<Desc/Clms Page number 1>
BESCHRIJVING ingediend tot staving van een aanvraag voor UITVINDINGSOCTROOI door Van den Bogaert Joannes De Rest 21, B 2230 SCHILDE
Voor "Elektrochemisch energiekonversiesysteem"
Deze uitvinding heeft betrekking op een elektrochemisch energiekonversiesysteem, middelen en werkwijzen voor de omzetting van chemische energie in elektrische energie en vice versa.
Elke chemische reaktie waarin stoffen met verschillende elektronen-affiniteit optreden en een ionen-transport plaatsvindt in een elektrolyt, dit is materie met ionen-geleidbaarheid, tussen elektroden, dit zijn elementen met elektronen-geleidbaarheid, kan een elektrische cel vormen, op voorwaarde dat aan de anode elektronen worden afgegeven en aan de kathode elektronen worden opgenomen om in een uitwendige elektronen-geleider van de ene elektrode naar de andere te vloeien.
In een primaire elektrochemische cel waarin de reagerende stoffen met verschillende elektronen-affiniteit onomkeerbaar verbruikt worden wordt chemische energie irreversibel in elektrische energie omgezet.
<Desc/Clms Page number 2>
In een accumulator, ook secundaire cel genoemd, is het mogelijk een hoeveelheid elektrische energie in chemische energie om te zetten door hierin aan elektroden reagentia te vormen, die als gevolg van hun verschillende elektronen-affiniteit in staat zijn door ionen-transport tussen de elektroden van de cel, een redoxreaktie aan te gaan, waaruit terug elektrische energie kan verkregen worden in de vorm van een elektronenstroom in een uitwendige geleider.
De meest gebruikte accumulator is de lood-zwavelzuur accumulator, eenvoudigweg lood-accu genoemd, die slechts één elektrolyt, een waterige zwavelzuuroplossing, en in ongeladen toestand twee redox-aktieve elektroden op basis van respectievelijk lood en looddioxide bevat.
De beschrijving en de werking van de lood-accu is o. a. bekend uit het boek"Electrical Technology"van Edward Hughes, Longmans, London, 3 rd. ed. (1966) p. 676-678 ;"Electrochemie"van P. Dingemans-Uitgeverij Waltham, Delft, 4e druk (1955) blz. 120- 122 en uit het boek"Inleiding tot de Fysische Scheikunde" Deel I, A. J. Verbrugh en H. Dewald ; Uitgeverij J. B. Wolters, Groningen, 2e druk (1956) blz. 342-344.
Een overzicht van accumulatoren voor elektrisch aangedreven voertuigen is gegeven door William J. Walsh in"Physics Today", June 1980 onder de titel :"Advanced batteries for electric vehicles-a look at the future", p. 34-41. In genoemde literatuur zijn de voordelen en de nadelen van de bestaande accumulatoren voldoende duidelijk vermeld.
Verwijzende naar genoemde literatuur stellen we vast dat de tot hiertoe gebruikte accumulatoren werken op basis van slechts één elektrolyt en twee redox-aktieve elektroden.
Een accumulator werkend met twee elektolyten, die een redoxelement vormen wordt onbruikbaar geacht omdat verondersteld wordt (zie genoemd boek van P. Dingemans, blz. 119-120) dat de vermenging van de elektolyten door wederzijdse diffusie van de ionen van de ene elektrodekamer naar de andere niet te vermijden is.
<Desc/Clms Page number 3>
Een poreuze scheidingswand op basis van gebakken ongeglazuurde klei biedt geen voldoende scheiding van de elektrolyten.
EMI3.1
Deze vermenging van elektrolyten vindt bv. plaats in het Daniell-element dat gescheiden door een poreuze wand van ongebak- ken ongeglazuurde klei een zink-en een koperelektrode bevat, respektievelijk gedompeld in een waterige zinksulfaatoplossing en een waterige kopersulfaatoplossing. De aanwezigheid van genoemde poreuze wand kan niet verhinderen dat wederzijdse diffusie van ionen optreedt en dat na enige tijd kopermetaal elektrolytisch neerslaat op de zinkelektrode, wat het potentiaalverschil doet dalen en het element tenslotte onbruikbaar maakt (ref."Electrochemie"van P. Dingemans, blz. 114).
In het reeds vermelde boek"Elementaire Inleiding tot de Fysische Scheikunde", Deel I, blz. 353 en Fig. 162 wordt een redox-element beschreven waarmede elektrische stroom geproduceerd wordt, met enerzijds een elektrolyt dat Ti+3 en anderzijds een elektrolyt dat Fe+3 bevat, gescheiden door een vloeistofbrug om de vermenging van de elektrolyten tegen te gaan. Met genoemd element wordt elektrische stroom geproduceerd op basis van
EMI3.2
volgende redox-reaktie :
EMI3.3
Ti + Fe+3 3 + Fe+2
EMI3.4
Het redox-element bevat in een van de elektrodekamers een waterige oplossing van titaan (III) chloride en de andere elektrodekamer bevat een waterige oplossing van ijzer (III) chloride, beide
EMI3.5
in kontakt met een eigen platina-elektrode. In de ene elektrodekamer wordt door Ti aan de anode een elektron afgegeven
EMI3.6
(Ti-e-- ).
Dit elektron bereikt door de externe ge-
EMI3.7
leider tussen de elektroden de kathode die in kontakt staat met
EMI3.8
+3 +3 - Fe+2). Hierdoor het Fe dat een elektron opneemt (Fe +e Fe).
EMI3.9
zal een teveel aan chloorionen ontstaan in de elektrodekamer die het ijzerzout bevat en een tekort aan chloorionen in de elektrodekamer waarin titaanzout aanwezig is. Voorwaarde voor een blijvend elektronentransport in de uitwendige stroomkring is dus een chloorionen transport van de kathodekamer naar de anodekamer, zonder
<Desc/Clms Page number 4>
een vermenging van de ijzer-en titaanionen. Voor dit probleem en andere biedt onderhavige uitvinding geschikte oplossingen.
Het is een van de doelstellingen van onderhavige uitvinding een werkwijze ter beschikking te stellen waarmede met behulp van twee verschillende elektrolyten elektrische energie opgeslagen respektievelijk geproduceerd wordt zonder dat vermenging van redox-aktieve ionen optreedt.
Het is verder een van de doelstellingen van onderhavige uitvinding een apparaat ter beschikking te stellen dat geschikt is om elektrische energie op te slaan respektievelijk weer af te geven met behulp van twee verschillende elektrolyten in gescheiden elektrodekamers, die volgens een voorkeursuitvoeringsvorm met stromend elektrolyt bevoorraad worden uit gescheiden reservoirs.
Het voordeel elektrolyt te kunnen tanken vermijdt de lange op- laadtijden die verbonden zijn aan het gebruik van de één-elektrolyt accumulatoren.
Andere doelstellingen en voordelen zullen blijken uit de verdere beschrijving.
Onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de omzetting van chemische energie in elektrische energie die de stappen (1) en (2) bevat en een werkwijze voor de omzetting van elektrische energie in chemische energie die de volgende stappen (1) en (3) bevat :
(1) het kontakteren van elektrolyten met verschillende ionensamenstelling elk met een eigen elektrode in een ruimte, elektrodekamer genoemd, waarbij deze elektrodekamers van elkaar gescheiden zijn door een ionen-doorlatende wand en de ionensamenstelling van genoemde elektrolyten zodanig is dat het ene elektrolyt ionen bevat die een elektronenopnamevermogen bezitten verschillend van het elektronenopnamevermogen van ionen in het andere elektrolyt, waarbij genoemde ionen dezelfde ladingspolariteit bezitten, d. w. z.
beide zijn positief of negatief geladen, (2) het aanbrengen van een uitwendige elektronengeleider tussen genoemde elektroden om toe te laten dat elektronen die aan de ene elektrode afgegeven worden door metaal of ionen met het lagere elektronenopnamevermogen door de andere elektrode opgenomen worden
<Desc/Clms Page number 5>
door ionen met het hogere elektronenopnamevermogen, (3) het aanbrengen van een middel dat een elektrische gelijkspanning produceert tussen genoemde elektroden om aan de ene elektrode elektronen te doen opnemen door de ionen met het hogere elektronenopnamevermogen en elektronen te doen afgeven door de ionen met het lagere elektronenopnamevermogen aan de andere elektrode, met het kenmerk dat genoemde ionen-doorlatende wand de doorgang toe laat van de tegenionen van genoemde ionen met hoger respektievelijk lager elektronenopnamevermogen,
maar de doorgang aan laatstgenoemde ionen met verschillend elektronenopnamevermogen belet.
