<EMI ID=1.1>
risation ou de codimérisation sélective d'oléfines tertiaires en présence d'acides polyphosphoriques en guise de cataly- seurs.
Les fractions C, d'origine pétrochimique contiennent
des quantités appréciables de butanes, de butènes, d'isobu-
<EMI ID=2.1>
du butadiène de cette fraction, le produit résultant peut contenir environ 40-45% d'isobutylène.
<EMI ID=3.1>
s'effectuer par oligomérisation. La vitesse de polymérisation de l'isobutylènp est supérieure à celle des butènes normaux. C'est sur cette différence de vitesse de polymérisation que se base la polymérisation sélective de l'isobutylène présent dans les mélanges de butanes et de butènes, qui conduit principalement à des octènes. Cette polymérisation
<EMI ID=4.1>
forme de résines polyesters sulfonées (brevet allemand
1.199.761; brevets belges 637.001 et 626.326), de tamis moléculaires (brevets allemands 1.930.364 et 1.907.552), d'acide sulfurique (brevet américain 3.546.317), de silico-alumine
(brevet américain 3.452.113) et d'acides phosphoriques avec comme véhicule du quartz, du kieselguhr ou d'autres supports
<EMI ID=5.1>
2.694.048; brevet U.S.S.R. 364.63C; brevet polonais 57.962; brevet allemand 944.606; Zh.Prikl. Khim. 35, 1148-50, 1962.
Il est un fait bien connu que la polymérisation de l'isobutylène en présence de catalyseurs acides est une réaction chimique dont le mécanisme implique l'intervention d'ions de carbone. Citons à titre d'exemple la réaction de
<EMI ID=6.1>
représenter par le schéma suivant :
<EMI ID=7.1>
La réaction est amorcée par passage d'un proton du catalyseur à 1'isobutylène avec formation d'un cation de carbone tertiaire (I), susceptible de réagir avec les oléfines présentes dans le mélange réactionnel, à savoir avec une nouvelle molécule d'isobutylène donnant du di-isobutylène ou avec une molécule de n-butène donnant un codimère. Ce cation de carbone intermédiaire (I) est également capable de réagir avec
une molécule de di-isobutylène formée auparavant, avec formation de tri-isobutylène. De cette manière, les produits de la réaction d'une fraction C. contenant des n -butènes et
de l'isobutylène en présence de catalyseurs acides se composent principalement de di- et de tri-isobutylène et de codimères d'isobutènes et de n-butènes.
Les procédés industriels qui ont recours à l'acide
<EMI ID=8.1>
procédés ne se prêtent toutefois pas à la polymérisation sélective de l'isobutylène sans polymérisation simultanée des oléfines ramifiées ou non, également présentes. En outre, les catalyseurs mis en oeuvre posent des problèmes en raison de leur résistance mécanique et cela d'autant plus que les conditions réactionnelles à respecter sont assez
<EMI ID=9.1>
20-80 atm.
Or, les auteurs de la présente invention ont trouvé que les acides polyphosphoriques liquides sont d'excellents catalyseurs se distinguant par une grande activité et une excellente sélectivité pour l'oligomérisation d'oléfines
<EMI ID=10.1>
Les acides polyphosphoriques employés dans le procédé selon l'invention sont en premier lieu ceux dont la teneur
<EMI ID=11.1>
par déshydradation thermique de l'acide orthophosphorique commercial, par dissolution de P205 dans l'acide orthophosphorique ou par réaction de ce dernier avec l'oxychlorure de phosphore. Il s'agit, au point de vue chimique, d'un mélange d'acides phosphoriques condensés non ramifiés répon-
<EMI ID=12.1>
Le procédé selon la présente invention se prête à une séparation sélective efficace de l'isobutylène et d'autres oléfines tertiaires de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures, tels que des paraffines ou oléfines non tertiaires, par oligomérisation en présence d'acides polyphosphoriques en guise de catalyseurs. Grâce à la haute activité de ces catalyseurs, l'oligomérisation peut être effectuée en des conaitions moins sévères., c'est-à-dire à température normale ou à une température légèrement supérieure et à une pression relativement basse, voire à pression atmosphérique.
Un avantage supplémentaire de ces catalyseurs consiste en ce qu'ils sont pratiquement insolubles dans les produits de réaction concernés, de sorte qu'ils s'en laissent facilement séparer, par exemple par simple décantation, facilitée par la forte différence des poids spécifiques des deux phases liquides.
