"Procédé de traitement de produits cellulosiques et produits ainsi obtenus".
La présente invention est relative à
un procédé de traitement de produits cellulosiques, tels que papiers, cartons, pour améliorer leurs propriétés physiques, et plus particulièrement leur résistance à l'humidité et leur imperméabilisation à l'eau.
Il est bien connu que les propriétés des produits cellulosiques, et en particulier du papier et du carton, sont sensiblement amoindries lorsqu'ils sont humidifiés. Cet inconvénient peut être surmonté par l'augmentation de la résistance de la feuille de papier ou de carton à la pénétration (le l'eau, et par l'amélioration de leurs propriétés mécaniques à l'état humide.
Jusqu'à présent, les procédés classiques envisagés à cet effet impliquent soit l'addition à la pâte à papier de cires, de colle telle que le colophane, soit l'imprégnation de la feuille de papier
ou de carton par divers latex ou résines, telles que certains dérivés du formaldéhyde, comme l'uréeformaldéhyde, la mélamine-formaldéhyde .
L'invention prévoit donc un nouveau procédé de traitement des produits cellulosiques, en particulier des papiers et cartons:, permettant d'améliorer leurs propriétés à l'état humide et d'améliorer également leurs propriétés à sec, telles que la résistance à la rupture, la résistance à l'éclatement, la résistance à l'aplatissement et la rigidité, améliorations que les procédés classiques ne permettent pas d'obtenir.
A cet effet, suivant l'invention, on greffe sur le produit cellulosique au moins un diisocyanate émulsifié sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant au moins un polysaccharide soluble dans l'eau.
A cet effet, suivant l'invention,le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant
le toluène -2,4-diisocyanate, le diphénylméthane4,4'-diisocyanate, les m-phénylène-1,5 et naphtalène-l,4-diisocyanates, les cyclopentylène-1,3, cyclohexylène-1,4 et cyclohexylène-l,2-diisocyanates, le 4,4-tolidène diisocyanate, le 1,4-xylylène diisocyanate, les dianisidène-4,4'-diphényléther et chlorodiphénylène diisocyanates, les éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, propylène-1,2, butylène-1,2, butylène-2,3, butylène-1,3,éthylidène et buty-
<EMI ID=1.1>
nyl méthane, 1,2,5-triisocyanatobenzène, 2,4,5-triisocyanatotoluène, 4,4'-diméthyldiphényl méthane et 2,2,5,5'-tétraisocyanates, et leurs mélanges.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, on utilise comme diisocyanate le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le toluylène-2,4-diisocyanate ou un mélange de ces diisocyanates.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'émulsion aqueuse susdite con-
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, l'émulsion contient un mélange d'au moins un polysaccharide et d'au moins un polysaccharide anionique solubles dans l'eau.
Avantageusement, le polysaccharide est un galactomannane et le polysaccharide anionique est un dérivé cellulosique, tel que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose ou l'hydr oxyéthylcellulose, un amidon anionique ou un mélange de ces composés.
L'invention concerne également les produits cellulosiques, en particulier les papiers et cartons, tels qu'obtenus par le procédé décrit cidessus.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif ou de quelques formes particulières de l'invention.
La présente invention est donc relative
à un procédé de traitement d'un produit cellulosique, tel que papier, carton, permettant d'améliorer sensiblement ses propriétés mécaniques à l'état humide et
à sec, qui consiste à greffer sur le produit cellulosique un diisocyanate ou un mélange de diisocyanate sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant un composé choisi dans le groupe formé par les polysaccharides et/ou les polysaccharides anioniques solubles dans l'eau. Les galactomannanes comme polysaccharides et les amidons anioniques, les dérivés cellulosiques et leurs mélanges comme polysaccharides anioniques conviennent particulièrement bien à cet effet. Les diisocyanates sont en fait d'excellents agents d'imperméabilisation pour les matériaux contenant des hydrogènes actifs, donc en l'occurrence pour les fibres cellulosiques. Le procédé de traitement de l'invention permet donc le greffage de ces composés aux papiers et cartons.
