"Procédé de préparation de produits de polyaddition d'oxydes
<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé de préparation de produits de polyaddition d'oxydes d'alkylène
par addition d'oxydes d'alkylène à des substances contenant
de l'hydrogène actif en présence de catalyseurs,
Dans la plupart des procédés connus jusqu'à présent pour la préparation de produits de polyaddition d'oxydes
d'alkylène, on a généralement utilisé, pour catalyser la réaction, des catalyseurs fortement ou faiblement basiques tels que des hydroxydes, des carbonates et des alcoxydes
de métaux alcalins, ou encore des monoamines et des diamines aliphatiques. L'utilisation de ces substances sous forme de catalyseurs homogènes dépend de la réactivité de l'hydrogène contenu dans le réactif de départ et il est particulièrement préférable d'utiliser des substances de départ contenant de l'hydrogène neutre à acide, par exemple, des alcools pri- <EMI ID=2.1> l'eau ou analogues, de même que des homologues de polyesters se formant lors de la phase de polyaddition de la réaction.
Un inconvénient du procédé mentionné ci-dessus réside dans le fait qu'un catalyseur approprié pour un procédé de catalyse homogène ne peut être utilisé qu'une seule fois, si bien qu'il impose une limitation aux procédés réactionnels continus, ainsi qu'au choix d'une installation avantageuse tant du point de vue opératoire que du point de vue économique.
Un autre inconvénient réside dans le fait que le catalyseur a tendance à subsister dans le produit réactionnel si bien que, pour son utilisation ultérieure, il est nécessaire d'éliminer sa basicité par neutralisation ou de l'éliminer du produit le plus souvent par des étapes coûteuses basées sur l'utilisation de solvants et d'échangeurs d'ions. La répartition des produits d'addition dans le produit réactionnel, de même que la teneur en substances de départ n'ayant pas réagi varient suivant le rapport molaire initial des deux réactifs, ainsi qu'en fonction de la réactivité de l'hydrogène dans le réactif de départ,
Un autre inconvénient réside dans le fait qu'un catalyseur fortement basique favorise certaines réactions ultérieures qui, dans le cas d'une addition d'oxydes d'alkylène à un acide gras, aboutissent, par exemple, à la formation de sous-produits inopportuns. Il est reconnu que des catalyseurs aminés faiblement basiques limitent la
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ils ne peuvent être isolés du produit réactionnel qu'au prix de certaines difficultés. Un autre inconvénient de
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participer à la réaction et en modifier le déroulement, ainsi que la composition du produit réactionnel.
Toutes les réactions mentionnées ci-dessus nécessitent des installations réactionnelles sous pression pouvant fonctionner généralement sous des pressions allant de
200 à 600 kPa et à des températures variant dans l'intervalle
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atteint même des températures réactionnelles allant jusqu'à
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l'utilisation de catalyseurs acides tels que, par exemple,
le trifluorure de bore, le fluoroborate dé zinc et le fluorosilicate de zinc, à des températures réactionnelles inférieures à 100[deg.]C, en ayant même la possibilité de travaille!' sous pression atmosphérique.
Un inconvénient de ces procédés réside dans le
fait que le produit réactionnel subit une réaction acide
et que le catalyseur doit être éliminé, ce qui augmente
les frais de préparation. Tout comme dans les procédés
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qu'au cours d'une seule étape.
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cation d'alumino-silicates devant être transformés sous une forme comportant de l'hydrogène actif par échange d'ions,
on peut envisager la réutilisation des catalyseurs. Il est <EMI ID=9.1>
catalytique relativement faible. Indépendamment de cet inconvénient, les procédés basés sur l'utilisation de ces catalyseurs aboutissent à la formation de noua-produits.
On a observé des inconvénients analogues dans des procédés connus de préparation de produits de polyaddition
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comme catalyseurs, certaine échangeurs d'ions acides et basiques à base de polymères organiques.
