Procédé de réduction biologique des oxydes de soufre
et d'oxydation de matières organiques.
La présente invention concerne un procédé hautement efficace et économique de conversion biologique anaérobie d'un mélange d'oxydes de soufre et de matières organiques en sulfure d'hydrogène, en dioxyde de carbone et en eau. Par le terme "oxyde de soufre", on entend aux fins de l'invention un oxyde de soufre ou un sel qui en est issu, comme un sulfite ou sulfate. Le procédé est exécuté dans un réacteur à lit expansé à flux continu.
D'importantes quantités d'oxydes de soufre, par exemple sous forme de gypse ou sulfate de calcium, sont formées comme sous-produits de procédés industriels. Par exemple, l'industrie des engrais phosphatés produit environ 5 tonnes de gypse par tonne d'engrais. En outre, des boues usées contenant du sulfate de calcium sont obtenues dans un grand nombre de procédés d'épuration de l'air et des eaux usées. De grands volumes de gypse sont accumulés sur les crassiers des centrales électriques dans lesquelles le dioxyde de soufre est extrait par lavage des gaz brûlés que produisent les combustibles chargés de soufre.
D'autre part, le sulfure d'hydrogène, le soufre élémentaire et l'acide sulfurique sont des produits nécessaires pour l'industrie. La présente invention procure un procédé, suivant lequel les effluents industriels contenant des oxydes de soufre et des matières organiques sont convertis biologiquement en sulfure d'hydrogène, en dioxyde de carbone et en eau. Le sulfure d'hydrogène peut être converti ensuite suivant des techniques traditionnelles en soufre élémentaire, en acide sulfurique ou en sulfures salins. D'autres sous-produits utiles, comme le carbonate de sodium, de calcium ou de magnésium, peuvent être recueillis, suivant la structure chimique des molécules contenant les oxydes de soufre qui sont soumises à la réduction.
L'invention permet donc de réduire le volume des effluents industriels qui doivent être évacués et de recueillir des produits utiles pour d'autres applications industrielles.
Il est en effet connu que certaines bactéries réduisent par voie anaérobie les oxydes de soufre en sulfure. Desulfovibrio, Desulfotomaculum et Desulfobacter sont des genres connus de bactéries réduisant les sulfates. Parmi ces organismes, Desulfotomaculum, par exemple, est très adaptable et susceptible aussi de produire du méthane par fermentation. La réduction des oxydes de soufre a été en fait une réaction secondaire indésirable de la fermentation méthanique du fait que l'accumulation du sulfure d'hydrogène dans le réacteur est toxique pour les bactéries produisant du méthane. Différents travaux ont déjà été consacrés à la compréhension et à la domestication de l'aptitude de ces micro-organismes à réduire les oxydes de soufre. Par exemple, S.G. Burgess et al., "Pilot-Plant Studies in Production of Sulphur from Sulphate-Enriched Sewage Sludge", J. Sci.
Food Agric., Vol. 12, pages 326-35
(Avril 1961) et J.C. Sadana et al., "Microbiological Production of Sulfide from Gypsum", J. Sci. Indus. Res., Vol. 21C, pages 124-27 (Mai 1962), décrivent des procédés à marche discontinue et semi-continue dans lesquels des réacteurs de fermentation reçoivent des charges quotidiennes de gypse et d'eau usée, de boue ou d'acide acétique. Les réacteurs sont purgés au moyen d'un courant d'azote ou d'un mélange d'azote et de dioxyde de carbone entraînant le sulfure d'hydrogène que donne la fermentation. Le réacteur Sadana est équipé d'un agitateur mécanique à fonctionnement continu et le réacteur Burgess d'un agitateur fonctionnant avant et après le chargement. De plus, A.C. Middleton et al., "Kinetics of Microbial Sulfide Réduction", J.
Water Pollution Control Fed., Vol. 49, pages 1659-70 (juillet 1977) décrit un procédé continu par croissance en suspension complètement mélangée, suivant lequel les gaz du réacteur sont recyclés pour être mélangés au contenu du réacteur biologique.
Aucun des procédés précités ne serait économiquement applicable à l'échelle industrielle. Un balayage interne au moyen d'un gaz consommerait beaucoup d'énergie et nuirait à la fluidisation et à la stratification convenables dans le réacteur biologique. De plus, le procédé à marche semi-continue ne permet pas de traiter les volumes et débits nécessaires pour une installation industrielle.
La présente invention a pour objet un procédé de réduction biologique des oxydes de soufre et de biodégradation de matières organiques en sulfure d'hydrogène, en dioxyde de carbone et en eau. Une culture mixte contenant des micro-organismes capables de dégrader les molécules organiques, d'oxyder les molécules organiques et/ou de réduire les oxydes de soufre est introduite dans un réacteur anaérobie avec des oxydes de soufre et des matières organiques. La fermentation qui se fait réduit les oxydes de soufre et réduit et oxyde les matières organiques.
Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, la réaction est conduite dans un réacteur à lit expansé à courant ascendant continu. La concentration en sulfure d'hydrogène est maintenue juste audessous de la limite toxique par injection de petites quantités de gaz dans le réacteur. L'effluent du réacteur est introduit dans une chambre de purge gazeuse où un courant gazeux élimine au moins sensiblement le sulfure d'hydrogène restant. Au moins une fraction de l'effluent, après appauvrissement en sulfure d'hydrogène, est renvoyée au réacteur. Ce balayage extérieur par un gaz constitue un procédé économique pour éliminer le sulfure d'hydrogène toxique hors du réacteur.
L'invention a pour but principal de procurer un procédé de récupération de ressources industriellement utiles par conversion biologique de matières contenant des oxydes de soufre en présence de courants usés industriels ou organiques autres.
Elle a aussi pour but de procurer un procédé menant à une diminution sensible du volume des déchets solides qui doivent être évacués en mer, sur les crassiers ou dans d'autres endroits admis.
Elle a également pour but de procurer un procédé de conversion biologique des oxydes de soufre qui permet de traiter d'importants volumes de courants usés industriels sans perte de l'efficacité de la conversion.
Elle a de plus pour but d'arriver à de tels résultats dans un réacteur à lit expansé à flux continu.
Elle a en outre pour but d'augmenter l'économie des procédés de réduction des oxydes de soufre en éliminant de manière continue hors du réacteur le sulfure d'hydrogène toxique qui s'y accumule.
Elle a par ailleurs pour but d'augmenter l'économie du procédé en maintenant à une valeur faible le rapport carbone:soufre à l'admission, ce qui diminue beaucoup la quantité de matières organiques nécessaire pour la réaction.
Elle a de surcroît pour but d'assurer la formation spontanée du milieu pour le réacteur sous la forme d'un sous-produit de la réaction.
Elle a par ailleurs aussi pour but de procurer un système de réaction stable et résistant aux perturbations.
Les matières utiles pour l'exécution du procédé de l'invention peuvent provenir principalement de courants usés industriels ou municipaux. Bien que le but principal de l'invention soit d'exploiter des courants usés divers contenant des oxydes de soufre, de même que des courants usés contenant des matières organiques, il va de soi que l'exploitation de courants non usés contenant les matières requises entre aussi dans le cadre de l'invention.
Les courants usés industriels ou municipaux qui contiennent des oxydes de soufre conviennent comme sources d'oxydes de soufre aux fins de l'invention. Jusqu'à présent, le traitement anaérobie (c'est-à-dire en vue de la production du méthane) de courants usés contenant des oxydes de soufre en concentrations élevées n'a pas été possible parce que le sulfure d'hydrogène apparaissant au cours de la fermentation est toxique pour les micro-organismes. Le procédé de l'invention évite cette limitation. Il permet le traitement anaérobie, même de ces courants usés, en vue de les dépolluer et d'en extraire les fractions utiles et constitue du point de vue industriel une technique de traitement anaérobie peu onéreuse.
L'industrie des engrais phosphatés qui produit environ 5 tonnes de gypse (CaS04) par tonne d'engrais est une source industrielle majeure de courants usés contenant des oxydes de soufre. Ce gypse est normalement évacué sur des crassiers.
Les centrales électriques et autres installations qui consomment des combustibles contenant du soufre constituent une seconde source majeure de courants usés contenant des oxydes de soufre. La consommation des combustibles contenant du soufre représente plus de 75% des émissions de dioxyde de soufre aux Etats-Unis d'Amérique. Le procédé principal de désulfuration des gaz brûlés consiste à les laver avec une dispersion de chaux et/ou de calcaire. L'effluent du laveur contient un mélange de sulfite de calcium et de sulfate de calcium qui est utile aux fins de l'invention. De même, l'effluent d'un laveur alimenté en carbonate de sodium contient un mélange de sulfate de sodium et de sulfite de sodium également utile aux fins de l'invention. Parfois, l'oxyde et le carbonate de magnésium peuvent remplacer les composés correspondants du calcium.
Il est ainsi évident que l'alimentation chargée en dioxyde de soufre utile pour le procédé de l'invention peut comprendre de nombreux sulfites ou sulfates solubles ou insolubles.
D'autres oxydes de soufre industriels utiles sont produits dans l'industrie de la pâte à papier et du papier sous forme d'eaux usées contenant des sulfites et sulfates résiduaires et des matières organiques dégradables. En outre, différents procédés chimiques industriels produisent des eaux usées à forte teneur en matières organiques et oxydes de soufre. Certains secteurs de l'industrie alimentaire produisent des eaux usées riches en matières organiques et en oxydes de soufre et certains procédés pharmaceutiques produisent des eaux usées chargées d'oxydes de soufre. En outre, les eaux usées municipales ont parfois des concentrations élevées en oxydes de soufre.
Différents courants usés organiques d'origine municipale industrielle ou agricole conviennent comme matières organiques. Par exemple, les ordures et boues municipales constituent une source utile de matières organiques, tout comme les eaux usées que produit la synthèse de différents composés organiques. Le fumier convient aussi, de même que les déchets de distillerie, de débouillissage du coton, de limonaderie, de viticulture, de brasserie, de sucrerie et de conditionnement des viandes. Des sources de courants usés contenant des matières organiques en mélange avec des oxydes de soufre ont été indiquées ci-dessus.
