Catalyse de la formation de phénates
de calcium par les acides inorganiques ou leurs sels.
La présente invention concerne la préparation de phénates de calcium sulfurés neutres et de leurs dérivés suralcalinisés. Plus particulièrement, elle concerne l'utilisation d'acides inorganiques monobasiques -ou de leurs sels comme catalyseurs pour la préparation de phénates de calcium sulfurés neutres et de leurs dérivés suralcalinisés.
Les phénates de calcium sulfurés neutres et suralcalinisés sont d'utiles additifs pour les lubrifiants utilisés dans les moteurs à combustion interne. Ces phénates apportent de l'alcalinité pour neutraliser les produits de combustion acides organiques et inorganiques et servent aussi à inhiber la corrosion et la formation de gommes et à disperser la boue, les vernis et les résines qui se déposeraient sinon sur les organes du moteur.
Les phénates de calcium sulfurés neutres sont habituellement préparés par réaction d'un alcoylphénol, de soufre élémentaire et d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium en présence d'un alcool à haut point d'ébullition (égal ou supérieur au point d'ébullition de l'alcool isoamylique), d'un éther-alcool (par exemple l'éther méthylique du diéthylèneglycol) ou d'une huile minérale et en présence d'un catalyseur pour la formation d'un pont sulfure entre deux noyaux phénoliques et aussi pour la formation d'un sel de calcium par remplacement des deux atomes d'hydrogène des radicaux hydroxyle des noyaux phénoliques pontés par au moins un atome de calcium et jusqu'à un atome de calcium par noyau phénolique.
Les phénates de calcium sulfurés suralcalinisés sont habituellement préparés par réaction d'un phénate de calcium sulfuré neutre avec un supplément d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium et avec du dioxyde de carbone en présence d'un éther-alcool (par exemple l'éther méthylique du diéthylène glycol) ou d'un alcanol inférieur (par exemple le méthanol) et en présence d'un catalyseur.
Le brevet EUA 2 680 096 (Walker et al., 1954) indique que la formation des phénates de calcium sulfurés est facilitée par l'utilisation d'un glycol comme solvant.
De plus, les brevets EUA 3 761 414 (Haugen et al. 1973)
et 3 969 235 (Sung et al. 1976) précisent que la formation de ces substances est favorisée par les alcoxyalcoolates de calcium. Par ailleurs, le brevet EUA 3 372 116
(Meinhardt, 1968) décrit l'utilisation d'acides carboxyliques comptant environ 1 à 100 atomes de carbone et de leurs sels comme promoteurs dans la préparation de phénates de calcium sulfurés. De même, le brevet EUA 3 493 516
(Allphin et al. 1970) décrit l'utilisation d'acides carboxyliques aliphatiques de 1 à 6 atomes de carbone comme promoteurs dans la préparation de ces substances et le brevet EUA 3 810 837 (Chafetz et al. 1974) décrit l'utilisatuin d'acides alcanoïques de 2 ou 3 atomes de carbone.
La Demanderesse a découvert une nouvelle classe
de catalyseurs pour la préparation de phénates de calcium sulfurés neutres et pour celle de leurs dérivés suralcalinisés. Ces nouveaux catalyseurs sont inorganiques au contraire des catalyseurs connus.
La présente invention a pour objet l'utilisation d'un acide inorganique monobasique ou d'un sel de celui-ci comme catalyseur pour la préparation des phénates de cal� cium sulfurés neutres et suralcalinisés. La préparation
de ces phénates est avantageusement exécutée en présence d'un ou plusieurs composés choisis parmi les éthers, les cétones, les monoalcanols, les éther-alcools et les huiles hydrocarbonées lubrifiantes légères comme fraction majeure du solvant de réaction.
Ces acides inorganiques monobasiques et leurs sels sont des catalyseurs pour la réaction de l'oxyde ou hydroxyde de calcium avec un hydrocarbyl-phénol sulfuré. En l'absence d'un tel catalyseur, il ne se forme pas ou guère de phénate de calcium. Toutefois, en présence d'un tel catalyseur, il se forme une quantité sensible de phénate de calcium.
Ces acides inorganiques monobasiques et leurs sels agissent aussi comme catalyseurs pour la formation du pont sulfure par réaction d'un donneur de soufre avec l'hydrocarbyl-phénol dans un rapport molaire d'au moins 0,5:1,0 et pour la formation du sel de calcium neutre de l'hydrocarbyl-phénol sulfuré.
Enfin, l'acide inorganique monobasique ou son sel sert de catalyseur pour la suralcalinisation du phénate
de calcium sulfuré neutre avec le supplément de base calcique et le dioxyde de carbone qui convertit en micelles
le carbonate de calcium formé par le calcium non combiné
à l'oxygène phénolique.
Pour la préparation du phénate de calcium sulfuré neutre, on prend 1,0 à 10 et de préférence environ 1,5 à 2,0 moles de base calcique par équivalent d'oxygène phénolique. En d'autres termes, pour une mole d'un hydrocarbylphénol sulfuré déjà formé, comme un sulfure de bis(alcoylphénol) qui contient deux atomes d'oxygène phénoliques, il serait préférable de prendre 3 à 4 moles de base calcique. La base calcique peut être l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium.
Pour la préparation du phénate de calcium sulfuré neutre, la quantité d'acide inorganique monobasique ou de son sel servant de catalyseur est d'environ 0,01 à 0,3 et de préférence d'environ 0,05 à 0,1 mole par équivalent d'oxygène phénolique.
Les acides inorganique di- et tribasiques n'agissent pas comme catalyseurs pour la préparation du phénate de calcium sulfuré neutre ou de ses dérivés suralcalinisés. Les sels des acides inorganiques di- et tribasiques ne sont pas non plus des catalyseurs pour ces réactions.
Cette absence de fonctionnalité des acides inorganiques
di- et tribasiques et de leurs sels est due, croit-on, à leur inaptitude à former un sel de calcium monohydroxylé ayant l'alcalinité requise pour la réaction avec l'hydrogène acide du radical hydroxyle des alcoylphénols.
Pour la réaction de sulfuration de deux moles d'un hydrocarbyl-phénol et la réaction conjointe de la base calcique formant le phénate de calcium neutre, on utilise une à deux moles d'un donneur de soufre par mole d'hydrocarbyl-phénol. Le donneur de soufre est de préférence choisi entre le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre et le soufre élémentaire. Le soufre élémentaire est le donneur de soufre hautement préféré.
La préparation du phénate de calcium sulfuré neutre peut être exécutée à une température d'environ
50 à 300[deg.]C et de préférence d'environ 100 à 220[deg.]C. La suralcalinisation est toutefois avantageusement exécutée à une température un peu inférieure.
La préparation des phénates de calcium sulfurés neutres et suralcalinisés peut être exécutée en présence d'un solvant, comme une huile lubrifiante légère dont la viscosité n'excède pas celle de l'huile SAE-5W extraite par solvant, un lubrifiant synthétique (comme un ester) de même viscosité ou un composé aliphatique oxygéné tel
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dialcoylique ou une cétone aliphatique. Une combinaison de ces solvants, comme un éther-alcool avec une huile légère ou un alcool avec une huile légère, convient aussi. Pour la préparation du dérivé suralcalinisé du phénate de calcium sulfuré neutre, le solvant comprend de préférence un éther-alcool, de préférence répondant à la formule
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R<2> représente une radical alcoylène de 2 à 4 atomes de carbone et n représente 1, 2 ou 3. Des exemples des étheralcools préférés sont notamment le méthoxyéthanol, le méthoxyéthoxyéthanol, le méthoxyéthoxyéthoxyéthanol, le méthoxybutanol, le méthoxybutoxybutanol, le méthoxyéthoxybutanol, le méthoxypropanol, le méthoxypropoxypropanol, l'éthoxypropanol, le méthoxyéthoxypropanol, l'éthoxyéthoxypropanol, l'éthoxyéthoxyéthoxypropanol etc..
