Zéolite type L au platine-baryum.
La présente invention concerne un nouveau catalyseur et un nouveau procédé dans lequel ce catalyseur est utilisé pour réformer des hydrocarbures, plus particulièrement pour déshydrocycliser des hydrocar-bures acycliques comptant au moins 6 atomes de carbone, afin d'obtenir les hydrocarbures aromatiques correspondants.
Le reformage catalytique est bien connu dansl'industrie pétrolière et consiste dans: le traitement des fractions de naphta afin d'améliorer leur indice d'octane par formation d'hydrocarbures aromatiques. Les plus importantes parmi les réactions des hydrocarbures qui ont lieu pendant le reformage sont la déshydrogénation des cyclohexanes en hydrocarbures aromatiques, la déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes en hydrocarbures aromatiques et la déshydrocyclisation des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques. Un certain nombre d'autres réactions ont lieu également, notamment la désalcoylation des alcoylbenzènes, l'isomérisation des paraffines et les réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocarbures gazeux légers, comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane.
Les réactions d'hydrocraquage en particulier doivent être réduites au minimum pendant le reformage parce qu'elles font baisser le rendement en hydrogène et en produits de l'intervalle d'ébullition des essences.
En raison de la demande pour des essences à haut indice d'octane consommées dans les moteurs, entre autres, d'importantes recherches sont consacrées à la mise au point de meilleurs catalyseurs de reformage et de procédés perfectionnés de reformage catalytique. Pour être efficaces dans le reformage, les catalyseurs doivent avoir une bonne sélectivité, c'est-à-dire l'aptitude de donner, avec un rendement élevé, les produits liquides de l'intervalle d'ébullition des essences qui contiennent en concentrations importantes des hydrocarbures aromatiques à haut indice d'octane, et donc, avec un rendement faible, les hydrocarbures gazeux légers. Les catalyseurs doivent avoir une bonne activité pour que la température nécessaire à la formation d'un produit d'une certaine qualité ne soit pas trop élevée.
Il est nécessaire aussi que les catalyseurs aient une bonne stabilité afin que l'activité et la sélectivité persistent au cours d'un long service, ou bien qu'ils soient suffisamment régénérables pour permettre une régénération fréquente sans perte de performance.
Les catalyseurs contenant du platine, par exemple du platine déposé sur de l'alumine, sont bien connus et fréquemment utilisés pour le reformage des naphtas. Les produits les plus importants du reformage catalytique sont le benzène et les alcoylbenzènes. Ces hydrocarbures aromatiques sont de grand intérêt comme constituants à haut indice d'octane pour les essences.
Le reformage catalytique est important également pour l'industrie chimique en raison de la demande croissante pour des hydrocarbures aromatiques à utiliser pour différents produits chimiques, comme des fibres synthétiques, des insecticides, des adhésifs, des détergents, des matières plastiques, des caoutchoucs synthétiques, des produits pharmaceutiques,. des essences à haut indice d'octane, des parfums, des huiles siccatives, des résines échangeuses d'ions et différents autres produits bien connus du spécialiste. Un exemple d'un tel débouché est la production des hydrocarbures alcoylaromatiques, comme l'éthylbenzène, le cumène et le dodécylbenzène, par alcoylation du benzène au moyen des monooléfines appropriées. Un autre exemple est la chloration du benzène en chlorobenzène servant à la synthèse du phénol par hydrolyse au moyen d'hydroxyde de sodium.
Le phénol est utilisé principalement pour la production de matières plastiques et de résines phénol-formaldéhyde. Une autre voie de synthèse du phénol part du cumène qui est oxydé au moyen d'air en hydroperoxyde de cumène, lequel est ensuite décomposé en phénol et en acétone à l'aide d'un acide approprié. La consommation- de l'éthylbenzène- tient
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styrène par déshydrogénation sélective, le styrène étant utilisé à son tour pour la fabrication du caoutchouc styrène-butadiène et du polystyrène. L'orthoxylène est habituellement oxydé en anhydride phtalique par réaction en phase vapeur avec de l'air en présence d'un catalyseur au pentoxyde de vanadium. A son tour, l'anhydride phtalique sert à préparer des plastifiants, des polyesters et des résines. Le p-xylène est consommé principalement pour la fabrication de l'acide téréphtalique et du téréphtalate de diméthyle, qui sont à leur tour mis à réagir avec l'éthylèneglycol et polymérisés en polyester pour fibres. Une quantité sensible de benzène est consommée également pour produire l'aniline, le Nylon, l'anhydride maléique, divers solvants et des produits pétrochimiques analogues.
D'autre part, le toluène n'est pas, au moins par rapport au benzène et aux hydrocarbures aromatiques en Cg, consommé abondamment comme matière première dans l'industrie pétrochimique, de sorte que des quantités notables de toluène sont hydrodésalcoylées en benzène ou dismutées en benzène et xylène. Une autre application du toluène est la transalcoylation du triméthylbenzène donnant du xylène.
Pour satisfaire à cette consommation d'hydrocarbures aromatiques, un certain nombre de procédés différents ont été mis au point et appliqués pour une production à l'échelle industrielle. A cette fin, un certain nombre d'installations de reformage catalytique ont été construites afin de produire des hydrocarbures aromatiques servant de matières premières pour la fabrication de ces produits chimiques. Comme dans la plupart des procédés catalytiques, la mesure principale de l'efficacité du reformage catalytique est la capacité du procédé de convertir les alimentations en les produits recherchés pendant une longue durée avec un minimum de perturbations par des réactions secondaires.
La déshydrogénation du cyclohexane et des alcoylcyclohexanes en benzène et alcoylbenzènes est thermodynamiquement la plus favorable des réactions d'aromatisation que permet le reformage catalytique. En d'autres termes, la déshydrogénation des cyclohexanes peut conduire à un rapport plus élevé entre le produit aromatique et le réactif non aromatique que l'un quelconque des deux autres types de réactions d'aromatisation à une température et sous une pression de réaction déterminées. En outre, la déshydrogénation des cyclohexanes est la plus rapide des trois réactions d'aromatisation. En conséquence de ces relations thermodynamiques et cinétiques, la sélectivité pour la déshydrogénation des cyclohexanes est plus élevée que celle pour la déshydroisomérisation ou la déshydrocyclisation.
La déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes est un peu moins favorisée du point de vue tant thermodynamique que cinétique. Sa sélectivité, bien que généralement élevée, est plus faible que celle de la déshydrogénation. La déshydrocyclisation des paraffines est beaucoup moins favorisée du point de vue tant thermodynamique que cinétique. Au cours du reformage traditionnel, sa sélectivité est beaucoup inférieure à celle des deux autres réactions d'aromatisation.
L'infériorité de sélectivité de la déshydrocyclisation des paraffines est particulièrement importante dans le cas de l'aromatisation des composés dont la molécule compte un petit nombre d'atomes de carbone.
La sélectivité de déshydrocyclisation au cours d'un reformage traditionnel est très faible pour les hydrocarbures en C6. Elle augmente avec le nombre des atomes de carbone dans la molécule, mais reste sensiblement inférieure à la sélectivité d'aromatisation pour la déshydrogénation ou la déshydroisomérisation des naphtènes dont la molécule compte le même nombre d'atomes de carbone. Une amélioration majeure du reformage catalytique exigerait surtout une amélioration très importante de la sélectivité de déshydrocyclisation avec maintien d'une activité et d'une stabilité adéquates du catalyseur.
Lors de la réaction de déshydrocyclisation, les hydrocarbures acycliques sont cyclisés et aussi déshydrogénés en hydrocarbures aromatiques. Les procédés classiques pour la conduite de ces déshydrocyclisations mettent en jeu des catalyseurs comprenant un métal noble sur un support. Des catalyseurs connus de ce genre sont formés par un support d'alumine portant 0,2 à 0,8% en poids de platine et de préférence un second métal auxiliaire.
Un inconvénient des catalyseurs habituels pour le reformage des naphtas est qu'avec les paraffines en
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d'autres réactions (comme l'hydrocraquage) que pour la déshydrocyclisation. Un avantage majeur du catalyseur de l'invention est sa haute sélectivité pour la déshydrocyclisation.
La possibilité d'utiliser des supports autres que l'alumine a été envisagée aussi et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires, comme les zéolites X et Y, dont les pores sont suffisamment grands pour laisser passer les hydrocarbures de l'intervalle d'ébullition des essences. Toutefois, les catalyseurs à base de ces tamis moléculaires n'ont pas eu de succès à l'échelle industrielle.
Dans le procédé classique pour la conduite de la déshydrocyclisation précitée, les hydrocarbures acycliques- qui doivent être convertis passent sur le catalyseur en présence d'hydrogène à une température de l'ordre de 500[deg.]C et sous une pression de 5 à 30 bars. Pour partie, les hydrocarbures sont convertis en hydrocarbures aromatiques et la réaction est accompagnée d'une isomérisation et d'un craquage qui convertissent également les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers.
La vitesse de conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques varie avec le nombre des atomes de carbone dans la molécule de départ, avec les conditions de réaction et avec la nature du catalyseur.
Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ont donné des résultats modérément satisfaisants avec les paraffines lourdes, mais moins satisfaisants avec les
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en C6. Les catalyseurs à base d'une zéolite de type L sont plus sélectifs pour la déshydrocyclisation et peuvent être utilisés pour accélérer la conversion en hydrocarbures aromatiques sans nécessiter des températures plus élevées que celles imposées par la thermodynamique (les températures supérieures ont généralement un effet très défavorable sur la stabilité du catalyseur) et ils permettent ainsi d'obtenir d'excellents résultats avec les paraffines en C6 à Cg, mais il n'en reste pas moins que les catalyseurs à base de zéolite de type L n'ont pas trouvé d'application industrielle, apparemment en raison d'une stabilité insuffisante.
Suivant un procédé de déshydrocyclisation des hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures sont mis en contact, en présence d'hydrogène, avec un cataly-seur consistant essentiellement en une zéolite de type L comprenant des cations échangeables, dont au moins
90% sont des ions de métaux alcalins choisis entre les ions lithium, sodium, potassium, rubidium et césium, et contenant au moins un métal-choisi entre les métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, l'étain et le germanium, le ou les métaux comprenant au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique exerçant un effet de déshydrogénation, de manière à convertir au moins une partie de l'alimentation en hydrocarbures aromatiques.
Une forme de réalisation particulièrement avantageuse d'un tel catalyseur est une zéolite de type L catalytique contenant du platine et un métal alcalin, qui est le césium ou le rubidium, en raison de son excellente activité et de son excellente sélectivité pour la conversion des hexanes et heptanes en hydrocarbures aromatiques, mais la stabilité de ce catalyseur reste insuffisante.
La présente invention évite les inconvénients de l'état connu de la technique au moyen d'un catalyseur contenant une zéolite de type L, un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium et un métal du groupe VIII pour le reformage des hydrocarbures. Ce catalyseur manifeste pour la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques une sélectivité supérieure à celle observée dans les procédés connus. Il permet aussi une durée de service satisfaisante. Les hydrocarbures sont mis en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite de type L, au moins un métal du groupe VIII
(de préférence le platine) et un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium (de préférence le baryum).
De préférence, le catalyseur contient (a) une zéolite de type L contenant 0,1 à 5% en poids de platine (de préférence 0,1 à 1,5% en poids de platine) et 0, à 40% en poids de baryum (de préférence 0, à
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en poids de baryum), et (b) un liant inorganique. En majorité, les cristaux de la zéolite de type L ont de préférence une dimension supérieure à 50 nm et plus avantageusement supérieure à 100 nm. Dans la forme de réalisation spécialement préférée, les cristaux de la zéolite de type L ont pour au moins 80% une dimension supérieure à 100 nm. Le liant inorganique est de préférence une silice, une alumine, un aluminosilicate ou une argile.
Les hydrocarbures sont mis en contact avec la zéolite contenant du baryum apporté par échange à une température de 400[deg.]C à 600[deg.]C (de préférence 450 à
500[deg.]C) avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 10 (de préférence de 0,3 à 5) sous une pression de 1 atmosphère à 35 atmosphères au manomètre (de préférence de 3,5 à 21 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 1:1 à 10:1 (de préférence de 2:1 à 6:1).