La principale limitation imposée aux courants usés utiles aux fins de la présente invention est que les déchets contenant des impuretés solubles toxiques pour les micro-organismes ne conviennent pas. Les impuretés solubles non toxiques et non dégradables passent inchangées par le procédé de réduction/oxydation. Lorsque les matières contenant des oxydes de soufre et substances organiques ne sont pas liquides, elles doivent être amenées au réacteur sous forme d'une dispersion. La concentration en solides de cette dispersion peut varier, mais il est préférable qu'elle soit d'environ 5% à environ 10%.
Le réacteur est inoculé au moyen d'une culture mixte de micro-organismes. L'inoculum doit contenir de nombreuses variétés de micro-organismes et ceux qui conviennent aux fins de l'invention (c'est-à-dire adaptables au milieu existant dans le réacteur) se multiplient et forment la biomasse dans le réacteur. Parmi ces micro-organismes qui conviennent, on peut citer ceux qui dégradent les molécules organiques relativement grosses en acides organiques plus petits et ceux qui, simultanément, oxydent les acides en dioxyde de carbone et en eau et réduisent les oxydes de soufre en sulfure d'hydrogène. Les divers microorganismes qui font activement progresser les réactions dans le procédé de l'invention sont appelés "culture mixte de micro-organismes".
Une culture mixte de micro-organismes appropriée peut être obtenue à partir de différentes sources. La conversion des oxydes de soufre en sulfure par des micro-organismes anaérobies se fait spontanément et est observée très fréquemment dans les stations d'épuration municipales et autres réacteurs de traitement anaérobie des eaux usées. Une culture amorce peut être obtenue à partir de l'une quelconque de ces sources ou d'un mélange de celles-ci.
Lorsque la fermentation est en cours, il y a une génération plus qu'adéquate de la culture mixte de micro-organismes désirée pour entretenir la réaction, à la condition que les valeurs minimales du temps de rétention des solides soient respectées. En fait, une croissance biologique excessive doit être éliminée périodiquement du réacteur.
Le procédé de l'invention est exécuté dans un réacteur anaérobie contenant une biomasse en croissance en suspension. Des dispositifs sont prévus pour l'admission de matières contenant des substances organiques et de matières contenant des oxydes de soufre. Le sulfure d'hydrogène, qui est le produit de réaction, est de préférence évacué du système par un courant de gaz qui peut être avantageusement l'azote et/ou le dioxyde de carbone.
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise un réacteur à lit expansé à écoulement ascendant continu. La dimension du réacteur varie d'un site d'exploitation à l'autre, suivant la quantité d'oxydes de soufre et/ou de déchets organiques produits à cet endroit. La dimension de l'installation est déterminée principalement par le temps de séjour que doivent avoir les solides et par la vitesse de conversion des composés organiques. Le temps de séjour des solides, c'est-à-dire le temps pendant lequel la biomasse reste dans le système, est le paramètre de conception principal qui détermine la capacité du système à dégrader les oxydes de soufre et composés organiques spécifiques et à résister aux perturbations de fonctionnement.
Le temps de séjour des solides (TSS) peut être déterminé par le calcul de l'augmentation de la quantité de solides biologiques dans le réacteur en fonction de la quantité de composés organiques oxydés. Par exemple, 10 kg de micro-organismes produisent 0,05 à 0,15 kg de nouvelles bactéries par jour. Si la production est de 0,1 kg, on a :
<EMI ID=1.1>
En l'occurrence, le TSS est de 100 jours. Des valeurs typiques pour TSS dans les systèmes anaérobies sont de
30 à 130 jours.
En raison de la vitesse de conversion généralement élevée dans ce procédé, le temps de séjour hydraulique nécessaire est faible. Un faible temps de séjour hydraulique se traduit par un grand débit. Par conséquent, le débit élevé possible suivant l'invention permet d'utiliser un réacteur de volume relativement petit. Par conséquent, la conversion est exécutée plus efficacement avec une plus haute concentration en micro-organismes par m<3> de volume du réacteur. Le volume du réacteur peut s'échelonner de 2,8 à 2.800 m<3>, sinon davantage.
La dimension du réacteur est déterminée aussi par la charge d'oxydes de soufre. La capacité nominale du réacteur (kg d'oxydes de soufre par m<3> de réacteur et par jour) varie avec la nature des substances organiques, mais est en règle générale plus élevée que dans les procédés aérobies ou anaérobies classiques.
La forme du réacteur est semblable à celle des réacteurs à lit expansé classiques. Normalement, le réacteur comprend une partie inférieure conique et une partie supérieure cylindrique. Un séparateur boueliquide ou clarificateur est agencé à la partie supérieure du réacteur pour régler la quantité de solides s'écoulant hors du réacteur dans la chambre de séparation de gaz.
La partie inférieure du réacteur est munie de moyens d'admission permettant d'introduire les matières organiques requises dans le réacteur. Avantageusement, ces matières peuvent être pompées dans le réacteur au départ d'une source telle qu'un réservoir. La partie supérieure est munie de moyens permettant d'amener l'effluent de réaction du réacteur dans une chambre (ou compartiment) de séparation de gaz. Le réacteur est muni de moyens pour introduire de petites quantités de gaz dans la partie inférieure du réacteur. Au moins un moyen pour éliminer le sulfure d'hydrogène accumulé est agencé à l'extérieur du réacteur, de préférence par admission d'un courant gazeux. Cette évacuation de sulfure d'hydrogène est décrite plus en détail ciaprès.
Un moyen permettant de recycler au moins une partie de l'effluent pauvre en sulfure d'hydrogène de la chambre de séparation de gaz au réacteur est également prévu.
Il peut être souhaité d'utiliser un réacteur à couche fixe dans le procédé de traitement d'eaux usées de l'invention. Des supports de croissance appropriés quelconques conduisant à la formation d'un fin voile bactérien fixé peuvent être utilisés, par exemple en matière plastique ou en céramique. Les supports de croissance peuvent être orientés (en canaux) ou empilés au hasard. La configuration doit être telle qu'elle ménage des canaux ou vides pour l'écoulement de l'eau usée.
Le réacteur est raccordé à une source continue
<EMI ID=2.1>
source continue de matière contenant des composés organiques. Ces matières peuvent être combinées avant leur admission dans le réacteur ou être admises séparément dans celui-ci. Dans le réacteur à flux ascendant préféré, ces matières entrent au fond du réacteur, mais la ou les admissions peuvent aussi être disposées latéralement dans le réacteur.
Dans la forme de réalisation préférée, on utilise un réacteur à lit expansé. La vitesse de l'écoulement ascendant dans le réacteur doit être suffisante pour maintenir la biomasse à l'état de lit expansé sans tendance à entraîner des quantités sensibles de biomasse hors du réacteur. Par "lit expansé", il convient d'entendre aux fins de l'invention non seulement des particules maintenues à l'état fluidisé, mais aussi des particules soumises à un mouvement relatif moins marqué. La vitesse de l'écoulement ascendant est de préférence d'environ 20 à 41 litres par m<2> et par minute, mais peut s'échelonner de 8 à
204 litres par m<2> et par minute, suivant les nécessités d'une réalisation particulière.
Le réacteur doit contenir un lit de boue formé d'une culture mixte de micro-organismes, comme décrit ci-dessus, outre un milieu sur lequel ces microorganismes croissent. Le carbonate de calcium ou un autre milieu de croissance classique pour les bactéries convient. Lorsque l'eau influente contenant des oxydes de soufre contient du gypse, la présence des ions Ca++ améliore beaucoup les conditions de formation d'un lit de boue et sa rétention. Du fait qu'il se forme du carbonate de calcium insoluble comme sous-produit de la réduction menée en présence de calcium, l'invention assure la régénération spontanée du milieu de croissance. La Demanderesse a observé que des lits de boue stables peuvent être obtenus en une durée de 1 à 2 mois après l'inoculation au moyen de la culture mixte.
Un réacteur dans lequel le procédé de l'invention est exécuté a une résistance naturellement plus élevée aux perturbations extérieures par surcharge que les réacteurs à méthane. Dans un réacteur à méthane, les déchets organiques sont détruits en deux stades. Au premier stade, il y a conversion des composés organiques en acides ("fermentation acide") et au second stade il y a conversion des acides en méthane ("fermentation méthanique"). Dans un réacteur bien équilibré, les deux stades sont simultanés. Néanmoins, lorsque l'équilibre entre ces deux stades disparait, le réacteur est sujet à des perturbations du pH. Les organismes assurant la fermentation méthanique sont très sensibles à l'acidité et ne tolèrent pas les variations du pH.
Le procédé de la présente invention comprend également deux stades. Toutefois, le procédé de l'invention permet de maintenir le pH du réacteur à une valeur stable parce qu'il engendre à peu près quatre fois l'alcalinité que produit la fermentation méthanique. Le résultat est que les systèmes de réaction conformes à l'invention sont virtuellement insensibles aux fluctuations du pH.
La Demanderesse a observé que le pH dans le réacteur se maintient de façon reproductible dans l'intervalle de 7,0 à 8,0, indépendamment du pH de l'influent. Le pH de l'influent peut évoluer d'au moins environ 2,5 à au moins environ 6,5 sans que le pH se modifie dans le réacteur. Cette propriété facilite évidemment le traitement d'une grande variété de courants de rebus sans qu'un stade supplémentaire soit nécessaire pour ajuster le pH. En outre, la charge admissible pour le système est plus élevée.
Le procédé en deux stades de l'invention est semblable à la fermentation méthanique du fait que la fermentation acide constitue le premier stade. En d'autres termes, les micro-organismes dégradent les grosses molécules organiques en acides organiques plus petits. Toutefois, au second stade, d'autres microorganismes oxydent les acides organiques en eau et en dioxyde de carbone et réduisent, en outre, les oxydes de soufre en sulfure d'hydrogène.
La réaction d'ensemble qui a lieu dans le réacteur peut être représentée par les équations (non équilibrées) ci-après :
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Le rapport du carbone (dans la matière contenant des composés organiques) au soufre (dans la matière contenant des oxydes de soufre) doit en général être situé dans l'intervalle d'environ 0,75:1 à environ 3:1 pour un fonctionnement optimal. La vitesse de conversion, par exemple pour le sulfate de calcium ou le sulfate de sodium, sera d'environ 8 à 32 kg par m<3> de volume du réacteur et par jour.