Des catalyseurs convenant aux fins de l'invention sont notamment l'acide nitrique, les acides halogénhydriques et l'acide thiocyanique, outre les sels de métaux alcalino-terreux (comme le calcium, le magnésium ou le baryum), d'ammonium et de métaux amphotères (comme le zinc ou le cadmium) de ces acides ionorganiques monobasiques. Les catalyseurs préférés sont l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
La préparation d'un phénate suralcalinisé conforme à l'invention est exécutée par réaction d'un phénate de calcium sulfuré neutre avec le dioxyde de carbone et une base calcique qui est l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium,en présence d'un catalyseur comprenant un acide inorganique monobasique ou un sel de celui-ci. La suralcalinisation est avantageusement exécutée à une température d'environ
0 à 300[deg.]C et de préférence d'environ 25 à 200[deg.]C. Pour assurer la carbonatation complète du mélange de réaction,
le traitement par le dioxyde de carbone est d'ordinaire poursuivi jusqu'à arrêt sensible de l'absorption de gaz.
Lorsque le dérivé suralcalinisé d'un phénate de calcium sulfuré neutre est préparé dans le même milieu de réaction que celui ayant servi pour ce phénate de calcium sulfuré neutre, aucun catalyseur supplémentaire n'est nécessaire. Toutefois, du catalyseur frais est nécessaire pour la suralcalinisation lorsque le phénate de calcium sulfuré neutre a été préparé et que l'ensemble du ou des solvants de réaction, dessous-produits, des produits secondaires et des composés inchangés a été éliminé. Il est souhaitable de prendre 1,0 à 10 et de préférence 1,5 à
2,0 moles de réactant calcique par équivalent d'oxygène phénolique pour suralcaliniser le phénate de calcium sulfuré neutre. Le réactant calcique peut être l'hydroxyde l'oxyde de calcium, ce dernier étant généralement préféré. La quantité de catalyseur requise pour la suralcalinisation est généralement la même que celle nécessaire pour la préparation du phénate de calcium sulfuré neutre.
Les hydrocarbyl-phénols solubles dans les huiles convenant aux fins de l'invention sont de formule:
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où R représente un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué comptant jusqu'à 60 atomes de carbone et n représente 1, 2, 3 ou 4. De préférence, R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé en chaîne droite ou ramifiée de 6 à 30 atomes de carbones et n représente 1, 2 ou 3. Plus avantageusement, R représente un radical alcoyle de 6 à 30 atomes de carbone et n représente 1 ou 2. Des exemples spécifiques de radicaux R appropriés sont les radicaux hexyle, octyle, éthylhexyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, eicosyle, hexacosyle et triacontyle, de même que les radicaux issus d'hydrocarbures, comme la paraffine d'huile blanche, et des polymères d'oléfines, comme le polypropylène et le polybutylène.
Aux fins de l'invention, le terme hydrocarbyle désigne un radical organique monovalent formé de carbone et d'hydrogène. Il peut être aliphatique, alicyclique, aromatique ou mixte et être non limitativement un radical alcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoylalcoyle, aralcoyle,alcényle ou alcynyle.
Des procédés pour préparer des hydrocarbyl-phénols sulfurés sont connus et décrits, par exemple, dans les brevets EUA 2 409 687 (Rogers et al.), 2 916 454 (Bradley
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et 4 104 180 (Burnop). Indépendamment de leur mode précis de préparation, les hydrocarbyl-phénols sulfurés qui sont utiles aux fins de l'invention contiennent environ 0,5
à 20% et de préférence environ 4 à 15% de soufre, sur base pondérale.
Les phénates produits suivant l'invention sont efficaces dans les lubrifiants en quantités d'environ 0,1 à 90% en poids, sur base du lubrifiant complet. Les concentrés de phénates comprennent environ 10,0 à 90,0% en poids et sont utiles pour la dilution avec un supplément d'huile lubrifiante pour donner les lubrifiants prêts à l'usage. Les lubrifiants prêts à l'usage contiennent de préférence environ 0,1 à 10% en poids du phénate pour une bonne efficacité contre les dépôts et sous-produits de combustion acides qui se forment pendant le fonctionnement du moteur. Des huiles lubrifiantes de base appropriées sont notamment les huiles minérales, les huiles de pétrole, les huiles lubrifiantes synthétiques et les huiles lubrifiantes d'origine animale ou végétale.
Les phénates préparés suivant l'invention peuvent être utilisés conjointement avec des additifs classiques pour les huiles lubrifiantes, par exemple des inhibiteurs d'usure, des additifs extrême-pression, des modificateurs de frottement, des anti-oxydants, des inhibiteurs de corrosion, des détergents, des dispersants, des anti-mousses, des améliorants de l'indice de viscosité, des dépresseurs du point d'écoulement et ainsi de suite.
Les exemples suivants illustrent non limitativement l'invention.
Pour les exemples 1-10, on prépare un concentré de sulfure du bis(p-dodécylphénol) par réaction du chlorure de soufre sur le p-dodécylphénol dans le rapport molaire de 1,0:2,0 respectivement. On chasse le chlorure d'hydrogène absorbé en faisant passer un courant d'azote dans le mélange de réaction pendant environ 2,5 heures à 154[deg.]C.
EXEMPLE 1
On met 100 g du concentré de sulfure du bis(p-dodécylphénol) ci-dessus (0,2 mole) et 40 g (0,5 mole) de Ca(OH)2 en suspension dans un mélange de 100 g d'alcool isoamylique, de 80 g d'octane et de 80 g d'huile SAE-5W extraite par solvant dans un ballon à trois cols de 1000
ml muni d'un agitateur, d'un piège à eau, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'admission de gaz. On chauffe le mélange de réaction sous agitation à 93[deg.]C. On ajoute
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réaction. Après 10 minutes de réaction à 93[deg.]C, on chauffe le mélange lentement jusqu'à 120[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une heure au cours d e laquelle on injecte de l'azote dans le mélange de réaction agité dont on chasse par distillation 8 ml d'eau outre de l'octane qu'on recueille dans le piège à eau. On poursuit l'injection d'azote afin de chasser l'alcool tandis qu'on porte la température à 150[deg.]C. Par filtration sur terre de diatomées, on obtient un liquide visqueux brun foncé. Ce produit contient 4,2% en poids de calcium et a un indice de base total (IBT) de 120 mg KOH/g.
EXEMPLE DE COMPARAISON.
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en omettant l'addition d'acide nitrique. Le produit de réaction résultant contient 0,024% en poids de calcium et a un indice de base total de moins de 5 mg KOH/g. EXEMPLE 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais
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38%) au lieu de l'acide nitrique. Le produit résultant contient 3,0% en poids de calcium et a un indice de base total de 88 mg KOH/g.
Par comparaison des résultats des exemples 1 et 2 avec ceux de l'exemple de comparaison, on constate aisément que l'acide inorganique monobasique utilisé suivant l'invention assure une catalyse exceptionnelle de la réaction de l'hydroxyde de calcium sur l'alcoylphénol sulfuré.