De plus, on a décrit l'utilisation de catalyseurs neutres à base de sels inorganiques tels que, par exemple,
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cinétique, ces catalyseurs exercent un effet analogue à celui des catalyseurs alcalins décrits ci-dessus, mais ils ont tendance à influencer le déroulement de la réaction de polyaddition et, par conséquent, également la composition des produits d'addition, ainsi que les teneurs du produit en substances de départ n'ayant pas réagi. Compte tenu de
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appropriés pour catalyser la réaction d'alcools aliphatiques et d'oxydes d'alkylène en déplaçant l'équilibre de la réaction!
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cation limitée des procèdes dans lesquels on utilise ces
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<EMI ID=15.1>
I
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!
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les inconvénients ci-dessus de la technique antérieure et de fournir un procédé amélioré pour la préparation de produits de polyaddition d'oxydes d'alkylène par addition
<EMI ID=18.1>
l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de 1,2butylène, à des substances contenant de l'hydrogène actif et choisies parmi le groupe =--prenant les alcools alipha- tiques et aromatiques, les glycols, l'eau, les acides gras.. les alkylphénols, les amines -aliphatiques et aromatiques,
<EMI ID=19.1>
catalyseurs, ce procédé étant caractérisé en ce que, comme catalyseurs, on utilise des polymères dont la chaîne latérale comporte un système d'amines aromatiques comprenant des motifs structuraux de formule générale
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<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
leur possibilité de réutilisation, dans l'élimination de la contamination du produit réactionnel par le catalyseur et ce, en vue de diverses utilisations finales ou enfin, ce qui n'est pas le moindre avantage, dans l'excellente possibilité de séparer les catalyseurs du produit réactionnel. Par suite de la haute stabilité des polymères et de leurs fonctions catalytiques, le catalyseur ne subit que des changements physiques et chimiques négligeables dans les conditions réactionnelles, ce qui se traduit avant tout par la longue durée de vie de ce catalyseur, ainsi que par la contamination pratiquement négligeable du produit réactionnel par des <EMI ID=24.1>
procédé de préparation de produits de polyaddition suivant l'invention permet même d'envisager un procédé réactionnel en continu, puisqu'aussi bien les catalyseurs ne subissent aucune réduction d'activité mesurable, même après des applications répétées. En raison de la forme globulaire des particules du catalyseur, de leur structure microporeuse
et de leurs caractéristiques mécaniques, on peut effectuer l'addition dans des réacteurs remplis du polymère et à travers lesquels circule un courant. D'autres avantages
du procédé de préparation de produits de polyaddition suivant l'invention résident dans le fait que le polymère peut,
après modification, être utilisé coma catalyseur fortement
ou faiblement basique, ainsi que comme catalyseur fortement
<EMI ID=25.1> assurer une répartition souhaitable des produits d'addition dans le produit réactionnel et, nana le cas de l'oxydation d'un alkylène avec un faible excès molaire d'oxyde d'alkylène vis-à-vis de la substance contenant de l'hydrogène
<EMI ID=26.1>
substance dans le produit réactionnel.
Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que, grâce aux caractéristiques physiques
I
et chimiques du polymère, sous l'action du trifluorure de bore, on peut obtenir une substance ayant une teneur en trifluorure de bore fixé allant jusqu'à 40% en poids, calculés sur le poids initial du polymère. Comparativement à des substances extraites, par exemple, d'échangeurs d'ions bien
<EMI ID=27.1>
du trifluorure de bore (les caractéristiques de ces substances réduisant sensiblement les teneurs en trifluorure de bore fixé), on obtient une substance exerçant plusieurs fonctions
avec un effet catalytique fortement acide. Lorsqu'on applique le polymère traité conformément au procédé de l'invention,
on atteint une haute efficacité catalytique, si bien que
ce procédé permet d'effectuer une polyaddition réglée sans
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celles adoptées dans les procédés dans lesquels on utilise des catalyseurs basiques classiques. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, les caractéristiques du polymère ainsi traité permettent de le réutiliser après régénération sous l'action répétée du trifluorure de bore. Un autre avantage qu'offre l'application de ce catalyseur,, réside dans la fait que l'on peut pratiquer un dosage aisé et simple nous forme d'un substrat solide, évitant ainsi une manipulation difficile
<EMI ID=29.1> le produit obtenu n'est nullement contaminé par des substance:
supplémentaires. Les produits ainsi préparés ont une teneur nettement inférieure en sous-produits.
