"Colliers ectoparasiticides pour animaux" La présente invention concerne de nouveaux colliers pour animaux, doués d'activité ectoparasiticide, notamment insecticide et acaricide, qui sont fabriqués en imprégnant d'ectoparasiticides des matières convenables de support, et un procédé de fabrication de ces colliers.
On connaît et on trouve dans le commerce des colliers pour animaux qui sont doués d'activité insecticide. Ils protègent de préférence les petits animaux, notamment les chiens et les chats, en repoussant les mallophages et les siohonaptères
et aussi. le cas échéant, les Ixodidae.
Les supports des colliers que l'on a trouvés jusqu'à présent dans le commerce sont généralement fabriqués par extrusion de matières thermoplastiques à base de chlorure de polyvinyle. On a décrit en outre l'utilisation d'autres résines naturelles et synthétiques et d'autres matières thermoplastiques comme supports pour des insecticides (voir, par exemple
le brevet français N[deg.] 1 568 198), le composant insecticide étant le plus souvent le phosphate de o,o-diméthyldichlorovinyle
(DDVP). Les colliers à base de DDVP présentent toutefois certains inconvénients, par exemple l'apparition occasionnelle
de lésions épidermiques, ainsi que la trop courte durée d'utilisation de ces colliers (grande volatilité du DDVP).
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 852 416 décrit des colliers pour animaux à base de chlorure de polyvinyle renfermant comme insecticides des carbamates bien moins volatils, colliers par rapport auxquels ceux de la présente invention se caractérisent par une plus grande activité et une plus longue durée d'action.
On donne tout d'abord ci-après un tableau comparatif des tensions de vapeur des différents ectoparasiticides.
La tension de vapeur est mesurée dans chaque cas à 20[deg.]C.
<EMI ID=1.1>
Dans le cas de substances très volatiles telles que
<EMI ID=2.1>
passant en phase gazeuse. Dans le cas des substances r.ioins volatiles telles que le propoxur, par exemple, le principe actif se sublime à partir du collier à la surface duquel il forme une poudre blanche. Une partie de cette poudre passe en phase vapeur et agit sous cette forme, tandis qu'une autre partie se disperse tout d'abord en une poudre sur l'animal à traiter.
La sublimation (également appelée "efflorescence" ou "exsudation") de la substance active à la surface du collier présente les inconvénients suivants :
<EMI ID=3.1>
quantité de substance active se dépose par sublimation à la surface et s'y accumule. Au moment de l'utilisation, une très forte dose de substance active se trouve à la surface et même si elle assure un bon effet immédiat, la limite de toxicité peut facilement être atteinte.
2. La substance active présente à la surface est détachée par frottement. Celle qui se trouve dans les couches profondes du collier n'arrive plus que très lentement à la surface. La libération de la substance active n'est par conséquent pas linéaire pendant un intervalle de temps aussi long que possible, comme on le désirerait.
3. La cristallisation de la substance active à la surface du collier en matière plastique rend ce dernier extrêmement inesthétique (surface poudreuse et comme envahie de moisissure).
On vient de découvrir que l'on peut fabriquer, par imprégnation d'un support absorbant convenable avec une solution d'ectoparasiticide, suivie éventuellement d'un traitement d'une face ou des deux, des colliers pour animaux qui ne présentent plus les inconvénients mentionnés ci-dessus des colliers connus.
Les colliers pour animaux, doués d'activité ectoparasiticide, réalisés conformément a l'invention renferment une matière absorbante de support dans laquelle est inclus un ecto-
<EMI ID=4.1>
Les colliers pour animaux conformes à l'invention se caractérisent entre autres par les propriétés avantageuses suivantes 1. Longue durée d'action.
2. Quasi-linéarité de la courbe de libération de
l'ectoparasiticide
3. Meilleure stabilité au magasinage
4. Grande stabilité mécanique
5. Très faible toxicité.
Comme exemples de matières absorbantes de support, on considère le cuir naturel et les nappes synthétiques du type que l'on utilise pour la fabrication du similicuir.
Les nappes mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées sous la forme pure ou aussi sous la forme traitée avec un latex.
