MATERIAU SOUS FORME DE PARTICULES ACICULAIRES
CONTENANT DU CARBURE DE FER
La présente invention est relative à de nouvelles particules aciculaires, à un procédé de production de ces dernières et à des matériaux magnétiques préparés à partir de ces particules. La présente invention est plus particulièrement relative à un matériau sous forme de particules aciculaires qui contient du carbure de fer et présente une force coercitive élevée et des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, élevées.
La présente invention est également relative à une composition de revêtement magnétique et à un support d'enregistrement magnétique contenant les matériaux magnétiques précités.
Jusqu'à présent on utilise de façon usuelle des particules aciculaires contenant un oxyde de fer comme base, pour les matériaux magnétiques prévus pour l'enregistrement magnétique. Ces particules ont une force coercitive (Hc) pouvant atteindre environ 400 Oe. Au cours des dernières années, le besoin s'est toutefois fait sentir de matériaux magnétiques présentant des performances améliorées, c'est-à-dire une force coercitive accrue, qui leur permettent d'enregistrer des signaux à une densité plus élevée par unité de volume de matériaux magnétiques. Certains matériaux déjà connus et qui répondent dans une certaine mesure à ce besoin comprennent du fer métallique sous forme de particules obtenues par réduction d'un oxyde de fer aciculaire par de l'hydrogène, et un oxyde de fer sous forme de particules aciculaires modifié par du cobalt.
Le premier de ces matériaux, qui est si actif chimiquement qu'il peut être oxydé facilement dans l'atmosphère, requiert des précautions spéciales durant sa fabrication, son stockage
et son transport et est de ce fait malcommode à manipuler et est très couteux. Le second, qui contient du cobalt, n'est pas seulement coûteux, mais est, en outre, chimiquement et thermiquement instable car la force coercitive de ce matériau varie en fonction du temps et cette variation est favorisée par les changements de température.
La présente invention a pour but de pourvoir :
- à des particules aciculaires présentant une force coercitive élevée et une orientation dans le champ magnétique remarquable ; - à des particules aciculaires chimiquement et thermiquement stables et faciles à manipuler ;
- à des particules aciculaires bon marché et faciles à produire ; - ainsi qu'à un matériau magnétique contenant de telles particules.
La présente invention a également pour but de pourvoir à une composition de revêtement magnétique et
à un support d'enregistrement magnétique contenant ce matériau magnétique.
Les buts énumérés ci-dessus, ainsi que d'autres buts de l'invention,ressortiront de la description qui va suivre.
La présente invention a pour objet des particu-
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gnétique comprenant de telles particules. Ces particules aciculaires sont préparées en mettant en contact, par exemple,un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde
de fer aciculaire, avec du CO ou avec un mélange de CO
et de H2.
Bien que le carbure de fer soit connu pour être un matériau magnétique, il se présente sous la forme de particules sphériques qui ne sont en aucune façon industriel-
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tionne que le fer-carbonyle est mis en contact avec du CO ou avec un mélange de CO et de H2 pour obtenir des particules sphériques de carbure de fer présentant un
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comme matériau d'enregistrement magnétique. Bien qu'il ait une force coercitive relativement élevée de 500 à
700 Oe(iHc), le matériau,qui se présente sous la forme de particules sphériques, ne possède pas de propriétés d'orientation dans le champ magnétique et ne convient
pas à la production de supports d'enregistrement magnétiques présentant un rapport quadratique satisfaisant (Br/
Bm ou ar/am).
Le particules aciculaires conformes à la présente invention possèdent les caractéristiques suivantes :
En premier lieu, elles ont une force coercitive élevée, par exemple de l'ordre de 1000 Oe ;
En second lieu, elles possèdent des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, ce qui fait que le matériau présente une courbe d'hysteresis magnétique dont le rapport quadratique est amélioré. Ainsi, les particules sont utiles pour donner des supports d'enregistrement magnétique présentant une densité de flux résiduelle élevée.
En troisième lieu, elles sont stables chimiquement et thermiquement. Contrairement aux particules de fer métallique, les particules aciculaires conformes à
la présente invention ne sont pas oxydables par l'air et sont chimiquement stables. En outre, contrairement à l'oxyde de fer modifié par le cobalt, les particules aciculaires conformes à la présente invention ne sont pas sujettes à des variations en fonction du temps et sont beaucoup plus stables du point de vue de leurs propriétés telles que, par exemple, leur force coercitive. Par suite, les particules conformes à la présente invention sont faciles à manipuler, ne se détériorent pas pendant le stockage ou le transport et sont considérées comme devant conserver une qualité stable lorsqu'elles sont utilisées comme matériau d'enregistrement.
En quatrième lieu, elles sont bon marché. Les particules aciculaires conformes à la présente invention ne requièrent pas de précautions spéciales pour leur manipulation, contrairement aux particules aciculaires de fer métallique et elles sont, de ce fait, disponibles à bas prix. Contrairement à l'oxyde de fer modifié par le cobalt, les particules conformes à la présente invention ne doivent pas nécessairement toujours contenir le matériau coûteux qu'est le cobalt, comme composant essentiel.
En cinquième lieu, elles sont faciles à produire. Pour la préparation du matériau conforme à la présente invention, on peut mettre en contact de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde de fer aciculaire, par exemple, avec du CO, dans des conditions douces telles qu'une température de contact pouvant atteindre 400[deg.]C.
En sixième lieu, les particules aciculaires conformes à la présente invention, produites à partir d'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'oxyde de fer aciculaire, ont une force coercitive plus élevée qu'un oxyde de fer aciculaire dérivé de ces matériaux, par exemple,
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la présente invention présente des caractéristiques magnétiques améliorées par rapport aux oxydes de fer aciculaires.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention présentent habituellement un rapport axial (axe long / axe court ou longueur / largeur) moyen d'au moins 3, et de préférence compris entre 3 et 20, de particules primaires et elles ont une dimension moyenne de particules (axe long ou longueur) qui peut habituellement
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L'expression "particules primaires" utilisée dans le présent contexte se réfère à des particules qui peuvent être reconnues comme telles lorsqu'on les observe au microscope électronique (x 3000 à 6000). Par exemple, la figure 1, qui est une microphotographie électronique (x 6000) qui montre la structure de particules aciculaires conformes à l'invention, révèle que
des faisceaux de particules fines et minces se recouvrent mutuellement. Les particules fines et minces individuelles qui constituent chaque faisceau, sont des particules primaires.
Le carbure de fer contenu dans les particules aciculaires conformes à la présente invention est compris dans le groupe qui englobe le Fe5C2, le Fe2C et le
Fe20C9 (Fe2.2C) ou des mélanges d'au moins deux de ces carbures de fer. Il convient de représenter le carbure
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rale, la présence d'un carbure de fer dans un matériau peut être détectée par l'examen du diagramme de diffraction des rayons X du matériau, par référence aux diagrammes de diffraction des rayons X connus de carbures de fer connus représentés par des formules chimiques (par exemple, ceux qui se trouvent dans le dossier de la norme ASTM relative aux "X-Ray Powder Data "). Toutefois, comme la différence entre les diagrammes de diffraction des rayons X de carbures de fer individuels est très petite, on peut identifier le carbure de fer lorsqu'il est le composant principal, mais il est presque impossible d'identifier d'autres carbures de fer qui sont présents en très petites quantités bien que les très petites quantités de carbures de fer présentes n'influencent pas les caractéristiques magnétiques, etc,
et puissent être négligées. De préférence, le carbure de fer principal est celui qui présente des distances dans le plan (valeurs de D) à 2,28 A, 2,20 A, 2,08 A,
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2,05 A et 1,92 A dans le diagramme de diffraction des rayons X. Un tel carbure de fer correspond à Fe5C2. Ce carbure de fer est parfois présent conjointement avec Fe2C, Fe20C9 (Fe2.2C), Fe3C, etc.
De préférence, les particules aciculaires conformes à la présente invention contiennent au moins 20%
en poids de carbure de fer, et elles ont alors une forme coercitive d'au moins 450 Oe. De façon plus préférée encore, les particules aciculaires conformes à la présente invention contiennent au moins 50% en poids de carbure
de fer, et elles ont alors une force coercitive d'au
moins 850 Oe. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, il est presque impossible d'identifier tous les carbures de fer contenus dans les particules conformes à la présente invention et il est également généralement impossible d'isoler ces carbures de fer. Pour déterminer la teneur en carbure de fer, on détermine, par conséquent, la formule chimique
du carbure de fer qui peut être identifié comme étant le composant principal, et, si c'est nécessaire, on détermine les formules chimiques d'autres composants, tels que Fe304, etc, par exemple. La teneur est généralement déterminée en tenant compte de ces formules, du résultat de l'analyse élémentaire et du gain du poids au feu.
, Les particules aciculaires conformes à la présente invention comprennent celles qui se composent uniquement de carbure(s) de fer et celles qui contiennent encore d'autres composants. Les composants autres que les carbures de fer sont ceux dérivés d'un matériau de départ tel que l'oxyde
de fer, ceux qui résultent du procédé de production, tel que le carbone élémentaire, et d'autres dérivés d'additifs, tels que ces carbures ou des oxydes de cuivre, de magnésium, de manganèse, de nickel, de cobalt et analogues, les carbonates ou les oxydes de potassium, de sodium et analogues et/ou les oxydes de silicium et analogues.
De préférence, les particules aciculaires conformes à la présente invention sont produites par mise
en contact d'un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'un oxyde de fer aciculaire avec du CO ou avec un mélange de CO et de H2.
Les oxyhydroxydes de fer aciculaires ou les oxydes de fer aciculaires de départ peuvent être ceux dont le rapport axial moyen est habituellement d'au moins 3 et est de préférence compris entre 3 et 20 et dont la dimension moyenne de particules (axe long) est d'au moins
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aciculaires produites sont légèrement plus petites que le matériau de départ en ce qui concerne le rapport axial moyen et leur dimension de particules moyenne, sans pour autant changer de forme, en sorte que les particules aciculaires conformes à la présente invention ont de préférence généralement des dimensions telles qu'énoncées plus haut.
Comme exemples d'oxyhydroxydes de fer aciculaires préférés, il y a lieu de citer l'a-FeOOH (goethite), le
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site). Comme exemples d'oxydes de fer aciculaires préférés, on citera l'a-Fe203 aciculaire (hematite), le -
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(magnetite).
L'a-Fe203 aciculaire ou le y-Fe203 aciculaire est, par exemple, préparé par chauffage d'a-FeOOH acicu-
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shydratation, l'a-Fe203 aciculaire est préparé en chauffant le produit résultant à environ 350-900[deg.]C pour compacter les cristaux, et d'autres.
Le Fe304 aciculaire susdit peut être préparé en mettant en contact un oxyde de fer aciculaire autre que du Fe304 aciculaire ou de de l'oxyhydroxyde de fer acicu-
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que le Fe304 ne soit pas limité à l'un de ceux qui serait préparé par ces procédés. Lorsqu'on met en contact du CO ou un mélange de CO et de H2 avec un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou avec un oxyde de fer aciculaire autre que du Fe304 aciculaire, pour préparer du Fe304 aciculaire, les mêmes conditions de contact que celles du procédé de production préféré conforme à la présente invention peuvent également être mises en oeuvre, sauf en ce qui concerne les conditions de durée. En pareil cas, le Fe304 aciculaire formé peut être ensuite maintenu ultérieurement en contact avec le gaz dans les mânes conditions que dans la réaction précédente, sans interruption, pour obtenir le matériau sous forme de particules aciculaires conformes à l'invention, recherché.
Le matériau de départ qui doit être utilisé pour le procédé préféré de production de particules aciculaires conforme à l'invention, peut être additionné d'une petite quantité ou de petites quantités d'un composé tel que l'oxyde ou le carbonate de cuivre, de magnésium, de manganèse, de nickel ou de cobalt, l'oxyde de silicium, un sel de potassium, un sel de sodium, etc, pour autant que le matériau de départ est aciculaire et comprend principalement un oxyhydroxyde de fer ou un oxyde de fer.
L'oxyhydroxyde de fer ou l'oxyde de fer aciculaire de départ présente un pH d'au moins 5 sur sa surface. Dans ce cas, l'on obtient des particules aciculaires dont la force coercitive est plus élevée. On préfère l'oxyhydroxyde de fer et l'oxyde de fer aciculaires dans la mesure où leur pH est de l'ordre indiqué, indépendamment de leurs procédés de préparation. Ainsi, on peut utiliser le composé de fer de départ dont le pH
est d'au moins 5 juste après sa préparation. De même, on peut utiliser un matériau de départ dont le pH est inférieur à 5, après l'avoir élevé jusqu'à au moins 5 en le mettant en contact avec une solution aqueuse d'un composé alcalin (par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium). Le pH est mesuré par la méthode usuelle de mesure du pH de surfaces solides. L'une de ces méthodes est décrite, par exemple, à la page 159
de "Coating and Pigment" publié par NIKKAN KOGYO SINBUNSHA. De façon spécifique, on fait bouillir 5 g du composé de fer de départ dans 100 cm<3> d'eau distillée pendant 1 heure, puis le mélange est refroidi jusqu'à le température ambiante et on le laisse reposer pendant une
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mètre.