Hormis les très bonnes caractéristiques physiques et chimiques des catalyseurs et leur durée de vie considérable� il convient également d'en souligner la haute efficacit catalytique si les réactifs sont appliqués dans différents
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l'état gazeux.
Les exemples ci-après du procédé de préparation de
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uniquement à titre d'illustration et ils ne limitent nullement l'invention aux détails spécifiques qui y sont mentionnés,
EXEMPLE 1
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'eau dans un rapport molaire de 1:1 sous l'action d'un catalyseur polymère faiblement basique dont la chaîne latérale contient un système d'aminés aromatiques dont la teneur correspond à
16 mval N/l mole d'oxyde d'éthylène. La réaction a lieu
dans une ampoule en verre scellée à une température de 120[deg.]C pendant 4 heures dans un appareil muni d'un bain à thermostat, le contenu de l'ampoule précitée étant agit$ au cours de la réaction. On obtient un produit liquide incolore contenant, après séparation du catalyseur, 13% en poids de substances
de départ n'ayant pas réagi telles que, principalement,
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tétraéthylène-glycols avec des teneurs maximales en diéthylène-glycol, selon des déterminations effectuées par chromatographie parinfiltration en gel.
i EXEMPLE 2 On fait réagir de l'oxyde de propylène et de l'eau dans un rapport molaire de 1:1 dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles mentionnées à l'exemple
<EMI ID=33.1>
température de 130[deg.]C pendant 6 heures. Après séparation du catalyseur, on obtient un produit incolore liquide contenant
<EMI ID=34.1>
des propylène-glycols individuels par chromatographie gazeuse.
EXEMPLE 3
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'eau dans un rapport molaire de 15:1 dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1.
La réaction a lieu à 150[deg.]C pendant 8 heures. Après séparation du catalyseur, on obtient un produit 'solide blanc ayant un point de fusion de 32,5[deg.]C. Comme on le constate à l'analyse par chromatographie par infiltration en gel, le produit obtenu avec un rendement de 95% contient des éthers de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen dq 654
EXEMPLE 4
On fait réagir de l'oxyde de propylène et de l'eau
<EMI ID=35.1>
dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 2, avec cette seule différence que l'on utilise un catalyseur polymère basique dont la chaîne latérale contient le sel quaternaire d'un système d'amines aromatiques dont la
<EMI ID=36.1>
La réaction a lieu pendant 4 heures et, après séparation du catalyseur, on obtient un produit liquide incolore contenant
<EMI ID=37.1>
tandis que, comme on le constate à l'analyse par chromatographie gazeuse, le résidu comprend 76,8% en poids de monopropylène-glycol, 21,1% en poids de dipropylène-glycol et 1,2% en poids de tripropylène-glycols
EXEMPLE 5
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-butanol
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Après séparation du catalyseur, on obtient un produit liquide incolore. Comme on le détermine à l'analyse par chromatogra-
<EMI ID=40.1>
48% en poids d'éther butylique de monoéthylène-glycol, 8% en poids d'éther butylique de triéthylène-glycol et 2% en poids d'éther butylique de tétraéthylène-glycol.
