Dentifrice L'invention concerne un dentifrice moussant et en particulier un dentifrice dans lequel l'agent tensio-actif utilisé est de nature non ionique.
La mousse est une caractéristique souhaitable des dentifrices car elle étale le dentifrice dans la cavité buccale pendant le brossage des dents, ce qui favorise le contact entre le dentifrice et la surface des dents et crée une sensation buccale caractéristique.
La mousse, en particulier une mousse à haute viscosité apparente (ayant du corps) est généralement obtenue par
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été utilisés industriellement dans les dentifrices ; le plus couramment utilisé étant le laurylsulfate de sodium.
Les agents tensio-actifs anioniques peuvent provoquer certains effets secondaires modérés que certains utilisateurs peuvent trouver quelque peu indésirables. Par exemple certains utilisateurs peuvent ressentir une irritation modé. rée temporaire de la cavité buccale, une amertume modérée, une desquamation partielle de la muqueuse buccale ou une réaction gustative désagréable lorsqu'ils boivent ou mangent des agrumes peu de temps après le brossage des dents, dans le cas où ils utilisent un dentifrice contenant un agent tensio-actif anionique.
Bien que l'on sache que des propriétés tensiq-actives puissent être conférées à un dentifrice par un agent tensio-actif non ionique, un tel agent n'a pas été habituellement utilisé car le moussage ne se produit pas sans addition d'un agent tensio-actif anionique.
Un des avantages de l'invention est que l'on utilise un dentifrice facile à extrader d'un tube de pâte dentifrice, qui contient un agent tensio-actif non ionique et un agent liant particulier qui permet d'obtenir une mousse stable à haute viscosité apparente souhaitable.
Un autre avantage de l'invention est que le dentifrice utilisé est sucré sans que la présence d'un additif édulcorant soit nécessaire et non irritant, et qu'il n'a pas tendance à provoquer chez l'utilisateur une desquamation de la muqueuse buccale ou une réaction gustative indésirable aux agrumes après son emploi.
D'autres avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit.
Selon certains de ses aspects, l'invention concerne un dentifrice comprenant environ 20 à 80 % en poids d'un vé-
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de xanthane et environ 1 à 10 % en poids d'un agent tensio-actif qui est un copolymère séquence non ionique polyoxyéthylénepolyoxypropylène. De préférence, jusqu'à environ 5 % en poids d'un poly(oxyde d'éthylène) résineux sont également présents.
L'agent tensio-actif non ionique utilisé dans l'invention est un copolymère séquence contenant du polyoxyéthylène et du polyoxypropylène. Ces copolymères séquences sont fournis par Wyandotte Chemicals Corporation sous la marque de
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solides et sont généralement définis chimiquement par le poids moléculaire du fragment hydrophobe de polyoxypropylène et le pourcentage pondéral du fragment hydrophile de polyo- xyéthylène. Les copolymères séquences suivants sont fournis par Wyandotte :
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Les copolymères séquences non ioniques préférés sont des matières solides (ou en paillettes) et on préfère tout particulièrement les Pluronic F 108 (80 % de polyéthylène ;
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de polyoxyéthylène ; poids moléculaire du polyoxypropylène :
2 250). L'agent tension-actif non ionique est utilisé dans le
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L'agent liant ou gélifiant constitué de xanthane ou de xanthane et de poly(oxyde d'éthylène) résineux coopère avec l'agent tensio-actif non ionique pour produire une mousse stable à haute viscosité apparente (bien que le seul agent tensio-actif présent soit non ionique) et les caractéristiques de sensation buccale souhaitables du dentifrice. La gomme de xanthane, aux concentrations indiquées, permet d'obtenir une mousse stable à haute viscosité apparente. De plus, selon un autre aspect de l'invention, les caractéristiques de sensation buccale peuvent être modifiées comme décrit pax l'addition d'un poly(oxyde d'éthylène) résineux. Le dentifrice a une viscosité souhaitable permettant son extrusion d'un tube de dentifrice sous forme d'un cordon.
Le poly(oxyde d'éthylène) résineux a été décrit comme agent gélifiant ou liant pour dentifrice dans le brevet
US 2 991 229. Sa présence adoucit la texture du dentifrice.
Les poly�oxyde d'éthylène) utilisés dans l'invention sont des résines solides incolores et solubles dans l'eau. Ils semblent former des systèmes homogènes dans l'eau en toutes proportions bien que les polymères d'oxyde d'éthylène
de poids moléculaire relativement élevé gonflent simplement par addition de petites quantités d'eau. Lors de l'addition de quantités plus importantes d'eau, les polymères se dissolvent. Les solutions aqueuses sont visqueuses, la viscosité s'accroissant avec la concentration du polymère dans la solu-
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xyde d'éthylène utilisés dans l'invention présentent une faible variation du point de fusion lorsque la viscosité réduite s'accroît (elle constitue une indication de l'accroissement du poids moléculaire) et le point de fusion, mesuré par la variation de la rigidité en fonction de la température, s'est
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réduites comprise entre environ 1,0 et environ 10 et plus. Ces polymères, à l'examen aux rayons X, présentent une struc-
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Pour faciliter la compréhension de l'invention, divers ternes vont être définis. Tout d'abord il faut noter que
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duite "" utilisé ici désigne la valeur obtenue par division de la viscosité spécifique par la concentration du polymère d'oxyde d'éthylène dans la solution, la concentration étant me-
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température donnée, et est considérée comme une mesure du poids moléculaire* La viscosité spécifique est obtenue en divisant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du solvant. Les visco-
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polymérisation en suspension d'un mélange réactionnel agité comprenant de l'oxyda d'êthylène en contact avec un catalyseur de polymérisation de celui-ci et en présence d'un diluant organique inerte, par l'exemple, l'heptane, dans lequel l'oxyde d'éthylène est soluble et le poly(oxyde d'éthylène) obte-
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produit est obtenu sous forme de particules solides finement divisées semblables à du sable fin. Contrairement au poly(oxy-de d'éthylène) granulaire résultant de la polymérisation en suspension, on obtient par polymérisation en masse ou en solution un polymère qui est essentiellement sous forme d'une masse homogène épousant la forme du réacteur ou qui, après élimination du milieu organique, par exemple par extrusion mécanique au moyen par exemple d'un Marshall Mill (sous vide et à des températures légèrement élevées), à l'aspect de couches ou de feuilles. Ce polymère peut ensuite être transformé en particules, par exemple en cubes ou similaires.
Le terme "granulaire" s'applique à la taille des particules des polymères d'oxyde d'éthylène préparées par polymérisation en suspension. Un produit granulaire est un produit s'écoulant librement constitué de particules passant en moyenne au tamis de 4,00 mm d'ouverture de maille. Lorsqu'il est présent le poly(oxyde d'éthylène) représente jusqu'à environ 5 % du poids du dentifrice et de préférence environ
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La gomme de xanthane est un produit de fermentation préparé par l'action de bactéries du genre Xanthomonas sur
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campetris. X. phaseoli, X. malvocearum, et X. carotae sont signalées dans la littérature comme les producteurs de gomme les plus efficaces. Bien que la structure chimique exacte ne soit pas déterminée, on admet généralement que la gomme de xanthane est un hétéropolysaccharide ayant un poids moléculaire de plusieurs millions. Elle contient du D-glucose, du D-mannose et de l'acide D-glucuronique dans le rapport molaire de 2,8/3/2,0. La molécule contient 4,7 % d'acétyle et environ 3 % de pyruvate. On peut trouver la configuration chimique développée proposée dans McNeely et Kang, Industrial Gums, ed. R.L. Whistler, CH XXI, 2ème édition, New York 1973. On trouvera les modes de culture, d'isolement et de purification de la gomme de xanthane dans Manufacturing Chemist,
<EMI ID=17.1> .208 de l'utilisation éventuelle des gommes ici décrites pour préparer des pâtes dentifrices).
L'emploi de qualités particulières de gomme de xan-' thane comme décrit dans le brevet US 4 263 399 entre dans le
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4 263 399 est une gomme de xanthane dont jusqu'à environ 1,6% des radicaux carboxy sont fixés à du calcium et les radicaux
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mélange de sodium et de potassium ou d'autres cations différents du calcium.
L'agent gélifiant de type xanthane est présent à
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férence d'environ 1,5 à 3 %.
Comme l'agent tensio-actif utilisé dans l'invention
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tie par les utilisateurs. Par conséquent les agents édulcorants que l'on ajoute souvent aux dentifrices au moins en partie pour effacer l'amertume, sont moins nécessaires dans le dentifrice de l'invention par rapport à la technique antérieure. En fait, on peut facilement obtenir une saveur sucrée suffisamment satisfaisante grâce au caractère légèrement édulcorant de beaucoup des humectants couramment employés dans ,les compositions dentifrices. Ces humectants sont présents dans la phase liquide du dentifrice, de façon typique . avec de l'eau. Des humectants typiques comprennent le sorbitol (sous forme d'une solution aqueuse à 70 %), la glycérine, le maltitol, le xylitol, le polyéthylèneglycol 400 et le polyéthylèneglycol 600. La phase liquide représente environ <EMI ID=22.1>
à 60 %, la proportion d'eau (lorsqu'elle est présente) étant
de façon typique d'au plus environ 60 % et la proportion
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notera que le maltitol est décrit comme un ingrédient de dentifrice dans les brevets publiés JA 73/10241 et 65/15120.