On peut utiliser le CO ou un mélange de CO et d'H2 tel quel ou dilué. Comme exemples de diluants, on peut citer le N2, le C02, l'argon, l'hélium, etc. Lorqu'on utilise un mélange de CO et d'H2, le rapport de mélange CO/H2 est de préférence compris entre 1/0,05 et 1/5 en volume. Le rapport de dilution est de préférence compris entre 1,1 et 10 fois environ (en volume). la température de contact, la durée de contact, le débit
de CO ou du mélange de CO et de H2 et d'autres conditions dépendent, par exemple, de l'historique de la production, du rapport axial moyen, de la dimension moyenne des particules et de la surface spécifique de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde de fer aciculaire, du rapport de dilution de CO ou de son mélange, etc. La température de contact préférée est de l'ordre de 250 à 400[deg.]C environ et est de préférence comprise entre 300 et 400[deg.]C environ. La durée de contact préférée est comprise entre
1 heure et 10 heures environ pour le Fe304 aciculaire. Lorsque le Fe304 est préparé à partir d'un autre oxyde
de fer aciculaire ou d'un autre oxyhydroxyde de fer aciculaire, par réduction, on poursuit encore, de préférence, son chauffage pendant 1 à 10 heures environ. Le débit préféré de CO ou de son mélange avec H2 est de l'ordre de 1 à 1000 ml S.T.P./min. environ, par gramme d'oxyh ydroxyde de fer aciculaire ou d'un matériau de départ analogue. Lorsqu'on utilise du CO dilué ou son mélange avec du H2, la pression de contact, y compris celle du diluant, est habituellement de 1 à 2 atm. bien qu'elle ne soit pas particulièrement limitative.
Le matériau particulaire obtenu en mettant en oeuvre le procédé de production préféré est sous la forme de particules aciculaires généralement uniformes, comme le montre la figure 1, quand on-les observe au microscope électronique. Les particules sont présentes en tant que particules primaires et ont la même forme de particules aciculaires que les particules de départ d'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'oxyde de fer aciculaire. Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré s'avèrent contenir du carbone, à l'analyse élémentaire, et contenir un carbure de fer, selon son diagramme de diffraction des rayons X qui présente
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2,05 A et 1,92 A. Un tel diagramme correspond à Fe5C2. Le composant carbure de fer du matériau conforme à la présente invention, comprend principalement du Fe5C2 ,
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sents conjointement avec lui, dans certains cas.
En cas de carbonisation incomplète, les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, contiennent en outre un composant oxyde de fer qui est principalement du Fe304. En ce qui concerne les oxydes de
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entre eux par leur structure. Les atomes d'oxygène de ces trois oxydes sont inclus dans une structure tridimensionnelle jusqu'à la densité la plus élevée possible, et le nombre d'atomes d'oxygène effectivement présents dans Fe304 varie dans une gamme totale qui couvre les nombres d'atomes d'oxygène de ces oxydes, de telle manière qu'il convient de représenter l'oxyde de fer dans
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Bien que les particules aciculaires préparées par le procédé préféré contiennent de l'oxyde de fer en plus du composant carbure de fer, dans la majeure partie des cas, les valeurs de l'analyse élémentaires relatives
à C, H et N indiquent que la quantité de carbone est habituellement supérieure à celle calculée à partir de la formule chimique du carbure de fer identifié par le diagramme de diffraction des rayons X. On ne sait pas exactement si le carbone en excès est présent sous forme de carbone combiné au fer ou sous forme de carbone libre. Il est probable, dans ce sens, que les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, contiennent du carbone élémentaire. Les particules obtenues par le procédé préféré incluent alors des particules aciculaires dont le rapport axial moyen est d'au moins 3 par rapport à leur forme, en tant que particules primaires, qui se composent essentiellement de carbure de fer seul ou de carbure de fer et d'oxyde de fer et/ou de carbone élémentaire.
Les teneurs en carbure de fer et en oxyde de fer des particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, peuvent être déterminées à partir des formules chimiques Fe5C2 et Fe304, qui sont confirmées comme étant les composants carbure de fer et oxyde de fer principaux par l'analyse de diffraction des rayons X, par le résultat de l'analyse élémentaire et par le gain de poids au feu. La teneur en carbure de fer est de préférence d'au moins 20% , et de préférence d'au moins 50%,en poids. La teneur en oxyde de fer peut de préférence atteindre 70%
en poids, et de manière plus préférée encore, 40 % en poids.
Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré sont un peu plus petites que les particules de départ, à savoir l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou l'oxyde de fer aciculaire, mais presque les mêmes que
ces dernières , en ce qui concerne leur rapport axial moyen et leur dimension de particules moyenne. En conséquence, les particules aciculaires préparées par le pro-cédé conforme à la présente invention ont un-rapport axial moyen qui est habituellement d'au moins 3 et est de préférence compris entre 3 et 20, et une dimension moyenne de particules (axe long) qui peut habituellement
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Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré sont formées par une réaction solide-vapeur dans laquelle un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou un oxyde de fer aciculaire est mis en contact uniforme avec du CO ou avec un mélange de ce dernier avec H2. En outre, les particules aciculaires formées ont pratiquement la même forme que le matériau aciculaire de départ. Par suite, dans le cas où il contient de l'oxyde de fer, il apparaît que le carbure de fer ou le carbure de fer et le carbone élémentaire présents dans le produit sont présents totalement ou de façon prédominante sur les surfaces des particules et que l'oxyde de fer est présent totalement ou de façon prédominante à l'intérieur des particules.
Bien que les particules aciculaires conformes
à l'invention contenant du carbure de fer aient une force coercitive élevée et des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, il est bien préférable de traiter leur surface par un agent de traitement de surface pour améliorer leur rapport quadratique.
Comme exemples d'agents de traitement de surface, on citera les composés suivants :
(1) agents de couplage de silane tels que le
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aminopropyltriméthoxysilane, le y-ureidopropyltriéthoxysilane, le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le �-(3,4epoxycyclohexyl)-ethyltriméthylsilane, le y-methacryloyloxypropyltriméthoxysilane, le y-mercaptopropyltrimethoxysi-lane, le y-chloropropyltriméthoxysilane, le vinyltri
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vinyltrichlorosilane, le vinyltriacetoxysilane, etc.
(2) les acides carboxyliques organiques à longue chaine ou leurs sels tels que l'acide oleique, l'acide gras d' hui le de noix de coco et des acides gras aliphatiques analogues comportant de 12 à 20 atomes de carbone ; leurs sels de métaux alcalins (Na, K, NH4, etc) ; leurs sels de métaux alcalino-terreux (calcium, magnesium, etc), etc.
(3) des phosphates tels que la lecithine, le GAFAK
(qui est un produit de chez Toho Chemical Co., Ltd.),etc.
(4) les esters d'acide gras du sorbitan tels que le monooleate de polyoxyethylène sorbitan, le monostéarate de polyoxyethylène sorbitan, le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan, etc.
(5) les sulfonates organiques tels que le dialkylsulfosuccinate de sodium, l'alkylbenzènesulfonate de sodium, etc.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention peuvent être traitées par l'agent de traitement de surface, d'une manière appropriée . Par exemple, les particules conformes à la présente invention contenant du carbure de fer, sont dispersées dans un solvant, à raison d'une quantité qui peut atteindre 10% en poids et une quantité prédéterminée de l'agent de traitement de surface est ajoutée à la dispersion, sous agitation, pour obtenir une couche de revêtement de l'agent sur la surface des particules. D'une autre manière, on peut pulvériser une solution de l'agent de traitement de surface, pour former une couche de revêtement sur la surface des particules. La quantité d'agent de traitement de surface est de préférence comprise entre 0,01 et 3 % en poids en viron, par rapport au poids des particules aciculaires qui contiennent du carbure de fer.
Lorsque la quantité est de cet ordre, l'effet obtenu est optimum et l'agent de traitement de surface ne s'écoule pas vers les supports d'enregistrement magnétiques, ne causant pas ou causant peu d'inconvénients aux caractéristiques des supports.
Bien que les particules aciculaires conformes
à la présente invention contenant du carbure de fer présentent une force coercitive élevée et une orientation dans le champ magnétique, il est encore préférable d'incorporer un agent de prévention contre le frittage dans les particules aciculaires, pour améliorer leur force coercitive. Les particules aciculaires contenant un agent de prévention contre le frittage peuvent être préparées en revêtant de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire d'un agent de prévention contre le frittage et en mettant en contact l'oxyhydroxyde de fer revêtu, après déshydratation, ou sans déshydratation, avec du CO ou avec un mélange de CO et d'H2.
On peut utiliser comme agents de prévention .. contre le frittage, n'importe lequel de ceux qui sont utilisés de façon classique pour prévenir le frittage de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire de départ dans la prépa-
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agents, on peut citer des composés du silicium, du bore, de l'aluminium, des acides carboxyliques aliphatiques ou leurs sels, des composés du phosphore, des composés du titane, etc.
Comme exemples préférés de composés du silicium, on peut citer les orthosilicates, les agents de couplage du silane, etc.
Comme exemples d'agents de couplage avec le silane, on peut citer, par exemple, les composés représentés par la formule générale :
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dans laquelle R représente un groupe vinyle ou un groupe
alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant au moins un atome ou groupe choisi dans le groupe qui com-
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noalkyle, ureido, glycidoxy, epoxycyclohexyle, acryloyloxy, methacryloyloxy, mercapto et vinyle ; X et Y représentent respectivement des atomes de chlore, des
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n est égal à zéro ou à un nombre entier égal à 1 ou 2. R est un groupe alkyle comportant une substituant fonctionnel.
Des exemples préférés du groupe R sont
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éthyl, y-acryloyloxypropyl, y-methacryloyloxypropyl, y-mercaptopropyl, �-chloroethyl, y-chloropropyl, y-vinylpropyl, etc. R peut être le groupe vinyle.
Les exemples d'agents de couplage avec le silane sont les mêmes que ceux utilisés dans l'agent de traitement de surface mentionné plus haut.
Des exemples préférés de composés du bore concernent ceux contenant du bore dans la molécule sous une forme spécifique, comme c'est le cas des composés obtenus en faisant réagir de l'acide borique avec du glycérol et d'autres polyalcools analogues comportant des groupes hydroxy adjacents. Comme exemples de tels composés, on citera : le borate-laurate de polyoxyéthylène-glycérol, le borate-palmitate de polyoxyéthylène-glycérol, le borate-stéarate de polyoxyéthylène-glycérol, etc.
Des exemples préférés de composés d'aluminium sont l'aluminate de potassium, de sodium, etc.
Comme exemples préférés d'acides carboxyliques
-,aliphatiques et de leurs sels, on citera l'acide oléique, l'acide gras d'huile de noix de coco, et d'autres acides gras aliphatiques analogues comportant de 12 à 20 atomes de carbone ; leurs sels de métaux alcalins (Na, K, etc. ) ; leurs sels de métaux alcalino-terreux (calcium, magnésium, etc.) leurs sels d'ammonium, etc.
Des exemples préférés de composés du phosphore sont les esters phosphcriques, les phosphates, etc. Parmi les premiers, on citera, par exemple, les esters phosphoriques de type alkylphénol, les esters alkylphosphoriques (de la série du GAFAK qui est un produit de TOHO CHEMICAL CO, LTD) , etc. Comme exemples des seconds, l'on compte l'hexamétaphosphate de sodium, le pyrophosphate
de sodium, le métaphosphate de sodium, etc.
Des exemples préférés de composés du titane
sont des composés organiques du titane dont une partie est liée à la fraction minérale et dont une autre partie est liée à la fraction organique. De tels composés sont, par exemple le titanate de diisopropoxy bis (acétylacétone) , le titanate de di- n-butoxy bis (triéthanolamine), le titanate de dihydroxy bis (lactamide), le titanate de tétraoctylène-glycol, etc.
L'agent de prévention contre le frittage empêche les particules d'adhérer les unes aux autres. Il peut être utilisé seul ou en mélange. La quantité à enduire sur la surface du composé de fer de départ varie
en fonction des types d'agent, mais elle est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5% environ en poids par rapport au poids du composé de fer de départ. On peut obtenir une excellente force coercitive avec une quantité de revêtement dans cette gamme. L'enduction peut être réalisée à la manière usuelle. En général, on disperse les particules aciculaires du composé de fer de départ, dans une solution aqueuse d'agent de prévention contre le frittage de concentration convenable, le pH de la dispersion est ajusté en cas de besoin et les particules sont filtrées et séchées.
L'oxyhydroxyde de fer aciculaire ainsi obtenu, comportant une couche d'agent de prévention contre le frittage sur sa surface, est mis en contact avec du CO
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aciculaire enduit est soumis à la réaction de contact, tel quel, ou bien à l'état transformé en a-Fe203 ou en y-Fe203 par chauffage à 200-350[deg.]C environ, suivi d'une déshydratation, ou bien à l'état transformé en a-Fe203 présentant une structure cristalline plus compacte, par
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900[deg.]C environ.
Les particules aciculaires ainsi obtenues sont des particules aciculaires contenant du carbure de fer qui contient de l'agent de prévention contre le frittage. Le carbure de fer est confirmé en comparant le diagramme de diffraction des rayons X du produit avec celui du carbure de fer ne contenant pas d'agent de prévention contre le frittage. Les particules aciculaires présentent une force coercitive plus grande que celles obtenues à partir du composé de fer de départ ne contenant pas d'agent de prévention contre le frittage. Les particules aciculaires contiennent une quantité similaire de carbure de fer car la seule différence réside en ce que l'oxyhydroxyde de fer aciculaire de départ est ou n'est pas enduit d'agent de prévention contre le frittage.
L'agent de prévention contre le frittage inclut ceux de ses dérivés qui résultent de la réaction de contact du CO ou d'un mélange de CO et d'H2 avec de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire enduit d'agent de prévention contre le frittage avec ou sans déshydratation.
Les dérivés sont supposés être composés de métal, de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, d'oxydes ou d'halogènures d'éléments non-métalliques autres que des atomes d'halogène, ou de composés minéraux en résultant.
Comme les particules aciculaires contenant du carbure de fer qui contient l'agent de prévention contre le frittage ont une force coercitive plus grande, on suppose que l'agent enrobe la surface des particules, ce qui empêche la destruction de la forme aciculaire et le frittage des particules lorsqu'elles sont chauffées.
La quantité de l'agent de prévention contre le frittage après la réaction par contact peut varier en fonction de la teneur en carbure de fer, des types d'agent mis en oeuvre, mais elle est de préférence comprise entre 0,015 et 0,7% en poids environ des particules aciculaires obtenues.