EXEMPLE 6
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool ! n-dodécylique dans un rapport molaire de 3:1 dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles décrites
<EMI ID=41.1>
catalyseur polymère basique dont la chaîne latérale contient le sel quaternaire d'un système d'amines aromatiques dont
<EMI ID=42.1>
La réaction a lieu pendant 6 heures à une température de
130[deg.]C. Après séparation du catalyseur, on obtient un produit liquide clair et incolore contenant (ainsi qu'on le détermine à l'analyse par chromatographie gazeuse) 4% en poids de l'alcool de départ n'ayant pas réagi, tandis que la gamme
de répartition des produits d'addition individuels (selon les déterminations effectuées par chromatographie par infil-
<EMI ID=43.1> d'oxyde deéthylèr.2 fixé sur 1 mole d'alcool dodécylique, la proportion la plus forte étant celle de l'éther dodécylique de triéthylène-glycol.
EXEMPLE 7
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'acide stéarique dans un rapport molaire de 1:1 dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles décrites
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
glycol tandis que, ainsi qu'on le détermine par chromatographie gazeuse, le résidu contient des monoesters et des diesters d'acide stéarique avec du monoéthylène-glycol dans le rapport pondéral de 5�1:1.
EXEMPLE 8
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'acide stéarique dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 7, avec cette exception que l'on réutilise le catalyseur isolé de la réaction comme
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
tandis que le résidu est constitué de monoesters et de diesters de l'acide stéarique avec du monoéthylène-glycol
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 9
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-nonyl- phénol dans un rapport molaire de 3:1 dans la même installa- tion et dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise un catalyseur polymère basique dont la chaîne latérale contient le sel quaternaire d'un, système ci-amines aromatiques dont
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Après séparation du catalyseur, on obtient un produit liquide incolore et clair contenant 3% en poids de nonyl-phénol n'ayant pas réagi, La gamme de répartition des produits d'addition individuels (que l'on détermine par chromatographie par infiltration en gel) varie entre 1 et 6 moles, les teneurs maximales étant celles de l'éther nonyl-phénolique de diéthylène-glycol et de l'éther nonyl-phénolique de trié-
<EMI ID=51.1>
EXEMPLE 10
On fait réagir de l'oxyde de 1,2-butylène et du
<EMI ID=52.1>
lation et dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, avec cette exception que la réaction a lieu
<EMI ID=53.1>
tion du catalyseur, on obtient un produit liquide incolore
et clair contenant 13% en poids de méthanol n'ayant pas réagi.
EXEMPLE il
On ajoute progressivement de l'oxyde d'éthylène
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
polymère acide préparé à partir d'un polymère dont la chaîne
<EMI ID=56.1>
l'action du trifluorure de bore avant la réaction et dont
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a lieu dans une installation chauffée sans pression à une
<EMI ID=58.1>
tion du catalyseur, on obtient un produit liquide incolore et clair dans lequel on découvre, après analyse par chroma-
<EMI ID=59.1> i
de 260.
EXEMPLE 12
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<EMI ID=61.1>
on utilise un catalyseur polymère acide préparé à partir d'un polymère dont la chaîne latérale contient le sel quaternaire d'un système d'amines aromatiques qui est exposé à l'action du trifluorure de bore avant la réaction et dont la teneur correspond à 0,07 mole B/l mole d'alcool dodécylique. La réaction a lieu pendant 80 minutes à une température de 80 à 90[deg.]C, Après séparation du catalyseur, on obtient un produit contenant 2,8% en poids d'alcool dodécylique n'ayant pas réagi, tandis que la gamme de répartition des produits d'addition (déterminée par chromatographie par infiltration en gel) se situe dans l'intervalle de 1 à 12 moles avec des teneurs maximales en éthers dodécyliques
<EMI ID=62.1>
EXEMPLE 13
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-
<EMI ID=63.1>
liquide incolore et clair contenant (selon le* déterminations effectuées par chromatographie gazeuse) 7% en poids de n-butanol n'ayant pas réagi, 22% en poids d'éther butylique
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du nbutanol de la même manière et dans les mêmes conditions
<EMI ID=66.1>
tion que l'on utilise plusieurs fois le catalyseur après l'avoir régénéré avec du trifluorure de bore. Après séparation du catalyseur., on obtient un produit ayant les mêmes caractéristiques et la même composition que celles mentionnées
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
destinés à expliquer l'objet de la présente invention de manière plus détaillée sans pour autant la limiter*
Les produits réactionnels préparés conformément
<EMI ID=69.1>
large gamme d'applications, par exemple., comme solvants, comme adjuvante lors de la fabrication des matières synthétiques, comme agents tensio-actifs ou analogues.