On considère aussi,le cas échéant, des nappes de cuir naturel, ainsi que des tissus à poils de bon pouvoir absorbant. La matière de support est imprégnée d'une solution
de la substance ectoparasiticide dans un solvant convenable et le solvant est évaporé. Les solvants utilisés doivent avoir les propriétés suivantes : <EMI ID=5.1> b) imprégnation de la matière de support c) une évaporation complète du solvant doit être possible d) le solvant doit être inerte envers la matière de support.
On considère comme solvants, de préférence des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des cétones telles que l'acétone ou des éthers d'éthylène-glycols tels que l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol ou des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène ou le chloroforme.
On utilise comme substances actives des ectopara-
<EMI ID=6.1>
des carbamates et des esters d'acide phosphorique.
Le côté chair du cuir ou le côté correspondant de la nappe reste nu si l'on désire obtenir une libération rapide. Si cette libération doit être retardée, on exécute, le cas échéant, un traitement ultérieur, de préférence par pulvérisa-tion d'une mince couche d'une laque sur ce côté, par exemple une laque à base de résine acrylique ou de polyuréthanne, ou bien on applique, le cas échéant, de la caséine. La surface du cuir ou de la nappe est généralement enduite d'un vernis classique pour cuir, par exemple à base de polyuréthanne, de chlorure de polyvinyle ou de résine acrylique. On obtient ainsi
un aspect final esthétique. De même, le collage d'une matière textile, d'un cuir synthétique, de cuir fendu ou d'une feuille mince peut donner au collier un aspect convenable.
Dans la fabrication des colliers pour animaux dotés d'activité ectoparasiticide, le support en matière absorbante est imprégné d'une solution de la substance douée d'activité ectoparasiticide, dans laquelle la quantité dissoute d'ectoparasiticide correspond à 2-30 et, de préférence, à 5-15 % du poids du support absorbant.
Le support absorbant s'imprègne alors de la totalité de la substance active, puis le solvant de l'ectoparasiticide est éliminé par exemple par évaporation. Les supports pour animaux que l'on peut obtenir conformément à l'invention sont de préférence utilisés pour les animaux utiles et/ou les animaux domestiques, notamment les bovidés, les chiens et les chats.
Les supports pour animaux conformes à l'invention sont utilisés avec succès contre de nombreux parasites animaux nuisibles (ectoparasites) de la classe des arachnides et de celle des insectes.
Ils conviennent donc bien pour la lutte contre les ectoparasites animaux entrant dans ces classes.
Comme ectoparasites de la classe des arachnides, qui jouent un grand rôle dans les régions tropicales, subtropicales et tempérées, on mentionne à titre d'exemples, dans la famille des Ixodidae : la tique australienne et sud-américaine des bovidés (Boophilus microplus) vivant sur un seul hôte, la tique africaine des bovidés (Boophilus decoloratus), vivant sur un seul hôte, les tiques à plusieurs hôtes parasitant les animaux utiles et les animaux domestiques dans toutes' les régions du globe, telles que Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma variegatum, Ablyomma hebraeum, Ablyomma cayennense, Hyalomma truncatum, Dermacentor variabilis <EMI ID=7.1>
Dans la famille des Gamasidae, on mentionne le dermanysse des poulaillers (Dermanyssus gallinae).
Comme ectoparasites de la classe des insectes, on mentionne à titre d'exemples les mallophages tels que, par exemple, le trichodecte du chien (Trichodectes canis), le pou des bovins (Damalinea bovis), le pou du mouton (Damalinea ovis) et le pou de corps des poulets (Eomenacanthus stramineus) ;
des anoploures, par exemple le grand pou du boeuf (Haematopinus eurysternus), le pou du porc (Haematopinus suis), des diptères, par exemple le mélophage du mouton et des aphaniptères, par exemple la puce du chien (Ctenocephalides canis).
Exemple 1
<EMI ID=8.1> tement de surface. b) On pèse une quantité de propoxur égale au dizième du poids du cuir et on dissout cette substance dans la quantité, double de méthanol. c) Le cuir est uniformément imprégné, côté chair, de la solution obtenue. d) Le cuir est débarrassé du solvant par séchage
(séchage à 20-90[deg.]C jusqu'à poids à peu près constant). e) La surface est apprêtée de manière classique avec un vernis pour cuir (vernis au polyuréthanne). f) Le cuir prêt à l'emploi est découpé en colliers pour animaux et les colliers sont pourvus de boucles.