EXEMPLE 3
On introduit dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, 100 g (0,2 mole) du dodécylphénol sulfuré, 100 g d'huile 5W, 50 ml de méthanol et 35 g (0,47 mole) de Ca(OH)2 . On chauffe le mélange à 50[deg.]C et on y ajoute 4 g (0,017 mole) de Ca(N03)2.4H20 en solution dans
100 ml de méthanol. Après une heure de chauffage au reflux, on chasse le méthanol par barbotage d'azote dans le mélange de réaction. On porte la température à 150[deg.]C en vue de la filtration. Le produit résultant contient 3,25% en poids de calcium et a un indice de base total de 99 mg KOH/g. EXEMPLE 4
On chauffe à 118[deg.]C dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 100 g du dodécylphénol sulfuré, de 100 g d'huile 5W, de 35 g de Ca(OH)2, de 100 g de nbutanol et de 4 g (0,036 mole) de CaCl2. Après 20 minutes de chauffage à 118[deg.]C, on chasse l'alcool au moyen d'azote. On chauffe le produit résultant à 160[deg.]C et on le filtre. Le filtrat contient 3,1% en poids de calcium et a un indice de base total de 93 mg KOH/g.
EXEMPLE 5
On chauffe au reflux pendant une heure dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 100 g du dodécylphénol sulfuré, de 100 g d'huile 5W, de 35 g de Ca(OH)2, de 100 g d'alcool isoamylique et de 4 g (0,07 mole) de NH.C1. Au terme de la réaction, on trouve
6,7 ml d'eau dans le piège à eau. On chasse ensuite le solvant du mélange de réaction par barbotage d'azote. On chauffe le produit résultant à 160[deg.]C et on le filtre.
Le filtrat contient 3,0% en poids de calcium et a un indice de base total de 90 mg KOH/g.
EXEMPLE 6
On répète le mode opératoire de l'exemple 5, mais au moyen de 4 g de NH4N03 (0,05 mole) au lieu du NH Cl.
Le filtrat contient 4,0% en poids de calcium et a un indice de base total de 113 mg KOH/g.
EXEMPLE 7
On chauffe au reflux pendant une heure dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 100 g du dodécylphénol sulfuré, de 100 g d'huile 5W, de 35 g de Ca(OH)2, de 100 g de butanol normal et de 4 g (0,05 mole) de NH4SCN. On chasse l'alcool du mélange de réaction par barbotage d'azote. On chauffe le produit résultant à 160[deg.]C et on le filtre. Le filtrat contient 3,95% en poids de calcium et a un indice de base total de 110 mg KOH/g. EXEMPLE 8
On fait réagir dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 131 g (0,5 mole) de p-dodécylphénol avec 37,2 g
(0,28 mole) de monochlorure de soufre dans un mélange de
100 g de n-butanol et de 100 g d'octane à 25-35[deg.]C en
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le mélange de réaction agité ensuite à 98[deg.]C et on en chasse les solvants au moyen d'azote. On ajoute ensuite 100 g d'hexanol, 37 g (0,5 mole) de Ca(OH)2 et 70 g d'huile 5W. On chauffe le mélange résultant à 100[deg.]C et on l'y maintient pendant une heure. On recueille l'eau que produit
la réaction dans le piège à eau. On chasse le solvant au moyen d'azote tandis qu'on chauffe le mélange de réaction
à 150[deg.]C pour le filtrer. Le filtrat contient 4,0% en poids de calcium et a un indice de base total de 121 mg KOH/g. Dans le présent exemple, le chlorure de calcium est formé in situ et sert de catalyseur pour la formation du phénate de calcium.
EXEMPLE 9
On chauffe à 105[deg.]C pendant 30 minutes dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 100 g du dodécylphénol sulfuré, de 100 g d'huile 5W extraite par sol vant, de 60 g (0,8 mole) de Ca(OH)2, de 150 g de n-butanol et de 3 g (0,04 mole) de NH4SCN. On chasse l'eau du mélange de réaction par barbotage d'azote. On refroidit le mélange de réaction à 75[deg.]C et on le carbonate à cette température
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On filtre le mélange de réaction. Le filtrat contient 8,6% en poids de calcium et a un indice de base total de 237 mg KOH/g. Aucun supplément de calcium n'est nécessaire du fait que la quantité initiale de 60 g (0,8 mole) d'hydroxyde de calcium est en excès sur celle formant le sel neutre et que l'excès est suffisant pour la suralcalinisation. EXEMPLE 10
On chauffe à 60[deg.]C dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 100 g du dodécylphénol sulfuré, de 100 g d'huile SAE-5W extraite par solvant, de 40 g
(0,7 mole) de CaO, de 100 g de n-butanol, de 135 g de méthanol et de 90 g de toluène. On ajoute une solution de
5 g (0,02 mole) de Ca(N03)2.4H20 dans 10 g d'eau. On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 2,5 heures. On chasse l'eau et le méthanol et on carbonate le
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gazeux de 380 ml par minute pendant 45 minutes. On porte la température ensuite à 160[deg.]C. On chasse les solvants et on filtre le mélange. Le filtrat contient 11,4% en poids de calcium et a un indice de base total de 290 mg KOH/g. EXEMPLE 11
On chauffe à 70[deg.]C dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 11 g (0,05 mole) de nonylphénol, de 5,25 g (0,02 mole) de dodécylphénol, de 8,3 g (0,25 mole) de soufre, de 18,5 g (0,25 mole) d'hydroxyde de calcium et de 55 g d'huile minérale. Après addition de 4 ml (0,044 mole) d'acide nitrique (à 70%), on chauffe le mélange de réaction à 200[deg.]C et on l'y maintient pendant
2 heures. On recueille l'eau que produit la réaction dans le piège à eau. Par filtration sur terre de diatomées, on obtient un produit liquide visqueux ayant un indice de base total de 101 mg KOH/g et donnant l'analyse suivante:
3,7% Ca, 4,4% S et 680 ppm N.
EXEMPLE 12
On chauffe à 200[deg.]C pendant 2 heures un mélange de
65,5 g (0,25 mole) de dodécylphénol, de 8,3 g de soufre
(0,25 mole), de 18,5 g (0,25 mole) d'hydroxyde de calcium, de 55 g d'huile minérale, de 75 g d'isooctanol et de 5 g
(0,07 mole) de thiocyanate d'ammonium en solution dans
10 g d'eau. On chasse ensuite l'isooctanol du mélange de réaction par barbotage d'azote. Par filtration, on obtient un produit ayant un indice de base total de 152 mg KOH/g et donnant l'analyse suivante: 5,7% Ca, 4,5% S et 0,39% N. EXEMPLE 13
La partie A décrit la préparation du phénate de calcium sulfuré neutre et la partie B décrit celle de son dérivé suralcalinisé.
Partie A
On chauffe à 200[deg.]C pendant 2 heures dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 131 g (0,5 mole) de dodécylphénol, de 16,6 g (0,5 mole) de soufre, de 30 g (0,4 mole) d'hydroxyde de calcium, de 115 g d'huile minérale et de 10 g (0,13 mole) de thiocyanate d'ammonium en solution dans 10 g d'eau. On divise le mélange de réaction en deux fractions. On filtre la première fraction qui donne un produit ayant un indice de base total de 88 mg KOH/g et donnant l'analyse suivante:
3,5% Ca, 3,4% S et 490 ppm N .
Partie B
On ajoute à la seconde fraction 30 g (0,4 mole) d'hydroxyde de calcium, 60 g de toluène, 100 g de méthanol et 0,3 g de thiocyanate d'ammonium solide. On car-
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de 0,57 litre par minute pendant 14 minutes. On chasse le méthanol et l'eau du mélange de réaction par barbotage d'azote et chauffage à 110[deg.]C. On refroidit le mélange résultant à 65[deg.]C, on le dilue avec le même volume d'hexane et on le centrifuge. On chasse ensuite l'hexane par barbotage d'azote. Le produit résultant a un indice de base total de 366 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 13,3% Ca, 4,1% S et 0,5% N.