Les catalyseurs polymères acides appliqués dans le procédé suivant l'invention se sont également avères être des catalyseurs de réactions d'alkylation.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de produits de polyaddition d'oxydes d'alkylène par addition d'oxydes d'alky-
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substances contenant de l'hydrogène actif et choisies parmi le groupe comprenant les alcools aliphatiques et aromatiques,
<EMI ID=71.1>
amines aliphatiques et aromatiques, de même que les mercaptans ! aliphatiques, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que, comme catalyseurs, on utilise des polymères dont la chaine latérale contient un système d'aminés aromatiques comportant des motifs structuraux de formule générale :
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
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<EMI ID=76.1>
chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle correspondant au groupe alkyle de l'agent d'alkylation, ou le groupe
-CH20H, et/ou les sels d'ammonium quaternaire de ces polymères*
"Process for the preparation of polyaddition products of oxides
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a process for the preparation of polyaddition products of alkylene oxides
by adding alkylene oxides to substances containing
active hydrogen in the presence of catalysts,
In most processes known hitherto for the preparation of polyaddition products of oxides
alkylene, strongly or weakly basic catalysts such as hydroxides, carbonates and alkoxides have generally been used to catalyze the reaction
of alkali metals, or alternatively monoamines and aliphatic diamines. The use of these substances in the form of homogeneous catalysts depends on the reactivity of the hydrogen contained in the starting reagent and it is particularly preferable to use starting substances containing hydrogen neutral to acid, for example, alcohols pri- <EMI ID = 2.1> water or the like, as well as polyesters homologs formed during the polyaddition phase of the reaction.
A disadvantage of the process mentioned above is that a suitable catalyst for a homogeneous catalysis process can only be used once, so that it imposes a limitation on the continuous reaction processes, as well as on the choice of an advantageous installation from both an operational and an economic point of view.
Another disadvantage lies in the fact that the catalyst tends to remain in the reaction product so that, for its subsequent use, it is necessary to remove its basicity by neutralization or to remove it from the product most often by stages. expensive based on the use of solvents and ion exchangers. The distribution of the adducts in the reaction product, as well as the content of unreacted starting substances vary according to the initial molar ratio of the two reactants, as well as according to the reactivity of the hydrogen in the starting reagent,
Another disadvantage lies in the fact that a strongly basic catalyst promotes certain subsequent reactions which, in the case of the addition of alkylene oxides to a fatty acid, result, for example, in the formation of unwanted by-products. . Weakly basic amino catalysts are known to limit the
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they can only be isolated from the reaction product at the cost of certain difficulties. Another disadvantage of
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participate in the reaction and modify the course thereof, as well as the composition of the reaction product.
All the above-mentioned reactions require pressurized reaction plants which can generally operate under pressures ranging from
200 to 600 kPa and at temperatures varying in the interval
<EMI ID = 5.1>
even reaches reaction temperatures of up to
<EMI ID = 6.1>
the use of acid catalysts such as, for example,
boron trifluoride, zinc fluoroborate and zinc fluorosilicate, at reaction temperatures below 100 [deg.] C, even having the possibility of working! ' under atmospheric pressure.
A disadvantage of these methods lies in the
causes the reaction product to undergo an acid reaction
and that the catalyst has to be removed, which increases
preparation costs. Just like in the processes
<EMI ID = 7.1>
only in one step.
