ACCELERATEUR DE CO-SOLVANT ET PROCEDE DETRANSFORMATION D'UNE SOLUTION D'UN POLYAMIDE-ACIDE EN POLYIMIDE.
Accélérateur de co-solvant et procédé de transformation d'une solution d'un polyamide-acide en polyimide.
La présente invention concerne un accélérateur de co-solvant pour une solution de polyamide-acide, cet accélérateur accélérant la transformation de cette solution en un polyimide. Parmi les polyimides, il
y a des homopolymères et des copolymères tels que les polyamide-imides, les polyester-imides, les polyimideamide-imides et analogues, de même que des mélanges
de ces polyimides.
Les polyimides trouvent un large champ d'application et d'utilisation, en partie par suite de leur résistance relativement élevée à la chaleur. Il est bien connu que les polyimides peuvent résister à une brève exposition à des conditions de soudage impliquant des températures se situant entre 270 et 290[deg.]C. De plus, les polyimides peuvent être habituellement utilisés dans des milieux ambiants ayant des températures continues allant jusqu'à environ 260[deg.]C, pour autant qu'ils aient été soumis à un traitement thermique approprié.
Spécifiquement, on prépare des polyimides
de condensation à partir de polyamide-acides dissous dans un solvant. Bien que les solvants soient des adjuvants pour la fabrication et/ou pour les pellicules ou les revêtements adhésifs, malheureusement, les solvants habituellement employés ont un point d'ébullition d'environ 150-200[deg.]C. En conséquence, à moins de l'éliminer de manière adéquate, le solvant résiduel peut
se dégager pendant et après la fabrication (c'est-àdire à des températures égales ou supérieures à 150-
200[deg.]C), ce qui peut provoquer des défauts tels que
des espaces vides, des défauts d'adhérence et des changements dimensionnels inopportuns (retrait ou déformation). Par exemple, ce solvant résiduel peut se dégager de manière inopportune au cours du soudage ou dans d'autres applications impliquant des températures élevées. En conséquence, une caractéristique spécifique de la technique antérieure réside dans un séchage rigoureux pendant de longues périodes et/ou à des températures élevées (très souvent à au moins 300[deg.]C). De même, l'uniformité de la pression pose un problème
lors de la fabrication de lamifiés liés par des polyimides aux alentours de 300[deg.]C, en particulier, pour
de grandes surfaces (c'est-à-dire 645 cm2 ou plus). Malheureusement, des tampons de pression spécifiques compressibles comportant des surfaces lisses, par exemple, en caoutchouc de silicone, ne peuvent résister
à une chaleur de 300[deg.]C, tandis que les mats de verre laissent des creux visibles inopportuns dans la surface du lamifié. Dès lors, il est avantageux d'abaisser
la température de liaison requise pour la fabrication
de lamifiés.
D'autres problèmes sont également bien connus de l'homme de métier spécialisé dans la transformation d'une solution d'un polyamide-acide en un polyimide.
Par exemple, à des températures inférieures, le temps
de réaction (c'est-à-dire le temps de traitement) est inopportunément long. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.410.826, on décrit l'utilisation d'agents déshydratants pour accélérer la transformation d'un polyamide-acide en un polyimide. Toutefois, on a trouvé que ces agents "formaient une importante proportion
de polyisoimide" qui"se transforme aisément en un polyimide normal lors d'un chauffage à une température
d'au moins 300[deg.]C". Néanmoins, ce brevet décrit le
seul procédé connu de la Demanderesse pour la transformation rapide d'un polyamide-acide en un polyimide, c'est-à-dire en quelques minutes au lieu de quelques heures. Dans le procédé décrit dans ce brevet, on n'utilise aucun plastifiant.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.449.193, on décrit un procédé en vue de lier deux "couches d'arrêt" (par exemple, une pellicule de polyimide sur une feuille de cuivre) en utilisant
<EMI ID=1.1>
souligne la nécessité d'équilibrer les vitesses relatives de l'élimination du solvant et de la réaction
qui ont lieu simultanément. Une étape de longue haleine (qui est appelée dans ce brevet "post-durcissement") nécessite une élévation de température à faible vitesse d'environ 120 à 232[deg.]C, cette exposition se poursuivant pendant une période comprise entre 3 et
8 heures. Selon ce brevet, cette exposition est suffisante pour durcir l'adhésif de polyimide (amide)
et pour éliminer tout solvant résiduel qui, s'il n'est pas éliminé avant l'exposition à une température élevée, peut donner lieu à une défaillance dans une zone de liaison.