Leurs groupements isocyanate libres -N=C=O réagissent en effet avec les groupes hydroxyle de la cellulose pour former des liaisons uréthanne selon l'équation
<EMI ID=4.1>
H-COO-Cell, dans laquelle R représente une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique, et Cell représente la cellulose .
De plus, la présence de deux groupements
-N=C=0 dans les composés diisocyanates permet de réaliser un pontage entre deux chaînes adjacentes du produit cellulosique .
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
Grâce à la diminution de la nature hydrophile des fibres cellulosiques, un papier ou carton plus solide en atmosphère humide et absorbant beaucoup moins d'eau peut ainsi être obtenu. En outre, la présence des pontsdiuréthanne augmente le nombre de liaisons entre les fibres cellulosiques au sein de la feuille de papier ou carton, ce qui entraîne également , ainsi qu'on l'a déjà précisé précédemment, une amélioration des propriétés mécaniques à sec, telles que la résistance à la rupture, la résistance
à l'éclatement, la résistance à l'aplatissement et la rigidité.
Comme on vient de le préciser, le procédé de l'invention implique la mise en émulsion du composé diisocyanate en milieu aqueux. En présence d'eau, le composé diisocyanate subit toutefois une hydrolyse relativement rapide. Celle-ci est régie
par la réaction suivante :
<EMI ID=7.1>
Ce phénomène entraîne donc une consommation importante de réactif, lequel ne peut plus servir dans la réaction qui s'établit au niveau
de la fibre cellulosique.
Suivant l'invention, on pallie à cet inconvénient en réalisant l'émulsion dans une solution de polysaccharides, tels que les galactomannanes, et/ou de polysaccharides anioniques, tels que les amidons anioniques et les dérivés cellulosiques. Les galactomannanes sont des polysaccharides solubles dans l'eau, que l'on trouve dans certains fruits,
tels que la caroube, qui donnent du galactose et du mannose par hydrolyse. Les amidons anioniques sont des dérivés de l'amidon obtenus par voie chimique en
y intégrant des groupements du type carboxyle, phosphate, �c. D'une manière générale, la présence de ces polysaccharides anioniques ou non solubles dans l'eau (amidons anioniques,- dérivés cellulosiques,galactomannanes), dans l'émulsion aqueuse bloque temporairement les groupements réactionnels du diisocyanate et empêche l'intervention de l'hydrolyse susmentionnée. Ces polymères possèdent en outre un bon pouvoir collant qui permet d'obtenir une excellente rétention de l'émulsion dans la feuille de papier ou de carton.
Le diisocyanate est ainsi intimement mélangé avec la solution de galactomannane et/ou d'amidon anionique ou de dérivé cellulosique ou
encore d'un autre polysaccharide anionique, dont la concentration peut varier en fonction de la viscosité désirée de l'émulsion; on obtient ainsi une émulsion plus épaisse et plus stable aux concentrations supérieures. La dispersion du diisocyanate est de préférence réalisée par passage de l'émulsion dans un homogénéisateur.
Suivant l'invention, comme on vient de le préciser, lorsque l'on utilise un ou des galactomannanes dans l'émulsion aqueuse, il est préférable d'y incorporer un dérivé de la cellulose, en plus ou à la place de l'amidon anionique. L'utilisation de ce dérivé cellulosique comme agent émulsifiant intensifie encore le pouvoir liant de l'émulsion et augmente le nombre de groupements hydroxyle du système. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné précédemment, ce sont ces groupements qui réagissent avec l'isocyanate pour former des ponts diuréthanne. Des exemples de dérivés cellulosiques convenant particulièrement bien dans le cadre du procédé de la présente invention sont les dérivés anioniques solubles dans l'eau, tels que la
<EMI ID=8.1>
l'hydroxyméthylcellulose, ainsi que leurs mélanges.
