"Oléfines supérieures oligomérisées" La présente invention se rapporte à l'oligomé-
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comme lubrifiants obtenus par ce procédé.
Il est connu que l'oligomérisation des oléfines peut s'effectuer en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts. Le brevet des E.U.A. 4 218 330 décrit
<EMI ID=2.1>
et le brevet des E.U.A. 3 546 898 décrit l'oligomérisation des vinylidène oléfines. Le produit obtenu en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts, comme le trifluorure de bore ou le chlorure d'aluminium, exige un lavage après l'oligomérisation pour éliminer le catalyseur, et un séchage ultérieur.
Le brevet des E.U.A. 4 065 512 décrit l'utilisation de membranes de résine d'acide perfluorosulfonique pour catalyser l'hydratation et/ou la polymérisation de l'isobutène. Le brevet des E.U.A. 4 038 213 montre que des polymères semblables peuvent être utilisés pour l'alkylation d'isoparaffines par addition d'une oléfine, et d'autres réactions. Il indique que des oléfines en
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utilisés en grand excès.
On a trouvé à présent que des oléfines de masse moléculaire beaucoup plus élevée sont oligomérisées, principalement en oligomères inférieurs, en utilisant des résines d'acide perfluorosulfonique solides.
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'une oléfine ayant au moins 10 atomes de carbone en mettant en contact l'oléfine avec un catalyseur, dans lequel le catalyseur comprend une résine d'acide perfluorosulfonique.
Conformément à un mode de réalisation préféré, le produit oligomérisé est hydrogéné.
Comme oléfines appropriées pouvant être oligomérisées conformément à divers modes de réalisation de l'invention, on citera : <EMI ID=4.1> ge de paraffines ;
(E) un mélange obtenu en déshydrogénant un <EMI ID=5.1>
(F) des mono oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle de
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alpha-oléfines linéaires ayant jusqu'à
10 atomes de carbone, isolées d'un mélange résultant de la polymérisation de l'éthylène ; et
<EMI ID=7.1>
d'un mélange obtenu en polymérisant l'éthylène.
Un mode de réalisation de l'invention comprend :
(1) la polymérisation de l'éthylène =n un mélange d'alphaoléfines,
(2) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en
<EMI ID=8.1>
(3) l'isomérisation/dismutation d'oléfines du stade (1)
ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone;
et
(4) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en
<EMI ID=9.1>
Si on le désire, les oléfines du stade (4) ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone sont
(5) isomérisées/dismutées, et les stades (4) et (5) sont répétés au moins une fois.
Des résines d'acide perfluorosulfonique préférées qui peuvent être utilisées conformément à l'invention sont des copolymères d'éther sulfonyl fluorovinyli-
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tifs réoondant à la formule :
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dans laquelle n et z sont des nombres. En fait, on produit d'abord la résine dite XR (la forme fluorure de
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hydrolyse la pellicule de fluorure en la forme sulfonate de sodium qui est finalement amenée sous la forme acide.
La masse moléculaire correspondant à un groupe acide sulfonique est appelée masse équivalente. Les propriétés de la résine dépendent de la masse équivalente ; plus la masse équivalente est élevée, plus la résistance mécanique est élevée, mais aussi plus la résistance électrique est élevée. La résine d'acide perfluorasuxfonique qui a des propriétés utiles a en général une masse
<EMI ID=13.1>
n = 15 à 20.
La résine du commerce existe sous la forme d'une membrane ayant une épaisseur de 0,125 à 0,25 mm et elle est parfois stratifiée avec une nappe de polytétrafluoréthylène pour améliorer sa résistance mécanique et sa stabilité dimensionnelle. La résine est également disponible sous forme de granulé et de poudre. La forme physique de la résine est laissée au choix du spécialiste. Toutes les formes apporteront l'effet catalytique de l'invention. Des considérations d'enginiérie détermineront la forme physique la plus appropriée.
Une autre description de la résine d'acide perf luorosulf onique est donnée dans du Pont "Innovation"
<EMI ID=14.1>
4 038 213.
Les oléfines à oligomsriser dans l'invention doivent être principalement des mono oléfines, bien que la présence de diènes et d'autres types oléfiniques puisse être tolérée. L'oligomérisation s'effectuera en présence d'alpha oléfines, de vinylidène oléfines et d'oléfines internes, seules ou dans divers mélanges.
Dans un des modes de réalisation de l'invention, la charge d'oléfines comprend principalement une alpha oléfine. La charge d'alimentation d'alpha oléfines doit
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un mode de réalisation particulièrement préféré, la charge d'alimentation en oléfines est principalement a-
<EMI ID=16.1>
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'oléfine comprend principalement une mono oléfine interne. La charge d'alimentaticr en oléfines internes
<EMI ID=17.1>
Dans un autre mode de réalisation, l'oléfine comprend principalement une vinylidène oléfine. La viny-
<EMI ID=18.1>
On peut utiliser si nécessaire des mélanges d'oléfines alpha, d'oléfines internes et de vinylidène oléfines pour régler les propriétés du produit oligomérisé.
Dans un autre mode de réalisation de l'inven-
<EMI ID=19.1>
paraffines" (c'est-à-dire par pyrolyse) de paraffines. La pyrolyse des paraffines est un procédé bien connu, il est décrit par exemple dans les brevets des E.U.A.
2 945 076 et 2 172 228.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomérise r sont sous la forme d'un mélange obtenu en déshydrogénant des paraffines en
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donne un mélange de paraffines et d'oléfines. Le procédé de déshydrogéna tion des paraffines utilisé est décrit dans diverses publications, par exemple dans les brevets des E.U.A. 3 448 166, 3 448 165, 3 456 031, 3 429 944,
<EMI ID=21.1>
et 3 315 008.
Ce mélange de paraffines et d'oléfines est ensuite mis en contact, conformément à l'invention, avec une résine d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide. Les monomères d'oléfines e t de paraffines n'ayant
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d'oléfines oligomérisées est de préférence partiellement ou complètement hydrogéné par la technologie classique, comme il sera discuté ci-dessous.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un
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ne est transformé en alpha-oléfines linéaires par la technologie de Ziegler telle qu'elle est décrite dans divers brevets, parmi lesquels les brevets des E.U.A.
3 424 815, 3 482 000, 3 424 816, 3 444 264, 3 444 263,
3 502 741, 3 510 539, 3 478 124 et 3 441 631 . Le résultat de cette transformation de l'éthylène est un mélange d'alpha-oléfines. Dans le second stade, les alpha oléfi-
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Cette réaction de dismutation est décrite dans divers documents, parmi lesquels "Olefin Disproportionation", <EMI ID=25.1>
E. U. A. 3 637 893, 3 646 143, 3 661 144, 3 707 581,
3 707 579, 3 721 718 et 3 729 525. Les oléfines obtenues sont ensuite oligomérisées avec des résines d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un procédé multi-stades. Dans le premier stade, l'éthylène est transformé en alpha-oléfines linéaires en utilisant la technologie de Ziegler décrite ci-dessus. Le résultat de la transformation de l'éthylène est un mélange
<EMI ID=26.1>
sont séparées et oligomérisées en utilisant le catalyseur de résine d'acide perfluorosulfonique décrit cidessus. Les alpha-oléfines ayant moins de 14 et plus de
20 atomes de carbone sont combinées et soumises à une opération d'isomérisation/dismutation décrite dans la littérature, par exemple dans les brevets des E. U. A.
