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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
MONTEDISON S. p. A. pour : "Dérivés de pyrimidine-4-one dotés d'une activité herbicide" Priorité d'une demande de brevet en Italie déposée le 18 novembre 1982, sous le NO 24311 A/82.
Inventeurs : Roberto COLLE, Franco GOZZO, Ciro PREZIUSO,
Ernesto SIGNORINI et Angela ZAGNI
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DÉRIVES DE PYRIMIDINE-4-ONE DOTÉS D'UNE ACTIVITE HERBICIDE
La présente invention concerne des nouveaux composés herbicides et, plus particulièrement, elle concerne des composés exerçant une activité herbicide, appartenant à la classe des pyrimidine-4-ones substituées en positions 2,3 et 5.
La présente invention concerne en outre les procédés de synthèse pour obtenir ces composés et leur utilisation comme herbicides.
On connaît plusieurs composés exerçant une activité herbicide appartenant à diverses classes chimiques.
Cependant, pour autant que l'on sache, on ne dispose pas dans le commerce d'herbicides appartenant à la classe des pyrimidine-4-ones.
On a maintenant trouvé des dérivés de pyrimidine-4-one, objets de la présente invention, ayant la formule générale :
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dans laquelle : R1 est un alkyle en C1-C4 ; un groupe alkylthio en C1-C4 ; un groupe hydrazine ou amino, éventuellement substitué par des groupes alkyles ou alkoxy en C1-C4 ; ou par des groupes alkényles ou alkynyles en C2-CS ; R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C4 ;
R3 est un phényle, éventuellement substitué par un à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène, des alkyles en C1-C4 ; des halo- alkyles en C1-C4 possédant de 1 à 3 atomes d'halogène, nitro, alkoxy- carbonyle, CN et S02-alkyle en C1-C4 ; un 2-thìényle ou un 2-, 3- ou 4-pyridyle.
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Les composés de formule I sont dotés d'une activité herbicide et conviennent à l'emploi dans la défense de cultures utiles contre les plan-
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tes infestantes.
Il est évident pour l'homme de l'art que, selon les règles de la nomenclature, on doit se référer aux composés de formule I en tant que dérivés de la (3H)-pyrimidine-4-one. Cependant, on utilisera ici le nom de dérivés de pyrimidine-4-one parce que la présence d'un substituant en position 3- (le substituant R2) rend inutile d'adopter une nomenclature plus exacte, sauf dans le cas où R2 est un un atome d'hydrogène.
La préparation des composés de formule I peut s'effectuer. selon diverses méthodes dont le choix dépend principalement de la nature des
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substituants R1 et R2.
Dans la description des procédés de synthèse, pour des raisons de clarté, on utilise les symboles suivants en vue d'identifier les significations des substituants Ri : R..... un alkyle en C1-C4 ; SR.... un alkylthio en C1-C4 ; NHR... un mono-alkyl-ou alkynyl-amino ; NR2... un dialkylamino ou un dialkényl-ou un dialkynyl-amino.
Un premier procédé de synthèse convenant à l'obtention de tous les composés de formule I où R2 est un atome d'hydrogène, quelles que soient les significations de Ri, consiste à faire réagir un ester méthylique ou éthylique d'un acide 2-formyl-arylacétique (II) avec un sel d'une base contenant de l'azote (III) selon la réaction (I) :
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0 R3'è base 2 = H) 1) Rs-CH-COOR'+ -CNH. NH (I, CHO NH2 (II) (III) (dans laquelle R'= CHg, CsHs ; HX = un acide minéral ou organique ; R'et R3 ont les significations spécifiées ci-dessus).
Les esters 2-formyl-aryl acétiques de formule II sont des composés que l'on peut préparer facilement en suivant le mode opératoire décrit par W. Wislicenus (Berichte 20,2931 (1887)) pour le 2-formyl-phénylacétate d'éthyle.
Les composés de formule III, en fonction des significations de R', peuvent être des sels de S-alkyl-isothiourée (R1= SR), de guanidine (RI = NHR), d'alkylguanidine (R1= NHR ou NR2) ou d'amidine (R1= alkyle).
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Ce sont des composés connus dont la préparation est parfaitement décrite dans la littérature chimique.
La réaction 1 peut être convenablement effectuée dans un solvant protique en présence d'une quantité au moins équimoléculaire, par rapport au composé III, d'une base et à la température ambiante.
Des sytèmes catalyseurs-solvants convenables sont constitués par un hydroxyde alcalin dans l'eau ou un alcoolate alcalin dans l'alcool (par exemple éthylate de sodium dans l'éthanol).
Un second procédé de caractère général formant un objet de la présente invention et permettant d'obtenir les composés de formule I où R1 = SR, quelles que soient les significations de Rl, est représenté schémati-
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quement par les réactions suivantes 2 et 3 :
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2) R3¯C-COOR'+ + 2NaH + 2R-I--R3-C-COOR' (V) Il Il CH-NH2 H (1 R3 S-R N 3) (V) + R2-NH2-- = alkylthio) (VI) SR
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(dans lesquelles R = un alkyle en Ci-C ; R'= ; R2 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus).
Les composés de formule IV qui existent sous deux formes tautomères :
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sont obtenus à partir des esters 2-formyl-arylacétique de formule II par réaction avec l'ammoniac selon la méthode décrite par Décombe (Ann. Chim.
18,81 (1932)) pour la préparation du composé de formule IV où R'= CzHs et R3 = phényle.
La réaction 2 est effectuée-dans un solvant polaire aprotique, par exemple le tétrahydrofuranne (THF) à la température ambiante et dans une atmosphère de gaz inerte.