En fait les polysaccharides (par exemple les galactomannanes) exercent un effet protecteur sur les diisocyanates vis-à-vis de leur hydrolyse par l'eau, et exercent un léger effet émulsifiant, tandis que les polysaccharides anioniques (par exemple amidons anioniques et dérivés cellulosiques) ont pour effet principal de stabiliser l'émulsion diisocyanate-polysaccharide; ces polysaccharides anioniques complètent en fait l'action protectrice du polysaccharide vis-àvis de l'hydrolyse par l'eau des diisocyanates. On notera, à cet effet, que l'on pourrait envisager dans l'émulsion de diisocyanate l'utilisation de ces polysaccharides bioniques seule à l'exclusion des polysaccharides, tels que les galactomannanes.
Suivant l'invention, l'émulsion aqueuse contient de préférence de 0,1 à 15% en poids de diisocyanate, une concentration de 1 à 10% en poids de diisocyanate convenant particulièrement bien.
On peut utiliser comme diisocyanates, c'est-à-dire des composés comportant au moins deux groupements isocyanate libres, aussi bien des diisocyanates aliphatiques qu'aromatiques. Des exemples non limitatifs de diisocyanates que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont les composés suivants :
toluylène-2,4-diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, m-phénylène-1,5 et naphtalène-l,4-diisocyanates, cyclopentylène-1,3, cyclohexylène-1,4 et cyclohexylène-l,2-diisocyanates, 4,4tolidène diisocyanate, 1,4-xylylène diisocyanate, dianisidène-4,4'-diphényléther et chlorodiphénylène diisocyanates, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, propylène-1,2,butylène-1,2, butylène2,3, butylène-1,3, éthylidène et butylidène diisocyanates, 4,4', 4"-triisocyanatotriphényl méthane, 1,2,5triisocyanatobenzène, 2,4,5-triisocyanatotoluène,
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
et les différents mélanges de ces deux diisocyanates s'avèrent particulièrement intéressants dans le procédé de traitement de l' invention ..
L'imprégnation du produit ou support cellulosique se fait par trempage de celui-ci dans l'émulsion aqueuse au diisocyanate, son séchage ayant lieu à une température suffisante pour libérer les groupements isocyanate du composé. On a constaté,
à cet effet, qu'une période de trempage de l'ordre de 1 à 10 minutes et une température de séchage d'au moins 100[deg.]C donnaient des résultats particulièrement probants.
Il est également possible, suivant l'invention, d'effectuer le greffage du composé diisocyanate sur le produit cellulosique par l'application d'une couche de l'émulsion aqueuse au diisocyanate sur le produit cellulosique, et par le séchage du produit ainsi enduit à une température appropriée, c'est-à-dire à une température également d'au moins
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diisocyanate et en galactomannane et/ou amidon et/ou dérivé cellulosique, l'émulsion est fort visqueuse, ce qui permet l'utilisation d'une coucheuse à lame flexible, tandis qu'à plus basse viscosité, les coucheuses à
lame d'air, à barre doseuse ou la presse à encoller conviennent mieux.
On peut utiliser, suivant l'invention, comme produit ou support cellulosique, tout papier ou carton composé de pâtes de résineux et/ou de feuillus. Les pâtes peuvent être mécaniques ou chimiques, au sulfate ou au sulfite, blanchies ou écrues. Les pâtes réalisées à base de vieux papiers recyclés désencrés et non désencrés conviennent également. Le support doit en outre être suffisamment poreux pour permettre une bonne imprégnation des fibres par l'émulsion aqueuse au diisocyanate.
Essais sur papier et carton.
Les papiers et cartons traités sont conditionnés à
20[deg.]C et 65[deg.]C d'humidité relative, puis essayés quant aux propriétés mécaniques suivantes .
<EMI ID=14.1>
Les masures de traction à sec sont effectuées au
<EMI ID=15.1>
norias TAPPI USA T404.
<EMI ID=16.1>
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à la norme �FQ03056 après un temps d'immersion de
10 minutes.
<EMI ID=18.1>
sent exprimas par un indice tenant compte du gram-
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Riciditâ.
<EMI ID=20.1>
Résistance à la compression à olat du carton cnduléL'appareil à canneler est un modèle CONCORA MEDIUM
<EMI ID=21.1>
Essai de CC3B .