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Les oléfines résultant de cette opération d'isomérisation/dismutation comprennent un mélange d'oléfines alpha et d'oléfines internes de diverses
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ci-dessus. Si on le désire, ces oléfines peuvent être mélangées avec les alpha oléfines provenant de la charge d'alimentation initiale constituée d'éthylène et oligomérisées. Les oléfines qui sont en dehors de la gamme à oligomérisar sont combinées et soumises à nouveau au processus d'isomérisation/dismutation. Ce processus
peut être répété indéfiniment.
Ce procédé fournit un moyen systématique pour contrôler la coupe d'oléfine choisie pour l'oligomérisation et utilise aussi les coupes rejetées pour une charge d'alimentation supplémentaire.
Dans un autre mode de réalisation de l'inven-
<EMI ID=29.1>
est ensuite oligomérisée par le procédé de l'invention.
La demanderesse a découvert que les résines d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide sont des catalyseurs très sélectifs de la formation d'oligomères inférieurs d'alpha oléfines supérieures. Les oléfines décrites ci-dessus peuvent être oligomérisées avec les résines d'acide perfluorosulfonique décrites ci-dessus pour donner une répartition hautement sélective
des produits (dimère, trimère, tétramère et une très faible quantité de pentamère). Un traitement en discontinu ou en continu donne des oligomères qui contiennent habituellement des rapports élevés du dimère au trimère
et des rapports élevés du trimè== au tétramère.
L'oligomérisation s'effectue généralement à des températures de 60 à 250[deg.]C, de préférence de 100 à
200[deg.]C. Aucun solvant n'est nécessaire. Suivant les oléfines utilisées, il semble qu'il y ait une température de seuil à laquelle l'oligomérisation se produit. Audessous de la température de seuil, il ne se produit qu'une réaction faible ou nulle. La réaction peut s'effectuer sous les pressions spontanées. Si cependant des pressions supérieures à la pression atmosphérique se révèlent avantageuses, elles sont également acceptables. Dans un procédé continu, on peut faire varier la vitesse spatiale horaire dans de larges limites, et elle est de préférence de 0,06 à 2. Les spécialistes pourront ajuster
la vitesse spatiale horaire pour répondre à la situation particulière.
Le procédé de l'invention fournit sélective-
<EMI ID=30.1>
sant un catalyseur en lit fixe solide, n'exigeant pas d'hydrolyse ou de lavage pour éliminer le catalyseur comme dans le cas du trifluorure de bore et/ou du trichlorure d'aluminium. Il est surprenant que l'on obtienne une sélectivité aussi élevée du dimère au trimère pour des taux de conversion favorables, mais la réac-
<EMI ID=31.1>
laire élevées soient formées en quantités appréciables.
Pour former des matières ayant une stabilité à l'oxydation adéquate pour des lubrifiants, les oléfines oligomérisée= sont avantageusement hydrogénées. Cette hydrogénation peut s'effectuer par des procédés connus des spécialistes, comme ceux indiqués dans les
<EMI ID=32.1>
et 3 997 621. Un catalyseur particulièrement préféré pour cette hydrogénation est un catalyseur nickel, cui-
<EMI ID=33.1>
le nom de Ni-27'!5.
Les ex��ples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
Les divers catalyseurs PIAF ION utilisés dans les exemples sont des résines d'acide perfluorosulfoni-
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dres.
Exemple
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml muni
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
poudre de résine �changeuse d'ions NAFION 511 fraîche, puis 70,0 g (0,5 mole) de décène-1. On chauffe la bouil-
<EMI ID=37.1>
descendre lentement le reste du d�cène-1 (210,0 g ou 1,5 mole) dans la bouillis agitée. Au cours de l'addition du décène, la température -nonte à 107-108"C
(durée de l'addition : 30 minutes). On chauffe le mé-
<EMI ID=38.1>
54,6 %.
Exemple 2
<EMI ID=39.1>
tient pendant 1/2 heure. On filtre le catalyseur et on rectifie le produit sous le vide maximum d'une trompe,
<EMI ID=40.1>
restantes s'élèvent à 114,0 g, leur composition, déterminée par chromatographie en phase liquide, est la sui-
<EMI ID=41.1>
soit un rendement de 106,25/140 = 75,9 %. Le rapport dimère/trimère/tétramère est de 20,8/5,6/1,0.
Exemole 3
Dans un ballon de 500 ml, on introduit 12,5 g <EMI ID=42.1>
décène -1. On agite la bouillie pendant trois Jours
(72 heures) à 36[deg.]C. L'analyse par chromatographie à perméation de gel et par chromatographie en phase
<EMI ID=43.1>
est inférieure à celle détectable).
Exemple 4
On introduit un mélange de volumes égaux de NAFION 520 et de perles de verre dans un réacteur d'un diamètre extérieur de 25.4 mm de diamètre extérieur. Lorsqu'on introduit du décène-1 par une seringue, à raison de 46 ml/minute, à une tempérautre de point chaud du réacteur de 140[deg.]C, le taux de conversion du décène-1 en oligomères supérieurs est de 54,4 %. La répartition du nombre de carbones pour le produit est
<EMI ID=44.1>
sous haute pression.
Exemple 5
Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on introduit 5,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous sa forme acide, puis du 7-tétradécène (50.0 g). On chauffe la bouillie à 125[deg.]C et on l'y maintient pendant quatre heures sous un lent courant d'azote (en agitant). On filtre le catalyseur, le filtrat pèse 49,3 g (récupération 98,6 %). L'analyse par chromatographie à perméation de gel montre la présente de 16,8 % de matière
<EMI ID=45.1>
traces de matières plus lourdes. Les matières ont un indice de viscosité de 101.3 et un point d'écoulement de
-45[deg.]C. La viscosité à 99[deg.]C est de 2,17 est, le taux de conversion total en matières en C28 et en matières plus lourdes est de 83.2 %.
Exemple 6
Dans une expérience exactement semblable à l'exemple 5, excepté que la température de réaction est de 150[deg.]C, le produit observa se compose de 15,6 % de
<EMI ID=46.1>
indice de viscosité de 104,9, un point d'écoulement de
-45[deg.]C et une viscosité à 99[deg.]C de 2,33. La taux de con- <EMI ID=47.1>
Exemple 7
Dans une expérience exactement semblable à celle de l'exemple 5, excepté que la température est de
75[deg.]C, le produit obtenu se compose de 93,3 % de matières
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Exemple 8
Dans une expérience semblable à celle de
<EMI ID=50.1>
Exemple 9
Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on intro-
<EMI ID=51.1>
après quoi on ajoute 55 g supplémentaires de décène-5
<EMI ID=52.1>
dant 2 heures à 150[deg.]C et on la filtre après refroidissement. La chromatographie à perméation de gel effectuée
<EMI ID=53.1>
Exemple 10
Dans un ballon � fond rond équipa comme à l'exemple 1, on introduit 20 g de résine échangeuse d'ions
NAFION 511 fraîche sous forme H+ comme catalyseur et <EMI ID=54.1>
sation du propylène en présence de triéthylaluminium comme catalyseur dans du n-heptane (15 % de TEAL dans l'heptane). On chauffe cette bouillie à 45[deg.]C et on
<EMI ID=55.1>
Après filtration et rectification sous le vide de la trompe, on obtient 118,0 g de queues. Pourcentage recueilli : 118/168 =70,2 %. L'analyse de la matière rectifiée par chromatographie en phase liquide montre la présence
<EMI ID=56.1>
57,9 % de C18 (trimère et tétramère), et 1,5 % de matières plus lourdes. Le rendement en dimère, trimère, tétramère est de 68,4
Exemple 11
De la même manière qu'à l'exemple 10, on introduit 25 g de NAFION 511 dans le ballon en même temps que
<EMI ID=57.1>
risation du butène-1 en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. On cnauffe cette bouillie (NAFION +
<EMI ID=58.1>
on ajoute goutte à goutte le reste de la vinylidène olé-
<EMI ID=59.1>
minutes. On chauffe progressivement le mélange réactionnel sur une durée d'une heure 17 minutes. On attrape
les fractions légères dans le tube à entonnoir pour augmenter la température de bouilleur sur une durée de 10 minutes, la température de bouilleur est portée de 105 à
125[deg.]C. Une distillation ultérieure des fractions légères
(65 ml) fournit un maximum de température de réaction
de 157[deg.]C (125 à 157[deg.]C sur une durée de 18 minutes). Après rectification du produit, on recueille environ 24 à 26 % <EMI ID=60.1>
saturé de dimère et de trimère qui a un indice de viscosité de 155,9, un point d'écoulement de -45[deg.]C et une viscosité à 99[deg.]C de 2,83. Ces valeurs se comparent comme suit avec les propriétés d'oligomères catalysés
<EMI ID=61.1>
à 99[deg.]C de 5,8 et un point d'écoulement de -30[deg.]C.