Volgens een praktische uitvoeringsvorm is genoemde wand een membraan dat een ionen-uitwisselend hars bevat dat selektief anionen of kationen doorlaat.
Volgens een bepaalde uitvoeringsvorm zijn de ionen met hoger respektievelijk lager elektronenopnamevermogen metaalionen met verschillende redox-potentiaal, dus kationen, en is de wand selektief doorlaatbaar voor de tegenionen hiervan, dus de anionen.
Het membraan is in dat geval selektief anion-permeabel.
De elektronen-overdracht tussen ionen met verschillend elektronenopnamevermogen is bekend als een redox-reaktie, ook bekend onder de naam oxidatie-reduktiereaktie. Oxidatie is een proces waarin aan een stof elektronen worden onttrokken en reduktie is een proces waarbij aan een stof elektronen worden toegevoegd (zie het reeds vermelde boek van A. J. Verbrugh en R. H. Dewald, blz.
277-278). Het spanningsverschil tussen de elektroden, bij de stroomafgifte meer bepaald de spanningsverschillen optredend in de redox-elementen gevormd door de verschillende elektrolyten en de daarbij horende elektrode, verleent de drijvende kracht voor de migratie van de tegenionen doorheen genoemde wand.
Een apparaat volgens onderhavige uitvinding geschikt voor de omzetting van chemische energie in elektrische energie en vice versa, bevat in gescheiden elektrodekamers elektrolyten die verschillen door de aanwezigheid van ionen met hoger respektievelijk lager elektronenopnamevermogen elk in kontakt met een eigen elektrode, met het kenmerk dat genoemde elektrolyten gescheiden zijn
<Desc/Clms Page number 6>
door een wand die selektief doorlaatbaar is voor de tegenionen van genoemde ionen met hoger respektievelijk lager elektronenopnamevermogen.
Het apparaat is geschikt voor gebruik als accu of secundaire cel maar is ook geschikt voor gebruik als primaire cel wanneer de door genoemde wand gescheiden elektrodekamers metaalelektroden met verschillend elektronenafgevend vermogen, d. w. z. verschillende redox-potentiaal bevat, waarbij elke elektrode in kontakt staat met een elektrolyt dat metaalionen bevat overeenkomend met het metaal van de elektrode.
De synthese en de samenstelling van selektief anionen of kationen doorlatende membranen, ook bekend als ionen-uitwisselende membranen is bekend aan de vakman uit dit gebied. Er bestaat met betrekking tot dit onderwerp een uitvoerige literatuur, bij voorbeeld : het boek"Ion Exchange Resins"by Robert Kunin-John Wiley and Sons, Inc ; New York en Chapman & Hall, Ltd-Londen, 2nd ed.
(1958), meer bepaald blz. 82-96 en 100-105, het boek"Membrane Separation Processes"by Patrick Meanes, Elsevier Scientific Publishing Company-Amsterdam-Oxford-New York (1976), blz.
232-235 en 411 en verder het boek"Membrane and Ultrafiltration Technology"-Developments since 1981-Chemical Technology Review No. 226, edited by S. Torrey-Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U. S. A. (1984), waarin octrooiliteratuur betreffende de vervaardiging van ionenuitwisselende membranen en hun toepassing als"battery separators", bv. US-P 4.365. 009, opgenomen is.
In onderhavige uitvinding gaat de voorkeur uit naar selektief anionen of kationen doorlatende membranen die bestendig zijn tegen zure of alkalische waterige elektrolytoplossingen. Zulke membranen zijn in de handel onder diverse merken verkrijgbaar.
Volgens een bepaalde uitvoeringsvorm kunnen anion-permeabele membranen vervaardigd worden door gebruik te maken van een fenolformaldehyde polyamine kondensaat dat bereid wordt als volgt : 40 g fenol, 15 g natriumhydroxide en 40 g paraformaldehyde worden opgelost in 20 ml water en onderworpen aan koken met reflux. Het verkregen mengsel wordt na beëindigen van de reaktie gekoeld en er wordt aan toegevoegd : een oplossing die 50 g tetraethyleenpentamine, 30 ml formaldehyde (40 %-ige waterige oplossing) en
<Desc/Clms Page number 7>
100 ml water bevat. Dit mengsel wordt gekookt met reflux en daarna gekoeld. Het gevormde hars wordt door impregneren in een poreus weefsel, bv. weefsel op basis van synthetische harsvezels, in bladvorm gebracht en gedroogd.
Wanneer de membranen een relatief groot oppervlak dienen te beslaan om een grote stroomproduktie te waarborgen kunnen ze ondersteund worden door of gesandwiched zijn tussen metalen roosters die inert zijn tenoverstaande van de elektrolyten of hiervan geïsoleerd zijn met elektrisch isolerend materiaal.
Een voorbeeld van zulke ondersteuning op basis van poreuze titaanschotten is beschreven en geïllustreerd in Chemical Engineering, June 21,1976, p. 86-88.
Elektrolyten die geschikt zijn voor elektrochemische energieomzetting in een apparaat volgens onderhavige uitvinding bevatten ionen die kunnen deelnemen aan een redox-reaktie, d. w. z. een reaktie waarin elektronen opgenomen, respektievelijk afgegeven worden. Redox-reakties worden gekarakteriseerd door hiermede overeenkomende normaal-potentialen. Deze normaal-potentialen zijn bekend uit de literatuur, bv. uit hogergenoemde boeken over elektrochemie en uit Appendix E, blz. 786-788 van het boek"Fundamental Chemistry"by D. H. Andrews and R. J. Kokes-John Wiley & Sons, New York-London (1963). In laatstgenoemde boek volgt men voor het bepalen van de normaal-potentialen de Amerikaanse conventie (ref. G. Bakker in Chemisch Weekblad, april 1978, blz.
217-220).
Zo is volgens de Europese conventie de normaal-potentiaal de volgende van :
EMI7.1
Fe3+ 771 volt) Ti (+0, 04 volt)
<Desc/Clms Page number 8>
De elektrolyten kunnen een zuur karakter bezitten, dit bv. met het oog op de verbetering van de oplosbaarheid van de ionen.
Ijzerchloride en titaanchloride worden bij voorkeur in zuur milieu opgelost. In bepaalde gevallen wordt de oplosbaarheid van de ionenverbindingen verbeterd door sterk polaire oplosmiddelen toe te voegen. De voorkeur gaat naar elektrolyten waarvan de ionen sterk verschillende normaal-potentialen bezitten en die in een hoge concentratie kunnen opgelost worden in een waterige vloeistof.
In volgende Tabel zijn elektrolyten A en B opgenomen die geschikt zijn voor gebruik in elektro-chemische energiekonversie volgens de uitvinding.
De normaal-redox potentialen (li) in volt zijn volgens de Europese conventie aangegeven.
TABEL
EMI8.1
Elektrolyt A Elektrolyt B Reactie jp Reactie EO 3+ 77 Ti 4+ e'-Ti 0, 04 3+ 4+ + 0, 17 Co 3+ e'- 1, 84 Cr 3+ ee---Cr2-0, 41
EMI8.2
Als elektrolyt B wordt verder vernoemt een elektrolyt met
EMI8.3
volgende redox-reactie o + 2e o waarvan =-0, 50.
EMI8.4
Niet alleen zuur reagerende elektrolyten komen in aanmerking maar ook alkalische. Alkalische elektrolyten die geschikt zijn voor elektro-chemische energiekonversie volgens onderhavige uitvinding zijn bij voorbeeld de volgende :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
stanniet stannaat/chromaat chromiet stanniet.... dithioniet-- fosfiet. ) - < -ferriet MnO'-*- /SOg'-t-*-SO.