<EMI ID=13.1>
en la mise en contact dans un réacteur des oléfines tertiaires ou de la fraction qui les contient avec un acide polyphosphorique liquide à une température de 10-100[deg.]C, suivie de la séparation de l'acide polyphosphorique des produits réactionnels par décantation dans le même réacteur ou dans un décanteur séparé, l'acide polyphoaphorique ainsi récupéré étant, dans ce dernier cas, réintroduit dans le réacteur en vue de sa réutilisation.
Les oléfines tertiaires ou les fractions qui les contiennent peuvent s'employer à l'état gazeux ou à l'état liquide. En cas d'emploi des oléfines à l'état gazeux en vue de l'obtention d'une haute vitesse de réaction, il est préférable de les mettre en contact avec le catalyseur dispersé au préalable dans une seconde phase liquide, constituée, le cas échéant, par un dissolvant organique approprié quelconque, inerte dans les conditions réactionnelles concernées, bien qu'il soit préférable d'employer à cet effet les oligomères formés par la réaction. En cas d'emploi d'une
<EMI ID=14.1>
avec des résultats satisfaisants en introduisant la fraction à l'état gazeux dans un réacteur équipé d'un agitateur, réacteur dans lequel la pression est maintenue pratiquement
au niveau de la pression atmosphérique et qui contient le catalys.eur concerné sous forme de dispersion dans un oli-
<EMI ID=15.1>
néanmoins préférable d'introduire la fraction C4 à traiter à l'état liquide dans le réacteur, étant donné que dans ces
<EMI ID=16.1>
contribue dans une large mesure à l'élimination de la chaleur de réaction et évite ainsi l'évacuation de cette dernière à l'aide d'échangeurs de chaleur ou par tout autre moyen. Le grand avantage de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans les conditions décrites dans les lignes précédentes consiste en ce qu'on obtient, grâce à
<EMI ID=17.1>
zeux pratiquement exempt d'isobutylène et d'autre part, un courant liquide constitué par des oligomères.
La réaction pourra également s'effectuer avec d'excellents résultats avec les oléfines en phase liquide, ce qui exige dans le réacteur une pression supérieure à la pression atmosphérique, si l'on veut travailler à une température supérieure au point d'ébullition normal desdites oléfines.
Pour améliorer la sélectivité de la réaction conformément à l'objet principal de l'invention, on pourra également se servir d'une batterie de deux ou d'un plus grand nombre de réacteurs montés en série, et cela de manière que les réactifs non transformés dans le premier réacteur servent à l'alimentation des réacteurs suivants.
Les oligomères obtenus par le procédé selon l'invention
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tylène sont, grâce à leur haut indice d'octane, d'excellents composants d'essence. En outre, ces oligomères et leurs produits d'hydrogénation conviennent à toutes sortes d'applications dans l'industrie chimique. Ils se composent essentiellement de di- et de tri-isobutylène. Les n-butènes réagissent à des taux limités, dictés par les conditions expéri-
<EMI ID=19.1>
de la quantité totale d'oligomères obtenus.
On a, en outre, également trouvé que l'activité des catalyseurs employés dans la réaction décrite dans les
<EMI ID=20.1>
addition d'un second composant au catalyseur, dont la concentration dans le mélange avec les acides phosphoriques est
<EMI ID=21.1>
fortes provoquent un abaissement sensible indésiré de l'activité des catalyseurs concernés et un accroissement exagéré de leur action corrosive.
Ce composant accessoire du catalyseur pourra être
<EMI ID=22.1> autre des groupes suivants :
(a) groupe d'acides organiques forts, tels que les acides alkylsulfoniques (acide méthanosulfonique, acide éthanosulfonique, etc.), les acides arylsulfoniques (acides benzène-sulfonique, acide p-toluène-sulfonique, acide naphtalène-sulfonique, etc.), l'acide trifluoracétique, etc . ;
(b) groupe d'acides inorganiques forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide fluorhydrique, les acides fluophosphoriques, etc.;
(c) groupe de composés des éléments des groupes Va et Vb du système périodique, qui sont solubles dans les acides phosphoriques concentrés ou qui réagissent avec ces acides avec formation de composés y solubles, tels que les
<EMI ID=23.1>
Normalement, lorsque les acides des groupes (a) et (b) précédents s'emploient seuls comme catalyseurs dans les réactions d'oligomérisation ou de codimérisation d'oléfines
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fortement acide, à des réactions secondaires indésirables, telles que des oxydations, la formation d'oligomères de poids moléculaire relativement élevé, la formation de résines, la formation d'esters organiques, etc., tandis que, lors de l'emploi de ces acides forts dilués dans les acides phosphoriques, leur tendance à-occasionner des réactions secondaires indésirables est nettement inhibée.