Un mode de réalisation pratique consiste à ajouter lentement le composé de formule IV à une suspension d'hydrure de sodium (en léger excès par rapport à la quantité stoéchiométrique) dans le THF anhydre, en maintenant le milieu réactionnel sous une atmosphère d'azote. Le mélange est maintenu sous agitation à la température ambiante jusqu'à ce que le
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dégagement d'hydrogène prenne fin. On ajoute alors du sulfure de carbone et ensuite de l'iodure d'alkyle en léger excès par rapport à l'hydrure de sodium. Après achèvement de la réaction, le composé de formule V est isolé par des méthodes classiques et il est purifié par cristallisation ou par chromatographie.
La réaction 3 est mise en oeuvre dans un solvant alcoolique à la température de reflux et en employant un léger excès du composé de formule VI (ammoniac R2 = H, amine R2 = alkyle, hydrazine R2 = NHR).
La méthode décrite ci-dessus s'est avérée particulièrement avantageuse pour la synthèse des composés de formule I dans lesquels R2 est un groupe amino.
Finalement, quelques-uns des composés de formule I peuvent être utiles comme intermédiaires pour la préparation d'autres composés de formule I.
Par exemple, les composés de formule I dans lesquels R2 est un atome d'hydrogène peuvent être alkylés en position 3 par réaction avec un halogé-
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nure d'alkyle conformément à la réaction IV.
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4) I (R2 H) + R-X R) +
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(R = alkyle en C1-C4 ; X = halogène, de préférence La réaction 4 est conduite dans un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le tétrahydrofuranne et en présence d'une base telle que par exemple l'hydrure de sodium.
Dans un mode de réalisation pratique, la réaction est conduite en préparant, dans le solvant anhydre, une suspension du sel alcalin du composé de départ de formule I, par addition d'un hydrure alcalin en léger excès par rapport à la quantité stoéchiométrique, à la solution de la primidi- nonedans le solvant.
L'agent d'alkylation (iodure d'alkyle) est ajouté lentement à la suspension maintenue sous intense agitation à environ 0 C. A la fin de l'addition, on laisse la température s'élever spontanément à la température ambiante et on maintient l'agitation jusqu'à achèvement de la réaction.
On opère alors conformément aux techniques classiques pour séparer et purifier le produit.
Les composés de formule I où le substituant en position 2 (R1) est un groupe alkylthio (SR) peuvent servir comme produit de départ pour préparer les composés de formule I substituées en position 2 par un groupe amino, éventuellement substitué, ou par un groupe hydrazine.
La préparation est accomplie en déplaçant le groupe thioalkyle au
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moyen de l'amine convenable selon la réaction 5.
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(R = alkyle en C1-C4 ; l'un des deux R'ou tous les deux représentant un H ou un alkyle en Cl-C4 ou l'un des R'représente un H et l'au- tre représente un alkoxy ou NH2).
La réaction 5 est particulièrement utile lorsque l'amine est une amine primaire (NH2RI) ou la diméthylamine [NH(CH3)2}.
La réaction 5 peut être mise en oeuvre selon diverses formes de réalisation pratiques.
Dans la première forme de réalisation, la réaction est conduite dans un solvant, de préférence dans l'alcool méthylique ou éthylique, à la température de reflux et en employant un fort excès d'amine anhydre.
Lorsque l'on emploie des amines primaires ou secondaires présentant un encombrement stérique, la réaction doit être, de préférence, mise en oeuvre sous une pression autogène tandis que l'on opère à des températures de 90 à 1500C et que l'on maintient une concentration élevée d'amine dans
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la solution.
Suivant un autre mode de réalisation pratique, on opère sans solvant en employant l'amine sous sa forme d'acétate en fort excès par rapport à la quantité stoéchiométrique (de 2 à 10 fois).
La réaction est effectuée à des températures comprises entre 120 et 160 C.
Les réactions de 1 à 5 décrites ci-dessus sont illustrées par la suite à l'aide d'exemples représentatifs.
Comme déjà mentionné ici, les pyrimidine-4-ones de formule I sont dotées d'une activité herbicide.
Leur activité possède des caractéristiques utiles qui rend possible leur utilisation sur le terrain pour protéger des cultures utiles des plantes nuisibles.
Ces caractéristiques peuvent se résumer en une action herbicide in-
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tense et multiforme, en un large éventail d'action et une sélectivité vis à vis des cultures agricoles.
Les composés herbicides de formule I sont, en fait, actifs à la fois au stade de pré-émergence et de post-émergence et cette caractéristique, qui n'est pas commune parmi les herbicides connus, permet de sélectionner convenablement le traitement en fonction des différents facteurs que l'on peut rencontrer dans la pratique agricole.
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En outre, ils sont actifs à la fois contre les plantes nuisibles monocotylédones et dicotylédones, ceci étant une autre caractéristique qui n'est pas commune parmi les herbicides connus.
Pour les utilisations pratiques en agriculture, les composés formant l'objet de la présente invention peuvent s'employer soit en tant que tels ou conformément à la pratique commune sous la forme de compositions convenables.
Dans ces compositions, outre le composé de formule I qui en forme l'ingrédient actif, sont également présents des véhicules inertes qui peuvent être soit solides, soit liquides, aussi bien que, le cas échéant, d'autres additifs à usage agricole.
Suivant une pratique de formulation habituelle, les compositions peuvent avoir la forme de concentrés liquides, de concentrés émulsionnables, de suspensions, de formules en poudre ou en poudre mouillable et de formules granulées.
Si on le souhaite, pour satisfaire à des exigences particulières et spécifiques, il est possible d'ajouter à ces compositions d'autres substances actives utiles en agriculture telles que des engrais, des fongicides ou d'autres herbicides, par exemple ceux appartenant à la classe dénommée herbicides de chloroacétanilide.
La quantité de composés de formule I à utiliser pour la défense des cultures utiles contre les plantes nuisibles dépend de divers facteurs.