Le véhicule liquide et l'agent gélifiant ainsi que les autres composants du dentifrice sont dosés pour former une crème ou un gel ayant la consistance désirée qui peut ê-tre extrudé d'un récipient pour aérosol ou d'un récipient à pompe ou d'un tube écrasable (par exemple en aluminium, en plomb ou en matière plastique). Le dentifrice contient de façon typique un agent de polissage convenant à l'usage dentaire qui est généralement essentiellement insoluble dans l'eau et qui appartient au type couramment employé dans les crèmes dentaires.
Des exemples caractéristiques d'agents de polissage sont le phosphate dicalcique, le phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, l'hydroxyde d'aluminium y compris l'alumine hydratée, l'alumine calcinée, la silice colloïdale, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, le bentonite etc. y compris leurs mélanges appropriés. Lorsqu'on en utilise, on préfère utiliser les phosphates insolubles dans l'eau comme agent de polissage et plus particulièrement le métaphosphate de sodium insoluble et/ou un phosphate de calcium tel que le phosphate dicalcique dihydraté dans les crèmes dentaires.
Lorsqu'on utilise des gels limpides ou opacifiés, un agent de polissage constitué de silice colloïdale, tel que ceux vendus sous la marque Syloid comme le Syloid 72 et le Syloid 74 ou sous la marque Santocel tel que le Santocel 100 et les aluminosilicates de métal alcalin complexes synthétiques ou de l'alumine contenant de la silice combinée peuvent être particulièrement utiles. Lorsqu'on utilise l'agent de polissage, sa teneur est généralement d'environ 10 à 75 % en poids dans une crème dentaire et d'environ 5 à 50 % en poids dans un gel limpide ou opacifié.
Selon un autre de ses aspects, l'invention fournit un dentifrice contenant une matière de polissage siliceuse telle que celles indiquées au paragraphe précédent et du poly(oxyde d'éthylène) comme précédemment décrit.
A partir des considérations de la technique antérieure, comme décrit dans le brevet US 3 020 230 qui indique la coagulation ou la floculation d'une matière siliceuse en présence de poly(oxyde d'éthylène) résineux pour la précipiter à partir d'une suspension liquide, le spécialiste des dentifrices n'aurait pas été conduit à utiliser des matières siliceuses dans un dentifrice contenant du poly(oxyde d'éthylène) :résineux. En fait dans le brevet US 2 991 229, les agents de polissage ou les abrasifs décrits dans une pâte dentifrice contenant du poly(oxyde d'éthylène) sont "le phosphate tricalcique, le phosphate dicalcique et le carbonate de calcium et similaires", mais non des matières siliceuses.
Un des avantages de cet aspect de l'invention est de fournir un dentifrice dont le pouvoir d'élimination des taches est amélioré et dont la rhéologie cosmétique et les caractéristiques d'abrasion de la dentine sont acceptables.
Un autre avantage est que l'on obtient un moussage souhaitable par incorporation d'un copolymère séquencé poly-
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ce.
D'autres avantages ressortiront de la description qui suit.
Salon ces aspects l'invention concerne un dentifrice
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thylène) résineux, ledit dentifrice contenant des particules floculées dudit agent de polissage siliceux en présence dudit poly(oxyde d'éthylène).
Comme précédemment indiqué, en particulier en ce qui concerne un gel limpide ou opacifié, la teneur de l'agent de polissage siliceux est comprise dans la gamme de 5 à 50 % du poids du dentifrice et de préférence de 10 à 30 %, par exem-
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silicate de métal alcalin complexe ayant un indice de réfraction de 1,44 à 1,47 et contenant au moins 70 % de silice, jus-
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d'oxyde de métal alcalin. De façon typique, la taille des par- <EMI ID=28.1>
de 0,07 à 0,2 g/cm<3>. Un autre type approprié d'agent de polissage est un anhydride silicique amorphe poreux ayant une tail-
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(c'est-à-dire un xérogel) ayant de préférence la masse volumique habituelle bien connue ou de masse volumique intermédiaire. Des exemples de tels agents de polissage constitués d'anhydride silicique amorphe sont le "Syloid 63", le "Syloid 72" et le "Syloid 74" (Syloid est une marque de fabrique) qui sont décrits dans "The Davison Family of Syloid Silicas" publié par leur fabricant. Grâce, Davison Chemical Company.
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phes peuvent être utilisés isolément ou en mélanges.
Comme précédemment indiqué, le poly( oxyde d'éthylène) représente environ 0,05 à 5 % du poids du dentifrice et de
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Dans le dentifrice, l'agent de polissage siliceux flocule in situ en présence du poly(oxyde d'éthylène). Les particules floculées peuvent de façon typique s'agglomérer entre elles et les particules ont des tailles apparentes atteignant
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sent de façon typique au tamis de 0,180 mm d'ouverture de maille et sont retenues au tamis de 0,045 mm d'ouverture de maille.
Malgré la présence des particules floculées, le dentifrice est facile à composer pour qu'il ait un aspect et une texture rhéologique souhaitables sans aspect "grumeleux" indésirable ni sensation "sablonneuse".
Le véhicule liquide du dentifrice selon cet aspect de l'invention peut être comme précédemment indiqué et les composants du dentifrice sont également dosés pour former une crème ou un gel de consistance désirée que l'on peut extruder
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tube écrasable (par exemple en aluminium, en plomb ou en matière plastique).
En plus du poly(oxyde d'éthylène) résineux, d'autres agents gélifiants ou liants tels que la carboxyméthylcellulose sodique, la mousse d'Irlande, le xanthane et similaires peuvent être présents à raison d'environ 0,5 à 7 %. On préfère le xanthane. La teneur totale en agents gélifiants ou en agents liants du dentifrice peut être d'environ 0,1 à 12 % en poids.
Le dentifrice selon cet aspect de l'invention peut contenir un agent tensio-actif anionique, non ionique, cationique ou amphotère pour accroître l'effet prophylactique, favoriser la dispersion complète des compositions dans la cavité buccale et améliorer* la qualité cosmétique de ces compositions.
Un agent tensio-actif préféré est le copolymère séquencé non ionique contenant du polyoxyéthylène et du polyoxypropylène précédemment récrit.
D'autres agents tensio-actifs non ioniques que l'on peut employez comprennent des condensats de monostéarate de sorbitanne et d'environ 20 moles d'oxyde d'éthylène. Les a-gents amphotères comprennent les dérivés d'imidazole quater-
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Des types appropriés de détergents non ioniques sont les sels solubles dans l'eau des monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs tels que le sel de sodium du monoglycéride monosulfaté des acides gras de l'huile de coco hydrogénée, les alkylsulfates supérieurs tels que le lauryl-
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cylbenzènesulfonate de sodium, les oléfinesulfonates, tels qu'un oléfinesulfonate de sodium dont le fragment oléfine contient 12 à 21 atomes de carbone, les alkylsulfoacétates supérieurs, les esters d'acide gras supérieurs des 1,2-dihydroxypropane-sulfonates et les acylamides aliphatiques supérieurs essentiellement saturés d'acides amino-carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que ceux comportant 12 à 16 atomes de carbone dans l'acide gras et les radicaux alkyle ou acyle, et similaires. Des exemples des derniers amides cités sont la N-lauroyl sarcosine et les sels de sodium, de potassium et
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sarcosine qui peuvent être pratiquement dépourvus de savon ou de matières semblables de type acide gras supérieur qui tendent à réduire fortement l'effet de ces composés. L'emploi de ces dérivés de sarcosine dans les compositions dentifrices de l'invention est particulièrement avantageux car ces matières ont un effet net et prolongé d'inhibition de la formation d'acide dans la cavité buccale par suite de la décomposition des hydrates de carbone, en plus du fait qu'ils diminuent dans une certaine mesure la solubilité de l'émail dentaire dans les solutions acides.
On peut également utiliser des composés tensio-actifs cationiques germicides et antibactériens tels que le chlorure
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tiaires ayant un radical alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux radicaux (poly)oxyéthylène fixés à l'azote
(contenant de façon typique au total environ 2 à 50 radicaux éthanoxy par molécule) et leurs sels formés avec des acides, et les composés de formule :
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dans laquelle R représente un radical alkyle gras contenant environ 12 à 18 atonies de carbone, et le total de x, y et z est 3 ou plus, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques. On préfère utiliser environ 0,05 à 5 % en poids des matières tensio-actives précédentes dans le présent dentifrice.