2 2-3zou 2 S042-/Fe - S20S 7+ Mn/5 ----5
EMI9.2
Om de oxidatie van de reducerende elektrolyten door luchtzuurstof tegen te gaan worden deze elektrolyten bij voorkeur onder een inert gas bewaard, bv. stikstofgas of C02. Dit gas kan ook gebruikt worden voor het pneumatisch transport van de elektrolyten.
De heroxidatie respectievelijk de herreductie van de valentiewisselbare ionen in de elektrolyten gebeurt niet noodzakelijk in het stroomleverend apparaat zelf, maar wordt volgens een uitvoeringsvorm buiten dit apparaat uitgevoerd in een inrichting bestemd om te regenereren. De heractivatie van de elektrolyten kan elektrochemisch gebeuren door toevoer van laadstroom of zuiver chemisch door reaktie met zuurstof respectievelijk waterstof al of niet in aanwezigheid van een katalysator.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm, die bij voorkeur toegepast wordt in tractie-accumulatoren volgens de uitvinding wordt vers elektrolyt getankt en uitgeput elektrolyt aan een tankstation afgeleverd, dat de uitgeputte elektrolyten zelf regenereert of doorstuurt naar een centrale regeneratie-inrichting.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm wordt het apparaat volgens onderhavige uitvinding zo gewijzigd dat het ook als brandstofcel kan werken. Voor dit doeleinde bevat het apparaat poreuze elektroden waardoor gas kan geleid worden, en waarbij een eerste elektrode in kontakt gebracht wordt met een gas dat een oxidans is voor het gas waarmede een tweede elektrode in kontakt gebracht wordt, met het kenmerk dat genoemde eerste elektrode tevens kontakt maakt met een elektrolyt dat ionen bevat die elektronen opnemen uit de elektrode en genoemde tweede elektrode kontakt maakt
<Desc/Clms Page number 10>
met het elektrolyt dat ionen bevat die elektronen afgeven aan genoemde tweede elektrode, en waarbij genoemde elektrolyten door genoemde selektief ionen-doorlatende wand gescheiden gehouden worden.
Een overzicht van verschillende types van brandstofcellen wordt gegeven in het boek"Electrical Technology"van Edward Hughes,-Longmans, London (1967) blz. 681-684 en in het boek "Neue Energiesysteme für die Raumfahrt"van Walter Peschka,Wilhelm Goldmann Verlag-München (1972), blz. 47-55 en door Karl V. Kordesch in het artikel"Elektrochemische Energieumwandlung"-Berichte der Bunsen-Gesellschaft Bd. 77, Nr. 10/11.
Een brandstofcel waarin waterstof met zuurstof tot water verbrand wordt is schematisch weergegeven in"Principles of College Physics"2nd ed., door George Shortley and Dudley WilliamsPrentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, blz. 712.
In zulke brandstofcel vindt volgende reaktie plaats in zuur milieu :
EMI10.1
2H2 2 4 2 4 4H+
EMI10.2
Bij kombinatie met redox-elektrolyten A en B waarvan hierboven voorbeelden gegeven zijn, vormen de SO ionen de tegenionen van 4 de valentie-wisselbare ionen uitgenoemde elektrolyten A en B.
Bij de werking van de brandstofcel volgens de modificatie volgens onderhavige uitvinding wordt niet-geoxideerd waterstofgas dat door de poreuze elektrode penetreert gebruikt om reeds
EMI10.3
geoxideerde valentie-wisselbare ionen in elektrolyt B, bv. terug te regenereren tot hun gereduceerde vorm, bv. en niet verbruikte zuurstof die door de andere poreuze elektrode penetreert wordt gebruikt om reeds gereduceerde ionen in elektro-
EMI10.4
2+ 3+ lyt A, bv. te regenereren tot hun geoxideerde vorm, bv.
Andere bekende brandstofcellen werken met een alkalisch elektrolyt en verbruiken waterstof en zuurstof of hydrazine en zuurstof, de werktemperatuur kan hierbij 60 OC bedragen.
Een ionen-uitwisselend membraan kan gekarakteriseerd worden door zijn membraan-potentiaal volgens de vergelijking :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Em = 0, 0592 (t-t) cl.
1-jfl waarin is :
E de membraanpotentiaal, m t+ = 1,00 en = 0,00 voor een volmaakte kationen- uitwisselaar en t = 0,00 en t = 1,00 voor een vol- maakte anionen-uitwisselaar, c de concentratie van het uitwisselbare ion in elektrodekamer 1, c2 de concentratie van het uitwisselbare ion in elek- trodekamer 2, en 11 en '2 zijn de gemiddelde ionenaktiviteitscoeffiënten in de respektievelijke elektrolyten aan weerszijden van het membraan.
Zie hiervoor"lon-Exchange Resins"by Charles D. Coryell and Yizhak Marcus in"Molecular Science and molecular Engineering" by Arthur R. von Hippel-Chapter 23, Published jointly by The Technology Press of M. I. T. and John Wiley & Sons, Inc., New York (1959) p. 407.
Uit genoemde vergelijking volgt dat E rechtstreeks evenredig is met de concentratieverhouding van c2/c1. Om deze verhouding zo groot mogelijk te maken wordt volgens een uitvoeringsvorm van onderhavige uitvinding de concentratie van genoemde tegenionen die doorheen de wand moeten migreren verhoogd in de onmiddellijke nabijheid van de ingangszijde van de selektief tegenionen door- latende wand. Deze concentratieverhoging wordt verwezenlijkt door het uitoefenen van Lorentzkracht op genoemde tegenionen van de valentie-wisselbare ionen.
Voor het opwekken van genoemde Lorentzkracht wordt het elek- trolyt in beweging gebracht in de elektrodekamer waaruit de ge- noemde tegenionen dienen getransporteerd te worden naar de aan- grenzende elektrodekamer. Deze beweging is zodanig dat de hydro- dynamische stroomzin van het elektrolyt loodrecht staat op magnetische veldlijnen die parallel lopen met genoemde wand.
<Desc/Clms Page number 12>
De Lorentzkracht uitgeoefend op genoemde ionen beantwoordt aan volgende vergelijking :
K = B. Q. v hierin is :
K de Lorentzkracht in newton (N),
EMI12.1
B de magnetische induktie van het magnetisch veld in 2 Weber/m of tesla (T),
Q de lading van elk tegenion, bv. de elementaire elektronenlading in coulomb (C) wanneer het tegenion een Cl ion is, en v de snelheid van het ion loodrecht op de magnetische veldrichting.
Deze snelheid v kan verkregen worden door het elektrolyt doorheen de elektrodekamer te pompen of met een roermechanisme het elektrolyt loodrecht op het magnetisch veld in rotatie te brengen parallel met de membraanwand.
Het magnetisch veld voor het opwekken van de Lorentzkracht wordt bij voorbeeld geproduceerd met plaatvormige magneten, bv. keramische magneten, die met parallelle tussenruimten in de elektrodekamer gestapeld zijn, zodanig dat elektrolyt doorheen deze ruimten kan gestuwd worden met zijn hydrodynamische stroomzin loodrecht op de veldlijnen om de ionen die in de andere elektrodekamer moeten migreren de gewenste bewegingszin in de richting van het membraan te geven en de concentratie van de reeds vernoemde tegenionen tegen de ingangszijde van het membraan te verhogen.
Onderhavige uitvinding wordt verder geïllustreerd aan de hand van schematische tekeningen zonder echter de uitvinding hiertoe te beperken.
Figuur 1 stelt schematisch een apparaat volgens onderhavige uitvinding voor geschikt om gebruikt te worden als accumulator.
Figuur 2 stelt schematisch een brandstofcel voor met twee verschillende redox-aktieve elektrolyten gescheiden door een ionen-uitwisselend membraan.
Figuur 3 stelt schematisch een accumulator volgens onderhavige
<Desc/Clms Page number 13>
uitvinding voor waarin de elektrodekamers of cellen doorstroomd worden door verschillende elektrolyten die betrokken worden uit gescheiden reservoirs waarin elektrolyt kan getankt worden en na uitputting opgevangen worden in andere reservoirs waaruit de elektrolyten naar een regeneratiestation kunnen afgevoerd worden.