Exemple 12
On traite de la même manière une vinylidène oléfine en C12 (84,0 g) par 25 g de NAFION 511 puis par
<EMI ID=62.1>
chauffage à 120-123[deg.]C pendant 1 heure, on obtient des oligomères en C24 et C36 avec un rendement de 20,2 %
<EMI ID=63.1>
Exemple 13
De la même manière, on ajoute une vinylidène
<EMI ID=64.1>
Le rapport C32/C48 est de 10/1.
Exemple 14
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on
<EMI ID=65.1>
geuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur. On chauffe la bouillie à 125[deg.]C, on la maintient à cette température pendant 2 heures environ, et on la chauffe encore à 125-
131 [deg.]C pendant 2 heures et demi. Après filtration et rectification, on recueille 408,1 g soit 97,2 % du poids introduit. Le produit se compose de 87-88 % de matière dans <EMI ID=66.1>
blement de la matière de départ n'ayant pas réagi. On trouve également quelque 12 % de matière ayant une mas-
<EMI ID=67.1>
De la même manière, on combine 224 g (2,0 moles)
<EMI ID=68.1>
oléfine en C14 avec 47,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur, et on chauffe la bouillie à 99-112[deg.]C pendant 1 heure 1/4. On la chauffe ensuite à 112-125[deg.]C pendant 2 heures et finalement à 125-133[deg.]C pendant 1 heure. Après filtration et rectification, la quantité de matière recueillie est de 75 % du poids introduit. L'analyse par chromatographie à perméation de
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l'exemple ci-après, ce qui montre l'importance du choix de conditions appropriées dans chaqus cas.
Exemple 15
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 43,2 g de NAFION 511 (précédemment utilisé 3
<EMI ID=70.1>
un mélange 1/1 molaire de propylène et de butène-1 au moyen de triéthylaluminium (TEAL) dans l'hexane (15 %
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
maintient à cette température pendant 9 heures et demie.
La chromatographie en phase gazeuse indique 63,6 % de matière en C30 ou de masse moléculaire plus élevée. L'hydrogénation du mélange ci-dessus (catalyseur Ni 2715) est effectuée à 210[deg.]C pendant 4 heures sous 1400 kPa d'hydrogène. Par distillation sous vide poussé (après filtration du catalyseur) on obtient 62,6 % de produits
<EMI ID=73.1>
indice de viscosité de 82,1 et un point d'écoulement de -40[deg.]C.
Exemple 16
Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit
<EMI ID=74.1>
pondéral approximatif dans lequel ces oléfines seraient obtenues dans une installation d'alpha ciléfines fonctionnant sous 60 kPa et 24,Og de résine échangeuse d'ions
<EMI ID=75.1>
le mélange réactionnel à 150[deg.]C pendant 4 heures. On élimine les catalyseurs par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique un taux de conversion
<EMI ID=76.1>
Exemple 17
Dans un autoclave en acier inoxydable de 11, on introduit 189 g de l'oligomère préparé à l'exemple 16 et 9,45 g de catalyseur Ni-2715 sous forme de poudre. On hydrogène le mélange à 210[deg.]C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine les monomères par rectification sous vide poussé, sous une pression de 133 à 173 kPa jusqu'à une température de bouilleur de
222[deg.]C (température d'OH d'environ 167[deg.]C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (51 % de la quantité introduite dans l'appareil de rectification). Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont remarquables, elles sont les suivantes :
viscosité à 99[deg.]C = 5,22 est
indice de viscosité = 114,2
<EMI ID=77.1>
lon restant à 194[deg.]C, et 88,9 % à 233[deg.]C.
Exemple 18
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, d'une arrivée de N2 d'un barboteur et d'un thermomètre, on ajoute
500,0 g de 1-hexadécène et 25,0 g de résine échangeuse
<EMI ID=78.1>
lyseur. On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C et
on le maintient à cette température pendant 4 heures.
On élimine le catalyseur par filtration. La chromatogra-
<EMI ID=79.1>
(principalement trimère). Ce rapport dimère/trimère est de 6,7/1.
Exemole 19
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11,
on introduit 476,3 g de l'oligomère préparé à l'exemple
18 ci-dessus et 23,8 g de catalyseur Ni-2715 (5 %). L'hydrogénation est effectuée pendant 2 heures à 190[deg.]C et sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa. L'oligo- . mère (après élimination du catalyseur par filtration) est rectifié sous vide poussé (53-66 kPa) jusqu'à une température de bouilleur de 213-215[deg.]C (que l'on maintient à cette valeur pendant 1h20 minutes). Le produit de queue représente 62,1 % environ de la matière totale recueillie (têtes + queues), et elle présente les excellentes propriétés ci-après :
viscosité à 99[deg.] = 5,09 cst
indice de viscosité = 112,3
point d'écoulement = -45[deg.]C
La volatilité est très faible : 97,9 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C, 91,2 % à 233[deg.]C.
Exemple 20
Dans un ballon à fond rond Morton de 5000 ml, on introduit 1597 g d' octadécène-1 et 31,9 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ comme catalyseur. On chauffe le mélange sous N, et on l'agite mécaniquement, le mélange réactionnel étant maintenu à 150[deg.]C pendant 67,0 heures environ. On élimine le catalyseur par filtration, la chromatographie à perméation de gel indique un taux de conversion de 72,2 % en matières en C36 et en matières plus lourdes.
Exemple 21
Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,78 1, on introduit 1401 g de l'oligomère préparé à l'exemple
20 et 70,0 g de catalysuer Ni-2715. On effectue l'hydro-
<EMI ID=80.1>
pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration et on rectifie l'oligomère hydrogéné sous vide poussé
(47 à 60 kPa) et jusqu'à une température de bouilleur
<EMI ID=81.1>
comme produit de queues présente les excellentes propriétés ci-dessous :
viscosité à 99[deg.]C = 6,24 cst
indice de viscosité = 119,6
point d'écoulement = -30[deg.]C
La volatilité est excellente : 97,7 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C, 92,6 % de l'échantillon restent à 233[deg.]C.
