naphthenate was formed by the reaction of copper salts with a class of organic acids known as cyclopentane-carboxylic acids. Copper naphthenate is a protective system with an oily support and, although it is an effective protective agent, it gives off a strong odor and, due to its waxy nature, the wood treated with this protective agent is difficult to to paint.
Other antifungal protection systems based on metal salts and fatty acids have been developed since. The U.S. Patent N [deg.] 4,061,500. Describes a wood preservative effective against blue stain, which contains a fatty acid having 6 to 11 carbon atoms, boric acid and an alkaline compound in stoichiometric excess on the - Fatty acids. The incorporation of copper salts with fatty acids and straight chain fatty alcohols having 6 to 12 carbon atoms per molecule is described in the U.S. Patent. N [deg.] 4,001,400. In this case, copper, zinc, nickel, cadmium and cobalt are combined with an ammoniacal fatty acid salt to give an aqueous protection system which is claimed to be effective against fungi, mold and blue stain.
In the U.S. patent N [deg.] 4 175 090, it is. describes a process for the preparation of a homogeneous liquid composition comprising a cuprammonic complex of one or more monocarboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms per molecule. These particular compositions are used as fungicides to treat wood, paint surfaces, fabrics, and also to inhibit the growth of algae. The U.S. Patent N [deg.] 4 220 661 describes a protective composition useful for preventing the growth of molds, bacteria and fungi and which comprises an aqueous solution of a salt
<EMI ID = 1.1>
of Group I or of Group II and of one or more carboxylic acids chosen from saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids containing 2 to 8 carbon atoms.
The U.S. Patent N [deg.] 4 193 993 describes a process for the preparation of an aqueous fungicidal protective solution comprising a compound of a protective metal, a branched chain carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms or a dipentene-monocarboxylic acid or a dipentene-dicarboxylic acid and ammonia and / or an ammonium compound. Similarly, the U.S. patent N [deg.] 4 380 561 describes a protection system comprising branched chain aliphatic carboxylic acids containing 6 to 20 carbon atoms or their alkali or ammonium salts. This composition is particularly suitable for the short-term protection of wood against sap stains and fungi, but not against attack by insects.
We have long wanted to produce wood products that are aesthetically acceptable to the public, while being protected against wood destroying agents. Protected wood is interesting in its domestic uses, and it is used in the construction, fencing and decking industries. Unfortunately, many of the fatty acid protection solutions described above are only effective against fungal and bacterial attack and do little to protect the wood from attack by insects, especially termites.
Consequently, it has now been discovered that by using as organic substituting acid, in place of the normal fatty acid of the protective compositions of the prior art, a dicarboxylic acid or a hydroxy acid mono-, di- or tricarboxylic , the resulting protection is effective against attack by fungi and insects.
An object of the present invention is to provide a composition suitable for use as a wood preservative and which is capable of preventing deterioration of wood or other cellulosic materials under the action of fungal putrefaction and / or insects.
Another object of the present invention is to provide a wood protection composition with fungicidal and insecticidal properties, which is particularly effective against insects such as termites.
Yet another object of the present invention is to provide a process for treating wood and other cellulosic materials, which consists in bringing these materials into contact with the aqueous solution of the present invention.
For a particular chemical system to be a long-term effective wood preservative, it must meet the following criteria:
1) At least one of the components must be a biocide effective against the organisms responsible for the degradation of wood, including bacteria, fungi and insects.
2) The protective components must be able to penetrate easily into the wood.
3) The components must be permanently fixed in the wood.
It is also desirable that the raw materials are readily available and that their price is not prohibitive for industrial application. It is desirable that the protective agent is an aqueous-based system, since water is readily available and is an inexpensive diluent. The resulting treated wood products must also be easy to paint and must not be the source of a potential fire risk as is the case with certain oily-supported systems.