Les catalyseurs susmentionnés conviennent tout particulièrement à la catalyse des réactions d'oligomérisation sélective d'oléfines tertiaires en présence d'oléfines nor-
<EMI ID=25.1>
nant du cracking de fractions de pétrole à la vapeur d'eau et celles obtenues dans les installations de cracking en lit fluide, se composent de mélanges intéressants de butanes et de butènes (butènes normaux et isobutylène). Le séparation de 1'isobutylène des n-butènes, qui est impossible par rectification, peut s'effectuer par oligomérisation en présence des catalyseurs décrits ci-dessus. L'isobutylène est, par ce procédé, transformé en di-isobutylène et tri-isobutylène (oligo-mères). Les n-butènes réagissent avec l'isobutylène à un de-
<EMI ID=26.1>
qui sont surtout des n-butènes, par simple décantation. Il s'agit de composants d'essence fort intéressants vu leur haut indice d'octane. Les fractions de n-butènes obtenues comme produits secondaires peuvent servir de matières premières pour la synthèse de nombreux produits chimiques dans l'industrie chimique, tels que l'anhydride maléique, le 2-butanol, la méthyléthylcétone, etc.
Ces catalyseurs conviennent donc tout particulièrement à la séparation sélective de l'isobutylène des fractions C, par transformation chimique de ce corps à des taux supérieurs à 99% et avec production simultanée de fractions de n-butènes dont la teneur en isobutylène est inférieure à 1%.
La réaction se passe dans un milieu liquide de poids spécifique relativement bas en présence de catalyseurs du genre décrit dans les lignes précédentes, qui ont un poids spécifique relativement élevé et sont dispersés dans ce milieu liquide. Ce dernier pourra être un dissolvant organique approprié quelconque, qui est inerte dans les conditions de la réaction et dans lequel le catalyseur est essentiellement insolub.le. Comme milieu liquide s'emploient de préférence les oligomères obtenus dans la réaction elle-même.
La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples concrets décrits sans la moindre intention restrictive.
Exemple 1
<EMI ID=27.1>
tation énergique, sont introduits 100 g d'acide polyphosphorique dont la teneur théorique en P205 s'élève à 69%, après
<EMI ID=28.1>
94%.
Exemple 2
Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un système d'agitation
<EMI ID=29.1>
vapeur d'eau. Ce gaz, libéré au préalable de sa teneur en butadiène, contient 40,2% d'isobutylène et 54,26% de n-butènes. Le mélange réactionnel est maintenu 5 heures à 35[deg.]C au moyen d'un serpentin de refroidissement, pendant qu'on extrait de manière ininterrompue du réacteur, maintenu pratiquement sous pression atmosphérique, un mélange gazeux contenant 3,9% d' isobutylène et 85,8% de n-butènes. Le taux de conversion to-
<EMI ID=30.1>
Exemple 3
Comme l'exemple précédent, mais avec un mélange de 2,5 litresd'oligomère et 2,5 litres d'acide polyphosphorique d'une teneur théorique en P205 égale à 70,1%. Dans le réacteur, où
<EMI ID=31.1>
égale à la pression atmosphérique, est introduit un courant <EMI ID=32.1>
Le taux de conversion de l'isobutylène s'élève à 96%. Le mélange d'oligomères ainsi obtenu se compose de 58,2% de di-
<EMI ID=33.1>
tylène.
Exemple 4
L'équipement comporte deux réacteurs de 5 litres, équipés chacun d'un système d'agitation énergique.
<EMI ID=34.1>
2,5 litres de di-isobutylène, après quoi on met en marche les deux agitateurs. On introduit ensuite dans le premier réacteur un courant gazeux continu d'une fraction C. provenant d'une installation de cracking du pétrole et contenant 43,6%
<EMI ID=35.1>
Les gaz non transformés dans le premier réacteur servent à l'alimentation du second réacteur. La température du mélange réactionnel est maintenue à 45[deg.]C dans le premier et à 35[deg.] dans le second réacteur et les deux réacteurs sont maintenus pratiquement sous pression atmosphérique. Le courant de sor-
<EMI ID=36.1>
le catalyseur décrit au début, est donné à titre de comparaison.