EXEMPLE 14
La partie A décrit la préparation du sel de calcium neutre et la partie B décrit sa suralcalinisation. Partie A
On répète le mode opératoire de la partie A de l'exemple 13 au moyen de 10 g de nitrate d'ammonium au lieu du thiocyanate d'ammonium. Après 2 heures de réaction à 200[deg.]C, on divise le mélange en deux fractions. On filtre la première pour obtenir un produit ayant un indice de base total de 79 mg KOH/g et donnant l'analyse suivante: 3,0% Ca, 3,5% S et 200 ppm N.
Partie B
On répète le mode opératoire de la partie B de l'exemple 13 en ajoutant du nitrate d'ammonium solide au mélange de réaction au lieu du thiocyanate d'ammonium.
Le produit final a un indice de base total de 270 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 9,0% Ca, 2,6% S et
690 ppm N.
EXEMPLE 15
On répète le mode opératoire de la partie A de l'exemple 13 au moyen de 8 ml (0,088 mole) d'acide nitrique au lieu du thiocyanate d'ammonium comme catalyseur.
On divise le produit résultant en deux fractions. On carbonate une des fractions suivant le mode opératoire de la partie B de l'exemple 13 après addition de 0,3 ml d'acide nitrique au lieu du thiocyanate d'ammonium comme catalyseur. Le phénate de calcium sulfuré suralcalinisé résultant a un indice de base total de 260 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 10,0% Ca, 3,4% S et 0,12% N.
EXEMPLE 16
On répète le mode opératoire de l'exemple 12 avec 5,3 g (0,07 mole) de nitrate d'ammonium en solution dans
10 g d'eau au lieu de la solution aqueuse de thiocyanate d'ammonium. Le produit final a un indice de base total de
135 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 5,2% Ca, 3,5% S et 600 ppm N.
EXEMPLE 17
On répète le mode opératoire de l'exemple 12 avec
15,5 g (0,07 mole) de Ca(N03)2.4H20 en solution dans 10 g d'eau au lieu de la solution aqueuse de thiocyanate d'ammonium. Le produit filtré a un indice de base total de
144 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 5,1% Ca, 3,7% S et 830 ppm N.
EXEMPLE 18
On répète le mode opératoire de l'exemple 12 avec 7,3 g (0,07 mole) de chlorure de calcium en solution dans
12 g d'eau au lieu de la solution aqueuse de thiocyanate d'ammonium. Le produit filtré a un indice de base total de 115 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 4,3% Ca et 3,1% S.
EXEMPLE 19
On répète le-mode opératoire de l'exemple 12 avec
26 g (0,1 mole) de nitrate de zinc au lieu du thiocyanate d'ammonium. Le produit filtré a un indice de base total de 128 mg KOH/g et donne l'analyse suivante: 5,1% Ca, 3,5% S, 0,3% Zn et 0,19% N.
EXEMPLE 20
On démontre l'aptitude des produits de l'invention à protéger le cuivre contre la corrosion en évaluant certains phénates de calcium des exemples conformément à la norme ASTM D 130. Pour chaque essai, on utilise une solution à 1% en poids du phénate de calcium dans la décaline. Les résultats de ces essais (cotes suivant la norme ASTM D 130) sont donnés au tableau I.
TABLEAU I
Epreuve ASTM D 130 contre Cu
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On démontre l'aptitude des produits de l'invention à inhiber l'épaississement des huiles moteur sous l'effet de l'oxydation au moyen d'une série d'essais au cours desquels on chauffe à 149[deg.]C un échantillon d'huile moteur contenant de la boue d'un moteur d'essai Ford Sequence VC et un inhibiteur d'épaississement (un produit de l'un des exemples ci-dessus) et on y injecte de l'air au débit ie
60 ml par minute jusqu'à ce que la viscosité de l'huile
(Vo) soit quadruplée (atteigne donc 4Vo). La composition de l'huile est donnée au Tableau II et les résultats des essais sont détaillés au Tableau III.
TABLEAU II
Composition de l'huile
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TABLEAU III
Epaississement de l'huile
<EMI ID=13.1>
EXEMPLE 21
On chauffe à 170[deg.]C pendant 3 heures dans l'appareil de l'exemple 1 un mélange de 52 g (0,2 mole) de dodécylphénol, de 11 g (0,05 mole) de nonylphénol, de 63 g d'huile minérale, de 9,5 g (0,17 mole) d'oxyde de calcium, de 9 g (0,28 mole) de soufre, de 75 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol comme solvant et de 5 g (0,02 mole) de nitrate de calcium tétrahydraté en solution dans 5 ml d'eau. On recueille l'eau dans le piège. Au terme du dégagement du sulfure d'hydrogène, on ajoute 40 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et 14 g (0,25 mole) d'oxyde de calcium. A 160[deg.]C, on fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction pendant 10 minutes au débit de 500 ml par minute. Après élimination de l'étheralcool et filtration, le produit a une teneur en calcium de 9,3% et en soufre de 3,2% et un indice de base total de 255.
EXEMPLE 22
On chauffe à 170[deg.]C pendant 3 heures dans l'appareil de l'exemple 1 un mélange de 52 g de dodécylphénol, de 11 g de nonylphénol, de 63 g d'huile minérale, de
19,5 g d'oxyde de calcium, de 9 g de soufre, de 5 g de
<EMI ID=14.1>
Après refroidissement à 160[deg.]C, on ajoute 80 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et 14 g d'oxyde de calcium. On fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction pendant 10 minutes au débit de 500 ml par minute. Après élimination des solvants et filtration, le produit a une teneur en calcium de 9,8% et en soufre de 3,1% et un indice de base total de 265.
EXEMPLE 23
On chauffe à 175[deg.]C pendant 3 heures dans l'appareil de l'exemple 1 un mélange de 52 g de dodécylphénol, de 11 g de nonylphénol, de 63 g d'huile minérale, de 9,5 g de soufre, de 9,5 g d'oxyde de calcium et de 5 g de Ca(N03)2.4H20. Après refroidissement à 160[deg.]C et addition de 100 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et de 14 g d'oxyde de calcium, on fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction au débit de 500 ml par minute pendant 8 minutes. On chasse le solvant et on filtre le produit. Celui-ci a une teneur en calcium de 5,4% et en soufre de 3,9% et un indice de base total de 186.
EXEMPLE 24
On fait réagir à 170[deg.]C pendant 2 heures et à 180[deg.]C pendant 1 heure dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 52 g de dodécylphénol, de 11 g de nonylphénol, de 63 g d'huile minérale, de 9,5 g d'oxyde de calcium, de 9 g de soufre, de 150 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et de 5,5 g (0,05 mole) de chlorure de calcium en solution dans 20 ml d'eau. Après refroidissement
à 160[deg.]C, on ajoute 14 g d'oxyde de calcium. On fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction au débit de 500 ml par minute pendant 14 minutes. Le produit filtré a une teneur en calcium de 9,3% et un indice de base total de 225.
EXEMPLE 25
On fait réagir à 170[deg.]C pendant 3 heures dans l'appareil décrit dans l'xemple 1 un mélange de 52 g de dodé-cylphénol, de 11 g de nonylphénol, de 63 g d'huile minérale, de 9,5 d'oxyde de calcium, de 9 g de soufre, de
150 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et de 3,0 g
(0,04 mole) de thiocyanate d'ammonium. Après refroidissement à 160[deg.]C, on ajoute 14 g d'oxyde de calcium. On fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction au débit de 500 ml par minute pendant 5 minutes et au débit de 60 ml par minute pendant 15 minutes. Le produit filtré a une teneur en calcium de 8,9% et en soufre de 3,6% et un indice de base total de 269.