Les produits de cette réaction varient avec la composition du courant admis. Par exemple, il se forme du carbonate de calcium insoluble lorsque la matière contenant des oxydes de soufre qui est traitée est le gypse. Il se forme du carbonate de sodium soluble lorsque le courant usé provient d'un laveur à gaz brûlé alimenté en carbonate de sodium. Il se forme du carbonate de magnésium lorsque le procédé est appliqué à l'effluent de laveurs alimentés en carbonate de magnésium.
Dans la forme de réalisation préférée du procédé, le sulfure d'hydrogène accumulé est éliminé du contenu du réacteur et de l'effluent par des opérations d'entraînement. L'élimination du sulfure d'hydrogène est critique parce que son accumulation dans le réacteur empoisonne rapidement les micro-organismes. L'entraînement du sulfure d'hydrogène est le plus avantageusement assuré par purge au moyen d'un gaz inerte approprié, comme l'azote, mais d'autres moyens sont applicables, si la chose est désirée. La présence d'une phase gazeuse dans l'effluent facilite le dégagement du sulfure d'hydrogène hors de la solution. Tout gaz inerte à l'égard des réactifs et produits de réaction convient. L'azote convient, tout comme le dioxyde de carbone et leurs mélanges.
Si le réacteur fonctionne à proximité d'un digesteur produisant du méthane ou conjointement avec celui-ci, le méthane convient aussi comme gaz de purge.
On préfère un entraînement en deux stades. Suivant ce mode opératoire, la concentration en sulfure d'hydrogène dans le réacteur est maintenue quelque peu au-dessous de la valeur toxique pour les microorganismes par injection de petites quantités d'un gaz dans le réacteur. Le rapport gaz:liquide dans le réacteur est de préférence d'environ 2:1 à environ 10:1
(par "liquide", on entend à propos de ce rapport l'effluent du réacteur). A ce débit de gaz relativement faible, les configurations hydrauliques d'écoulement dans le réacteur et la stratification du lit expansé ne sont altérées dans aucune mesure sensible.
L'effluent appauvri en sulfure d'hydrogène quittant le réacteur est de préférence amené dans une chambre distincte, un compartiment distinct ou un autre endroit approprié pour le second stade du processus d'entraînement et pour la séparation du gaz. La chambre est purgée au moyen de grandes quantités d'un gaz choisi pour éliminer tout ou la majeure partie du sulfure d'hydrogène hors de l'effluent. Dans cette chambre d'entraînement extérieure, le rapport gaz:liquide peut s'échelonner d'environ 5:1 à environ 100:1 et de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1, suivant la quantité de sulfure d'hydrogène qu'il faut entraîner et la qualité souhaitée pour l'effluent.
Il est possible de choisir des rapports élevés, c'est-à-dire de grands débits de gaz, dans la chambre d'entraînement parce qu'un violent mélange du gaz et du liquide à l'extérieur du réacteur n'a pas d'effet défavorable sur la configuration hydraulique ni sur la rétention de la biomasse dans le réacteur lui-même.
Le recours à un entraînement en stades successifs est avantageux du point de vue de l'économie énergétique parce qu'il permet de choisir deux rapports gaz:liquide faibles pour éliminer le sulfure d'hydrogène. De plus, le volume total de gaz nécessaire pour l'opération d'entraînement est conservé par abaissement des débits.
En variante, le sulfure d'hydrogène peut être éliminé soit par purge uniquement du réacteur lui-même soit par purge uniquement dans une chambre ou zone à l'extérieur du réacteur. Toutefois, dans des réacteurs de grands volumes, la seule purge gazeuse intérieure est inopérante du point de vue de l'énergie et de la conduite des opérations. Pour éliminer suffisamment de sulfure d'hydrogène, il faut pomper de grandes quantités de gaz dans le réacteur en exerçant un certain refoulement, ce qui nuit à l'économie du procédé de récupération. De plus, la purge gazeuse intérieure avec une telle intensité nuirait aux configurations hydrauliques d'écoulement dans le réacteur et à la stratification du lit expansé.
L'élimination du sulfure d'hydrogène par purge uniquement dans une chambre extérieure évite les inconvénients de la purge uniquement intérieure, mais comme déjà indiqué, n'est pas aussi intéressante du point de vue énergétique que l'entraînement en stades successifs.
Après que l'effluent a été débarrassé du sulfure d'hydrogène par purge au moyen d'un gaz ou d'une autre manière appropriée, au moins une fraction de l'effluent pauvre en sulfure d'hydrogène est renvoyée au réacteur pour une nouvelle réaction et pour l'entretien du lit expansé. En évacuant de manière ininterrompue les produits de réaction contaminés de sulfure d'hydrogène et en les recyclant après en avoir chassé le sulfure d'hydrogène, on maintient le réacteur dans un état de digestion saine et active. Il est possible de diluer le courant admis avec de l'eau ou un autre liquide plutôt que de recycler l'effluent appauvri en sulfure d'hydrogène. Néanmoins, cette approche serait beaucoup moins économique parce qu'elle introduirait dans le système des quantités d'eau qu'il faudrait finalement évacuer.
Indépendamment de l'endroit où le sulfure d'hydrogène est éliminé, celui-ci est extrait du réacteur en vue de sa conversion en un produit industriellement intéressant. Cette opération est exécutée de façon classique. Par exemple, le sulfure d'hydrogène peut être converti en soufre élémentaire suivant le procédé industriel Claus, dans lequel le sulfure d'hydrogène est oxydé catalytiquement en soufre et en eau. En variante, de l'acide sulfurique de qualité industrielle peut être produit par conversion du soufre sur un catalyseur approprié. Une autre possibilité serait d'éliminer le sulfure d'hydrogène du courant gazeux par lavage avec un alcali caustique donnant du bisulfure de sodium utile en chimie organique. Le gaz inerte peut être recyclé pour une nouvelle purge du réacteur et/ou de la chambre d'entraînement extérieure.
La phase liquide s'écoulant hors de la chambre de séparation de gaz peut être évacuée comme effluent non polluant, éventuellement après un traitement final. Le volume de la phase liquide s'écoulant en trop-plein doit être égal au volume de la dispersion entrant dans le réacteur. Ce volume est donc régi par régulation de l'influent du réacteur. Par exemple, une alimentation concentrée induit un recyclage d'une proportion plus importante de l'effluent du réacteur. Une alimentation plus diluée conduit à un volume plus élevé de la phase liquide sortant en trop-plein.
Bien que la concentration de l'alimentation puisse varier, des limites pratiques doivent entrer en ligne de compte. La concentration ne peut être élevée au point de nuire au caractère expansé du lit du réacteur. Une concentration maximale de la dispersion d'alimentation est d'environ 10%. Réciproquement, une alimentation extrêmement diluée ne permet pas d'exploiter la pleine capacité de conversion du réacteur.
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permettrait pas de tirer pleinement profit de l'invention. Pour un réacteur à couche fixe, l'alimentation devrait être formée en substance uniquement de déchets ou composés solubles.
Il est également prévu d'éliminer les solides hors du système de manière continue ou périodique. Par exemple, lorsque le procédé est appliqué dans une centrale électrique où un système de désulfuration des gaz à base de calcium est exploité (voir application B ci-après), une purge continue de solides de l'effluent du réacteur peut être désirable. De la sorte, on assure la régénération continue du carbonate de calcium qui peut être réutilisé dans les laveurs à gaz brûlés de la centrale électrique.
Pour d'autres applications, une purge périodique peut être intéressante dont le moment est déter-miné par la teneur en solides dans le réacteur. En d'autres termes, lorsque la concentration en solides dans le réacteur atteint une limite choisie au préalable, une fraction de la boue est évacuée en vue d'une diminution de la concentration en solides. Cette limite choisie au préalable est définie par les conditions régnant dans le réacteur. Il est intéressant de maintenir la teneur en solides aussi élevée que possible sans susciter des difficultés mécaniques dans le réacteur. Par conséquent, des indices de sédimentation des solides, de colmatage par ceux-ci ou d'inaptitude à l'expansion du lit suggéreraient que la concentration limite en solides a été atteinte. Une concentration limite normale en solides peut être de 20 à 50 g par litre.
Les solides sont généralement égouttés et revendus, réutilisés ou évacués autrement. La vitesse de production des solides dépend de la nature des composés organiques et de la quantité d'ions calcium en présence dans le courant traité. Le volume des solides à évacuer n'est qu'une fraction du volume des solides de rebut alimentant le réacteur. Il en est particulièrement ainsi lorsque le sous-produit alcalin est convenablement utilisé, à savoir pour une neutralisation, une épuration, etc.
L'invention offre de nombreux avantages. La récupération des ressources constitue l'avantage principal du point de vue industriel. Le sulfure d'hydrogène, le soufre élémentaire et l'acide sulfurique ainsi récupés peuvent être utilisés à nouveau. De plus, dans certaines applications, il se forme du carbonate de calcium qui sert de milieu de croissance pour les micro-organismes ou qui peut être recueilli et converti en granules de chaux à réutiliser pour l'épuration des gas brûlés industriels ou pour la neutrali-sation d'eaux usées acides. En outre, le volume des déchets industriels et/ou municipaux à écavuer se trouve sensiblement réduit par l'application du procédé, ce qui fait diminuer beaucoup l'importance des crassiers nécessaires.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples et applications ci-après. L'exemple de comparaison et l'exemple expérimental ont effectivement été réalisés. L'exemple de comparaison n'est pas une démonstration de l'invention, mais est donné pour illustrer l'amélioration offerte par le procédé de traitement conforme à l'invention. L'exemple expérimental résume une démonstration réelle en laboratoire d'une forme de réalisation de l'invention avec purge de gaz uniquement dans une chambre extérieure pour éliminer le sulfure d'hydrogène accumulé. L'exemple mathématique est basé sur les résultats de l'exemple expérimental au moyen de calculs visant à déterminer l'effet d'un entraînement par stades successifs ou échelonné; cet exemple n'a pas été effectivement réalisé.