Figuur 4 stelt schematisch een accumulator volgens de uitvinding voor waarin het transport van ionen doorheen een ionen-wisselend membraan bevorderd wordt met Lorentzkracht.
In Figuur 1 stelt element 10 een selektief anionen-doorlatend membraan voor tussen de elektrodekamers 11 en 12, die respektievelijk een anode 13 en een kathode 14 bevatten. De elektrodekamer 11 is gevuld met een waterige oplossing van TiCl3 en elektrodekamer 12 is gevuld met een waterige oplossing van Fecal3. De pijl langs het extern stroomcircuit 15 geeft de richting van de elektronenstroom aan. Element 16 is een stroomverbruiker, bv. elektrische motor, en element 17 is een volt-of ampèremeter.
Bij het ontladen van de accumulator gaan Cl ionen, dus anionen van de elektrodekamer 12 door het selektief anionen-doorlatend membraan 10 naar de elektrodekamer 11, dit onder invloed van de spanning opgebouwd tussen de elektroden13 en 14 die elk met hun elektrolyt een redox-element vormen. Hierbij worden in elektrodekamer 11 Ti3+ ionen door elektronenafgifte aan de elektrode 13 omgezet tot Ti ionen, terwijl in elektrodekamer12 Fe3+ ionen door elektronenopname uit de elektrode 14 gereduceerd worden tot Fe ionen.
Het reaktiveren, ook genoemd regenereren van de elektrolyten kan uitgevoerd worden met een laadstroom waarvan de elektronen aan de elektrode 13 toegevoerd worden. De stroomverbruiker 16 is dan vervangen door een dynamo of een andere gelijkstroombron.
Volgens een bepaalde uitvoeringsvorm wordt het apparaat volgens Figuur 1 gebruikt als primaire cel, die werkt met twee verschillende elektrolyten, zoals in een Daniell-cel. Voor dit doel bevindt zich in elektrodekamer 11 een waterige oplossing van zinksulfaat en bestaat de elektrode 13 uit een zinkmetaalplaat.
<Desc/Clms Page number 14>
De elektrodekamer 12 bevat dan een waterige kopersulfaatoplossing en de elektrode 14 is een kopermetaalplaat.
Figuur 2 stelt schematisch in doorsnede een brandstofcel 30 voor die twee gasdoorlatende elektroden 31 en 32 bevat. De elektrode 31 vormt een scheidingswand die gasdoorlatend is voor waterstof dat toegevoerd wordt in de ruimte 33, die gescheiden is door genoemde elektrode van de elektrodekamer 34 die een waterig elektrolyt op basis van TiCl3 bevat. De elektrode 32 is zuurstofdoorlatend en vormt een scheidingswand tussen de zuurstoftoevoer- ruimte 35 en de elektrodekamer 36 die een waterig elektrolyt op basis van FeCl3 bevat.
Om de reaktie van de ionen die in de elektrolyten door het redox-proces gevormd worden te bevorderen worden de elektrolyten rondgepompt doorheen de elektrodekamers 34 en 36 met de pompen 37 en 38. De zuurstoftoevoerruimte is voorzien van een vloeistofafvoer 39 om het gevormde water te spuien. Element 10 is het membraan uit Figuur 1. Aan de kathode 32 vindt volgende reaktie
EMI14.1
plaats + 4 -2 O en aan de anode 31 de volgende reaktie : 2 H--4 H + 4
EMI14.2
In de elektrodekamer 34 wordt reeds gevormd doorsijpelen waterstofgas terug gereduceerd tot en in de elek- 2+ 3+ trodekamer 36 wordt reeds gevormd terug geoxideerd tot
Element 16 stelt een stroomverbruikend apparaat voor en element 18 is een voltmeter opgenomen in het uitwendig stroomcircuit 40.
Figuur 3 stelt schematisch een doorsnede voor van accumulator 41 volgens onderhavige uitvinding. De accumulator 41 is opgebouwd uit concentrische cylindrische ruimten gevormd door mekaar omhullende buizen. Hierin stelt element 42 een kunststofbuis voor (eventueel met glasvezel versterkt). Element 43 is een draadnetelektrode in buisvorm of is een pakket van elektrode-draadnetten
EMI14.3
in buisvorm, dit om het kontakt met het elektrolyt A te vergroten.
; Element 44 eveneens in buisvorm is een selektief anion- endoorlatend membraan 10 uit Figuur 1. Element 45 is een draadnetelektrode in kontakt met elektrolyt B en is gewikkeld op een elektrisch isolerende staafkern 46.
<Desc/Clms Page number 15>
Elektrolyt A wordt aangevoerd uit voorraadtank 47 en wordt met pomp 48 doorheen elektrodekamer 49 naar de opvangtank 50 gestuwd. Opvangtank 50 is met voorraadtank 47 verbonden met een terugvloeileiding 51 voorzien van een regelbare klep 52 zodat een hoeveelheid elektrolyt A terug in omloop wordt gebracht tot voldoende uitputting door oxidatieve omzetting.
Elektrolyt B wordt aangevoerd uit voorraadtank 53 en wordt met pomp 54 doorheen de elektrodekamer 55 naar de opvangtank 56 gestuwd. Tank 56 is met tank 53 verbonden met een terugvloeileiding 57 voorzien van een regelbare klep 58 zodat een hoeveelheid elektrolyt B terug in omloop kan gebracht worden tot voldoende reduktieve omzetting. Genoemde accumulator 41 is bijzonder geschikt voor toepassing in traktievoertuigen, die bij uitputting van de elektrolyten vers elektrolyt kunnen tanken zonder hiervoor een langdurige laadperiode van de accumulator nodig te hebben.
Figuur 4 stelt schematisch een doorsnede voor van een accumulator 80 waarin Lorentzkracht wordt toegepast om een potentiaalverschil over het membraan 10 van Figuur 1 op te bouwen. De elektrodekamer 60 bevat een elektrolyt A waarin oxideerbare ionen, bv. Ti ionen, aanwezig zijn. Elektrodekamer 61 bevat een elektrolyt B waarin reduceerbare ionen, bv. Fe3+ ionen aanwezig zijn.
In genoemde elektrodekamers zijn respektievelijk de elektroden 62 en 63 aangebracht. Twee magnetiseerbare jukken 64 en 65 wekken een magnetisch veld op met behulp van de stroomspoelen 66 en 67.
De fluxfvan het magnetisch veld staat loodrecht op de hydrodynamische stroomzin"s"van de elektrolyten A of B, dit naargelang de accumulator geladen of ontladen wordt. Bij het ontladen worden de tegenionen, bv. Cl-ionen, van genoemde metaalionen (Fe3+) door de optredende Lorentzkracht tegen het membraan 10 in de elektrodekamer 61 geconcentreerd, hierdoor neemt de diffusie van genoemde tegenionen volgens de wet van Fick doorheen het membraan toe en wordt de elektrische stroomintensiteit verhoogd.
Bij het laden van de accumulator wordt door de vloeistof in elektrodekamer 60 de snelheid"s"te geven en het magnetisch veld van juk 65 te benutten Lorentzkracht op genoemde tegenionen uitgeoefend om het laden te versnellen.
<Desc/Clms Page number 16>
De stroomspoelen 66 en 67 worden bekrachtigd met de gelijkstroombronnen 71. Bij het ontladen van de accumulator is element 73 een stroomverbruikstoestel en bij het laden een stroomleverende bron in serie aangesloten op een voltmeter 74.
De magnetische fluxzin is in de tekening aangeduid met de letter en de daarbij behorende pijlen.
De apparaten volgens onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden in de elektrische energievoorziening in de breedste zin van het woord daar waar elektrische energie dient opgeslagen en op een gepast tijdstip dient verbruikt te worden, bv. in elektrische centrales om stroom in reserve te brengen voor de piekuren van verbruik.
Het gebruik van elektrolyten die buiten de stroomleverende cel kunnen opgeslagen worden biedt het voordeel dat cellen met gering gewicht kunnen gebruikt worden omdat de elektroden zelf niet meer chemisch dienen omgezet te worden zoals dit het geval is in de lood-accu die slechts één elektrolyt bevat dat met de elektroden in reaktie treedt. De elektroden kunnen bv. uit koolstof (grafiet) of een relatief licht metaal vervaardigd worden dat niet oplost in de gebruikte elektrolyten, bv. ijzer of titaan.