Exemple 22
<EMI ID=82.1>
agitateur mécanique, d'une arrivée de N2, d'un barboteur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube à entonnoir, on introduit 19,6 g de poudre de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ puis 50 g de n-décane comme
<EMI ID=83.1>
le chauffe à 110[deg.]C environ, température à laquelle on fait tomber lentement, sur une durée d'une heure, 196 g
<EMI ID=84.1>
gressivement la température à 115[deg.]C. On chauffe encore le mélange réactionnel pendant 2 heures et 15 minutes en élevant lentement la température à 125[deg.]C. La réaction
<EMI ID=85.1>
est soumis à une hydrogénation dans l'exemple 23 cidessous.
Exemple 23
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11,
on introduit 147,2 g de l'oligomère brut (après élimination du catalyseur par filtration) préparé à l'exemple
22 en même temps que 7,4 g de catalyseur Ni-2715 (broyé). On hydrogène l'oligomère sous une pression de H2 de
<EMI ID=86.1>
Ni-2715 est éliminé par filtration et l'oligomère incolore est distillé sous vide poussé, ce qui donne 51,3 g de produit de queue. Les propriétés de l'oligomère du produit de queue hydrogéné sont les suivantes :
viscosité à 99[deg.]C = 4,03 est,
point d'écoulement = -45[deg.]C
indice de viscosité = 106,4
La volatilité est très faible : 98,6 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C et 92,3 % restent à 233[deg.]C. La chromatographie en phase liquide indique que le pro-
<EMI ID=87.1>
16,7 % de C42 (trimère) et seulement de 2,8 % de C56
(tétramère).
Exemple 24
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, et d'un condenseur de Friedrich, on introduit
<EMI ID=88.1>
l'oléfine introduite). On chauffe le mélange à 150[deg.]C en agitant en atmosphère d'azote pendant 5 heures. On éli-
<EMI ID=89.1>
matographie à perméation de gel (chromatographie en phase liquide) montrent un taux de conversion de 66 % (70 %) en dimère et trimère.
Exemple 25
Dans un autoclave, on introduit 325,0 g d'une charge d'alimentation obtenue par le mode opératoire
de l'exemple 24 puis 16,3 g de catalyseur Ni 2715 (5,0 % en poids par rapport à l'oléfine introduite). On balaye
<EMI ID=90.1>
à 210[deg.]C. On le remet sous pression à 14000 kPa, on le chauffe et l'agite à 210[deg.]C pendant 4 heures, en rétablissant la pression si nécessaire. On refroidit et on déverse le produit hydrogéné. Le Ni-2715 est éliminé par filtration.
Exemple 26
On rectifie le produit hydrogéné de l'exemple
25 sous un vide poussé (200 kPa) jusqu'à une température de bouilleur de 215[deg.]C pour éliminer les matières
de départ n'ayant pas réagi. 59 % de la quantité d'oligomère/monomère introduite est recueillie sous forme de dimère/trimère. Le lubrifiant de synthèse obtenu présente les propriétés suivantes :
<EMI ID=91.1>
indice de viscosité = 110,7 point d'écoulement = -40[deg.]C
<EMI ID=92.1> et 92,3 � restant à 233[deg.]C.
Exemple 27
On combine un échantillon de 228 g de paraffine
<EMI ID=93.1>
(Shell, 10 % en poids par rapport à la paraffine) dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur de Friedrich. A ce mélange, on ajoute 1,1 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ (du Pont, 5,0 � en poids par rapport à l'oléfine introduite). On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C
<EMI ID=94.1>
L'analyse par chromatographie par perméation de gel montre un taux de conversion de 40-50 % de l'oléfine introduite en dimère/trimère.
Exemple 28
Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on intro-
<EMI ID=95.1>
le monomère sont rectifiés sous un vide de 53 kPa jusqu'à une température de bouilleur de 160[deg.]C. L'analyse par chromatographie à perméation de gel des produits de queue montre un rapport dimère/trimère de 94 � de dimère, 6 % de trimère, soit 15,5/1.
Exemple 29
<EMI ID=96.1>
en l'absence de paraffine présente les propriétés suivantes après hydrogénation et rectification :
viscosité à 99[deg.]C, cs = 4,08
indice de viscosité = 90,3
point d'écoulement = -45[deg.]C
94,6 % de l'échantillon restent à 144[deg.]C,
77,3 % de l'échantillon restent à 233[deg.]C.
Exemple 30
On agite à 125[deg.]C pendant 4 heures sous purge d'azote un mélange composé de 7-tétradécène (50,0 g)
et de NAFION 501 (5,0 g). Par filtration, on obtient
49,3 g (récupération 98,6 %) d'une matière constituée de
<EMI ID=97.1>
16,4 % de matières en C-40, sur la base de l'analyse par chromatographie par perméation de gel.
Exemple 31
<EMI ID=98.1>
on obtient une matière présentant la composition suivante .
<EMI ID=99.1>
de gel).
Exemple 32
<EMI ID=100.1>
ne et 6,2 g de NAFION à 105[deg.]C, température à laquelle on ajoute 55 g de A5-décène sur 15 minutes. On agite le mélange obtenu à 150[deg.]C pendant 2 heures. Par filtration,
<EMI ID=101.1>
exempt ds monomère.
Exemple 33
On combine puis hydrogène à 210[deg.]C pendant 4 heures, en présence de 5 % en poids de Ni-2715 comme catalyseur, et sous une pression de 14000 kPa, des produits de réaction bruts préparés en oligomérisent du 7tétradécène avec 10 à 20 % de poudre de NAFION 501 (for-
<EMI ID=102.1>
matière puis élimination des fractions légères (monomère), on obtient un lubrifiant présentant les propriétés physiques suivantes :
viscosité K. à 99[deg.]C, cst = 4,52
point d'écoulement = -40[deg.]C
indice de viscosité = 105
Exemple 34
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'une arrivée d'azote, d'un barboteur et d'un thermomètre, on introduit
<EMI ID=103.1>
d'oléfines analogues sont obtenus par le processus d'isomérisation/dismutation précédemment décrit. On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C en agitant, pendant 19 heures 3/4. On élimine le catalyseur par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique que le taux de conversion en oligomères en C26 et à nombre de carbones plus élevé est d'environ 83,5 % (C13/C14 = 16,4 %, C26/
<EMI ID=104.1>
Exemple 35
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11, on
<EMI ID=105.1>
et 15,0 g de Ni-2715 sous ferme pulvérisée comme catalyseur. On,agite le mélange r�actionnel à 210[deg.]C sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration. Le fluide limpide, presque incolore présente les propriétés avantageuses suivantes après élimination du monomère par rectification sous vide poussé à une température de bouilleur de 180[deg.]C.
viscosité à 99[deg.]C, =st = 3,93
indice de viscosité = 92,3
<EMI ID=106.1>
Trois hydrogénations sont effectuées sur trois oligomères différents provenant du mélange d'oléfines
<EMI ID=107.1>
mère, le lubrifiant hydrogéné a une viscosité comprise entre 3,9 et 4,5 cst à 99[deg.]C, des indices de viscosité compris entre 90 et 95 et des points d'écoulement de
-40 à -45[deg.]C. Les volatilités sont également bonnes, 93 à <EMI ID=108.1>
Exemple 36
Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit
<EMI ID=109.1>
ral approximatif dans lequel ces oléfines seraient produites dans une installation d'alpha oléfines fonctionnant sous 60 kPa) et 24,0 g de résine échangeuse de cations NAFION 501 sous la forme H comme catalyseur.