Selon un autre de ces aspects, l'invention fournit un dentifrice dont l'humectant est le maltitol et la. matière de polissage est un aluminosilicate de métal alcalin complexe. Ce dentifrice est limpide.
Ces dernières années, on a mis au point des dentifrices limpides qui contiennent un agent de nettoyage ou de polissage dentaire. Ces agents de nettoyage ou de polissage dentaire ont généralement une nature siliceuse et des indices de
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permis de préparer des dentifrices dans lesquels l'indice de réfraction du véhicule liquide correspond à celui de l'agent de polissage siliceux. De façon typique, ceci a été obtenu par emploi de glycérine et/ou de sorbitol comme humectants dans le véhicule liquide car la glycérine a un indice de ré-
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de 1,460. Cependant comme l'eau a un indice de réfraction de 1,333� seule une très petite quantité d'eau de formulation
(c'est-à-dire d'eau non associée aux autres composants tels que le sorbitol) peut être utilisée sans réduire fortement l'indice de réfraction et provoquer une diminution ou une disparition de la limpidité.
On s'est efforcé de mettre au point des dentifrices limpides contenant moins de glycérine et/ou de sorbitol. Par exemple : (1) dans le brevet US 3 842 167, on ajoute une maltodextrine comme composant non humectant de la phase liquide pour réduire la quantité de glycérine et/ou de sorbitol nécessaire ; (2) dans le brevet US 3 927 202, on utilise divers agents de polissage non siliceux de type phosphate qui permettent de modifier la gamme des indices de réfraction du vé-
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comme agent de polissage de la silice ayant un indice de réfraction d'environ 1,410 à 1,440.
Un des avantages de cet aspect de l'invention est de fournir un dentifrice limpide dans lequel le véhicule liquide est constitué d'un humectant ayant un indice de réfraction d'environ 1,48 (par exemple d'environ 1,4750 à environ
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Un autre avantage est que l'on peut utiliser une quantité d'eau libre supérieure à celle précédemment utilisée dans les dentifrices limpides contenant un agent de polissage constitué d'un aluminosilicate de métal alcalin ayant un indice de réfraction d'environ 1,44 à environ 1,47 et d'un humectant ayant un indice de réfraction d'environ 1,48. La quantité d'eau n'est pas élevée au point de provoquer un dessèchement indésirable du dentifrice dû à une évaporation importante de l'eau en particulier par suite de la présence du maltitol. D'autres avantages ressortiront de la description qui suit.
Selon ces aspects, l'invention concerne un dentifrice limpide contenant un véhicule comprenant environ 0,5 à 1055 en poids d'une portion solide d'agent gélifiant et environ
50 à 94,5 % en poids d'une portion liquide comprenant (a) un humectant dans lequel du maltitol ayant un indice de réfraction d'environ 1,48 est présent comme seul ou principal composant autre que l'eau dudit véhicule liquide et (b) de l'eau en une quantité telle que ledit véhicule liquide ait un indice de réfraction compris entre environ 1,44 et environ 1,47,
<EMI ID=43.1> en poids d'un agent de polissage constitué d'un aluminosilicate de métal alcalin complexe ayant un indice de réfraction compris entre environ 1,44 et environ 1,47.
La portion liquide du véhicule représente environ
50 à 94, 5 % du poids du dentifrice limpide, de préférence
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D-glucitol, répondant à la formule développée :
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On le prépare par hydrogénation du maltose. Sous une forme essentiellement pure, c'est un solide vitreux. Il se dissout facilement dans de petites quantités d'eau et on constate que ses solutions contenant au moins environ 73 % de maltitol et au plus environ 27 % d'eau ont des indices de réfraction d'environ 1,48, (c'est-à-dire d'environ 1,4750 à 1,4849). Lorsqu'on l'incorpore à un dentifrice avec de l'eau ajoutée séparément ayant un indice de réfraction d'environ 1,333, le véhicule liquide peut être ajusté pour que l'on obtienne un indice de réfraction d'environ 1,44 à environ 1,48.
De façon typique, environ 5 à 25 % en poids d'eau permettent d'obtenir un tel indice de réfraction, les quantités faibles d'eau produisant un indice de réfraction d'environ 1,47 et les quantités élevées d'eau (par exemple environ 15 à 23 %) produisant un indice de réfraction faible (par exemple voisin de 1, 44) . De préférence l'indice de réfraction du véhicule liquide est <EMI ID=46.1>
en poias d'eau de formulation. La portion d'eau du dentifrice est l'eau qui est séparée et non associée à l'eau utilisée pour dissoudre l'humectant.
La pureté requise du maltitol n'est pas telle qu'il doive Être le polyol à caractère glucidique dérivant du maltose pur. Le maltitol du commerce est constitué de maltitol avec de petites quantités de polyalcools à caractère glucidique dérivant du maltotriose, du maltotétrose, et des por-
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Donc, un "hydrolysat d'amidon hydrogéné" du commerce déri vant d'un sirop de maïs à teneur élevée en maltose peut être utilisé dans la pratique de l'invention.
L'emploi du maltitol a été recommandé dans les dentifrices mais non comme humectant principal de dentifrices limpides contenant un agent de polissage.
On peut à cet égard consulter "Caries Research", vol.
14 numéro 2, (1980) pages 67-74, Rundegren et coll. (on observe que le maltitol ne contribue pas à la déminéralisation); "Shigaku", Vol. 60, numéro 6 (1973), pages 760-765, Matsuo
(on observe que le maltitol n'est pas fermenté par Strepto-
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ro 2, (1979) pages 103-115, Birkhed et coll. et "Caries Research", Vol. 12, numéro 3 (1978), pages 128-136, Birkhed (observations effectuées sur la plaque) ; "Acta Odont. Scand." Vol. 35 numéro 5 (1977) pages 257-263, Edwardsson et coll. (observations faites sur les bactéries buccales) ; et le brevet japonais publié JA 73 10241 (décrivant le maltitol comme composant d'un collutoire). De plus le maltitol peut être un des
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mectant pour dentifrices. Cependant la teneur importante en sorbitol du sprbitol non cristallisable est telle que l'on n'obtient pas un indice de réfraction d'environ 1,48, ce qui
<EMI ID=50.1> cule constitué d'eau et d'humectant par rapport à l'invention. On notera également que des esters d'acides gras du maltitol et d'autres polyalcools à caractère glucidique sont décrits comme composants de saveur d'un dentifrice dans le brevet
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Si on le désire, le véhicule liquide du dentifrice limpide de l'invention peut contenir une petite quantité
(c'est-à-dire moins d'environ 50 �) d'un humectant en plus du maltitol ou même d'un composant non humectant du véhicule
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tants tels que ceux précédemment indiqués, par exemple la glycérine, le sorbitol (de façon typique une solution de sor-
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glycol 600 et similaires. De préférence le maltitol représente plus d'environ 50 % du poids de la. portion autre que l'eau du véhicule liquide et de préférence environ 65 à 100 %. De façon typique, le maltitol est fourni sous forme d'une solution à environ 73-85 % et parmi ces fournisseurs figurent Al-
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Industries, Pfizer Inc., Lonza, Roquette Frères, et Hayashibara Chemical Laboratories.
La portion solide du véhicule est un agent gélifiant comme précédemment indiqué, par exemple les gommes naturelles et synthétiques et les matières gommeuses telles que la mousse d'Irlande, un dérivé de métal alcalin (par exemple le sodium) de la carboxyméthylcellulose et le xanthane ainsi que la gomme
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nylpyrrolidone, l'amidon, le guar, l'alginate de sodium, les polymères carboxyvinyliques colloïdaux hydrophiles tels que ceux vendus sous la marque Carbopol 934 et 940, et les argiles minérales silicatées synthétiques telles que celles vendues sous la marque Laponite CP et Laponite SP. Ces qualités
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sente à raison d'au plus environ 10 % du poids du dentifrice et de préférence d'environ 0,25 à 5 %. Lorsqu'on utilise des qualités de Laponite, leur concentration est de façon typique
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plexe est comme décrit ci-dessus. Il est de nature alcaline, notamment un sel de sodium, et il favorise de façon efficace l'hygiène buccale. C'est une poudre amorphe dont les particules, lorsqu'on les incorpore au véhicule, deviennent pratiquement invisibles.
La teneur en alumine de l'aluminosilicate est de façon typique d'environ 0,1 à 3 % en poids et de préférence d'environ 1 %. Il est souhaitable que l'indice de réfraction
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té, notamment d'environ 0,001 unité, de celui du véhicule liquide.