Les applications, bien que non réalisées à l'échelle industrielle, illustrent certaines formes de réalisation et applications industrielles de l'invention.
EXEMPLE 1.-
(Exemple de comparaison)
Dans le présent exemple, on utilise un réacteur à flux continu sans purge par du gaz. Le réacteur est en matière plastique, de forme conique évasée vers le haut. Le volume du réacteur est de 1,3 litre. Le temps de séjour hydraulique de l'alimentation est d'à peu près un jour. Les matières contenant des oxydes de soufre et des composés organiques sont admises par pompage au bas du réacteur. L'effluent collecté à la partie supérieure du réacteur est amené dans une chambre de séparation de gaz et est ensuite partiellement recyclé au réacteur. Le taux de recyclage est
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débit d'appoint et le débit de recyclage.
La source immédiate de l'inoculum bactérien utilisé dans l'exemple 1 est un autre digesteur existant dans le même laboratoire et la source originale est une boue provenant d'une installation municipale d'épuration. Le système est amorcé à l'aide d'un mélange de déchets de porcherie et de gypse. L'alimentation est une solution contenant une grande variété de composés organiques et éléments nutritifs. Sa composition est la suivante :
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* Les "microéléments" sont ajoutés sous la forme d'une solution comprenant :
5 mg/litre NiS04; 5 mg/litre MnCl2.4H20; 1.000 mg/litre FeS04.7H20; 100 mg/litre ZnS04.7H20; 50 mg/litre COC12.6H20; 5 mg/litre CuS04.5H20; 100 mg/litre H3P03;
50 mg/litre Na2Mo04.2H20. Les constituants indiqués sont combinés et dilués à 18 litres de manière à former la solution d'alimentation de réserve.
On fait fonctionner le réacteur pendant 43 jours. Le tableau I indique les résultats obtenus pendant la période du 14ème au 42ème jour. Le réacteur manifeste une stabilité du pH de 7,3 à 7,84, même lorsque le pH de l'influent est de 2,5 à 6,0.
Notes du tableau I
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<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
On observe des baisses cycliques de la production de gaz. L'hypothèse est que la cause tient à une augmentation cyclique des concentrations en sulfure d'hydrogène jusqu'au-delà des concentrations inhibitrices. Lorsque la concentration en sulfure d'hydrogène est faible, c'est-à-dire inférieure à la concentration toxique, une plus grande quantité de gaz peut être produite. L'augmentation de la production de gaz fait augmenter la concentration en sulfure d'hydrogène qui, à son tour, induit une baisse de la production de gaz. EXEMPLE 2.-
(Exemple expérimental)
Le réacteur est celui de l'exemple 1, augmenté d'un système de purge gazeuse consistant en une chambre de séparation de gaz à l'extérieur du réacteur. De l'azote sert à épurer l'effluent dans la chambre de séparation de gaz. Le mélange résultant d'azote et de sulfure d'hydrogène parvient à un piège à sulfure d'hydrogène qui consiste en un récipient contenant
200 ml d'une solution d'acétate de zinc (2 à 5 g par litre) dans de l'eau, avec une addition suffisante d'hydroxyde de sodium pour établir le pH à 10-11. De la sorte, la quantité de sulfure d'hydrogène peut être mesurée par titrage de l'acétate de zinc. L'effluent appauvri en sulfure d'hydrogène est alors recyclé partiellement de la chambre d'épuration au réacteur, tandis que le trop-plein parvient dans un réservoir à effluent.
L'alimentation du réacteur comprend 25 ml de lisier de porcherie avec 1,3 g d'acide acétique et
160 ml de solution d'alimentation de réserve (dont la constitution est indiquée à l'exemple 1). La teneur en sulfate de l'influent (CaS04) varie, comme indiqué à la colonne 5 du tableau II. La concentration de la dispersion est d'environ 10%. On fait fonctionner le réacteur avec purge extérieure par l'azote pendant 14 jours. Les résultats obtenus dans l'exemple 2 sont rassemblés au tableau II.
Pendant les huit premiers jours, la production de sulfure d'hydrogène augmente beaucoup. Au jour 9 et au jour 10, il y a une perte accidentelle d'environ
150 ml du contenu du réacteur. Après remplacement au moyen de 150 ml du contenu d'un digesteur à oxydes de soufre dormant, le système recommence immédiatement à bien fonctionner.
On observe que le pH du réacteur est stable de 7,38 à 8,10, même lorsque le pH de l'influent est de 2,0 à 3,4.
Notes du tableau II
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Durant les quatre derniers jours du fonctionnement du réacteur dans l'exemple 2, la vitesse moyenne de conversion est d'environ 1.000 mg de CaS04 par litre de volume du réacteur et par jour. La conversion donne pour plus de 90% du sulfure d'hydrogène. L'élimination correspondante du carbone organique soluble (COS) est d'environ 720 mg de COS par litre de volume du réacteur et par jour et se traduit par une élimination de plus de 95% du carbone organique soluble.
EXEMPLE 3.-
(Exemple mathématique)
L'économie d'un stade unique d'entraînement dans une chambre à l'extérieur du réacteur en comparaison d'un entraînement par stades successifs tel que décrit ci-dessus peut être calculée de la façon suivante. L'hypothèse est que le courant d'eau usée comprend 10.000 mg par litre de DCO (demande chimique en oxygène, calculée par détermination de la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder par voie chimique toutes les substances organiques d'un échantillon) et
4.500 mg par litre de S04. On admet qu'il y aura une réduction de 90% de la teneur en sulfate par le procédé de traitement conforme à l'invention, ce qui correspond à 4.050 mg par litre en S04 ou 1.350 mg par litre en S. Cela revient à former 1.434 mg par litre de sulfure d'hydrogène.
On admet que l'élimination cumulative de DCO est d'environ 80% dans le procédé, à savoir environ
8.000 mg par litre. La quantité de DCO éliminée par les micro-organismes qui réduisent les sulfates est d'environ 4.000 mg par litre. Par conséquent, environ
4.000 mg par litre de DCO sont convertis en méthane par les organismes méthanogènes à raison d'environ 0,32 litre de méthane par g de DCO qui disparaît. La production totale de méthane est de 4 g de DCO fois 0,32 litre de CH4, soit 1,3 litre de méthane par litre d'eau usée. Le méthane produit dans le réacteur aide à entraîner le sulfure d'hydrogène en réduisant le volume de gaz qu'il faut introduire pour un entraînement à l'intérieur du réacteur.
Entraînement en un stade à l'extérieur
On choisit une concentration finale en sulfure d'hydrogène d'environ 20 mg par litre dans l'effluent liquide de la chambre d'entraînement extérieure. La concentration en sulfure d'hydrogène dans le gaz d'entraînement quittant la chambre est aussi d'environ
20 mg par litre parce que l'équilibre liquide:gaz est d'environ 1:1. Par conséquent, pour entraîner à peu près 1.400 mg par litre de sulfure d'hydrogène, il faut à peu près 70 litres de gaz pour l'entraînement dans la chambre extérieure.
Entraînement par stades successifs
Une concentration en sulfure d'hydrogène de
100 mg par litre est à entretenir dans le réacteur pour éviter la toxicité. Le gaz quittant le réacteur va donc contenir environ 100 mg par litre de sulfure d'hydrogène. Dès lors, pour éliminer 1.300 mg par litre de sulfure d'hydrogène, il faudra 13 litres de gaz. Dans la chambre d'entraînement extérieure, la concentration en sulfure d'hydrogène doit être abaissée de
100 mg par litre jusqu'à 20 mg par litre. Du fait que la concentration en sulfure d'hydrogène du gaz sera d'environ 20 mg par litre, il faudra 4 litres de gaz pour le stade d'entraînement à l'extérieur. La quantité totale de gaz nécessaire pour un entraînement par stades successifs dans le présent exemple est de
13 litres (dans le réacteur) plus 4 litres (à l'extérieur) soit 17 litres de gaz par litre d'effluent. Application A
Le procédé de l'invention peut être appliqué dans une usine d'engrais qui produit normalement environ 5 tonnes de gypse de rebut par tonne d'engrais. Normalement, ce gypse est évacué sur des crassiers. En outre, il faut acquérir le soufre élémentaire utilisé pour produire l'engrais. Comme le prix d'évacuation du gypse est normalement très faible, c'est la récupération du soufre qui constituera l'incitation industrielle principale pour une application du procédé de l'invention. Toutefois, il faut envisager aussi les avantages écologiques résultant d'une diminution de la quantité de gypse de rebut.
L'installation de récupération comprendra évidemment le réacteur à lit expansé anaérobie de base avec une chambre de séparation de gaz extérieure et des circuits de recyclage. Le sulfure d'hydrogène produit dans le procédé sera converti en soufre élémentaire suivant les procédés habituels décrits ci-dessus.
Il est à prévoir qu'un réacteur conforme à l'invention puisse convertir environ 8 à 32 kg de gypse par m<3> de volume du réacteur et par jour. Le plus avantageusement, la conversion sera d'environ 16 à
32 kg par m<3> et par jour. Le gypse sera pompé dans le réacteur sous forme d'une dispersion contenant, de préférence, environ 5 à 10% de solides.
Différentes matières organiques appropriées peuvent être utilisées avec avantage. Suivant l'endroit où se trouve l'installation, des boues municipales non digérées, du fumier ou des déchets organiques industriels peuvent être localement disponibles à bas prix ou éventuellement pour le prix du transport. La sélection des matières dépend de l'environnement local et d'autres déchets disponibles contenant des composés organiques peuvent être utilisés. Une combinaison de plusieurs sources est à envisager aussi. Pour environ
20%, la boue organique échappe à la digestion et doit être évacuée, éventuellement comme agent de conditionnement du sol avec apport d'engrais.
L'énergie dégagée par la conversion du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire permet de produire de la vapeur dans l'usine. Le rendement théorique est d'environ 3 kg de vapeur par kg de soufre produit. Une fraction de cette vapeur est utilisée dans le système de séparation de gaz de l'installation de conversion du soufre et laisse subsister environ 1 kg de vapeur par kg de soufre qui est disponible pour d'autres besoins énergétiques de l'usine.