Parmi ces facteurs, on peut citer le degré d'infestation, le type de traitement (pré-émergence ou post-émergence), l'efficacité relative du produit spécifique de formule I employé qui est aussi fonction des facteurs mentionnés ci-dessus, le type de culture à traiter, la formulation à utiliser et les facteurs de climat et d'environnement.
Généralement, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant une quantité de composé de formule I allant de 0,5 à 6 kg/hectare.
Les exemples suivants sont donnés en vue de mieux illustrer la présente invention.
EXEMPLE 1 Préparation de la 2-méthylthio-5-phényl-3H-pyrimidine-4-one (composé n 1) selon la réaction 1.
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A une solution de 40 g de NaOH (1 mole) dans 660 ml d'eau maintenue sous agitation intense à la température ambiante, on ajoute 127 g (0,66 mole) de 2-formyl-phénylacétate d'éthyle (a) et 91,7 g (0,33 mole) de sulfate de S-méthyl-isothiourée (b).
On laisse la suspension qui en résulte sous agitation pendant 8 heures à la température ambiante.
Le mélange réactionnel est alors acidifié avec de l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi un précipité solide que l'on sépare par filtration,
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que l'on lave à l'eau et que l'on
On obtient ainsi 126 g de composé n 1 sous la forme d'un solide cristallin (point de fusion = 249-250 C).
IR : raies significatives à 1642,1550 et 1285-1300 cm-1.
EXEMPLE 2 Préparation de la 2-méthylthio-3-méthyl-5-phényl-pyrimidine-4-one (composé n 2) selon la réaction 4.
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On prépare une solution de 95 g (0,43 mole) de composé nO 1 (pré- paré comme décrit dans l'Exemple 1) et de 31,3 g (0,65 mole) d'hydrure de sodium (NaH) dans l'huile à 50% dans 150 ml de diméthylformamide anhydre.
A cette suspension, maintenue sous agitation dans une atmosphère d'azote à une température dans l'intervalle de 0 à 5 C, on ajoute goutte à goutte 120 g (0,85 mole) d'iodure de méthyle.
On laisse alors la température s'élever à la température ambiante et l'on poursuit l'agitation pendant 6 heures.
Le mélange est alors dilué avec 500 ml d'eau et refroidi jusqu'à environ 0 à 5 C.
Il se précipite un solide que l'on sépare par filtration et recris- taltisedans l'alcool isopropylique.
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On obtient ainsi 56,2 g du composé n 2 sous la forme de solide cristallin (point de fusion = 75 C).
IR : raies significatives à 1660,1510, 1420 et 1095 cm-1,l Le spectre RMM-1H (CDC13, TMS) 6 (ppm) :
2,6 (s, 3H, S-CH3) ; 3,6 (s, 3H, N-CH3) ; 7,2-7, 9 (m, 5H, protons aromatiques) ; 8 (s, 1H, CH) (s = singulet, m = multiplet).
EXEMPLE 3 Préparation de la 2-diméthylamino-3-méthyl-5-phényl-pyrimidine-4-one (composé n 3) selon la réaction 5.
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1
On ajoute goutte à goutte 254 ml (4,42 moles) d'acide acétique glacial à 554 ml (8,19 moles) de diméthylamine anhydre tout en maintenant la température entre 0 et 5 C. La diméthylamine en excès est alors éliminée à la température ambiante.
L'acétate de diméthylammonium ainsi obtenu est additionné de 127 g (0,541 mole) de 2-méthylthio-3-méthyl-5-phényl-pyrimidine-4-one (composé n 2 obtenu conformément à l'Exemple 2).
On chauffe la masse pendant 2,5 heures à 165 C. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 500 ml d'eau.
Un solide se sépare, que l'on isole par filtration.
On obtient ainsi 114,5 g du composé n 3 sous la forme de solide cristallin (point de fusion = 149-150 C).
IR : raies significatives à 1650,1550 et 1150 cm-1.
Le spectre RMN-1H (CD13, TMS) # (ppm) :
2,91 (s, 6H, N (CH3) 2} ; 3,55 (s, 3H, CO-N-CH3) ; 7,75-7, 22 (m, 5H, protons aromatiques) ; 7,82 (s, 1H, CH)
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EXEMPLE 4 Préparation de l'intermédiaire acrylate d'éthyl-3- (bis-méthylthio-méthylè- neamino) -2-phényl (d) conformément à la réaction 2.
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A une suspension de 4,2 g (0,0863 mole) d'hydrure de sodium (dans l'huile à 50%) dans 60 ml de THF anhydre on ajoute 5,5 g (0,0287 mole)
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d'acrylate d'éthyle 3-amino-2-phényle (c) et ensuite, goutte à goutte, 2 ml (0,0328 mole) de disulfure de carbone.
Le mélange est agite une heure à la température ambiante, ce après quoi on ajoute rapidement 3,7 ml (0,06 mole) d'iodure de méthyle, en limitant l'exothermie au moyen d'un bain extérieur de chaleur et de glace.
Après refroidissement pendant encore 8 heures, on élimine le solvant par évaporation sous basse pression. Le résidu est recueilli avec de l'ether éthylique, lave à l'eau et séché sur Na,SO4 anhydre.
Après élimination du solvant sous faible pression, on obtient une huile que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice (éluant : nhexane : acétate d'éthyle = 9 : 1).
On obtient ainsi 2,5 g de l'intermédiaire (d) sous la forme d'un solide jaune (point de fusion = 53-55 C).
IR : raies significatives à 1700,1595, 1510,1250 et 1050 cru-1.
Le spectre RMN-1H (CDC13, TMS) 6 (ppm) :
1,3 (t, 3H, CH3-CH2) ; 2,33 (s, 6H, SCH3) ; 4,2 (q, 2H, CH3-CH2) ;
7-7,5 (m, 5H, protons aromatiques) ; 7,87 (s, 1H, =CH) (s = singulet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet).