Comme indiqué, l'agent de polissage représente de fa-
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plexe semble contenir de la silice et de l'alumine liées entre elles par des liaisons Al-O-Si comme décrit par Temele dans "Chemistry od the Surface and the Activity of AluminaSilica Cracking Catalyst", Discussions of the Faraday Society,
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courbe 3, l'interaction entre les ions de la silice et de l'aluminium étant détectée par potentiométrie. On peut citer comme autres documents décrivant ce type de complexes Milliken et coll. "The Chemical Characteristics and Structures of
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pages 279-290 (1950) et en particulier la phrase située entre les pages 284 et 285. Ces complexes diffèrent nettement du gel de silice comme décrit par Plank et call. "Différences Bet-
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pages 399-412 (1947) et Plank, "Differences Between Silica ' and Silica-Alumina Gels II. A Proposed Mechanism for the Gela/tien and Syneresis of These Gels," Journal of Colloid Scien-ce 2, pages 413-427, (1947) où la formation de la liaison Al-O-Si est décrite pages 419-422. L'aluminosilicate peut Être décrit comme de la silice contenant de ltalumine combinée.
Comme précédemment indiqué, l'emploi de maltitol dans des dentifrices a été décrit dans les brevets japonais
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gent de polissage siliceux et le second mentionne l'anhydride silicique comme agent de polissage. Cependant, on a constaté que lorsqu'on utilise de l'anhydride silicique tel que le xérogel de silice colloïdale fourni par Grâce Davison sous le nom de Syloid 74, dans un dentifrice limpide contenant du maltitol, le dentifrice prend rapidement un aspect terne et sèche lorsqu'on l'expose à l'air poux former un produit opacifié durci. Lorsqu'on emploie l'aluminosilicate complexe de l'invention, le dentifrice conserve pratiquement son aspect limpide souhaitable et sa rhéologie.
Des agents tensio-actifs organiques peuvent être uti-
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l'invention pour accroître l'effet prophylactique, favoriser la dispersion complète des compositions dans la cavité buccale et améliorer la qualité cosmétique de ces compositions. La matière tensio-active organique peut être de nature anionique, non ionique, ampholytique ou cationique comme précédemment indiqué et il est souhaitable d'utiliser comme agent tensio-actif une matière détersive qui confère à la composition des propriétés détersives et moussantes.
On peut utiliser dans les dentifrices ici décrits un composé apportant du fluor et un métal alcalin. Les composés apportant du fluor et un métal alcalin comprennent le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le chlorofluorure stan-
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xafluorostannate de sodium et les monofluorophosphates de métal alcalin. Ces composés ont un effet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buccale par exemple en diminuant la solubilité de l'émail dans les acides et en protégeant les dents contre les,caries et ils permettent une rétention satisfaisante de fluorure soluble dans les dentifrices de l'invention. En particulier, le taux de rétention de l'ion monofluorophosphate sous forme de fluorure est très élevé avec les monofluorophosphates de métal alcalin. On utilise le composé fluoré en une quantité apportant une quantité efficace non toxique d'ions fluor au dentifrice, de façon typique d'en-
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son d'environ 0,1 à 7,6 % en poids, de préférence d'environ 0,76 %.
Les monofluorophosphates de métal alcalin que l'on peut employer comprennent le monofluorophosphate de sodium, le monofluorophosphate de lithium, le monofluorophosphate de potassium et le monofluorophosphate d'ammonium. Le sel pré-
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pureté des formes commerciales peut varier considérablement. On peut l'utiliser avec une pureté appropriée quelconque sous réserve que les impuretés n'altèrent pratiquement pas les propriétés désirées. En général, il est souhaitable que la pureté soit d'au moins environ 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est souhaitable que la teneur en monofluorophosphate' de sodium soit d'au moins 85 % et de préférence d'au
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d'impuretés ou de sous-produits de fabrication tels que le fluorure de sodium, un phosphate de sodium soluble dans l'eau
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phosphate de sodium d'au moins 12 % et de préférence d'au moins <EMI ID=70.1>
D'autres sels de type monofluorophosphates que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent les monofluoro-
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On peut, pour donner une saveur aux compositions de l'invention, utiliser des arômes ou édulcorants appropriés quelconques. Des exemples de constituants d'aromatisation. appropriés comprennent les essences aromatiques telles que par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de . wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange ainsi que
le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclaïaate de sodium, la périllartine et la saccharine. De façon appropriée, les agents d'aromatisation et d'édulcora-
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des compositions de l'invention. On peut également utiliser du chloroforme. Les agents édulcorants sont moins nécessaires en l'absence d'agents tensio-actifs anioniques car les agents
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tifrice.
Des agents antibactériens peuvent être utilisés dans le dentifrice décrit à raison d'environ 0,01 à 5 % en poids. Des agents antibactériens typiques comprennent :
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et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques.
On peut incorporer diverses autres matières aux préparations de l'invention. Des exemples en sont les agents de coloration ou de blanchiment ou les colorants, conservateurs, silicones, composés de chlorophylle, matières ammoniées telles que l'urée, le phosphate de diammonium et leurs mélanges et d'autres constituants. On incorpore les adjuvants aux présentes compositions en des quantités n'ayant pratiquement pas d'effets nuisibles sur les propriétés et les caractéristiques désirées et on les choisit et utilise en des quantités appropriées selon le type particulier de préparation envisagé.
On peut également utiliser de la silice pyrogénée synthétique finement divisée telle que celles commercialisées sous les marques Cab-0-Sil M-5, Syloid 244, Syloid 266 et Aerosil D-200 à raison d'environ 1 à 5 % en poids pour favoriser l'épaississement ou la gélification du dentifrice décrit.
Les dentifrices doivent avoir un pH convenant à l'emploi. On prépare un pH modérément acide à alcalin.
Les exemples suivants illustrent la nature des dentifrices de l'invention sans aucunement la limiter. Toutes les quantités sont exprimées en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLES 1 et 2
On prépare les gels dentifrices opacifiés suivants :
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<EMI ID=77.1>
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sulfate de sodium a un caractère moussant souhaitable. Le dentifrice de l'exemple 2 forme également une très bonne mousse stable à haute viscosité apparente bien que l'on n'emploie pas d'agents tensio-actifs anioniques. La mousse demeure dans l'ensemble de la cavité buccale avec une sensation buccale avantageuse lorsqu'on brosse les dents avec le dentifrice.
De plus, il n'a pas de note amère bien qu'un faible arôme de menthol soit présent et que l'on n'ait pas ajouté dt édulcorant. Les dentifrices ont une structure et un aspect de nature fine et homogène, éliminent de façon efficace les taches et ont un caractère d'abrasion de la dentine acceptable. Ils contiennent des particules floculées d'aluminosilicate de sodium.
On obtient de bons résultats semblables lorsqu'on remplace le xanthane de l'exemple 2 par le xanthane à faible
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On obtient une mousse et une sensation semblables lorsqu'on remplace le Pluronic F-108 par d'autres copolymères séquences de polyéthylène et de polyoxypropylène en particulier le Pluronic F-87.
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sous forme de granules de résine de poly(oxyde d'éthylène) soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire d'environ 4 000 et une viscosité Brookfiel de 1 650 - 3 850 cP
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une sensation semblables lorsqu'on remplace le Polyox W5R-301 par d'autres résines de poly(oxyde d'éthylène) solubles dans l'eau fournies par Union Carbide Corp. telles que les Polyox
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rentes concentrations.
La silice avec de l'alumine combinée indiquée dans
<EMI ID=83.1>
Grace, Maryland, sous le nom de Zeo 49 (A ou B) .
EXEMPLES 3 à 6
On prépare les gels dentifrices limpides (3 et 4) et opacifiés (5 et 6) suivants :
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Les dentifrices des exemples 3 et 4 sont limpides
et ceux des exemples 5 et 6 sont opacifiés. Ils ont une structure homogène. Les quatre dentifrices forment une très bonne housse stable à haute viscosité apparente, celle du dentifrice de l'exemple 5 étant la plus consistante et les denti-
<EMI ID=85.1>
l'exemple 6 forme une quantité plus importante de mousse. Toutes les mousses créent une bonne sensation buccale dans toute la bouche pendant le brossage des dents. Elles n'ont pas de note amère. Les dentifrices éliminent de façon efficace les taches et leur abrasion de la dentine est acceptable. Ils contiennent des particules floculées d'aluminosilicate de sodium.
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On prépare les dentifrices suivants :
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Les dentifrices des exemples 7 à 11 ont une grande efficacité détergente et produisent une bonne mousse stable à haute viscosité apparente. Ils ont une structure homogène, les dentifrices des exemples 7, 10 et 11 contenant du Polyox WSR-301 ayant la meilleure texture. Tous forment une mousse produisant une bonne sensation dans toute la bouche pendant le brossage des dents. Ils n'ont pas de note amère. Ils éliminent de façon efficace les taches et leur abrasion de la dentine est acceptable. Ils contiennent des particules floculées d'aluminosilicate de sodium.
<EMI ID=88.1>
On prépare les dentifrices suivants :
<EMI ID=89.1>
Les dentifrices des exemples 12 à 15 produisent une bonne mousse stable à. haute viscosité apparente. Ceux des exemples 13 à 15 (qui contiennent du Polyox) ont une structure homogène particulièrement fine. Tous forment une mousse produisant une sensation agréable dans la totalité de la bouche pendant le brossage des dents. Bien que l'on n'utilise pas d'édulcorant, les dentifrices ont une saveur assez sucrée.