Exemple 2
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais
en remplaçant le cuir par une nappe du type que l'on utilise pour la fabrication du cuir artificiel.
Exemple 3
Les opérations a) à d) sont conduites conformément
à l'exemple 1.
La suite du traitement s'effectue comme indiqué ci-après :
e) On applique par pulvérisation sur le côté chair du cuir, 125 ml/m <2> d'une dispersion aqueuse à 30-40 % d' acryl ate et on élimine l'eau par séchage. f) On apprête la surface de manière classique avec un vernis pour cuir.
g) La matière ainsi apprêtée est découpée en colliers pour chiens et les colliers sont pourvus de boucles.
Exemple 4
On suit le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'on utilise à la place du cuir une nappe du type utilisé pour la fabrication du cuir artificiel.
Exemple 5
<EMI ID=9.1> tième du poids du cuir et on dissout cette substance dans la quantité double d'éthanol. c) Le cuir est uniformément imprégné de solution, sur le côté chair. d) Le cuir est débarrassé du solvant par séchage
(séchage à 70[deg.]C jusqu'à poids à peu près constant). e) Le cuir prêt à l'emploi est découpé en colliers pour animaux et ces colliers sont munis de boucles.
Exemple 6
On suit le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'on utilise à la place du cuir une nappe pour cuir artificiel et qu'on pèse dans l'opération b) une quantité de propoxur qui correspond au vingtième du poids de la nappe pour cuir artificiel.
Exemple A
Modèle de libération de la substance active dans le cas de colliers pour chiens, renfermant du propoxur
I. Principe :
La libération de propoxur dans l'eau par des colliers pour chiens renfermant cette substance a été étudiée pendant 24 heures dans un appareil à piston tournant. La teneur
en substance active dans le milieu où la substance est libérée
a été déterminée par colorimétrie après hydrolyse en isopropoxyphénol et la teneur en propoxur du collier a été déterminée par chromatographie sur couche mince sur la phase obtenue à l'extracteur Soxletho Le pourcentage de libération s'établit en rapportant la quantité de substance 3c�ive libérée en valeur absolue à l'instant (t) à la prise d'essai d'expérimentation du collier multipliée par la teneur en substance active du collier.
II. Conditions de libération
On introduit dans chaque récipient d'un appareil
à piston rotatif selon Souder et Ellenbogen un échantillon de 2 g de collier pour chien et 200 ml d'eau distillée. La libération est effectuée à 37[deg.]C et à une vitesse de rotation de
25 tr/min. On prélève des échantillons au début, au bout de
1 heure, 6 heures et 24 heures, chaque échantillon ayant un volume de 2 ml (pour une libération d'environ 1C % de substance active).
III. Détermination colorimétricue de la teneur en
propoxur du milieu de libération
On ajoute à chaque échantillon 2 ml de lessive de soude 2N, on laisse reposer le mélange pendant 30 minutes, on y ajoute 2,5 ml d'acide chlorhydrique 2N, et on effectue la réaction colorée avec du tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium. On effectue la mesure de l'extinction au maximum,
à 508 nm.
Détermination de la quantité de propoxur dans des colliers pour chiens
Par chromatorraphie sur couche mince et analyse spectrale en lumière ultraviolette.
Solution témoin :
<EMI ID=10.1>
thanol.
Solution d'essai :
a) Colliers en chlorure de polyvinyle :
Un échantillon subdivisé de 1 g prélevé sur
un collier pour chien est porté à l'ébullition au reflux avec environ 30 ml de tétrahydrofuranne (THF) jusqu'à dissolution totale (environ 1 heure). Après refroidissement, on dilue le, liquide à 50 ml avec du THF.
b) Colliers en cuir et en cuir artificiel :
On extrait un échantillon subdivisé de 4 g d'un
<EMI ID=11.1> froidissement, on dilue à 200 ml avec du méthanol.