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EXEMPLE 5 Préparation de la 2-méthylthio-3-amino-5-phényl-pyrimidine-4-one (composé n 4) conformément à la réaction 3.
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Une solution de 2 g (0,0067 mole) de 3-(bis-méthylthio-méthylèneamino)-2-phénylacrylate d'éthyle (intermédiaire d tel que préparé selon 1'Exemple 4) et 0,76 ml (0,0156 mole) d'hydrazine hydratée dans 30 ml d'éthanol est chauffée à reflux pendant 6 heures.
Après refroidissement, un solide se sépare que l'on isole par filtration. On obtient ainsi 0,6 g du composé n 4 sous la forme d'un solide cristallin (point de fusion = 198-2000C).
IR : raies significatives à 3300,3260, 3200,1680, 1500,1485 et 1390 cm-1.
EXEMPLE 6 Préparation de la 2-diméthylamino-3-amino-5-phényl-pyrimidine-4-one (composé n 5) selon la réaction 5.
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Une solution de 0,6 g (0,00257 mole) de 2-méthylthio-3-amino-5- phényl-pyrimidine-4-one (composé nO 4 préparé selon l'Exemple 5) et 10 ml (0,15 mole) de diméthylamine anhydre dans 20 ml de méthanol absolu est chauffée dans un tube fermé pendant 8 heures à 100 C.
Après refroidissement, un solide blanc se sépare que l'on isole par filtration.
On obtient ainsi 0,4 g du composé 5 sous la forme de solide cristallin (point de fusion = 178-179 C).
IR : raies significatives à 3280-3200,1640, 1540 et 1410 cm-1.
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EXEMPLE 7
Les composés suivant l'invention sont indiqués sur le tableau I suivant.
La préparation des composés 1 à 5 est décrite en détail dans les exemples précédents, tandis que la préparation des composés restants est effectuée en accord avec les modalités illustrées dans les exemples précédents.
TABLEAU 1
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Composés de formule (1) 0 Il !' Il 1 . N RI CH\ N Notes du tableau 1 (1) l'analyse élémentaire de tous les composés indiqués et les données de spectroscopie RMN-H sont cohérentes avec les structures assignées.
(2) les points de fusion n'ont pas été corrigés.
(3) seules les raies les plus significatives sont indiquées.
(4) Dec. = décomposition.
EXEMPLE 8 Détermination de l'activité herbicide.
On prépare des pots ayant un diamètre supérieur de 10 cm, une hauteur de 10 cm et contenant du sol sablonneux.
Dans chaque pot, on sème l'une des plantes nuisibles suivantes : A - stellaria media (dicotylédone)
B-ipomea spp (dicotylédone)
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C o - vigna sinensis (dicotylédone)E-avena fatua (monocotylédone)
A chaque pot, on ajoute de l'eau en quantité suffisante pour une bonne germination des graines. Les pots sont alors divisés en trois groupes.
Le premier groupe n'est traité avec aucun herbicide et est utilisé titre de comparaison (temoin).
Le second groupe est traité un jour après les semailles avec une dispersion hydro-acétonique (20% d'acétone en volume) des composés suivant
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> composé <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> ( C) <SEP> (2) <SEP> IR <SEP> (cm-1) <SEP> (3)
<tb> 1 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 249-250 <SEP> 1642,1550, <SEP> 1300,1285
<tb> 2 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 75 <SEP> 1660,1510, <SEP> 1420,1095
<tb> 3 <SEP> N <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 149-150 <SEP> 1650,1550, <SEP> 1150
<tb> 4 <SEP> SCH3 <SEP> NH2 <SEP> CeHs <SEP> 198-200 <SEP> 3300,3260, <SEP> 3200,1680, <SEP> 1500,1485
<tb> 5 <SEP> N <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> NH2 <SEP> C6H5 <SEP> 178-179 <SEP> 3280,3200, <SEP> 164nu, <SEP> 1540, <SEP> 1410
<tb> 6 <SEP> SCH3 <SEP> C2H5 <SEP> CeHs <SEP> huile <SEP> 1665,1500, <SEP> 1440,1390,
<SEP> 1300
<tb> 7 <SEP> SCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> CeHs <SEP> huile <SEP> 1667,1510, <SEP> 1405,1370, <SEP> 1085
<tb> 8 <SEP> SCH3 <SEP> n. <SEP> C4H9 <SEP> C6H5 <SEP> huile <SEP> 1670,1500, <SEP> 1395,1305
<tb> 9 <SEP> NH-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 260-262 <SEP> 3380,1650, <SEP> 1635, <SEP> 1527.
<tb>
10 <SEP> NH-C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 151-154 <SEP> 3400,1640, <SEP> 1530,1375
<tb> 11 <SEP> NH-C4Hg <SEP> (n) <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> huile <SEP> 3320,1650, <SEP> 1590,1530
<tb> 12 <SEP> NH-C4Hg <SEP> (iso) <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 162-164 <SEP> 3310,1650, <SEP> 1550,1525
<tb> 13 <SEP> NH-CH2-CH=CH2 <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <SEP> 110-112 <SEP> 3270,1635, <SEP> 1580,1520
<tb> 14 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> C2Hs <SEP> CeHs <SEP> huile <SEP> 1665,1530, <SEP> 1405,1150
<tb> 15 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 250-déc.
<SEP> (4) <SEP> 3350,1690, <SEP> 1630,1570
<tb> 16 <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 282-284 <SEP> 1650,1615, <SEP> 1580,1370
<tb> 17 <SEP> N(CHG3)2 <SEP> h <SEP> C6H5 <SEP> 215-217 <SEP> 1630, <SEP> 1610, <SEP> 1505, <SEP> 1350
<tb>
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l'invention, la dose appliquée correspondant à 6'kh/ha sur le terrain, en vue d'évaluer l'activité herbicide au stade de pré-émergence.