Application B
L'invention trouve une seconde application industrielle majeure aux endroits où des combustibles contenant du soufre sont brûlés, par exemple dans les centrales électriques. La désulfuration des gaz brûlés comprend généralement un lavage au moyen d'une dispersion de chaux et/ou de calcaire, notamment un lavage avec une dispersion alcaline de cendre volante. Dans ces procédés, on utilise une dispersion de chaux ou de calcaire dans de l'eau pour absorber le dioxyde de soufre des gaz brûlés dans un laveur à gaz/liquide. La dispersion contient généralement 5 à 15% de solides. D'autres systèmes de lavage consomment du carbonate de sodium ou de magnésium.
L'effluent d'un laveur alimenté en chaux ou en calcaire contient un mélange de sulfate de calcium et de sulfite de calcium qui convient comme matière contenant des oxydes de soufre à utiliser suivant l'invention. L'effluent d'un laveur alimenté en carbonate de sodium contient un mélange de sulfate de sodium et de sulfite de sodium également utile aux fins de l'invention. En variante, certains systèmes consomment des oxydes de magnésium. Différentes matières contenant des composés organiques du type décrit ci-dessus peuvent être combinées avec l'effluent du laveur pour alimenter le réacteur.
Un problème important de ces laveurs est l'évacuation de grands volumes de boue contenant du soufre. A peu près la moitié des dépenses de fonctionnement et d'entretien de ces laveurs est attribuable à la production et à l'évacuation de ces boues. Le volume des boues est beaucoup diminué par le procédé de l'invention, ce qui réduit les inconvénients et les dépenses associés à leur évacuation. D'autres dépenses importantes auxquelles exposent les systèmes de désulfuration des gaz brûlés au moyen d'un composé du calcium tiennent à l'acquisition de la chaux ou du calcaire et à la préparation de la dispersion. Par exemple, le calcaire doit être broyé avant la formation de la dispersion. Le procédé de l'invention donne du carbonate de calcium qui peut être recyclé au laveur.
En variante, le mélange de boue organique contenant du carbonate de calcium résiduel peut être amené à un four où la boue est brûlée et où la chaux est recueillie pour alimenter à nouveau les laveurs.
Les gaz quittant le réacteur et/ou la chambre de purge gazeuse dans le procédé contiennent du sulfure d'hydrogène. Celui-ci peut être amené à un système de récupération supplémentaire. Par exemple, du soufre élémentaire peut être produit au départ du gaz dans une installation Claus. Celle-ci ne nécessite alors pas son propre système d'épuration de l'air parce que les gaz usés peuvent être renvoyés aux laveurs à gaz brûlés de l'usine principale. De plus, l'énergie libérée en excès dans le procédé Claus (à peu près 3 kg de vapeur par kg de soufre) peut être utilisée pour partie au chauffage du four à chaux décrit ci-dessus. En variante, le gaz effluent peut être converti en acide sulfurique.
Application C
Le procédé de l'invention appliqué au traitement des eaux usées et à la récupération des ressources permet de réaliser des bénéfices notables dans l'industrie des pâtes à papier et du papier. Un des des procédés les moins onéreux de production des pâtes consomme de la chaux sulfitée au moyen de dioxyde de soufre. Ce procédé donne une eau usée contenant des oxydes de soufre et des composés organiques solubles. Ces composés organiques rendent ces eaux usées intéressantes pour une fermentation anaérobie, mais les oxydes de soufre ont fait jusqu'à présent obstacle à la fermentation méthanique traditionnelle. La toxicité du sulfure d'hydrogène produit pendant la fermentation nécessite une surveillance très étroite des réacteurs à méthane.
De plus, les boues de sulfate et de sulfite, comme celles de sulfate de calcium et de sulfite de calcium, doivent encore être évacuées.
Le procédé de réduction des oxydes de soufre conforme à l'invention est plus avantageux que la fermentation méthanique. Il assure simultanément l'élimination des oxydes de soufre et du carbone, est naturellement plus stable et permet de traiter une eau à bas pH sans nécessiter l'addition d'une base. En outre, les eaux usées de cette industrie contiennent simultanément des oxydes de soufre et des composés organiques, ce qui supprime la nécessité d'une source distincte de composés organiques. Lorsque tous les déchets admis au réacteur sont solubles, le réacteur peut être à lit de boue expansé ou à couche fixe. Application D
Pour assurer une disgestion plus complète des composés organiques, il est possible de combiner le procédé de réduction des oxydes de soufre et d'oxydation des composés organiques conforme à l'invention avec un procédé de fermentation méthanique. Les deux systèmes peuvent être agencés en série. Le premier réacteur, qui est conforme à l'invention, doit être utilisé principalement pour la réduction des oxydes de soufre avec oxydation partielle des composés organiques. L'effluent du premier réacteur doit être pompé dans le second réacteur qui peut être un digesteur à méthane traditionnel. Le second réacteur permet alors aux bactéries productrices de méthane de convertir les composés organiques en méthane sans être empoisonnées par le sulfure dans le réacteur.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de réduction des oxydes de soufre et d'oxydation de composés organiques, caractérisé en ce qu'il comprend :
(a) l'inoculation d'un réacteur à lit expansé ou à couche fixe anaérobie au moyen d'une culture mixte de micro-organismes;
(b) l'admission d'une matière contenant des oxydes de soufre dans le réacteur;
(c) l'admission d'une matière contenant des composés organiques dans le réacteur;
(d) l'utilisation dans ce réacteur de moyens pour éliminer le sulfure d'hydrogène accumulé, et
(e) éventuellement le recyclage au réacteur d'au moins une partie de l'effluent appauvri en sulfure d'hydrogène résultant du stade (d).
Process for the biological reduction of sulfur oxides
and oxidation of organic materials.
The present invention relates to a highly efficient and economical method of anaerobic biological conversion of a mixture of sulfur oxides and organic materials to hydrogen sulfide, carbon dioxide and water. By the term "sulfur oxide" is meant for the purposes of the invention a sulfur oxide or a salt derived therefrom, such as a sulphite or sulphate. The process is carried out in a continuous flow expanded bed reactor.
Significant quantities of sulfur oxides, for example in the form of gypsum or calcium sulfate, are formed as by-products of industrial processes. For example, the phosphate fertilizer industry produces about 5 tonnes of gypsum per tonne of fertilizer. In addition, spent sludge containing calcium sulfate is obtained in a large number of air and wastewater treatment processes. Large volumes of gypsum are accumulated on the dross of power plants in which sulfur dioxide is extracted by washing the burnt gases produced by sulfur-laden fuels.
On the other hand, hydrogen sulfide, elemental sulfur and sulfuric acid are necessary products for industry. The present invention provides a process in which industrial effluents containing sulfur oxides and organic materials are biologically converted to hydrogen sulfide, carbon dioxide and water. Hydrogen sulfide can then be converted using traditional techniques to elemental sulfur, sulfuric acid or saline sulfides. Other useful by-products, such as sodium, calcium or magnesium carbonate, can be collected, depending on the chemical structure of the molecules containing the sulfur oxides which are subject to reduction.
The invention therefore makes it possible to reduce the volume of industrial effluents which must be discharged and to collect products useful for other industrial applications.
It is in fact known that certain bacteria anaerobically reduce sulfur oxides to sulfide. Desulfovibrio, Desulfotomaculum and Desulfobacter are known genera of sulfate-reducing bacteria. Among these organisms, Desulfotomaculum, for example, is very adaptable and also capable of producing methane by fermentation. The reduction of sulfur oxides has in fact been an undesirable side reaction of methane fermentation since the accumulation of hydrogen sulfide in the reactor is toxic to methane producing bacteria. Different works have already been devoted to understanding and taming the ability of these microorganisms to reduce sulfur oxides. For example, S.G. Burgess et al., "Pilot-Plant Studies in Production of Sulfur from Sulphate-Enriched Sewage Sludge", J. Sci.
Food Agric., Vol. 12, pages 326-35
(April 1961) and J.C. Sadana et al., "Microbiological Production of Sulfide from Gypsum", J. Sci. Indus. Res., Vol. 21C, pages 124-27 (May 1962), describe discontinuous and semi-continuous processes in which fermentation reactors receive daily loads of gypsum and used water, mud or acetic acid. The reactors are purged by means of a stream of nitrogen or a mixture of nitrogen and carbon dioxide entraining the hydrogen sulphide which fermentation gives. The Sadana reactor is equipped with a mechanical agitator with continuous operation and the Burgess reactor with an agitator operating before and after loading. In addition, A.C. Middleton et al., "Kinetics of Microbial Sulfide Reduction", J.
Water Pollution Control Fed., Vol. 49, pages 1659-70 (July 1977) describes a continuous process by fully mixed suspension growth, whereby the reactor gases are recycled to be mixed with the contents of the biological reactor.
None of the above processes would be economically applicable on an industrial scale. An internal gas sweep would consume a lot of energy and interfere with proper fluidization and stratification in the biological reactor. In addition, the semi-continuous process does not allow the volumes and flow rates required for an industrial installation to be treated.
The present invention relates to a process for the biological reduction of sulfur oxides and the biodegradation of organic materials into hydrogen sulfide, carbon dioxide and water. A mixed culture containing microorganisms capable of degrading organic molecules, of oxidizing organic molecules and / or of reducing sulfur oxides is introduced into an anaerobic reactor with sulfur oxides and organic materials. The fermentation that takes place reduces the sulfur oxides and reduces and oxidizes the organic matter.
According to the preferred embodiment of the invention, the reaction is carried out in an expanded bed DC reactor. The hydrogen sulfide concentration is maintained just below the toxic limit by injecting small amounts of gas into the reactor. The reactor effluent is introduced into a gas purge chamber where a gas stream at least substantially removes the remaining hydrogen sulfide. At least a fraction of the effluent, after depletion of hydrogen sulfide, is returned to the reactor. This external gas sweeping constitutes an economical process for removing toxic hydrogen sulphide from the reactor.
The main object of the invention is to provide a process for recovering industrially useful resources by biological conversion of materials containing sulfur oxides in the presence of other industrial or organic spent streams.
It also aims to provide a process leading to a significant reduction in the volume of solid waste which must be disposed of at sea, on the slag heaps or in other accepted places.