Sous son aspect le plus général, l'invention a pour objet un catalyseur comprenant une zéolite de type L, un métal alcalino-terreux et un métal dû groupe VIII, de même que son utilisation pour le reformage d'hydrocarbures et en particulier pour la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques avec une sélectivité élevée.
Par "sélectivité", il convient d'entendre aux fins de l'invention le rapport, exprimé en pour cent, du nombre de moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques au nombre de moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, c'est-à-dire 100 x moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques
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moles d'hydrocarbures acycliquesconvertis en hydrocarbures aromatiques
et produits craqués
L'isomérisation des paraffines et l'interconversion des paraffines et alcoylcyclopentanes comptant le même nombre d'atomes de carbone par molécule n'est pas pris en compte pour la détermination de l'activité.
Par "sélectivité pour le n-hexane", il convient d'entendre aux fins de l'invention le rapport, exprimé en pour cent, du nombre de moles de n-hexane converti en hydrocarbures aromatiques au nombre de moles de n-hexane converti en hydrocarbures aromatiques et produits craqués.
La sélectivité pour la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques est une mesure de l'efficacité du procédé pour la conversion des hydrocarbures acycliques en les produits recherchés intéressants : hydrocarbures aromatiques et hydrogène, plutôt qu'en produits moins intéressants de l'hydrocraquage.
Les catalyseurs hautement sélectifs produisent plus d'hydrogène que les catalyseurs moins sélectifs parce que l'hydrogène résulte de la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques et est consommé lorsque les hydrocarbures acycliques sont convertis en produits craqués. Une augmentation dela. sélectivité dans le procédé se traduit par une augmentation de la production d'hydrogène (davantage d'aromatisation) et par une diminution de la consommation d'hydrogène (moins de craquage).
Un autre avantage offert par les catalyseurs hautement sélectifs est que l'hydrogène produit par les catalyseurs très sélectifs est plus pur que celui produit par les catalyseurs moins sélectifs. Cette plus haute pureté résulte du fait que de l'hydrogène est produit en plus=grande quantité tandis que la -production d'hydrocarbures à bas point d'ébullition (produits craqués) diminue. La pureté de l'hydrogène produit lors du reformage.est critique si, comme c'est habituellement le cas dans une raffinerie intégrée, l'hydrogène ainsi obtenu est utilisé pour des opérations, comme l'hydrotraitement et l'hydrocraquage, qui exigent que la pression partielle de l'hydrogène excède un certain minimum.
Si la pureté de l'hydrogène devient trop faible, celui-ci ne convient plus à de telles fins et doit être utilisé d'une manière moins intéressante, par exemple comme combustible gazeux.
Les hydrocarbures acycliques qui peuvent être déshydrocyclisés par le procédé de l'invention sont les paraffines les plus courantes, mais peuvent être de manière générale tous les hydrocarbures acycliques susceptibles de cyclisation en hydrocarbures aromatiques. En d'autres termes, il entre dans le cadre de l'invention de déshydrocycliser tout hydrocarbure acyclique susceptible de cyclisation pour donner un hydrocarbure aromatique et susceptible d'être vaporisé aux températures de déshydrocyclisation entretenues. Plus particulièrement, des hydrocarbures acycliques utiles sont notamment les hydrocarbures acycliques dont la molécule compte 6 atomes de carbone ou davantage,
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ques appropriés sont (1) des paraffines, comme le nhexane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane, le nheptane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, le 3éthylpentane, le 2,5-diméthylhexane, le n-octane, le 2-méthylheptane, le 3-méthylheptane, le 4-méthylheptane, le 3-éthylhexane, le n-nonane, le 2-méthyloctane, le 3méthyloctane, le n-décane et des composés semblables, et (2) des oléfines, comme le 1-hexène, le 2-méthyl-lpentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène et des composés semblables.
Dans une forme de réalisation préférée, l'hydrocarbure acyclique est un hydrocarbure paraffinique dont la molécule compte environ 6 à 10 atomes de carbone. Il convient de noter que les hydrocarbures acycliques spécifiquement mentionnés ci-dessus peuvent être admis individuellement au procédé de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs autres semblables ou en mélange avec d'autres hjydrocarbures, comme des naphtènes, des hydrocarbures aromatiques, etc.
Par conséquent, les fractions hydrocarbonées mixtes contenant des quantités sensibles d'hydrocarbures acycliques, qui sont normalement disponibles dans une raffinerie ordinaire, sont des alimentations convenant aux fins de l'invention, par exemple des naphtas hautement paraffiniques de distillation directe, des raffinats paraffiniques provenant de l'extraction ou de l'adsorption des hydrocarbures aromatiques, des courants riches en paraffines en C6 à Cg et autres courants de raffinerie semblables. Dans une forme de réalisation préférée, l'alimentation est un naphta riche en paraffines bouillant d'environ 60[deg.]C à environ 177[deg.]C. En règle générale, les meilleurs résultats sont obtenus avec une alimentation comprenant un mélange de paraffines en C6
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De préférence, l'alimentation est sensiblement exempte de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons connus pour les catalyseurs de reformage. Le catalyseur de l'invention est spécialement sensible au soufre. L'invention peut être rendue sensiblement exempte de soufre, d'azote, de métaux et autres poisons semblables suivant les techniques habituelles d'hydrofining avec sorption qui éliminent les composés du soufre.
Lorsque l'alimentation n'a pas par elle-même une faible teneur en soufre, des teneurs admissibles peuvent être atteintes par exécution d'un hydrofining sur l'alimentation dans une zone de prétraitement où le naphta vient au contact d'un catalyseur d'hydrofining qui résiste à l'empoisonnement par le soufre. Un catalyseur convenant pour une telle hydrodésulfuration est, par exemple, un support alumineux portant une proportion mineure d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de nickel. L'hydrodésulfuration est d'ordinaire exécutée à une température de 315[deg.]C à
455[deg.]C, sous une pression de 21 à 210 atmosphères au manomètre et avec une vitesse spatiale horaire liquide de 1 à 5.
Le soufre et l'azote contenus dans le naphta sont convertis en sulfure d'hydrogène et ammoniac, respectivement, qui peuvent être éliminés suivant des techniques appropriées classiques avant le reformage.
Suivant un aspect de l'invention, l'hydrocarbure acyclique est mis en contact avec le catalyseur dans une zone de déshydrocyclisation maintenue dans des conditions de déshydrocyclisation. Cette mise en contact peut être effectuée au moyen du catalyseur dans un système à lit fixe, à lit mobile ou à lit fluidisé ou dans un système à marche discontinue, mais en raison du risque des pertes par attrition que peut subir le catalyseur onéreux et des avantages pratiques bien connus, il est préférable de travailler avec un système à lit fixe ou à lit mobile en phase dense. Il entre aussi dans le cadre de l'invention que la mise en contact puisse être exécutée en présence d'un mélange physique avec des particules d'un catalyseur bifonc-tionnel de type connu.
Dans un système à lit fixe, l'alimentation contenant l'hydrocarbure acyclique est préchauffée à l'aide de tout dispositif approprié jusqu'à la température de. réaction requise, puisintroduite dans une zone de déshydrocyclisation conte--. nant un lit fixe du catalyseur. Il va de soi que la zone de déshydrocyclisation peut être constituée par un réacteur ou par plusieurs réacteurs distincts communiquant par des dispositifs appropriés assurant que la température de conversion désirée soit maintenue à l'entrée de chaque réacteur. Il est important de noter aussi que les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit catalytique en sens ascendant, descendant ou radial.
De plus, les réactifs peuvent se trouver en phase liquide, en phase liquide-vapeur mixte ou en phase vapeur lorsqu'ils sont au contact du catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus avec la phase vapeur. Le système de déshydrocyclisation comprend donc, de préférence, une zone de déshydrocyclisation contenant un ou plusieurs lits fixes ou lits mobiles en phase dense du catalyseur. Dans un système à lits multiples, il entre évidemment dans le cadre de l'invention d'utiliser le catalyseur de celle-ci dans moins de tous les lits et un catalyseur bifonctionnel classique dans les autres lits. La zone de déshydrocyclisation peut comprendre un réacteur ou plusieurs réacteurs distincts communiquant par des dispositifs de chauffage appropriés qui compensent le caractère endothermique de la réaction de déshydrocyclisation qui progresse dans chacun des lits catalytiques.
Bien que l'hydrogène soit le diluant préféré pour la déshydrocyclisation conforme à l'invention, certains autres diluants connus peuvent être utilisés avec avantage, soit individuellement, soit en mélange
<EMI ID=8.1> C5, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le pentane, outre d'autres diluants analogues et leurs mélanges. L'hydrogène est préféré parce qu'il exerce la double fonction non seulement d'abaisser la pression partielle de l'hydrocarbure acyclique, mais aussi de supprimer la formation de dépôts carbonés déficients en hydrogène (habituellement appelés coke) sur le catalyseur. D'ordinaire, l'hydrogène est utilisé en quantités suffisantes pour que le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures soit d'environ 1:1 à environ 10:1, les meilleurs résultats étant obtenus dans l'intervalle d'environ 2:1 à environ 6:1. L'hydrogène admis dans la zone de déshydrocyclisation est normalement contenu dans un courant gazeux riche en hydrogène recyclé prélevé sur le courant effluent de la zone après une séparation gaz-liquide appropriée.
Les conditions de déshydrocyclisation de l'hydrocarbure dans le procédé de l'invention comprennent une pression de réaction d'environ 1 atmosphère à environ 35 atmosphères au manomètre et de préférence d'environ 3,5 à 21 atmosphères au manomètre. La température de déshydrocyclisation est de préférence d'environ 450[deg.]C à environ 550[deg.]C. Comme il est bien connu des spécialistes de la déshydrocyclisation, le choix de la température initiale dans ce grand intervalle dépend principalement du taux de conversion désiré de l'hydrocarbure acyclique, compte tenu des propriétés de l'alimentation et de celles du catalyseur. D'ordinaire, la température est augmentée ensuite lentement en cours d'opération pour compenser l'inévitable désactivation afin de maintenir la conversion à une valeur relativement constante.
La vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) pour le procédé de déshydrocyclisation de l'invention est choisie dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ <EMI ID=9.1>
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De manière générale, le reformage s'accompagne d'une production d'hydrogène. Par conséquent, de l'hydrogène d'origine extérieure ne doit pas nécessairement être admis dans le système de reformage, sauf pour la réduction préalable du catalyseur et au moment où l'introduction de l'alimentation débute. En règle générale, lorsque le reformage est en cours d'exécution, une partie de l'hydrogène produit est recyclée sur le catalyseur. L'hydrogène sert à atténuer la formation de coke qui tend à empoisonner le catalyseur. L'apport d'hydrogène au réacteur de reformage est de préférence d'environ 1 à 10 moles par mole d'alimentation. L'hydrogène peut se trouver en mélange avec des hydrocarbures gazeux légers.
Si, après un certain temps de service, le catalyseur est désactivé par des dépôts carbonés, ceuxci peuvent être éliminés du catalyseur par passage d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air dilué, au contact du catalyseur à une température élevée pour que ces dépôts carbonés soient éliminés par combustion. La régénération peut être exécutée suivant le mode semi-régénératif, auquel cas le reformage est interrompu après une durée plus ou moins longue pour que la régénération du catalyseur soit exécutée, ou bien suivant le mode régénératif continu, auquel cas une partie du catalyseur est régénérée tandis que le reformage est poursuivi avec le reste de la quantité de catalyseur. Deux variantes du mode régénératif continu sont connues pour le reformage cyclique et continu.
Lors du reformage cyclique, le catalyseur occupant une série de réacteurs est régénéré, tandis que le reformage est poursuivi dans le reste de l'installation. Lors du reformage continu, une fraction du catalyseur désactivé est extraite de l'installation et régénérée dans un système distinct prévu à cette fin tandis que le reformage est poursuivi dans l'installation, après quoi le catalyseur régénéré est renvoyé à l'installation. Le procédé de régénération choisi pour -le catalyseur dépend du fait qu'on travaille en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Les techniques et conditions de régénération sont bien connues.