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un co-solvant de traitement ayant un point d'ébullition suffisamment élevé pour éviter son dégagement pendant et après la fabrication.
Suivant la présente invention, on prévoit
un co-solvant pour une solution de polyamide-acide/ éther en vue d'accélérer la transformation de cette solution en un polyimide, ce co-solvant étant constitué d'un solvant aprotique polaire.
Jusqu'il y a peu de temps, on a habituellement employé (individuellement) des solvants aprotiques polaires (c'est-à-dire des solvants dépourvus d'atomes d'hydrogène actif) au cours de la transformation de polyamide-acides en polyimides. Comme exemples spécifiques, il y a le diméthylformamide (DMF, point d'ébullition 153[deg.]C), le diméthylacétamide (DMAc, point d'ébullition : 165[deg.]C), le diméthylsulfoxyde (DMSO, point d'ébullition : 189[deg.]C) et la N-méthyl-2-pyrrolidone
(NMP, point d'ébullition : 202[deg.]C). Toutefois, on a constaté que la plupart de ces solvants dégageaient
des fumées toxiques au-delà de leur point d'ébullition.
Plus récemment, on a décrit des éthers moins toxiques comme solvants se volatilisant plus aisément que les solvants spécifiques plus polaires. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.065.345, on décrit un procédé en vue de former des joints adhésifs de polyimides en utilisant un éther comme solvant.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 4.094.862, on revendique et décrit un procédé dans lequel on utilise des solvants polaires tels que le diméthylformamide (DMF) ou le N,N-diméthylacétamide
(DMAc) pour former une pellicule de polyimide thermoplastique ne comportant pas d'espaces vides et pouvant être soumise à un traitement complémentaire (c'està-dire être amenée à s'écouler sous l'effet de la chaleur et de la pression) au-delà de sa température de vitrification qui est spécifiquement supérieure à 250[deg.]C. Le temps de traitement total dépasse environ 4 heures.
On comprendra que l'ensemble de la technique antérieure décrite ci-dessus implique des réactions
de transformation d'un polyamide-acide en un polyimide en utilisant une seule base de solvant. Suivant la présente invention, de façon inattendue, on a trouvé qu'en ajoutant certains solvants aprotiques polaires
à une solution d'un polyamide-acide principalement
à base d'un éther comme solvant, on augmentait considérablement la vitesse de transformation en un polyimide, tout en augmentant la vitesse d'élimination du solvant
à point d'ébullition inférieur (c'est-à-dire l'éther) sans formation de mousse ou de soufflures. Dès lors,
la présente invention concerne un accélérateur de co-solvant ayant également un point d'ébullition suffisamment élevé pour empêcher son dégagement pendant et après la fabrication. De même, l'accélérateur de cosolvant de la présente invention permet d'adopter des températures de fabrication inférieures, par exemple,
au cours de la liaison de lamifiés. En conséquence, contrairement aux systèmes réactionnels antérieurs,
la présente invention fournit un système à deux solvants.
Parmi les co-solvants qui se sont avérés
être à même de fournir les résultats souhaitables et inattendus ci-dessus, il y a le N,N-diméthylacétamide
(DMAc), de même que les solvants à base de pyrrolidone tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et, en particulier, la N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP) ayant un point d'ébullition normal se situant bien au-delà de
250[deg.]C.