Les particules aciculaires contiennent une faible quantité de l'agent de prévention contre le frittage, mais elles ont une force coercitive plus grande. Ainsi, les particules ont une forme et une composition similaires à celles des particules qui ne contiennent pas d'agent de prévention contre le frittage, à l'exception de leur forme, de leur force coercitive et de leurs caractéristiques magnétiques analogues.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention contenant du carbure de fer, sont utiles en tant que matériau magnétique pour l'enregistrement magnétique, ainsi que cela ressort des caractéristiques énoncées plus haut, etc, bien que leur utilisation ne soit pas limitée à cela. Par exemple, le matériau sous forme de particules aciculaires peut être utilisé comme catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs à partir de CO et de H2.
La présente invention a pour objet une composition de revêtement magnétique comprenant les particules aciculaires conformes à la présente invention, qui contiennent du carbure de fer et un liant contenant une résine filmogène comme principal composant. La composition de revêtement magnétique peut être préparée par une méthode connue et elle est obtenue, par exemple, en dispersant les particules aciculaires susdites dans un solvant organique, conjointement avec un liant. On ajoute
à la composition,-si nécessaire, un agent dispersant, un lubrifiant, un abrasif, un agent antistatique et des additifs analogues.
Parmi les solvants organiques, on compte les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol ; les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le lactate d'éthyle
et l'acétate de glycolmonoéthyléther ; les éthers tels que l'éther, le glycol diméthyl éther, le glycol monoéthyl éther et le dioxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène,le toluène et le xylène ; les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme,l'éthylène-chlorhydrine et le dichlorobenzène ; et analogues.
On peut utiliser comme liants, des résines thermoplastiques, des résines thermodurcissables, des résines à groupes réactifs, connues dans l'Art Antérieur, leurs mélanges.
Les résines thermoplastiques convenables sont celles dont le point d'amollissement est de l'ordre de
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pris entre 10 000 et 200 000 environ, et dont le degré de polymérisation est de l'ordre de 200 à 2 000, par exemple un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vi-nylidène, un copolymère chlorure de vinyle-acrylonitrile, un copolymère acrylate-acrylonitrile, un copolymère acrylate-chlorure de vinylidène, un copolymère acrylatestyrène, un copolymère méthacrylate-acrylonitrile, un copolymère méthacrylate-chlorure de vinylidène, un copolymère méthacrylate-styrène, un élastomère d'uréthane,
un fluorure de polyvinyle, un copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile, un copolymère butadiène-acrylonitrile, une résine polyamide, un polyvinylbutyral, des
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cellulose, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate de cellulose, le nitrate de cellulose et analogues, un copolymère styrène-butadiène, une résine polyester, un copolymère éther chlorovinyliqueacrylate, une résine amino, différentes résines thermoplastiques à base de caoutchouc synthétique et leurs mélanges.
Des résines thermodurcissables ou des résines à groupes réactifs convenables ont un poids moléculaire de l'ordre de 200 000 ou moins si elles sont utilisées comme solution d'enduction, et lorsqu'elles sont chauffées après enduction et séchage, le poids moléculaire devient infini en raison des réactions de condensation, d'addition et analogues. Parmi ces résines, les résines préférées sont celles qui ne se ramollisent pas ou ne fondent pas avant la décomposition thermique de la résine.
Des exemples représentatifs de ces résines sont les résines phénoliques, les résines epoxy, les résines durcissables de type polyuréthane, les résines d'urée, les résines de mélamine, les résines alkydes, les résines de silicone, les résines réactives à base de motifs acryliques , les résines epoxy-polyamides, les mélanges de résines polyesters de poids moléculaire élevé et d'un prépolymère d'isocyanate, les mélanges de copolymère d'acide méthacrylique et d'un prépolymère de diisocyanate, des mélanges d'un polyester-polyol et d'un polyisocyanate, les 'résines urée-formaldéhyde, les mélanges de glycol de bas poids moléculaire, de diol de haut poids moléculaire et de triisocyanate de triphénylméthane, les résines de polyamines, et leurs mélanges, etc.
Ces liants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et les additifs peuvent être ajoutés aux liants. Les liants sont utilisés de préférence à raison de 10 à
400 parties en poids, et de façon plus préférée encore,
à raison de 30 à 200 parties en poids pour 100 parties
en poids des particules aciculaires.
Les agents dispersants utilisés comprennent des acides aliphatiques comportant de 12 à 18 atomes de car-
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de 11 à 17 atomes de carbone), tels que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide lauriqué, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide
<EMI ID=31.1>
linolénique et l'acide stéarolique ; les savons métalliques comprenant les sels de métaux alcalins (tels que
Li, Na et K) ou alcalino-terreux (tels que Mg, Ca et Ba) des acides aliphatiques ci-dessus ; la lécithine, etc.
On peut en outre utiliser des alcools supérieurs comportant 12 atomes de carbone ou plus, et des esters sulfuriques. Ces agents dispersants sont ajoutés à raison de
1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de liant.
Les lubrifiants utilisés comprennent l'huile de silicone, le graphite, le disulfure de molybdène, le disulfure de tungstène, les esters aliphatiques obtenus à partir d'acides alipha- tiques monobasiques comportant de 12 à 16 atomes de carbone et de monoalcools comportant de 3 à 12 atomes de carbone, les esters aliphatiques obtenus à partir d'acides aliphatiques monobasiques comportant 17 atomes de carbone
et plus et de monoalcools ( les atomes de carbone de l'acide aliphatique monobasique et les atomes de carbone du monoalcool sont, au total, au nombre de 21 à 23), etc. Ces lubrifiants sont ajoutés à raison de 0,2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du liant.
Les abrasifs utilisés comprennent ceux qui sont généralement utilisés, comme l'alumine fondue,le carbure
de silicium, l'oxyde de chrome, le corindon, le corindon artificiel, le diamant, le diamant artificiel , le grenat
et l'émeri (principaux composants : corindon et magnétite). Le diamètre moyen des particules de ces abrasifs
<EMI ID=32.1>
raison de 7 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du liant.
On peut citer comme exemples d'agents antistatiques, les agents tensio-actifs naturels tels que la
s ponine,les agents tensio-actifs non-ioniques tels que les agents tensio-actif s à base d'oxyde d' alkylène, à base de glycérine ou de glycidol, les agents tensio-actifs cationiques tels que les alkylamines supérieures, les sels d'ammonium quaternaire, la pyridine et les composés hétérocycliques analogues, les composés de phosphonium ou de sulfonium ; les agents tensio-actifs anioniques tels que ceux qui contiennent un acide carboxylique, un acide sulfonique, un acide phosphorique, un groupe sulfate ou phosphate ou un groupe acide analogue ; des agents tensio-- actifs ampholytiques tels que les aminoacides , les acides amino-sulfoniques, les sulfates
ou les phosphates d'amino-alcools, etc.
Ces agents antistatiques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Bien que les composés ci-dessus soient utilisés en tant qu'agents antistatiques, il peuvent être utilisés dans certains cas pour améliorer l'aptitude à la dispersion, les caractéristiques magnétiques, les propriétés lubrifiantes ou l'aptitude à l'enduction.
La présente invention est également relative à un support d'enregistrement magnétique qui est obtenu en enduisant une base de support de la composition de revêtement magnétique précité et en la sèchant pour former une couche magnétique. Le support d'enregistrement magnétique conforme à la présente invention présente d'excellentes caractéristiques marné tiques telles qu'une force coercitive élevée, une émantation élevée et analogueset il varie considérablement moins en fonction du temps.
Les couches d'enregistrement magnétique sont formées par enduction du support par la composition de revêtement magnétique.
L'épaisseur du support utilisé est classique
<EMI ID=33.1>
port comprennent des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène et le polyéthylène-2,6-naphtalate, des polyoléfines telles que le polypropylène, des dérivés de cellulose tel que le triacétate de cellulose et le diacétate de cellulose, les polycarbonates , et analogues.
Pour empêcher les décharges statiques ou empêcher l'impression par tranfert, on peut pourvoir les supports précités d'un enduit sur leur face arrière opposée à la surface qui est pourvue de la couche magnétique.
Les supports peuvent présenter n'importe quelle forme et notamment celle d'une bande, d'une feuille, d'une carte, d'un tambour et on peut utiliser différents matériaux en fonction de la forme désirée et des usages finalement visés.
La composition de revêtement magnétique peut être appliquée sur le support par différentes méthodes classiques,notamment par enduction à la racle à air, par induction par lames, par enduction par racle sur rouleau, par enduction par pressage, par enduction par imprégnation, par enduction par rouleaux inversés, par enduction par rouleaux de transfert, par enduction par gravure, par enduction sur rouleaux, par enduction par coulée et par enduction par pulvérisation. D'autres méthodes d'enduction peuvent également être utilisées.
La couche magnétique formée sur le support
par l'une des méthodes précitées et séchee après que le revêtement a été soumis, si on le désire, à un traitement d'orientation de la poudre magnétique dans la couche.
Si le besoin s'en fait sentir, la couche magnétique peut être soumise à un traitement d'égalisation de la surface, ou elle peut être découpée à la forme désirée pour former ainsi le matériau d'enregistrement magnétique conforme à la présente invention. Dans le traitement d'orientation de la couche magnétique dont il vient d'être question,
le champ magnétique d'orientation peut être soit un champ magnétique en courant continu soit un champ magnétique en courant alternatif avec une intensité de champ de l'ordre de 500 à 5 000 gauss. La température de séchage peut être comprise entre 50 et 100[deg.]C environ et la durée de séchage est de l'ordre de 3 à 10 minutes.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Dans les exemples qui vont suivre, les caractéristiques, etc., sont déterminées par les méthodes dé-crites ci-après.
(1) CARACTERISTIQUES MAGNETIQUES
Celles-ci sont déterminées de la manière suivante à moins qu'on indique qu'il en est autrement.
La force coercitive Hc, la densité de flux résiduelle Br et la densité de flux de saturation Bm sont mesurées dans un champ magnétique dont l'intensité est de 5 kOe, en utilisant un gaussmètre équipé d'un élément à effetsde Hall, l'échantillon présentant un rapport de masse de 0,2.
(2) ANALYSE ELEMENTAIRE POUR C, H et N
L'échantillon est soumis à une analyse élémentaire selon les méthodes classiques en utilisant un appa-
<EMI ID=34.1>
est un appareil fabriqué par la Société Japonaise YANAGIMOTO MANUFACTURING COMPANY LIMITED, avec un passad'oxygène (en tant que support d'hélium) à 900[deg.]C.
(3) DETERMINATION DE LA COMPOSITION
La composition du produit est calculée à partir des formules chimiques de l'oxyde de fer et du carbure
<EMI ID=35.1>
la valeur de C à l'analyse élémentaire et par le gain de poids résultant du traitement thermique subséquent. Le calcul est conduit en se basant sur le fait que le Fe304 par exemple, se transforme en Fe203 dont le poids est 1,035 fois celui de l'oxyde précédent et que le Fe5C2 se transforme en Fe203 dont le poids est 1,317 fois le poids du carbure. Le gain de poids est déterminé par la méthode classique de traitement thermique, c'est-à-dire en plaçant l'échantillon dans un creuset de platine, puis en chauffant l'échantillon dans un four à moufle, à 600[deg.]C pendant une heure,à l'air et en mesurant le gain de poids
<EMI ID=36.1>
par diffraction des rayons X.
De façon plus spécifique, l'on suppose que les proportions de Fe5C2, Fe304 et de carbone élémentaire sont x, y et z %. en poids respectivement et que la valeur du carbone obtenue à l'analyse élémentaire et le gain de poids sont A et B % en poids respectivement. Les valeurs de x, y et z sont alors données par les équations suivantes .
x + y + z = 100
1,317x + 1,035y = 100 + B
z + 0,079x = A La figure 1 représente une microphotographie électronique qui remontre la structure des particules aciculaires conformes à l'invention ;
Les figures 2 à 6 représentent des diagrammes de diffraction des rayons X des particules aciculaires obtenues dans les exemples 1, 4 et 5 à 7.
La figure 7 représente le diagramme de diffraction des rayons X du Fe304 aciculaire obtenu dans l'exemple de référence 1.
EXEMPLE 1
On place deux grammes de particules aciculaires de lépidocrosite, dont la dimension moyenne (axe long)
<EMI ID=37.1>
de 10,dans un creuset de porcelaine qui est alors introduit dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à
340[deg.]C et on les maintient à cette température pendant
5 heures tout en faisant passer un mélange de COIN 2
(dans un rapport en volume de 30/70) à travers le four
à un débit de 75 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante, pour obtenir une poudre noire aciculaire.
La figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X du produit,qui est équivalent au carbure de fer Fe5C2 du dossier ASTM 20-509 relatif aux données des poudres aux rayons X. Le tableau 1 montre 0
les distances entre le plan et les crêtes (dA) et les rapports d'intensité (1/11) de la figure 2 par comparai-
<EMI ID=38.1>
le dossier des normes ASTM.
TABLEAU 1
<EMI ID=39.1>
Il n'a pas été détecté de pic pour Fe304. EXEMPLE 2
La poudre obtenue à l'exemple 1 a été testée pour déterminer ses caractéristiques magnétiques dans un champ magnétique d'intensité égale à 15 kOe, en utilisant un magnétomètre de type oscillant à échantillons Modèle VSM 3, fabriqué par la firme Japonaise TOEI KOGYO COMPANY LIMITED. Les résultats obtenus sont donnés ciprès .