Le catalyseur conforme à l'invention est une zéolite de type L chargée d'un métal du groupe VIII et d'un métal alcalino-terreux.
Les zéolites de type L sont des zéolites synthétiques. Une formule théorique est :
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où M représente un cation de valence n.
La formule réelle peut varier sans modification de la structure cristalline et, par exemple, le rapport molaire du silicium à l'aluminium (Si/Al) peut varier de 1,0 à 3,5.
Bien qu'il existe un certain nombre de cations qui peuvent être contenus dans la zéolite L, il est préféré, dans une forme de réalisation, de synthétiser la forme potassium de la zéolite, c'est-à-dire la forme dans laquelle les cations échangeables sont sensiblement tous des ions potassium. Les réactifs utilisés à cette fin sont faciles à obtenir et généralement hydrosolubles. Les cations échangeables contenus dans la zéolite peuvent être remplacés avec avantage par d'autres cations échangeables, comme illustré ci-après, pour donner une forme isomorphe de la zéolite L.
Suivant un procédé de synthèse de la zéolite L, la forme potassium de la zéolite L est préparée par chauffage approprié d'un mélange aqueux d'aluminosi-licates métalliques dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombe dans les intervalles suivants :
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Si02/A1203 environ 10 à environ 28 H20/(K20+Na20) .... environ 15 à environ 41
Le produit désiré se forme par cristallisation en l'absence sensible de zéolites ayant une structure cristalline dissemblable.
La forme potassium de la zéolite L peut être obtenue aussi suivant un autre procédé à l'aide d'autres composés zéolitiques formant un mélange de réaction dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombe dans les intervalles suivants :
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(K20+Na20)/Si02 ... environ 0,34 à environ 0,5 Si02/A1203 environ 15 à environ 28 H20/(K20+Na20) .... environ 15 à environ 51
Il convient de noter que la présence du sodium dans le mélange de réaction n'est pas critique aux fins de l'invention.
Lorsque la zéolite est préparée au moyen de mélanges de réaction contenant du sodium, des ions sodium sont généralement contenus aussi dans le produit comme partie des cations échangeables avec les ions potassium. Le produit obtenu dans les intervalles cidessus a une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, correspondant à la formule :
<EMI ID=14.1> où "x" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 0,75 et "y" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 9.
Pour la préparation de la zéolite L, des réactifs représentatifs- sont l'alumine activée, l'alumine gamma, l'alumine trihydratée et l'aluminate de sodium comme sources d'alumine. La silice peut être apportée par du silicate de sodium ou de potassium, des gels de silice, de l'acide silicique, des sols aqueux de silice colloïdale et des silices solides amorphes réactives. La préparation de sols de silices typiques qui conviennent pour le procédé de l'invention est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2574902 et 2597872. Des exemples typiques de silices solides amorphes réactives ayant de préférence une granulométrie ultime inférieure à 1/um sont les fumées de silice, les silices chimiquement précipitées et les sols de silices précipitées.
L'hydroxyde de sodium ou de potassium convient pour apporter le cation métallique et aide à ajuster le pH.
Pour la préparation de la zéolite L, le procédé habituel consiste à dissoudre de l'aluminate de potassium ou de sodium et un alcali, en l'occurrence de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, dans de l'eau. Cette solution est mélangée avec une solution aqueuse de silicate de sodium ou, de préférence, avec un mélange de silicate et d'eau obtenu au moins pour partie au départ d'un sol aqueux de silice colloïdale. Le mélange de réaction résultant est introduit dans un récipient fait, par exemple, de métal ou de verre. Le récipient doit être fermé pour empêcher les pertes d'eau. Le mélange de réaction est ensuite agité jusqu'à homogénéité.
La zéolite peut être préparée de façon satisfaisante à des températures d'environ 90[deg.]C à 200[deg.]C sous la pression atmosphérique ou sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de l'eau à l'équilibre avec le mélange des réactifs à une température plus élevée. Tout appareil de chauffage approprié, comme une étuve, un bain de sable., un bain d'huile ou un autoclave chemisé, convient. Le chauffage est poursuivi jusqu'à formation de la zéolite cristalline désirée. Les cristaux de la zéolite sont ensuite recueillis par filtration et lavés jusqu'à élimination de la liqueur mère. Les cristaux de zéolite doivent être lavés, de préférence à l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de lavage effluente, à l'équilibre avec le produit, ait un pH d'environ 9 à 12.
Pendant le lavage des cristaux de la zéolite, les cations échangeables de la zéolite peuvent être éliminés pour partie et remplacés, semblet-il, par des cations d'hydrogène. Si le lavage est interrompu lorsque le pH de l'eau de lavage est de 10 à
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cristallin est d'environ 1,0. Ensuite, les cristaux de la zéolite peuvent être séchés, avantageusement dans une étuve ventilée.
La zéolite L a été décrite dans "Zéolite Molecular Sieves" de Donald W. Breck chez John Wiley & Sons, 1974, comme comportant un réseau qui comprend des cages de type cancrinite à 18 unités tétraédriques unies par des doubles cycles hexagonaux en colonnes et réunies par des ponts d'oxygène simples pour former des cycles plans dodécagonaux. Ces cycles dodécagonaux constituent de larges canaux parallèles à l'axe c sans défaut d'empilement. Au contraire de l'érionite et de la cancrinite, les cages de type cancrinite sont disposées symétriquement de part et d'autre des doubles cycles hexagonaux. Quatre types de sites cationiques ont été identifiés : A dans les doubles cycles hexagonaux, B dans les cages de type cancrinite, C entre les cages de type cancrinite et D sur les parois du canal.
Les cations du site D semblent être les seuls cations échangeables à la température ordinaire. Pendant la déshydratation, les cations du site D quittent probablement les parois du canal pour occuper un cinquième site ou site E, situé entre les sites A. Les pores pour la sorption des hydrocarbures ont un diamètre d'environ 0,7 à 0,8 nm.
Une description plus complète de ces zéolites est faite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789 qui donne une description classique de ces zéolites, dont une zéolite de type L utile aux fins de l'invention.
Différents facteurs exercent un effet sur le diagramme de diffraction des rayons X d'une zéolite. Ces facteurs sont notamment la température, la pression, la dimension des cristaux, les impuretés et la nature des cations en présence. Par exemple, à mesure que la dimension des cristaux de la zéolite de type L diminue, le diagramme de diffraction des rayons X devient plus diffus et moins précis. Par conséquent, par "zéolite L", il convient d'entendre toute zéolite formée de cages de type cancrinite et présentant un diagramme de diffraction des rayons X qui est sensiblement semblable à celui indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789.
La dimension des cristaux a également un effet sur la stabilité du catalyseur. Pour des raisons qui n'ont pas été parfaitement élucidées, les catalyseurs comprenant au moins 80% de cristaux de zéolite de type L d'une dimension supérieure à 100 nm ont une plus longue durée de service que les catalyseurs dont sensiblement tous les cristaux de zéolite de type L ont une dimension de 20 à 50 nm. Par conséquent, la zéolite de type L dont les cristallites ont ces dimensions supérieures constitue le support préféré.
Les zéolites de type L sont normalement synthétisées principalement sous la forme potassium, c'est-à-dire que dans la formule théorique déjà indi- quée, la plupart des cations M sont des ions potassium. Les cations M sont échangeables, de sorte qu'une zéolite de type L déterminée, par exemple sous la forme potassium, permet de préparer une zéolite de type L contenant d'autres cations par exécution d'un traitement d'échange d'ions dans une solution aqueuse de sels appropriés. Il est cependant difficile d'échanger tous les cations d'origine, par exemple potassium, parce que certains cations échangeables de la zéolite occupent des sites auxquels les réactifs ont difficilement accès.
D'autres zéolites qui pourraient être utilisées aux fins de l'invention sont "des zéolites de la famille L" . Par "zéolite de la famille L" , il convient d'entendre toute zéolite formée de cages de cancrinite conférant une structure poreuse, les pores étant unis par des cycles dodécagonaux et la zéolite ayant une activité de déshydrocyclisation lorsqu'elle contient un métal du groupe VIII introduit. Des zéolites représentatives "des zéolites de la famille L" sont notamment les zéolites de type L décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789, la zéolite AGI décrite dans le brevet anglais n[deg.] 1.393.365, la zéolite AG4 décrite dans le brevet anglais n[deg.] 1.394.163, la zéolite AG5 décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.298.780 et la zéolite G K,Ba décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.018.870.
Une particularité essentielle de l'invention est la présence d'un métal alcalino-terreux dans la zéolite de type L. Le métal alcalino-terreux peut être le baryum, le strontium ou le calcium. La préférence est donnée au baryum. Le métal alcalino-terreux peut être incorporé à la zéolite par synthèse, par imprégnation ou par échange d'ions. Le baryum est préféré aux autres métaux alcalino-terreux parce que le catalyseur résultant a une haute activité, une sélectivité élevée et une grande stabilité.
Suivant une forme de réalisation, au moins une partie du métal alcalin est échangée contre du baryum suivant des techniques connues pour l'échange des ions dans les zéolites. L'opération comprend la mise en contact de la zéolite avec une solution contenant un excès d'ions Ba++. Le baryum forme de préférence 0,1 à
35% et plus avantageusement 1 à 20% du poids de la zéolite.
Les catalyseurs conformes à l'invention sont chargés d'un ou de plusieurs métaux du groupe VIII, par exemple le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium ou le platine.
Les métaux préférés du groupe VIII sont l'iridium, le palladium et en particulier le platine, qui sont plus sélectifs pour la déshydrocyclisation et également plus stables dans les conditions de déshydrocyclisation que les autres métaux du groupe VIII.
La teneur préférée en platine du catalyseur est de 0,1 à 5% et plus avantageusement de 0,1 à 1,5%.
Les métaux du groupe VIII sont introduits dans la zéolite L par synthèse, par imprégnation ou par échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié. Pour introduire deux métaux du groupe VIII dans la zéolite, l'opération peut être exécutée simultanément ou successivement.
Par exemple, le platine peut être introduit par imprégnation de la zéolite au moyen d'une solution aqueuse de nitrate de platine(II)tétrammine, d'hydroxyde de platine(II)tétrammine, de chlorure de platine-(II)dinitro-diammine ou de chlorure de platine(II)tétrammine. Lors d'un échange d'ions, le platine peut être introduit au moyen de complexes cationiques du platine, comme le nitrate de platine(II)tétrammine.
Un oxyde inorganique peut être utilisé comme véhicule ou liant pour agglutiner la zéolite L contenant le métal du groupe VIII et le métal alcalinoterreux et pour conférer davantage de solidité au catalyseur. Le liant peut être un oxyde inorganique naturel ou synthétique ou une combinaison d'oxydes inorganiques. Les proportions préférées d'oxydes inorganiques sont de 5 à 25% du poids du catalyseur. Des oxydes inorganiques typiques qui conviennent comme supports sont les aluminosilicates (comme les argiles), l'alumine et la silice, dont les sites acides ont de préférence subi un échange apportant des cations qui ne confèrent pas une forte acidité.
Un oxyde inorganique préféré comme support est le "Ludox", qui est une suspension colloïdale de silice dans de l'eau, stabilisée par une petite quantité d'alcali.
Lorsqu'un oxyde inorganique est utilisé comme liant, deux procédés sont préférés pour la préparation du catalyseur, bien que d'autres formes de réalisation soient possibles.
Dans la première forme de réalisation préférée, la zéolite de type L est synthétisée, puis soumise à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séparée de la solution de barym, séchée et calcinée, imprégnée de platine, calcinée et ensuite mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en grains cylindriques. Des procédés avantageux pour séparer la zéolite de type L des solutions de baryum et de platine sont la centrifugation par charges successives et le passage au filtre-presse. Cette forme de réalisation offre l'avantage que tout le baryum et tout le platine sont incorporés à la zéolite de type L et qu'il ne s'en incorcorpore aucune quantité à l'oxyde inorganique. L'inconvénient est que la zéolite de type L est de petite dimension, ce qui la rend difficile à séparer de: la solution de baryum et de la solution de platine.