Il est entendu que, dans la présente invention, l'expression "polyimide" englobe des homopolymères et des copolymères tels que les pôlyimide-imides, les polyamide-imides, les polyester-imides, les polyimideamide-imides et analogues, de même que les mélanges
de ces polyimides.
De plus, on a trouvé que la quantité de l'accélérateur de solvant à point d'ébullition élevé que l'on doit utiliser, devait se situer entre environ
0,5% et environ 10% en poids, de préférence, entre environ 3% et environ 10% en poids et, mieux encore, entre 5% et environ 10% en poids.
Parmi les solvants aprotiques plus polaires décrits, la CHP est préférée, car elle fait également office d'adjuvant de traitement de faible volatilité
à température élevée. Il est à noter que, dans la mesure où il s'agit de la transformation d'un polyamideacide à base d'un éther comme solvant en un polyimide, on n'a observé aucune différence importante entre la NMP et la CHP. Actuellement cependant, la CHP est toujours préférée en raison de son point d'ébullition supérieur et de son effet plastifiant souhaitable au cours des opérations ultérieures de fabrication.
Les exemples ci-après sont donnés afin d'illustrer davantage la présente invention. On a préparé un polyamide-acide (LARC-2 polyamide-acide) dans un mélange de solvants d'éthers aprotiques dont un était un solvant à bas point d'ébullition. C'est ainsi qu'un mélange 1:1 de tétrahydrofuranne (THF, point d'ébullition : 66[deg.]C) et de diglyme (DG, point d'ébullition :
162[deg.]C) a permis d'éliminer aisément à peu près la moitié du solvant d'éther avant que la température ne s'élève pour faire démarrer la réaction. Toutefois, on a également observé les effets souhaitables et les résultats inattendus de l'accélérateur de co-solvant de la présente invention lorsqu'on n'a pas employé le tétrahydrofuranne, c'est-à-dire lorsqu'on a utilisé le diglyme seul. Une pellicule de KAPTON telle quelle
et, dans certains cas, soumise à un traitement superficiel a été enduite de l'adhésif et chauffée à différentes vitesses. Des pellicules libres coulées sur
un papier de séparation ont été traitées de la même manière par chauffage.
Comme on l'indiquera ci-après, on a trouvé que l'addition de CHP au-delà de la quantité stoechiométrique, par exemple, une molécule de CHP par groupe
(amide-acide) initiale était superflue et constituait un gaspillage car, quels que soient les temps de réaction et les températures, tout excès est simplement perdu par évaporation. La quantité de l'accélérateur
de co-solvant à point d'ébullition élevé subsistant après la transformation en un polyimide dépend plus
des conditions de traitement que de la quantité initiale ajoutée ; en particulier, pour CHP, elle se situe,
de préférence, dans l'intervalle allant de 5 à 10%.
La quantité de l'accélérateur de co-solvant qui subsiste, a tendance à se limiter d'elle-même en raison
de sa faible volatilité inhérente. Ce phénomène d'auto-limitation se manifeste également du fait que
le polyamide formé ayant une température de vitrification élevée réduit davantage sa mobilité. Enfin, étant donné qué la diffusion de molécules de solvants subissant une interaction dans un polymère dépend de la concentration, la vitesse de diffusion du co-solvant diminue à mesure que la concentration est réduite.
Les tableaux 1 à 3 quantifient l'effet de
la CHP et du DMAc sur la perte de solvant, tandis que la transformation en polyimide dans des conditions isothermes est déterminée par des méthodes spectroscopiques classiques à l'infrarouge. La plus forte perte de solvant enregistrée avec le DMAc est due à la perte du DMAc lui-même, ainsi que du diglyme et non du fait qu'il est plus efficace que la CHP pour éliminer le solvant d'éther. Toutefois, on peut conclure que la présence d'une faible quantité d'un solvant plus polaire permet d'éliminer plus aisément le solvant d'éther.