On agite le mélange réactionnel à 150[deg.]C pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique une conversion de 60 %
<EMI ID=110.1>
Exemple 37
<EMI ID=111.1>
pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine les monomères par rectification sous vide poussé, sous une pression de 133-
173 kPa à une température de bouilleur de 222[deg.]C (temp. OH d'environ 167[deg.]C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (soit 51,1 % de
la quantité introduite dans l'appareil de rectification). Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont exceptionnelles et sont les suivantes :
<EMI ID=112.1>
indice de viscosité = 114,2
point d'écoulement = -40[deg.]C
La volatilité est bonne, 96,9 % de l'échantillon restant à 194[deg.]C, et 88,9 % à 233[deg.]C.
REVENDICATIONS
<EMI ID=113.1>
ayant au moins 10 atomes de carbone en mettant l'oléfine
en contact avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une résine d'acide perfluore-sulfoni que.
"Oligomerized Superior Olefins" The present invention relates to the oligomer-
<EMI ID = 1.1>
as lubricants obtained by this process.
It is known that the oligomerization of olefins can be carried out using Friedel-Crafts catalysts. The U.S. Patent 4,218,330 describes
<EMI ID = 2.1>
and the U.S. patent 3,546,898 describes the oligomerization of vinylidene olefins. The product obtained using Friedel-Crafts catalysts, such as boron trifluoride or aluminum chloride, requires washing after oligomerization to remove the catalyst, and subsequent drying.
The U.S. Patent 4,065,512 describes the use of perfluorosulfonic acid resin membranes to catalyze the hydration and / or polymerization of isobutene. The U.S. Patent 4,038,213 shows that similar polymers can be used for the alkylation of isoparaffins by the addition of an olefin, and other reactions. It indicates that olefins in
<EMI ID = 3.1>
used in great excess.
It has now been found that much higher molecular weight olefins are oligomerized, primarily to lower oligomers, using solid perfluorosulfonic acid resins.
The present invention relates to a process for oligomerizing an olefin having at least 10 carbon atoms by contacting the olefin with a catalyst, wherein the catalyst comprises a perfluorosulfonic acid resin.
According to a preferred embodiment, the oligomerized product is hydrogenated.
As suitable olefins which can be oligomerized in accordance with various embodiments of the invention, mention will be made of: <EMI ID = 4.1> ge of paraffins;
(E) a mixture obtained by dehydrogenating an <EMI ID = 5.1>
(F) mono olefins having an even number of carbon atoms in the range of
<EMI ID = 6.1>
linear alpha-olefins having up to
10 carbon atoms, isolated from a mixture resulting from the polymerization of ethylene; and
<EMI ID = 7.1>
of a mixture obtained by polymerizing ethylene.
One embodiment of the invention comprises:
(1) polymerization of ethylene = n a mixture of alphaolefins,
(2) isolation and oligomerization of alpha-olefins into
<EMI ID = 8.1>
(3) isomerization / disproportionation of stage olefins (1)
having less than 14 and more than 20 carbon atoms;
and
(4) isolation and oligomerization of alpha-olefins into
<EMI ID = 9.1>
If desired, olefins of step (4) having less than 14 and more than 20 carbon atoms are
(5) isomerized / disproportionated, and stages (4) and (5) are repeated at least once.
Preferred perfluorosulfonic acid resins which can be used according to the invention are copolymers of sulfonyl fluorovinyl ether.
<EMI ID = 10.1>
tifs responding to the formula:
<EMI ID = 11.1>
where n and z are numbers. In fact, we first produce the so-called XR resin (the fluoride form of
<EMI ID = 12.1>
hydrolyzes the fluoride film to the sodium sulfonate form which is ultimately brought into the acid form.
The molecular mass corresponding to a sulfonic acid group is called equivalent mass. The properties of the resin depend on the equivalent mass; the higher the equivalent mass, the higher the mechanical resistance, but also the higher the electrical resistance. The perfluorasuxfonic acid resin which has useful properties generally has a mass
<EMI ID = 13.1>
n = 15 to 20.
The commercial resin exists in the form of a membrane having a thickness of 0.125 to 0.25 mm and it is sometimes laminated with a sheet of polytetrafluoroethylene to improve its mechanical strength and its dimensional stability. The resin is also available in granular and powder form. The physical form of the resin is left to the choice of the specialist. All forms will provide the catalytic effect of the invention. Engineering considerations will determine the most suitable physical form.
Another description of the perf luorosulfonic acid resin is given in du Pont "Innovation"
<EMI ID = 14.1>
4,038,213.
The olefins to be oligomized in the invention should be primarily mono olefins, although the presence of dienes and other olefinic types can be tolerated. The oligomerization will be carried out in the presence of alpha olefins, vinylidene olefins and internal olefins, alone or in various mixtures.
In one of the embodiments of the invention, the olefin feed mainly comprises an alpha olefin. The feedstock of alpha olefins must
<EMI ID = 15.1>
a particularly preferred embodiment, the feedstock of olefins is mainly a-
<EMI ID = 16.1>
In another embodiment of the invention, the olefin mainly comprises an internal mono olefin. The feed load of internal olefins
<EMI ID = 17.1>
In another embodiment, the olefin mainly comprises a vinylidene olefin. The viny-
<EMI ID = 18.1>
Mixtures of alpha olefins, internal olefins and vinylidene olefins can be used if necessary to adjust the properties of the oligomerized product.
In another embodiment of the invention
<EMI ID = 19.1>
paraffins "(that is to say by pyrolysis) of paraffins. The pyrolysis of paraffins is a well known process, it is described for example in the patents of the USA.
2,945,076 and 2,172,228.
In another embodiment of the invention, the olefins with oligomerization r are in the form of a mixture obtained by dehydrogenating paraffins to
<EMI ID = 20.1>
gives a mixture of paraffins and olefins. The paraffin dehydrogenation process used is described in various publications, for example in U.S. patents. 3,448,166, 3,448,165, 3,456,031, 3,429,944,
<EMI ID = 21.1>
and 3,315,008.
This mixture of paraffins and olefins is then brought into contact, in accordance with the invention, with a resin of perfluorosulfonic acid in the acid form. The olefin and paraffin monomers having no
<EMI ID = 22.1>
Oligomerized olefins is preferably partially or completely hydrogenated by conventional technology, as will be discussed below.
In another embodiment of the invention, the olefins to be oligomerized are obtained by a
<EMI ID = 23.1>
is transformed into linear alpha-olefins by Ziegler's technology as described in various patents, including the U.S. patents.
3,424,815, 3,482,000, 3,424,816, 3,444,264, 3,444,263,
3,502,741, 3,510,539, 3,478,124 and 3,441,631. The result of this transformation of ethylene is a mixture of alpha-olefins. In the second stage, the alpha olefins
<EMI ID = 24.1>
This disproportionation reaction is described in various documents, including "Olefin Disproportionation", <EMI ID = 25.1>
E.U.A. 3,637,893, 3,646,143, 3,661,144, 3,707,581,
3,707,579, 3,721,718 and 3,729,525. The olefins obtained are then oligomerized with perfluorosulfonic acid resins in the acid form.