De uitputting van de elektrolyten kan door gepaste metingen gevolgd worden, bv. door de specifieke lichtabsorptie van de ionen die in het redox-proces betrokken zijn ; colorimetrisch bv. door een kleurindicator-reaktie.
Het regenereren van de elektrolyten kan in daarvoor uitgeruste stations uitgevoerd worden. De regeneratie kan door chemische reaktie of door de werking van elektrische stroom, dus elektrochemisch uitgevoerd worden.
Bij de chemische regeneratie kunnen gebruikelijke reduktoren respektievelijk oxidantia ingeschakeld worden.
Bepaalde stoffen zoals ijzerzouten kunnen fotochemisch omgezet worden zodat zonne-energie in het regeneratieproces kan gebruikt worden, al of niet door gebruik te maken van fotochemisch gevormde waterstof en/of zuurstof. Om de doorgang voor ionen te vergroten kan het selektief ionen-doorlatend membraan in gegolfde vorm gebruikt worden.
<Desc/Clms Page number 17>
In de Belgische octrooiaanvrage nr. 1/011167 neergelegd 4 januari 1985 is een werkwijze en apparaat voor het verwijderen van ionen uit vloeibare media beschreven. Deze werkwijze omvat volgende stappen : (1) het aanbrengen van een vloeistof die kationen en anionen bevat in een ruimte voorzien van een eerste wand die selektief kationen doorlaat en anionen belet te passeren en een tweede wand die selektief anionen doorlaat en kationen belet te passeren, (2) het aanbrengen aan de buitenzijde van genoemde ruimte in kontakt met genoemde eerste en tweede wand van een vloeistof, ontvangvloeistof genoemd, die genoemde kationen en anionen kan opvangen, en (3) het aanbrengen van een elektrisch veld waardoor genoemde kationen en anionen gedwongen worden te migreren doorheen de wand die voor hen selektief doorlaatbaar is,
met het kenmerk dat genoemde eerste wand poreus is en voorzien is van openingen die een elektrisch veld bevatten dat het migreren van de anionen doorheen genoemde openingen belet maar het passeren van de kationen toelaat en dat genoemde tweede wand eveneens poreus is en voorzien is van openingen die een elektrisch veld bevatten dat het migreren van de kationen doorheen genoemde openingen belet maar het passeren van de anionen toelaat.
Volgens eis 2 van genoemde BE-aanvrage wordt in de openingen van genoemde poreuze wanden een elektrostatisch veld opgebouwd door middel van twee in het wandmateriaal aanwezige lagen van elektrische ladingsdragers, waarbij deze ladingslagen een tegengestelde elektrische polariteit bezitten en een elektrische dubbellaag vormen waarvan de randvelden in genoemde openingen de doorgang van kationen of anionen selektief kunnen blokkeren.
Volgens een bepaalde uitvoeringsvorm zijn genoemde ladingslagen opgebouwd met geleidende roosters die congruente openingen hebben en tegengesteld geladen zijn en waarvan een der roosters van het andere rooster elektrisch geisoleerd is door genoemd wandmateriaal en geen kontakt maakt met genoemde vloeistoffen, maar het andere rooster elektrisch kontakt maakt met de vloeistof waaruit
<Desc/Clms Page number 18>
de ionen verwijderd worden. Bij deze uitvoeringsvorm worden de ionen die tegengesteld aan het rooster geladen zijn ontladen en en wordt de werkzaamheid van de ionen-blokkerende dubbellaag van de roosters niet verminderd. De lading van geblokkeerde ionen wordt afgevoerd door het geleidend rooster dat door een uitwendige spanningsbron op de gepaste potentiaal tenoverstaande het andere rooster, dat door het wandmateriaal elektrisch geïsoleerd is, gehouden wordt.
Deze opstelling is analoog aan deze beschreven in US-P 3.625. 604, kolom 4, lijnen 50-57, waar echter geladen inktdeeltjes gebruikt in de elektrofotografie beeldsgewijs tegengehouden worden en ontladen.
Terwijl in elektrodialyse een unidirektioneel veld gebruikt wordt om de ionen door selektief kationen-respektievelijk anionenpermeabele membranen te bewegen wordt in EDR (reversed current electrodialysis) de stroomzin periodisch (3 tot 4 maal per uur) omgekeerd om het membraansysteem zuiver te houden. Deze techniek is beschreven in Chemical Week, January 16,1985, in het artikel : "Membranes'push into separations"p. 21-24. Genoemde techniek kan ook toegepast worden om de membranen uit genoemde Belgische octrooiaanvrage te bevrijden van geadsorbeerde ionen, bv. door de polariteit van genoemde ladingslagen en de polariteit van de elektroden periodisch te wisselen.
Volgens een andere uitvoeringsvorm zijn beide roosters van elke poreuze wand door het wandmateriaal van elkaar elektrisch geïsoleerd en maakt het ene rooster direkt kontakt met de vloeistof waaruit de ionen dienen verwijderd te worden en het andere rooster maakt direkt kontakt met de ontvangvloeistof voor de ionen. Hierdoor fungeren beide roosters in de poreuze wanden 1 en 2 van genoemde Belgische octrooiaanvrage als elektroden met verschillende elektrische polariteit. Hierbij kunnen de elektrode 3 en 4 van Figuur 1 uit genoemde Belgische octrooiaanvrage vervallen, alhoewel dit niet noodzakelijk is.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTION in support of an application for INVENTION PATENT by Van den Bogaert Joannes De Rest 21, B 2230 SCHILDE
For "Electrochemical energy conversion system"
This invention relates to an electrochemical energy conversion system, means and methods for the conversion of chemical energy to electrical energy and vice versa.
Any chemical reaction in which substances with different electron affinity occur and an ion transport takes place in an electrolyte, this is matter with ion conductivity, between electrodes, which are elements with electron conductivity, can form an electric cell, provided that the anode electrons are delivered and electrons are received at the cathode to flow from one electrode to another in an external electron conductor.
In a primary electrochemical cell in which the reactants with different electron affinity are irreversibly consumed, chemical energy is irreversibly converted into electrical energy.
<Desc / Clms Page number 2>
In an accumulator, also called a secondary cell, it is possible to convert an amount of electrical energy into chemical energy by forming reactants on electrodes which, due to their different electron affinity, are capable of ion transport between the electrodes of the cell to enter into a redox reaction, from which electrical energy can again be obtained in the form of an electron stream in an external conductor.
The most commonly used accumulator is the lead-sulfuric acid accumulator, referred to simply as the lead-acid battery, which contains only one electrolyte, an aqueous sulfuric acid solution, and in its uncharged state two redox-active electrodes based on lead and lead dioxide, respectively.
The description and operation of the lead-acid battery is known, among other things, from the book "Electrical Technology" by Edward Hughes, Longmans, London, 3 rd. ed. (1966) p. 676-678, "Electrochemistry" by P. Dingemans-Waltham Publishers, Delft, 4th edition (1955) pp. 120-122 and from the book "Introduction to Physical Chemistry" Part I, A. J. Verbrugh and H. Dewald; Publisher J. B. Wolters, Groningen, 2nd edition (1956) pp. 342-344.
An overview of accumulators for electrically powered vehicles is given by William J. Walsh in "Physics Today", June 1980 under the title "Advanced batteries for electric vehicles-a look at the future", p. 34-41. In said literature, the advantages and disadvantages of the existing accumulators are sufficiently clearly stated.
Referring to said literature, we note that the accumulators used so far operate on the basis of only one electrolyte and two redox active electrodes.
An accumulator operating with two electrolytes, which form a redox element, is considered unusable because it is believed (see said book by P. Dingemans, pp. 119-120) that the mixing of the electrolytes by mutual diffusion of the ions from one electrode chamber to the others cannot be avoided.
<Desc / Clms Page number 3>
A porous partition based on baked unglazed clay does not provide sufficient separation of the electrolytes.