EXEMPLE 26
On chauffe à 180[deg.]C pendant 2 heures dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 un mélange de 840 g de dodécylphénol, de 176 g de nonylphénol, de 1000 g d'huile minérale, de 200 g d'hydroxyde de calcium, de 180 g de soufre, de 24,3 g de thiocyanate d'ammonium en solution dans 20 ml d'eau et de 260 g d'iso-octanol. Après addition de 500 g d'éther méthylique du diéthylèneglycol et de 224 g d'oxyde de calcium, on fait passer du dioxyde
de carbone dans le mélange de réaction à 160[deg.]C au débit de 500 ml par minute pendant 24 minutes. Le produit filtré a une teneur en calcium de 6,9% et en soufre de 4,4% et un indice de base total de 229.
EXEMPLE 27
On répète le mode opératoire de l'exemple 26, sauf qu'après la sulfuration à 180[deg.]C, on refroidit le mélange de réaction à 120[deg.]C, qu'on utilise 500 g d'éther méthylique de 1[deg.]'éthylène glycol au lieu d'éther méthylique du diéthylèneglycol comme solvant, qu'on prend 224 g d'oxyde de calcium et que la durée de réaction est de heures. On chauffe le mélange de réaction ensuite à 165-170[deg.]Cet on en chasse le solvant par barbotage d'azote. On fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction au débit de
500 ml par minute. Par filtration, on obtient un produit
à 8,8% de calcium ayant un indice de base total de 211.
REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'un phénate de calcium sulfuré neutre, caractérisé en ce qu'on fait réagir une composition phénolique choisie parmi les hydrocarbylphénols sulfurés et les mélanges d'au moins un hydrocarbyl-phénol et d'un donneur de soufre choisi entre le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre et le soufre élémentaire avec une base calcique choisie entre l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium, la réaction étant exécutée en présence d'un catalyseur qui comprend un acide inorganique monobasique ou un sel de celui-ci.
Catalysis of phenate formation
of calcium by inorganic acids or their salts.
The present invention relates to the preparation of neutral sulfurized calcium phenates and their overbased derivatives. More particularly, it relates to the use of monobasic inorganic acids or their salts as catalysts for the preparation of neutral sulfurized calcium phenates and their over-alkalinized derivatives.
Neutral and overbased sulfurized calcium phenates are useful additives for lubricants used in internal combustion engines. These phenates provide alkalinity to neutralize organic and inorganic acid combustion products and also serve to inhibit corrosion and the formation of gums and to disperse mud, varnishes and resins which would otherwise deposit on engine parts.
Neutral sulfur sulfide phenates are usually prepared by the reaction of an alkylphenol, elemental sulfur and calcium oxide or hydroxide in the presence of a high boiling alcohol (equal to or higher than the boiling point isoamyl alcohol), an ether alcohol (for example methyl ether of diethylene glycol) or a mineral oil and in the presence of a catalyst for the formation of a sulfide bridge between two phenolic nuclei and also for the formation of a calcium salt by replacing the two hydrogen atoms of the hydroxyl radicals of the phenolic rings bridged by at least one calcium atom and up to one calcium atom per phenolic ring.
Overbased sulfurized calcium phenates are usually prepared by reacting a neutral sulfurized calcium phenate with a supplement of calcium oxide or hydroxide and with carbon dioxide in the presence of an ether alcohol (e.g. methyl ether of diethylene glycol) or of a lower alkanol (for example methanol) and in the presence of a catalyst.
EUA patent 2,680,096 (Walker et al., 1954) indicates that the formation of sulfurized calcium phenates is facilitated by the use of a glycol as a solvent.
In addition, EUA patents 3,761,414 (Haugen et al. 1973)
and 3,969,235 (Sung et al. 1976) indicate that the formation of these substances is favored by calcium alkoxyalcoholates. In addition, EUA patent 3,372,116
(Meinhardt, 1968) describes the use of carboxylic acids having approximately 1 to 100 carbon atoms and their salts as promoters in the preparation of sulfurized calcium phenates. Likewise, EUA patent 3,493,516
(Allphin et al. 1970) describes the use of aliphatic carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms as promoters in the preparation of these substances and EUA patent 3,810,837 (Chafetz et al. 1974) describes the use of alkanoic acids of 2 or 3 carbon atoms.
The Applicant has discovered a new class
catalysts for the preparation of neutral sulfurized calcium phenates and for that of their overbased derivatives. These new catalysts are inorganic, unlike known catalysts.
The present invention relates to the use of a monobasic inorganic acid or a salt thereof as a catalyst for the preparation of phenates of cal � neutral and overbased cium sulphides. The preparation
of these phenates is advantageously carried out in the presence of one or more compounds chosen from ethers, ketones, monoalkanols, ether alcohols and light lubricating hydrocarbon oils as the major fraction of the reaction solvent.
These monobasic inorganic acids and their salts are catalysts for the reaction of calcium oxide or hydroxide with a sulfurized hydrocarbyl phenol. In the absence of such a catalyst, little or no calcium phenate is formed. However, in the presence of such a catalyst, a substantial amount of calcium phenate is formed.
These monobasic inorganic acids and their salts also act as catalysts for the formation of the sulfide bridge by reaction of a sulfur donor with the hydrocarbyl-phenol in a molar ratio of at least 0.5: 1.0 and for the formation neutral calcium salt of the sulfurized hydrocarbyl phenol.
Finally, monobasic inorganic acid or its salt serves as a catalyst for the over-alkalinization of the phenate
neutral sulfurized calcium with the basic calcium supplement and carbon dioxide which converts to micelles
calcium carbonate formed by uncombined calcium
with phenolic oxygen.
For the preparation of the neutral sulfurized calcium phenate, 1.0 to 10 and preferably about 1.5 to 2.0 moles of calcium base are taken per equivalent of phenolic oxygen. In other words, for one mole of a sulfurized hydrocarbylphenol already formed, such as a bis (alkylphenol) sulfide which contains two phenolic oxygen atoms, it would be preferable to take 3 to 4 moles of calcium base. The calcium base can be calcium oxide or hydroxide.
For the preparation of neutral sulfurized calcium phenate, the amount of monobasic inorganic acid or its salt serving as catalyst is approximately 0.01 to 0.3 and preferably approximately 0.05 to 0.1 mol per equivalent of phenolic oxygen.
The inorganic di- and tribasic acids do not act as catalysts for the preparation of neutral sulfurized calcium phenate or its over-alkalinized derivatives. The salts of the inorganic di- and tribasic acids are also not catalysts for these reactions.
This lack of functionality of inorganic acids
di- and tribasiques and their salts is believed to be due to their inability to form a monohydroxylated calcium salt having the alkalinity required for reaction with the acid hydrogen of the hydroxyl radical of the alkylphenols.
For the sulfurization reaction of two moles of a hydrocarbyl phenol and the joint reaction of the calcium base forming the neutral calcium phenate, one to two moles of a sulfur donor are used per mole of hydrocarbyl phenol. The sulfur donor is preferably chosen from sulfur monochloride, sulfur dichloride and elemental sulfur. Elemental sulfur is the highly preferred sulfur donor.
The preparation of neutral sulfurized calcium phenate can be carried out at a temperature of about
50 to 300 [deg.] C and preferably about 100 to 220 [deg.] C. Overbasing is however advantageously carried out at a slightly lower temperature.
The preparation of neutral and overbased sulfurized calcium phenates can be carried out in the presence of a solvent, such as a light lubricating oil whose viscosity does not exceed that of the solvent-extracted SAE-5W oil, a synthetic lubricant (such as a ester) of the same viscosity or an oxygenated aliphatic compound such
<EMI ID = 1.1>
dialkyl or an aliphatic ketone. A combination of these solvents, such as an ether-alcohol with a light oil or an alcohol with a light oil, is also suitable. For the preparation of the overbased derivative of neutral sulfurized calcium phenate, the solvent preferably comprises an ether-alcohol, preferably corresponding to the formula
<EMI ID = 2.1>
R <2> represents an alkylene radical of 2 to 4 carbon atoms and n represents 1, 2 or 3. Examples of the preferred ether alcohols are in particular methoxyethanol, methoxyethoxyethanol, methoxyethoxyethoxyethanol, methoxybutanol, methoxybutoxybutanol, methoxyethoxybutanol, methoxypropanol, methoxypropoxypropanol, ethoxypropanol, methoxyethoxypropanol, ethoxyethoxypropanol, ethoxyethoxyethoxypropanol etc.