Exemple 5
Dans un réacteur d'acier inoxydable de 400 ml sont introduits
280 g d'acide phosphorique (100%) et 245 ml d'oligomères d' isobutylène (mélange contenant 58,2% de di-isobutylène, 38,8%
<EMI ID=37.1>
température à 60[deg.]C et on introduit en agitant énergiquement
(1500 tours/minute) un courant gazeux sous forme d'une frac-tion C, provenant d'une installation de cracking thermique
<EMI ID=38.1>
d'isobutylène, 50,4% de butène-1, de cis-butène-2 et de trans-butène-2, et 2,0% de butadiène.
Le mélange réactionnel dans le réacteur est maintenu 20
<EMI ID=39.1>
maintenue constante par refroidissement extérieur. Pendant ce temps la vitesse de la réaction chimique qui s'écoule dans le réacteur est égale à 0,00577 mole de butènes par heure et par gramme de catalyseur. Lorsque la réaction est terminée, la composition du mélange de composés non transformés est la suivante : 9,0% de butane et d'isobutane,
<EMI ID=40.1>
d'essence fort intéressants, accusant un indice d'octane Research clair de 98,9 (ASTM D-2699).
Exemple 6
Dans le réacteur de l'exemple 5 sont introduits d'abord
330 ml d'oligomères et 36 g d'un catalyseur composé de 85,5% en poids d'acide phosphorique , 9,5%.en poids d'acide sulfurique et 5% en poids d'eau. Au moment où la température atteint 55[deg.]C commence l'introduction ininterrompue, avec
<EMI ID=41.1>
installation de cracking thermique du pétrole, libérée au préalable en majeure partie de sa teneur en butadiène et accusant la composition suivante : 43,2% d'isobutylène et
54,4% de n-butènes (butène-1, cis-butène-2 et trans-butène-2). Le mélange réactionnel dans le réacteur est maintenu 20 heures sous pression atmosphérique à une température maintenue
<EMI ID=42.1>
chemise du réacteur. Taux de conversion : 47,6%,vitesse réac-tionnelle : 0,0324 mole de butène par heure et par gramme de
<EMI ID=43.1>
Exemple 7
L'équipement comporte deux réacteurs de 400 ml montés en série, de manière que le deuxième réacteur est alimenté par les gaz résiduels provenant du premier réacteur. Le mélange réactionnel dans le premier réacteur se compose de 375 ml d'oligomères et de 15 ml d'un catalyseur sous forme d'un mélange de 85,5% en poids d'acide phosphorique, 9,5% en poids d'acide benzène-sulfonique et 5% en poids d'eau, tandis que le deuxième réacteur contient 360 ml d'oligomères et 40 ml de ce même catalyseur. Le premier réacteur est alimenté d'
<EMI ID=44.1>
trans-butène-2, 28,86% de butène-1 et 6,41% de cis-butène-2. La réaction s'écoule pratiquement sous pression atmosphéri-
<EMI ID=45.1>
98,0 g d'oligomères avec un taux de conversion totale de
la fraction C4 initiale égale à 67,1%. Taux de conversion de l'isobutylène : 99,4%. Composition des butènes non trans-
<EMI ID=46.1>
trans-butène-2 et 14,6% de cis-butène-2.
<EMI ID=47.1>
L'équipement (réacteur) est le même que celui de l'exemple 5. On y introduit 385 ml d'oligomères et 15 ml de catalyseur sous forme d'un mélange de 85,5% en poids d'acide phosphorique, 9,5% en poids d'acide benzène-sulfonique et 5% en poids d'eau. Au moment où la température du mélange réactionnel dans le réacteur atteint 55[deg.]C commence 1'introduction ininterrompue d'une fraction C, gazeuse contenant 45,1% d'isobutylène et 52,1% de n-butènes (teneurs pondérales).
Durant l'expérience, effectuée sous pression atmosphérique, la température du mélange réactionnel dans le réacteur est maintenue à 55[deg.]C par refroidissement extérieur. Les résultats sont reportés au tableau I ci-dessous:
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Exemple 9
L'équipement (réacteur) est le même que celui de l'exemple 5.