Dans la seconde forme de réalisation préférée, la zéolite de type L est mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en granules cylindriques, puis ceux-ci sont soumis à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séparés de la solution de baryum, imprégnés de platine, séparés de la solution de platine et calcinés. Cette forme de réalisation offre l'avantage que les granules sont faciles à séparer des solutions de baryum et de platine, mais son inconvénient est que le platine et le baryum se déposent également dans l'oxyde inorganique, qui pourrait alors catalyser des réactions indésirables. Par conséquent, le choix de la forme de réalisation dépend d'un compromis entre la sélectivité du catalyseur et la commodité de séparer le catalyseur des solutions de baryum et de platine.
Suivant une troisième forme de réalisation possible, la zéolite de type L est soumise à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séchée et calcinée, mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en granules cylindriques, puis ceux-ci sont imprégnés de platine, séparés de la solution de platine et calcinés.
Pour l'extrusion de la zéolite de type L, différents auxiliaires d'extrusion et porophores peuvent être ajoutés. Des exemples d'auxiliaires d'extrusion appropriés sont l'éthylèneglycol et l'acide stéarique. Des exemples de porophores convenables sont la farine de bois, la cellulose et les fibres de polyéthylène.
Après que le ou les métaux désignés du groupe VIII ont été introduits, le catalyseur est chauffé dans l'air ou l'oxygène dilué à une température d'environ
260[deg.]C à 500[deg.]C, puis réduit dans- l'hydrogène à une température de 200 [deg.]C à 700 [deg.]C, de préférence de 480 [deg.]C à
620[deg.]C et plus avantageusement de 530[deg.]C à 620[deg.]C.
A ce stade, le catalyseur convient pour la déshydrocyclisation. Parfois, par exemple lorsque le ou les métaux ont été introduits par échange d'ions, il est préférable d'éliminer toute acidité résiduelle de la zéolite par traitement du catalyseur au moyen d'une solution aqueuse d'un sel ou hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux approprié afin de neutraliser les ions hydrogène apparus pendant la réduction des ions métalliques par l'hydrogène.
Pour atteindre la sélectivité optimale, la température doit être ajustée de manière que la vitesse de réaction soit appréciable, mais que la conversion reste inférieure à 98% parce qu'une température exagérée et une vitesse de réaction excessive peuvent avoir un effet défavorable sur la sélectivité. La pression doit être maintenue également dans l'intervalle approprié. Une pression trop élevée limite l'équilibre thermodynamique de la réaction, spécialement pour l'aromatisation de l'hexane et une pression trop basse provoque la cokéfaction et la désactivation.
Bien que l'avantage principal de l'invention soit l'amélioration de la sélectivité pour la conversion des hydrocarbures acycliques (spécialement des
<EMI ID=16.1>
sélectivité pour la conversion du méthylcyclopentane en benzène s'est aussi révélée étonnamment bonne. Cette réaction, qui fait intervenir un stade d'isomérisation par catalyse acide sur des catalyseurs de reformage habituels à base d'alumine chlorurée, se fait sur les catalyseurs de l'invention avec une sélectivité aussi bonne sinon meilleure que celle atteinte avec les catalyseurs à base d'alumine chlorurée déjà connus. Par conséquent, l'invention permet également de catalyser la conversion en hydrocarbures aromatiques des alimentations riches en alcoylnaphtènes comprenant un cycle en C5.
De préférence, la déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes est exécutée à une température de
427 à 538[deg.]C (de préférence de 438 à 510[deg.]C) avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 20 (de préférence de 0,5 à 10) sous une pression de 0 à
35 atmosphères au manomètre (de préférence de 1 à
21 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 0 à 20:1 (de préférence de 1:1 à 10:1).
La Demanderesse a également découvert avec surprise que la sélectivité pour la conversion du toluène en benzène est excellente aussi. De préférence, la désalcoylation du toluène est exécutée à une température de 427 à 649[deg.]C (de préférence de 454 à 593[deg.]C) à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 20 (de préférence de 0,3 à 10) sous une pression de 0 à
210 atmosphères au manomètre (de préférence de 14 à
140 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 0 à 20:1 (de préférence de 1:1 à 10:1).
Un autre avantage de l'invention est que le catalyseur qu'elle a pour objet est plus stable que les catalyseurs zéolitiques connus. La stabilité du catalyseur ou résistance à la désactivation détermine sa durée de service utile. L'augmentation de la durée de service diminue les temps d'arrêt et les dépenses de régénération ou de remplacement de la charge catalytique.
L'invention est davantage illustrée de manière nullement limitative par les exemples ci-après de formes de réalisation particulièrement avantageuses du procédé et de la composition.
EXEMPLE 1.-
On soumet un naphta de distillation directe léger d'Arabie qui a été débarrassé du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining au reformage sous 7 atmosphères au manomètre, à VSHL=2 et H2/HC=6 sur trois catalyseurs différents. L'alimentation contient, en volume, 80,2% de paraffines, 16,7% de naphtènes et 3,1% d'hydrocarbures aromatiques et comprend, en volume, 21,8% en C5, 52,9% en C6, 21,3% en C7 et 3,2% en Cg.
Pour la première expérience, on soumet du naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 499[deg.]C sur un catalyseur platine-rhéniumalumine sulfuré du commerce préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.415.737.
Pour la seconde expérience, on soumet le naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 493[deg.]C sur un catalyseur zéolitique de type L au platine-potassium formé (1) par imprégnation d'une zéolite de type L au potassium en cristaux de 100 à
400 nm au moyen de 0,8% de platine apporté par du nitrate de platine(II)tétrammine, (2) par séchage du catalyseur, (3) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C et (4) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à
480-500[deg.]C pendant 1 heure.
Pour la troisième expérience, conforme à l'invention , on soumet le naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 493[deg.]C au moyen d'un catalyseur zéolitique de type L au platine-baryum formé par (1) échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium en cristaux d'environ 100 à 400 nm dans un volume suffisant d'une solution de nitrate de baryum 0,17 M pour apporter un excès d'ions baryum par rapport à la capacité d'échange ionique, (2) par séchage de la zéolite de type L catalytique chargée de baryum par échange ainsi obtenue, (3) par calcination du catalyseur à 590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)tétrammine, (5) par séchage du catalyseur,
(6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C pendant 1 heure.
Les résultats des trois expériences sont rassemblés au tableau I.
TABLEAU I
<EMI ID=17.1>
Notes
(1) % en poids de l'alimentation,
(2) rendement en C5+, % en volume liquide
(3) N m<3> par m3
(4) en moles % pour la conversion des paraffines
en C6+ en hydrocarbures aromatiques.
Cette série d'expériences montre qu'une zéolite de type L au platine-baryum catalytique utilisée pour le reformage assure une sélectivité de conversion des hexanes en benzène nettement supérieure à celle atteinte dans le cas traditionnel. Il convient de noter que cette supériorité de sélectivité est associée à une augmentation de la production d'hydrogène, qui peut être utilisé dans d'autres opérations. Il convient d'observer aussi que la pureté de l'hydrogène est plus élevée avec le système Pt/Ba/L parce que la production d'hydrogène augmente, tandis que la production d'hydro-
<EMI ID=18.1>
EXEMPLE 2.-
On exécute une seconde série d'expériences au moyen de n-hexane ayant subi l'hydrofining comme alimentation. Toutes les expériences sont exécutées à
490[deg.]C sous une pression de 7 atmosphères au manomètre à VSHL=3 et H2/HC=3.
Pour la première expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-potassium préparée comme décrit pour le second procédé de l'exemple 1.
Pour la seconde expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée comme décrit à propos de la troisième expérience de l'exemple 1, sauf que la solution de nitrate de baryum est de 0,3 M au lieu de 0,17 M. Les résultats des expériences sont rassemblés au tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=19.1>
Par conséquent, l'incorporation du baryum à la zéolite de type L améliore beaucoup la sélectivité pour le n-hexane. Il convient de noter que la stabilité de la zéolite de type L au platine-baryum est excellente. Après 20 heures, la zéolite de type L au platine-baryum n'accuse aucune baisse de conversion.
EXEMPLE 3.-
On exécute une troisième série d'expériences en effectuant différents échanges de cations. On mène toutes les expériences à 490[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre à H2/HC=6. L'alimentatiion qui a subi l'hydrofining contient, en volume, 80,9% de paraffines,
16,8% de naphtènes, 1,7% d'hydrocarbures aromatiques et 0,4% d'oléfines et comprend, en volume, 2,6% en C5,
<EMI ID=20.1>
Pour la première expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée suivant les indications données à la seconde expérience de l'exemple 2. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la seconde expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-calcium préparée de même, mais avec une solution de nitrate de calcium 0,3 M. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la troisième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-strontium préparée de même, mais au moyen d'une solution de nitrate de strontium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la quatrième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-césium préparée ce même, mais au moyen d'une solution de nitrate de césium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la cinquième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée comme pour la première expérience. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la sixième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-potassium préparée suivant les indications du second procédé de l'exemple 1. On exécute l'expérience avec VSHL=6,0.
Pour la septième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-rubidium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de rubidium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la huitième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-lanthane préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de lanthane 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la neuvième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-magnésium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de magnésium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la dixième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-lithium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de lithium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la onzième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-sodium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de sodium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Les résultats des onze expériences sont rassemblés au tableau III.
TABLEAU III
<EMI ID=21.1>
Par conséquent, dans la pratique, l'incorporation du baryum aux zéolites de type L rend leur sélectivité beaucoup supérieure à celle de zéolites de type L contenant d'autres cations (réduction de plus de 25% de la quantité des produits craqués que forme une zéolite de type L contenant un autre cation).
EXEMPLE 4.-
On utilise, au cours de deux expériences, une zéolite de type L au platine-baryum préparée suivant les indications données pour la seconde expérience de l'exemple 2. Pour la première expérience, la dimension des cristallites de la zéolite L est d'environ 100 à
200 nm, comme le montre la microscopie électronique en transmission. Pour la seconde expérience, la dimension des cristallites de zéolite L est d'environ 40 nm. Pour les deux expériences, l'alimentation contient, en volume, 70,2% de paraffines, 24,6% de naphtènes et 5,0% d'hydrocarbures aromatiques et comprend, en volume,
29,7% en C5, 43,4% en C6, 21,2% en C7, 5,0% en C8 et 0,6% en Cg. L'indice d'octane recherche sans plomb de l'alimentation est de 71,4. Pour la première expérience, on réduit le catalyseur dans l'hydrogène pendant 20 heures à 566[deg.]C.
Pour la seconde expérience, on réduit le catalyseur dans l'hydrogène pendant 2 heures à 566[deg.]C. Les conditions des expériences sont une pression de 7 atmosphères au manomètre, avec VSHL=1,5 et H2/HC=6,0. On règle la température pour obtenir 50% en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit liquide en C5+, ce qui correspond à un indice d'octane recherche sans plomb de 89. Les résultats de la première expérience sont rassemblés au tableau IV.
TABLEAU IV
<EMI ID=22.1>
Notes
(1) Durée d'expérience, en heure
(2) Température, en [deg.]C, pour 50% en poids
d'hydrocarbures aromatiques
(3) Rendement en produit liquide en C5+
% en volume.
Les résultats de la seconde expérience sont rassemblés au tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=23.1>
Notes
(1) Durée d'expérience, en heure
(2) Température, en [deg.]C, pour 50% en poids
d'hydrocarbures aromatiques
(3) Rendement en produit liquide en C5+
% en volume.
Par conséquent, le catalyseur en gros cristaux conforme à l'invention a une durée de service excep-tionnellement longue, alors que le catalyseur en petits cristaux se désactive beaucoup plus rapidement. EXEMPLE 5. -
On exécute une cinquième série d'expériences pour démontrer les effets d'une baisse de la température. L'alimentation est la même que dans l'exemple
1. Les conditions expérimentales sont 490[deg.]C, 7 atmosphères au manomètre, VSHL=2,0 et H2/HC=6,0.
Le catalyseur pour les deux premières expériences est le catalyseur Pt/Ba/K/L préparé dans le troisième procédé de l'exemple 1, sauf que l'échange apportant le baryum est exécuté à trois reprises dans une solution de nitrate de baryum 1 M, ce qui n'augmente que faiblement la teneur en baryum.