Cet essai permet de déterminer la capacité d'absorption d'eau du papier. Les mesures ont été réalisées grâce à un appareillage et une méthode répondant à
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TAUX DE GREFFAGE DU DIISOCYANATE SUR LES FIBRES.
Le taux de greffage du composé est déterminé par dosage de l'azote dans la feuille selon la méthode
de Kjeldahll.
Les quelques exemples qui suivent permettent d'illustrer et de mieux comprendre l'invention, sans toutefois constituer une limitation à celle-ci.
Exemple 1.
<EMI ID=23.1>
cuis émulsionnés à l'Ultra Turax à l'aide de carboxyméthylcellulose .
Le papier support utilisé est un papier
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<EMI ID=25.1>
des propriétés physiques mesurées.
Un gain important en résistance humide a lieu puisqua la valeur observée en traction pour le papier traité représente plus de 10 fois celle
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<EMI ID=27.1>
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recyclés. Les essais réalisés sur celui-ci sont <EMI ID=29.1>
que les effets du diisocyanate sont tout aussi favo-
<EMI ID=30.1>
diphénylméthane-4,4'-diisocyanate.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Exemple 3
<EMI ID=33.1>
les propriétés mécaniques suivantes du papier; résistance à l'éclatement et rigidité . Les résultats de ces essais sort donnés dans le Tableau II suivant.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
la rigidité de plus de 40%.
Exemple 4.
Comme dans l'exemple 3, on soumet un
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au traitement à l'aide d'un mélange contenant 3% de
<EMI ID=37.1>
serve avec ce type de support des améliorations de l'ordre de 20% en résistance à l'éclatement et de l'ordre de 50% en rigidité alors que les taux de
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
dans le Tableau II.
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<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
vieux canons ordinaires recyclés. Ce traitement
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de carton, ce qui entraîne d'importantes améliorations dans les propriétés mécaniques du carton. Les résultats obtenus sent donnés dans le Tableau
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
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Ces exemples montrent que le traitement au diisocyanate suivant l'invention apporte des améliorations très importantes aux propriétés mécaniques du papier ou carton après immersion dans l'eau, d'où l'intérêt du procédé de l'invention dans la fabrication de papiers et de cartons dasti-nés à contenir des produits à haute teneur en eau.
<EMI ID=47.1>
cellulosique ainsi traité des propriétés hydrofuges tris intéressantes, notamment dans l'obtention d'emballages utilisés cour le transport et la conservation de matériaux à l'abri de l'humidité, tels les ciments, la chaux, le plâtre, ou d'autres produits. Les papiers imperméables à l'eau sont p3r ailleurs couramment utilisés dans l'industrie électrotechnique.
Le procédé de l'invention est applicable à de nombreux types de support à base de fibres cellulosiques, par exemple des supports obtenus au départ de fibres recyclées. Le papier ou cardon obtenu possède non seulement une grande résistance à l'humidité mais également des propriétés mécaniques à sec, telles qu'une résistance à la traction, une résistance à l'éclatement, une rigidit� ou encore une résistance à l'aplatissement, sensiblement améliorées. L'invention permet donc
<EMI ID=48.1>
tion des vieux papiers dans la production papetière. Plusieurs avantages peuvent en découler, notamment une nette diminution du volume des déchets urbains, ou encore un abaissement important des coûts en achat de matières premières pour les fabricants de papiers et cartons.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes
<EMI ID=49.1>
modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé de traitement d'un produit cellulosique, tel que papier, carton, caractérisé en ce qu'il consiste à greffer sur le produit cellulosique au moins un diisocyanate émulsifié sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant au moins un polysaccharide soluble dans l'eau.
"Process for the treatment of cellulosic products and products thus obtained".
The present invention relates to
a process for treating cellulosic products, such as paper, cardboard, to improve their physical properties, and more particularly their resistance to humidity and their waterproofing with water.
It is well known that the properties of cellulosic products, and in particular of paper and cardboard, are considerably reduced when they are moistened. This drawback can be overcome by increasing the resistance of the sheet of paper or cardboard to penetration (water, and by improving their mechanical properties in the wet state.