C'est ainsi que le tableau 1 indique le pourcentage de perte de solvant et le pourcentage de transformation sans ajouter un accélérateur de co-solvant, tandis que les tableaux 2 et 3 indiquent le pourcentage de perte de solvant et le pourcentage de transformation pour le DMAc à 10% et la CHP'à 10% respectivement selon la présente invention.
TABLEAU 1
<EMI ID=2.1>
TABLEAU 2-
<EMI ID=3.1>
TABLEAU 3
<EMI ID=4.1>
Le tableau 4 donné dans la présente spécification a pour but de démontrer l'effet exercé par les accélérateurs de co-solvants sur la transformation
d'un polyamide-acide en un polyimide dans des conditions non isothermes à vitesse de chauffage constante. Au cours de ces expériences, on a analysé simultanément des échantillons à l'infrarouge, tout en les chauffant
à une température se situant dans l'intervalle allant de 90 à 300[deg.]C. Sans le solvant plus polaire, la transformation en polyimide dans le solvant d'éther est lente en dessous d'environ 175[deg.]C. Etant donné que
tous les échantillons approchent les 100% comme limite supérieure théorique, les différences entre les échantillons deviennent bien entendu plus faibles à des températures supérieures. La plus faible transformation à la vitesse de chauffage plus rapide peut être
le reflet d'une plus grande perte de solvant par rapport à la vitesse de la réaction, c'est-à-dire la perte
de l'effet plastifiant sur la réaction.
TABLEAU 4
Pourcentage de transformation en polyimide
(à l'infrarouge)
Vitesse de chauffage/composition
du co-solvant
<EMI ID=5.1>
Néant = pas d'accélérateur de co-solvant.
Au cours des expériences non isothermes à vitesse de chauffage constante, on a observé que les pellicules dépourvues de CHP viraient au jaune après chauffage à 300[deg.]C (y compris celles comportant le DMAc mais, eh particulier, les pellicules du type ne comportant qu'un solvant d'éther). Avec CHP, les pellicules étaient presque incolores et elles étaient nettement dépourvues de la couleur jaune qui, dans les polymères, est souvent l'indice d'une dégradation par oxydation. On pense que la CHP protège les groupes amide-acide n'ayant pas réagi contre l'hydrolyse suivie d'une oxydation, étant donné que la CHP subit une forte interaction. Le DMAc est moins efficace, probablement par suite de sa volatilité inférieure. La CHP peut faciliter la diffusion de l'eau de la réaction hors du polymère, limitant ainsi l'hydrolyse.
Ainsi qu'on le notera d'après les exemples ci-dessus et les résultats des tableaux, les co-solvants aprotiques polaires de la présente invention agissent pour accélérer la transformation d'une solution de polyamide-acide/éther à des températures inférieures. De plus, les co-solvants préférés ont un point d'ébullition élevé (c'est-à-dire au-delà d'environ 250[deg.]C), si bien que le solvant d'éther à point d'ébullition inférieur peut être éliminé plus aisément au cours du procédé de transformation. Il est entendu que le co-solvant aprotique polaire continuera à accélérer la transformation thermique en polyimide, même au-delà du point d'ébullition du solvant d'éther principal, de même que l'élimination de ce dernier.
On comprendra également que l'on peut adopter des vitesses de chauffage relativement rapides sans formation de mousse ou de soufflures en utilisant le co-solvant à point d'ébullition élevé de la présente invention. On a trouvé que, grâce à l'accélérateur
de co-solvant, la vitesse de la réaction dépassait
la vitesse de chauffage particulière adoptée. En conséquence, seules les limitations relatives à l'équipement restreignent la vitesse de chauffage pouvant être atteinte.
REVENDICATIONS
1. Co-solvant pour une solution de polyamideacide/éther en vue d'accélérer la transformation de cette solution en un polyimide, ce co-solvant étant constitué d'un solvant aprotique polaire.