Le troisième groupe est traite 15 jours après les semailles, (c'est-
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à-dire lorsque les plantes, en fonction de l'espèce ont déjà 5 à 10 cm de hauteur), avec une dispersion hydro-acétonique (20% d'acétone en volume) des composés suivant l'invention, la dose appliquée correspondant à 6 kg/ha sur le terrain, en vue d'évaluer l'activité herbicide au stade de post- émergence.
Pendant toute la période de test, les pots sont maintenus dans un environnement conditionné entre 15 et 24 C à 70% d'humidité relative, la période d'éclairement étant de 12 heures et l'intensité lumineuse de 2 500 lux.
Tous les deux jours, les pots sont uniformément arrosés pour assurer un degré d'humidité suffisant pour que les plantes se développent bien.
Vingt-huit jours après le traitement avec les composés selon l'invention, on détermine le stade végétatif des plantes. L'activité herbicide des composés suivant l'invention est évaluée en comparant la croissance et le stade végétatif des plantes traitées avec ceux des plantes non traitées (t e m o i n) et on l'exprime selon une échelle de valeur allant de 0 (pas d'activité herbicide, croissance égale à celle de la vérifiation) à 4 (arrêt complet de la végétation ou mort de la plante), les valeurs intermédiaires représentant des situations intermédiaires du développement végétatif.
Quelques données significatives sont indiquées sur le tableau 2.
TABLEAU 2 Activité herbicide des composés suivant l'invention appliqués à la dose de 6 kg/ha, exprimée selon une échelle de valeur de 0 à 4.
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<tb>
<tb>
Composé <SEP> traitement <SEP> plantes <SEP> nuisibles <SEP>
<tb> (voir <SEP> tableaul) <SEP> traitement
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> 0 <SEP> E
<tb> 2 <SEP> post-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> pré-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> post-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> post-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> pré-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> post-émergence <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> pré-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> post-émergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
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PATENT OF INVENTION formed by
MONTEDISON S. p. A. for: "Pyrimidine-4-one derivatives endowed with herbicidal activity" Priority of a patent application in Italy filed on November 18, 1982, under NO 24311 A / 82.
Inventors: Roberto COLLE, Franco GOZZO, Ciro PREZIUSO,
Ernesto SIGNORINI and Angela ZAGNI
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PYRIMIDINE-4-ONE DERIVATIVES WITH HERBICIDE ACTIVITY
The present invention relates to new herbicidal compounds and, more particularly, it relates to compounds exerting herbicidal activity, belonging to the class of pyrimidine-4-ones substituted in positions 2,3 and 5.
The present invention further relates to the synthetic methods for obtaining these compounds and their use as herbicides.
Several compounds are known to exercise herbicidal activity belonging to various chemical classes.
However, as far as is known, there are no commercially available herbicides in the pyrimidine-4-ones class.
We have now found derivatives of pyrimidine-4-one, objects of the present invention, having the general formula:
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wherein: R1 is C1-C4 alkyl; a C1-C4 alkylthio group; a hydrazine or amino group, optionally substituted by C1-C4 alkyl or alkoxy groups; or by C2-CS alkenyl or alkynyl groups; R2 is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group or an amino group optionally substituted by one or two C1-C4 alkyl groups;
R3 is phenyl, optionally substituted with one to three substituents chosen from halogen atoms, C1-C4 alkyls; C1-C4 haloalkyls having from 1 to 3 halogen, nitro, alkoxycarbonyl, CN and SO2-C1-C4 alkyl atoms; 2-thienyl or 2-, 3- or 4-pyridyl.
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The compounds of formula I are endowed with herbicidal activity and are suitable for the use in the defense of cultures useful against the plan-
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your infestants.
It is obvious to those skilled in the art that, according to the rules of the nomenclature, reference must be made to the compounds of formula I as derivatives of (3H) -pyrimidine-4-one. However, the name of pyrimidine-4-one derivatives will be used here because the presence of a substituent in position 3- (the substituent R2) makes it unnecessary to adopt a more exact nomenclature, except in the case where R2 is a a hydrogen atom.
The compounds of formula I can be prepared. by various methods, the choice of which mainly depends on the nature of the
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substituents R1 and R2.
In the description of the synthetic methods, for reasons of clarity, the following symbols are used in order to identify the meanings of the substituents Ri: R ..... a C1-C4 alkyl; SR .... C1-C4 alkylthio; NHR ... a mono-alkyl- or alkynyl-amino; NR2 ... a dialkylamino or a dialkenyl- or a dialkynyl-amino.
A first synthesis process suitable for obtaining all the compounds of formula I where R2 is a hydrogen atom, whatever the meanings of R1, consists in reacting a methyl or ethyl ester of a 2-formyl acid -arylacetic (II) with a salt of a base containing nitrogen (III) according to reaction (I):
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0 R3'è base 2 = H) 1) Rs-CH-COOR '+ -CNH. NH (I, CHO NH2 (II) (III) (in which R '= CHg, CsHs; HX = a mineral or organic acid; R' and R3 have the meanings specified above).
The 2-formyl-aryl acetic esters of formula II are compounds which can be easily prepared by following the procedure described by W. Wislicenus (Berichte 20.2931 (1887)) for ethyl 2-formyl-phenylacetate .
The compounds of formula III, depending on the meanings of R ', can be salts of S-alkyl-isothiourea (R1 = SR), guanidine (RI = NHR), alkylguanidine (R1 = NHR or NR2) or d 'amidine (R1 = alkyl).
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These are known compounds whose preparation is perfectly described in the chemical literature.
Reaction 1 can be suitably carried out in a protic solvent in the presence of an at least equimolecular amount, relative to compound III, of a base and at room temperature.
Suitable catalyst-solvent systems consist of an alkali hydroxide in water or an alkali alcoholate in alcohol (eg sodium ethylate in ethanol).