Le catalyseur pour les deux dernières expériences est un catalyseur Pt/K/L préparé dans le second procédé de l'exemple 1.
Le résultats obtenus après 3 heures de travail sont rassemblés au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=24.1>
Les résultats font ressortir une différence importante et surprenante dans l'effet exercé par la préparation sur les deux catalyseurs. La sélectivité du catalyseur contenant du baryum est sensiblement amélio-rée, tandis que celle du catalyseur exempt de baryum est sensiblement diminuée.
EXEMPLE 6.-
On soumet une alimentation de méthylcyclopentane débarrassé du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining à la déshydroisomérisation à
510[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre, à VSHL=2 et H2/HC=6 sur un catalyseur de déshydroisomérisation. On prépare le catalyseur (1) par échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium-baryum dans un volume suffisant d'une solution de nitrate de baryum 0,17 M pour apporter un excès de baryum par rapport à la capacité d'échange ionique de la zéolite, (2) par séchage du catalyseur zéolitique de type L chargé de baryum résultant, (3) par calcination du catalyseur à
590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)tétrammine, (5) par séchage du catalyseur, (6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7)
par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C.
L'alimentation contient 73% en poids de méthylcyclopentane. Les caractéristiques de distillation de l'alimentation sont : point initial/64,4[deg.]C,
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final/105,6[deg.]C. L'alimentation contient, en volume, 10% de paraffines, 80% de naphtènes et 10% d'hydrocarbures aromatiques. La conversion est de 78% après 3 heures et de 32% après 20 heures. La sélectivité pour la déshydroisomérisation est de 82 moles % après 3 heures et de
86 moles % après 20 heures.
EXEMPLE 7.-
On soumet une alimentation de distillation directe de pétrole d'Arabie débarrassée du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining à la désalcoy-lation à 566[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre à VSHL=4 et H2/HC=3 sur un catalyseur de désalcoylation. On prépare le catalyseur (1) par échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium-baryum, dans un.volume
<EMI ID=26.1>
pour apporter un excès de baryum par rapport à la capacité d'échange ionique de la zéolite, (2) par séchage du catalyseur zéolitique de type L chargée de baryum résultant, (3) par calcination du catalyseur à
590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)té)trammine, (5) par séchage du catalyseur, (6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C.
L'alimentation contient, en volume, 1% en C4,
<EMI ID=27.1>
prend, en volume, 78% de paraffines, 19% de naphtènes et 3% d'hydrocarbures aromatiques. Les résultats de l'expérience sont rassemblés au tableau VII ci-après
(tous les pourcentages étant donnés sur base pondérale). La conversion des paraffines en C6+ est de
96,04 moles % et la sélectivité en faveur de l'aromatisation est de 84,02.
TABLEAU VII
<EMI ID=28.1>
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) une zéolite de type L,
(b) au moins un métal du groupe VIII, et
(c) un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium.
Zeolite type L with platinum-barium.
The present invention relates to a new catalyst and a new process in which this catalyst is used for reforming hydrocarbons, more particularly for dehydrocyclizing acyclic hydrocarbons containing at least 6 carbon atoms, in order to obtain the corresponding aromatic hydrocarbons.
Catalytic reforming is well known in the petroleum industry and consists in: the treatment of naphtha fractions in order to improve their octane number by the formation of aromatic hydrocarbons. The most important of the hydrocarbon reactions that take place during reforming are the dehydrogenation of cyclohexanes to aromatic hydrocarbons, the dehydroisomerization of alkylcyclopentanes to aromatic hydrocarbons and the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons. A number of other reactions also take place, including dealkylation of alkylbenzenes, isomerization of paraffins, and hydrocracking reactions which produce light gaseous hydrocarbons, such as methane, ethane, propane and butane.
Hydrocracking reactions in particular should be kept to a minimum during reforming because they lower the yield of hydrogen and products in the boiling range of gasolines.
Due to the demand for high-octane gasolines consumed in engines, among others, significant research is devoted to the development of better reforming catalysts and improved methods of catalytic reforming. To be effective in reforming, the catalysts must have good selectivity, that is to say the ability to give, with a high yield, the liquid products of the boiling range of gasolines which contain in high concentrations aromatic hydrocarbons with a high octane number, and therefore, with a low yield, light gaseous hydrocarbons. The catalysts must have good activity so that the temperature necessary for the formation of a product of a certain quality is not too high.
It is also necessary that the catalysts have good stability so that the activity and the selectivity persist during a long service, or else that they are sufficiently regenerable to allow frequent regeneration without loss of performance.
Catalysts containing platinum, for example platinum deposited on alumina, are well known and frequently used for the reforming of naphthas. The most important products of catalytic reforming are benzene and alkylbenzenes. These aromatic hydrocarbons are of great interest as constituents with a high octane number for gasolines.
Catalytic reforming is also important for the chemical industry due to the growing demand for aromatic hydrocarbons to be used for different chemicals, such as synthetic fibers, insecticides, adhesives, detergents, plastics, synthetic rubbers, pharmaceutical products. essences with a high octane number, perfumes, drying oils, ion exchange resins and various other products well known to the specialist. An example of such an outlet is the production of alkylaromatic hydrocarbons, such as ethylbenzene, cumene and dodecylbenzene, by alkylation of benzene using appropriate monoolefins. Another example is the chlorination of benzene to chlorobenzene used for the synthesis of phenol by hydrolysis using sodium hydroxide.
Phenol is mainly used for the production of plastics and phenol-formaldehyde resins. Another way of synthesizing phenol starts from cumene which is oxidized by air into cumene hydroperoxide, which is then broken down into phenol and acetone using an appropriate acid. The consumption of ethylbenzene is
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styrene by selective dehydrogenation, the styrene being used in turn for the manufacture of styrene-butadiene rubber and polystyrene. Orthoxylene is usually oxidized to phthalic anhydride by reaction in the vapor phase with air in the presence of a vanadium pentoxide catalyst. In turn, phthalic anhydride is used to prepare plasticizers, polyesters and resins. P-xylene is consumed primarily for the manufacture of terephthalic acid and dimethyl terephthalate, which in turn are reacted with ethylene glycol and polymerized to polyester for fibers. A substantial amount of benzene is also consumed to produce aniline, nylon, maleic anhydride, various solvents and similar petrochemicals.
On the other hand, toluene is not, at least compared to benzene and aromatic hydrocarbons in Cg, consumed abundantly as a raw material in the petrochemical industry, so that significant quantities of toluene are hydrodésalcoylées in benzene or disproportionated in benzene and xylene. Another application of toluene is the transalkylation of trimethylbenzene giving xylene.
To satisfy this consumption of aromatic hydrocarbons, a certain number of different processes have been developed and applied for production on an industrial scale. To this end, a number of catalytic reforming plants have been built to produce aromatic hydrocarbons as raw materials for the manufacture of these chemicals. As in most catalytic processes, the main measure of the effectiveness of catalytic reforming is the ability of the process to convert the feeds into the desired products over a long period of time with minimal disruption by side reactions.
The dehydrogenation of cyclohexane and alkylcyclohexanes to benzene and alkylbenzenes is thermodynamically the most favorable of the aromatization reactions that catalytic reforming allows. In other words, the dehydrogenation of cyclohexanes can lead to a higher ratio between the aromatic product and the non-aromatic reagent than any of the other two types of aromatization reactions at a given reaction temperature and pressure. . In addition, the dehydrogenation of cyclohexanes is the fastest of the three aromatization reactions. As a result of these thermodynamic and kinetic relationships, the selectivity for dehydrogenation of cyclohexanes is higher than that for dehydroisomerization or dehydrocyclization.
The dehydroisomerization of alkylcyclopentanes is slightly less favored from the point of view of both thermodynamics and kinetics. Its selectivity, although generally high, is lower than that of dehydrogenation. The dehydrocyclization of paraffins is much less favored from the point of view of both thermodynamics and kinetics. During traditional reforming, its selectivity is much lower than that of the other two aromatization reactions.
The inferiority of selectivity of dehydrocyclization of paraffins is particularly important in the case of the aromatization of compounds whose molecule has a small number of carbon atoms.
The selectivity of dehydrocyclization during traditional reforming is very low for C6 hydrocarbons. It increases with the number of carbon atoms in the molecule, but remains significantly lower than the aromatization selectivity for the dehydrogenation or dehydroisomerization of naphthenes whose molecule has the same number of carbon atoms. A major improvement in catalytic reforming would above all require a very significant improvement in the selectivity of dehydrocyclization with maintenance of an adequate activity and stability of the catalyst.
During the dehydrocyclization reaction, the acyclic hydrocarbons are cyclized and also dehydrogenated to aromatic hydrocarbons. The conventional methods for carrying out these dehydrocyclizations involve catalysts comprising a noble metal on a support. Known catalysts of this kind are formed by an alumina support carrying 0.2 to 0.8% by weight of platinum and preferably a second auxiliary metal.
A disadvantage of the usual catalysts for the reforming of naphthas is that with the paraffins in
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other reactions (such as hydrocracking) than for dehydrocyclization. A major advantage of the catalyst of the invention is its high selectivity for dehydrocyclization.
The possibility of using supports other than alumina has also been considered and it has been proposed to use certain molecular sieves, such as zeolites X and Y, whose pores are large enough to allow the hydrocarbons of the interval to pass through. essences. However, the catalysts based on these molecular sieves have not been successful on an industrial scale.
In the conventional process for carrying out the above-mentioned dehydrocyclization, the acyclic hydrocarbons which have to be converted pass over the catalyst in the presence of hydrogen at a temperature of the order of 500 [deg.] C and under a pressure of 5 to 30 bars. In part, the hydrocarbons are converted into aromatic hydrocarbons and the reaction is accompanied by isomerization and cracking which also convert the paraffins into isoparaffins and into lighter hydrocarbons.
The rate of conversion of acyclic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons varies with the number of carbon atoms in the starting molecule, with the reaction conditions and with the nature of the catalyst.
The catalysts used so far have given moderately satisfactory results with heavy paraffins, but less satisfactory with
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in C6. Catalysts based on a type L zeolite are more selective for dehydrocyclization and can be used to accelerate the conversion to aromatic hydrocarbons without requiring higher temperatures than those imposed by thermodynamics (higher temperatures generally have a very unfavorable effect on the stability of the catalyst) and they thus make it possible to obtain excellent results with C6 to Cg paraffins, but the fact remains that the catalysts based on type L zeolite have not found any industrial application, apparently due to insufficient stability.
According to a dehydrocyclization process of aliphatic hydrocarbons, the hydrocarbons are brought into contact, in the presence of hydrogen, with a catalyst consisting essentially of a type L zeolite comprising exchangeable cations, at least of which
90% are alkali metal ions chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium ions, and containing at least one metal-chosen from metals from group VIII of the periodic table, tin and germanium, or metals comprising at least one metal from group VIII of the periodic table exerting a dehydrogenation effect, so as to convert at least part of the feed to aromatic hydrocarbons.
A particularly advantageous embodiment of such a catalyst is a catalytic L-type zeolite containing platinum and an alkali metal, which is cesium or rubidium, because of its excellent activity and its excellent selectivity for the conversion of hexanes. and heptanes to aromatic hydrocarbons, but the stability of this catalyst remains insufficient.
The present invention avoids the drawbacks of the known state of the art by means of a catalyst containing a type L zeolite, an alkaline earth metal chosen from barium, strontium and calcium and a group VIII metal for the reforming of hydrocarbons. This catalyst manifests a higher selectivity for the conversion of acyclic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons than that observed in known processes. It also allows a satisfactory service life. The hydrocarbons are brought into contact with a catalyst comprising a type L zeolite, at least one group VIII metal
(preferably platinum) and an alkaline earth metal chosen from barium, strontium and calcium (preferably barium).