Méthode d'essai :
On dépose des échantillons de 250 ml de solution d'essai et de solution témoin sur une largeur de 6 cm sur des plaques de gel de silice prêtes à l'emploi ("F 254", Merck, Darmstadt) et on chromatographie ces échantillons en utilisant un mélange de chloroforme et d'acétate d'éthyle à 60:40 sur un parcours de 15 cm, en chambre saturée. La tache de séparation est repérée en lumière ultraviolette (254 nm) et éluée avec
2 ml de méthanol ; le spectre ultraviolet des éluats est déterminé à 270 nm.
La figure unique du dessin annexé reproduit la libération expérimentale de propoxur d'un collier en chlorure de polyvinyle pour chien.et d'un collier en cuir réalisé par imprégnation conformément à l'invention 'conformément à l'exemple 1 du présent mémoire). Sur ce graphique, l'axe des ordonnées indique la libération de substance active en %, tandis que l'axe des abscisses donne le nombre d'heures (époque de la mesure).
Les courbes reproduites sur cette figure se rapportent aux colliers suivants :
Courbe A : collier en chlorure de polyvinyle con-tenant du propoxur.
Courbe B : collier contenant du propoxur suivant
l'exemple 1.
REVENDICATIONS
1. Collier pour aninal, caractérisé par le fait qu'il est formé d'une matière absorbante de support à laquelle est incorporé un ectoparasiticide de tension de vapeur comprise entre
<EMI ID=12.1>
de ses deux faces ou les deux ont subi un traitement d'apprêtage
<EMI ID=13.1>
de chlorure de polyvinyle ou de polyuréthanne.
The present invention relates to new collars for animals, endowed with ectoparasiticidal activity, in particular insecticide and acaricide, which are produced by impregnating suitable support materials with ectoparasiticides, and a process for manufacturing these collars.
Collars for animals are known and are found commercially which are endowed with insecticidal activity. They preferably protect small animals, especially dogs and cats, by repelling mallophages and siohonapters
and also. if necessary, the Ixodidae.
The supports for the collars which have hitherto been found on the market are generally manufactured by extrusion of thermoplastic materials based on polyvinyl chloride. The use of other natural and synthetic resins and other thermoplastics has also been described as carriers for insecticides (see, for example
French patent N [deg.] 1,568,198), the insecticidal component most often being o, o-dimethyldichlorovinyl phosphate
(DDVP). DDVP-based necklaces have certain drawbacks, for example the occasional appearance
epidermal lesions, as well as the too short duration of use of these collars (high volatility of DDVP).
United States patent N [deg.] 3,852,416 describes polyvinyl chloride animal collars containing much less volatile carbamates as insecticides, collars with which those of the present invention are characterized greater activity and longer duration of action.
First, a comparative table is given below of the vapor pressures of the various ectoparasiticides.
The vapor pressure is measured in each case at 20 [deg.] C.
<EMI ID = 1.1>
In the case of very volatile substances such as
<EMI ID = 2.1>
going into gas phase. In the case of volatile substances such as propoxur, for example, the active principle is sublimated from the collar on the surface of which it forms a white powder. Part of this powder goes into the vapor phase and acts in this form, while another part first disperses into a powder on the animal to be treated.
Sublimation (also called "efflorescence" or "exudation") of the active substance on the surface of the collar has the following drawbacks:
<EMI ID = 3.1>
quantity of active substance is deposited by sublimation on the surface and accumulates there. At the time of use, a very high dose of active substance is on the surface and even if it provides a good immediate effect, the limit of toxicity can easily be reached.
2. The active substance present on the surface is detached by friction. That which is in the deep layers of the collar does not arrive any more but very slowly on the surface. The release of the active substance is therefore not linear for as long a time interval as possible.
3. The crystallization of the active substance on the surface of the plastic collar makes it extremely unsightly (powdery surface and as if invaded by mold).
We have just discovered that it is possible to manufacture, by impregnating a suitable absorbent support with an ectoparasiticide solution, optionally followed by treatment of one or both sides, animal collars which no longer have the disadvantages above-mentioned known necklaces.
Collars for animals, endowed with ectoparasiticidal activity, produced in accordance with the invention contain an absorbent support material in which an ecto- is included.