<EMI ID=50.1>
dans le réacteur. La température de ce mélange est portée à
75[deg.]C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit
<EMI ID=51.1>
53,3% de n-butènes) avec un débit de 180 g/h. La réaction se poursuit pendant 5 heures à une température maintenue à 75[deg.]C et pratiquement sous pression atmosphérique.
Vitesse de réaction : 0,067 mole par heure et par gramme de
<EMI ID=52.1>
d'isobutylène et 82% de n-butènes.
Exemple 10
Un réacteur de 500 ml contient 370 ml d'oligomères et 45 ml d'un catalyseur sous forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique à 96% contenant 10% d'acide sulfurique. On élève la température à 90[deg.]C sous agitation énergique et on
<EMI ID=53.1> une installation de cracking thermique de pétrole et libérée au préalable en majeure partie de sa teneur en butadiène. Débit d'alimentation : 350 g/h. Lorsque la pression atteint
4 kg/cm (pression manométrique) on procède à l'évacuation de gaz pour la maintenir constante et c'est à ce moment que commence la mesure du temps. La fraction C. qui alimente le réacteur contient 44,5% d'isobutylène et 51,4% de n-butènes
(butène-1, cis-butène-2 et trans-butène-2). Les résultats de l'expérience sont reportés au tableau II ci-dessous.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d' oléfines tertiaires à l'aide de catalyseurs acides, caractérisé en ce que les oléfines tertiaires ou les fractions qui les contiennent sont mises en contact avec des acides polyphosphoriques liquides, le cas échéant dispersés dans une phase liquide, à une température de 10-100[deg.]C, et en ce que le catalyseur est séparé par décantation des produits de
la réaction.
2. Procédé d'oligomérisation et de codimérisation d'
<EMI ID = 1.1>
rization or selective codimerization of tertiary olefins in the presence of polyphosphoric acids as catalysts.
Fractions C, of petrochemical origin contain
appreciable amounts of butanes, butenes, isobu-
<EMI ID = 2.1>
butadiene from this fraction, the resulting product may contain about 40-45% isobutylene.
<EMI ID = 3.1>
be carried out by oligomerization. The polymerization rate of isobutylenp is higher than that of normal butenes. It is on this difference in polymerization rate that the selective polymerization of isobutylene present in mixtures of butanes and butenes is based, which mainly leads to octenes. This polymerization
<EMI ID = 4.1>
form of sulfonated polyester resins (German patent
1,199,761; Belgian patents 637,001 and 626,326), molecular sieves (German patents 1,930,364 and 1,907,552), sulfuric acid (US patent 3,546,317), silico-alumina
(US patent 3,452,113) and phosphoric acids with quartz, kieselguhr or other carriers as the vehicle
<EMI ID = 5.1>
2,694,048; U.S.S.R. 364.63C; Polish patent 57,962; German patent 944,606; Zh.Prikl. Khim. 35, 1148-50, 1962.
It is a well-known fact that the polymerization of isobutylene in the presence of acid catalysts is a chemical reaction, the mechanism of which involves the intervention of carbon ions. Let us cite as an example the reaction of
<EMI ID = 6.1>
represent by the following diagram:
<EMI ID = 7.1>
The reaction is initiated by passing a proton from the catalyst to isobutylene with the formation of a tertiary carbon cation (I), capable of reacting with the olefins present in the reaction mixture, namely with a new isobutylene molecule giving di-isobutylene or with an n-butene molecule giving a codimer. This intermediate carbon cation (I) is also capable of reacting with
a di-isobutylene molecule formed previously, with the formation of tri-isobutylene. In this way, the reaction products of a fraction C. containing n -butenes and
of isobutylene in the presence of acid catalysts mainly consist of di- and tri-isobutylene and codimers of isobutenes and n-butenes.
Industrial processes that use acid
<EMI ID = 8.1>
However, the processes do not lend themselves to the selective polymerization of isobutylene without simultaneous polymerization of branched or unbranched olefins, also present. In addition, the catalysts used pose problems because of their mechanical strength, and this is all the more so since the reaction conditions to be observed are fairly
<EMI ID = 9.1>
20-80 atm.