Catalysts suitable for the purposes of the invention are in particular nitric acid, hydrohalic acids and thiocyanic acid, in addition to the alkaline earth metal salts (such as calcium, magnesium or barium), ammonium and amphoteric metals (such as zinc or cadmium) of these monobasic ionic acids. The preferred catalysts are hydrochloric acid, nitric acid, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate, calcium chloride, calcium nitrate, zinc chloride and sodium nitrate. zinc.
The preparation of an overbased phenate according to the invention is carried out by reaction of a neutral sulfurized calcium phenate with carbon dioxide and a calcium base which is calcium oxide or hydroxide, in the presence of a catalyst comprising a monobasic inorganic acid or a salt thereof. The overbasing is advantageously carried out at a temperature of approximately
0 to 300 [deg.] C and preferably about 25 to 200 [deg.] C. To ensure complete carbonation of the reaction mixture,
treatment with carbon dioxide is usually continued until the absorption of gas is appreciably stopped.
When the overbased derivative of a neutral sulfurized calcium phenate is prepared in the same reaction medium as that used for this neutral sulfurized calcium phenate, no additional catalyst is necessary. However, fresh catalyst is required for over-alkalization when the neutral sulfurized calcium phenate has been prepared and all of the reaction solvent (s), by-products, side products and unchanged compounds have been removed. It is desirable to take 1.0 to 10 and preferably 1.5 to
2.0 moles of calcium reactant per equivalent of phenolic oxygen to over-alkalinize the neutral sulfurized calcium phenate. The calcium reactant can be hydroxide calcium oxide, the latter being generally preferred. The amount of catalyst required for overbasing is generally the same as that required for the preparation of the neutral sulfurized calcium phenate.
The oil-soluble hydrocarbyl phenols suitable for the purposes of the invention have the formula:
<EMI ID = 3.1>
where R represents a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl radical having up to 60 carbon atoms and n represents 1, 2, 3 or 4. Preferably, R represents a saturated or unsaturated aliphatic radical in a straight or branched chain of 6 to 30 atoms carbons and n represents 1, 2 or 3. More advantageously, R represents an alkyl radical of 6 to 30 carbon atoms and n represents 1 or 2. Specific examples of suitable radicals R are the hexyl, octyl, ethylhexyl, nonyl radicals, decyl, dodecyl, hexadecyl, eicosyl, hexacosyl and triacontyl, as well as radicals from hydrocarbons, such as white oil paraffin, and olefin polymers, such as polypropylene and polybutylene.
For the purposes of the invention, the term hydrocarbyl designates a monovalent organic radical formed of carbon and hydrogen. It can be aliphatic, alicyclic, aromatic or mixed and be, without limitation, an alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aralkyl, alkenyl or alkynyl radical.
Methods for preparing sulfurized hydrocarbyl phenols are known and described, for example, in US Patents 2,409,687 (Rogers et al.), 2,916,454 (Bradley
<EMI ID = 4.1>
and 4,104,180 (Burnop). Regardless of their precise mode of preparation, the sulfurized hydrocarbyl phenols which are useful for the purposes of the invention contain approximately 0.5
at 20% and preferably about 4 to 15% sulfur, on a weight basis.
The phenates produced according to the invention are effective in lubricants in amounts of about 0.1 to 90% by weight, based on the complete lubricant. Phenate concentrates comprise about 10.0 to 90.0% by weight and are useful for dilution with additional lubricating oil to give ready-to-use lubricants. Ready-to-use lubricants preferably contain about 0.1 to 10% by weight of the phenate for good effectiveness against acidic deposits and combustion by-products which form during engine operation. Suitable base lubricating oils are in particular mineral oils, petroleum oils, synthetic lubricating oils and lubricating oils of animal or vegetable origin.
The phenates prepared according to the invention can be used in conjunction with conventional additives for lubricating oils, for example wear inhibitors, extreme pressure additives, friction modifiers, antioxidants, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, defoamers, viscosity index improvers, pour point depressants and so on.
The following examples illustrate the invention without limitation.
For Examples 1-10, a bis (p-dodecylphenol) sulfide concentrate is prepared by reaction of sulfur chloride with p-dodecylphenol in the molar ratio of 1.0: 2.0 respectively. The absorbed hydrogen chloride is removed by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture for about 2.5 hours at 154 [deg.] C.
EXAMPLE 1
100 g of the bis (p-dodecylphenol) sulfide concentrate above (0.2 mole) and 40 g (0.5 mole) of Ca (OH) 2 are suspended in a mixture of 100 g of alcohol isoamyl, 80 g of octane and 80 g of SAE-5W oil extracted by solvent in a three-necked flask of 1000
ml equipped with an agitator, a water trap, a condenser, a thermometer and a gas inlet tube. The reaction mixture is heated with stirring to 93 [deg.] C. We add
<EMI ID = 5.1>
reaction. After reacting for 10 minutes at 93 [deg.] C, the mixture is slowly heated to 120 [deg.] C and kept at this temperature for one hour during which nitrogen is injected into the mixture of stirred reaction from which 8 ml of water are distilled off off the octane which is collected in the water trap. The nitrogen injection is continued in order to drive out the alcohol while the temperature is brought to 150 [deg.] C. By filtration on diatomaceous earth, a viscous dark brown liquid is obtained. This product contains 4.2% by weight of calcium and has a total base index (IBT) of 120 mg KOH / g.
EXAMPLE OF COMPARISON.
The procedure of Example 1 is repeated, but omitting the addition of nitric acid. The resulting reaction product contains 0.024% by weight of calcium and has a total base index of less than 5 mg KOH / g. EXAMPLE 2
The procedure of Example 1 is repeated, but
<EMI ID = 6.1>
38%) instead of nitric acid. The resulting product contains 3.0% by weight of calcium and has a total base index of 88 mg KOH / g.
By comparison of the results of Examples 1 and 2 with those of the comparison example, it can easily be seen that the monobasic inorganic acid used according to the invention provides an exceptional catalysis of the reaction of calcium hydroxide on the sulfurized alkylphenol. .
EXAMPLE 3
Is introduced into the reaction apparatus described in Example 1, 100 g (0.2 mole) of sulfurized dodecylphenol, 100 g of 5W oil, 50 ml of methanol and 35 g (0.47 mole) of Ca ( OH) 2. The mixture is heated to 50 ° C. and 4 g (0.017 mole) of Ca (NO 3) 2.4H20 in solution in it are added to it.
100 ml of methanol. After one hour of heating at reflux, the methanol is removed by bubbling nitrogen through the reaction mixture. The temperature is brought to 150 [deg.] C for filtration. The resulting product contains 3.25% by weight of calcium and has a total base index of 99 mg KOH / g. EXAMPLE 4
Heated to 118 [deg.] C in the apparatus described in Example 1 a mixture of 100 g of sulfurized dodecylphenol, 100 g of 5W oil, 35 g of Ca (OH) 2, 100 g of nbutanol and 4 g (0.036 mole) of CaCl2. After 20 minutes of heating to 118 [deg.] C, the alcohol is removed using nitrogen. The resulting product is heated to 160 [deg.] C and filtered. The filtrate contains 3.1% by weight of calcium and has a total base index of 93 mg KOH / g.