EXEMPLES 16 à 17
On prépare les gels dentifrices opacifiés suivants :
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<EMI ID=91.1>
haute viscosité apparente avec une bonne sensation buccale ; la sensation buccale du dentifrice 16 est particulièrement satisfaisante.
Lorsqu'on compare la capacité d'élimination des taches dentaires et d'abrasion de la dentine, le dentifrice de l'exemple 16 contenant le Polyox élimine mieux les taches avec
<EMI ID=92.1>
xemple 17 sans Polyox. Dans le dentifrice de l'exemple 17, des particules floculées d'aluminosilicate se forment in situ.
Les résultats sont les suivants :
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Dans l'essai d'élimination des taches, on attaque des coupes d'émail dentaire humain avec de l'acide chlorhy-
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humidifie avec une solution diluée de fluorure stanneux, on
a <EMI ID=95.1>
drique gazeux qui forne un dépôt brun de sulfure stanneux.
On mesure l'importance de la coloration de la surface avec un colorimètre différentiel automatique Gardner. On brosse ensuite la surface avec une machine à brosser mécanique pendant
500 va-et-vient avec une suspension d'un dentifrice et on me-
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on élimine totalement les taches avec de la pierre-ponce dentaire et on mesure le pouvoir de réflexion de la surface. Le pouvoir d'élimination des taches d'un dentifrice est exprimé par l'équation suivante :
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<EMI ID=98.1>
ment les facteurs de réflexion mesurés des surfaces tachées initiales, après brossage avec 500 va-et-vient et après élimination de la coloration résiduelle par ponçage.
Les valeurs de l'abrasion de la dentine ont été obtenues selon une technique radio-active décrite dans la littérature Stookey, C.K. et Muhler . J.C., J. Dental Research 47
524-538 (1968).
EXEMPLE 18
On prépare le dentifrice suivant et on le compare au dentifrice de l'exemple 10.
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Eau désionisée Q. S.P. 100
Les dentifrices des exemples 10 et 18 produisent une mousse stable à haute viscosité apparente avec une bonne sensation buccale ; la sensation buccale du dentifrice 10 est particulièrement satisfaisante.
Les résultats ci-après des essais d'élimination des taches et d'abrasion de la dentine (technique radio-active) obtenus avec les dentifrices des exemples 10 et 1S montrent la supériorité du dentifrice de l'exemple 10 contenant le Polyox qui élimine mieux les taches avec une abrasion de la dentine semblable.
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EXEMPLES 19 et 20
On prépare les dentifrices suivants :
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L'indice de réfraction du Syloid 74 dans le dentifrice de l'exemple 19 et du Zeo 49B dans le dentifrice de l'e- <EMI ID=102.1>
celui du véhicule liquide de chaque dentifrice.
Chacun des dentifrices est au départ brillant et limpide. Cependant après une. semaine à la température ordi-
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de silice, prend un aspect terne et lorsqu'on le laisse exposé à l'air il prend une coloration opaque blanchâtre et devient assez dur. Dans les mêmes conditions, le dentifrice de l'exemple 20 demeure brillant et limpide et continue à avoir des caractéristiques de fluidité souhaitables.
EXEMPLES 21 à 23
On prépare les dentifrices limpides suivants dans lesquels l'indice de réfraction de l'agent de polissage ne diffère pas de plus de 0,005 unité de celui du véhicule liquide.
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REVENDICATIONS
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The invention relates to a foaming toothpaste and in particular a toothpaste in which the surfactant used is of nonionic nature.
Foam is a desirable feature of toothpaste because it spreads the toothpaste in the oral cavity while brushing the teeth, which promotes contact between the toothpaste and the surface of the teeth and creates a characteristic mouth feel.
The foam, in particular a foam with high apparent viscosity (having a body) is generally obtained by
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been used industrially in toothpaste; the most commonly used being sodium lauryl sulfate.
Anionic surfactants can cause some moderate side effects that some users may find somewhat undesirable. For example, some users may experience moderate irritation. temporary opening of the oral cavity, moderate bitterness, partial peeling of the oral mucosa or an unpleasant taste reaction when they drink or eat citrus fruit shortly after brushing their teeth, if they use toothpaste containing anionic surfactant.
Although it is known that surface-active properties can be imparted to a toothpaste by a nonionic surface-active agent, such an agent has not usually been used because foaming does not occur without the addition of an agent. anionic surfactant.
One of the advantages of the invention is that a toothpaste which is easy to extract from a tube of toothpaste, which contains a non-ionic surfactant and a particular binding agent which makes it possible to obtain a stable foam at high apparent viscosity desirable.
Another advantage of the invention is that the toothpaste used is sweet without the presence of a sweetening additive being necessary and non-irritating, and that it does not tend to cause the user to peel off the oral mucosa or an undesirable taste reaction to citrus fruit after use.
Other advantages of the invention will emerge from the description which follows.
According to some of its aspects, the invention relates to a toothpaste comprising approximately 20 to 80% by weight of a
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of xanthan and about 1 to 10% by weight of a surfactant which is a nonionic block copolymer polyoxyethylene polyoxypropylene. Preferably, up to about 5% by weight of a resinous poly (ethylene oxide) is also present.
The nonionic surfactant used in the invention is a block copolymer containing polyoxyethylene and polyoxypropylene. These block copolymers are supplied by Wyandotte Chemicals Corporation under the brand name
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solids and are generally defined chemically by the molecular weight of the hydrophobic moiety of polyoxypropylene and the weight percentage of the hydrophilic moiety of polyoxyethylene. The following block copolymers are supplied by Wyandotte:
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The preferred nonionic block copolymers are solid materials (or flakes) and very particularly preferred are Pluronic F 108 (80% polyethylene;
<EMI ID = 6.1>
polyoxyethylene; molecular weight of polyoxypropylene:
2,250). The nonionic tension-active agent is used in the
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The binding or gelling agent consisting of xanthan or xanthan and resinous poly (ethylene oxide) cooperates with the nonionic surfactant to produce a stable foam with high apparent viscosity (although the only surfactant present is non-ionic) and the desirable mouth feel characteristics of the toothpaste. Xanthan gum, at the indicated concentrations, makes it possible to obtain a stable foam with high apparent viscosity. In addition, according to another aspect of the invention, the characteristics of oral sensation can be modified as described by the addition of a poly (ethylene oxide) resin. The toothpaste has a desirable viscosity allowing it to be extruded from a tube of toothpaste in the form of a cord.
Resinous poly (ethylene oxide) has been described as a gelling agent or binder for toothpaste in the patent
US 2 991 229. Its presence softens the texture of toothpaste.
The poly (ethylene oxide) used in the invention are colorless, water-soluble solid resins. They seem to form homogeneous systems in water in all proportions, although polymers of ethylene oxide
of relatively high molecular weight simply swell by adding small amounts of water. When more water is added, the polymers dissolve. The aqueous solutions are viscous, the viscosity increasing with the concentration of the polymer in the solution.
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ethylene xyde used in the invention exhibit a small change in the melting point when the reduced viscosity increases (it is an indication of the increase in molecular weight) and the melting point, measured by the change in stiffness depending on the temperature,
<EMI ID = 9.1>
reduced between approximately 1.0 and approximately 10 and more. These polymers, on X-ray examination, have a structure
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To facilitate understanding of the invention, various tarnishes will be defined. First of all it should be noted that
<EMI ID = 11.1>
"" used here denotes the value obtained by dividing the specific viscosity by the concentration of the ethylene oxide polymer in the solution, the concentration being
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given temperature, and is considered a measure of molecular weight * The specific viscosity is obtained by dividing the difference between the viscosity of the solution and the viscosity of the solvent by the viscosity of the solvent. The visco-
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suspension polymerization of a stirred reaction mixture comprising ethylene oxide in contact with a polymerization catalyst thereof and in the presence of an inert organic diluent, for example, heptane, in which l ethylene oxide is soluble and poly (ethylene oxide) obtains
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product is obtained in the form of finely divided solid particles similar to fine sand. Unlike granular poly (ethylene oxide) resulting from suspension polymerization, a polymer which is essentially in the form of a homogeneous mass conforming to the shape of the reactor or which, after elimination, is obtained by mass or solution polymerization. organic medium, for example by mechanical extrusion using for example a Marshall Mill (under vacuum and at slightly elevated temperatures), in the appearance of layers or sheets. This polymer can then be transformed into particles, for example into cubes or the like.