However, the authors of the present invention have found that liquid polyphosphoric acids are excellent catalysts distinguished by high activity and excellent selectivity for the oligomerization of olefins
<EMI ID = 10.1>
The polyphosphoric acids used in the process according to the invention are primarily those whose content
<EMI ID = 11.1>
by thermal dehydradation of commercial orthophosphoric acid, by dissolution of P205 in orthophosphoric acid or by reaction of the latter with phosphorus oxychloride. Chemically, it is a mixture of unbranched condensed phosphoric acids that respond to
<EMI ID = 12.1>
The process according to the present invention lends itself to an effective selective separation of isobutylene and other tertiary olefins from their mixtures with other hydrocarbons, such as paraffins or non-tertiary olefins, by oligomerization in the presence of polyphosphoric acids in as catalysts. Thanks to the high activity of these catalysts, the oligomerization can be carried out in less severe conaitions., That is to say at normal temperature or at a slightly higher temperature and at a relatively low pressure, or even at atmospheric pressure.
An additional advantage of these catalysts is that they are practically insoluble in the reaction products concerned, so that they can be easily separated from them, for example by simple decantation, facilitated by the large difference in the specific weights of the two liquid phases.
<EMI ID = 13.1>
by placing tertiary olefins or the fraction containing them in a reactor with liquid polyphosphoric acid at a temperature of 10-100 [deg.] C, followed by separation of the polyphosphoric acid from the reaction products by decantation in the same reactor or in a separate decanter, the polyphoaphoric acid thus recovered being, in the latter case, reintroduced into the reactor with a view to its reuse.
Tertiary olefins or the fractions which contain them can be used in gaseous or liquid state. If olefins are used in the gaseous state with a view to obtaining a high reaction speed, it is preferable to bring them into contact with the catalyst dispersed beforehand in a second liquid phase, constituted, if necessary. where appropriate, by any suitable organic solvent, inert under the reaction conditions concerned, although it is preferable to use for this purpose the oligomers formed by the reaction. If a
<EMI ID = 14.1>
with satisfactory results by introducing the fraction in the gaseous state into a reactor equipped with an agitator, reactor in which the pressure is maintained practically
at atmospheric pressure and which contains the catalyst concerned in the form of a dispersion in an oli-
<EMI ID = 15.1>
nevertheless preferable to introduce the fraction C4 to be treated in the liquid state into the reactor, given that in these
<EMI ID = 16.1>
contributes to a large extent to the elimination of the heat of reaction and thus prevents the evacuation of the latter by means of heat exchangers or by any other means. The great advantage of implementing the method according to the invention under the conditions described in the preceding lines consists in that, thanks to
<EMI ID = 17.1>
zeux practically free of isobutylene and secondly, a liquid stream consisting of oligomers.
The reaction can also be carried out with excellent results with the olefins in the liquid phase, which requires in the reactor a pressure higher than atmospheric pressure, if one wants to work at a temperature higher than the normal boiling point of said olefins.
To improve the selectivity of the reaction in accordance with the main object of the invention, it is also possible to use a battery of two or a greater number of reactors connected in series, and this so that the reactants not transformed in the first reactor are used to supply the following reactors.
The oligomers obtained by the process according to the invention
<EMI ID = 18.1>
Tylene are, thanks to their high octane number, excellent components of gasoline. In addition, these oligomers and their hydrogenation products are suitable for all kinds of applications in the chemical industry. They essentially consist of di- and tri-isobutylene. The n-butenes react at limited rates, dictated by the experimental conditions.
<EMI ID = 19.1>
of the total quantity of oligomers obtained.
It has also been found that the activity of the catalysts employed in the reaction described in the
<EMI ID = 20.1>
addition of a second component to the catalyst, the concentration of which in the mixture with phosphoric acids is
<EMI ID = 21.1>
strong induce an undesirable appreciable lowering of the activity of the catalysts concerned and an exaggerated increase in their corrosive action.
This accessory component of the catalyst may be
<EMI ID = 22.1> other of the following groups:
(a) group of strong organic acids, such as alkylsulfonic acids (methanosulfonic acid, ethanosulfonic acid, etc.), arylsulfonic acids (benzene-sulfonic acids, p-toluene-sulfonic acid, naphthalene-sulfonic acid, etc.) , trifluoroacetic acid, etc. ;
(b) group of strong inorganic acids, such as sulfuric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, fluophosphoric acids, etc .;
(c) group of compounds of elements of groups Va and Vb of the periodic system, which are soluble in concentrated phosphoric acids or which react with these acids to form soluble compounds y, such as
<EMI ID = 23.1>
Normally, when the acids of groups (a) and (b) above are used alone as catalysts in the oligomerization or codimerization reactions of olefins
<EMI ID = 24.1>
strongly acidic, to undesirable side reactions, such as oxidations, the formation of relatively high molecular weight oligomers, the formation of resins, the formation of organic esters, etc., while, when using these strong acids diluted in phosphoric acids, their tendency to cause undesirable side reactions is clearly inhibited.