CO-SOLVENT ACCELERATOR AND METHOD FOR DETRANSFORMING A POLYAMIDE-ACID SOLUTION INTO POLYIMIDE.
Co-solvent accelerator and process for transforming a solution of a polyamide-acid into polyimide.
The present invention relates to a co-solvent accelerator for a polyamide-acid solution, this accelerator accelerating the transformation of this solution into a polyimide. Among the polyimides, it
there are homopolymers and copolymers such as polyamide-imides, polyester-imides, polyimideamide-imides and the like, as well as mixtures
of these polyimides.
Polyimides find a wide field of application and use, in part due to their relatively high resistance to heat. It is well known that polyimides can withstand brief exposure to welding conditions involving temperatures between 270 and 290 [deg.] C. In addition, the polyimides can usually be used in ambient media having continuous temperatures of up to about 260 [deg.] C, provided that they have been subjected to an appropriate heat treatment.
Specifically, polyimides are prepared
of condensation from polyamide-acids dissolved in a solvent. Although the solvents are adjuvants for the manufacture and / or for the films or the adhesive coatings, unfortunately, the solvents usually employed have a boiling point of approximately 150-200 [deg.] C. Consequently, unless properly removed, the residual solvent can
release during and after manufacture (i.e. at temperatures equal to or greater than 150-
200 [deg.] C), which can cause faults such as
empty spaces, adhesion defects and untimely dimensional changes (shrinkage or deformation). For example, this residual solvent may be released inappropriately during welding or in other applications involving high temperatures. Consequently, a specific characteristic of the prior art resides in rigorous drying for long periods and / or at high temperatures (very often at least 300 [deg.] C). Similarly, uniformity of pressure is a problem
during the manufacture of laminates bound by polyimides around 300 [deg.] C, in particular, for
large areas (i.e. 645 cm2 or more). Unfortunately, specific compressible pressure pads with smooth surfaces, for example, made of silicone rubber, cannot resist
at a heat of 300 [deg.] C, while the glass mats leave undesirable visible hollows in the surface of the laminate. It is therefore advantageous to lower
the bonding temperature required for manufacturing
laminates.
Other problems are also well known to those skilled in the art specializing in the transformation of a solution of a polyamide-acid into a polyimide.
For example, at lower temperatures, the time
reaction time (i.e. treatment time) is inappropriately long. In US Patent No. [deg.] 3,410,826, the use of dehydrating agents to accelerate the transformation of a polyamide-acid into a polyimide is described. However, these agents have been found to "form a significant proportion
of polyisoimide "which" easily converts to a normal polyimide when heated to a temperature
at least 300 [deg.] C ". However, this patent describes the
only process known to the Applicant for the rapid transformation of a polyamide-acid into a polyimide, that is to say in a few minutes instead of a few hours. In the process described in this patent, no plasticizer is used.
US Patent No. 3,449,193 describes a process for bonding two "barrier layers" (for example, a polyimide film on a copper foil) using
<EMI ID = 1.1>
stresses the need to balance the relative rates of solvent removal and reaction
that take place simultaneously. A long-term stage (which is called in this patent "post-hardening") requires a temperature increase at low speed of about 120 to 232 [deg.] C, this exposure continuing for a period between 3 and
8 hours. According to this patent, this exposure is sufficient to cure the polyimide adhesive (amide)
and to remove any residual solvent which, if not removed before exposure to an elevated temperature, may give rise to failure in a bonding area.
It is therefore an object of the present invention to provide a treatment co-solvent having a boiling point sufficiently high to avoid its release during and after manufacture.
According to the present invention, provision is made
a co-solvent for a polyamide-acid / ether solution in order to accelerate the transformation of this solution into a polyimide, this co-solvent consisting of a polar aprotic solvent.