Consequently, the present invention provides an aqueous protective composition intended for treating cellulose-based products such as wood in order to prevent deterioration of these products by the organisms responsible for putrefaction and known insects, comprising:
a) a composition of a protective metal chosen from copper, cobalt, cadmium, nickel and zinc, or of a compound of such a metal or of a mixture of these, in an amount able to provide protection; b) an organic acid, also in an amount capable of providing protection, chosen from aliphatic dicarboxylic acids containing 2 to 10 carbon atoms per molecule, aliphatic mono-, di- or tricarboxylic hydroxy acids containing 2 to 6 carbon atoms per molecule, a mixture of these acids and / or their salts;
and c) ammonia and / or an ammonium compound such as ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate, or mixtures thereof, in an amount sufficient to dissolve the composition (a) above and neutralize the organic acid (b) above.
When cellulose or cellulose-based products such as wood are treated with the above protective aqueous composition, for example by immersion,
<EMI ID = 2.1>
tion, etc., the treated material is effectively protected against attack by fungi as well as by insects.
Protective metals suitable for use in this system include copper, cobalt, cadmium, nickel and zinc. Copper is the preferred metal and can be incorporated into the system as a compound such as copper oxide, copper carbonate, copper sulfate, copper hydroxide, or under form of metallic copper, provided that a suitable oxidizing agent such as air, hydrogen peroxide or nitric acid is present. When using cobalt, cadmium, nickel or zinc, they can be incorporated into the system as a metal compound or a metal salt such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate , etc., or in the form of the metal itself, provided that a suitable oxidizing agent is present.
These metal compounds are normally insoluble in water, but they can be dissolved in the presence of ammonia and / or compounds containing ammonia.
The quantity and concentration of the treatment solution applied to a particular substrate will depend on several factors such as the nature of the substrate (species of wood), the use for which it is intended, its geographical location, the application process and the nature of the attack from which it must be protected. A protective agent is usually applied to a substrate in an amount sufficient to achieve a desired final degree of protection and thus the actual amounts may vary widely. In general, an effective protective treatment solution will contain about 0.1% to about 15% of protective metal salt, depending on the strength of the salt-selected. More commonly, this range will range from 0.5% to about 10% for the protective metal salt content.
To prepare these solutions for application to a substrate, a concentrated stock solution is first prepared or obtained as a commercial preparation, and then diluted until a final treatment solution is obtained. having the desired concentration.
The desired degree of retention of the protective agent will likewise depend on several factors such as the application process, the geographical location, the species of wood, etc. However, it is generally recommended that the degree of retention be maintained between about 1.60 and
112.4 kg of protective salts per cubic meter of wood
(kg / m <3>). Preferably, this range will range from about 1.60 to 80.1 kg / m <3>, and better still about 4.01 to 40.05 kg / m.
The ratio of organic acid to the protective metal compound used in this system will generally depend on simple stoichiometry, that is, one equivalent of metal per equivalent of acid. It is preferable to provide an amount sufficient to react stoichiometrically with the dicarboxylic acid or with the hydroxy acid mono-, di- or tricarboxylic. However, depending on the desired protective effect, the amounts of organic acid and metal can be varied so that the molar ratio of organic acid to metal is from about 0.1 to 4.0, the most preferred molar ratio being about 0.2 to 1.5.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids suitable for use in this protective system are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , azelaic acid and sebacic acid. Aliphatic dicarboxylic acids containing 2 to 10 carbon atoms per molecule are preferred for reasons of solubility. The most preferred acids are those containing 2 to 4 carbon atoms per molecule. It is considered that the branched chain dicarboxylic acids are not suitable for use in the present system because, theoretically, these compounds do not have sufficient mobility to allow good penetration into the wood.
It has been found that only straight chain dicarboxylic acids combined with metal protective agents exhibit both fungicidal and insecticidal properties.
Examples of suitable mono-, di- or tricarboxylic aliphatic hydroxy acids are glycolic acid, lactic acid, alpha-hydroxy-butyric acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid , mesotartaric acid and citric acid. It is preferable that the mono-, di- or tricarboxylic aliphatic hydroxy acid contains 2 to 6 carbon atoms per molecule.