The above-mentioned catalysts are particularly suitable for the catalysis of selective oligomerization reactions of tertiary olefins in the presence of normal olefins.
<EMI ID = 25.1>
ning from the cracking of petroleum fractions with water vapor and those obtained in cracking plants in fluid bed, consist of interesting mixtures of butanes and butenes (normal butenes and isobutylene). The separation of isobutylene from n-butenes, which is impossible by rectification, can be carried out by oligomerization in the presence of the catalysts described above. Isobutylene is, by this process, transformed into di-isobutylene and tri-isobutylene (oligomers). The n-butenes react with isobutylene to a de-
<EMI ID = 26.1>
which are mainly n-butenes, by simple decantation. These are very interesting gasoline components given their high octane number. The fractions of n-butenes obtained as secondary products can be used as raw materials for the synthesis of many chemicals in the chemical industry, such as maleic anhydride, 2-butanol, methyl ethyl ketone, etc.
These catalysts are therefore particularly suitable for the selective separation of isobutylene from the C fractions, by chemical transformation of this body at levels greater than 99% and with simultaneous production of n-butene fractions whose isobutylene content is less than 1 %.
The reaction takes place in a liquid medium of relatively low specific weight in the presence of catalysts of the type described in the preceding lines, which have a relatively high specific weight and are dispersed in this liquid medium. The latter may be any suitable organic solvent, which is inert under the reaction conditions and in which the catalyst is essentially insoluble. As the liquid medium, the oligomers obtained in the reaction itself are preferably used.
The implementation of the method according to the present invention is illustrated below by a certain number of concrete examples described without the least restrictive intention.
Example 1
<EMI ID = 27.1>
energetic ration, 100 g of polyphosphoric acid are introduced, the theoretical P205 content of which is 69%, after
<EMI ID = 28.1>
94%.
Example 2
In a 5 liter reactor equipped with a stirring system
<EMI ID = 29.1>
water vapour. This gas, released beforehand from its butadiene content, contains 40.2% isobutylene and 54.26% n-butenes. The reaction mixture is kept for 5 hours at 35 [deg.] C by means of a cooling coil, while continuously extracting from the reactor, kept practically at atmospheric pressure, a gas mixture containing 3.9% of isobutylene and 85.8% n-butenes. The conversion rate to-
<EMI ID = 30.1>
Example 3
Like the previous example, but with a mixture of 2.5 liters of oligomer and 2.5 liters of polyphosphoric acid with a theoretical content of P205 equal to 70.1%. In the reactor, where
<EMI ID = 31.1>
equal to atmospheric pressure, a current <EMI ID = 32.1> is introduced
The conversion rate of isobutylene is 96%. The mixture of oligomers thus obtained consists of 58.2% of di-
<EMI ID = 33.1>
tylene.
Example 4
The equipment includes two 5-liter reactors, each equipped with an energetic agitation system.
<EMI ID = 34.1>
2.5 liters of di-isobutylene, after which the two agitators are started. Then introduced into the first reactor a continuous gas stream of a fraction C. from an oil cracking installation and containing 43.6%
<EMI ID = 35.1>
The unprocessed gases in the first reactor are used to supply the second reactor. The temperature of the reaction mixture is maintained at 45 [deg.] C in the first and 35 [deg.] In the second reactor and the two reactors are maintained practically at atmospheric pressure. The outlet current
<EMI ID = 36.1>
the catalyst described at the start is given for comparison.
Example 5
Into a 400 ml stainless steel reactor are introduced
280 g of phosphoric acid (100%) and 245 ml of isobutylene oligomers (mixture containing 58.2% of di-isobutylene, 38.8%
<EMI ID = 37.1>
temperature at 60 [deg.] C and introduced with vigorous stirring
(1500 revolutions / minute) a gas stream in the form of a fraction C, coming from a thermal cracking installation
<EMI ID = 38.1>
isobutylene, 50.4% butene-1, cis-butene-2 and trans-butene-2, and 2.0% butadiene.