A second process of general character forming an object of the present invention and making it possible to obtain the compounds of formula I where R1 = SR, whatever the meanings of R1, is shown diagrammatically
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only by the following reactions 2 and 3:
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2) R3¯C-COOR '+ + 2NaH + 2R-I - R3-C-COOR' (V) Il Il CH-NH2 H (1 R3 SR N 3) (V) + R2-NH2-- = alkylthio ) (VI) SR
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(in which R = a C1-C6 alkyl; R '=; R2 and R3 have the meanings indicated above).
The compounds of formula IV which exist in two tautomeric forms:
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are obtained from the 2-formyl-arylacetic esters of formula II by reaction with ammonia according to the method described by Décombe (Ann. Chim.
18.81 (1932)) for the preparation of the compound of formula IV where R '= CzHs and R3 = phenyl.
Reaction 2 is carried out in a polar aprotic solvent, for example tetrahydrofuran (THF) at room temperature and in an atmosphere of inert gas.
A practical embodiment consists in slowly adding the compound of formula IV to a suspension of sodium hydride (in slight excess relative to the stoichiometric amount) in anhydrous THF, while maintaining the reaction medium under a nitrogen atmosphere. The mixture is kept stirring at room temperature until the
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hydrogen release ends. Carbon sulfide is then added and then alkyl iodide in slight excess relative to the sodium hydride. After completion of the reaction, the compound of formula V is isolated by conventional methods and is purified by crystallization or by chromatography.
Reaction 3 is carried out in an alcoholic solvent at reflux temperature and using a slight excess of the compound of formula VI (ammonia R2 = H, amine R2 = alkyl, hydrazine R2 = NHR).
The method described above has proved to be particularly advantageous for the synthesis of the compounds of formula I in which R2 is an amino group.
Finally, some of the compounds of formula I may be useful as intermediates for the preparation of other compounds of formula I.
For example, the compounds of formula I in which R2 is a hydrogen atom can be alkylated in position 3 by reaction with a halogen-
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alkyl nure according to reaction IV.
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4) I (R2 H) + R-X R) +
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(R = C1-C4 alkyl; X = halogen, preferably Reaction 4 is carried out in a polar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and tetrahydrofuran and in the presence of a base such as, for example, hydride of sodium.
In a practical embodiment, the reaction is carried out by preparing, in anhydrous solvent, a suspension of the alkaline salt of the starting compound of formula I, by adding an alkali hydride in slight excess relative to the stoichiometric amount, the solution of the primidine in the solvent.
The alkylating agent (alkyl iodide) is added slowly to the suspension maintained with vigorous stirring at approximately 0 C. At the end of the addition, the temperature is allowed to rise spontaneously to room temperature and maintained stirring until completion of the reaction.
We then operate in accordance with conventional techniques to separate and purify the product.
The compounds of formula I where the substituent in position 2 (R1) is an alkylthio group (SR) can be used as starting material for preparing the compounds of formula I substituted in position 2 by an amino group, optionally substituted, or by a group hydrazine.
Preparation is accomplished by moving the thioalkyl group to
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means of the suitable amine according to reaction 5.
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(R = C1-C4 alkyl; one of the two R 'or both representing an H or a C1-C4 alkyl or one of the R're represents an H and the other represents an alkoxy or NH2).
Reaction 5 is particularly useful when the amine is a primary amine (NH2RI) or dimethylamine [NH (CH3) 2}.
Reaction 5 can be carried out according to various practical embodiments.
In the first embodiment, the reaction is carried out in a solvent, preferably in methyl or ethyl alcohol, at reflux temperature and using a large excess of anhydrous amine.
When primary or secondary amines with steric hindrance are used, the reaction should preferably be carried out under autogenous pressure while operating at temperatures of 90 to 1500C and maintaining a high concentration of amine in
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the solution.
According to another practical embodiment, the operation is carried out without solvent by using the amine in its acetate form in large excess relative to the stoichiometric amount (from 2 to 10 times).
The reaction is carried out at temperatures between 120 and 160 C.
Reactions 1 to 5 described above are illustrated below using representative examples.
As already mentioned here, the pyrimidine-4-ones of formula I are endowed with herbicidal activity.
Their activity has useful characteristics which makes it possible to use them in the field to protect useful crops from harmful plants.
These characteristics can be summarized in an herbicidal action
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tense and multifaceted, with a wide range of action and selectivity towards agricultural crops.
The herbicidal compounds of formula I are, in fact, active both at the pre-emergence and post-emergence stage and this characteristic, which is not common among known herbicides, makes it possible to appropriately select the treatment according to the different factors that can be encountered in agricultural practice.
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In addition, they are active against both monocotyledonous and dicotyledonous weeds, this being another characteristic which is not common among known herbicides.
For practical uses in agriculture, the compounds forming the object of the present invention can be used either as such or in accordance with common practice in the form of suitable compositions.
In these compositions, in addition to the compound of formula I which forms the active ingredient, there are also present inert vehicles which may be either solid or liquid, as well as, if appropriate, other additives for agricultural use.
According to a usual formulation practice, the compositions can be in the form of liquid concentrates, emulsifiable concentrates, suspensions, powdered or wettable powder formulas and granulated formulas.
If desired, to meet particular and specific requirements, it is possible to add to these compositions other active substances useful in agriculture such as fertilizers, fungicides or other herbicides, for example those belonging to the class called chloroacetanilide herbicides.
The amount of compounds of formula I to be used for the defense of useful crops against harmful plants depends on various factors.
Among these factors, one can cite the degree of infestation, the type of treatment (pre-emergence or post-emergence), the relative effectiveness of the specific product of formula I used which is also a function of the factors mentioned above, the type of crop to be treated, formulation to be used and climate and environmental factors.
Generally, satisfactory results are obtained using an amount of compound of formula I ranging from 0.5 to 6 kg / hectare.
The following examples are given to better illustrate the present invention.