Combinations of two or more organic acids and / or salts of these acids can be used to practice the present invention, and it is accepted to use any known product available commercially.
The isomers of these acids or mixtures of isomers can also be used in the context of the present invention.
The presence of ammonia and / or ammonia and carbon dioxide in this system is necessary in order to dissolve the metal compounds and / or to neutralize the organic acid. The ammonia can be incorporated into the system in the form of ammonia or in the form of an ammonium salt such as ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and / or a combination of such salt and ammonia. It is advantageous that the weight
<EMI ID = 3.1>
the weight of ammonium compounds such as ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate, if necessary, is at least equal to 0.50 times the weight of copper, expressed as metal. These ratios may vary, but there must be sufficient ammonia to fully complex the metal and completely neutralize the organic acid, so that the organic acid is properly dissolved. In addition, it is desirable that the amount of ammonia present in the system is in excess of that which is necessary to complex the metal and neutralize the acid, in order to ensure the stability of the protective concentrate and of the treatment solution. Preferably, the pH of the solution should be around 9 to 12 and more preferably around
10.5 to 11.5.
At pH below about 9.0, the protective concentrate and the processing solution may become unstable and precipitate from the solution during storage or during the processing operation.
The protective agent can be prepared by first mixing the organic acid with water and allowing the dissolution to take place as far as possible on the basis of the inherent solubility of the acid. The metal or metal compound is then added to this solution and allowed to react. The reaction can take a few minutes to several hours, depending on the reactivity of the organic acid. Ammonia and / or ammonium compounds are then added to dissolve the product resulting from the reaction between the metal and the organic acid.
It is also conceivable to first mix the protective metal compound with an aqueous solution of ammonia and / or of ammonia compound. The organic acid can then be added to the solution at any time before treatment. Alternatively, ammonia and / or ammonia compounds can be added initially to the organic acid. Then, this solution is mixed with the protective metal.
As another variant, it is also possible to mix the protective metal (or the metal compounds), the organic acid and the ammonia and / or the ammonia compounds in a single operation. Yet another mode of preparation allows carbon dioxide to be substituted for ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate in any of the preparation methods described above. However, a minimum amount of ammonia is still required to ensure sufficient solubility.
The protective solution can be formulated according to a wide range of temperatures, although the preferred temperature is between about 15 [deg.] C and 30 [deg.] C. The factors which limit the choice of an appropriate temperature are the freezing point of the protective agent and the loss of ammonia which manifests itself at high temperature under the effect of evaporation.
This loss of ammonia can be combated by maintaining
the system under suitable pressure.
Treatment solution can be applied
to wood by immersion, soaking, spraying, coating
by brush, or by any other well-known process. Vacuum and / or pressure techniques can also be used to impregnate the wood in accordance with the present invention, including both the "empty cell" process (Rüping process) and the "full cell" process (Bethell process) which are well known to specialists in the field.
The "full cell" injection process, or Bethell, is used to creosote railway sleepers and marine timber and is the normal process for treating any class of timber with protective agents. aqueous support, and we can
implement with the treatment solution of the invention. This process has been continuously in use since
1838 and it consists in first submitting the lumber placed in a cylinder to a vacuum of up to
94.8 kPa for 0.5 to 1 hour, then fill the cylinder with the treatment solution and apply pressure up to 1241.4 to 1379.0 kPa until the required amount of treatment solution has been injected into the wood-.
The cylinder is then emptied of the treatment solution and the treated wood is optionally subjected to a short final vacuum to clean its surface. It is common practice to heat the treatment solution during the whole treatment, for example to a temperature of 65 [deg.] C to 93 [deg.] C, because the penetration is better when hot. As in all processes using pressure, the pressurization period is by far the most important factor affecting the amount and depth of impregnation. In practice, it is the degree and duration of the pressure that governs the absorption of the treatment solution by the wood. In the early stages of the pressure period, absorption by the wood is fairly uniform, but it gradually slows down until it becomes too slow to be easily observed.