EXAMPLE 5
The mixture is refluxed for one hour in the apparatus described in Example 1 a mixture of 100 g of the sulfurized dodecylphenol, 100 g of 5W oil, 35 g of Ca (OH) 2, 100 g of alcohol isoamyl and 4 g (0.07 mole) NH.C1. At the end of the reaction, we find
6.7 ml of water in the water trap. The solvent is then removed from the reaction mixture by bubbling nitrogen through. The resulting product is heated to 160 [deg.] C and filtered.
The filtrate contains 3.0% by weight of calcium and has a total base index of 90 mg KOH / g.
EXAMPLE 6
The procedure of Example 5 is repeated, but using 4 g of NH4NO3 (0.05 mole) instead of NH Cl.
The filtrate contains 4.0% by weight of calcium and has a total base index of 113 mg KOH / g.
EXAMPLE 7
The mixture is refluxed for one hour in the apparatus described in Example 1 a mixture of 100 g of the sulfurized dodecylphenol, 100 g of 5W oil, 35 g of Ca (OH) 2, 100 g of normal butanol and 4 g (0.05 mole) NH4SCN. The alcohol is removed from the reaction mixture by bubbling nitrogen through. The resulting product is heated to 160 [deg.] C and filtered. The filtrate contains 3.95% by weight of calcium and has a total base index of 110 mg KOH / g. EXAMPLE 8
Is reacted in the apparatus described in Example 1 131 g (0.5 mole) of p-dodecylphenol with 37.2 g
(0.28 mole) of sulfur monochloride in a mixture of
100 g of n-butanol and 100 g of octane at 25-35 [deg.] C in
<EMI ID = 7.1>
the reaction mixture then stirred at 98 [deg.] C and the solvents are removed by means of nitrogen. 100 g of hexanol, 37 g (0.5 mole) of Ca (OH) 2 and 70 g of 5W oil are then added. The resulting mixture is heated to 100 ° C. and held there for one hour. We collect the water produced
the reaction in the water trap. The solvent is removed with nitrogen while the reaction mixture is heated.
at 150 [deg.] C to filter it. The filtrate contains 4.0% by weight of calcium and has a total base index of 121 mg KOH / g. In the present example, calcium chloride is formed in situ and serves as a catalyst for the formation of calcium phenate.
EXAMPLE 9
Heated to 105 [deg.] C for 30 minutes in the apparatus described in Example 1 a mixture of 100 g of sulfurized dodecylphenol, 100 g of 5W oil extracted by soil, 60 g (0.8 mole) of Ca (OH) 2, 150 g of n-butanol and 3 g (0.04 mole) of NH4SCN. Water is removed from the reaction mixture by bubbling nitrogen through. The reaction mixture is cooled to 75 [deg.] C and carbonated at this temperature
<EMI ID = 8.1>
The reaction mixture is filtered. The filtrate contains 8.6% by weight of calcium and has a total base index of 237 mg KOH / g. No calcium supplement is necessary because the initial amount of 60 g (0.8 mole) of calcium hydroxide is in excess of that forming the neutral salt and that the excess is sufficient for over-alkalization. EXAMPLE 10
Heated to 60 [deg.] C in the apparatus described in Example 1 a mixture of 100 g of sulfurized dodecylphenol, 100 g of solvent-extracted SAE-5W oil, 40 g
(0.7 mole) of CaO, 100 g of n-butanol, 135 g of methanol and 90 g of toluene. We add a solution of
5 g (0.02 mole) of Ca (NO3) 2.4H20 in 10 g of water. The reaction mixture is heated to reflux for 2.5 hours. We flush out the water and methanol and carbonate the
<EMI ID = 9.1>
gas of 380 ml per minute for 45 minutes. The temperature is then brought to 160 [deg.] C. The solvents are removed and the mixture is filtered. The filtrate contains 11.4% by weight of calcium and has a total base index of 290 mg KOH / g. EXAMPLE 11
Heated to 70 ° C. in the apparatus described in Example 1, a mixture of 11 g (0.05 mole) of nonylphenol, 5.25 g (0.02 mole) of dodecylphenol, 8, 3 g (0.25 mole) of sulfur, 18.5 g (0.25 mole) of calcium hydroxide and 55 g of mineral oil. After adding 4 ml (0.044 mole) of nitric acid (70%), the reaction mixture is heated to 200 [deg.] C and kept there for
2 hours. The water produced by the reaction is collected in the water trap. By filtration on diatomaceous earth, a viscous liquid product is obtained having a total base index of 101 mg KOH / g and giving the following analysis:
3.7% Ca, 4.4% S and 680 ppm N.
EXAMPLE 12
It is heated to 200 [deg.] C for 2 hours a mixture of
65.5 g (0.25 mole) dodecylphenol, 8.3 g sulfur
(0.25 mole), 18.5 g (0.25 mole) calcium hydroxide, 55 g mineral oil, 75 g isooctanol and 5 g
(0.07 mole) of ammonium thiocyanate in solution in
10 g of water. The isooctanol is then removed from the reaction mixture by bubbling nitrogen through. By filtration, a product is obtained having a total base index of 152 mg KOH / g and giving the following analysis: 5.7% Ca, 4.5% S and 0.39% N. EXAMPLE 13
Part A describes the preparation of the neutral sulfurized calcium phenate and part B describes that of its overbased derivative.
Part A
Heated to 200 [deg.] C for 2 hours in the apparatus described in Example 1 a mixture of 131 g (0.5 mole) of dodecylphenol, 16.6 g (0.5 mole) of sulfur, 30 g (0.4 mole) of calcium hydroxide, 115 g of mineral oil and 10 g (0.13 mole) of ammonium thiocyanate in solution in 10 g of water. The reaction mixture is divided into two fractions. The first fraction is filtered, which gives a product having a total base index of 88 mg KOH / g and giving the following analysis:
3.5% Ca, 3.4% S and 490 ppm N.
Part B
30 g (0.4 mole) of calcium hydroxide, 60 g of toluene, 100 g of methanol and 0.3 g of solid ammonium thiocyanate are added to the second fraction. We car-
<EMI ID = 10.1>
0.57 liters per minute for 14 minutes. The methanol and water are removed from the reaction mixture by bubbling nitrogen through and heating to 110 ° C. The resulting mixture is cooled to 65 ° C., diluted with the same volume of hexane and centrifuged. The hexane is then removed by bubbling nitrogen through. The resulting product has a total base index of 366 mg KOH / g and gives the following analysis: 13.3% Ca, 4.1% S and 0.5% N.
EXAMPLE 14
Part A describes the preparation of the neutral calcium salt and part B describes its over-alkalization. Part A
The procedure of part A of Example 13 is repeated using 10 g of ammonium nitrate instead of ammonium thiocyanate. After 2 hours of reaction at 200 [deg.] C, the mixture is divided into two fractions. The first is filtered to obtain a product having a total base index of 79 mg KOH / g and giving the following analysis: 3.0% Ca, 3.5% S and 200 ppm N.
Part B
The procedure of part B of Example 13 is repeated, adding solid ammonium nitrate to the reaction mixture instead of ammonium thiocyanate.
The final product has a total base index of 270 mg KOH / g and gives the following analysis: 9.0% Ca, 2.6% S and
690 ppm N.
EXAMPLE 15
The procedure of part A of Example 13 is repeated using 8 ml (0.088 mole) of nitric acid instead of ammonium thiocyanate as catalyst.
The resulting product is divided into two fractions. One of the fractions is carbonated according to the procedure of part B of Example 13 after addition of 0.3 ml of nitric acid instead of ammonium thiocyanate as catalyst. The resulting overbased sulfurized calcium phenate has a total base index of 260 mg KOH / g and gives the following analysis: 10.0% Ca, 3.4% S and 0.12% N.