EXAMPLE 1 Preparation of 2-methylthio-5-phenyl-3H-pyrimidine-4-one (compound n 1) according to reaction 1.
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To a solution of 40 g of NaOH (1 mole) in 660 ml of water maintained under intense stirring at room temperature, 127 g (0.66 mole) of ethyl 2-formylphenylacetate (a) are added and 91.7 g (0.33 mole) S-methyl-isothiourea sulfate (b).
The resulting suspension is left under stirring for 8 hours at room temperature.
The reaction mixture is then acidified with hydrochloric acid. A solid precipitate is thus obtained which is separated by filtration,
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that you wash with water and
126 g of compound n 1 are thus obtained in the form of a crystalline solid (melting point = 249-250 ° C.).
IR: significant lines at 1642.1550 and 1285-1300 cm-1.
EXAMPLE 2 Preparation of 2-methylthio-3-methyl-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound n 2) according to reaction 4.
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A solution of 95 g (0.43 mole) of compound nO 1 (prepared as described in Example 1) and 31.3 g (0.65 mole) of sodium hydride (NaH) is prepared in the oil at 50% in 150 ml of anhydrous dimethylformamide.
To this suspension, kept under stirring in a nitrogen atmosphere at a temperature in the range from 0 to 5 ° C., 120 g (0.85 mol) of methyl iodide are added dropwise.
The temperature is then allowed to rise to ambient temperature and the stirring is continued for 6 hours.
The mixture is then diluted with 500 ml of water and cooled to about 0 to 5 C.
A solid precipitates which is separated by filtration and recrystallized in isopropyl alcohol.
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56.2 g of compound 2 are thus obtained in the form of a crystalline solid (melting point = 75 ° C.).
IR: significant lines at 1660, 1510, 1420 and 1095 cm-1, l The RMM-1H spectrum (CDC13, TMS) 6 (ppm):
2.6 (s, 3H, S-CH3); 3.6 (s, 3H, N-CH3); 7.2-7.9 (m, 5H, aromatic protons); 8 (s, 1H, CH) (s = singlet, m = multiplet).
EXAMPLE 3 Preparation of 2-dimethylamino-3-methyl-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound 3) according to reaction 5.
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1
254 ml (4.42 moles) of glacial acetic acid are added dropwise to 554 ml (8.19 moles) of anhydrous dimethylamine while maintaining the temperature between 0 and 5 C. The excess dimethylamine is then removed at ambient temperature.
Dimethylammonium acetate thus obtained is supplemented with 127 g (0.541 mole) of 2-methylthio-3-methyl-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound n 2 obtained in accordance with Example 2).
The mass is heated for 2.5 hours at 165 C. After cooling to room temperature, 500 ml of water are added.
A solid separates, which is isolated by filtration.
114.5 g of compound 3 are thus obtained in the form of a crystalline solid (melting point = 149-150 ° C.).
IR: significant lines at 1650.1550 and 1150 cm-1.
The 1 H NMR spectrum (CD13, TMS) # (ppm):
2.91 (s, 6H, N (CH3) 2}; 3.55 (s, 3H, CO-N-CH3); 7.75-7.22 (m, 5H, aromatic protons); 7.82 ( s, 1H, CH)
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EXAMPLE 4 Preparation of the ethyl-3- (bis-methylthio-methyleneamino) -2-phenyl (d) acrylate intermediate in accordance with reaction 2.
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To a suspension of 4.2 g (0.0863 mole) of sodium hydride (in 50% oil) in 60 ml of anhydrous THF is added 5.5 g (0.0287 mole)
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3-amino-2-phenyl ethyl acrylate (c) and then, dropwise, 2 ml (0.0328 mole) of carbon disulfide.
The mixture is stirred for one hour at room temperature, after which 3.7 ml (0.06 mole) of methyl iodide are quickly added, limiting the exotherm using an external heat and ice bath. .
After cooling for a further 8 hours, the solvent is removed by evaporation under low pressure. The residue is collected with ethyl ether, washed with water and dried over Na, anhydrous SO4.
After removing the solvent under low pressure, an oil is obtained which is purified by chromatography on silica gel (eluent: nhexane: ethyl acetate = 9: 1).
2.5 g of intermediate (d) are thus obtained in the form of a yellow solid (melting point = 53-55 ° C.).
IR: significant lines at 1700.1595, 1510.1250 and 1050 cru-1.
The 1 H NMR spectrum (CDCl 3, TMS) 6 (ppm):
1.3 (t, 3H, CH3-CH2); 2.33 (s, 6H, SCH3); 4.2 (q, 2H, CH3-CH2);
7-7.5 (m, 5H, aromatic protons); 7.87 (s, 1H, = CH) (s = singlet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet).
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EXAMPLE 5 Preparation of 2-methylthio-3-amino-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound 4) according to reaction 3.
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A solution of 2 g (0.0067 mole) of ethyl 3- (bis-methylthio-methyleneamino) -2-phenylacrylate (intermediate d as prepared according to Example 4) and 0.76 ml (0.0156 mole ) of hydrazine hydrated in 30 ml of ethanol is heated at reflux for 6 hours.
After cooling, a solid separates which is isolated by filtration. 0.6 g of compound n 4 is thus obtained in the form of a crystalline solid (melting point = 198-2000C).
IR: significant lines at 3300.3260, 3200.1680, 1500.1448 and 1390 cm-1.
EXAMPLE 6 Preparation of 2-dimethylamino-3-amino-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound 5) according to reaction 5.
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A solution of 0.6 g (0.00257 mole) of 2-methylthio-3-amino-5-phenyl-pyrimidine-4-one (compound nO 4 prepared according to Example 5) and 10 ml (0.15 mole ) of anhydrous dimethylamine in 20 ml of absolute methanol is heated in a closed tube for 8 hours at 100 C.