It also aims to provide a process for the biological conversion of sulfur oxides which makes it possible to treat large volumes of industrial waste streams without losing the efficiency of the conversion.
It further aims to achieve such results in a continuous flow expanded bed reactor.
It also aims to increase the economy of the sulfur oxide reduction processes by continuously eliminating from the reactor the toxic hydrogen sulfide which accumulates there.
It also aims to increase the economy of the process by maintaining the carbon: sulfur ratio at low intake, which greatly reduces the amount of organic matter required for the reaction.
It also aims to ensure the spontaneous formation of the medium for the reactor in the form of a by-product of the reaction.
It also aims to provide a stable reaction system resistant to disturbances.
The materials useful for carrying out the process of the invention can come mainly from used industrial or municipal currents. Although the main object of the invention is to use various spent streams containing sulfur oxides, as well as spent streams containing organic materials, it goes without saying that the exploitation of unworn streams containing the required materials also falls within the scope of the invention.
Used industrial or municipal streams which contain sulfur oxides are suitable as sources of sulfur oxides for the purposes of the invention. Up to now, anaerobic treatment (i.e. for the production of methane) of spent streams containing sulfur oxides in high concentrations has not been possible because the hydrogen sulfide appearing at the during fermentation is toxic to microorganisms. The method of the invention avoids this limitation. It allows anaerobic treatment, even of these spent streams, in order to depollute them and extract useful fractions from them and constitutes from the industrial point of view an inexpensive anaerobic treatment technique.
The phosphate fertilizer industry, which produces approximately 5 tonnes of gypsum (CaS04) per tonne of fertilizer, is a major industrial source of spent streams containing sulfur oxides. This gypsum is normally evacuated on dirt.
Power plants and other facilities that consume sulfur-containing fuels are a second major source of spent currents containing sulfur oxides. The consumption of sulfur-containing fuels accounts for more than 75% of sulfur dioxide emissions in the United States of America. The main process for desulfurization of burnt gases consists of washing them with a dispersion of lime and / or limestone. The scrubber effluent contains a mixture of calcium sulfite and calcium sulfate which is useful for the purposes of the invention. Likewise, the effluent from a washer supplied with sodium carbonate contains a mixture of sodium sulphate and sodium sulphite also useful for the purposes of the invention. Sometimes magnesium oxide and carbonate can replace the corresponding calcium compounds.
It is thus obvious that the feed loaded with sulfur dioxide useful for the process of the invention can comprise numerous soluble or insoluble sulphites or sulphates.
Other useful industrial sulfur oxides are produced in the pulp and paper industry as wastewater containing residual sulfites and sulfates and degradable organic materials. In addition, various industrial chemical processes produce wastewater with a high content of organic matter and sulfur oxides. Certain sectors of the food industry produce waste water rich in organic matter and in sulfur oxides and certain pharmaceutical processes produce waste water loaded with sulfur oxides. In addition, municipal wastewater sometimes has high concentrations of sulfur oxides.
Different organic spent streams of municipal industrial or agricultural origin are suitable as organic materials. For example, municipal garbage and sludge are a useful source of organic matter, as is the wastewater produced by the synthesis of different organic compounds. Manure is also suitable, as is waste from distillery, cotton scouring, lemonade, viticulture, brewery, sugar refinery and meat packaging. Sources of spent streams containing organic matter mixed with sulfur oxides have been indicated above.
The main limitation imposed on the used streams useful for the purposes of the present invention is that the waste containing soluble impurities toxic to microorganisms is not suitable. The non-toxic and non-degradable soluble impurities pass unchanged through the reduction / oxidation process. When the materials containing sulfur oxides and organic substances are not liquid, they must be brought to the reactor in the form of a dispersion. The solid concentration of this dispersion may vary, but it is preferable that it be from about 5% to about 10%.
The reactor is inoculated using a mixed culture of microorganisms. The inoculum must contain numerous varieties of microorganisms and those which are suitable for the purposes of the invention (that is to say adaptable to the medium existing in the reactor) multiply and form the biomass in the reactor. Among these suitable microorganisms are those which degrade relatively large organic molecules into smaller organic acids and those which simultaneously oxidize acids to carbon dioxide and water and reduce sulfur oxides to sulfur. hydrogen. The various microorganisms which actively advance the reactions in the process of the invention are called "mixed culture of microorganisms".
A suitable mixed culture of microorganisms can be obtained from different sources. The conversion of sulfur oxides to sulfide by anaerobic microorganisms occurs spontaneously and is very frequently observed in municipal treatment plants and other reactors for anaerobic treatment of wastewater. A seed culture can be obtained from any of these sources or a mixture thereof.
When the fermentation is in progress, there is a more than adequate generation of the mixed culture of microorganisms desired to maintain the reaction, provided that the minimum values of the retention time of the solids are respected. In fact, excessive biological growth must be periodically removed from the reactor.
The process of the invention is carried out in an anaerobic reactor containing a growing biomass in suspension. Devices are provided for the admission of materials containing organic substances and of materials containing sulfur oxides. The hydrogen sulfide, which is the reaction product, is preferably removed from the system by a gas stream which may advantageously be nitrogen and / or carbon dioxide.
In the preferred embodiment of the invention, an expanded bed expanded bed reactor is used. The size of the reactor varies from one operating site to another, depending on the quantity of sulfur oxides and / or organic waste produced there. The size of the installation is mainly determined by the residence time that the solids must have and by the rate of conversion of the organic compounds. The residence time of solids, i.e. the time that biomass remains in the system, is the main design parameter that determines the system's ability to degrade and resist specific sulfur oxides and organic compounds operating disturbances.
The residence time of solids (TSS) can be determined by calculating the increase in the amount of biological solids in the reactor as a function of the amount of oxidized organic compounds. For example, 10 kg of microorganisms produce 0.05 to 0.15 kg of new bacteria per day. If the production is 0.1 kg, we have:
<EMI ID = 1.1>
In this case, the TSS is 100 days. Typical values for TSS in anaerobic systems are
30 to 130 days.
Due to the generally high conversion speed in this process, the required hydraulic residence time is low. A short hydraulic residence time results in a high flow rate. Consequently, the high flow rate possible according to the invention makes it possible to use a reactor of relatively small volume. Therefore, the conversion is performed more efficiently with a higher concentration of microorganisms per m <3> reactor volume. The reactor volume can range from 2.8 to 2,800 m <3>, if not more.
The size of the reactor is also determined by the load of sulfur oxides. The nominal capacity of the reactor (kg of sulfur oxides per m <3> per day) varies with the nature of the organic substances, but is generally higher than in conventional aerobic or anaerobic processes.
The shape of the reactor is similar to that of conventional expanded bed reactors. Normally, the reactor comprises a conical lower part and a cylindrical upper part. A boueliquid separator or clarifier is arranged at the top of the reactor to adjust the amount of solids flowing out of the reactor into the gas separation chamber.
The lower part of the reactor is provided with inlet means making it possible to introduce the required organic materials into the reactor. Advantageously, these materials can be pumped into the reactor from a source such as a reservoir. The upper part is provided with means making it possible to bring the reaction effluent from the reactor into a gas separation chamber (or compartment). The reactor is provided with means for introducing small quantities of gas into the lower part of the reactor. At least one means for removing the accumulated hydrogen sulphide is arranged outside the reactor, preferably by admission of a gas stream. This evacuation of hydrogen sulfide is described in more detail below.
Means for recycling at least part of the effluent poor in hydrogen sulfide from the gas separation chamber to the reactor is also provided.
It may be desired to use a fixed layer reactor in the wastewater treatment process of the invention. Any suitable growth medium leading to the formation of a fine fixed bacterial veil can be used, for example made of plastic or ceramic. The growth supports can be oriented (in channels) or stacked at random. The configuration must be such that it provides channels or voids for the flow of wastewater.
The reactor is connected to a continuous source
<EMI ID = 2.1>
continuous source of material containing organic compounds. These materials can be combined before their admission into the reactor or be admitted separately into it. In the preferred upflow reactor, these materials enter the bottom of the reactor, but the intake (s) can also be arranged laterally in the reactor.
In the preferred embodiment, an expanded bed reactor is used. The speed of the upward flow in the reactor must be sufficient to maintain the biomass in the expanded bed state without tendency to entrain significant quantities of biomass out of the reactor. By "expanded bed" should be understood for the purposes of the invention not only particles maintained in the fluidized state, but also particles subjected to a less marked relative movement. The speed of the upward flow is preferably about 20 to 41 liters per m <2> and per minute, but can range from 8 to
204 liters per m <2> and per minute, depending on the needs of a particular implementation.
The reactor must contain a mud bed formed from a mixed culture of microorganisms, as described above, in addition to a medium on which these microorganisms grow. Calcium carbonate or another conventional growth medium for bacteria is suitable. When the influent water containing sulfur oxides contains gypsum, the presence of Ca ++ ions greatly improves the conditions of formation of a mud bed and its retention. Because insoluble calcium carbonate is formed as a by-product of the reduction carried out in the presence of calcium, the invention provides spontaneous regeneration of the growth medium. The Applicant has observed that stable mud beds can be obtained in a period of 1 to 2 months after inoculation by means of the mixed culture.
A reactor in which the process of the invention is carried out has a naturally higher resistance to external disturbances by overload than the methane reactors. In a methane reactor, organic waste is destroyed in two stages. In the first stage, there is conversion of organic compounds to acids ("acid fermentation") and in the second stage there is conversion of acids to methane ("methane fermentation"). In a well-balanced reactor, the two stages are simultaneous. However, when the balance between these two stages disappears, the reactor is subject to pH disturbances. The organisms ensuring methane fermentation are very sensitive to acidity and do not tolerate variations in pH.
The process of the present invention also includes two stages. However, the process of the invention makes it possible to maintain the pH of the reactor at a stable value because it generates about four times the alkalinity produced by methane fermentation. The result is that the reaction systems according to the invention are virtually insensitive to pH fluctuations.
We have observed that the pH in the reactor is maintained reproducibly in the range of 7.0 to 8.0, regardless of the pH of the influent. The pH of the influent can change from at least about 2.5 to at least about 6.5 without the pH changing in the reactor. This property obviously facilitates the treatment of a wide variety of waste streams without the need for an additional stage to adjust the pH. In addition, the admissible load for the system is higher.