EXAMPLE 16
The procedure of Example 12 is repeated with 5.3 g (0.07 mole) of ammonium nitrate in solution in
10 g of water instead of the aqueous ammonium thiocyanate solution. The final product has a total base index of
135 mg KOH / g and gives the following analysis: 5.2% Ca, 3.5% S and 600 ppm N.
EXAMPLE 17
The procedure of Example 12 is repeated with
15.5 g (0.07 mole) of Ca (NO3) 2.4H20 in solution in 10 g of water instead of the aqueous solution of ammonium thiocyanate. The filtered product has a total base index of
144 mg KOH / g and gives the following analysis: 5.1% Ca, 3.7% S and 830 ppm N.
EXAMPLE 18
The procedure of Example 12 is repeated with 7.3 g (0.07 mole) of calcium chloride dissolved in
12 g of water instead of the aqueous ammonium thiocyanate solution. The filtered product has a total base index of 115 mg KOH / g and gives the following analysis: 4.3% Ca and 3.1% S.
EXAMPLE 19
The procedure of Example 12 is repeated with
26 g (0.1 mole) of zinc nitrate instead of ammonium thiocyanate. The filtered product has a total base index of 128 mg KOH / g and gives the following analysis: 5.1% Ca, 3.5% S, 0.3% Zn and 0.19% N.
EXAMPLE 20
The ability of the products of the invention to protect copper against corrosion is demonstrated by evaluating certain calcium phenates from the examples in accordance with standard ASTM D 130. For each test, a 1% by weight solution of the phenate of calcium in decalin. The results of these tests (dimensions according to standard ASTM D 130) are given in Table I.
TABLE I
ASTM D 130 test against Cu
<EMI ID = 11.1>
The ability of the products of the invention to inhibit the thickening of engine oils under the effect of oxidation is demonstrated by means of a series of tests during which a sample is heated to 149 [deg.] C of engine oil containing mud from a Ford Sequence VC test engine and a thickening inhibitor (a product of one of the examples above) and air is injected therein at the rate ie
60 ml per minute until the viscosity of the oil
(Vo) is quadrupled (therefore reaches 4Vo). The composition of the oil is given in Table II and the results of the tests are detailed in Table III.
TABLE II
Oil composition
<EMI ID = 12.1>
TABLE III
Oil thickening
<EMI ID = 13.1>
EXAMPLE 21
Heated to 170 [deg.] C for 3 hours in the apparatus of Example 1 a mixture of 52 g (0.2 mole) of dodecylphenol, 11 g (0.05 mole) of nonylphenol, 63 g mineral oil, 9.5 g (0.17 mole) of calcium oxide, 9 g (0.28 mole) of sulfur, 75 g of methyl ether of diethylene glycol as solvent and 5 g ( 0.02 mol) of calcium nitrate tetrahydrate in solution in 5 ml of water. The water is collected in the trap. At the end of the evolution of the hydrogen sulphide, 40 g of diethylene glycol methyl ether and 14 g (0.25 mol) of calcium oxide are added. At 160 [deg.] C, carbon dioxide is passed through the reaction mixture for 10 minutes at a rate of 500 ml per minute. After removal of the ether alcohol and filtration, the product has a calcium content of 9.3% and sulfur of 3.2% and a total base index of 255.
EXAMPLE 22
Heated to 170 [deg.] C for 3 hours in the apparatus of Example 1 a mixture of 52 g of dodecylphenol, 11 g of nonylphenol, 63 g of mineral oil,
19.5 g of calcium oxide, 9 g of sulfur, 5 g of
<EMI ID = 14.1>
After cooling to 160 [deg.] C, 80 g of diethylene glycol methyl ether and 14 g of calcium oxide are added. Carbon dioxide is passed through the reaction mixture for 10 minutes at a rate of 500 ml per minute. After removal of the solvents and filtration, the product has a calcium content of 9.8% and sulfur of 3.1% and a total base index of 265.
EXAMPLE 23
Heated to 175 [deg.] C for 3 hours in the apparatus of Example 1 a mixture of 52 g of dodecylphenol, 11 g of nonylphenol, 63 g of mineral oil, 9.5 g of sulfur , 9.5 g of calcium oxide and 5 g of Ca (NO3) 2.4H20. After cooling to 160 [deg.] C and addition of 100 g of diethylene glycol methyl ether and 14 g of calcium oxide, carbon dioxide is passed through the reaction mixture at a flow rate of 500 ml per minute for 8 minutes. The solvent is removed and the product is filtered. This has a calcium content of 5.4% and sulfur content of 3.9% and a total base index of 186.
EXAMPLE 24
Reacted at 170 [deg.] C for 2 hours and at 180 [deg.] C for 1 hour in the apparatus described in Example 1 a mixture of 52 g of dodecylphenol, 11 g of nonylphenol, 63 g of mineral oil, 9.5 g of calcium oxide, 9 g of sulfur, 150 g of diethylene glycol methyl ether and 5.5 g (0.05 mole) of calcium chloride in solution in 20 ml of water. After cooling
at 160 [deg.] C, 14 g of calcium oxide are added. Carbon dioxide is passed through the reaction mixture at a rate of 500 ml per minute for 14 minutes. The filtered product has a calcium content of 9.3% and a total base index of 225.
EXAMPLE 25
Reacted at 170 [deg.] C for 3 hours in the apparatus described in Example 1 a mixture of 52 g of dodé-cylphenol, 11 g of nonylphenol, 63 g of mineral oil, 9, 5 of calcium oxide, 9 g of sulfur,
150 g of diethylene glycol methyl ether and 3.0 g
(0.04 mole) of ammonium thiocyanate. After cooling to 160 ° C., 14 g of calcium oxide are added. Carbon dioxide is passed through the reaction mixture at a rate of 500 ml per minute for 5 minutes and at a rate of 60 ml per minute for 15 minutes. The filtered product has a calcium content of 8.9% and sulfur content of 3.6% and a total base index of 269.
EXAMPLE 26
Heated to 180 [deg.] C for 2 hours in the apparatus described in Example 1 a mixture of 840 g of dodecylphenol, 176 g of nonylphenol, 1000 g of mineral oil, 200 g of hydroxide of calcium, 180 g of sulfur, 24.3 g of ammonium thiocyanate in solution in 20 ml of water and 260 g of iso-octanol. After the addition of 500 g of diethylene glycol methyl ether and 224 g of calcium oxide, dioxide is passed through
of carbon in the reaction mixture at 160 [deg.] C at a flow rate of 500 ml per minute for 24 minutes. The filtered product has a calcium content of 6.9% and sulfur content of 4.4% and a total base index of 229.
EXAMPLE 27
The procedure of Example 26 is repeated, except that after the sulfurization at 180 [deg.] C, the reaction mixture is cooled to 120 [deg.] C, that 500 g of methyl ether are used. 1 [deg.] 'Ethylene glycol instead of methyl ether of diethylene glycol as solvent, which is taken 224 g of calcium oxide and the reaction time is hours. The reaction mixture is then heated to 165-170 [deg.] This is removed from the solvent by bubbling nitrogen through it. Carbon dioxide is passed through the reaction mixture at the rate of
500 ml per minute. By filtration, a product is obtained
8.8% calcium with a total base index of 211.
CLAIMS
1- Process for the preparation of a neutral sulfurized calcium phenate, characterized in that a phenolic composition chosen from sulfurized hydrocarbylphenols and mixtures of at least one hydrocarbyl-phenol and of a sulfur donor chosen between sulfur monochloride, sulfur dichloride and elemental sulfur with a calcium base chosen between calcium oxide and calcium hydroxide, the reaction being carried out in the presence of a catalyst which comprises a monobasic inorganic acid or a salt of it.