Until recently, polar aprotic solvents (i.e. solvents without active hydrogen atoms) have usually been used (individually) during the transformation of polyamide acids into polyimides . As specific examples, there are dimethylformamide (DMF, boiling point 153 [deg.] C), dimethylacetamide (DMAc, boiling point: 165 [deg.] C), dimethylsulfoxide (DMSO, point of boiling: 189 [deg.] C) and N-methyl-2-pyrrolidone
(NMP, boiling point: 202 [deg.] C). However, it has been found that most of these solvents give off
toxic fumes beyond their boiling point.
More recently, less toxic ethers have been described as solvents which volatilize more readily than the more polar specific solvents. For example, in United States patent n [deg.]
4,065,345, a process is described for forming polyimide adhesive seals using an ether as a solvent.
In the patent of the United States of America
n [deg.] 4,094,862, a process is claimed and described in which polar solvents such as dimethylformamide (DMF) or N, N-dimethylacetamide are used
(DMAc) to form a thermoplastic polyimide film having no voids and which can be subjected to a complementary treatment (i.e. being caused to flow under the effect of heat and pressure) at the -beyond its vitrification temperature which is specifically above 250 [deg.] C. Total processing time exceeds approximately 4 hours.
It will be understood that the whole of the prior art described above involves reactions
for converting a polyamide-acid into a polyimide using a single solvent base. According to the present invention, unexpectedly, it has been found that by adding certain polar aprotic solvents
to a solution of a polyamide-acid mainly
based on an ether as solvent, the rate of conversion to a polyimide was considerably increased, while increasing the rate of removal of the solvent
at lower boiling point (i.e. ether) without foaming or blowing. Since then,
the present invention relates to a co-solvent accelerator also having a sufficiently high boiling point to prevent its release during and after manufacture. Likewise, the cosolvent accelerator of the present invention makes it possible to adopt lower manufacturing temperatures, for example,
during bonding of laminates. As a result, unlike prior reaction systems,
the present invention provides a two solvent system.
Among the co-solvents that have been found
be able to provide the above desirable and unexpected results, there is N, N-dimethylacetamide
(DMAc), as well as pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and, in particular, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP) having a normal boiling point is situating well beyond
250 [deg.] C.
It is understood that, in the present invention, the expression "polyimide" embraces homopolymers and copolymers such as polyimide-imides, polyamide-imides, polyester-imides, polyimideamide-imides and the like, as well as mixtures
of these polyimides.
In addition, it has been found that the amount of the high boiling solvent accelerator to be used should be between about
0.5% and about 10% by weight, preferably between about 3% and about 10% by weight and more preferably between 5% and about 10% by weight.
Among the more polar aprotic solvents described, CHP is preferred, since it also acts as a low-volatility treatment adjuvant
at high temperature. It should be noted that, insofar as it involves the transformation of an ether-based polyamide-acid as solvent into a polyimide, no significant difference has been observed between NMP and CHP. Currently, however, CHP is still preferred because of its higher boiling point and its desirable plasticizing effect during subsequent manufacturing operations.
The following examples are given to further illustrate the present invention. A polyamide-acid (LARC-2 polyamide-acid) was prepared in a mixture of solvents of aprotic ethers, one of which was a low-boiling solvent. This is how a 1: 1 mixture of tetrahydrofuran (THF, boiling point: 66 [deg.] C) and diglyme (DG, boiling point:
162 [deg.] C) made it possible to easily remove about half of the ether solvent before the temperature rose to start the reaction. However, the desirable effects and the unexpected results of the co-solvent accelerator of the present invention have also been observed when tetrahydrofuran is not used, i.e. when diglyme is used only. KAPTON film as is
and, in some cases, subjected to a surface treatment has been coated with adhesive and heated at different speeds. Free dandruff cast on
separation paper were treated in the same way by heating.
As will be shown below, it has been found that the addition of CHP beyond the stoichiometric amount, for example, one molecule of CHP per group
(amide-acid) initial was superfluous and wasted because, whatever the reaction times and temperatures, all excess is simply lost by evaporation. The amount of the accelerator
of high boiling co-solvent remaining after conversion to a polyimide is more dependent
processing conditions than the initial quantity added; in particular, for CHP, it is located,
preferably in the range of 5-10%.