In another embodiment of the invention, the olefins to be oligomerized are obtained by a multi-stage process. In the first stage, ethylene is transformed into linear alpha-olefins using the Ziegler technology described above. The result of the transformation of ethylene is a mixture
<EMI ID = 26.1>
are separated and oligomerized using the perfluorosulfonic acid resin catalyst described above. Alpha-olefins having less than 14 and more than
20 carbon atoms are combined and subjected to an isomerization / disproportionation operation described in the literature, for example in U.S. patents.
<EMI ID = 27.1>
The olefins resulting from this isomerization / disproportionation operation comprise a mixture of alpha olefins and internal olefins of various
<EMI ID = 28.1>
above. If desired, these olefins can be mixed with the alpha olefins from the initial feedstock consisting of ethylene and oligomerized. Olefins which are outside the oligomerizing range are combined and re-subjected to the isomerization / disproportionation process. This process
can be repeated indefinitely.
This process provides a systematic means to control the olefin cut chosen for oligomerization and also uses the rejected cuts for additional feedstock.
In another embodiment of the invention
<EMI ID = 29.1>
is then oligomerized by the process of the invention.
The Applicant has discovered that perfluorosulfonic acid resins in the acid form are very selective catalysts for the formation of lower oligomers of higher alpha olefins. The olefins described above can be oligomerized with the perfluorosulfonic acid resins described above to give a highly selective distribution
products (dimer, trimer, tetramer and a very small amount of pentamer). Batch or continuous processing gives oligomers which usually contain high dimer to trimer ratios
and high ratios of trimè == to tetramer.
The oligomerization is generally carried out at temperatures of 60 to 250 [deg.] C, preferably from 100 to
200 [deg.] C. No solvent is required. Depending on the olefins used, there appears to be a threshold temperature at which oligomerization occurs. Below the threshold temperature, there is only a weak or no reaction. The reaction can be carried out under spontaneous pressures. If, however, pressures above atmospheric pressure prove advantageous, they are also acceptable. In a continuous process, the hourly space velocity can be varied within wide limits, and is preferably 0.06 to 2. Specialists may adjust
hourly space velocity to respond to the particular situation.
The method of the invention provides selective-
<EMI ID = 30.1>
sant a solid fixed bed catalyst, not requiring hydrolysis or washing to remove the catalyst as in the case of boron trifluoride and / or aluminum trichloride. It is surprising that such a high selectivity is obtained from dimer to trimer for favorable conversion rates, but the reaction
<EMI ID = 31.1>
high areas are formed in appreciable quantities.
To form materials having adequate oxidation stability for lubricants, oligomerized olefins are advantageously hydrogenated. This hydrogenation can be carried out by methods known to specialists, such as those indicated in the
<EMI ID = 32.1>
and 3,997,621. A particularly preferred catalyst for this hydrogenation is a nickel catalyst,
<EMI ID = 33.1>
the name of Ni-27 '! 5.
The following non-limiting examples are given by way of illustration of the invention.
The various PIAF ION catalysts used in the examples are perfluorosulfonic acid resins.
<EMI ID = 34.1>
dres.
Example
In a 1000 ml round bottom flask fitted
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
resin powder fraîche fresh NAFION 511 ion changer, then 70.0 g (0.5 mole) of decene-1. We heat the boil-
<EMI ID = 37.1>
slowly pour the rest of the last supper-1 (210.0 g or 1.5 mole) into the stirred slurry. During the addition of the decene, the temperature goes to 107-108 "C
(duration of the addition: 30 minutes). We heat the
<EMI ID = 38.1>
54.6%.
Example 2
<EMI ID = 39.1>
holds for 1/2 hour. The catalyst is filtered and the product is rectified under the maximum vacuum of a tube,
<EMI ID = 40.1>
remaining 114.0 g, their composition, determined by liquid chromatography, is as follows:
<EMI ID = 41.1>
or a yield of 106.25 / 140 = 75.9%. The dimer / trimer / tetramer ratio is 20.8 / 5.6 / 1.0.
Example 3
12.5 g are introduced into a 500 ml flask <EMI ID = 42.1>
decene -1. We stir the porridge for three days
(72 hours) at 36 [deg.] C. Analysis by gel permeation chromatography and by phase chromatography
<EMI ID = 43.1>
is less than that detectable).
Example 4
A mixture of equal volumes of NAFION 520 and glass beads is introduced into a reactor with an outside diameter of 25.4 mm outside diameter. When decene-1 is introduced by a syringe, at a rate of 46 ml / minute, at a hot point temperature of the reactor of 140 [deg.] C, the conversion rate of decene-1 into higher oligomers is 54 , 4%. The breakdown of the number of carbons for the product is
<EMI ID = 44.1>
under high pressure.
Example 5
5.0 g of NAFION 501 ion exchange resin in its acid form are introduced into a 250 ml round-bottomed flask, then 7-tetradecene (50.0 g). The slurry is heated to 125 [deg.] C and kept there for four hours under a slow stream of nitrogen (with stirring). The catalyst is filtered, the filtrate weighs 49.3 g (98.6% recovery). Analysis by gel permeation chromatography shows the presence of 16.8% of material
<EMI ID = 45.1>
traces of heavier material. The materials have a viscosity index of 101.3 and a pour point of
-45 [deg.] C. The viscosity at 99 [deg.] C is 2.17 east, the total conversion rate to C28 materials and to heavier materials is 83.2%.
Example 6
In an experiment exactly similar to Example 5, except that the reaction temperature is 150 [deg.] C, the product observed consists of 15.6% of
<EMI ID = 46.1>
viscosity index of 104.9, a pour point of
-45 [deg.] C and a viscosity at 99 [deg.] C of 2.33. The rate of con- <EMI ID = 47.1>
Example 7
In an experiment exactly similar to that of Example 5, except that the temperature is
75 [deg.] C, the product obtained consists of 93.3% of materials
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
Example 8
In an experience similar to that of
<EMI ID = 50.1>
Example 9
Into a 250 ml round bottom flask,
<EMI ID = 51.1>
after which an additional 55 g of decene-5 is added
<EMI ID = 52.1>
for 2 hours at 150 [deg.] C and filtered after cooling. Gel permeation chromatography performed
<EMI ID = 53.1>
Example 10
In a balloon � round bottom fitted as in Example 1, 20 g of ion exchange resin are introduced
NAFION 511 fresh in H + form as catalyst and <EMI ID = 54.1>
sation of propylene in the presence of triethylaluminum as catalyst in n-heptane (15% TEAL in heptane). We heat this porridge to 45 [deg.] C and we
<EMI ID = 55.1>
After filtration and rectification under the vacuum of the tube, 118.0 g of tails are obtained. Percentage collected: 118/168 = 70.2%. Analysis of the rectified material by liquid chromatography shows the presence
<EMI ID = 56.1>
57.9% of C18 (trimer and tetramer), and 1.5% of heavier materials. The yield of dimer, trimer, tetramer is 68.4
Example 11
In the same way as in Example 10, 25 g of NAFION 511 are introduced into the flask at the same time as
<EMI ID = 57.1>
rization of butene-1 in the presence of triethylaluminum as catalyst. We add this porridge (NAFION +
<EMI ID = 58.1>
the remaining vinylidene olefin is added dropwise
<EMI ID = 59.1>
minutes. The reaction mixture is gradually heated over a period of one hour 17 minutes. We catch
light fractions in the funnel tube to increase the boiler temperature over a period of 10 minutes, the boiler temperature is increased from 105 to
125 [deg.] C. Subsequent distillation of light fractions
(65 ml) provides maximum reaction temperature
from 157 [deg.] C (125 to 157 [deg.] C over a period of 18 minutes). After rectification of the product, about 24 to 26% is collected <EMI ID = 60.1>
saturated with dimer and trimer which has a viscosity index of 155.9, a pour point of -45 [deg.] C and a viscosity at 99 [deg.] C of 2.83. These values are compared as follows with the properties of catalyzed oligomers
<EMI ID = 61.1>
at 99 [deg.] C of 5.8 and a pour point of -30 [deg.] C.