The term "granular" applies to the particle size of the ethylene oxide polymers prepared by suspension polymerization. A granular product is a free flowing product consisting of particles passing on average through a sieve of 4.00 mm mesh opening. When present, poly (ethylene oxide) represents up to approximately 5% of the weight of the toothpaste and preferably approximately
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Xanthan gum is a fermentation product prepared by the action of bacteria of the genus Xanthomonas on
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campetris. X. phaseoli, X. malvocearum, and X. carotae are reported in the literature as the most effective gum producers. Although the exact chemical structure has not been determined, it is generally accepted that xanthan gum is a heteropolysaccharide with a molecular weight of several million. It contains D-glucose, D-mannose and D-glucuronic acid in the molar ratio of 2.8 / 3 / 2.0. The molecule contains 4.7% acetyl and approximately 3% pyruvate. The developed chemical configuration proposed can be found in McNeely and Kang, Industrial Gums, ed. R.L. Whistler, CH XXI, 2nd edition, New York 1973. The cultivation, isolation and purification methods of xanthan gum can be found in Manufacturing Chemist,
<EMI ID = 17.1> .208 of the possible use of the gums described here to prepare toothpaste).
The use of particular qualities of xananthan gum as described in US Pat. No. 4,263,399 enters the
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4,263,399 is a xanthan gum in which up to about 1.6% of the carboxy radicals are attached to calcium and the radicals
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mixture of sodium and potassium or other cations other than calcium.
The gelling agent of xanthan type is present at
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ference of about 1.5 to 3%.
As the surfactant used in the invention
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tied by users. Consequently, the sweetening agents which are often added to toothpastes at least in part to erase bitterness, are less necessary in the toothpaste of the invention compared to the prior art. In fact, one can easily obtain a sufficiently satisfactory sweet flavor thanks to the slightly sweetening character of many of the humectants commonly used in toothpaste compositions. These humectants are typically present in the liquid phase of toothpaste. with water. Typical humectants include sorbitol (as a 70% aqueous solution), glycerin, maltitol, xylitol, polyethylene glycol 400 and polyethylene glycol 600. The liquid phase represents approximately <EMI ID = 22.1>
at 60%, the proportion of water (when present) being
typically at most about 60% and the proportion
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note that maltitol is described as a toothpaste ingredient in published patents JA 73/10241 and 65/15120.
The liquid vehicle and the gelling agent as well as the other components of the toothpaste are dosed to form a cream or a gel having the desired consistency which can be extruded from an aerosol container or from a pump container or a collapsible tube (for example aluminum, lead or plastic). Toothpaste typically contains a polishing agent suitable for dental use which is generally essentially insoluble in water and which belongs to the type commonly used in dental creams.
Typical examples of polishing agents are dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, insoluble sodium metaphosphate, aluminum hydroxide including hydrated alumina, calcined alumina, colloidal silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium pyrophosphate, bentonite etc. including their appropriate mixtures. When used, it is preferred to use the water-insoluble phosphates as a polishing agent and more particularly the insoluble sodium metaphosphate and / or a calcium phosphate such as dicalcium phosphate dihydrate in dental creams.
When using clear or opacified gels, a polishing agent consisting of colloidal silica, such as those sold under the brand Syloid such as Syloid 72 and Syloid 74 or under the brand Santocel such as Santocel 100 and the metal aluminosilicates alkaline synthetic complexes or alumina containing combined silica may be particularly useful. When using the polishing agent, its content is generally about 10 to 75% by weight in a dental cream and about 5 to 50% by weight in a clear or cloudy gel.
According to another of its aspects, the invention provides a toothpaste containing a siliceous polishing material such as those indicated in the preceding paragraph and poly (ethylene oxide) as previously described.
From considerations of the prior art, as described in US Pat. No. 3,020,230, which indicates the coagulation or flocculation of a siliceous material in the presence of resinous poly (ethylene oxide) to precipitate it from a suspension liquid, the toothpaste specialist would not have been led to use siliceous materials in a toothpaste containing poly (ethylene oxide): resinous. In fact in US Patent 2,991,229, the polishing agents or abrasives described in a toothpaste containing poly (ethylene oxide) are "tricalcium phosphate, dicalcium phosphate and calcium carbonate and the like", but not siliceous materials.
One of the advantages of this aspect of the invention is to provide a toothpaste whose stain-removing power is improved and whose cosmetic rheology and dentin abrasion characteristics are acceptable.
Another advantage is that a desirable foaming is obtained by incorporating a poly- block block copolymer.
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this.
Other advantages will emerge from the description which follows.
Salon these aspects the invention relates to a toothpaste
<EMI ID = 25.1>
thylene) resinous, said toothpaste containing flocculated particles of said siliceous polishing agent in the presence of said poly (ethylene oxide).
As previously indicated, in particular as regards a clear or opacified gel, the content of the siliceous polishing agent is in the range of 5 to 50% by weight of the toothpaste and preferably from 10 to 30%, for example -
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complex alkali metal silicate having a refractive index of 1.44 to 1.47 and containing at least 70% silica, up to
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of alkali metal oxide. Typically, the size of the par- <EMI ID = 28.1>
from 0.07 to 0.2 g / cm <3>. Another suitable type of polishing agent is a porous amorphous silicic anhydride having a size
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(i.e. a xerogel) preferably having the usual well-known density or intermediate density. Examples of such polishing agents consisting of amorphous silicic anhydride are "Syloid 63", "Syloid 72" and "Syloid 74" (Syloid is a trademark) which are described in "The Davison Family of Syloid Silicas "published by their manufacturer. Thanks, Davison Chemical Company.
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phes can be used individually or in mixtures.
As previously indicated, poly (ethylene oxide) represents approximately 0.05 to 5% of the weight of the toothpaste and
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In the toothpaste, the siliceous polishing agent flocculates in situ in the presence of poly (ethylene oxide). Flocculated particles can typically agglomerate with each other and the particles have apparent sizes up to
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typically feels through a sieve of 0.180 mm mesh size and is retained by a sieve of 0.045 mm mesh size.
Despite the presence of the flocculated particles, the toothpaste is easy to compose so that it has a desirable rheological appearance and texture without undesirable "lumpy" appearance or "sandy" feeling.
The liquid vehicle of the toothpaste according to this aspect of the invention can be as previously indicated and the components of the toothpaste are also dosed to form a cream or gel of desired consistency which can be extruded
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collapsible tube (for example, aluminum, lead or plastic).
In addition to resinous poly (ethylene oxide), other gelling agents or binders such as sodium carboxymethylcellulose, Irish moss, xanthan and the like may be present at about 0.5 to 7%. We prefer xanthan. The total content of gelling agents or binding agents in the toothpaste can be approximately 0.1 to 12% by weight.
The toothpaste according to this aspect of the invention may contain an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant to increase the prophylactic effect, promote the complete dispersion of the compositions in the oral cavity and improve * the cosmetic quality of these compositions. .
A preferred surfactant is the nonionic block copolymer containing polyoxyethylene and polyoxypropylene previously rewritten.
Other nonionic surfactants that can be used include condensates of sorbitan monostearate and about 20 moles of ethylene oxide. Amphoteric agents include imidazole derivatives quater-
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Suitable types of non-ionic detergents are the water-soluble salts of higher fatty acid monoglyceride monosulphates such as the sodium salt of the monosulphated monoglyceride of hydrogenated coconut oil fatty acids, higher alkyl sulphates such as lauryl-
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sodium cylbenzenesulfonate, olefinesulfonates, such as sodium olefinesulfonate, the olefin moiety of which contains 12 to 21 carbon atoms, higher alkyl sulfoacetates, higher fatty acid esters of higher 1,2-dihydroxypropane sulfonates and higher aliphatic acylamides essentially saturated with lower aliphatic amino carboxylic acids such as those having 12 to 16 carbon atoms in fatty acid and alkyl or acyl radicals, and the like. Examples of the last mentioned amides are N-lauroyl sarcosine and the sodium, potassium and
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sarcosine which can be practically devoid of soap or similar materials of higher fatty acid type which tend to greatly reduce the effect of these compounds. The use of these sarcosine derivatives in the toothpaste compositions of the invention is particularly advantageous since these materials have a marked and prolonged effect of inhibiting the formation of acid in the oral cavity as a result of the decomposition of carbohydrates , in addition to the fact that they decrease to some extent the solubility of dental enamel in acid solutions.
It is also possible to use cationic germicidal and antibacterial surfactant compounds such as chloride.
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tiaries having a fatty alkyl radical (from 12 to 18 carbon atoms) and two (poly) oxyethylene radicals attached to nitrogen
(typically containing in total approximately 2 to 50 ethanoxy radicals per molecule) and their salts formed with acids, and the compounds of formula:
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wherein R represents a fatty alkyl radical containing about 12 to 18 carbon atoms, and the total of x, y and z is 3 or more, as well as their salts formed with mineral or organic acids. It is preferred to use about 0.05 to 5% by weight of the above surfactants in the present toothpaste.
According to another of these aspects, the invention provides a toothpaste whose humectant is maltitol and la. polishing material is a complex alkali metal aluminosilicate. This toothpaste is crystal clear.
In recent years, clear toothpaste has been developed which contains a dental cleaning or polishing agent. These dental cleaning or polishing agents generally have a siliceous nature and indices of
<EMI ID = 39.1>
allowed to prepare toothpaste in which the refractive index of the liquid vehicle corresponds to that of the siliceous polishing agent. Typically, this has been achieved by the use of glycerin and / or sorbitol as humectants in the liquid vehicle because the glycerin has a refractive index.