<EMI ID = 4.1>
The collars for animals according to the invention are characterized inter alia by the following advantageous properties 1. Long duration of action.
2. Quasi-linearity of the release curve of
ectoparasiticide
3. Better storage stability
4. High mechanical stability
5. Very low toxicity.
As examples of absorbent support materials, natural leather and synthetic tablecloths of the type used for the manufacture of imitation leather are considered.
The tablecloths mentioned above can be used in the pure form or also in the form treated with a latex.
We also consider, if necessary, tablecloths of natural leather, as well as pile fabrics with good absorbency. The support material is impregnated with a solution
of the ectoparasiticidal substance in a suitable solvent and the solvent is evaporated. The solvents used must have the following properties: <EMI ID = 5.1> b) impregnation of the support material c) complete evaporation of the solvent must be possible d) the solvent must be inert towards the support material.
Solvents are preferably considered alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone or ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform.
As active substances, ectopara-
<EMI ID = 6.1>
carbamates and phosphoric acid esters.
The flesh side of the leather or the corresponding side of the tablecloth remains bare if it is desired to obtain rapid release. If this release must be delayed, a subsequent treatment is carried out, if necessary, preferably by spraying a thin layer of a lacquer on this side, for example a lacquer based on acrylic resin or polyurethane, or, if necessary, casein is applied. The surface of the leather or the tablecloth is generally coated with a conventional varnish for leather, for example based on polyurethane, polyvinyl chloride or acrylic resin. We thus obtain
a final aesthetic aspect. Likewise, bonding a textile material, synthetic leather, split leather or a thin sheet can give the necklace a suitable appearance.
In the production of collars for animals with ectoparasiticide activity, the absorbent support is impregnated with a solution of the substance endowed with ectoparasiticide activity, in which the dissolved amount of ectoparasiticide corresponds to 2-30 and, preferably , at 5-15% of the weight of the absorbent support.
The absorbent support is then impregnated with all of the active substance, then the solvent of the ectoparasiticide is removed, for example by evaporation. The animal supports which can be obtained in accordance with the invention are preferably used for useful animals and / or domestic animals, in particular bovines, dogs and cats.
The animal supports in accordance with the invention are successfully used against numerous harmful animal parasites (ectoparasites) of the arachnid and insect class.
They are therefore well suited for the control of animal ectoparasites falling into these classes.
As ectoparasites of the arachnid class, which play a large role in tropical, subtropical and temperate regions, mention is made, for example, in the family of Ixodidae: the Australian and South American tick of live bovids (Boophilus microplus) on a single host, the African bovid tick (Boophilus decoloratus), living on a single host, multi-host ticks parasitizing useful animals and domestic animals in all regions of the globe, such as Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma variegatum, Ablyomma hebraeum, Ablyomma cayennense, Hyalomma truncatum, Dermacentor variabilis <EMI ID = 7.1>
In the family of Gamasidae, we mention the dermanysse of chicken coops (Dermanyssus gallinae).
Examples of insect class ectoparasites include mallophages such as, for example, dog trichodect (Trichodectes canis), cattle louse (Damalinea bovis), sheep louse (Damalinea ovis) and body lice of chickens (Eomenacanthus stramineus);
anoploures, for example the large louse of the ox (Haematopinus eurysternus), the louse of the pig (Haematopinus suis), diptera, for example the melophage of the sheep and aphaniptera, for example the dog flea (Ctenocephalides canis).
Example 1
<EMI ID = 8.1> surface covering. b) We weigh an amount of propoxur equal to one tenth of the weight of the leather and we dissolve this substance in the amount, double of methanol. c) The leather is uniformly impregnated, flesh side, with the solution obtained. d) The leather is freed from the solvent by drying
(drying at 20-90 [deg.] C until almost constant weight). e) The surface is primed in a conventional manner with a leather varnish (polyurethane varnish). f) The ready-to-use leather is cut into animal collars and the collars are provided with buckles.
Example 2
We follow the procedure of Example 1, but
by replacing the leather with a tablecloth of the type used for making artificial leather.
Example 3
Operations a) to d) are carried out in accordance with
in example 1.