Example 12
A vinylidene C 12 olefin (84.0 g) is treated in the same way with 25 g of NAFION 511 and then with
<EMI ID = 62.1>
heating at 120-123 [deg.] C for 1 hour, oligomers C24 and C36 are obtained with a yield of 20.2%
<EMI ID = 63.1>
Example 13
In the same way, we add a vinylidene
<EMI ID = 64.1>
The C32 / C48 ratio is 10/1.
Example 14
In a 1000 ml round bottom flask,
<EMI ID = 65.1>
NAFION 511 ion gayer as catalyst. The slurry is heated to 125 [deg.] C, it is kept at this temperature for about 2 hours, and it is further heated to 125-
131 [deg.] C for 2.5 hours. After filtration and rectification, 408.1 g is collected, ie 97.2% of the weight introduced. The product consists of 87-88% material in <EMI ID = 66.1>
of unreacted starting material. There is also some 12% of material having a mas-
<EMI ID = 67.1>
Similarly, combine 224 g (2.0 moles)
<EMI ID = 68.1>
C14 olefin with 47.0 g of NAFION 511 ion exchange resin as catalyst, and the slurry is heated to 99-112 [deg.] C for 1 1/4 hours. It is then heated to 112-125 [deg.] C for 2 hours and finally to 125-133 [deg.] C for 1 hour. After filtration and rectification, the quantity of material collected is 75% of the weight introduced. Analysis by permeation chromatography of
<EMI ID = 69.1>
the example below, which shows the importance of choosing appropriate conditions in each case.
Example 15
43.2 g of NAFION 511 (previously used 3) are introduced into a 500 ml round-bottom flask
<EMI ID = 70.1>
a 1/1 molar mixture of propylene and butene-1 using triethylaluminum (TEAL) in hexane (15%
<EMI ID = 71.1> <EMI ID = 72.1>
maintains at this temperature for 9 and a half hours.
Gas chromatography shows 63.6% C30 or higher molecular weight. The hydrogenation of the above mixture (catalyst Ni 2715) is carried out at 210 [deg.] C for 4 hours under 1400 kPa of hydrogen. By distillation under high vacuum (after filtration of the catalyst), 62.6% of products are obtained
<EMI ID = 73.1>
viscosity index of 82.1 and a pour point of -40 [deg.] C.
Example 16
In a round bottom flask of 11, we introduce
<EMI ID = 74.1>
approximate weight in which these olefins would be obtained in an installation of alpha cilefins operating at 60 kPa and 24, Og of ion exchange resin
<EMI ID = 75.1>
the reaction mixture at 150 [deg.] C for 4 hours. The catalysts are removed by filtration. Gel permeation chromatography indicates a conversion rate
<EMI ID = 76.1>
Example 17
189 g of the oligomer prepared in Example 16 and 9.45 g of Ni-2715 catalyst in powder form are introduced into a stainless steel autoclave of 11. The mixture is hydrogenated at 210 [deg.] C for 4 hours under a hydrogen pressure of 14000 bars. The catalyst is separated by filtration and the monomers are removed by rectification under high vacuum, under a pressure of 133 to 173 kPa up to a boiler temperature of
222 [deg.] C (OH temperature of approximately 167 [deg.] C). The amount of oligomer collected as a bottoms product is 73.8 g (51% of the amount introduced into the rectification apparatus). The properties of the rectified hydrogenated tail product are remarkable, they are as follows:
viscosity at 99 [deg.] C = 5.22 is
viscosity index = 114.2
<EMI ID = 77.1>
lon remaining at 194 [deg.] C, and 88.9% at 233 [deg.] C.
Example 18
In a 1000 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a condenser, an N2 inlet of a bubbler and a thermometer, we add
500.0 g of 1-hexadecene and 25.0 g of exchange resin
<EMI ID = 78.1>
lyser. The reaction mixture is heated to 150 [deg.] C and
it is kept at this temperature for 4 hours.
The catalyst is removed by filtration. Chromatography
<EMI ID = 79.1>
(mainly trimer). This dimer / trimer ratio is 6.7 / 1.
Example 19
In an 11 stainless steel autoclave,
476.3 g of the oligomer prepared in the example are introduced
18 above and 23.8 g of Ni-2715 catalyst (5%). The hydrogenation is carried out for 2 hours at 190 [deg.] C and under a hydrogen pressure of 14000 kPa. The oligo-. mother (after removal of the catalyst by filtration) is rectified under high vacuum (53-66 kPa) up to a boiler temperature of 213-215 [deg.] C (which is maintained at this value for 1h20 minutes). The tail product represents approximately 62.1% of the total material collected (heads + tails), and it has the following excellent properties:
viscosity at 99 [deg.] = 5.09 cst
viscosity index = 112.3
pour point = -45 [deg.] C
The volatility is very low: 97.9% of the sample remains at 194 [deg.] C, 91.2% at 233 [deg.] C.
Example 20
1597 g of octadecene-1 and 31.9 g of NAFION 501 ion exchange resin in the H + form are introduced into a Morton round flask of 5000 ml. The mixture is heated under N, and stirred mechanically, the reaction mixture being maintained at 150 ° C. for approximately 67.0 hours. The catalyst is removed by filtration, gel permeation chromatography indicates a conversion rate of 72.2% into C36 materials and heavier materials.
Example 21
1401 g of the oligomer prepared in the example is introduced into a 3.78 l stainless steel autoclave
20 and 70.0 g of catalyst Ni-2715. We perform hydro-
<EMI ID = 80.1>
for 4 hours. The catalyst is removed by filtration and the hydrogenated oligomer is rectified under high vacuum.
(47 to 60 kPa) and up to a boiler temperature
<EMI ID = 81.1>
as a tails product has the following excellent properties:
viscosity at 99 [deg.] C = 6,24 cst
viscosity index = 119.6
pour point = -30 [deg.] C
The volatility is excellent: 97.7% of the sample remains at 194 [deg.] C, 92.6% of the sample remains at 233 [deg.] C.
Example 22
<EMI ID = 82.1>
mechanical agitator, an N2 inlet, a bubbler, a thermometer, a condenser and a funnel tube, 19.6 g of NAFION 501 ion exchange resin powder are introduced under the form H + then 50 g of n-decane as
<EMI ID = 83.1>
heats it to around 110 [deg.] C, temperature at which it is dropped slowly, over a period of one hour, 196 g
<EMI ID = 84.1>
gressively the temperature at 115 [deg.] C. The reaction mixture is further heated for 2 hours and 15 minutes while slowly raising the temperature to 125 [deg.] C. The reaction
<EMI ID = 85.1>
is subjected to hydrogenation in Example 23 below.