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1.460. However as water has a refractive index of 1.333 # only a very small amount of formulation water
(i.e. water not associated with other components such as sorbitol) can be used without greatly reducing the refractive index and causing a decrease or disappearance of clarity.
Efforts have been made to develop clear toothpastes containing less glycerin and / or sorbitol. For example: (1) in US Pat. No. 3,842,167, a maltodextrin is added as a non-humectant component of the liquid phase to reduce the amount of glycerin and / or sorbitol required; (2) in US Pat. No. 3,927,202, various non-siliceous polishing agents of the phosphate type are used which make it possible to modify the range of refractive indices of the
<EMI ID = 41.1>
as a silica polishing agent having a refractive index of about 1.410 to 1.440.
One of the advantages of this aspect of the invention is to provide a clear toothpaste in which the liquid vehicle consists of a humectant having a refractive index of approximately 1.48 (for example from approximately 1.4750 to approximately
<EMI ID = 42.1>
Another advantage is that a greater amount of free water can be used than that previously used in clear toothpaste containing a polishing agent consisting of an alkali metal aluminosilicate having a refractive index of about 1.44 to about 1.47 and a humectant having a refractive index of about 1.48. The amount of water is not so high as to cause undesirable drying of the toothpaste due to significant evaporation of the water in particular as a result of the presence of maltitol. Other advantages will emerge from the description which follows.
According to these aspects, the invention relates to a clear toothpaste containing a vehicle comprising approximately 0.5 to 1055 by weight of a solid portion of gelling agent and approximately
50 to 94.5% by weight of a liquid portion comprising (a) a humectant in which maltitol having a refractive index of approximately 1.48 is present as the only or main component other than the water of said liquid vehicle and (b) water in an amount such that said liquid vehicle has a refractive index of between approximately 1.44 and approximately 1.47,
<EMI ID = 43.1> by weight of a polishing agent consisting of a complex alkali metal aluminosilicate having a refractive index of between approximately 1.44 and approximately 1.47.
The liquid portion of the vehicle represents approximately
50 to 94.5% of the weight of the clear toothpaste, preferably
<EMI ID = 44.1>
D-glucitol, corresponding to the structural formula:
<EMI ID = 45.1>
It is prepared by hydrogenation of maltose. In an essentially pure form, it is a glassy solid. It dissolves easily in small quantities of water and we find that its solutions containing at least about 73% maltitol and at most about 27% water have refractive indices of about 1.48, (this is i.e. about 1.4750 to 1.4849). When incorporated into a toothpaste with separately added water having a refractive index of about 1.333, the liquid carrier can be adjusted to obtain a refractive index of about 1.44 to about 1.48.
Typically, about 5 to 25% by weight of water makes it possible to obtain such a refractive index, the small quantities of water producing a refractive index of approximately 1.47 and the high quantities of water (for example example about 15 to 23%) producing a low refractive index (for example close to 1.44). Preferably the refractive index of the liquid vehicle is <EMI ID = 46.1>
in formulation water poias. The water portion of toothpaste is water that is separated and not associated with the water used to dissolve the humectant.
The required purity of maltitol is not such that it should be the polyol with a carbohydrate character derived from pure maltose. Commercial maltitol consists of maltitol with small amounts of polyalcohols of a carbohydrate nature derived from maltotriose, maltotetrose, and
<EMI ID = 47.1>
Therefore, a commercial "hydrogenated starch hydrolyzate" derived from corn syrup with a high maltose content can be used in the practice of the invention.
The use of maltitol has been recommended in toothpaste but not as the main humectant of clear toothpaste containing a polishing agent.
In this regard, see "Caries Research", vol.
14 number 2, (1980) pages 67-74, Rundegren et al. (we observe that maltitol does not contribute to demineralization); "Shigaku", Vol. 60, number 6 (1973), pages 760-765, Matsuo
(we observe that maltitol is not fermented by Strepto-
<EMI ID = 48.1>
ro 2, (1979) pages 103-115, Birkhed et al. and "Caries Research", Vol. 12, number 3 (1978), pages 128-136, Birkhed (observations made on the plaque); "Acta Odont. Scand." Flight. 35 number 5 (1977) pages 257-263, Edwardsson et al. (observations made on oral bacteria); and Japanese published patent JA 73 10241 (describing maltitol as a component of mouthwash). In addition, maltitol can be one of the
<EMI ID = 49.1>
mectant for toothpaste. However, the high sorbitol content of the non-crystallizable sprbitol is such that a refractive index of approximately 1.48 is not obtained, which
<EMI ID = 50.1> cule consisting of water and humectant compared to the invention. It will also be noted that fatty acid esters of maltitol and other polyalcohols of a carbohydrate nature are described as flavor components of a toothpaste in the patent.
<EMI ID = 51.1>
If desired, the liquid carrier of the clear toothpaste of the invention may contain a small amount
(i.e. less than about 50%) of a humectant in addition to maltitol or even a non-humectant component of the vehicle
<EMI ID = 52.1>
such as those previously indicated, for example glycerin, sorbitol (typically a solution of sor-
<EMI ID = 53.1>
glycol 600 and the like. Preferably maltitol represents more than about 50% of the weight of the. portion other than the liquid vehicle water and preferably about 65 to 100%. Typically, maltitol is supplied as a solution at about 73-85% and among these suppliers are Al-
<EMI ID = 54.1>
Industries, Pfizer Inc., Lonza, Roquette Frères, and Hayashibara Chemical Laboratories.
The solid portion of the vehicle is a gelling agent as previously indicated, for example natural and synthetic gums and gummy materials such as Irish moss, an alkali metal derivative (for example sodium) of carboxymethylcellulose and xanthan as well that gum
<EMI ID = 55.1>
nylpyrrolidone, starch, guar, sodium alginate, hydrophilic colloidal carboxyvinyl polymers such as those sold under the brand name Carbopol 934 and 940, and synthetic silicate mineral clays such as those sold under the brand name Laponite CP and Laponite SP . These qualities
<EMI ID = 56.1>
feel at a rate of at most about 10% of the weight of the toothpaste and preferably about 0.25 to 5%. When using Laponite grades, their concentration is typically
<EMI ID = 57.1>
plex is as described above. It is alkaline in nature, in particular a sodium salt, and it effectively promotes oral hygiene. It is an amorphous powder whose particles, when incorporated into the vehicle, become practically invisible.
The alumina content of the aluminosilicate is typically about 0.1 to 3% by weight and preferably about 1%. It is desirable that the refractive index
<EMI ID = 58.1>
t, especially about 0.001 unit, that of the liquid vehicle.
As noted, the polishing agent represents
<EMI ID = 59.1>
plex appears to contain silica and alumina linked together by Al-O-Si bonds as described by Temele in "Chemistry od the Surface and the Activity of AluminaSilica Cracking Catalyst", Discussions of the Faraday Society,
<EMI ID = 60.1>
curve 3, the interaction between the ions of silica and aluminum being detected by potentiometry. One can cite as other documents describing this type of complex Milliken et al. "The Chemical Characteristics and Structures of
<EMI ID = 61.1>
pages 279-290 (1950) and in particular the sentence located between pages 284 and 285. These complexes differ markedly from silica gel as described by Plank and call. "Bet- differences
<EMI ID = 62.1>
pages 399-412 (1947) and Plank, "Differences Between Silica 'and Silica-Alumina Gels II. A Proposed Mechanism for the Gela / tien and Syneresis of These Gels," Journal of Colloid Scien-ce 2, pages 413-427, (1947) where the formation of the Al-O-Si bond is described on pages 419-422. The aluminosilicate can be described as silica containing combined talumine.
As previously indicated, the use of maltitol in toothpastes has been described in Japanese patents
<EMI ID = 63.1>
gent of polishing siliceous and the second mentions silicic anhydride as a polishing agent. However, it has been found that when using silicic anhydride such as colloidal silica xerogel supplied by Grâce Davison under the name Syloid 74, in a clear toothpaste containing maltitol, the toothpaste quickly takes on a dull and dry appearance. when exposed to lice air to form a hardened cloudy product. When the complex aluminosilicate of the invention is used, the toothpaste practically retains its desirable clear appearance and rheology.
Organic surfactants can be used
<EMI ID = 64.1>
the invention to increase the prophylactic effect, promote the complete dispersion of the compositions in the oral cavity and improve the cosmetic quality of these compositions. The organic surface-active material can be of anionic, nonionic, ampholytic or cationic nature as previously indicated and it is desirable to use as a surface-active agent a detersive material which gives the composition detersive and foaming properties.