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE_3
La poudre aciculaire obtenue à l'exemple 1 est mise sous la forme d'une composition de revêtement en utilisant la formulation suivante :
<EMI ID=41.1>
La composition de revêtement a été appliquée sur un film de terephtalate de polyéthylène à l'aide
<EMI ID=42.1>
ment d'orientation par passage dans un champ magnétique qui exerce un effet de répulsion, puis séchée. Les caractéristiques magnétiques du film résultant ont été contrôlées dans les directions perpendiculaire et parallèle
à la direction du traitement d'orientation,pour déterminer l'orientation du champ magnétique ( degré d'orientation). Les résultats sont comme indiqué ci-après :
<EMI ID=43.1>
Lorsque la direction de mesure du champ magnétique est parallèle à la direction du traitement d'orientation, les résultats sont les suivants :
<EMI ID=44.1>
Lorsque la direction de mesure du champ magnétique est perpendiculaire à la direction du traitement d'orientation^les résultats sont les suivants :
<EMI ID=45.1>
On place ensuite les films magnétiques susmentionnés dans une atmosphère à 90% d'humidité et à une température de 30[deg.]C pendant 1 mois pour contrôler leur résistance à la corrosion. La diminution de la densité de flux rémanente a atteint 1%.
EXEMPLE 4
On prépare une poudre noire aciculaire en procédant comme décrit à l'exemple 1 sauf qu'on remplace les particules aciculaires de lépidocrosite (2 g) par
2 g de particules de goethite dont la dimension moyenne
<EMI ID=46.1>
axial moyen est de 10.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit, qui est représenté à la figure 3, correspond à celui du carbure de fer Fe5C2 qui est donné dans la norme ASTM 20-509.
Le tableau 2 montre les distances du plan
(dA) et les rapports d'intensité (1/11) aux crêtes A à E de la figure 3 par comparaison à celles du carbure de fer Fe5C2 qui figurent dans le dossier de la norme ASTM précitée .
TABLEAU 2
<EMI ID=47.1>
Il n'a pas été détecté de crête pour Fe304.
Les caractéristiques magnétiques du produit ont été contrôlées, avec les résultats suivants :
<EMI ID=48.1>
EXEMPLES 5 à 7
Des particules aciculaires de lépidocrosite, dont la dimension moyenne des particules est 0,8 pm
(axe long) et dont le rapport axial moyen est de 10, sont placées dans un four à moufle -, et chauffées à 600[deg.]C pendant 1 heure, pour obtenir une poudre de a-Fe203.
On place 2 g de cette poudre dans un creuset
de porcelaine qui est inséré dans un four tubulaire.
La poudre est alors chauffée à 340[deg.]C pendant les durées mentionnées au tableau 3 ci-après, tout en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le four à un débit de 75 ml/min, ce qui donne lieu
à une poudre noire aciculaire. On reproduit le même processus que ci-dessus dans les conditions qui sont réunies dans le tableau 3 ci-après.
Les figures 4 à 6 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des produits. Les crêtes
<EMI ID=49.1>
tandis que les pics A', B', C' et D' indiquent la présence de Fe304. Les figures montrent que les produits sont un mélange de ces composés.
Le tableau 3 qui va suivre fait apparaître les caractéristiques magnétiques et les compositions des produits ainsi que les résultats de l'analyse élémentaire pour C, H et N de ces produits.
TABLEAU 3
<EMI ID=50.1>
Le tableau 4 montre les distances du plan (dA)
<EMI ID=51.1>
vés à l'exemple 6 par comparaison à ceux du carbure de fer Fe5C2 indiqués dans la norme ASTM 20-509.
TABLEAU 4
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 8
On procède comme décrit à l'exemple 5 à l'exception du fait que la réaction est menée pendant une période de temps déterminée qui est de 5 heures, à des températures qui sont de 320, 360 et 400[deg.]C, pour donner lieu à des poudres aciculaires magnétiques dont la force coercitive est respectivement de 450, 540 et 495 Oe. EXEMPLE 9
A la place de la lépidocrosite utilisée à l'exemple 5, on chauffe des particules aciculaires de goethite
<EMI ID=53.1>
(axe long) et dont le rapport axial moyen est 10, de la marne manière que celle décrite à l'exemple 5, pour obtenir
une poudre aciculaire d'a-Fe203 qui est traitée par un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) à
340[deg.]C pendant 5 heures, de la même manière qu'à l'exemple 5, ce qui donne lieu à une poudre noire aciculaire.
Le tableau 3 ci-dessus montre les caractéristiques magnétiques, l'analyse élémentaire pour C, H et N et les compositions du produit.
EXEMPLE 10
Des particules aciculaires de lépidocrosite dont la dimension moyenne de particules est de 0,8 um
(axe long) et dont le rapport axial moyen est de 10, sont placées dans un four à moufles et chauffées à 250[deg.]C
<EMI ID=54.1>
La poudre est traitée de la même manière qu'à l'exemple 5 pour obtenir une poudre aciculaire dont la force coercitive (Hc) est de 541 Oe. EXEMPLE DE REFERENCE 1
On place 3 g de particules aciculaires d'a-Fe203 de dimension moyenne de particules égale à
<EMI ID=55.1>
un creuset en porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met en contact, à cette température, pendant 1 heure, avec un mélange CO/N2 (dont le rapport en volume est
de 30/70Y que l'on fait passer dans le four à un débit de 75 ml/min., pour obtenir une poudre noire. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit, qui est représenté à la figure 7, indique qu'il s'agit de Fe304. Lorsqu'on l'examine pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que le produit a une force coercitive (Hc) de 415 Oe, une densité de flux rémanente Br de 1500 gauss, une densité de flux de saturation Bm de 3390 gauss et un rapport quadratique Br/Bm de 0,443.
EXEMPLE 11
On place une fraction de 2 g des particules aciculaires de Fe304 obtenues dans l'exemple de référence 1 ci-dessus, dans un creuset de porcelaine que l'on insère alors dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air de ce four par de l'azote, on chauffe
les particules à 340[deg.]C et on les met en contact à cette température pendant 5 heures avec un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) que l'on fait
<EMI ID=56.1>
lieu à une poudre noire. Lorsqu'on l'examine pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que la poudre a une force coercitive Hc de 585 Oe, une densité de flux rémanente Br de 1695 gauss, une densité de flux de saturation Bm de 3560 gauss, et un rapport quadratique Br/Bm de 0,476.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit comporte des pics avec des distances par rapport au plan
<EMI ID=57.1>
Exemple de référence
On place 3 grammes de particules de y-FeOOH aciculaires
<EMI ID=58.1>
le rapport axial moyen est de 10, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met en contact , durant
30 minutes à cette température, avec un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) que l'on fait passer
à travers le four à un débit de 75 ml/min., pour obtenir une poudre de Fe304 aciculaire. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit est analogue au diagramme de la figure 7. Lorsqu'on examine ses caractéristiques magnétiques, on obtient pour le produit les chiffres suivants :
Hc 385 Oe, Br 1450 gauss, Bm 3430 gauss et Br/Bm 0,423.
EXEMPLE 12
On place une fraction de 2 grammes des particules aciculaires de Fe304 obtenues dans l'exemple de référence 2, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met
en contact pendant 2 heures à cette température avec un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70)
que l'on fait passer dans le four à un débit de 75 ml/min. pour donner lieu à une poudre noire. Lorsque cette poudre est examinée pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que sa force coercitive Hc
est de 925 Oe, sa densité de flux rémanente Br est de
2025 gauss, sa densité de flux de saturation Bm est de
3580 gauss et son rapport quadratique Br/Bm est de 0,566. La composition du produit est la suivante : 39,1 % de Fe304, 56,3 % de Fe5C2 et 4,6 % de C.
EXEMPLE 13
On procède comme décrit à l'exemple 5 à l'exception du fait que l'on remplace le mélange de CO/N2 par
un mélange H2/CO/N2 (dans un rapport en volume de
10/50/40) , pour donner lieu à une poudre aciculaire noire.
Les caractéristiques magnétiques de la poudre
ont été déterminées, avec les résultats suivants :
Force coercitive Hc 536 OeDensité de flux rémanente Br 1650 gauss
<EMI ID=59.1>
Rapport quadratique Br/Bm 0,483
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit présente des pics avec des distances dans le plan
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 3
On ajoute 120 g d'urée à un litre de solution aqueuse de 60 g de FeCl3. On chauffe le mélange à 90[deg.]C pendant 8 heuressous agitation , tout en chauffant à reflux à l'aide d'un réfrigérant à reflux refroidi à l'eau. On filtre le produit , on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules aciculaires de
<EMI ID=61.1>
et dont le rapport axial moyen est de 6.
L'on ajoute le B-FeOOH aciculaire ci-dessus (4 g) à 300 ml d'une solution aqueuse de NaOH 6N. On chauffe le mélange à 95[deg.]C pendant 5 heures sous agitation, tout en chauffant à reflux en utilisant un réfrigérant à reflux refroidi à l'eau. Le mélange est filtré, lavé à l'eau et séché pour obtenir des particules
<EMI ID=62.1>
rures.
EXEMPLE 14
On place une fraction de 2 g des particules
<EMI ID=63.1>
dans l'exemple de référence 3 ci-dessus, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Les particules sont mises en contact à
340[deg.]C pendant 5 heures, avec du CO (100%) que l'on fait passer dans le four à un débit de 200 ml/min,
pour donner lieu à une poudre noire. L'examen de cette poudre pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, montre que sa force coercitive Hc est 535 Oe et que
<EMI ID=64.1>
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit montre qu'il s'agit de Fe5C2.
EXEMPLE 15
2 g de particules aciculaires de goethite dont le pH de surface est de 8,0 , dont la dimension
<EMI ID=65.1>
axial moyen est de 8, sont placés dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 250[deg.]C et on les traite à cette température pendant 5 heures en faisant passer du CO dans le four à un débit de 200 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante pour obtenir une poudre aciculaire noire dont la force coercitive Hc est de 940 Oe.
Le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre présente des pics avec des distances du
plan de 2,29, 2,21, 2,08, 2,05, et 1,92 A. EXEMPLES 16 et 17
On procède comme décrit à l'exemple 15 à l'exception du fait que la réaction est menée à des températures de 280 et 300[deg.]C pour donner des poudres magnétiques aciculaires qui contiennent du carbure de fer dont la force coercitive est respectivement de 988
et 945 Oe.
EXEMPLE 18
On place 2 g de particules aciculaires de lépidocrosite dont le pH de surface est de 6,5 , dont la
<EMI ID=66.1>
rapport axial moyen est de 10, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les traite à cette température pendant 5 heures en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans
le four à un débit de 75 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante pour obtenir une poudre aciculaire noire.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit oorrespond à celui qui figure dans la norme ASTM 20-509 pour
<EMI ID=67.1>
du carbure de fer Fe5C2 à raison de 81,2 % en poids et sa force coercitive Hc est de 810.
EXEMPLE 19
On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 18 à l'exception du fait que l'on utilise des particules aciculaires de goethite dont le pH de surface est de 8,0 , dont la dimension
<EMI ID=68.1>
axial moyen est de 8. La poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 70,3 % en poids et sa force coercitive Hc est de 798.
EXEMPLE 20,
On disperse 50 g de particules de lépidocrosite préparées en milieu acide et dont le pH de surface
<EMI ID=69.1>
(axe long) et le rapport axial moyen de 10, dans 2 litres d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution
6N de NaOH et on soumet le mélange à agitation pendant une journée. On filtre alors le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 5,0.
On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 18, à l'exception du fait que l'on utilise les particules de lépidocrosite dont la préparation vient d'être décrite et du CO. La poudre aciculaire obtenue contient du carbure de fer à raison de 80,8 % en poids et sa force coercitive Hc est de
808.
EXEMPLE 21
On prépare une poudre aciculaire en procèdant
<EMI ID=70.1>
utilise des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées comme décrit à l'exemple 20. La poudre aciculaire obtenue contient du carbure de fer à raison de 82,4 % en poids et sa force coercitive Hc est de 823.
EXEMPLE 22
On prépare en procèdant comme décrit à l'exemple 20 , quatre sortes de particules de goethite qui présentent respectivement un pH de surface de 5,0 ,
<EMI ID=71.1>
de goethite dont le pH de surface est de 3,0 , dont la dimension moyenne de particules (axe long) est de
<EMI ID=72.1>
Les poudres aciculaires suivantes sont obtenues en procédant comme décrit à l'exemple 20, en utilisant chacune des particules de goethite précitées.
<EMI ID=73.1>
EXEMPLE 23
On place dans un four à moufle des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées en procèdant comme décrit à l'exemple 20. Les particules sont chauffées à 600[deg.]C pendant 1 heure , pour obtenir une poudre aciculaire d'a-Fe203.
On place 2 g de la poudre ci-dessus dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un
four tubulaire . Les particules sont chauffées à 340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer un mélange de
CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le
four à un débit de 75 ml/min. On laisse alors refroidir les particules jusqu'à la température ambiante,
pour obtenir une poudre aciculaire noire. La poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 54,08 % en poids et sa force coercitive Hc est de 802.
<EMI ID=74.1>
On place dans un four à moufle des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées conformément au procédé décrit à l'exemple 20. Les particules sont chauffées à 250[deg.]C pendant 1 heure pour obtenir une poudre aciculaire de y-Fe203.
On place 2 g de cette poudre dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire . Les particules sont chauffées à 340[deg.]C pendant 5 heures en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le four à un débit de 75 ml/min. Les particules sont alors refroidies jusqu'à la température ambiante pour donner lieu à une poudre aciculaire noire . La poudre aciculaire a une force coercitive Hc de 820.
EXEMPLE 25
On disperse 50 g de particules de goethite
<EMI ID=75.1>
moyen de 10,dans 2 litres d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution aqueuse de NaOH 6N et on agite le mélange pendant une journée. On filtre alors le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules de goethite dont le pH de surface est de 9,5.
On place dans un four à moufle les particules de goethite obtenues plus haut. On chauffe les particules à 600[deg.]C pendant une heure pour obtenir une poudre aciculaire d'a-Fe203.
On met la poudre en contact avec un mélange de CO/N2 de la manière décrite à l'exemple 24, et on laisse refroidir pour obtenir de la poudre aciculaire noire. Cette poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 61,8 % en poids et sa force coercitive Hc
est de 855.