The two-stage process of the invention is similar to methane fermentation in that acidic fermentation is the first stage. In other words, microorganisms degrade large organic molecules into smaller organic acids. However, in the second stage, other microorganisms oxidize organic acids to water and carbon dioxide and further reduce sulfur oxides to hydrogen sulfide.
The overall reaction which takes place in the reactor can be represented by the following (unbalanced) equations:
<EMI ID = 3.1>
The ratio of carbon (in matter containing organic compounds) to sulfur (in matter containing sulfur oxides) should generally be in the range of about 0.75: 1 to about 3: 1 for operation optimal. The conversion speed, for example for calcium sulfate or sodium sulfate, will be around 8 to 32 kg per m <3> reactor volume per day.
The products of this reaction vary with the composition of the admitted current. For example, insoluble calcium carbonate is formed when the material containing sulfur oxides that is treated is gypsum. Soluble sodium carbonate is formed when the spent current comes from a burnt gas washer supplied with sodium carbonate. Magnesium carbonate is formed when the process is applied to the effluent of scrubbers supplied with magnesium carbonate.
In the preferred embodiment of the process, the accumulated hydrogen sulfide is removed from the reactor and effluent contents by entrainment operations. The elimination of hydrogen sulfide is critical because its accumulation in the reactor quickly poisons microorganisms. The entrainment of hydrogen sulphide is most advantageously ensured by purging by means of a suitable inert gas, such as nitrogen, but other means are applicable, if the thing is desired. The presence of a gaseous phase in the effluent facilitates the release of hydrogen sulfide from the solution. Any gas inert to the reactants and reaction products is suitable. Nitrogen is suitable, as is carbon dioxide and their mixtures.
If the reactor is operating near or in conjunction with a methane producing digester, methane is also suitable as a purge gas.
We prefer training in two stages. According to this procedure, the hydrogen sulfide concentration in the reactor is maintained somewhat below the toxic value for microorganisms by injection of small quantities of a gas into the reactor. The gas: liquid ratio in the reactor is preferably about 2: 1 to about 10: 1
(by "liquid" is meant with respect to this ratio the reactor effluent). At this relatively low gas flow, the hydraulic flow patterns in the reactor and the stratification of the expanded bed are not altered to any appreciable extent.
The effluent depleted in hydrogen sulfide leaving the reactor is preferably brought into a separate chamber, a separate compartment or another suitable place for the second stage of the entrainment process and for the separation of the gas. The chamber is purged using large quantities of a gas selected to remove all or most of the hydrogen sulfide from the effluent. In this outer drive chamber, the gas: liquid ratio can range from about 5: 1 to about 100: 1 and preferably from about 5: 1 to about 20: 1, depending on the amount of sulfide. hydrogen to be entrained and the desired quality for the effluent.
It is possible to choose high ratios, i.e. large gas flow rates, in the drive chamber because a violent mixture of gas and liquid outside the reactor has not 'unfavorable effect on the hydraulic configuration or on the retention of biomass in the reactor itself.
The use of a training in successive stages is advantageous from the point of view of energy saving because it makes it possible to choose two gas ratios: weak liquid to eliminate the hydrogen sulfide. In addition, the total volume of gas required for the drive operation is kept by lowering the flow rates.
Alternatively, the hydrogen sulfide can be removed either by purging only from the reactor itself or by purging only in a chamber or zone outside the reactor. However, in large-volume reactors, the only internal gas purge is inoperative from the point of view of energy and the conduct of operations. To remove enough hydrogen sulfide, large amounts of gas must be pumped into the reactor with some backflow, which is detrimental to the economics of the recovery process. In addition, the internal gas purge with such intensity would adversely affect the hydraulic flow patterns in the reactor and the stratification of the expanded bed.
The elimination of hydrogen sulfide by purging only in an external chamber avoids the drawbacks of the purely internal purge, but as already indicated, is not as advantageous from the energy point of view as the training in successive stages.
After the effluent has been stripped of hydrogen sulfide by purging with gas or other suitable means, at least a fraction of the effluent poor in hydrogen sulfide is returned to the reactor for further reaction and for the maintenance of the expanded bed. By continuously removing the hydrogen sulfide contaminated reaction products and recycling them after removing the hydrogen sulfide, the reactor is maintained in a healthy and active digestion state. It is possible to dilute the admitted stream with water or another liquid rather than recycling the effluent depleted in hydrogen sulfide. However, this approach would be much less economical because it would introduce quantities of water into the system that would ultimately have to be drained.
Regardless of where the hydrogen sulfide is removed, it is extracted from the reactor for conversion to an industrially valuable product. This operation is carried out conventionally. For example, hydrogen sulfide can be converted to elemental sulfur according to the Claus industrial process, in which hydrogen sulfide is catalytically oxidized to sulfur and water. Alternatively, industrial grade sulfuric acid can be produced by converting the sulfur to an appropriate catalyst. Another possibility would be to remove the hydrogen sulfide from the gas stream by washing with a caustic alkali giving sodium bisulfide useful in organic chemistry. The inert gas can be recycled for a further purging of the reactor and / or of the external drive chamber.
The liquid phase flowing out of the gas separation chamber can be discharged as a non-polluting effluent, possibly after a final treatment. The volume of the liquid phase flowing in overflow must be equal to the volume of the dispersion entering the reactor. This volume is therefore governed by regulating the influent of the reactor. For example, a concentrated feed induces recycling of a larger proportion of the reactor effluent. A more dilute supply leads to a higher volume of the liquid phase leaving the overflow.
Although the concentration of food may vary, practical limits should be taken into account. The concentration cannot be raised to the point of adversely affecting the expanded character of the reactor bed. A maximum concentration of the feed dispersion is approximately 10%. Conversely, an extremely dilute supply does not allow the full conversion capacity of the reactor to be exploited.
<EMI ID = 4.1>
would not allow to take full advantage of the invention. For a fixed-layer reactor, the feed should consist essentially of only waste or soluble compounds.
It is also planned to remove solids from the system continuously or periodically. For example, when the process is applied in a power plant where a calcium-based gas desulfurization system is operated (see application B below), continuous purging of solids from the reactor effluent may be desirable. In this way, it ensures the continuous regeneration of calcium carbonate which can be reused in the burners gas burned from the power plant.
For other applications, periodic purging may be advantageous, the timing of which is determined by the solids content in the reactor. In other words, when the concentration of solids in the reactor reaches a limit chosen beforehand, a fraction of the sludge is removed in order to reduce the concentration of solids. This limit chosen beforehand is defined by the conditions prevailing in the reactor. It is advantageous to keep the solids content as high as possible without causing mechanical difficulties in the reactor. Therefore, evidence of sedimentation of the solids, clogging by them or inability to expand the bed would suggest that the limit concentration of solids has been reached. A normal limit concentration for solids can be 20 to 50 g per liter.
The solids are usually drained and sold, reused or otherwise disposed of. The rate of solid production depends on the nature of the organic compounds and the amount of calcium ions present in the treated stream. The volume of solids to be removed is only a fraction of the volume of waste solids feeding the reactor. This is particularly so when the alkaline by-product is properly used, i.e. for neutralization, purification, etc.
The invention offers many advantages. Resource recovery is the main advantage from an industrial point of view. The hydrogen sulfide, elemental sulfur and sulfuric acid thus recovered can be used again. In addition, in certain applications, calcium carbonate is formed which serves as a growth medium for microorganisms or which can be collected and converted into lime granules to be reused for the purification of industrial burnt gases or for neutrali - acid waste water station. In addition, the volume of industrial and / or municipal waste to be removed is significantly reduced by the application of the process, which greatly reduces the importance of the crassiers required.
The invention is further illustrated without being limited by the examples and applications below. The comparison example and the experimental example were actually carried out. The comparison example is not a demonstration of the invention, but is given to illustrate the improvement offered by the treatment method according to the invention. The experimental example summarizes a real laboratory demonstration of an embodiment of the invention with gas purging only in an external chamber to remove the accumulated hydrogen sulfide. The mathematical example is based on the results of the experimental example by means of calculations aimed at determining the effect of training in successive or staggered stages; this example was not actually carried out.
The applications, although not carried out on an industrial scale, illustrate certain embodiments and industrial applications of the invention.
EXAMPLE 1.-
(Comparison example)
In the present example, a continuous flow reactor is used without gas purging. The reactor is made of plastic, of conical shape flared upwards. The volume of the reactor is 1.3 liters. The hydraulic residence time of the feed is approximately one day. Materials containing sulfur oxides and organic compounds are pumped into the bottom of the reactor. The effluent collected at the top of the reactor is brought into a gas separation chamber and is then partially recycled to the reactor. The recycling rate is
<EMI ID = 5.1>
make-up flow and recycle flow.
The immediate source of the bacterial inoculum used in Example 1 is another digester existing in the same laboratory and the original source is a sludge from a municipal purification plant. The system is primed using a mixture of piggery waste and gypsum. Food is a solution containing a wide variety of organic compounds and nutrients. Its composition is as follows:
<EMI ID = 6.1>
* The "microelements" are added in the form of a solution comprising:
5 mg / liter NiSO4; 5 mg / liter MnCl2.4H20; 1,000 mg / liter FeS04.7H20; 100 mg / liter ZnS04.7H20; 50 mg / liter COC12.6H20; 5 mg / liter CuS04.5H20; 100 mg / liter H3PO3;
50 mg / liter Na2Mo04.2H20. The components indicated are combined and diluted to 18 liters so as to form the reserve supply solution.
The reactor is operated for 43 days. Table I shows the results obtained during the period from the 14th to the 42nd day. The reactor exhibits a pH stability of 7.3 to 7.84, even when the pH of the influent is 2.5 to 6.0.