EMI3.1
This mixing of electrolytes takes place, for example, in the Daniell element which, separated by a porous wall of unbaked unglazed clay, contains a zinc electrode and a copper electrode, respectively immersed in an aqueous zinc sulphate solution and an aqueous copper sulphate solution. The presence of said porous wall cannot prevent mutual diffusion of ions from occurring and after some time copper metal electrolytically precipitates on the zinc electrode, which decreases the potential difference and finally renders the element unusable (ref. "Electrochemistry" by P. Dingemans, p. 114).
In the previously mentioned book "Elementary Introduction to Physical Chemistry", Volume I, page 353 and FIG. 162, a redox element is described with which electric current is produced, with an electrolyte containing Ti + 3 on the one hand and an electrolyte containing Fe + 3 on the other hand separated by a liquid bridge in order to prevent the mixing of the electrolytes. With said element, electric current is produced on the basis of
EMI3.2
following redox reaction:
EMI3.3
Ti + Fe + 3 3 + Fe + 2
EMI3.4
The redox element contains in one of the electrode chambers an aqueous solution of titanium (III) chloride and the other electrode chamber contains an aqueous solution of iron (III) chloride, both
EMI3.5
in contact with its own platinum electrode. In one electrode chamber, an electron is delivered by Ti to the anode
EMI3.6
(Ti-e--).
This electron is reached by the external
EMI3.7
between the electrodes, lead the cathode in contact with
EMI3.8
+3 +3 - Fe + 2). This is the Fe that an electron absorbs (Fe + e Fe).
EMI3.9
an excess of chlorine ions will form in the electrode chamber containing the iron salt and a shortage of chlorine ions in the electrode chamber containing titanium salt. A condition for a permanent electron transport in the external circuit is therefore a chlorine ion transport from the cathode chamber to the anode chamber, without
<Desc / Clms Page number 4>
a mixture of the iron and titanium ions. The present invention provides suitable solutions to this problem and others.
It is one of the objects of the present invention to provide a method with which electric energy is stored or produced with the aid of two different electrolytes, without mixing of redox-active ions occurring.
It is further one of the objects of the present invention to provide a device suitable for storing or releasing electrical energy using two different electrolytes in separate electrode chambers, which according to a preferred embodiment are supplied with flowing electrolyte from separated reservoirs.
The advantage of being able to fill electrolyte avoids the long charging times associated with the use of the single electrolyte accumulators.
Other objectives and advantages will become apparent from the further description.
The present invention provides a method of converting chemical energy into electrical energy comprising steps (1) and (2) and a method of converting electrical energy into chemical energy comprising steps (1) and (3):
(1) contacting electrolytes of different ionic composition each with its own electrode in a space called an electrode chamber, said electrode chambers being separated from each other by an ion-permeable wall and the ionic composition of said electrolytes being such that the one electrolyte contains ions have an electron pick-up capability different from the electron pick-up ability of ions in the other electrolyte, said ions having the same charge polarity, d. w. z.
both are positively or negatively charged, (2) inserting an external electron conductor between said electrodes to allow electrons delivered to one electrode by metal or ions with the lower electron pick-up power to be taken up by the other electrode
<Desc / Clms Page number 5>
by ions with the higher electron pick-up power, (3) applying an agent that produces a DC electric current between said electrodes to make electrons at one electrode receive by emitting the ions with the higher electron pick-up power and electrons through the ions with the lower electron pick-up power at the other electrode, characterized in that said ion-permeable wall allows passage of the counterions of said ions with higher and lower electron pick-up power,
but prevents the passage of the latter ions with different electron pick-up power.
According to a practical embodiment, said wall is a membrane containing an ion-exchange resin that selectively transmits anions or cations.
According to a particular embodiment, the ions with higher and lower electron absorption capacities are metal ions with different redox potential, i.e. cations, and the wall is selectively permeable to its counterions, i.e. the anions.
In that case, the membrane is selectively anion-permeable.
The electron transfer between ions with different electron pick-up power is known as a redox reaction, also known as an oxidation reduction reaction. Oxidation is a process in which electrons are extracted from a substance and reduction is a process in which electrons are added to a substance (see the aforementioned book by A. J. Verbrugh and R. H. Dewald, p.
277-278). The voltage difference between the electrodes, in particular during the current delivery, the voltage differences occurring in the redox elements formed by the various electrolytes and the associated electrode, provides the driving force for the migration of the counterions through said wall.
An apparatus according to the present invention suitable for the conversion of chemical energy into electrical energy and vice versa, contains electrolytes in separate electrode chambers which differ due to the presence of ions with higher or lower electron absorption capacity, each in contact with its own electrode, characterized in that said electrolytes to be divorced
<Desc / Clms Page number 6>
through a wall which is selectively transmissive for the counterions of said ions with higher and lower electron absorption capacity, respectively.
The device is suitable for use as a battery or secondary cell, but is also suitable for use as a primary cell when the electrode chambers separated by said wall are metal electrodes with different electron-emitting power, d. w. z. contains different redox potential, each electrode being in contact with an electrolyte containing metal ions corresponding to the metal of the electrode.
The synthesis and composition of selectively anion or cation permeable membranes, also known as ion exchange membranes, is known to those skilled in the art. There is extensive literature on this subject, for example: the book "Ion Exchange Resins" by Robert Kunin-John Wiley and Sons, Inc; New York and Chapman & Hall, Ltd-London, 2nd ed.
(1958), in particular pp. 82-96 and 100-105, the book "Membrane Separation Processes" by Patrick Meanes, Elsevier Scientific Publishing Company-Amsterdam-Oxford-New York (1976), p.
232-235 and 411 and beyond the book "Membrane and Ultrafiltration Technology" -Developments since 1981-Chemical Technology Review No. 226, edited by S. Torrey-Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U. S. A. (1984), which contains patent literature on the manufacture of ion exchange membranes and their use as "battery separators", e.g., US-P 4,365. 009 is included.
In the present invention, preference is given to selectively anion or cation permeable membranes which are resistant to acidic or alkaline aqueous electrolyte solutions. Such membranes are commercially available under various brands.
In one embodiment, anion-permeable membranes can be prepared using a phenol-formaldehyde polyamine condensate prepared as follows: 40 g of phenol, 15 g of sodium hydroxide and 40 g of paraformaldehyde are dissolved in 20 ml of water and refluxed. The resulting mixture is cooled after the reaction is complete and added: a solution containing 50 g of tetraethylene pentamine, 30 ml of formaldehyde (40% aqueous solution) and
<Desc / Clms Page number 7>
Contains 100 ml of water. This mixture is boiled with reflux and then cooled. The resin formed is sheeted and dried by impregnation into a porous fabric, e.g. fabric based on synthetic resin fibers.
When the membranes are to cover a relatively large area to ensure high power production, they can be supported by or sandwiched between metal grids that are inert to the electrolytes or insulated from them with electrically insulating material.
An example of such support based on porous titanium baffles is described and illustrated in Chemical Engineering, June 21,1976, p. 86-88.
Electrolytes suitable for electrochemical energy conversion in an apparatus of the present invention contain ions which can participate in a redox reaction, d. w. z. a reaction in which electrons are absorbed or released, respectively. Redox reactions are characterized by corresponding normal potentials. These normal potentials are known from the literature, eg from the aforementioned books on electrochemistry and from Appendix E, pp. 786-788 of the book "Fundamental Chemistry" by DH Andrews and RJ Kokes-John Wiley & Sons, New York-London (1963). In the latter book, the American convention is followed for determining the normal potentials (ref. G. Bakker in Chemisch Weekblad, April 1978, p.
217-220).
Thus, according to the European convention, the normal potential is the following of:
EMI7.1
Fe3 + 771 volts) Ti (+0.04 volts)
<Desc / Clms Page number 8>
The electrolytes may have an acidic character, for example with a view to improving the solubility of the ions.
Ferric chloride and titanium chloride are preferably dissolved in an acid medium. In some cases, the solubility of the ionic compounds is improved by adding highly polar solvents. Preferred are electrolytes whose ions have widely different normal potentials and which can be dissolved in an aqueous liquid at a high concentration.