Preferably, the catalyst contains (a) a type L zeolite containing 0.1 to 5% by weight of platinum (preferably 0.1 to 1.5% by weight of platinum) and 0.4 to 40% by weight of barium (preferably 0, to
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by weight of barium), and (b) an inorganic binder. In majority, the crystals of the type L zeolite preferably have a dimension greater than 50 nm and more advantageously greater than 100 nm. In the especially preferred embodiment, at least 80% of the crystals of the type L zeolite are greater than 100 nm in size. The inorganic binder is preferably a silica, an alumina, an aluminosilicate or a clay.
The hydrocarbons are brought into contact with the zeolite containing barium provided by exchange at a temperature of 400 [deg.] C to 600 [deg.] C (preferably 450 to
500 [deg.] C) with a liquid hourly space velocity of 0.1 to 10 (preferably 0.3 to 5) under a pressure of 1 atmosphere to 35 atmospheres on the pressure gauge (preferably 3.5 to 21 atmospheres pressure gauge) and with an H2 / HC ratio of 1: 1 to 10: 1 (preferably from 2: 1 to 6: 1).
In its most general aspect, the subject of the invention is a catalyst comprising a type L zeolite, an alkaline earth metal and a group VIII metal, as well as its use for the reforming of hydrocarbons and in particular for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons with high selectivity.
By "selectivity" is meant for the purposes of the invention the ratio, expressed in percent, of the number of moles of acyclic hydrocarbons converted into aromatic hydrocarbons to the number of moles of acyclic hydrocarbons converted into aromatic hydrocarbons and cracked products, i.e. 100 x moles of acyclic hydrocarbons converted to aromatic hydrocarbons
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moles of acyclic hydrocarbons converted to aromatic hydrocarbons
and cracked products
The isomerization of paraffins and the interconversion of paraffins and alkylcyclopentanes having the same number of carbon atoms per molecule is not taken into account for the determination of the activity.
By "selectivity for n-hexane" is meant for the purposes of the invention the ratio, expressed in percent, of the number of moles of n-hexane converted into aromatic hydrocarbons to the number of moles of n-hexane converted aromatic hydrocarbons and cracked products.
The selectivity for the conversion of acyclic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons is a measure of the efficiency of the process for the conversion of acyclic hydrocarbons into desirable products of interest: aromatic hydrocarbons and hydrogen, rather than less interesting products of hydrocracking.
Highly selective catalysts produce more hydrogen than less selective catalysts because hydrogen results from the conversion of acyclic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons and is consumed when acyclic hydrocarbons are converted to cracked products. An increase in. selectivity in the process results in an increase in the production of hydrogen (more aromatization) and in a decrease in the consumption of hydrogen (less cracking).
Another advantage offered by highly selective catalysts is that the hydrogen produced by very selective catalysts is purer than that produced by less selective catalysts. This higher purity results from the fact that more hydrogen is produced = greater quantity while the production of low-boiling hydrocarbons (cracked products) decreases. The purity of the hydrogen produced during reforming is critical if, as is usually the case in an integrated refinery, the hydrogen thus obtained is used for operations, such as hydrotreating and hydrocracking, which require that the partial pressure of hydrogen exceeds a certain minimum.
If the purity of the hydrogen becomes too low, it is no longer suitable for such purposes and must be used in a less advantageous manner, for example as a gaseous fuel.
The most common paraffins are acyclic hydrocarbons which can be dehydrocyclized by the process of the invention, but can generally be any acyclic hydrocarbon capable of cyclization into aromatic hydrocarbons. In other words, it is within the scope of the invention to dehydrocyclize any acyclic hydrocarbon capable of cyclization to give an aromatic hydrocarbon and capable of being vaporized at the maintained dehydrocyclization temperatures. More particularly, useful acyclic hydrocarbons are in particular acyclic hydrocarbons whose molecule has 6 or more carbon atoms,
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what are suitable are (1) paraffins, such as nhexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, nheptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3ethylpentane, 2,5-dimethylhexane, n-octane , 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 3-ethylhexane, n-nonane, 2-methyloctane, 3methyloctane, n-decane and similar compounds, and (2) olefins, such as 1-hexene, 2-methyl-lpentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and the like.
In a preferred embodiment, the acyclic hydrocarbon is a paraffinic hydrocarbon whose molecule has about 6 to 10 carbon atoms. It should be noted that the acyclic hydrocarbons specifically mentioned above can be admitted individually to the process of the invention, in admixture with one or more similar others or in admixture with other hydrocarbons, such as naphthenes, aromatic hydrocarbons, etc. .
Therefore, mixed hydrocarbon fractions containing substantial amounts of acyclic hydrocarbons, which are normally available in a regular refinery, are suitable feeds for the purposes of the invention, for example highly paraffinic naphthas from direct distillation, paraffinic raffinates from extraction or adsorption of aromatic hydrocarbons, streams rich in C6 to Cg paraffins and other similar refinery streams. In a preferred embodiment, the feed is a paraffin-rich naphtha boiling from about 60 [deg.] C to about 177 [deg.] C. In general, the best results are obtained with a diet comprising a mixture of C6 paraffins.
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Preferably, the feed is substantially free of sulfur, nitrogen, metals and other poisons known to the reforming catalysts. The catalyst of the invention is especially sensitive to sulfur. The invention can be made substantially free of sulfur, nitrogen, metals and other similar poisons according to the usual hydrofining techniques with sorption which remove the sulfur compounds.
When the feed itself does not have a low sulfur content, permissible contents can be reached by carrying out hydrofining on the feed in a pretreatment zone where the naphtha comes into contact with a catalytic converter. hydrofining which resists poisoning by sulfur. A catalyst suitable for such hydrodesulfurization is, for example, an aluminous support carrying a minor proportion of molybdenum oxide, cobalt oxide and / or nickel oxide. Hydrodesulfurization is usually carried out at a temperature of 315 [deg.] C at
455 [deg.] C, under a pressure of 21 to 210 atmospheres on the pressure gauge and with a liquid hourly space velocity of 1 to 5.
The sulfur and nitrogen contained in naphtha are converted to hydrogen sulfide and ammonia, respectively, which can be removed using suitable conventional techniques before reforming.
According to one aspect of the invention, the acyclic hydrocarbon is brought into contact with the catalyst in a dehydrocyclization zone maintained under dehydrocyclization conditions. This contacting can be carried out by means of the catalyst in a fixed bed, moving bed or fluidized bed system or in a discontinuous running system, but because of the risk of attrition losses that the expensive catalyst may suffer and of the well known practical advantages, it is preferable to work with a fixed bed or moving bed dense phase system. It is also within the scope of the invention that the contacting can be carried out in the presence of a physical mixture with particles of a bifunctional catalyst of known type.
In a fixed bed system, the feed containing the acyclic hydrocarbon is preheated using any suitable device to the temperature of. reaction required, then introduced into a dehydrocyclization zone as described. leading to a fixed catalyst bed. It goes without saying that the dehydrocyclization zone can be constituted by a reactor or by several separate reactors communicating by appropriate devices ensuring that the desired conversion temperature is maintained at the inlet of each reactor. It is important to note also that the reactants can be brought into contact with the catalytic bed in an ascending, descending or radial direction.
In addition, the reactants can be in the liquid phase, in the mixed vapor-liquid phase or in the vapor phase when they are in contact with the catalyst, the best results being obtained with the vapor phase. The dehydrocyclization system therefore preferably comprises a dehydrocyclization zone containing one or more fixed beds or mobile beds in the dense phase of the catalyst. In a multiple bed system, it is obviously within the scope of the invention to use the catalyst thereof in less than all the beds and a conventional bifunctional catalyst in the other beds. The dehydrocyclization zone can comprise a reactor or several separate reactors communicating by suitable heating devices which compensate for the endothermic nature of the dehydrocyclization reaction which progresses in each of the catalytic beds.
Although hydrogen is the preferred diluent for dehydrocyclization according to the invention, certain other known diluents can be used with advantage, either individually or as a mixture
<EMI ID = 8.1> C5, such as methane, ethane, propane, butane and pentane, in addition to other similar diluents and their mixtures. Hydrogen is preferred because it performs the dual function of not only lowering the partial pressure of the acyclic hydrocarbon, but also suppressing the formation of hydrogen-deficient carbon deposits (usually called coke) on the catalyst. Hydrogen is usually used in sufficient amounts for the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons to be from about 1: 1 to about 10: 1, the best results being obtained in the range of about 2: 1 to about 6: 1. The hydrogen admitted to the dehydrocyclization zone is normally contained in a gas stream rich in recycled hydrogen taken from the effluent stream of the zone after an appropriate gas-liquid separation.
The conditions for dehydrocyclization of the hydrocarbon in the process of the invention include a reaction pressure of about 1 atmosphere to about 35 atmospheres on the pressure gauge and preferably about 3.5 to 21 atmospheres on the pressure gauge. The dehydrocyclization temperature is preferably from about 450 [deg.] C to about 550 [deg.] C. As is well known to dehydrocyclization specialists, the choice of the initial temperature over this large range depends mainly on the desired conversion rate of the acyclic hydrocarbon, taking into account the properties of the feed and those of the catalyst. Usually the temperature is then slowly increased during operation to compensate for the inevitable deactivation in order to keep the conversion at a relatively constant value.
The liquid hourly space velocity (VSHL) for the dehydrocyclization process of the invention is chosen in the range from about 0.1 to about <EMI ID = 9.1>
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In general, reforming is accompanied by production of hydrogen. Consequently, hydrogen of external origin does not necessarily have to be admitted into the reforming system, except for the prior reduction of the catalyst and at the moment when the introduction of the feed begins. As a rule, when reforming is in progress, part of the hydrogen produced is recycled to the catalyst. Hydrogen is used to reduce the formation of coke which tends to poison the catalyst. The supply of hydrogen to the reforming reactor is preferably about 1 to 10 moles per mole of feed. Hydrogen can be mixed with light gaseous hydrocarbons.
If, after a certain period of service, the catalyst is deactivated by carbonaceous deposits, these can be eliminated from the catalyst by passing an oxygen-containing gas, for example diluted air, in contact with the catalyst to a high temperature so that these carbon deposits are removed by combustion. The regeneration can be carried out according to the semi-regenerative mode, in which case the reforming is interrupted after a more or less long time for the regeneration of the catalyst to be carried out, or else according to the continuous regenerative mode, in which case part of the catalyst is regenerated while reforming is continued with the remainder of the amount of catalyst. Two variants of the continuous regenerative mode are known for cyclic and continuous reforming.
During cyclic reforming, the catalyst occupying a series of reactors is regenerated, while reforming is continued in the rest of the installation. During continuous reforming, a fraction of the deactivated catalyst is extracted from the installation and regenerated in a separate system provided for this purpose while reforming is continued in the installation, after which the regenerated catalyst is returned to the installation. The regeneration process chosen for the catalyst depends on whether one works in a fixed bed, in a moving bed or in a fluidized bed. The regeneration techniques and conditions are well known.
The catalyst according to the invention is a type L zeolite charged with a group VIII metal and an alkaline earth metal.
Type L zeolites are synthetic zeolites. A theoretical formula is:
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where M represents a cation of valence n.
The actual formula may vary without modification of the crystal structure and, for example, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) may vary from 1.0 to 3.5.
Although there are a number of cations which can be contained in zeolite L, it is preferred, in one embodiment, to synthesize the potassium form of the zeolite, i.e. the form in which the Exchangeable cations are substantially all potassium ions. The reagents used for this purpose are easy to obtain and generally water-soluble. The exchangeable cations contained in the zeolite can be replaced with advantage by other exchangeable cations, as illustrated below, to give an isomorphic form of the zeolite L.
According to a process for the synthesis of zeolite L, the potassium form of zeolite L is prepared by appropriate heating of an aqueous mixture of metallic aluminosilicates whose composition, expressed by the molar ratios of the oxides, falls within the following intervals :
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Si02 / A1203 about 10 to about 28 H20 / (K20 + Na20) .... about 15 to about 41
The desired product is formed by crystallization in the substantial absence of zeolites having a dissimilar crystal structure.