Can be used in the toothpastes described herein a compound providing fluorine and an alkali metal. Compounds providing fluorine and an alkali metal include sodium fluoride, stannous fluoride, chlorofluoride stan-
<EMI ID = 65.1>
sodium xafluorostannate and the alkali metal monofluorophosphates. These compounds have a beneficial effect on the care and hygiene of the oral cavity for example by reducing the solubility of the enamel in acids and by protecting the teeth against cavities and they allow satisfactory retention of fluoride soluble in them. toothpastes of the invention. In particular, the retention rate of the monofluorophosphate ion in the form of fluoride is very high with the alkali metal monofluorophosphates. The fluorinated compound is used in an amount which provides an effective, non-toxic amount of fluorine ion to the toothpaste, typically
<EMI ID = 66.1>
bran from about 0.1 to 7.6% by weight, preferably about 0.76%.
Alkali metal monofluorophosphates which can be used include sodium monofluorophosphate, lithium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate and ammonium monofluorophosphate. Salt pre-
<EMI ID = 67.1>
Purity of commercial forms can vary widely. It can be used with any suitable purity provided that the impurities practically do not alter the desired properties. In general, it is desirable that the purity is at least about 80%. For best results, it is desirable that the content of sodium monofluorophosphate is at least 85% and preferably at least
<EMI ID = 68.1>
impurities or manufacturing by-products such as sodium fluoride, water-soluble sodium phosphate
<EMI ID = 69.1>
sodium phosphate of at least 12% and preferably at least <EMI ID = 70.1>
Other monofluorophosphate salts which can be used in the invention include monofluorophosphates
<EMI ID = 71.1>
Any flavorings or sweeteners may be used to impart flavor to the compositions of the invention. Examples of flavor components. suitable include aromatic essences such as for example essences of spearmint, peppermint,. wintergreen, sassafras, cloves, sage, eucalyptus, marjoram, cinnamon, lemon and orange as well as
methyl salicylate. Suitable sweetening agents include sucrose, lactose, maltose, sorbitol, sodium cyclaeaate, perillartine and saccharin. Appropriately, flavoring and sweetening agents
<EMI ID = 72.1>
compositions of the invention. Chloroform can also be used. Sweetening agents are less necessary in the absence of anionic surfactants because the agents
<EMI ID = 73.1>
scent.
Antibacterial agents can be used in the toothpaste described in an amount of about 0.01 to 5% by weight. Typical antibacterial agents include:
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
and their addition salts with non-toxic acids.
Various other materials can be incorporated into the preparations of the invention. Examples are coloring or bleaching agents or dyes, preservatives, silicones, chlorophyll compounds, ammoniated materials such as urea, diammonium phosphate and mixtures thereof and other constituents. The adjuvants are incorporated into the present compositions in amounts which have practically no deleterious effects on the desired properties and characteristics and are chosen and used in appropriate amounts according to the particular type of preparation envisaged.
One can also use finely divided synthetic pyrogenic silica such as those sold under the brands Cab-0-Sil M-5, Syloid 244, Syloid 266 and Aerosil D-200 at a rate of about 1 to 5% by weight to promote thickening or gelation of the toothpaste described.
Toothpastes must have a pH suitable for use. A moderately acidic to alkaline pH is prepared.
The following examples illustrate the nature of the toothpastes of the invention without in any way limiting it. All quantities are expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLES 1 and 2
The following opacified toothpaste gels are prepared:
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
sodium sulfate has a desirable foaming character. The toothpaste of example 2 also forms a very good stable foam with high apparent viscosity although anionic surfactants are not used. The foam remains in the entire oral cavity with an advantageous oral sensation when brushing the teeth with toothpaste.
In addition, it does not have a bitter note although a weak menthol aroma is present and no sweetener has been added. The toothpastes have a fine and homogeneous structure and appearance, effectively remove stains and have an acceptable dentine abrasion character. They contain flocculated particles of sodium aluminosilicate.
Similar good results are obtained when the xanthan of Example 2 is replaced by the low xanthan
<EMI ID = 79.1>
A similar foam and feeling is obtained when the Pluronic F-108 is replaced by other block copolymers of polyethylene and polyoxypropylene, in particular Pluronic F-87.
<EMI ID = 80.1>
in the form of water-soluble poly (ethylene oxide) resin granules having a molecular weight of approximately 4,000 and a Brookfiel viscosity of 1,650 - 3,850 cP
<EMI ID = 81.1>
a similar sensation when the Polyox W5R-301 is replaced by other water-soluble poly (ethylene oxide) resins supplied by Union Carbide Corp. such as Polyox
<EMI ID = 82.1>
annuities concentrations.
Silica with combined alumina indicated in
<EMI ID = 83.1>
Grace, Maryland, as Zeo 49 (A or B).
EXAMPLES 3 to 6
The following limpid (3 and 4) and opacified (5 and 6) toothpaste gels are prepared:
<EMI ID = 84.1>
The toothpastes of examples 3 and 4 are clear
and those of Examples 5 and 6 are clouded. They have a homogeneous structure. The four toothpastes form a very good stable cover with high apparent viscosity, that of the toothpaste of Example 5 being the most consistent and the toothpastes
<EMI ID = 85.1>
Example 6 forms a larger amount of foam. All foams create a good mouth feel all over your mouth while brushing your teeth. They have no bitter note. Toothpastes effectively remove stains and their abrasion from dentin is acceptable. They contain flocculated particles of sodium aluminosilicate.
<EMI ID = 86.1>
The following toothpastes are prepared:
<EMI ID = 87.1>
The toothpastes of Examples 7 to 11 have a high detergent efficiency and produce a good stable foam with high apparent viscosity. They have a homogeneous structure, the toothpastes of Examples 7, 10 and 11 containing Polyox WSR-301 having the best texture. All of them form a foam producing a good sensation throughout the mouth while brushing the teeth. They don't have a bitter note. They effectively remove stains and their abrasion of dentin is acceptable. They contain flocculated particles of sodium aluminosilicate.
<EMI ID = 88.1>
The following toothpastes are prepared:
<EMI ID = 89.1>
The toothpastes of Examples 12 to 15 produce a good foam that is stable to. high apparent viscosity. Those of Examples 13 to 15 (which contain Polyox) have a particularly fine homogeneous structure. All of them form a foam producing a pleasant sensation throughout the mouth while brushing the teeth. Although no sweeteners are used, the toothpaste has a fairly sweet flavor.
EXAMPLES 16 to 17
The following opacified toothpaste gels are prepared:
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
high apparent viscosity with a good mouth feel; the mouth feel of toothpaste 16 is particularly satisfactory.
When comparing the capacity for removing dental stains and for abrasion of dentin, the toothpaste of Example 16 containing the Polyox removes stains better with
<EMI ID = 92.1>
xample 17 without Polyox. In the toothpaste of Example 17, flocculated particles of aluminosilicate are formed in situ.
The results are as follows:
<EMI ID = 93.1>
In the stain removal test, sections of human dental enamel are attacked with chlorhy-
<EMI ID = 94.1>
moisten with a dilute solution of stannous fluoride,
at <EMI ID = 95.1>
gaseous crack which forms a brown deposit of stannous sulphide.
The extent of surface coloration is measured with a Gardner automatic differential colorimeter. The surface is then brushed with a mechanical brushing machine for
500 back and forth with a suspension of toothpaste and one me-
<EMI ID = 96.1>
totally remove stains with dental pumice stone and measure the reflectivity of the surface. The stain removal power of a toothpaste is expressed by the following equation:
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
the reflection factors measured from the original stained surfaces, after brushing with 500 back and forth and after removal of the residual coloring by sanding.
Dentin abrasion values were obtained using a radioactive technique described in the literature Stookey, C.K. and Muhler. J.C., J. Dental Research 47
524-538 (1968).
EXAMPLE 18
The following toothpaste is prepared and compared with the toothpaste of Example 10.
<EMI ID = 99.1>
Deionized water Q. S.P. 100
The toothpastes of Examples 10 and 18 produced a stable foam with high apparent viscosity and a good mouth feel; the mouth feel of toothpaste 10 is particularly satisfactory.
The results below of the stain removal and abrasion tests of dentin (radioactive technique) obtained with the toothpastes of Examples 10 and 1S show the superiority of the toothpaste of Example 10 containing the Polyox which eliminates better stains with similar dentine abrasion.
<EMI ID = 100.1>
EXAMPLES 19 and 20
The following toothpastes are prepared:
<EMI ID = 101.1>
The refractive index of Syloid 74 in the toothpaste of example 19 and of Zeo 49B in the toothpaste of e- <EMI ID = 102.1>
that of the liquid vehicle of each toothpaste.
Each toothpaste is initially bright and limpid. However after one. week at normal temperature
<EMI ID = 103.1>
silica, takes a dull appearance and when left exposed to the air it takes an opaque whitish coloring and becomes quite hard. Under the same conditions, the toothpaste of Example 20 remains shiny and limpid and continues to have desirable fluidity characteristics.
EXAMPLES 21 to 23
The following clear toothpastes are prepared in which the refractive index of the polishing agent does not differ by more than 0.005 unit from that of the liquid vehicle.
<EMI ID = 104.1>
CLAIMS
<EMI ID = 105.1>