Notes to Table I
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
There are cyclical declines in gas production. The hypothesis is that the cause is due to a cyclic increase in the hydrogen sulfide concentrations up to and above the inhibitory concentrations. When the hydrogen sulfide concentration is low, that is, below the toxic concentration, more gas can be produced. The increase in gas production increases the concentration of hydrogen sulfide which, in turn, induces a decrease in gas production. EXAMPLE 2.-
(Experimental example)
The reactor is that of Example 1, augmented by a gas purge system consisting of a gas separation chamber outside the reactor. Nitrogen is used to purify the effluent in the gas separation chamber. The resulting mixture of nitrogen and hydrogen sulfide reaches a hydrogen sulfide trap which consists of a container containing
200 ml of a solution of zinc acetate (2 to 5 g per liter) in water, with a sufficient addition of sodium hydroxide to establish the pH at 10-11. In this way, the amount of hydrogen sulfide can be measured by titration of the zinc acetate. The effluent depleted in hydrogen sulfide is then partially recycled from the purification chamber to the reactor, while the overflow arrives in an effluent tank.
The reactor feed comprises 25 ml of pigyard slurry with 1.3 g of acetic acid and
160 ml of reserve feed solution (the constitution of which is indicated in Example 1). The sulphate content of the influent (CaSO4) varies, as indicated in column 5 of Table II. The concentration of the dispersion is about 10%. The reactor is operated with external purge with nitrogen for 14 days. The results obtained in Example 2 are collated in Table II.
During the first eight days, the production of hydrogen sulfide increases a lot. On day 9 and day 10, there is an accidental loss of approximately
150 ml of the contents of the reactor. After replacing the contents of a dormant sulfur oxide digester with 150 ml, the system immediately starts working again.
It is observed that the pH of the reactor is stable from 7.38 to 8.10, even when the pH of the influent is from 2.0 to 3.4.
Notes to Table II
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
During the last four days of operation of the reactor in Example 2, the average conversion rate is approximately 1,000 mg of CaSO 4 per liter of reactor volume per day. The conversion gives for more than 90% of the hydrogen sulfide. The corresponding elimination of soluble organic carbon (COS) is approximately 720 mg of COS per liter of reactor volume per day and results in an elimination of more than 95% of the soluble organic carbon.
EXAMPLE 3.-
(Mathematical example)
The economy of a single stage of drive in a chamber outside the reactor compared to a drive in successive stages as described above can be calculated as follows. The assumption is that the wastewater stream comprises 10,000 mg per liter of COD (chemical oxygen demand, calculated by determining the quantity of oxygen necessary to oxidize all the organic substances in a sample by chemical means) and
4,500 mg per liter of SO4. It is assumed that there will be a 90% reduction in the sulphate content by the treatment process according to the invention, which corresponds to 4,050 mg per liter of SO 4 or 1,350 mg per liter of S. This amounts to forming 1.434 mg per liter of hydrogen sulfide.
It is assumed that the cumulative elimination of COD is approximately 80% in the process, namely approximately
8,000 mg per liter. The amount of COD eliminated by microorganisms that reduce sulfates is around 4,000 mg per liter. Therefore, approximately
4.000 mg per liter of COD are converted into methane by methanogenic organisms at the rate of approximately 0.32 liter of methane per g of COD which disappears. The total production of methane is 4 g of COD times 0.32 liter of CH4, or 1.3 liters of methane per liter of wastewater. The methane produced in the reactor helps to entrain hydrogen sulfide by reducing the volume of gas that must be introduced for entrainment inside the reactor.
Outdoor stadium training
A final concentration of hydrogen sulfide of approximately 20 mg per liter is chosen in the liquid effluent from the external drive chamber. The concentration of hydrogen sulfide in the entrainment gas leaving the chamber is also about
20 mg per liter because the liquid: gas balance is approximately 1: 1. Therefore, to entrain approximately 1,400 mg per liter of hydrogen sulfide, approximately 70 liters of gas are required for entrainment in the outer chamber.
Training in successive stages
A hydrogen sulfide concentration of
100 mg per liter is to be maintained in the reactor to avoid toxicity. The gas leaving the reactor will therefore contain approximately 100 mg per liter of hydrogen sulfide. Therefore, to remove 1,300 mg per liter of hydrogen sulfide, 13 liters of gas will be required. In the external drive chamber, the hydrogen sulfide concentration must be lowered by
100 mg per liter up to 20 mg per liter. Since the hydrogen sulfide concentration in the gas will be approximately 20 mg per liter, 4 liters of gas will be required for the outdoor training stage. The total amount of gas required for training in successive stages in the present example is
13 liters (in the reactor) plus 4 liters (outside), i.e. 17 liters of gas per liter of effluent. Application A
The method of the invention can be applied in a fertilizer plant which normally produces about 5 tonnes of waste gypsum per tonne of fertilizer. Normally, this gypsum is evacuated on dirt. In addition, it is necessary to acquire the elemental sulfur used to produce the fertilizer. As the evacuation price of gypsum is normally very low, it is the recovery of sulfur which will constitute the main industrial incentive for an application of the process of the invention. However, consideration should also be given to the ecological benefits resulting from a decrease in the amount of waste gypsum.
The recovery installation will obviously include the basic anaerobic expanded bed reactor with an external gas separation chamber and recycling circuits. The hydrogen sulfide produced in the process will be converted to elemental sulfur according to the usual processes described above.
It is to be expected that a reactor according to the invention can convert approximately 8 to 32 kg of gypsum per m <3> reactor volume per day. Most advantageously, the conversion will be around 16 to
32 kg per m <3> and per day. The gypsum will be pumped into the reactor as a dispersion, preferably containing about 5-10% solids.
Different suitable organic materials can be used with advantage. Depending on the location of the installation, undigested municipal sludge, manure or industrial organic waste may be locally available at low prices or possibly for the price of transport. The selection of materials depends on the local environment and other available wastes containing organic compounds can be used. A combination of several sources should also be considered. For about
20%, the organic mud escapes digestion and must be evacuated, possibly as a soil conditioning agent with the addition of fertilizer.
The energy released by the conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur makes it possible to produce steam in the plant. The theoretical yield is approximately 3 kg of vapor per kg of sulfur produced. A fraction of this vapor is used in the gas separation system of the sulfur conversion plant and leaves approximately 1 kg of vapor per kg of sulfur which is available for other energy needs of the plant.
Application B
The invention finds a second major industrial application in places where fuels containing sulfur are burned, for example in power plants. Desulphurization of the burnt gases generally includes washing with a dispersion of lime and / or limestone, in particular washing with an alkaline dispersion of fly ash. In these processes, a dispersion of lime or limestone in water is used to absorb sulfur dioxide from the flue gases in a gas / liquid washer. The dispersion generally contains 5 to 15% solids. Other washing systems consume sodium or magnesium carbonate.
The effluent from a washer supplied with lime or limestone contains a mixture of calcium sulphate and calcium sulphite which is suitable as material containing sulfur oxides to be used according to the invention. The effluent from a washer supplied with sodium carbonate contains a mixture of sodium sulfate and sodium sulfite also useful for the purposes of the invention. Alternatively, some systems consume magnesium oxides. Different materials containing organic compounds of the type described above can be combined with the effluent from the washer to feed the reactor.
A major problem with these scrubbers is the disposal of large volumes of sulfur-containing mud. About half of the operating and maintenance expenses for these scrubbers are attributable to the production and disposal of this sludge. The volume of sludge is greatly reduced by the process of the invention, which reduces the drawbacks and the expenses associated with their disposal. Other major expenses to which flue gas desulphurization systems are exposed by means of a calcium compound are related to the acquisition of lime or limestone and to the preparation of the dispersion. For example, limestone should be ground before the dispersion forms. The process of the invention gives calcium carbonate which can be recycled to the washer.
Alternatively, the organic mud mixture containing residual calcium carbonate can be brought to an oven where the mud is burned and the lime is collected to feed the scrubbers again.
The gases leaving the reactor and / or the gas purge chamber in the process contain hydrogen sulfide. This can be brought to an additional recovery system. For example, elemental sulfur can be produced from the gas in a Claus installation. This then does not require its own air cleaning system because the used gases can be returned to the burners gas burners of the main plant. In addition, the energy released in excess in the Claus process (about 3 kg of steam per kg of sulfur) can be used in part to heat the lime kiln described above. Alternatively, the effluent gas can be converted to sulfuric acid.
Application C
The process of the invention applied to the treatment of wastewater and to the recovery of resources makes it possible to make significant profits in the pulp and paper industry. One of the least expensive methods of producing pasta is to use sulphite lime with sulfur dioxide. This process produces wastewater containing sulfur oxides and soluble organic compounds. These organic compounds make this wastewater attractive for anaerobic fermentation, but sulfur oxides have so far hindered traditional methane fermentation. The toxicity of the hydrogen sulphide produced during fermentation requires very close monitoring of the methane reactors.
In addition, sulphate and sulphite sludge, such as that of calcium sulphate and calcium sulphite, must still be disposed of.
The process for reducing sulfur oxides according to the invention is more advantageous than methane fermentation. It simultaneously ensures the elimination of sulfur oxides and carbon, is naturally more stable and allows water to be treated at low pH without requiring the addition of a base. In addition, the wastewater from this industry simultaneously contains sulfur oxides and organic compounds, eliminating the need for a separate source of organic compounds. When all the waste admitted to the reactor is soluble, the reactor can be with an expanded mud bed or with a fixed layer. Application D
To ensure a more complete disgestion of the organic compounds, it is possible to combine the process of reduction of sulfur oxides and oxidation of the organic compounds according to the invention with a process of methane fermentation. The two systems can be arranged in series. The first reactor, which is in accordance with the invention, must be used mainly for the reduction of sulfur oxides with partial oxidation of organic compounds. The effluent from the first reactor must be pumped into the second reactor, which can be a traditional methane digester. The second reactor then allows methane-producing bacteria to convert organic compounds to methane without being poisoned by the sulfur in the reactor.
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.
CLAIMS
1.- Process for the reduction of sulfur oxides and the oxidation of organic compounds, characterized in that it comprises:
(a) inoculating an expanded bed or anaerobic fixed layer reactor using a mixed culture of microorganisms;
(b) admitting a material containing sulfur oxides into the reactor;
(c) admitting a material containing organic compounds into the reactor;
(d) the use in this reactor of means for removing the accumulated hydrogen sulfide, and
(E) optionally recycling to the reactor at least part of the effluent depleted in hydrogen sulfide resulting from stage (d).