EXEMPLE 26
On disperse 10 g de particules aciculaires de lépidocrosite dont la dimension moyenne de particules
<EMI ID=76.1>
est de 8,dans 100 g d'une solution aqueuse à 0,5 % en poids de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Au bout d'une heure on filtre la dispersion et on la sèche. La poudre obtenue est placée dans un four à moufle et chauffée à 600[deg.]C pendant 1 heure pour préparer une poudre d'a-Fe203.
Une fraction de 2 g de cette poudre est placée dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. La poudre est traitée à 340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) à travers le four à un débit de 75 ml/min..On obtient une poudre aciculaire noire dont la force coercitive est de 850 Oe. EXEMPLE 27
On disperse 3 grammes de particules aciculaires de goethite dont la dimension moyenne de particules
<EMI ID=77.1>
est de 10 dans 97 g d'eau. On ajoute à cette dispersion une petite quantité d'une solution alcaline (solution de NaOH à 20%) pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 13. On ajoute à ce mélange 0,5 g d'orthosilicate n[deg.]3 (Na20.3Si02) , sous agitation. On ajoute à
<EMI ID=78.1>
pour ajuster le pH à 5. Au bout d'une heure on filtre la dispersion et on la sèche. La poudre obtenue est placée dans un four à moufle et chauffée à 600[deg.]C pendant une heure pour préparer de la poudre d'a-Fe203.
On prépare une poudre aciculaire en procédant comme décrit à l'exemple 26 , à l'exception du fait que l'on utilise la poudre. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 890 Oe.
EXEMPLE 28
On disperse 3 g des particules de goethite de l'exemple 27, dans 100 g d'eau. On ajoute à cette dis-
<EMI ID=79.1>
sous agitation. On ajuste le pH de la dispersion à 7. On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27 . La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 855 Oe.
EXEMPLE 29
On disperse 7 g des particules de goethite obtenues à l'exemple 27, dans 200 g d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution alkaline pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 12. On ajoute au mélan-
<EMI ID=80.1>
On ajoute à la dispersion une solution d'HCl IN pour ajuster le pH à 5. On prépare une poudre aciculaire
en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 875 Oe. EXEMPLE 30
,On disperse 10 g de particules de goethite obtenues conformément à l'exemple 27 , dans 1000 g d'une solution aqueuse à 1% en poids de titanate de di-n-butoxybis (triéthanolamine) . On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive
de 871 Oe.
EXEMPLE 31
On disperse 10 g de particules de goethite préparées conformément à l'exemple 27 dans 1000 g d'une solution aqueuse à 0,5 % en poids de boratelaurate de polyoxyéthylène-glycérol. On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 874 Oe.
EXEMPLE 32
On disperse 5 g de particules de goethite préparées conformément à l'exemple 27 dans 200 g d'eau. On ajoute à cette dispersion 1 g d'acide gras d'huile de noix de coco et on soumet le mélange à agitation pendant 1 heure, puis on le filtre et on le sèche.
Les particules obtenues (2 g) sont placées dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Les particules sont alors traitées à
340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer du CO (100%)
<EMI ID=81.1>
poudre aciculaire dont la force coercitive est de 925 Oe.
EXEMPLES 33 à 38
On met en suspension dans 200 g d'acétone,
20 g des particules aciculaires de l'exemple 1. On ajoute à cette suspension 0,5 g de chacun des agents
de traitement de surface qui sont énumérés dans le tableau 5 qui va suivre. Le mélange est soumis à agitation pendant 1 heure puis filtré et séché à la température ambiante sous pression réduite , pour obtenir des particules aciculaires traitées en surface.
On prépare une composition de revêtement magnétique et un film magnétique en procèdant comme décrit à l'exemple 3 , en utilisant chacun des types de particules aciculaires traitées en surface comme indiqué plus haut.
On vérifie les caractéristiques magnétiques des films obtenus et notamment leur force coercitive
(Hc) , leur densité de flux rémanente(Br) et leur rapport quadratique.
Dans le tableau 5 qui va suivre A à F ont les significations suivantes :
A : y-glycidoxypropyltriméthoxysilane
B acide oléique
C GAFAK RA-600
D monooléate de polyoxyéthylène sorbitan E dioctylsulfosuccinate de sodium
F oléate de sodium TABLEAU 5
<EMI ID=82.1>
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.
REVENDICATIONS
1[deg.]) Particules aciculaires caractérisées en ce qu'elles contiennent du carbure de fer.
2[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que leur rapport axial moyen est d'au moins 3.
3[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que leur teneur en carbure de fer est d'au moins 20 % en poids.
4[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent, outre le carbure de fer, de l'oxyde de fer et/ou du carbone élémentaire.
5[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbure de fer est revêtu d'un agent de traitement de surface sur sa surface.
6[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbure de fer contient un agent de prévention contre le frittage.
7[deg.]) Procédé de production de particules aciculaires contenant un carbure de fer, caractérisé en ce que l'on met un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou un oxyde de fer aciculaire en contact avec du CO ou avec
<EMI ID=83.1>
MATERIAL IN THE FORM OF ACICULAR PARTICLES
CONTAINING IRON CARBIDE
The present invention relates to new needle-like particles, to a process for producing the same and to magnetic materials prepared from these particles. The present invention relates more particularly to a material in the form of needle-like particles which contains iron carbide and has a high coercive force and high orientation properties in the magnetic field.
The present invention also relates to a magnetic coating composition and to a magnetic recording medium containing the above magnetic materials.
Hitherto, acicular particles containing an iron oxide as base are used in the usual manner for the magnetic materials intended for magnetic recording. These particles have a coercive force (Hc) of up to around 400 Oe. In recent years, however, there has been a need for magnetic materials with improved performance, i.e. increased coercive force, which allow them to record signals at a higher density per unit of volume of magnetic materials. Certain materials already known and which respond to a certain extent to this need include metallic iron in the form of particles obtained by reduction of an acicular iron oxide with hydrogen, and an iron oxide in the form of acicular particles modified by cobalt.
The first of these materials, which is so chemically active that it can be easily oxidized in the atmosphere, requires special precautions during its manufacture, storage
and its transport and is therefore awkward to handle and is very expensive. The second, which contains cobalt, is not only expensive, but is also chemically and thermally unstable because the coercive force of this material varies with time and this variation is favored by changes in temperature.
The purpose of the present invention is to provide:
- acicular particles having a high coercive force and a remarkable orientation in the magnetic field; - acicular particles which are chemically and thermally stable and easy to handle;
- inexpensive needle particles that are easy to produce; - as well as a magnetic material containing such particles.
Another object of the present invention is to provide a magnetic coating composition and
to a magnetic recording medium containing this magnetic material.
The objects listed above, as well as other objects of the invention, will emerge from the description which follows.
The subject of the present invention is particulars
<EMI ID = 1.1>
genetics comprising such particles. These needle-like particles are prepared by bringing into contact, for example, a needle-like iron oxyhydroxide or oxide
of acicular iron, with CO or with a mixture of CO
and H2.
Although iron carbide is known to be a magnetic material, it comes in the form of spherical particles which are in no way industrial-
<EMI ID = 2.1>
tion that the iron-carbonyl is brought into contact with CO or with a mixture of CO and H 2 to obtain spherical particles of iron carbide having a
<EMI ID = 3.1>
as a magnetic recording material. Although it has a relatively high coercive force of 500 to
700 Oe (iHc), the material, which is in the form of spherical particles, does not have orientation properties in the magnetic field and is not suitable
not to the production of magnetic recording media having a satisfactory quadratic ratio (Br /
Bm or ar / am).
The needle-shaped particles in accordance with the present invention have the following characteristics:
First, they have a high coercive force, for example of the order of 1000 Oe;
Second, they have orientation properties in the magnetic field, so that the material has a magnetic hysteresis curve whose quadratic ratio is improved. Thus, the particles are useful for giving magnetic recording media having a high residual flux density.
Third, they are chemically and thermally stable. Unlike metallic iron particles, acicular particles conform to
the present invention are not oxidizable by air and are chemically stable. In addition, unlike iron oxide modified by cobalt, the needle-like particles according to the present invention are not subject to variations as a function of time and are much more stable from the point of view of their properties such that, by example, their coercive force. As a result, the particles according to the present invention are easy to handle, do not deteriorate during storage or transport and are considered to have to maintain a stable quality when used as recording material.
Fourth, they are cheap. Acicular particles in accordance with the present invention do not require special precautions for their handling, unlike acicular particles of metallic iron and they are therefore available at low cost. Unlike iron oxide modified by cobalt, the particles in accordance with the present invention need not always contain the expensive material cobalt as an essential component.
Fifth, they are easy to produce. For the preparation of the material according to the present invention, acicular iron oxyhydroxide or acicular iron oxide can be brought into contact, for example, with CO, under mild conditions such as contact temperature. up to 400 [deg.] C.
Sixth, the needle-like particles according to the present invention, produced from acicular iron oxyhydroxide or acicular iron oxide, have a higher coercive force than an acicular iron oxide derived from these materials, for example ,
<EMI ID = 4.1>
the present invention has improved magnetic characteristics over acicular iron oxides.
The needle-like particles according to the present invention usually have an axial ratio (long axis / short axis or length / width) of at least 3, and preferably between 3 and 20, of primary particles and they have an average dimension of particles (long axis or length) which can usually
<EMI ID = 5.1>
The expression "primary particles" used in the present context refers to particles which can be recognized as such when observed under the electron microscope (x 3000 to 6000). For example, Figure 1, which is an electron micrograph (x 6000) which shows the structure of needle-like particles according to the invention, reveals that
beams of fine and thin particles overlap each other. The individual fine and thin particles that make up each beam are primary particles.
The iron carbide contained in the needle-shaped particles in accordance with the present invention is included in the group which includes Fe5C2, Fe2C and
Fe20C9 (Fe2.2C) or mixtures of at least two of these iron carbides. Carbide should be represented
<EMI ID = 6.1>
However, the presence of an iron carbide in a material can be detected by examining the material's X-ray diffraction pattern, with reference to the known X-ray diffraction patterns of known iron carbides represented by chemical formulas (for example, those in the ASTM standard "X-Ray Powder Data" file). However, since the difference between the X-ray diffraction patterns of individual iron carbides is very small, one can identify iron carbide when it is the main component, but it is almost impossible to identify other carbides of iron which are present in very small quantities although the very small quantities of iron carbides present do not influence the magnetic characteristics, etc,
and can be overlooked. Preferably, the main iron carbide is that which has distances in the plane (values of D) at 2.28 A, 2.20 A, 2.08 A,
<EMI ID = 7.1>
2.05 A and 1.92 A in the X-ray diffraction diagram. Such an iron carbide corresponds to Fe5C2. This iron carbide is sometimes present together with Fe2C, Fe20C9 (Fe2.2C), Fe3C, etc.
Preferably, the needle-like particles according to the present invention contain at least 20%
by weight of iron carbide, and they then have a coercive form of at least 450 Oe. Even more preferably, the needle-like particles according to the present invention contain at least 50% by weight of carbide
of iron, and then they have a coercive force of at least
minus 850 Oe. As already mentioned above, it is almost impossible to identify all the iron carbides contained in the particles in accordance with the present invention and it is also generally impossible to isolate these iron carbides. To determine the content of iron carbide, the chemical formula is therefore determined.
iron carbide which can be identified as the main component, and, if necessary, the chemical formulas of other components are determined, such as Fe304, etc., for example. The content is generally determined by taking into account these formulas, the result of the elementary analysis and the gain in fire weight.
The needle-like particles according to the present invention include those which consist solely of iron carbide (s) and those which still contain other components. Components other than iron carbides are those derived from a starting material such as oxide
iron, those which result from the production process, such as elemental carbon, and other additive derivatives, such as these carbides or oxides of copper, magnesium, manganese, nickel, cobalt and the like, carbonates or oxides of potassium, sodium and the like and / or oxides of silicon and the like.
Preferably, the needle-like particles according to the present invention are produced by setting
in contact with an acicular iron oxyhydroxide or an acicular iron oxide with CO or with a mixture of CO and H2.
The acicular iron oxyhydroxides or the acicular iron oxides starting can be those whose average axial ratio is usually at least 3 and is preferably between 3 and 20 and whose average particle size (long axis) is d 'at least
<EMI ID = 8.1>
acicular produced are slightly smaller than the starting material with regard to the average axial ratio and their average particle size, without changing shape, so that the acicular particles according to the present invention preferably generally have dimensions as stated above.
As examples of preferred acicular iron oxyhydroxides, mention should be made of a-FeOOH (goethite),
<EMI ID = 9.1>
site). As examples of preferred acicular iron oxides, the acicular a-Fe203 (hematite), the -
<EMI ID = 10.1>
(magnetite).
Acicular α-Fe203 or acicular y-Fe203 is, for example, prepared by heating acicular α-FeOOH
<EMI ID = 11.1>
When hydrated, the acicular a-Fe203 is prepared by heating the resulting product to about 350-900 [deg.] C to compact the crystals, and others.
The aforementioned acicular Fe304 can be prepared by contacting an acicular iron oxide other than acicular Fe304 or acic iron oxyhydroxide.
<EMI ID = 12.1>
that Fe304 is not limited to one of those which would be prepared by these processes. When CO or a mixture of CO and H2 is brought into contact with an acicular iron oxyhydroxide or with an acicular iron oxide other than acicular Fe304, to prepare acicular Fe304, the same contact conditions as those of the process of preferred production in accordance with the present invention can also be implemented, except as regards the duration conditions. In such a case, the acicular Fe304 formed can then be subsequently maintained in contact with the gas under the same conditions as in the preceding reaction, without interruption, to obtain the material in the form of acicular particles in accordance with the invention, which is sought.
The starting material which must be used for the preferred process for the production of needle-like particles according to the invention can be added with a small amount or small amounts of a compound such as copper oxide or carbonate, magnesium, manganese, nickel or cobalt, silicon oxide, potassium salt, sodium salt, etc., provided that the starting material is acicular and mainly comprises an iron oxyhydroxide or an oxide of iron.