After cooling, a white solid separates which is isolated by filtration.
0.4 g of compound 5 is thus obtained in the form of a crystalline solid (melting point = 178-179 ° C.).
IR: significant lines at 3280-3200, 1640, 1540 and 1410 cm-1.
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EXAMPLE 7
The compounds according to the invention are indicated in Table I below.
The preparation of compounds 1 to 5 is described in detail in the previous examples, while the preparation of the remaining compounds is carried out in accordance with the methods illustrated in the previous examples.
TABLE 1
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Compounds of formula (1) 0 Il! ' It 1. N RI CH \ N Notes to Table 1 (1) the elementary analysis of all the indicated compounds and the H-NMR spectroscopy data are consistent with the assigned structures.
(2) the melting points have not been corrected.
(3) only the most significant lines are indicated.
(4) Dec. = decomposition.
EXAMPLE 8 Determination of herbicidal activity.
Pots having a diameter of 10 cm greater, a height of 10 cm and containing sandy soil are prepared.
One of the following pests is sown in each pot: A - stellaria media (dicot)
B-ipomea spp (dicot)
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C o - vigna sinensis (dicot) E-avena fatua (monocot)
To each pot, water is added in sufficient quantity for good germination of the seeds. The pots are then divided into three groups.
The first group is not treated with any herbicide and is used for comparison (control).
The second group is treated one day after sowing with a hydro-acetone dispersion (20% acetone by volume) of the following compounds
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TABLE 1
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<tb>
<tb> composed <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> (C) <SEP> (2) <SEP> IR <SEP> (cm-1) <SEP> (3)
<tb> 1 <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 249-250 <SEP> 1642.1550, <SEP> 1300.1228
<tb> 2 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 75 <SEP> 1660.1510, <SEP> 1420.1095
<tb> 3 <SEP> N <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 149-150 <SEP> 1650.1550, <SEP> 1150
<tb> 4 <SEP> SCH3 <SEP> NH2 <SEP> CeHs <SEP> 198-200 <SEP> 3300,3260, <SEP> 3200,1680, <SEP> 1500,1485
<tb> 5 <SEP> N <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> NH2 <SEP> C6H5 <SEP> 178-179 <SEP> 3280,3200, <SEP> 164nu, <SEP> 1540, < SEP> 1410
<tb> 6 <SEP> SCH3 <SEP> C2H5 <SEP> CeHs <SEP> oil <SEP> 1665,1500, <SEP> 1440,1390,
<SEP> 1300
<tb> 7 <SEP> SCH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> CeHs <SEP> oil <SEP> 1667,1510, <SEP> 1405,1370, <SEP> 1085
<tb> 8 <SEP> SCH3 <SEP> n. <SEP> C4H9 <SEP> C6H5 <SEP> oil <SEP> 1670.1500, <SEP> 1395.1305
<tb> 9 <SEP> NH-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 260-262 <SEP> 3380,1650, <SEP> 1635, <SEP> 1527.
<tb>
10 <SEP> NH-C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 151-154 <SEP> 3400.1640, <SEP> 1530.1375
<tb> 11 <SEP> NH-C4Hg <SEP> (n) <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> oil <SEP> 3320.1650, <SEP> 1590.1530
<tb> 12 <SEP> NH-C4Hg <SEP> (iso) <SEP> CH3 <SEP> CeHs <SEP> 162-164 <SEP> 3310.1650, <SEP> 1550.1525
<tb> 13 <SEP> NH-CH2-CH = CH2 <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <SEP> 110-112 <SEP> 3270.1635, <SEP> 1580.1520
<tb> 14 <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> C2Hs <SEP> CeHs <SEP> oil <SEP> 1665.1530, <SEP> 1405.11 150
<tb> 15 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 250-dec.
<SEP> (4) <SEP> 3350.1690, <SEP> 1630.1570
<tb> 16 <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> CeHs <SEP> 282-284 <SEP> 1650.1616, <SEP> 1580.1370
<tb> 17 <SEP> N (CHG3) 2 <SEP> h <SEP> C6H5 <SEP> 215-217 <SEP> 1630, <SEP> 1610, <SEP> 1505, <SEP> 1350
<tb>
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the invention, the applied dose corresponding to 6'kh / ha in the field, with a view to evaluating the herbicidal activity at the pre-emergence stage.
The third group is treated 15 days after sowing (i.e.
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that is to say when the plants, depending on the species are already 5 to 10 cm in height), with a hydro-acetonic dispersion (20% acetone by volume) of the compounds according to the invention, the applied dose corresponding to 6 kg / ha in the field, in order to evaluate the herbicidal activity at the post-emergence stage.
Throughout the test period, the pots are kept in an environment conditioned between 15 and 24 C at 70% relative humidity, the lighting period being 12 hours and the light intensity of 2,500 lux.
Every two days, the pots are evenly watered to ensure a sufficient level of humidity for the plants to develop well.
Twenty-eight days after treatment with the compounds according to the invention, the vegetative stage of the plants is determined. The herbicidal activity of the compounds according to the invention is evaluated by comparing the growth and the vegetative stage of the treated plants with those of the untreated plants (control) and it is expressed according to a value scale ranging from 0 (no activity herbicide, growth equal to that of the verification) to 4 (complete cessation of vegetation or death of the plant), the intermediate values representing intermediate situations of vegetative development.
Some significant data are shown in Table 2.
TABLE 2 Herbicidal activity of the compounds according to the invention applied at the dose of 6 kg / ha, expressed on a scale of value from 0 to 4.
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<tb>
<tb>
Compound <SEP> treatment <SEP> harmful plants <SEP> <SEP>
<tb> (see <SEP> table) <SEP> processing
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> 0 <SEP> E
<tb> 2 <SEP> post-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> pre-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> post-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> post-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> pre-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> post-emergence <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> pre-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> post-emergence <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
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