The amount of co-solvent accelerator that remains tends to limit itself due to
of its inherent low volatility. This self-limiting phenomenon is also manifested in the fact that
the polyamide formed having a high vitrification temperature further reduces its mobility. Finally, since the diffusion of solvent molecules interacting in a polymer depends on the concentration, the diffusion rate of the co-solvent decreases as the concentration is reduced.
Tables 1 to 3 quantify the effect of
CHP and DMAc on loss of solvent, while transformation into polyimide under isothermal conditions is determined by conventional infrared spectroscopic methods. The greatest loss of solvent recorded with DMAc is due to the loss of DMAc itself, as well as of the diglyme, and not because it is more effective than CHP in removing the ether solvent. However, it can be concluded that the presence of a small amount of a more polar solvent makes it easier to remove the ether solvent.
Thus, Table 1 indicates the percentage of solvent loss and the percentage of transformation without adding a co-solvent accelerator, while Tables 2 and 3 indicate the percentage of solvent loss and the percentage of transformation for the DMAc at 10% and CHP 'at 10% respectively according to the present invention.
TABLE 1
<EMI ID = 2.1>
TABLE 2-
<EMI ID = 3.1>
TABLE 3
<EMI ID = 4.1>
The purpose of table 4 given in this specification is to demonstrate the effect exerted by co-solvent accelerators on the transformation
from a polyamide-acid to a polyimide under non-isothermal conditions at constant heating rate. During these experiments, infrared samples were simultaneously analyzed while heating them
at a temperature in the range of 90 to 300 [deg.] C. Without the more polar solvent, the transformation to polyimide in the ether solvent is slow below about 175 [deg.] C. Given that
all samples approach 100% as a theoretical upper limit, the differences between the samples of course become smaller at higher temperatures. The lower transformation at the faster heating rate can be
the reflection of a greater loss of solvent relative to the speed of the reaction, that is to say the loss
of the plasticizing effect on the reaction.
TABLE 4
Percentage of transformation into polyimide
(infrared)
Heating speed / composition
co-solvent
<EMI ID = 5.1>
None = no co-solvent accelerator.
During non-isothermal experiments at constant heating rate, it was observed that the films devoid of CHP turned yellow after heating to 300 [deg.] C (including those comprising DMAc but, in particular, films of the ne comprising only an ether solvent). With CHP, the films were almost colorless and they were clearly devoid of the yellow color which, in polymers, is often indicative of degradation by oxidation. CHP is believed to protect unreacted amide-acid groups from hydrolysis followed by oxidation, since CHP undergoes a strong interaction. DMAc is less efficient, probably due to its lower volatility. CHP can facilitate the diffusion of reaction water out of the polymer, thereby limiting hydrolysis.
As will be noted from the above examples and the results of the tables, the polar aprotic co-solvents of the present invention act to accelerate the transformation of a polyamide-acid / ether solution at lower temperatures. In addition, the preferred co-solvents have a high boiling point (ie above about 250 [deg.] C), so that the ether solvent at boiling point can be removed more easily during the transformation process. It is understood that the polar aprotic co-solvent will continue to accelerate the thermal transformation into polyimide, even beyond the boiling point of the main ether solvent, as well as the elimination of the latter.
It will also be understood that relatively rapid heating rates can be adopted without foaming or blowing using the high boiling co-solvent of the present invention. We found that, thanks to the accelerator
co-solvent, the reaction rate exceeded
the particular heating speed adopted. Consequently, only the limitations relating to the equipment restrict the heating rate that can be reached.
CLAIMS
1. Co-solvent for a polyamideacid / ether solution in order to accelerate the transformation of this solution into a polyimide, this co-solvent consisting of a polar aprotic solvent.