Up to now, the conventional processes envisaged for this purpose involve either the addition to the pulp of waxes, of glue such as rosin, or the impregnation of the sheet of paper.
or cardboard with various latexes or resins, such as certain formaldehyde derivatives, such as ureaformaldehyde, melamine-formaldehyde.
The invention therefore provides a new method for treating cellulosic products, in particular paper and cardboard :, which makes it possible to improve their properties in the wet state and also to improve their dry properties, such as the resistance to breakage. , burst strength, flattening resistance and stiffness, improvements which conventional methods do not make it possible to obtain.
To this end, according to the invention, at least one emulsified diisocyanate is grafted onto the cellulosic product in the form of an aqueous emulsion containing at least one water-soluble polysaccharide.
To this end, according to the invention, the diisocyanate is chosen from the group comprising
toluene -2,4-diisocyanate, diphenylmethane4,4'-diisocyanate, m-phenylene-1,5 and naphthalene-1,4-diisocyanates, cyclopentylene-1,3, cyclohexylene-1,4 and cyclohexylene-l , 2-diisocyanates, 4,4-tolidene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, dianisidene-4,4'-diphenyl ether and chlorodiphenylene diisocyanates, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,2-propylene, butylene -1.2, butylene-2,3, butylene-1,3, ethylidene and buty-
<EMI ID = 1.1>
nyl methane, 1,2,5-triisocyanatobenzene, 2,4,5-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenyl methane and 2,2,5,5'-tetraisocyanates, and mixtures thereof.
According to a particularly advantageous embodiment of the process of the invention, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate or a mixture of these diisocyanates are used as diisocyanate.
According to a particularly advantageous embodiment, the above-mentioned aqueous emulsion
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
According to another particular embodiment of the process of the invention, the emulsion contains a mixture of at least one polysaccharide and at least one anionic polysaccharide soluble in water.
Advantageously, the polysaccharide is a galactomannan and the anionic polysaccharide is a cellulose derivative, such as carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose or hydr oxyethylcellulose, an anionic starch or a mixture of these compounds.
The invention also relates to cellulosic products, in particular paper and cardboard, as obtained by the process described above.
Other details and particularities of the invention will emerge from the description given below by way of nonlimiting example or from some particular forms of the invention.
The present invention is therefore relative
a process for treating a cellulosic product, such as paper, cardboard, making it possible to substantially improve its mechanical properties in the wet state and
dry, which consists in grafting on the cellulosic product a diisocyanate or a mixture of diisocyanate in the form of an aqueous emulsion containing a compound chosen from the group formed by polysaccharides and / or anionic polysaccharides soluble in water. Galactomannans as polysaccharides and anionic starches, cellulose derivatives and mixtures thereof as anionic polysaccharides are particularly suitable for this purpose. Diisocyanates are in fact excellent waterproofing agents for materials containing active hydrogens, therefore in this case for cellulosic fibers. The treatment process of the invention therefore allows the grafting of these compounds to paper and cardboard.
Their free isocyanate groups -N = C = O indeed react with the hydroxyl groups of the cellulose to form urethane bonds according to the equation
<EMI ID = 4.1>
H-COO-Cell, in which R represents an aliphatic or aromatic carbon chain, and Cell represents cellulose.
In addition, the presence of two groups
-N = C = 0 in the diisocyanate compounds makes it possible to carry out a bridging between two adjacent chains of the cellulosic product.
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<EMI ID = 6.1>
Thanks to the reduction in the hydrophilic nature of the cellulose fibers, a paper or cardboard which is more solid in a humid atmosphere and which absorbs much less water can thus be obtained. In addition, the presence of the diurethane bridges increases the number of bonds between the cellulosic fibers within the sheet of paper or cardboard, which also leads, as already mentioned above, to an improvement in the dry mechanical properties, such as breaking strength, strength
to bursting, resistance to flattening and rigidity.
As has just been specified, the process of the invention involves the emulsification of the diisocyanate compound in an aqueous medium. However, in the presence of water, the diisocyanate compound undergoes relatively rapid hydrolysis. This is governed
by the following reaction:
<EMI ID = 7.1>
This phenomenon therefore results in a significant consumption of reagent, which can no longer be used in the reaction which is established at the level
cellulosic fiber.