The rest of the treatment is carried out as indicated below:
e) 125 ml / m <2> of an aqueous dispersion containing 30-40% of acrylate is applied to the flesh side of the leather by spraying and the water is removed by drying. f) The surface is primed in a conventional manner with a leather varnish.
g) The material thus prepared is cut into collars for dogs and the collars are provided with loops.
Example 4
The procedure of Example 3 is followed, with the difference that a ply of the type used for the manufacture of artificial leather is used in place of the leather.
Example 5
<EMI ID = 9.1> tth of the weight of the leather and this substance is dissolved in the double quantity of ethanol. c) The leather is uniformly impregnated with solution, on the flesh side. d) The leather is freed from the solvent by drying
(drying at 70 [deg.] C until almost constant weight). e) The ready-to-use leather is cut into animal collars and these collars are fitted with buckles.
Example 6
The procedure of Example 3 is followed, with the difference that a tablecloth for artificial leather is used in place of the leather and that in operation b) an amount of propoxur is weighed which corresponds to the twentieth of the weight of the tablecloth for artificial leather.
Example A
Release model of the active substance in the case of dog collars containing propoxur
I. Principle:
The release of propoxur into water from dog collars containing this substance was studied for 24 hours in a rotary piston apparatus. Content
active substance in the environment where the substance is released
was determined by colorimetry after hydrolysis to isopropoxyphenol and the propoxur content of the collar was determined by thin layer chromatography on the phase obtained with the Soxletho extractor. The percentage of release is established by reporting the amount of substance 3c � ive released in absolute value at the instant (t) at the collar test trial multiplied by the active substance content of the collar.
II. Release conditions
We introduce into each container of a device
with rotary piston according to Souder and Ellenbogen a sample of 2 g of dog collar and 200 ml of distilled water. The release is carried out at 37 [deg.] C and at a rotation speed of
25 rpm. Samples are taken at the start, after
1 hour, 6 hours and 24 hours, each sample having a volume of 2 ml (for a release of approximately 1C% of active substance).
III. Colorimetric determination of the content of
release medium propoxur
2 ml of 2N sodium hydroxide solution are added to each sample, the mixture is left to stand for 30 minutes, 2.5 ml of 2N hydrochloric acid is added thereto, and the color reaction is carried out with 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate. The extinction measurement is carried out at maximum,
at 508 nm.
Determining the amount of propoxur in dog collars
By thin layer chromatography and spectral analysis in ultraviolet light.
Control solution:
<EMI ID = 10.1>
thanol.
Test solution:
a) Polyvinyl chloride necklaces:
A 1 g subdivided sample taken from
a dog collar is brought to the boil at reflux with approximately 30 ml of tetrahydrofuran (THF) until complete dissolution (approximately 1 hour). After cooling, the liquid is diluted to 50 ml with THF.
b) Leather and artificial leather collars:
A 4 g subdivided sample is extracted from a
<EMI ID = 11.1> cooling, diluted to 200 ml with methanol.
Test method:
250 ml samples of test solution and control solution are deposited over a width of 6 cm on ready-to-use silica gel plates ("F 254", Merck, Darmstadt) and these samples are chromatographed using a mixture of chloroform and ethyl acetate at 60:40 over a path of 15 cm, in a saturated chamber. The separation spot is identified in ultraviolet light (254 nm) and eluted with
2 ml of methanol; the ultraviolet spectrum of the eluates is determined at 270 nm.
The single figure of the appended drawing reproduces the experimental release of propoxur from a polyvinyl chloride collar for dogs. And from a leather collar produced by impregnation in accordance with the invention (in accordance with Example 1 of this specification). On this graph, the ordinate axis indicates the release of active substance in%, while the abscissa axis gives the number of hours (time of measurement).
The curves shown in this figure relate to the following collars:
Curve A: polyvinyl chloride necklace containing propoxur.
Curve B: necklace containing the following propoxur
Example 1.
CLAIMS
1. Aninal collar, characterized in that it is formed of an absorbent support material to which is incorporated an ectoparasiticide with vapor pressure between
<EMI ID = 12.1>
on both sides or both have been primed
<EMI ID = 13.1>
polyvinyl chloride or polyurethane.