When this point is reached, it is said that the wood has been treated until refusal. The absorption rate varies greatly for the different species, and woods such as beech or black Calabrian pine are completely impregnated in a few minutes, while others, such as Douglas fir, larch or heartwood oak, are not fully penetrated even when pressurized for several days.
The "empty cell" treatment, using initial air pressure, is also known as the Rüping Method, and it is the classic method for creosoting telegraph poles. It is also used for wooden paving blocks, fences and timber, and can be used with the solution
processing of the invention. Treatment programs aim to achieve total penetration of any sapwood present. The Rüping treatment was introduced around 1912 and differs from the full cell process in that wood
is initially subjected to compressed air instead of a vacuum. The cylinder is then filled with the treatment solution, this pressure being maintained, and the pressure is then increased using a hydraulic pump until the desired quantity of treatment solution has been injected into the wood. . The pressure is then released and the compressed air inside the wood can escape and, in so doing, it expels the excess liquid leaving the walls of the cells coated with the solution
treatment. This treatment process allows a deep impregnation of the wood avoiding heavy absorption. The initial compression of the air in the wood is used to recover a small amount of the treatment solution injected when the pressure is released. To promote this action, a long final vacuum is also used.
Before impregnating the wood with any wood treatment solution, it is essential to dry it first until at least all of the free water has been removed from the cell spaces. This drying stage involves a moisture content of around 25 to 30%, which varies slightly with the different species. There are two very good reasons for this: firstly, it is not possible to inject another liquid into wood containing a lot of water, and secondly, the cracks which form as a result of the subsequent drying of the wood could almost definitely expose untreated wood. It is also advantageous to cut, machine, drill, etc. the wood before applying the treatment, since all these operations, if carried out after treatment, risk exposing untreated wood.
When these operations cannot be performed before treatment, all of the exposed untreated wood should receive an abundant application of treatment solution, and the holes are preferably treated with a pressure hole treatment device.
The following nonlimiting examples serve to better illustrate the invention.
EXAMPLE 1
A protective solution is prepared by dissolving 87 g of citric acid in 500 g of water. 100 g of basic copper carbonate are added to this solution and
<EMI ID = 4.1>
At the end of this reaction, 446 g of 30% ammonium hydroxide are added to dissolve the product. The resulting solution, which has a pH of 12.6, is diluted to a concentration of 1.5% and used to treat
<EMI ID = 5.1>
by the "empty cell" process in which the wood is exposed to the treatment solution and the system is then put for 30 minutes at a pressure of 758.5 kPa. The resulting rods are air-dried and found to resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 2
A protective solution is prepared by dissolving 114 g of oxalic acid in 500 g of water. After dissolution of the oxalic acid, 100 g of basic copper carbonate are added to the solution. The solution is then heated to 49 [deg.] C to ensure a complete reaction of the copper carbonate with oxalic acid. At the end of the reaction, 446 g of 30% ammonium hydroxide are added to dissolve the product. The resulting solution, which has a pH of 11.8, is then diluted until a 2% treatment solution is obtained and used. to process southern pitchpin sticks (3.2 mm x 38.1 mm x
254.0 mm) using the "full cell" process in which the wood is initially placed, under a vacuum
of 101.6 kPa for 30 minutes, after which the treatment solution is added. Then we put the system under
a pressure of 758.5 kPa for 30 minutes. The resulting rods are air-dried and found to resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 3
A protective solution is prepared by dissolving 45 g of tartaric acid in 150 g of water. We add to
<EMI ID = 6.1>
of ammonium carbonate and 75 g of ammonium hydroxide to
30 %. The solution, which has a pH of 11.5, is then diluted to a concentration of 1.5% and used to treat southern pitchpin sticks by the "full cell" process. It is found that the treated wood resists attack by fungi and insects. EXAMPLE 4
30 g of basic copper carbonate are added to a mixture of 150 g of water and 150 g of 30% ammonium hydroxide. The solution is stirred until the copper carbonate is dissolved, at which time 44 g of adipic acid is added and stirred until dissolved. The resulting solution, which has a pH of 11.1, is diluted to a concentration of 2.0% and used to treat southern pitchpin sticks by the "full cell" process. The resulting rods are air-dried and found to resist rot and insect attack.