The potassium form of zeolite L can also be obtained according to another process using other zeolitic compounds forming a reaction mixture whose composition, expressed by the molar ratios of the oxides, falls within the following ranges:
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(K20 + Na20) / Si02 ... approximately 0.34 to approximately 0.5 Si02 / A1203 approximately 15 to approximately 28 H20 / (K20 + Na20) .... approximately 15 to approximately 51
It should be noted that the presence of sodium in the reaction mixture is not critical for the purposes of the invention.
When the zeolite is prepared by means of reaction mixtures containing sodium, sodium ions are generally also contained in the product as part of the cations exchangeable with potassium ions. The product obtained in the above intervals has a composition, expressed by the molar ratios of the oxides, corresponding to the formula:
<EMI ID = 14.1> where "x" can have any value from 0 to about 0.75 and "y" can have any value from 0 to about 9.
Representative reagents for the preparation of zeolite L are activated alumina, gamma alumina, alumina trihydrate and sodium aluminate as sources of alumina. Silica can be provided by sodium or potassium silicate, silica gels, silicic acid, aqueous soles of colloidal silica and reactive amorphous solid silicas. The preparation of typical silica soles which are suitable for the process of the invention is described in the patents of the United States of America n [deg.] 2574902 and 2597872. Typical examples of reactive amorphous solid silicas preferably having a particle size ultimate less than 1 µm are silica fumes, chemically precipitated silicas and precipitated silica soils.
Sodium or potassium hydroxide is suitable for providing the metal cation and helps to adjust the pH.
For the preparation of zeolite L, the usual method consists in dissolving potassium or sodium aluminate and an alkali, in this case potassium or sodium hydroxide, in water. This solution is mixed with an aqueous solution of sodium silicate or, preferably, with a mixture of silicate and water obtained at least partly from an aqueous sol of colloidal silica. The resulting reaction mixture is introduced into a container made, for example, of metal or glass. The container must be closed to prevent water loss. The reaction mixture is then stirred until homogeneous.
The zeolite can be satisfactorily prepared at temperatures of about 90 [deg.] C to 200 [deg.] C under atmospheric pressure or under a pressure at least equal to the vapor pressure of water at equilibrium with the mixture of reagents at a higher temperature. Any suitable heating device, such as an oven, a sand bath, an oil bath or a jacketed autoclave is suitable. Heating is continued until the desired crystalline zeolite is formed. The zeolite crystals are then collected by filtration and washed until the mother liquor is removed. The zeolite crystals must be washed, preferably with distilled water, until the effluent washing water, in equilibrium with the product, has a pH of approximately 9 to 12.
During the washing of the zeolite crystals, the exchangeable cations of the zeolite can be partly removed and replaced, it seems, by hydrogen cations. If washing is interrupted when the pH of the washing water is 10 to
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lens is about 1.0. Then, the zeolite crystals can be dried, advantageously in a ventilated oven.
Zeolite L has been described in "Zeolite Molecular Sieves" by Donald W. Breck in John Wiley & Sons, 1974, as comprising a network which includes cancrinite cages with 18 tetrahedral units united by double hexagonal cycles in columns and united by simple oxygen bridges to form dodecagonal planar cycles. These dodecagonal cycles constitute wide channels parallel to the axis c without stacking defect. Unlike erionite and cancrinite, cancrinite-type cages are arranged symmetrically on either side of the double hexagonal rings. Four types of cationic sites have been identified: A in the double hexagonal rings, B in the cancrinite type cages, C between the cancrinite type cages and D on the walls of the canal.
The cations at site D seem to be the only cations exchangeable at ordinary temperature. During dehydration, the cations of site D probably leave the walls of the canal to occupy a fifth site or site E, located between sites A. The pores for the sorption of hydrocarbons have a diameter of about 0.7 to 0.8 nm.
A more complete description of these zeolites is made, for example, in United States patent n [deg.] 3,216,789 which gives a conventional description of these zeolites, including a type L zeolite useful for the purposes of the invention.
Different factors affect the X-ray diffraction pattern of a zeolite. These factors include temperature, pressure, crystal size, impurities and the nature of the cations present. For example, as the crystal size of the L-type zeolite decreases, the X-ray diffraction pattern becomes more diffuse and less precise. Therefore, "zeolite L" should be understood to mean any zeolite formed from cancrinite type cages and having an X-ray diffraction pattern which is substantially similar to that shown in United States patent n [ deg.] 3,216,789.
The size of the crystals also has an effect on the stability of the catalyst. For reasons which have not been fully understood, catalysts comprising at least 80% of type L zeolite crystals with a dimension greater than 100 nm have a longer service life than catalysts, of which substantially all the crystals L-type zeolite have a dimension of 20 to 50 nm. Consequently, the L-type zeolite whose crystallites have these larger dimensions constitutes the preferred support.
L-type zeolites are normally synthesized mainly in the potassium form, that is to say that in the theoretical formula already indicated, most of the M cations are potassium ions. The cations M are exchangeable, so that a determined L-type zeolite, for example in potassium form, makes it possible to prepare an L-type zeolite containing other cations by carrying out an ion exchange treatment in an aqueous solution of suitable salts. It is however difficult to exchange all the original cations, for example potassium, because certain exchangeable cations of the zeolite occupy sites to which the reagents have difficult access.
Other zeolites which could be used for the purposes of the invention are "family L zeolites". The term “family L zeolite” should be understood to mean any zeolite formed from cancrinite cages conferring a porous structure, the pores being united by dodecagonal cycles and the zeolite having a dehydrocyclization activity when it contains a group metal. VIII introduced. Representative zeolites "L family zeolites" are in particular the L type zeolites described in United States patent n [deg.] 3,216,789, the AGI zeolite described in English patent n [deg. ] 1,393,365, the zeolite AG4 described in the English patent n [deg.] 1,394,163, the zeolite AG5 described in the patent of the United States of America n [deg.] 3,298,780 and the zeolite GK, Ba described in US Patent No. [deg.] 4,018,870.
An essential feature of the invention is the presence of an alkaline earth metal in the zeolite of type L. The alkaline earth metal may be barium, strontium or calcium. Preference is given to barium. The alkaline earth metal can be incorporated into the zeolite by synthesis, by impregnation or by ion exchange. Barium is preferred over other alkaline earth metals because the resulting catalyst has high activity, high selectivity and high stability.
According to one embodiment, at least part of the alkali metal is exchanged for barium according to known techniques for the exchange of ions in zeolites. The operation includes bringing the zeolite into contact with a solution containing an excess of Ba ++ ions. Barium preferably forms 0.1 to
35% and more advantageously 1 to 20% of the weight of the zeolite.
The catalysts according to the invention are charged with one or more metals from group VIII, for example nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum.
The preferred group VIII metals are iridium, palladium and in particular platinum, which are more selective for dehydrocyclization and also more stable under dehydrocyclization conditions than the other metals of group VIII.
The preferred platinum content of the catalyst is 0.1 to 5% and more preferably 0.1 to 1.5%.
Group VIII metals are introduced into zeolite L by synthesis, by impregnation or by exchange in an aqueous solution of an appropriate salt. To introduce two Group VIII metals into the zeolite, the operation can be carried out simultaneously or successively.
For example, platinum can be introduced by impregnating the zeolite with an aqueous solution of platinum (II) nitrate tetrammine, platinum hydroxide (II) tetrammine, platinum chloride (II) dinitro-diammine or platinum (II) tetrammine chloride. During an ion exchange, platinum can be introduced using cationic platinum complexes, such as platinum (II) nitrate tetrammine.
An inorganic oxide can be used as a vehicle or binder to agglutinate zeolite L containing the group VIII metal and the alkaline earth metal and to impart more solidity to the catalyst. The binder can be a natural or synthetic inorganic oxide or a combination of inorganic oxides. The preferred proportions of inorganic oxides are 5 to 25% by weight of the catalyst. Typical inorganic oxides which are suitable as supports are aluminosilicates (like clays), alumina and silica, the acid sites of which have preferably undergone an exchange providing cations which do not confer high acidity.
A preferred inorganic oxide as a carrier is "Ludox", which is a colloidal suspension of silica in water, stabilized by a small amount of alkali.
When an inorganic oxide is used as a binder, two methods are preferred for the preparation of the catalyst, although other embodiments are possible.
In the first preferred embodiment, the L-type zeolite is synthesized, then subjected to ion exchange in a barium solution, separated from the barium solution, dried and calcined, impregnated with platinum, calcined and then mixed. with inorganic oxide and extruded to the die into cylindrical grains. Advantageous methods for separating type L zeolite from barium and platinum solutions are centrifugation by successive loads and passing through the filter press. This embodiment offers the advantage that all of the barium and all of the platinum are incorporated into the L-type zeolite and that no amount of it is incorporated into the inorganic oxide. The disadvantage is that the L-type zeolite is small, which makes it difficult to separate from: the barium solution and the platinum solution.
In the second preferred embodiment, the L-type zeolite is mixed with the inorganic oxide and extruded in the die into cylindrical granules, then these are subjected to ion exchange in a barium solution, separated from barium solution, impregnated with platinum, separated from the platinum solution and calcined. This embodiment has the advantage that the granules are easy to separate from barium and platinum solutions, but its disadvantage is that platinum and barium also deposit in inorganic oxide, which could then catalyze undesirable reactions. Therefore, the choice of embodiment depends on a compromise between the selectivity of the catalyst and the convenience of separating the catalyst from the barium and platinum solutions.
According to a third possible embodiment, the type L zeolite is subjected to the ion exchange in a barium solution, dried and calcined, mixed with the inorganic oxide and extruded in the die into cylindrical granules, then those these are impregnated with platinum, separated from the platinum solution and calcined.
For the extrusion of type L zeolite, various extrusion aids and porophores can be added. Examples of suitable extrusion aids are ethylene glycol and stearic acid. Examples of suitable porophores are wood flour, cellulose and polyethylene fibers.
After the group VIII designated metal or metals have been introduced, the catalyst is heated in air or diluted oxygen to a temperature of about
260 [deg.] C to 500 [deg.] C, then reduced in hydrogen at a temperature of 200 [deg.] C to 700 [deg.] C, preferably from 480 [deg.] C to
620 [deg.] C and more advantageously from 530 [deg.] C to 620 [deg.] C.
At this stage, the catalyst is suitable for dehydrocyclization. Sometimes, for example when the metal or metals have been introduced by ion exchange, it is preferable to remove any residual acidity from the zeolite by treatment of the catalyst with an aqueous solution of a salt or hydroxide of a alkali or alkaline earth metal suitable for neutralizing the hydrogen ions which appear during the reduction of metal ions by hydrogen.
To achieve optimal selectivity, the temperature must be adjusted so that the reaction rate is appreciable, but the conversion remains below 98% because an exaggerated temperature and an excessive reaction rate can have an adverse effect on the selectivity. . The pressure should also be maintained in the appropriate range. Too high a pressure limits the thermodynamic equilibrium of the reaction, especially for the aromatization of hexane, and a too low pressure causes coking and deactivation.
Although the main advantage of the invention is the improvement in the selectivity for the conversion of acyclic hydrocarbons (especially
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selectivity for the conversion of methylcyclopentane to benzene has also been found to be surprisingly good. This reaction, which involves an isomerization stage by acid catalysis on usual reforming catalysts based on chlorinated alumina, is carried out on the catalysts of the invention with a selectivity as good if not better than that attained with the catalysts to chlorinated alumina base already known. Consequently, the invention also makes it possible to catalyze the conversion into aromatic hydrocarbons of feeds rich in alkylnaphthenes comprising a C5 ring.
Preferably, the dehydroisomerization of the alkylcyclopentanes is carried out at a temperature of
427 to 538 [deg.] C (preferably from 438 to 510 [deg.] C) with a liquid hourly space velocity of 0.1 to 20 (preferably 0.5 to 10) under a pressure of 0 to
35 atmospheres on the pressure gauge (preferably from 1 to
21 atmospheres on the pressure gauge) and with an H2 / HC ratio of 0 to 20: 1 (preferably from 1: 1 to 10: 1).