Example 23
In an 11 stainless steel autoclave,
147.2 g of the crude oligomer are introduced (after removal of the catalyst by filtration) prepared in the example
22 together with 7.4 g of Ni-2715 catalyst (ground). The oligomer is hydrogenated under a pressure of H 2 of
<EMI ID = 86.1>
Ni-2715 is removed by filtration and the colorless oligomer is distilled under high vacuum, which gives 51.3 g of bottom product. The properties of the oligomer of the hydrogenated tail product are as follows:
viscosity at 99 [deg.] C = 4.03 is,
pour point = -45 [deg.] C
viscosity index = 106.4
The volatility is very low: 98.6% of the sample remains at 194 [deg.] C and 92.3% remains at 233 [deg.] C. Liquid chromatography indicates that the pro-
<EMI ID = 87.1>
16.7% of C42 (trimer) and only 2.8% of C56
(tetramer).
Example 24
Into a 1000 ml round-bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a Friedrich condenser, the following is introduced
<EMI ID = 88.1>
the introduced olefin). The mixture is heated to 150 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere for 5 hours. We elect
<EMI ID = 89.1>
Gel permeation matography (liquid chromatography) show a conversion rate of 66% (70%) into dimer and trimer.
Example 25
325.0 g of a feedstock obtained by the procedure is introduced into an autoclave
of Example 24 then 16.3 g of Ni 2715 catalyst (5.0% by weight relative to the introduced olefin). We sweep
<EMI ID = 90.1>
at 210 [deg.] C. It is put under pressure again at 14000 kPa, it is heated and stirred at 210 [deg.] C for 4 hours, restoring the pressure if necessary. The hydrogenated product is cooled and poured out. Ni-2715 is removed by filtration.
Example 26
The hydrogenated product of the example is rectified
25 under a high vacuum (200 kPa) up to a boiler temperature of 215 [deg.] C to remove the materials
that did not react. 59% of the amount of oligomer / monomer introduced is collected in the form of a dimer / trimer. The synthetic lubricant obtained has the following properties:
<EMI ID = 91.1>
viscosity index = 110.7 pour point = -40 [deg.] C
<EMI ID = 92.1> and 92.3 � remaining at 233 [deg.] C.
Example 27
We combine a sample of 228 g of paraffin
<EMI ID = 93.1>
(Shell, 10% by weight relative to paraffin) in a 500 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet and a Friedrich condenser. To this mixture is added 1.1 g of NAFION 501 ion exchange resin in the H + form (from Pont, 5.0% by weight relative to the introduced olefin). The reaction mixture is heated to 150 [deg.] C
<EMI ID = 94.1>
Analysis by gel permeation chromatography shows a conversion rate of 40-50% of the olefin introduced into dimer / trimer.
Example 28
In a 500 ml round bottom flask fitted with a magnetic stirrer and a thermometer, we introduce
<EMI ID = 95.1>
the monomer are rectified under a vacuum of 53 kPa up to a boiler temperature of 160 [deg.] C. Analysis by gel permeation chromatography of the tail products shows a dimer / trimer ratio of 94 # of dimer, 6% of trimer, or 15.5 / 1.
Example 29
<EMI ID = 96.1>
in the absence of paraffin has the following properties after hydrogenation and rectification:
viscosity at 99 [deg.] C, cs = 4.08
viscosity index = 90.3
pour point = -45 [deg.] C
94.6% of the sample remains at 144 [deg.] C,
77.3% of the sample remains at 233 [deg.] C.
Example 30
Stirred at 125 [deg.] C for 4 hours with nitrogen purge a mixture of 7-tetradecene (50.0 g)
and NAFION 501 (5.0 g). By filtration, we obtain
49.3 g (98.6% recovery) of a material consisting of
<EMI ID = 97.1>
16.4% C-40 material, based on analysis by gel permeation chromatography.
Example 31
<EMI ID = 98.1>
a material having the following composition is obtained.
<EMI ID = 99.1>
gel).
Example 32
<EMI ID = 100.1>
ne and 6.2 g of NAFION at 105 [deg.] C, temperature at which 55 g of A5-decene are added over 15 minutes. The mixture obtained is stirred at 150 [deg.] C for 2 hours. By filtration,
<EMI ID = 101.1>
free of monomer.
Example 33
Then hydrogen is combined at 210 [deg.] C for 4 hours, in the presence of 5% by weight of Ni-2715 as catalyst, and under a pressure of 14000 kPa, crude reaction products prepared by oligomerizing 7tetradecene with 10 to 20% NAFION 501 powder (form
<EMI ID = 102.1>
matter then elimination of the light fractions (monomer), a lubricant is obtained having the following physical properties:
viscosity K. at 99 [deg.] C, cst = 4.52
pour point = -40 [deg.] C
viscosity index = 105
Example 34
Into a 1000 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a bubbler and a thermometer, the following is introduced
<EMI ID = 103.1>
analogous olefins are obtained by the isomerization / disproportionation process previously described. The reaction mixture is heated to 150 ° C. with stirring for 19 3/4 hours. The catalyst is removed by filtration. Gel permeation chromatography indicates that the conversion rate to C26 and higher carbon oligomers is approximately 83.5% (C13 / C14 = 16.4%, C26 /
<EMI ID = 104.1>
Example 35
In a 11 stainless steel autoclave, one
<EMI ID = 105.1>
and 15.0 g of on-farm Ni-2715 sprayed as a catalyst. The reaction mixture is stirred at 210 [deg.] C under a hydrogen pressure of 14000 kPa for 4 hours. The catalyst is removed by filtration. The clear, almost colorless fluid has the following advantageous properties after removal of the monomer by rectification under high vacuum at a boiler temperature of 180 [deg.] C.
viscosity at 99 [deg.] C, = st = 3.93
viscosity index = 92.3
<EMI ID = 106.1>
Three hydrogenations are carried out on three different oligomers originating from the mixture of olefins
<EMI ID = 107.1>
mother, the hydrogenated lubricant has a viscosity between 3.9 and 4.5 cst at 99 [deg.] C, viscosity indices between 90 and 95 and pour points of
-40 to -45 [deg.] C. Volatilities are also good, 93 at <EMI ID = 108.1>
Example 36
In a round bottom flask of 11, we introduce
<EMI ID = 109.1>
approximate ral in which these olefins would be produced in an alpha olefin plant operating at 60 kPa) and 24.0 g of NAFION 501 cation exchange resin in the H form as catalyst.
The reaction mixture is stirred at 150 [deg.] C for 4 hours. The catalyst is removed by filtration. Gel permeation chromatography indicates 60% conversion
<EMI ID = 110.1>
Example 37
<EMI ID = 111.1>
hydrogen pressure of 14,000 bars. The catalyst is separated by filtration and the monomers are removed by rectification under high vacuum, under a pressure of 133-
173 kPa at a boiler temperature of 222 [deg.] C (OH temp of about 167 [deg.] C). The amount of oligomer collected as a bottoms product is 73.8 g (i.e. 51.1% of
the quantity introduced into the rectification apparatus). The properties of the rectified hydrogenated tail product are exceptional and are as follows:
<EMI ID = 112.1>
viscosity index = 114.2
pour point = -40 [deg.] C
The volatility is good, 96.9% of the sample remaining at 194 [deg.] C, and 88.9% at 233 [deg.] C.
CLAIMS
<EMI ID = 113.1>
having at least 10 carbon atoms by putting the olefin
in contact with a catalyst, characterized in that the catalyst comprises a perfluorosulfonic acid resin.