EXAMPLE 5
A solution is prepared by adding 61 g of metallic copper to 150 g of water containing 100 g of 30% ammonium hydroxide and 70 g of ammonium bicarbonate. The mixture is stirred and aerated until all of the metallic copper is dissolved. A second solution is prepared by adding 31 g of malonic acid to 100 g of water. The second solution is mixed with the first and the resulting product is diluted with water to 2.5%. This solution, which has a pH of 11.2, is used to treat southern pitchpin sticks by the "cell" process.
-full ". The baguettes are then air dried and found to resist putrefaction and attack by insects.
EXAMPLE 6
132 g of basic copper carbonate are added
500 g of water containing 450 g of 30% ammonium hydroxide. After dissolution of the copper carbonate, 59 g of citric acid are added to the solution. The product is stirred until a clear solution is obtained. This solution is then diluted, the pH of which is 11.2, to a concentration of 1.5% and is used to treat baguettes in Douglas fir by the "full cell" process. The baguettes are dried in an oven and are found to resist rot and attack by insects.
EXAMPLE 7
A solution is prepared by dissolving 75 g of oxalic acid in 250 g of water. 75 g of zinc carbonate are added to this solution. This mixture is allowed to react until
<EMI ID = 7.1>
tion, 200 g of 30% ammonium hydroxide are added to dissolve the product. This solution, which has a pH of 12.1, is then diluted to 2.0% and used to treat southern pitchpin sticks by the "empty cell" process. The resulting rods are air-dried and found to resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 8
A protective solution is prepared by dissolving 54 g of sodium oxalate in 150 g of water. A second solution is prepared by adding 100 g of copper sulphate pentahydrate to 150 g of water containing 42 g of 30% ammonium hydroxide and 29 g of ammonium bicarbonate. The two solutions are mixed and the resulting product, the pH of which is 10.8, is diluted with water to a concentration of 1.5%. This solution is used to treat test rods in southern pitchpin by the "full cell" process. Then we dry the baguettes
in the air and it is found that they resist putrefaction and attack by insects.
EXAMPLE 9
A protective solution is prepared by dissolving 696 g of citric acid in 1000 g of water. 100 g of basic copper carbonate are added to this solution and
<EMI ID = 8.1>
has stopped. At the end of this reaction, 900 g of 30% ammonium hydroxide are added to dissolve the product.
The resulting solution, which has a pH of 11.5, is diluted to a concentration of 0.2% and used to treat southern pitchpin sticks by the "full cell" process. The resulting rods are air-dried, which show retention of the
protective salt of 1.60 kg / m <3>, and which resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 10
A protective solution is prepared by dissolving 11.4 g of oxalic acid in 500 g of water. After dissolution of the oxalic acid, 100 g of basic copper carbonate are added to the solution. The solution is then heated to 50 [deg.] C to ensure a complete reaction of the copper carbonate with oxalic acid. At the end of the reaction, 446 g of 30% ammonium hydroxide are added to dissolve the product. The resulting solution, which has a pH of 10.9, is then diluted until a 6% treatment solution is obtained and used to treat Douglas fir sticks by the "full cell" process. The resulting rods are air-dried, which have a protective agent retention of 19.2 kg / m <3>, and which resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 11
A protective solution is prepared by dissolving 135 g of tartaric acid in 500 g of water. We add
38 g of copper hydroxide to this solution, after which
50 g of ammonium carbonate and 100 g of 30% ammonium hydroxide are added thereto. The resulting solution, which has a pH of 11.1, is then diluted to a concentration of 0.7% with water and used to treat southern pitchpin sticks by the "full cell" process. ". The resulting rods have a protective agent retention of 4.00 kg / m3 and they resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 12
A protective solution is prepared by dissolving 40 g of citric acid in 100 g of water. We add
100 g of basic copper carbonate to this solution and the whole is left to react until the release of
<EMI ID = 9.1>
30% ammonium hydroxide to dissolve the product. The resulting solution, which has a pH of 11.6, is diluted to a concentration of 15% and used to treat southern pitchpin sticks by the "full cell" process. The resulting rods, which contain 112 kg / m, are air-dried <3> protective salt, and which resist attack by fungi and insects.