The starting iron oxyhydroxide or acicular iron oxide has a pH of at least 5 on its surface. In this case, needle-like particles are obtained whose coercive force is higher. Iron oxyhydroxide and acicular iron oxide are preferred as long as their pH is of the order indicated, regardless of their methods of preparation. Thus, one can use the starting iron compound whose pH
is at least 5 immediately after preparation. Similarly, one can use a starting material whose pH is less than 5, after having raised it to at least 5 by bringing it into contact with an aqueous solution of an alkaline compound (for example hydroxide of sodium, potassium or ammonium). The pH is measured by the usual method of measuring the pH of solid surfaces. One of these methods is described, for example, on page 159
from "Coating and Pigment" published by NIKKAN KOGYO SINBUNSHA. Specifically, 5 g of the starting iron compound are boiled in 100 cm <3> distilled water for 1 hour, then the mixture is cooled to room temperature and left to stand for
<EMI ID = 13.1>
metre.
CO or a mixture of CO and H2 can be used as it is or diluted. Examples of diluents include N2, C02, argon, helium, etc. When a mixture of CO and H2 is used, the CO / H2 mixing ratio is preferably between 1 / 0.05 and 1/5 by volume. The dilution ratio is preferably between about 1.1 and 10 times (by volume). contact temperature, contact time, flow
of CO or the mixture of CO and H2 and other conditions depend, for example, on production history, average axial ratio, average particle size and the specific surface area of iron oxyhydroxide acicular or acicular iron oxide, the dilution ratio of CO or its mixture, etc. The preferred contact temperature is around 250 to 400 [deg.] C approximately and is preferably between 300 and 400 [deg.] C approximately. The preferred contact time is between
1 hour and 10 hours approximately for the acicular Fe304. When Fe304 is prepared from another oxide
of acicular iron or another acicular iron oxyhydroxide, by reduction, its heating is preferably continued for approximately 1 to 10 hours. The preferred flow rate of CO or of its mixture with H2 is of the order of 1 to 1000 ml S.T.P./min. approximately, per gram of acicular iron hydroxide or a similar starting material. When using diluted CO or its mixture with H2, the contact pressure, including that of the diluent, is usually 1 to 2 atm. although it is not particularly limiting.
The particulate material obtained by implementing the preferred production method is in the form of generally uniform needle-like particles, as shown in Figure 1, when observed under the electron microscope. The particles are present as primary particles and have the same form of needle-like particles as the starting particles of needle-like iron oxyhydroxide or needle-like iron oxide. The needle-shaped particles obtained by the preferred method prove to contain carbon, on elementary analysis, and to contain an iron carbide, according to its X-ray diffraction diagram which presents
<EMI ID = 14.1>
2.05 A and 1.92 A. Such a diagram corresponds to Fe5C2. The iron carbide component of the material according to the present invention mainly comprises Fe5C2,
<EMI ID = 15.1>
feel jointly with him, in some cases.
In the event of incomplete carbonization, the needle-like particles obtained by the preferred process additionally contain an iron oxide component which is mainly Fe304. With regard to the oxides of
<EMI ID = 16.1>
between them by their structure. The oxygen atoms of these three oxides are included in a three-dimensional structure up to the highest possible density, and the number of oxygen atoms actually present in Fe304 varies within a total range that covers the numbers of atoms. of oxygen from these oxides, so that iron oxide should be represented in
<EMI ID = 17.1>
Although the needle-shaped particles prepared by the preferred process contain iron oxide in addition to the iron carbide component, in most cases the relative elemental analysis values
at C, H and N indicate that the amount of carbon is usually greater than that calculated from the chemical formula of iron carbide identified by the X-ray diffraction diagram. It is not known exactly if excess carbon is present in the form of carbon combined with iron or in the form of free carbon. In this sense, it is likely that the needle-like particles obtained by the preferred process contain elementary carbon. The particles obtained by the preferred method then include needle-like particles whose mean axial ratio is at least 3 relative to their shape, as primary particles, which consist essentially of iron carbide alone or of iron carbide and iron oxide and / or elemental carbon.
The iron carbide and iron oxide contents of the needle-like particles obtained by the preferred method can be determined from the chemical formulas Fe5C2 and Fe304, which are confirmed as the main iron carbide and iron oxide components by the X-ray diffraction analysis, by the result of the elementary analysis and by the weight gain over fire. The content of iron carbide is preferably at least 20%, and preferably at least 50%, by weight. The iron oxide content can preferably reach 70%
by weight, and more preferably still, 40% by weight.
The acicular particles obtained by the preferred process are slightly smaller than the starting particles, namely acicular iron oxyhydroxide or acicular iron oxide, but almost the same as
the latter, as regards their mean axial ratio and their mean particle size. Consequently, the acicular particles prepared by the process according to the present invention have an average axial ratio which is usually at least 3 and is preferably between 3 and 20, and an average particle size (long axis ) which can usually
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The needle-like particles obtained by the preferred process are formed by a solid-vapor reaction in which an acicular iron oxyhydroxide or an acicular iron oxide is brought into uniform contact with CO or with a mixture of the latter with H2. Furthermore, the needle-like particles formed have practically the same shape as the needle-like starting material. Consequently, in the case where it contains iron oxide, it appears that the iron carbide or the iron carbide and the elementary carbon present in the product are present totally or predominantly on the surfaces of the particles and that iron oxide is present totally or predominantly inside the particles.
Although acicular particles conform
to the invention containing iron carbide have a high coercive force and orientation properties in the magnetic field, it is much preferable to treat their surface with a surface treatment agent to improve their quadratic ratio.
As examples of surface treatment agents, the following compounds may be mentioned:
(1) silane coupling agents such as
<EMI ID = 19.1>
aminopropyltrimethoxysilane, y-ureidopropyltriethoxysilane, y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, �-( 3,4epoxycyclohexyl) -ethyltrimethylsilane, y-methacryloyloxypropyltrimethox-yl-chloropropyl-yl-mercaptane
<EMI ID = 20.1>
vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, etc.
(2) long chain organic carboxylic acids or their salts such as oleic acid, fatty acid from coconut oil and similar aliphatic fatty acids having from 12 to 20 carbon atoms; their alkali metal salts (Na, K, NH4, etc.); their alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), etc.
(3) phosphates such as lecithin, GAFAK
(which is a product from Toho Chemical Co., Ltd.), etc.
(4) fatty acid esters of sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc.
(5) organic sulfonates such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkylbenzenesulfonate, etc.
The needle-like particles according to the present invention can be treated by the surface treatment agent, in an appropriate manner. For example, the particles according to the present invention containing iron carbide, are dispersed in a solvent, in an amount which can reach 10% by weight and a predetermined amount of the surface treatment agent is added to dispersing, with stirring, to obtain a coating layer of the agent on the surface of the particles. Alternatively, a solution of the surface treatment agent can be sprayed to form a coating layer on the surface of the particles. The amount of surface treatment agent is preferably between 0.01 and 3% by weight approximately, relative to the weight of the needle-like particles which contain iron carbide.
When the amount is of this order, the effect obtained is optimum and the surface treatment agent does not flow to the magnetic recording media, causing little or no inconvenience to the characteristics of the media.
Although acicular particles conform
In the present invention containing iron carbide have a high coercive force and an orientation in the magnetic field, it is still preferable to incorporate a sintering prevention agent in the needle-like particles, to improve their coercive force. Acicular particles containing a sintering prevention agent can be prepared by coating acicular iron oxyhydroxide with a sintering prevention agent and contacting the coated iron oxyhydroxide, after dehydration, or without dehydration , with CO or with a mixture of CO and H2.
Any of those conventionally used to prevent sintering of the starting acicular iron oxyhydroxide in the preparation can be used as anti-sintering agents.
<EMI ID = 21.1>
agents, there may be mentioned compounds of silicon, boron, aluminum, aliphatic carboxylic acids or their salts, phosphorus compounds, titanium compounds, etc.
As preferred examples of silicon compounds, there may be mentioned orthosilicates, silane coupling agents, etc.
As examples of coupling agents with silane, there may be mentioned, for example, the compounds represented by the general formula:
<EMI ID = 22.1>
in which R represents a vinyl group or a group
alkyl containing from 1 to 10 carbon atoms and comprising at least one atom or group chosen from the group which comprises
<EMI ID = 23.1>
noalkyle, ureido, glycidoxy, epoxycyclohexyle, acryloyloxy, methacryloyloxy, mercapto and vinyl; X and Y respectively represent chlorine atoms,
<EMI ID = 24.1>
n is zero or an integer equal to 1 or 2. R is an alkyl group having a functional substituent.
Preferred examples of the R group are
<EMI ID = 25.1>
ethyl, y-acryloyloxypropyl, y-methacryloyloxypropyl, y-mercaptopropyl,--chloroethyl, y-chloropropyl, y-vinylpropyl, etc. R can be the vinyl group.
The examples of silane coupling agents are the same as those used in the above-mentioned surface treatment agent.
Preferred examples of boron compounds relate to those containing boron in the molecule in a specific form, as is the case for compounds obtained by reacting boric acid with glycerol and other similar polyalcohols having hydroxy groups adjacent. Examples of such compounds include: polyoxyethylene glycerol borate laurate, polyoxyethylene glycerol borate palmitate, polyoxyethylene glycerol borate stearate, etc.
Preferred examples of aluminum compounds are potassium aluminate, sodium aluminate, etc.
As preferred examples of carboxylic acids
-, aliphatic and their salts, mention may be made of oleic acid, fatty acid of coconut oil, and other similar aliphatic fatty acids containing from 12 to 20 carbon atoms; their alkali metal salts (Na, K, etc.); their alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.) their ammonium salts, etc.
Preferred examples of phosphorus compounds are phosphorous esters, phosphates, etc. Among the first, mention will be made, for example, of phosphoric esters of the alkylphenol type, of alkylphosphoric esters (from the GAFAK series which is a product of TOHO CHEMICAL CO, LTD), etc. Examples of the latter include sodium hexametaphosphate, pyrophosphate
sodium, sodium metaphosphate, etc.
Preferred examples of titanium compounds
are organic titanium compounds, part of which is linked to the mineral fraction and part of which is linked to the organic fraction. Such compounds are, for example diisopropoxy bis (acetylacetone) titanate, di-n-butoxy bis (triethanolamine) titanate, dihydroxy bis (lactamide) titanate, tetraoctylene glycol titanate, etc.
The sintering prevention agent prevents particles from adhering to each other. It can be used alone or as a mixture. The amount to be coated on the surface of the starting iron compound varies
depending on the types of agent, but it is preferably between 0.01 and 0.5% approximately by weight relative to the weight of the starting iron compound. Excellent coercive force can be obtained with an amount of coating in this range. The coating can be carried out in the usual manner. In general, the needle-like particles of the starting iron compound are dispersed in an aqueous solution of anti-sintering agent of suitable concentration, the pH of the dispersion is adjusted if necessary and the particles are filtered and dried.
The acicular iron oxyhydroxide thus obtained, comprising a layer of anti-sintering agent on its surface, is brought into contact with CO
<EMI ID = 26.1>
coated acicular is subjected to the contact reaction, as it is, or else in the transformed state into a-Fe203 or into y-Fe203 by heating to about 200-350 [deg.] C, followed by dehydration, or else in the transformed state into a-Fe203 having a more compact crystal structure, by
<EMI ID = 27.1>
900 [deg.] C approx.
The needle-like particles thus obtained are needle-like particles containing iron carbide which contains the sintering prevention agent. Iron carbide is confirmed by comparing the X-ray diffraction pattern of the product with that of iron carbide containing no sintering prevention agent. The needle-like particles have a greater coercive force than those obtained from the starting iron compound which does not contain an agent for preventing sintering. The needle-like particles contain a similar amount of iron carbide since the only difference is that the starting needle-like iron oxyhydroxide is or is not coated with a sintering prevention agent.
The sintering prevention agent includes those of its derivatives which result from the contact reaction of CO or a mixture of CO and H2 with acicular iron oxyhydroxide coated with sintering prevention agent with or without dehydration.
The derivatives are assumed to be composed of metal, carbon, hydrogen, oxygen, oxides or halides of non-metallic elements other than halogen atoms, or of mineral compounds resulting therefrom.
Since acicular particles containing iron carbide which contains the sintering prevention agent have a greater coercive force, it is assumed that the agent coats the surface of the particles, which prevents the destruction of the acicular form and sintering particles when heated.
The amount of the sintering prevention agent after the contact reaction can vary depending on the iron carbide content, the types of agent used, but it is preferably between 0.015 and 0.7%. by weight approximately of the needle-like particles obtained.
The needle-like particles contain a small amount of the sintering prevention agent, but have a greater coercive force. Thus, the particles have a shape and composition similar to those of particles which do not contain a sintering prevention agent, except for their shape, their coercive force and their similar magnetic characteristics.
The needle-like particles according to the present invention containing iron carbide are useful as a magnetic material for magnetic recording, as is apparent from the characteristics stated above, etc., although their use is not limited to this. For example, the material in the form of needle-like particles can be used as a catalyst for the preparation of lower aliphatic hydrocarbons from CO and H2.
The subject of the present invention is a magnetic coating composition comprising the needle-like particles according to the present invention, which contain iron carbide and a binder containing a film-forming resin as the main component. The magnetic coating composition can be prepared by a known method and is obtained, for example, by dispersing the aforementioned needle-like particles in an organic solvent, together with a binder. We add
the composition, if necessary, a dispersing agent, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent and similar additives.
Among the organic solvents are ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate
and glycolmonoethyl ether acetate; ethers such as ether, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene-chlorohydrin and dichlorobenzene; and the like.
Can be used as binders, thermoplastic resins, thermosetting resins, resins with reactive groups, known in the prior art, mixtures thereof.