The following Table lists electrolytes A and B suitable for use in electrochemical energy conversion according to the invention.
The normal-redox potentials (li) in volts are indicated according to the European convention.
TABLE
EMI8.1
Electrolyte A Electrolyte B Response jp Response EO 3+ 77 Ti 4+ e'-Ti 0.04 04+ 4+ + 0.17 Co 3+ e'- 1.84 Cr 3+ ee --- Cr2-0.41
EMI8.2
An electrolyte with is further mentioned as electrolyte B
EMI8.3
next redox reaction o + 2e o of which = -0.50.
EMI8.4
Not only acid-reacting electrolytes are eligible, but also alkaline ones. For example, alkaline electrolytes suitable for electrochemical energy conversion of the present invention are the following:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
stannite stannate / chromate chromite stannite .... dithionite-- phosphite. ) - <-ferrite MnO '- * - / SOg'-t - * - SO.
2 2-3 would 2 S042- / Fe - S20S 7+ Mn / 5 ---- 5
EMI9.2
In order to prevent the oxidation of the reducing electrolytes by atmospheric oxygen, these electrolytes are preferably stored under an inert gas, e.g. nitrogen gas or CO2. This gas can also be used for the pneumatic transport of the electrolytes.
The re-oxidation or the reduction of the valency exchangeable ions in the electrolytes does not necessarily take place in the current-supplying device itself, but according to an embodiment outside this device is carried out in a device intended for regeneration. The reactivation of the electrolytes can be done electrochemically by supplying the charging current or purely chemically by reaction with oxygen or hydrogen, optionally in the presence of a catalyst.
According to a particular embodiment, which is preferably used in traction accumulators according to the invention, fresh electrolyte is filled and exhausted electrolyte is delivered to a filling station, which itself regenerates or forwards the exhausted electrolytes to a central regeneration device.
According to a special embodiment, the device according to the present invention is modified in such a way that it can also function as a fuel cell. For this purpose, the device contains porous electrodes through which gas can be passed, whereby a first electrode is contacted with a gas which is an oxidant for the gas with which a second electrode is contacted, characterized in that said first electrode contacts an electrolyte containing ions that take up electrons from the electrode and contacts said second electrode
<Desc / Clms Page number 10>
with the electrolyte containing ions which deliver electrons to said second electrode, and wherein said electrolytes are kept separated by said selectively ion-permeable wall.
An overview of different types of fuel cells is given in the book "Electrical Technology" by Edward Hughes, -Longmans, London (1967) pp. 681-684 and in the book "Neue Energiesysteme für die Raumfahrt" by Walter Peschka, Wilhelm Goldmann Verlag -Munich (1972), pp. 47-55 and by Karl V. Kordesch in the article "Electrochemische Energieumwandlung" -Berichte der Bunsen-Gesellschaft Bd. 77, no. 10/11.
A fuel cell in which hydrogen is burned to oxygen with water is schematically shown in "Principles of College Physics" 2nd ed., By George Shortley and Dudley WilliamsPrentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, p. 712.
In such a fuel cell the following reaction takes place in an acid medium:
EMI10.1
2H2 2 4 2 4 4H +
EMI10.2
When combined with redox electrolytes A and B, examples of which are given above, the SO ions form the counterions of 4 electrolytes A and B called valence exchangeable ions.
In the operation of the fuel cell of the modification of the present invention, non-oxidized hydrogen gas penetrating through the porous electrode is used to
EMI10.3
oxidized valency-exchangeable ions in electrolyte B, e.g., regenerating back to their reduced form, e.g., and unused oxygen penetrating through the other porous electrode is used to convert already reduced ions into electrolyte
EMI10.4
2+ 3+ lyt A, e.g. regenerate to their oxidized form, e.g.
Other known fuel cells operate with an alkaline electrolyte and consume hydrogen and oxygen or hydrazine and oxygen, the operating temperature can be 60 OC.
An ion exchange membrane can be characterized by its membrane potential according to the equation:
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
Em = 0.0592 (t-t) cl.
1-jfl where is:
E the membrane potential, m t + = 1.00 and = 0.00 for a perfect cation exchanger and t = 0.00 and t = 1.00 for a perfect anion exchanger, c is the concentration of the exchangeable ion in electrode chamber 1, c2 the concentration of the exchangeable ion in electrode chamber 2, and 11 and 2 are the average ion activity coefficients in the respective electrolytes on either side of the membrane.
See "lon-Exchange Resins" by Charles D. Coryell and Yizhak Marcus in "Molecular Science and molecular Engineering" by Arthur R. von Hippel-Chapter 23, Published jointly by The Technology Press of MIT and John Wiley & Sons, Inc. , New York (1959) p. 407.
From this equation it follows that E is directly proportional to the concentration ratio of c2 / c1. In order to maximize this ratio, according to an embodiment of the present invention, the concentration of said counterions to migrate through the wall is increased in the immediate vicinity of the entrance side of the selective counterion transmissive wall. This concentration increase is achieved by applying Lorentz force to said counterions of the valency-exchangeable ions.
To generate said Lorentz force, the electrolyte is agitated in the electrode chamber from which the said counterions are to be transported to the adjacent electrode chamber. This movement is such that the hydrodynamic flow sense of the electrolyte is perpendicular to magnetic field lines parallel to said wall.
<Desc / Clms Page number 12>
The Lorentz force exerted on said ions corresponds to the following equation:
K = B. Q. v herein is:
K de Lorentz force in Newton (N),
EMI12.1
B the magnetic induction of the magnetic field in 2 Weber / m or tesla (T),
Q the charge of each counterion, e.g. the elemental electron charge in coulomb (C) when the counterion is a Cl ion, and v the speed of the ion perpendicular to the magnetic field direction.
This speed v can be obtained by pumping the electrolyte through the electrode chamber or by rotating the electrolyte perpendicular to the magnetic field in parallel with the membrane wall with a stirring mechanism.
The magnetic field for generating the Lorentz force is produced, for example, with plate magnets, e.g. ceramic magnets, which are stacked in parallel in the electrode chamber, such that electrolyte can be pushed through these spaces with its hydrodynamic current sense perpendicular to the field lines to the ions which have to migrate in the other electrode chamber to give the desired sense of movement in the direction of the membrane and to increase the concentration of the already mentioned counterions against the entrance side of the membrane.
The present invention is further illustrated by means of schematic drawings without, however, limiting the invention thereto.
Figure 1 schematically depicts an apparatus according to the present invention suitable for use as an accumulator.
Figure 2 schematically depicts a fuel cell with two different redox active electrolytes separated by an ion exchange membrane.
Figure 3 schematically depicts an accumulator according to the present
<Desc / Clms Page number 13>
invention in which the electrode chambers or cells are flowed through different electrolytes which are obtained from separate reservoirs in which electrolyte can be filled and after exhaustion are collected in other reservoirs from which the electrolytes can be discharged to a regeneration station.
Figure 4 schematically represents an accumulator according to the invention in which the transport of ions through an ion exchange membrane is enhanced with Lorentz force.
In Figure 1, element 10 represents a selective anion-transmissive membrane between the electrode chambers 11 and 12, which contain an anode 13 and a cathode 14, respectively. The electrode chamber 11 is filled with an aqueous solution of TiCl3 and electrode chamber 12 is filled with an aqueous solution of Fecal3. The arrow along the external current circuit 15 indicates the direction of the electron current. Element 16 is a power consumer, e.g. electric motor, and element 17 is a volt or ammeter.
When the accumulator is discharged, Cl ions, i.e. anions from the electrode chamber 12, pass through the selective anion-permeable membrane 10 to the electrode chamber 11, under the influence of the voltage built up between the electrodes 13 and 14, each of which with its electrolyte is a redox element. to shape. In electrode chamber 11, Ti3 + ions are converted into Ti ions by electron delivery to the electrode 13, while in electrode chamber 12 Fe3 + ions are reduced to Fe ions by electron absorption from the electrode 14.
The reactivation, also referred to as regeneration of the electrolytes, can be carried out with a charging current, the electrons of which are supplied to the electrode 13. The power consumer 16 is then replaced by a dynamo or other direct current source.