EXAMPLE 13
Usefulness - Test results carried out on rods
Southern pitchpin sapwood strips (38.1mm x 3.2mm x 254.0mm) were impregnated with several protective solutions using the "full cell" process. The test rods were protected with copper naphthenate, copper citrate and copper oxalate at three different degrees of retention (concentration), measured in kilograms per cubic meter (kg / m <3>).
Ten rods were treated with each protective agent at each degree of retention, for a total of eighty-ten treated rods. Ten untreated wands were also used as controls. The test took place in Florida in an environment providing accelerated test conditions. The rods were removed from the ground at 12-month intervals to determine their behavior. Even at the lowest retention levels, the system of the present invention behaved quite satisfactorily after 36 months of exposure.
The rating scale used to assess
putrefaction and insect attack is as follows: 10 - healthy; 9 - light attack; 7 - moderate attack; 4 - severe attack; 0 - disappearance.
As can be seen from the test results in Table 1, copper citrate and copper oxalate performed well after 36 months of exposure, as did copper naphthenate which is a well-known protective agent with an oily support. Untreated controls had a moderate to severe attack after 12 months of exposure and a complete disappearance due to a termite attack after
24 months of exposure.
TABLE 1
<EMI ID = 10.1>
In addition, various known additives can be combined with the protective compositions formulated according to the present invention without adversely affecting the protective power of the present composition. For example, other protective compounds, including those containing arsenic, can be added to this composition. Dyes, waxes, resins, aqueous solutions, various emulsions and other ingredients can be added to the present composition when these additional properties are desirable.
A wide variety of woods can be protected in accordance with the present invention, including hardwoods and / or softwoods. Many other types of cellulose-based materials, including paper, particle board, textiles, ropes and other well known cellulosic by-products of this type can also be treated with this protective composition, provided that the material is able to withstand the treatment process.
In addition, the aqueous solutions prepared in accordance with the present invention can also be used to treat seeds and live plants to prevent attack by fungi and / or insects. For this purpose, the treatment solution would most probably be applied by spraying, but these solutions can be applied by any method commonly used for the application of known insecticides to plants or agricultural products.
It goes without saying that the present invention is not limited to the embodiments described and is susceptible to various variants which remain within its scope.
CLAIMS
1. Aqueous protection composition intended for the treatment of cellulose-based products comprising wood in order to protect these products against attack by insects in addition to fungal attack, according to the main patent n [deg. ] 8505058 of 3.04.85, composition characterized in that it comprises: (a) a composition of a protective metal chosen from copper, cobalt, cadmium, nickel and zinc, or of a compound of such a metal or a mixture thereof, in an amount capable of providing protection; (b) an organic acid, in an amount capable of providing protection, chosen from aliphatic dicarboxylic acids containing 2 to 10 carbon atoms per molecule, aliphatic monocarboxylic hydroxy acids containing 2 to 6 carbon atoms per molecule, hydroxy -aliphatic dicarboxylic acids containing
2 to 6 carbon atoms per molecule and the aliphatic hydroxy tricarboxylic acids containing 2 to 6 carbon atoms per molecule, all being straight chain, and among the mixtures of these organic acids and / or salts of these organic acids; and (c) an ammonia-containing compound capable of providing sufficient ammonia to dissolve said composition (a) above and to neutralize said organic acid (b) above; and in that the molar ratio of organic acid to metal is, depending on the desired protective effect, between about 0.1 and about 4.0.