Suitable thermoplastic resins are those with a softening point of the order of
<EMI ID = 28.1>
taken between 10 000 and 200 000 approximately, and the degree of polymerization of which is on the order of 200 to 2 000, for example a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vi-nylidene chloride copolymer, a vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, an acrylate-acrylonitrile copolymer, an acrylate-vinylidene chloride copolymer, an acrylatestyrene copolymer, a methacrylate-acrylonitrile copolymer, a methacrylate-vinylidene chloride copolymer, a methacrylate-styrene copolymer, an elastomer urethane,
polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinylbutyral,
<EMI ID = 29.1>
cellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose nitrate and the like, a styrene-butadiene copolymer, a polyester resin, a chlorovinyl ether acrylate copolymer, an amino resin, various rubber-based thermoplastic resins synthetic and mixtures thereof.
Thermosetting resins or resins with suitable reactive groups have a molecular weight on the order of 200,000 or less if used as a coating solution, and when heated after coating and drying, the molecular weight becomes infinite in due to condensation, addition and the like reactions. Among these resins, the preferred resins are those which do not soften or melt before the thermal decomposition of the resin.
Representative examples of these resins are phenolic resins, epoxy resins, curable polyurethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, silicone resins, reactive resins based on acrylic units , epoxy-polyamide resins, blends of high molecular weight polyester resins and an isocyanate prepolymer, blends of methacrylic acid copolymer and a diisocyanate prepolymer, blends of a polyester polyol and of a polyisocyanate, urea-formaldehyde resins, mixtures of low molecular weight glycol, high molecular weight diol and triphenylmethane triisocyanate, polyamine resins, and mixtures thereof, etc.
These binders can be used alone or as a mixture and the additives can be added to the binders. The binders are preferably used at a rate of 10 to
400 parts by weight, and even more preferably,
30 to 200 parts by weight per 100 parts
by weight of the acicular particles.
The dispersing agents used include aliphatic acids having from 12 to 18 carbon atoms.
<EMI ID = 30.1>
from 11 to 17 carbon atoms), such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acid
<EMI ID = 31.1>
linolenic and stearolic acid; metallic soaps including alkali metal salts (such as
Li, Na and K) or alkaline earth (such as Mg, Ca and Ba) of the above aliphatic acids; lecithin, etc.
In addition, higher alcohols having 12 or more carbon atoms and sulfuric esters can be used. These dispersing agents are added at a rate of
1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
Lubricants used include silicone oil, graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, aliphatic esters obtained from monobasic aliphatic acids containing from 12 to 16 carbon atoms and monoalcohols containing from 3 with 12 carbon atoms, the aliphatic esters obtained from monobasic aliphatic acids containing 17 carbon atoms
and more and monoalcohols (the carbon atoms of the monobasic aliphatic acid and the carbon atoms of the monoalcohol are, in total, 21 to 23), etc. These lubricants are added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder.
Abrasives used include those commonly used, such as molten alumina, carbide
silicon, chromium oxide, corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet
and emery (main components: corundum and magnetite). The average particle diameter of these abrasives
<EMI ID = 32.1>
7 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder.
As examples of antistatic agents, mention may be made of natural surfactants such as
s ponine, nonionic surfactants such as surfactants based on alkylene oxide, based on glycerin or glycidol, cationic surfactants such as higher alkylamines, salts quaternary ammonium, pyridine and analogous heterocyclic compounds, phosphonium or sulfonium compounds; anionic surfactants such as those which contain a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a sulfate or phosphate group or an analogous acid group; ampholytic surfactants such as amino acids, amino sulfonic acids, sulfates
or amino alcohol phosphates, etc.
These antistatic agents can be used alone or in mixtures.
Although the above compounds are used as antistatic agents, they can be used in some cases to improve dispersibility, magnetic characteristics, lubricating properties or coating ability.
The present invention also relates to a magnetic recording medium which is obtained by coating a support base with the above-mentioned magnetic coating composition and drying it to form a magnetic layer. The magnetic recording medium according to the present invention exhibits excellent trading characteristics such as high coercive force, high emanation and the like, and varies considerably less with time.
The magnetic recording layers are formed by coating the support with the magnetic coating composition.
The thickness of the support used is conventional
<EMI ID = 33.1>
harbors include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, polycarbonates, and the like.
To prevent static discharge or to prevent printing by transfer, the abovementioned supports may be provided with a coating on their rear face opposite to the surface which is provided with the magnetic layer.
The supports can have any shape and in particular that of a strip, a sheet, a card, a drum and different materials can be used depending on the desired shape and the intended uses.
The magnetic coating composition can be applied to the support by various conventional methods, in particular by coating with an air scraper, by induction with blades, by coating with a doctor blade on a roller, by coating by pressing, by coating by impregnation, by coating by inverted rollers, by transfer roller coating, by etching coating, by roller coating, by casting coating and by spray coating. Other coating methods can also be used.
The magnetic layer formed on the support
by one of the above methods and dried after the coating has been subjected, if desired, to an orientation treatment of the magnetic powder in the layer.
If the need arises, the magnetic layer can be subjected to a surface leveling treatment, or it can be cut to the desired shape to thereby form the magnetic recording material according to the present invention. In the orientation processing of the magnetic layer just discussed,
the orientation magnetic field can be either a direct current magnetic field or an alternating current magnetic field with a field intensity of the order of 500 to 5000 gauss. The drying temperature can be between 50 and 100 [deg.] C approximately and the drying time is of the order of 3 to 10 minutes.
In addition to the foregoing provisions, the invention also comprises other provisions, which will emerge from the description which follows.
The invention will be better understood with the aid of the additional description which follows, which refers to examples of implementation of the method which is the subject of the present invention.
It should be understood, however, that these examples of implementation are given solely by way of illustration of the subject of the invention, of which they do not in any way constitute a limitation.
In the examples which follow, the characteristics, etc., are determined by the methods described below.
(1) MAGNETIC CHARACTERISTICS
These are determined as follows, unless it is indicated otherwise.
The coercive force Hc, the residual flux density Br and the saturation flux density Bm are measured in a magnetic field whose intensity is 5 kOe, using a gaussmeter equipped with a Hall effect element, the sample having a mass ratio of 0.2.
(2) ELEMENTARY ANALYSIS FOR C, H and N
The sample is subjected to elemental analysis according to conventional methods using an apparatus
<EMI ID = 34.1>
is a device manufactured by the Japanese company YANAGIMOTO MANUFACTURING COMPANY LIMITED, with an oxygen pass (as a helium support) at 900 [deg.] C.
(3) DETERMINATION OF THE COMPOSITION
The composition of the product is calculated from the chemical formulas of iron oxide and carbide
<EMI ID = 35.1>
the value of C on elementary analysis and by the weight gain resulting from the subsequent heat treatment. The calculation is carried out based on the fact that Fe304 for example, transforms into Fe203 whose weight is 1.035 times that of the previous oxide and that Fe5C2 transforms into Fe203 whose weight is 1.317 times the weight of carbide . The weight gain is determined by the conventional method of heat treatment, that is to say by placing the sample in a platinum crucible, then by heating the sample in a muffle oven, to 600 [deg.] C for one hour, in the air and measuring the weight gain
<EMI ID = 36.1>
by X-ray diffraction.
More specifically, it is assumed that the proportions of Fe5C2, Fe304 and elemental carbon are x, y and z%. by weight respectively and that the carbon value obtained on elementary analysis and the weight gain are A and B% by weight respectively. The values of x, y and z are then given by the following equations.
x + y + z = 100
1.317x + 1.035y = 100 + B
z + 0.079x = A FIG. 1 represents an electronic photomicrograph which shows the structure of the acicular particles in accordance with the invention;
FIGS. 2 to 6 represent X-ray diffraction diagrams of the needle-like particles obtained in examples 1, 4 and 5 to 7.
FIG. 7 represents the X-ray diffraction diagram of acicular Fe304 obtained in reference example 1.
EXAMPLE 1
Two grams of needle-like particles of lepidocrosite are placed, the average size of which (long axis)
<EMI ID = 37.1>
of 10, in a porcelain crucible which is then introduced into a tubular furnace. After replacing the oven air with nitrogen, the particles are heated to
340 [deg.] C and they are kept at this temperature for
5 hours while passing a mixture of COIN 2
(in a volume ratio of 30/70) through the oven
at a flow rate of 75 ml / min. The particles are then allowed to cool to room temperature, to obtain an acicular black powder.
FIG. 2 represents the X-ray diffraction diagram of the product, which is equivalent to the iron carbide Fe5C2 of the file ASTM 20-509 relating to the powder data for X-rays. Table 1 shows 0
the distances between the plane and the peaks (dA) and the intensity ratios (1/11) of Figure 2 by comparison
<EMI ID = 38.1>
the ASTM standards file.
TABLE 1
<EMI ID = 39.1>
A peak for Fe304 was not detected. EXAMPLE 2
The powder obtained in example 1 was tested to determine its magnetic characteristics in a magnetic field of intensity equal to 15 kOe, using an oscillating type magnetometer with samples Model VSM 3, manufactured by the Japanese firm TOEI KOGYO COMPANY LIMITED . The results obtained are given below.
<EMI ID = 40.1>
EXAMPLE_3
The acicular powder obtained in Example 1 is put into the form of a coating composition using the following formulation:
<EMI ID = 41.1>
The coating composition was applied to a polyethylene terephthalate film using
<EMI ID = 42.1>
orientation by passing through a magnetic field which exerts a repulsive effect, then dried. The magnetic characteristics of the resulting film were checked in the perpendicular and parallel directions
to the direction of the orientation processing, to determine the orientation of the magnetic field (degree of orientation). The results are as shown below:
<EMI ID = 43.1>
When the direction of measurement of the magnetic field is parallel to the direction of the orientation processing, the results are as follows:
<EMI ID = 44.1>
When the measurement direction of the magnetic field is perpendicular to the direction of the orientation processing, the results are as follows:
<EMI ID = 45.1>
The above-mentioned magnetic films are then placed in an atmosphere at 90% humidity and at a temperature of 30 [deg.] C for 1 month to check their resistance to corrosion. The decrease in residual flux density reached 1%.
EXAMPLE 4
A black acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 1 except that the acicular particles of lepidocrosite (2 g) are replaced by
2 g of goethite particles with an average size
<EMI ID = 46.1>
mean axial is 10.
The X-ray diffraction diagram of the product, which is represented in FIG. 3, corresponds to that of the iron carbide Fe5C2 which is given in standard ASTM 20-509.
Table 2 shows the distances from the plane
(dA) and the intensity ratios (1/11) at the peaks A to E of FIG. 3 by comparison with those of the iron carbide Fe5C2 which appear in the file of the above-mentioned ASTM standard.
TABLE 2
<EMI ID = 47.1>
A peak for Fe304 was not detected.
The magnetic characteristics of the product were checked, with the following results:
<EMI ID = 48.1>
EXAMPLES 5 to 7
Acicular particles of lepidocrosite, the average particle size of which is 0.8 µm
(long axis) and whose average axial ratio is 10, are placed in a muffle furnace -, and heated at 600 [deg.] C for 1 hour, to obtain a powder of a-Fe203.
2 g of this powder are placed in a crucible
of porcelain which is inserted in a tubular furnace.
The powder is then heated to 340 [deg.] C for the times mentioned in Table 3 below, while passing a mixture of CO / N2 (in a volume ratio of 30/70) through the oven at a rate of 75 ml / min, which gives rise
to an acicular black powder. The same process is reproduced as above under the conditions which are brought together in Table 3 below.
Figures 4 to 6 show the X-ray diffraction patterns of the products. The crests
<EMI ID = 49.1>
while peaks A ', B', C 'and D' indicate the presence of Fe304. The figures show that the products are a mixture of these compounds.
Table 3 which follows shows the magnetic characteristics and the compositions of the products as well as the results of the elementary analysis for C, H and N of these products.
TABLE 3
<EMI ID = 50.1>
Table 4 shows the distances from the plane (dA)
<EMI ID = 51.1>
seen in Example 6 by comparison with those of the iron carbide Fe5C2 indicated in the standard ASTM 20-509.
TABLE 4
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE 8
The procedure is as described in Example 5 except that the reaction is carried out for a determined period of time which is 5 hours, at temperatures which are 320, 360 and 400 [deg.] C, for give rise to acicular magnetic powders whose coercive force is 450, 540 and 495 Oe respectively. EXAMPLE 9
In place of the lepidocrosite used in Example 5, acicular particles of goethite are heated
<EMI ID = 53.1>
(long axis) and whose mean axial ratio is 10, in the same manner as that described in Example 5, to obtain
an acicular powder of a-Fe203 which is treated with a mixture of CO / N2 (in a volume ratio of 30/70) to
340 [deg.] C for 5 hours, in the same way as in Example 5, which gives rise to an acicular black powder.
Table 3 above shows the magnetic characteristics, the elemental analysis for C, H and N and the product compositions.
EXAMPLE 10
Acicular epidocrosite particles with an average particle size of 0.8 µm
(long axis) and with an average axial ratio of 10, are placed in a muffle furnace and heated to 250 [deg.] C
<EMI ID = 54.1>
The powder is treated in the same manner as in Example 5 to obtain an acicular powder whose coercive force (Hc) is 541 Oe. REFERENCE EXAMPLE 1
3 g of acicular particles of a-Fe203 with an average particle size equal to
<EMI ID = 55.1>
a porcelain crucible which is then inserted into a tubular furnace. After replacing the oven air with nitrogen, the particles are heated to 340 [deg.] C and they are brought into contact, at this temperature, for 1 hour, with a CO / N2 mixture (whose ratio by volume is
30 / 70Y which is passed through the oven at a flow rate of 75 ml / min., to obtain a black powder. The product's X-ray diffraction pattern, which is shown in Figure 7, indicates that it is Fe304. When examined to determine its magnetic characteristics, it is found that the product has a coercive force (Hc) of 415 Oe, a residual flux density Br of 1500 gauss, a saturation flux density Bm of 3390 gauss and a quadratic ratio Br / Bm of 0.443.