In one embodiment, the device of Figure 1 is used as a primary cell operating with two different electrolytes, such as in a Daniell cell. For this purpose, in electrode chamber 11 there is an aqueous solution of zinc sulfate and the electrode 13 consists of a zinc metal plate.
<Desc / Clms Page number 14>
The electrode chamber 12 then contains an aqueous copper sulfate solution and the electrode 14 is a copper metal sheet.
Figure 2 schematically represents a fuel cell 30 in cross-section containing two gas-permeable electrodes 31 and 32. The electrode 31 forms a dividing wall which is gas-permeable to hydrogen fed into the space 33, which is separated by said electrode from the electrode chamber 34 containing an aqueous electrolyte based on TiCl 3. The electrode 32 is oxygen permeable and forms a dividing wall between the oxygen supply space 35 and the electrode chamber 36 which contains an aqueous electrolyte based on FeCl 3.
To promote the reaction of the ions formed in the electrolytes by the redox process, the electrolytes are circulated through the electrode chambers 34 and 36 with the pumps 37 and 38. The oxygen supply space is provided with a liquid drain 39 to purge the water formed. . Element 10 is the membrane of Figure 1. The following reaction takes place at cathode 32
EMI14.1
place + 4 -2 O and at the anode 31 the following reaction: 2 H - 4 H + 4
EMI14.2
In the electrode chamber 34, already formed hydrogen gas seepage is reduced back to and in the electrode 2+ 3+ electrode chamber 36 is already formed oxidized back to
Element 16 represents a power consuming device, and element 18 is a voltmeter included in the external power circuit 40.
Figure 3 schematically represents a cross-section of accumulator 41 according to the present invention. The accumulator 41 is composed of concentric cylindrical spaces formed by mutually enveloping tubes. In this element 42 represents a plastic tube (possibly reinforced with glass fiber). Element 43 is a tubular wire net electrode or is a package of electrode wire nets
EMI14.3
in tubular form, to increase contact with the electrolyte A.
; Element 44 also in tubular form is a selective anion permeable membrane 10 of Figure 1. Element 45 is a wire mesh electrode in contact with electrolyte B and is wound on an electrically insulating rod core 46.
<Desc / Clms Page number 15>
Electrolyte A is supplied from supply tank 47 and is pushed through electrode chamber 49 to pump receiver 50 by pump 48. Collection tank 50 is connected to storage tank 47 with a reflux line 51 provided with an adjustable valve 52 so that an amount of electrolyte A is recycled to sufficient exhaustion by oxidative conversion.
Electrolyte B is supplied from supply tank 53 and is pushed with pump 54 through the electrode chamber 55 to the collection tank 56. Tank 56 is connected to tank 53 with a reflux line 57 provided with an adjustable valve 58 so that an amount of electrolyte B can be recycled for sufficient reductive conversion. Said accumulator 41 is particularly suitable for use in traction vehicles which, when the electrolytes are exhausted, can fill fresh electrolyte without needing a prolonged charging period of the accumulator.
Figure 4 schematically represents a cross-section of an accumulator 80 in which Lorentz force is applied to build up a potential difference across the membrane 10 of Figure 1. The electrode chamber 60 contains an electrolyte A in which oxidizable ions, e.g., Ti ions, are present. Electrode chamber 61 contains an electrolyte B in which reducible ions, eg Fe3 + ions, are present.
The electrodes 62 and 63 are arranged in said electrode chambers, respectively. Two magnetizable yokes 64 and 65 generate a magnetic field using the current coils 66 and 67.
The flux of the magnetic field is perpendicular to the hydrodynamic flow phrases "s" of the electrolytes A or B as the accumulator is charged or discharged. When discharging, the counterions, e.g. Cl ions, of said metal ions (Fe3 +) are concentrated against the membrane 10 in the electrode chamber 61 by the Lorentz force occurring, as a result of which the diffusion of said counterions increases according to Fick's law and the electric current intensity is increased.
When charging the accumulator, by giving the liquid in electrode chamber 60 the speed "s" and utilizing the magnetic field of yoke 65, Lorentz force is applied to said counterions to accelerate charging.
<Desc / Clms Page number 16>
The current coils 66 and 67 are energized with the direct current sources 71. When discharging the accumulator, element 73 is a current-consuming device and when charging a current-supplying source is connected in series to a voltmeter 74.
The magnetic flux sentence is indicated in the drawing by the letter and the associated arrows.
The devices according to the present invention can be applied in the electrical energy supply in the broadest sense of the word where electrical energy must be stored and consumed at an appropriate time, e.g. in power plants to reserve power for the peak hours of consumption.
The use of electrolytes that can be stored outside the current-supplying cell offers the advantage that cells of low weight can be used because the electrodes themselves no longer have to be chemically converted as is the case in the lead battery containing only one electrolyte reacts with the electrodes. The electrodes can be made, for example, from carbon (graphite) or a relatively light metal that does not dissolve in the electrolytes used, e.g. iron or titanium.
Electrolyte depletion can be monitored by appropriate measurements, eg by the specific light absorption of the ions involved in the redox process; colorimetric e.g. by a color indicator reaction.
The regeneration of the electrolytes can be carried out in stations equipped for that purpose. The regeneration can be carried out electrochemically by chemical reaction or by the action of electric current.
Conventional reducers and oxidants can be used for chemical regeneration.
Certain substances such as iron salts can be photochemically converted so that solar energy can be used in the regeneration process, whether or not by using photochemically formed hydrogen and / or oxygen. To increase the ion passage, the selective ion transmissive membrane in corrugated form can be used.
<Desc / Clms Page number 17>
Belgian patent application No. 1/011167 filed January 4, 1985 describes a method and apparatus for removing ions from liquid media. This method includes the following steps: (1) applying a liquid containing cations and anions to a space having a first wall that selectively allows cations to pass and prevents anions from passing and a second wall that selectively allows anions to pass and prevents cations from passing, (2) applying to the outside of said space in contact with said first and second walls a liquid, called receiving liquid, which can trap said cations and anions, and (3) applying an electric field forcing said cations and anions to migrate through the wall that is selectively permeable to them,
characterized in that said first wall is porous and is provided with openings containing an electric field which prevents migration of the anions through said openings but allows passage of the cations and said second wall is also porous and provided with openings contain an electric field that prevents the migration of the cations through said openings but allows the passage of the anions.
According to requirement 2 of said BE application, an electrostatic field is built up in the openings of said porous walls by means of two layers of electric charge carriers present in the wall material, these charge layers having an opposite electric polarity and forming an electric bilayer of which the edge fields said openings can selectively block the passage of cations or anions.
According to a particular embodiment, said charge layers are constructed with conductive grids which have congruent openings and are oppositely charged and one of the grids of the other grid is electrically insulated by said wall material and does not make contact with said liquids, but the other grid makes electrical contact with the liquid from which
<Desc / Clms Page number 18>
the ions are removed. In this embodiment, the ions charged opposite to the lattice are discharged and the activity of the ion-blocking bilayer of the lattices is not reduced. The charge of blocked ions is dissipated through the conductive grid held by an external voltage source at the appropriate potential relative to the other grid, which is electrically insulated by the wall material.
This arrangement is analogous to that described in US-P 3,625. 604, column 4, lines 50-57, however, charged ink particles used in electrophotography are image-retained and discharged.
While in electrodialysis a unidirectional field is used to move the ions through selective cation and anion-permeable membranes, the current sense is reversed periodically (3 to 4 times per hour) in EDR (reversed current electrodialysis) to keep the membrane system pure. This technique is described in Chemical Week, January 16,1985, in the article: "Membranes'push into separations" p. 21-24. Said technique can also be used to liberate the membranes of said Belgian patent application from adsorbed ions, e.g. by periodically changing the polarity of said charge layers and the polarity of the electrodes.
In another embodiment, both grids of each porous wall are electrically insulated from each other by the wall material, and one grating makes direct contact with the liquid from which the ions are to be removed, and the other grating makes direct contact with the ion receiving liquid. As a result, both grids in the porous walls 1 and 2 of the said Belgian patent application function as electrodes with different electrical polarities. The electrodes 3 and 4 of Figure 1 of the said Belgian patent application can hereby lapse, although this is not necessary.