<EMI ID = 8.1>
cation of alumino-silicates which must be transformed into a form comprising active hydrogen by ion exchange,
we can consider the reuse of catalysts. It is <EMI ID = 9.1>
relatively weak catalytic. Apart from this drawback, the processes based on the use of these catalysts lead to the formation of new products.
Similar disadvantages have been observed in known processes for the preparation of polyaddition products
<EMI ID = 10.1>
as catalysts, certain acid and basic ion exchangers based on organic polymers.
In addition, the use of neutral catalysts based on inorganic salts, such as, for example, has been described.
<EMI ID = 11.1>
kinetic, these catalysts exert an effect analogous to that of the alkaline catalysts described above, but they tend to influence the course of the polyaddition reaction and, therefore, also the composition of the adducts, as well as the contents of the produced as unreacted starting substances. Given
<EMI ID = 12.1>
suitable for catalyzing the reaction of aliphatic alcohols and alkylene oxides by shifting the equilibrium of the reaction!
<EMI ID = 13.1>
limited cation of the processes in which these are used
<EMI ID = 14.1>
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I
<EMI ID = 16.1>
!
<EMI ID = 17.1>
the above disadvantages of the prior art and to provide an improved process for the preparation of polyaddition products of alkylene oxides by addition
<EMI ID = 18.1>
ethylene oxide, propylene oxide and 1,2butylene oxide, to substances containing active hydrogen and chosen from the group = - taking aliphatic and aromatic alcohols, glycols, water, fatty acids .. alkylphenols, -aliphatic and aromatic amines,
<EMI ID = 19.1>
catalysts, this process being characterized in that, as catalysts, polymers are used whose side chain comprises a system of aromatic amines comprising structural units of general formula
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
their possibility of reuse, in the elimination of the contamination of the reaction product by the catalyst and this, for various end uses or finally, which is not the least advantage, in the excellent possibility of separating the catalysts from the reaction product. Due to the high stability of the polymers and their catalytic functions, the catalyst undergoes only negligible physical and chemical changes in the reaction conditions, which results above all in the long life of this catalyst, as well as in the practically negligible contamination of the reaction product by <EMI ID = 24.1>
The process for preparing polyaddition products according to the invention even makes it possible to envisage a continuous reaction process, since both the catalysts do not undergo any measurable reduction in activity, even after repeated applications. Due to the globular shape of the catalyst particles, their microporous structure
and their mechanical characteristics, the addition can be carried out in reactors filled with the polymer and through which a current flows. Other advantages
of the process for the preparation of polyaddition products according to the invention resides in the fact that the polymer can,
after modification, be used as a strong catalyst
or weakly basic, as well as a strongly catalyst
<EMI ID = 25.1> ensure a desirable distribution of the adducts in the reaction product and, nana the case of the oxidation of an alkylene with a small molar excess of alkylene oxide with respect to the hydrogen-containing substance
<EMI ID = 26.1>
substance in the reaction product.
Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that, thanks to the physical characteristics
I
and chemical polymers, under the action of boron trifluoride, a substance can be obtained having a fixed boron trifluoride content of up to 40% by weight, calculated on the initial weight of the polymer. Compared to substances extracted, for example, from good ion exchangers
<EMI ID = 27.1>
boron trifluoride (the characteristics of these substances substantially reducing the contents of fixed boron trifluoride), a substance having several functions is obtained
with a strongly acidic catalytic effect. When the polymer treated according to the process of the invention is applied,
a high catalytic efficiency is reached, so that
this process allows a controlled polyaddition without
<EMI ID = 28.1>
those adopted in the processes in which conventional basic catalysts are used. As mentioned above, the characteristics of the polymer thus treated allow it to be reused after regeneration under the repeated action of boron trifluoride. Another advantage offered by the application of this catalyst, resides in the fact that we can practice an easy and simple dosage form a solid substrate, thus avoiding difficult handling.
<EMI ID = 29.1> the product obtained is in no way contaminated with substances:
additional. The products thus prepared have a much lower content of by-products.