According to the invention, this disadvantage is overcome by producing the emulsion in a solution of polysaccharides, such as galactomannans, and / or anionic polysaccharides, such as anionic starches and cellulose derivatives. Galactomannans are water-soluble polysaccharides found in some fruits,
such as carob, which give galactose and mannose by hydrolysis. Anionic starches are derivatives of starch obtained chemically in
integrating therein groups of the carboxyl, phosphate, c type. In general, the presence of these anionic or water-insoluble polysaccharides (anionic starches, - cellulose derivatives, galactomannans), in the aqueous emulsion temporarily blocks the reaction groups of the diisocyanate and prevents the intervention of the aforementioned hydrolysis. These polymers also have a good tackiness which makes it possible to obtain excellent retention of the emulsion in the sheet of paper or cardboard.
The diisocyanate is thus intimately mixed with the solution of galactomannan and / or anionic starch or cellulose derivative or
yet another anionic polysaccharide, the concentration of which can vary depending on the desired viscosity of the emulsion; a thicker and more stable emulsion is thus obtained at higher concentrations. The dispersion of the diisocyanate is preferably carried out by passing the emulsion through a homogenizer.
According to the invention, as has just been specified, when one or more galactomannans are used in the aqueous emulsion, it is preferable to incorporate therein a cellulose derivative, in addition to or instead of starch anionic. The use of this cellulose derivative as an emulsifying agent further intensifies the binding power of the emulsion and increases the number of hydroxyl groups in the system. As already mentioned previously, it is these groups which react with the isocyanate to form diurethane bridges. Examples of cellulose derivatives which are particularly suitable in the context of the process of the present invention are the water-soluble anionic derivatives, such as
<EMI ID = 8.1>
hydroxymethylcellulose, and mixtures thereof.
In fact, polysaccharides (for example galactomannans) exert a protective effect on diisocyanates with respect to their hydrolysis by water, and exert a slight emulsifying effect, whereas anionic polysaccharides (for example anionic starches and cellulose derivatives ) have the main effect of stabilizing the diisocyanate-polysaccharide emulsion; these anionic polysaccharides in fact complement the protective action of the polysaccharide with respect to the hydrolysis by water of the diisocyanates. It will be noted, for this purpose, that one could envisage in the diisocyanate emulsion the use of these bionic polysaccharides alone with the exclusion of polysaccharides, such as galactomannans.
According to the invention, the aqueous emulsion preferably contains from 0.1 to 15% by weight of diisocyanate, a concentration of 1 to 10% by weight of diisocyanate being particularly suitable.
Diisocyanates, that is to say compounds comprising at least two free isocyanate groups, can be used both aliphatic and aromatic diisocyanates. Non-limiting examples of diisocyanates which can be used in the context of the present invention are the following compounds:
toluylene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m-phenylene-1,5 and naphthalene-1,4-diisocyanates, cyclopentylene-1,3, cyclohexylene-1,4 and cyclohexylene-1,2 -diisocyanates, 4,4tolidene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, dianisidene-4,4'-diphenylether and chlorodiphenylene diisocyanates, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, propylene-1,2, butylene-1,2, butylene2,3 , 1,3-butylene, ethylidene and butylidene diisocyanates, 4,4 ', 4 "-triisocyanatotriphenyl methane, 1,2,5triisocyanatobenzene, 2,4,5-triisocyanatotoluene,
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
and the various mixtures of these two diisocyanates prove to be particularly advantageous in the treatment process of the invention.
The cellulose product or support is impregnated by soaking the latter in the aqueous diisocyanate emulsion, its drying taking place at a temperature sufficient to release the isocyanate groups from the compound. We observed,
for this purpose, that a soaking period of the order of 1 to 10 minutes and a drying temperature of at least 100 [deg.] C gave particularly convincing results.