The reaction mixture in the reactor is maintained 20
<EMI ID = 39.1>
kept constant by external cooling. During this time the speed of the chemical reaction which flows in the reactor is equal to 0.00577 mole of butenes per hour and per gram of catalyst. When the reaction is complete, the composition of the mixture of unprocessed compounds is as follows: 9.0% butane and isobutane,
<EMI ID = 40.1>
of very interesting petrol, showing a clear Research octane number of 98.9 (ASTM D-2699).
Example 6
In the reactor of Example 5 are introduced first
330 ml of oligomers and 36 g of a catalyst composed of 85.5% by weight of phosphoric acid, 9.5% by weight of sulfuric acid and 5% by weight of water. By the time the temperature reaches 55 [deg.] C begins the uninterrupted introduction, with
<EMI ID = 41.1>
thermal cracking installation for petroleum, released beforehand for the most part from its butadiene content and showing the following composition: 43.2% of isobutylene and
54.4% of n-butenes (butene-1, cis-butene-2 and trans-butene-2). The reaction mixture in the reactor is maintained for 20 hours at atmospheric pressure at a maintained temperature
<EMI ID = 42.1>
reactor jacket. Conversion rate: 47.6%, reaction rate: 0.0324 mole of butene per hour and per gram of
<EMI ID = 43.1>
Example 7
The equipment comprises two 400 ml reactors connected in series, so that the second reactor is supplied with residual gases from the first reactor. The reaction mixture in the first reactor consists of 375 ml of oligomers and 15 ml of a catalyst in the form of a mixture of 85.5% by weight of phosphoric acid, 9.5% by weight of acid benzene sulfonic acid and 5% by weight of water, while the second reactor contains 360 ml of oligomers and 40 ml of this same catalyst. The first reactor is supplied with
<EMI ID = 44.1>
trans-butene-2, 28.86% butene-1 and 6.41% cis-butene-2. The reaction takes place practically under atmospheric pressure.
<EMI ID = 45.1>
98.0 g of oligomers with a total conversion rate of
the initial C4 fraction equal to 67.1%. Isobutylene conversion rate: 99.4%. Composition of non-trans butenes
<EMI ID = 46.1>
trans-butene-2 and 14.6% cis-butene-2.
<EMI ID = 47.1>
The equipment (reactor) is the same as that of Example 5. 385 ml of oligomers and 15 ml of catalyst are introduced into it in the form of a mixture of 85.5% by weight of phosphoric acid, 9, 5% by weight of benzene sulfonic acid and 5% by weight of water. When the temperature of the reaction mixture in the reactor reaches 55 [deg.] C begins the uninterrupted introduction of a fraction C, gas containing 45.1% of isobutylene and 52.1% of n-butenes (contents by weight ).
During the experiment, carried out at atmospheric pressure, the temperature of the reaction mixture in the reactor is maintained at 55 [deg.] C by external cooling. The results are reported in Table I below:
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
Example 9
The equipment (reactor) is the same as that of Example 5.
<EMI ID = 50.1>
in the reactor. The temperature of this mixture is brought to
75 [deg.] C. When this temperature is reached, we introduce
<EMI ID = 51.1>
53.3% n-butenes) with a flow rate of 180 g / h. The reaction continues for 5 hours at a temperature maintained at 75 [deg.] C and practically under atmospheric pressure.
Reaction speed: 0.067 mole per hour per gram of
<EMI ID = 52.1>
isobutylene and 82% n-butenes.
Example 10
A 500 ml reactor contains 370 ml of oligomers and 45 ml of a catalyst in the form of a mixture of phosphoric acid and 96% sulfuric acid containing 10% sulfuric acid. The temperature is raised to 90 ° C. with vigorous stirring and
<EMI ID = 53.1> a thermal oil cracking installation which has been freed for the most part from its butadiene content. Feed rate: 350 g / h. When the pressure reaches
4 kg / cm (gauge pressure) gas is evacuated to keep it constant and it is at this point that the measurement of time begins. Fraction C. which feeds the reactor contains 44.5% isobutylene and 51.4% n-butenes
(butene-1, cis-butene-2 and trans-butene-2). The results of the experiment are reported in Table II below.
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
CLAIMS
1. A method of oligomerization and codimerization of tertiary olefins using acid catalysts, characterized in that the tertiary olefins or the fractions which contain them are brought into contact with liquid polyphosphoric acids, if necessary dispersed in a liquid phase, at a temperature of 10-100 [deg.] C, and in that the catalyst is separated by decantation of the products
the reaction.
2. Process for oligomerization and codimerization of