Apart from the very good physical and chemical characteristics of the catalysts and their considerable lifespan & it should also be emphasized the high catalytic efficiency if the reagents are applied in different
<EMI ID = 30.1>
the gaseous state.
The following examples of the process for preparing
<EMI ID = 31.1>
by way of illustration only and they in no way limit the invention to the specific details mentioned therein,
EXAMPLE 1
Ethylene oxide and water are reacted in a molar ratio of 1: 1 under the action of a weakly basic polymer catalyst whose side chain contains an aromatic amine system the content of which corresponds to
16 mval N / l mole of ethylene oxide. The reaction takes place
in a glass ampoule sealed at a temperature of 120 [deg.] C for 4 hours in an apparatus provided with a bath with thermostat, the contents of the abovementioned ampoule being acted during the reaction. A colorless liquid product is obtained containing, after separation of the catalyst, 13% by weight of substances
unreacted starting points such as, mainly,
<EMI ID = 32.1>
tetraethylene glycols with maximum diethylene glycol contents, according to determinations carried out by gel infiltration chromatography.
i EXAMPLE 2 Propylene oxide and water are reacted in a molar ratio of 1: 1 in the same installation and under the same conditions as those mentioned in the example.
<EMI ID = 33.1>
temperature of 130 [deg.] C for 6 hours. After separation of the catalyst, a colorless liquid product is obtained containing
<EMI ID = 34.1>
individual propylene glycols by gas chromatography.
EXAMPLE 3
Ethylene oxide and water are reacted in a molar ratio of 15: 1 in the same installation and under the same conditions as those described in Example 1.
The reaction takes place at 150 [deg.] C for 8 hours. After separation of the catalyst, a white solid product is obtained having a melting point of 32.5 [deg.] C. As noted in the analysis by gel infiltration chromatography, the product obtained with a yield of 95% contains polyethylene glycol ethers having an average molecular weight dq 654
EXAMPLE 4
Propylene oxide and water are reacted
<EMI ID = 35.1>
under the same conditions as those described in Example 2, with the only difference that a basic polymer catalyst is used, the side chain of which contains the quaternary salt of an aromatic amine system, the
<EMI ID = 36.1>
The reaction takes place for 4 hours and, after separation of the catalyst, a colorless liquid product is obtained containing
<EMI ID = 37.1>
while, as observed in the analysis by gas chromatography, the residue comprises 76.8% by weight of monopropylene glycol, 21.1% by weight of dipropylene glycol and 1.2% by weight of tripropylene glycols
EXAMPLE 5
Ethylene oxide and n-butanol are reacted
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
After separation of the catalyst, a colorless liquid product is obtained. As determined by chromatographic analysis
<EMI ID = 40.1>
48% by weight of butyl ether of monoethylene glycol, 8% by weight of butyl ether of triethylene glycol and 2% by weight of butyl ether of tetraethylene glycol.
EXAMPLE 6
We react ethylene oxide and alcohol! n-dodecylic in a molar ratio of 3: 1 in the same installation and under the same conditions as those described
<EMI ID = 41.1>
basic polymer catalyst whose side chain contains the quaternary salt of an aromatic amine system of which
<EMI ID = 42.1>
The reaction takes place for 6 hours at a temperature of
130 [deg.] C. After separation of the catalyst, a clear and colorless liquid product is obtained containing (as determined by analysis by gas chromatography) 4% by weight of the unreacted starting alcohol, while the range
of distribution of the individual adducts (according to the determinations carried out by infiltration chromatography
<EMI ID = 43.1> of ethyl ether oxide 2 fixed on 1 mole of dodecyl alcohol, the highest proportion being that of the dodecyl ether of triethylene glycol.
EXAMPLE 7
Ethylene oxide and stearic acid are reacted in a molar ratio of 1: 1 in the same installation and under the same conditions as those described
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
glycol while, as determined by gas chromatography, the residue contains monoesters and diesters of stearic acid with monoethylene glycol in the weight ratio of 5: 1: 1.