EXAMPLE 11
A fraction of 2 g of the acicular particles of Fe304 obtained in reference example 1 above is placed in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular oven. After replacing the air in this oven with nitrogen, it is heated
the particles at 340 [deg.] C and they are brought into contact at this temperature for 5 hours with a mixture of CO / N2
(in a volume ratio of 30/70) that we do
<EMI ID = 56.1>
rise to a black powder. When examined to determine its magnetic characteristics, it is found that the powder has a coercive force Hc of 585 Oe, a remanent flux density Br of 1695 gauss, a saturation flux density Bm of 3560 gauss, and a ratio quadratic Br / Bm of 0.476.
The product X-ray diffraction pattern has peaks with distances from the plane
<EMI ID = 57.1>
Reference example
3 grams of needle-like y-FeOOH particles are placed
<EMI ID = 58.1>
the average axial ratio is 10, in a porcelain crucible which is then inserted in a tubular furnace. After replacing the oven air with nitrogen, the particles are heated to 340 [deg.] C and brought into contact, during
30 minutes at this temperature, with a mixture of CO / N2
(in a volume ratio of 30/70) that we pass
through the oven at a flow rate of 75 ml / min., to obtain an acicular Fe304 powder. The X-ray diffraction pattern of the product is similar to the diagram in Figure 7. When examining its magnetic characteristics, the following figures are obtained for the product:
Hc 385 Oe, Br 1450 gauss, Bm 3430 gauss and Br / Bm 0.423.
EXAMPLE 12
A fraction of 2 grams of the needle-like particles of Fe304 obtained in reference example 2 is placed in a porcelain crucible which is then inserted in a tubular oven. After replacing the oven air with nitrogen, the particles are heated to 340 [deg.] C and put
in contact for 2 hours at this temperature with a mixture of CO / N2 (in a volume ratio of 30/70)
passed through the oven at a rate of 75 ml / min. to give rise to a black powder. When this powder is examined to determine its magnetic characteristics, it is found that its coercive force Hc
is 925 Oe, its residual flux density Br is
2025 gauss, its saturation flux density Bm is
3580 gauss and its quadratic ratio Br / Bm is 0.566. The composition of the product is as follows: 39.1% Fe304, 56.3% Fe5C2 and 4.6% C.
EXAMPLE 13
The procedure is as described in Example 5 except that the CO / N2 mixture is replaced by
an H2 / CO / N2 mixture (in a volume ratio of
10/50/40), to give rise to a black needle-like powder.
The magnetic characteristics of the powder
were determined, with the following results:
Coercive force Hc 536 Oe Residual flux density Br 1650 gauss
<EMI ID = 59.1>
Quadratic ratio Br / Bm 0.483
The product X-ray diffraction pattern shows peaks with distances in the plane
<EMI ID = 60.1>
REFERENCE EXAMPLE 3
120 g of urea are added to one liter of 60 g aqueous solution of FeCl3. The mixture is heated to 90 ° C. for 8 hours with stirring, while heating at reflux using a reflux condenser cooled with water. The product is filtered, washed with water and dried to obtain needle-like particles of
<EMI ID = 61.1>
and whose average axial ratio is 6.
The above acicular B-FeOOH (4 g) is added to 300 ml of an aqueous solution of 6N NaOH. The mixture is heated to 95 ° C. for 5 hours with stirring, while heating at reflux using a reflux condenser cooled with water. The mixture is filtered, washed with water and dried to obtain particles
<EMI ID = 62.1>
rures.
EXAMPLE 14
We place a fraction of 2 g of the particles
<EMI ID = 63.1>
in reference example 3 above, in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular oven. The particles are brought into contact with
340 [deg.] C for 5 hours, with CO (100%) which is passed through the oven at a flow rate of 200 ml / min,
to give rise to a black powder. Examination of this powder to determine its magnetic characteristics, shows that its coercive force Hc is 535 Oe and that
<EMI ID = 64.1>
The product's X-ray diffraction diagram shows that it is Fe5C2.
EXAMPLE 15
2 g of acicular goethite particles with a surface pH of 8.0, whose size
<EMI ID = 65.1>
mean axial is 8, are placed in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular furnace. After replacing the air in the oven with nitrogen, the particles are heated to 250 [deg.] C and treated at this temperature for 5 hours by passing CO through the oven at a rate of 200 ml / min. The particles are then left to cool to room temperature to obtain a black needle-like powder whose coercive force Hc is 940 Oe.
The powder X-ray diffraction pattern shows peaks with distances from the
plan of 2.29, 2.21, 2.08, 2.05, and 1.92 A. EXAMPLES 16 and 17
The procedure is as described in Example 15 with the exception that the reaction is carried out at temperatures of 280 and 300 [deg.] C to give acicular magnetic powders which contain iron carbide whose coercive force is respectively from 988
and 945 Oe.
EXAMPLE 18
2 g of needle-like particles of lepidocrosite are placed, the surface pH of which is 6.5, the
<EMI ID = 66.1>
mean axial ratio is 10, in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular furnace. After replacing the oven air with nitrogen, the particles are heated to 340 [deg.] C and treated at this temperature for 5 hours by passing a mixture of CO / N2 (in a volume ratio 30/70) in
the oven at a flow rate of 75 ml / min. The particles are then allowed to cool to room temperature to obtain a black needle-like powder.
The product X-ray diffraction diagram corresponds to that shown in ASTM 20-509 for
<EMI ID = 67.1>
iron carbide Fe5C2 at a rate of 81.2% by weight and its coercive force Hc is 810.
EXAMPLE 19
An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 18 except for the fact that acicular particles of goethite are used whose surface pH is 8.0, the dimension of which is
<EMI ID = 68.1>
mean axial is 8. The acicular powder contains iron carbide at a rate of 70.3% by weight and its coercive force Hc is 798.
EXAMPLE 20,
50 g of lepidocrosite particles prepared in an acid medium and whose surface pH is dispersed
<EMI ID = 69.1>
(long axis) and the average axial ratio of 10, in 2 liters of water. A solution is added to this dispersion.
6N NaOH and the mixture is stirred for one day. The mixture is then filtered, washed with water and dried to obtain lepidocrosite particles with a surface pH of 5.0.
An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 18, with the exception of the use of the lepidocrosite particles whose preparation has just been described and of CO. The acicular powder obtained contains iron carbide in an amount of 80.8% by weight and its coercive force Hc is
808.
EXAMPLE 21
We prepare an acicular powder by proceeding
<EMI ID = 70.1>
uses lepidocrosite particles with a surface pH of 10.6 and which have been prepared as described in Example 20. The needle-like powder obtained contains iron carbide at a rate of 82.4% by weight and its coercive force Hc is 823.
EXAMPLE 22
Four kinds of goethite particles are prepared by proceeding as described in Example 20, which respectively have a surface pH of 5.0,
<EMI ID = 71.1>
goethite with a surface pH of 3.0, with an average particle size (long axis) of
<EMI ID = 72.1>
The following needle-like powders are obtained by proceeding as described in Example 20, using each of the aforementioned goethite particles.
<EMI ID = 73.1>
EXAMPLE 23
Lepidocrosite particles, the surface pH of which is 10.6, and which have been prepared as described in Example 20, are placed in a muffle oven. The particles are heated at 600 ° C. for 1 hour. , to obtain an acicular powder of a-Fe203.
2 g of the above powder are placed in a porcelain crucible which is then inserted into a
tubular oven. The particles are heated to 340 [deg.] C for 3 hours by passing a mixture of
CO / N2 (in a volume ratio of 30/70) in the
oven at a flow rate of 75 ml / min. The particles are then allowed to cool to ambient temperature,
to obtain a black needle-like powder. The acicular powder contains iron carbide at a rate of 54.08% by weight and its coercive force Hc is 802.
<EMI ID = 74.1>
Lepidocrosite particles with a surface pH of 10.6 and which were prepared according to the method described in Example 20 are placed in a muffle oven. The particles are heated at 250 ° C. for 1 hour. to obtain an acicular powder of y-Fe203.
2 g of this powder are placed in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular oven. The particles are heated to 340 [deg.] C for 5 hours by passing a mixture of CO / N2 (in a volume ratio of 30/70) in the oven at a flow rate of 75 ml / min. The particles are then cooled to room temperature to give rise to a black needle-like powder. The acicular powder has a coercive force Hc of 820.
EXAMPLE 25
50 g of goethite particles are dispersed
<EMI ID = 75.1>
medium of 10, in 2 liters of water. An aqueous solution of 6N NaOH is added to this dispersion and the mixture is stirred for one day. The mixture is then filtered, washed with water and dried to obtain goethite particles with a surface pH of 9.5.
The goethite particles obtained above are placed in a muffle oven. The particles are heated to 600 [deg.] C for one hour to obtain an acicular powder of a-Fe203.
The powder is brought into contact with a CO / N2 mixture as described in Example 24, and allowed to cool to obtain black needle-like powder. This acicular powder contains iron carbide at a rate of 61.8% by weight and its coercive force Hc
is 855.
EXAMPLE 26
10 g of needle-like particles of lepidocrosite are dispersed, the average particle size of which
<EMI ID = 76.1>
is 8, in 100 g of an aqueous solution at 0.5% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. After one hour, the dispersion is filtered and dried. The powder obtained is placed in a muffle oven and heated to 600 [deg.] C for 1 hour to prepare an a-Fe203 powder.
A fraction of 2 g of this powder is placed in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular oven. The powder is treated at 340 [deg.] C for 3 hours by passing a mixture of CO / N2
(in a volume ratio of 30/70) through the oven at a flow rate of 75 ml / min. We obtain a black needle-like powder whose coercive force is 850 Oe. EXAMPLE 27
3 grams of acicular goethite particles are dispersed, the average particle size of which
<EMI ID = 77.1>
is 10 in 97 g of water. A small amount of an alkaline solution (20% NaOH solution) is added to this dispersion to adjust the pH to a value greater than 13. 0.5 g of orthosilicate n [deg.] 3 is added to this mixture (Na20.3Si02), with stirring. We add to
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to adjust the pH to 5. After one hour, the dispersion is filtered and dried. The powder obtained is placed in a muffle oven and heated to 600 [deg.] C for one hour to prepare a-Fe203 powder.
An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 26, except for the fact that the powder is used. The acicular powder obtained has a coercive force of 890 Oe.
EXAMPLE 28
3 g of the goethite particles of Example 27 are dispersed in 100 g of water. We add to this dis-
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under agitation. The pH of the dispersion is adjusted to 7. An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 27. The acicular powder obtained has a coercive force of 855 Oe.
EXAMPLE 29
7 g of the goethite particles obtained in Example 27 are dispersed in 200 g of water. An alkaline solution is added to this dispersion to adjust the pH to a value greater than 12. Add to the mixture.
<EMI ID = 80.1>
A solution of IN HCl is added to the dispersion to adjust the pH to 5. An acicular powder is prepared
by proceeding as described in Example 27. The needle-like powder obtained has a coercive force of 875 Oe. EXAMPLE 30
10 g of goethite particles obtained according to Example 27 are dispersed in 1000 g of a 1% by weight aqueous solution of di-n-butoxybis titanate (triethanolamine). An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 27. The acicular powder obtained has a coercive force
from 871 Oe.
EXAMPLE 31
10 g of goethite particles prepared according to Example 27 are dispersed in 1000 g of an aqueous solution at 0.5% by weight of polyoxyethylene glycerol boratelaurate. An acicular powder is prepared by proceeding as described in Example 27. The acicular powder obtained has a coercive force of 874 Oe.
EXAMPLE 32
5 g of goethite particles prepared according to Example 27 are dispersed in 200 g of water. To this dispersion is added 1 g of coconut oil fatty acid and the mixture is stirred for 1 hour, then it is filtered and dried.
The particles obtained (2 g) are placed in a porcelain crucible which is then inserted into a tubular oven. The particles are then treated at
340 [deg.] C for 3 hours while passing CO (100%)
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acicular powder whose coercive force is 925 Oe.
EXAMPLES 33 to 38
It is suspended in 200 g of acetone,
20 g of the needle-like particles of Example 1. 0.5 g of each of the agents is added to this suspension
surface treatment which are listed in Table 5 which follows. The mixture is stirred for 1 hour then filtered and dried at room temperature under reduced pressure, to obtain needle-like particles treated on the surface.
A magnetic coating composition and a magnetic film are prepared by proceeding as described in Example 3, using each of the types of needle-like particles surface-treated as indicated above.
The magnetic characteristics of the films obtained are checked, in particular their coercive force.
(Hc), their remanent flux density (Br) and their quadratic ratio.
In table 5 which follows A to F have the following meanings:
A: y-glycidoxypropyltrimethoxysilane
B oleic acid
C GAFAK RA-600
D polyoxyethylene sorbitan monooleate E sodium dioctylsulfosuccinate
Sodium f oleate TABLE 5
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As is apparent from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of implementation, embodiment and application which have just been described more explicitly; on the contrary, it embraces all the variants which may come to the mind of the technician in the matter, without departing from the framework, or the scope, of the present invention.
CLAIMS
1 [deg.]) Acicular particles characterized in that they contain iron carbide.
2 [deg.]) Acicular particles according to Claim 1, characterized in that their mean axial ratio is at least 3.
3 [deg.]) Acicular particles according to Claim 1, characterized in that their content of iron carbide is at least 20% by weight.
4 [deg.]) Acicular particles according to Claim 1, characterized in that they comprise, in addition to iron carbide, iron oxide and / or elemental carbon.
5 [deg.]) Acicular particles according to Claim 1, characterized in that the iron carbide is coated with a surface treatment agent on its surface.
6 [deg.]) Acicular particles according to Claim 1, characterized in that the iron carbide contains an agent for preventing sintering.
7 [deg.]) Process for the production of needle-like particles containing an iron carbide, characterized in that an acicular iron oxyhydroxide or an acicular iron oxide is brought into contact with CO or with
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