The Applicant has also surprisingly discovered that the selectivity for the conversion of toluene to benzene is also excellent. Preferably, the dealkylation of toluene is carried out at a temperature of 427 to 649 [deg.] C (preferably 454 to 593 [deg.] C) at a liquid hourly space velocity of 0.1 to 20 (preferably 0.3 to 10) under pressure from 0 to
210 atmospheres on the pressure gauge (preferably from 14 to
140 atmospheres on the pressure gauge) and with an H2 / HC ratio of 0 to 20: 1 (preferably from 1: 1 to 10: 1).
Another advantage of the invention is that the catalyst which it relates to is more stable than the known zeolitic catalysts. The stability of the catalyst or resistance to deactivation determines its useful life. The increase in service life reduces downtime and the expense of regenerating or replacing the catalytic charge.
The invention is further illustrated in a nonlimiting manner by the following examples of particularly advantageous embodiments of the method and of the composition.
EXAMPLE 1.-
A light direct distillation naphtha from Arabia which has been freed from sulfur, oxygen and nitrogen by hydrofining is subjected to reforming under 7 atmospheres with a pressure gauge, at VSHL = 2 and H2 / HC = 6 on three catalysts different. The feed contains, by volume, 80.2% of paraffins, 16.7% of naphthenes and 3.1% of aromatic hydrocarbons and includes, by volume, 21.8% in C5, 52.9% in C6, 21.3% in C7 and 3.2% in Cg.
For the first experiment, light direct distillation naphtha from Arabia is subjected to reforming at 499 [deg.] C on a commercial sulfurized platinum-rheniumalumine catalyst prepared as described in United States patent n [deg .] 3.415.737.
For the second experiment, the light direct distillation naphtha from Arabia is subjected to reforming at 493 [deg.] C on a zeolite catalyst of type L with platinum-potassium formed (1) by impregnation of a zeolite of type L potassium in crystals from 100 to
400 nm using 0.8% platinum supplied by platinum (II) tetrammine nitrate, (2) by drying the catalyst, (3) by calcining the catalyst at 260 [deg.] C and (4) by reduction of catalyst in hydrogen to
480-500 [deg.] C for 1 hour.
For the third experiment, according to the invention, the light direct distillation naphtha from Arabia is subjected to reforming at 493 [deg.] C using a zeolitic catalyst of type L with platinum-barium formed by (1) ion exchange of a potassium L-type zeolite in crystals of about 100 to 400 nm in a sufficient volume of a 0.17 M barium nitrate solution to provide an excess of barium ions over the ion exchange capacity, (2) by drying the catalytic type L zeolite loaded with barium by exchange thus obtained, (3) by calcination of the catalyst at 590 [deg.] C, (4) by impregnation of the catalyst using 0.8% platinum using platinum nitrate (II) tetrammine, (5) by drying the catalyst,
(6) by calcination of the catalyst at 260 [deg.] C, and (7) by reduction of the catalyst in hydrogen at 480-500 [deg.] C for 1 hour.
The results of the three experiments are collated in Table I.
TABLE I
<EMI ID = 17.1>
Notes
(1)% by weight of the food,
(2) yield of C5 +,% by liquid volume
(3) N m <3> per m3
(4) in mole% for the conversion of paraffins
in C6 + in aromatic hydrocarbons.
This series of experiments shows that a type L zeolite with catalytic platinum-barium used for reforming ensures a selectivity for conversion of hexanes to benzene much higher than that attained in the traditional case. It should be noted that this superior selectivity is associated with an increase in the production of hydrogen, which can be used in other operations. It should also be noted that the purity of hydrogen is higher with the Pt / Ba / L system because the production of hydrogen increases, while the production of hydro-
<EMI ID = 18.1>
EXAMPLE 2.-
A second series of experiments is carried out using hydrofining n-hexane as feed. All experiments are performed at
490 [deg.] C under a pressure of 7 atmospheres on the pressure gauge at VSHL = 3 and H2 / HC = 3.
For the first experiment, a type L platinum-potassium zeolite prepared as described for the second method of Example 1 is used.
For the second experiment, use is made of a platinum-barium type L zeolite prepared as described in connection with the third experiment of Example 1, except that the barium nitrate solution is 0.3 M instead of 0, 17 M. The results of the experiments are collated in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 19.1>
Therefore, the incorporation of barium into the L-type zeolite greatly improves the selectivity for n-hexane. It should be noted that the stability of the type L zeolite to platinum barium is excellent. After 20 hours, the platinum-barium type L zeolite shows no reduction in conversion.
EXAMPLE 3.-
A third series of experiments is carried out by carrying out different exchange of cations. One carries out all the experiments with 490 [deg.] C under 7 atmospheres with the manometer with H2 / HC = 6. The hydrofining feed contains, by volume, 80.9% of paraffins,
16.8% naphthenes, 1.7% aromatic hydrocarbons and 0.4% olefins and comprises, by volume, 2.6% in C5,
<EMI ID = 20.1>
For the first experiment, use is made of a platinum-barium type L zeolite prepared according to the indications given in the second experiment of Example 2. The experiment is carried out at VSHL = 2.0.
For the second experiment, use is made of a type L platinum-calcium zeolite prepared in the same way, but with a 0.3 M calcium nitrate solution. The experiment is carried out at VSHL = 2.0.
For the third experiment, a type L platinum-strontium zeolite similarly prepared is used, but using a 0.3 M strontium nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 2.0.
For the fourth experiment, a type L platinum-cesium zeolite prepared this same is used, but using a solution of cesium nitrate 0.3 M for exchange. The experiment is carried out at VSHL = 2.0.
For the fifth experiment, use is made of a platinum-barium type L zeolite prepared as for the first experiment. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
For the sixth experiment, use is made of a type L platinum-potassium zeolite prepared according to the indications of the second process of Example 1. The experiment is carried out with VSHL = 6.0.
For the seventh experiment, use is made of a platinum-rubidium type L zeolite prepared as indicated in the first experiment, but using a 0.3 M rubidium nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
For the eighth experiment, use is made of a platinum-lanthanum type L zeolite prepared as indicated in the first experiment, but using a 0.3 M lanthanum nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
For the ninth experiment, use is made of a platinum-magnesium type L zeolite prepared according to the indications of the first experiment, but using a 0.3 M magnesium nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
For the tenth experiment, use is made of a type L platinum-lithium zeolite prepared according to the indications of the first experiment, but using a 0.3 M lithium nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
For the eleventh experiment, use is made of a platinum-sodium type L zeolite prepared according to the indications of the first experiment, but using a 0.3 M sodium nitrate solution for the exchange. The experiment is carried out at VSHL = 6.0.
The results of the eleven experiments are collated in Table III.
TABLE III
<EMI ID = 21.1>
Consequently, in practice, the incorporation of barium into L-type zeolites makes their selectivity much higher than that of L-type zeolites containing other cations (reduction of more than 25% in the amount of cracked products formed by a type L zeolite containing another cation).
EXAMPLE 4.-
In two experiments, a platinum-barium type L zeolite prepared according to the instructions given for the second experiment of Example 2 is used. For the first experiment, the size of the crystallites of zeolite L is approximately 100 to
200 nm, as shown by transmission electron microscopy. For the second experiment, the size of the zeolite L crystallites is approximately 40 nm. For the two experiments, the food contains, by volume, 70.2% of paraffins, 24.6% of naphthenes and 5.0% of aromatic hydrocarbons and comprises, by volume,
29.7% in C5, 43.4% in C6, 21.2% in C7, 5.0% in C8 and 0.6% in Cg. The lead-free octane rating for food is 71.4. For the first experiment, the catalyst is reduced in hydrogen for 20 hours at 566 [deg.] C.
For the second experiment, the catalyst is reduced in hydrogen for 2 hours at 566 [deg.] C. The conditions of the experiments are a pressure of 7 atmospheres on the pressure gauge, with VSHL = 1.5 and H2 / HC = 6.0. The temperature is adjusted to obtain 50% by weight of aromatic hydrocarbons in the liquid C5 + product, which corresponds to a research lead-free octane number of 89. The results of the first experiment are collated in Table IV.
TABLE IV
<EMI ID = 22.1>
Notes
(1) Duration of experience, in hours
(2) Temperature, in [deg.] C, for 50% by weight
aromatic hydrocarbons
(3) Yield of liquid product in C5 +
% in volume.
The results of the second experiment are collated in Table V.
TABLE V
<EMI ID = 23.1>
Notes
(1) Duration of experience, in hours
(2) Temperature, in [deg.] C, for 50% by weight
aromatic hydrocarbons
(3) Yield of liquid product in C5 +
% in volume.
Consequently, the large crystal catalyst according to the invention has an exceptionally long service life, while the small crystal catalyst deactivates much more quickly. EXAMPLE 5. -
A fifth series of experiments is performed to demonstrate the effects of a drop in temperature. The food is the same as in the example
1. The experimental conditions are 490 [deg.] C, 7 atmospheres with a pressure gauge, VSHL = 2.0 and H2 / HC = 6.0.
The catalyst for the first two experiments is the Pt / Ba / K / L catalyst prepared in the third process of Example 1, except that the exchange providing the barium is carried out three times in a 1 M barium nitrate solution. , which only slightly increases the barium content.
The catalyst for the last two experiments is a Pt / K / L catalyst prepared in the second process of Example 1.
The results obtained after 3 hours of work are collated in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 24.1>
The results show an important and surprising difference in the effect exerted by the preparation on the two catalysts. The selectivity of the barium-containing catalyst is substantially improved, while that of the barium-free catalyst is substantially reduced.
EXAMPLE 6.-
A supply of methylcyclopentane free of sulfur, oxygen and nitrogen is subjected to hydrofining by dehydroisomerization.
510 [deg.] C under 7 atmospheres on a pressure gauge, at VSHL = 2 and H2 / HC = 6 on a dehydroisomerization catalyst. The catalyst (1) is prepared by ion exchange of a potassium-barium type L zeolite in a sufficient volume of a 0.17 M barium nitrate solution to provide an excess of barium relative to the capacity. ion exchange of the zeolite, (2) by drying the type L zeolitic catalyst loaded with resulting barium, (3) by calcination of the catalyst to
590 [deg.] C, (4) by impregnation of the catalyst using 0.8% platinum using platinum (II) tetrammine nitrate, (5) by drying the catalyst, (6) by calcining the catalyst at 260 [deg.] C, and (7)
by reduction of the catalyst in hydrogen to 480-500 [deg.] C.
The diet contains 73% by weight of methylcyclopentane. The distillation characteristics of the feed are: initial point / 64.4 [deg.] C,
<EMI ID = 25.1>
final / 105.6 [deg.] C. The food contains, by volume, 10% paraffins, 80% naphthenes and 10% aromatic hydrocarbons. The conversion is 78% after 3 hours and 32% after 20 hours. The selectivity for dehydroisomerization is 82 mol% after 3 hours and
86 mole% after 20 hours.
EXAMPLE 7.-
A direct distillation feed of Arabian petroleum free of sulfur, oxygen and nitrogen is subjected to hydrofining to dealkylation at 566 [deg.] C under 7 atmospheres with a pressure gauge at VSHL = 4 and H2 / HC = 3 on a dealkylation catalyst. The catalyst (1) is prepared by ion exchange of a potassium-barium type L zeolite in a volume.
<EMI ID = 26.1>
to provide an excess of barium with respect to the ion exchange capacity of the zeolite, (2) by drying the type L zeolitic catalyst charged with the resulting barium, (3) by calcination of the catalyst to
590 [deg.] C, (4) by impregnating the catalyst using 0.8% platinum using platinum nitrate (II) t) trammine, (5) by drying the catalyst, (6) by calcination of the catalyst at 260 [deg.] C, and (7) by reduction of the catalyst in hydrogen to 480-500 [deg.] C.
The feed contains, by volume, 1% of C4,
<EMI ID = 27.1>
takes, by volume, 78% paraffins, 19% naphthenes and 3% aromatic hydrocarbons. The results of the experiment are collated in Table VII below.
(all percentages given on a weight basis). The conversion of paraffins to C6 + is
96.04 mole% and the selectivity in favor of flavoring is 84.02.
TABLE VII
<EMI ID = 28.1>
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.
CLAIMS
1.- Composition, characterized in that it comprises:
(a) an L-type zeolite,
(b) at least one group VIII metal, and
(c) an alkaline earth metal chosen from barium, strontium and calcium.