EXAMPLE 8
Ethylene oxide and stearic acid are reacted in the same installation and under the same conditions as those described in Example 7, with the exception that the catalyst isolated from the reaction is reused as
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
while the residue consists of monoesters and diesters of stearic acid with monoethylene glycol
<EMI ID = 49.1>
EXAMPLE 9
Ethylene oxide and n-nonylphenol are reacted in a molar ratio of 3: 1 in the same installation and under the same conditions as those described in example 1, with the exception that the '' is used a basic polymer catalyst whose side chain contains the quaternary salt of a system, aromatic amines whose
<EMI ID = 50.1>
After separation of the catalyst, a clear colorless liquid product containing 3% by weight of unreacted nonylphenol is obtained. The distribution range of the individual adducts (which is determined by gel infiltration chromatography ) varies between 1 and 6 moles, the maximum contents being those of nonylphenolic ether of diethylene glycol and nonylphenolic ether of triethyl
<EMI ID = 51.1>
EXAMPLE 10
1,2-butylene oxide is reacted with
<EMI ID = 52.1>
lation and under the same conditions as those described in Example 1, with the exception that the reaction takes place
<EMI ID = 53.1>
tion of the catalyst, a colorless liquid product is obtained
and clear containing 13% by weight of unreacted methanol.
EXAMPLE it
Ethylene oxide is gradually added
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
acid polymer prepared from a polymer whose chain
<EMI ID = 56.1>
the action of boron trifluoride before the reaction and of which
<EMI ID = 57.1>
takes place in a pressureless heated installation at a
<EMI ID = 58.1>
tion of the catalyst, a clear, colorless liquid product is obtained in which, after analysis by chroma-
<EMI ID = 59.1> i
of 260.
EXAMPLE 12
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
using an acidic polymer catalyst prepared from a polymer whose side chain contains the quaternary salt of an aromatic amine system which is exposed to the action of boron trifluoride before the reaction and whose content corresponds to 0 .07 mole B / l mole of dodecyl alcohol. The reaction takes place for 80 minutes at a temperature of 80 to 90 [deg.] C. After separation of the catalyst, a product is obtained containing 2.8% by weight of unreacted dodecyl alcohol, while the range distribution of the adducts (determined by gel infiltration chromatography) is in the range of 1 to 12 moles with maximum contents of dodecylic ethers
<EMI ID = 62.1>
EXAMPLE 13
Ethylene oxide and n- are reacted
<EMI ID = 63.1>
colorless and clear liquid containing (according to * determinations carried out by gas chromatography) 7% by weight of unreacted n-butanol, 22% by weight of butyl ether
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
Ethylene oxide and nbutanol are reacted in the same way and under the same conditions
<EMI ID = 66.1>
tion that the catalyst is used several times after having regenerated it with boron trifluoride. After separation of the catalyst, a product is obtained having the same characteristics and the same composition as those mentioned.
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
intended to explain the subject of the present invention in more detail without limiting it *
Reaction products prepared in accordance
<EMI ID = 69.1>
wide range of applications, for example, as solvents, as an adjuvant in the manufacture of synthetic materials, as surfactants or the like.
The acid polymer catalysts applied in the process according to the invention have also been found to be catalysts for alkylation reactions.
CLAIMS
1. Process for the preparation of polyaddition products of alkylene oxides by addition of alkyl-
<EMI ID = 70.1>
substances containing active hydrogen and chosen from the group comprising aliphatic and aromatic alcohols,
<EMI ID = 71.1>
aliphatic and aromatic amines, as well as mercaptans! aliphatics, in the presence of catalysts, characterized in that, as catalysts, polymers are used whose side chain contains a system of aromatic amines comprising structural units of general formula:
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
each a hydrogen atom, an alkyl group corresponding to the alkyl group of the alkylating agent, or the group
-CH20H, and / or the quaternary ammonium salts of these polymers *