It is also possible, according to the invention, to graft the diisocyanate compound on the cellulosic product by applying a layer of the aqueous diisocyanate emulsion on the cellulosic product, and by drying the product thus coated. at an appropriate temperature, i.e. at a temperature also of at least
<EMI ID = 13.1>
diisocyanate and galactomannan and / or starch and / or cellulose derivative, the emulsion is very viscous, which allows the use of a coater with flexible blade, while at lower viscosity, coater with
air knife, dosing bar or the glue press are more suitable.
According to the invention, it is possible to use, as cellulosic product or support, any paper or cardboard made up of softwood pulp and / or hardwood. The pastes can be mechanical or chemical, sulphate or sulphite, bleached or unbleached. Pulp made from de-inked and non-de-inked recycled waste paper is also suitable. The support must also be sufficiently porous to allow good impregnation of the fibers by the aqueous diisocyanate emulsion.
Tests on paper and cardboard.
The treated paper and cardboard are conditioned to
20 [deg.] C and 65 [deg.] C relative humidity, then tested for the following mechanical properties.
<EMI ID = 14.1>
The dry traction hovels are carried out at
<EMI ID = 15.1>
norias TAPPI USA T404.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
to standard F FQ03056 after an immersion time of
10 minutes.
<EMI ID = 18.1>
feels expressed by an index taking into account the gram-
<EMI ID = 19.1>
Riciditâ.
<EMI ID = 20.1>
Resistance to olate compression of corrugated cardboard The fluting device is a CONCORA MEDIUM model
<EMI ID = 21.1>
CC3B test.
This test makes it possible to determine the water absorption capacity of the paper. The measurements were carried out using an apparatus and a method corresponding to
<EMI ID = 22.1>
DIISOCYANATE GRAFTING RATE ON FIBERS.
The grafting rate of the compound is determined by assaying the nitrogen in the sheet according to the method
from Kjeldahll.
The few examples which follow make it possible to illustrate and better understand the invention, without however constituting a limitation to it.
Example 1.
<EMI ID = 23.1>
cooked emulsified with Ultra Turax using carboxymethylcellulose.
The backing paper used is a paper
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
measured physical properties.
A significant gain in wet resistance takes place since the value observed in traction for the treated paper represents more than 10 times that
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
recycled. The tests carried out on this one are <EMI ID = 29.1>
that the effects of diisocyanate are just as favorable
<EMI ID = 30.1>
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
Example 3
<EMI ID = 33.1>
the following mechanical properties of paper; burst strength and rigidity. The results of these tests are given in the following Table II.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
the rigidity of more than 40%.
Example 4.
As in Example 3, we submit a
<EMI ID = 36.1>
during treatment with a mixture containing 3% of
<EMI ID = 37.1>
serve with this type of support improvements of the order of 20% in burst strength and of the order of 50% in rigidity while the rates of
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
in Table II.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
old ordinary cannons recycled. This treatment
<EMI ID = 43.1>
of cardboard, which leads to significant improvements in the mechanical properties of cardboard. The results obtained are given in the Table
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
These examples show that the diisocyanate treatment according to the invention brings very significant improvements to the mechanical properties of paper or cardboard after immersion in water, hence the advantage of the process of the invention in the manufacture of papers and dasti-born cartons containing products with high water content.
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cellulosic thus treated with very interesting water-repellent properties, in particular in obtaining packaging used for transporting and preserving materials protected from moisture, such as cements, lime, plaster, or other products . Waterproof papers are also commonly used in the electrotechnical industry.
The method of the invention is applicable to many types of support based on cellulosic fibers, for example supports obtained from recycled fibers. The paper or cardboard obtained not only has a high resistance to humidity but also mechanical dry properties, such as a tensile strength, a burst strength, a rigidity and # 65533; or a resistance to flattening, significantly improved. The invention therefore allows
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old paper in paper production. Several advantages can result from this, notably a marked reduction in the volume of urban waste, or even a significant reduction in the costs of purchasing raw materials for manufacturers of paper and cardboard.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the forms
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modifications can be made without departing from the scope of this patent.
CLAIMS.-
1. A method of treating a cellulosic product, such as paper, cardboard, characterized in that it consists in grafting on the cellulosic product at least one emulsified diisocyanate in the form of an aqueous emulsion containing at least one polysaccharide soluble in the water.