BE889494A

BE889494A - ELECTROCHEMICAL CELL

Info

Publication number: BE889494A
Application number: BE0/205301A
Authority: BE
Inventors: J Lauer
Original assignee: Comsip Inc
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1981-11-03

Description

       

  Cellule électrochimique.

  
La présente invention concerne une cellule électrochimique destinée à signaler électriquement la quantité d'un gaz, tel que de l'oxygène, présent dans un mélange de gaz analyse parla cellule et, en particulier, des perfectionnements apportés à l'organisation structurelle'du conditionnement d'une cellule électrochimique.

  
.Des analyseurs de gaz électrochimiques sont bien connus. Des analyseurs de gaz connus sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique accordés à la Demanderesse  <EMI ID=1.1> 

  
gaz sont utilisés comme détecteurs pour déterminer la concentration .en oxygène d'un mélange de gaz tel que de l'air. La cellule électrochimique présente une anode et une cathode afin de produire un signal électrique de sortie représentatif de la quantité d'oxygène contenue dans le mélange de gaz analysé. Les cellules électrochimiques connues sont par ailleurs du type galvanique ou du type polarographique. La cel-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
active adéquate telle que du plomb pour produire à la cathode une réaction dont peut être dérivé un courant de sortie de la

  
 <EMI ID=3.1> 

  
par le choix d'argent comme anode et par application d'un faible potentiel de polarisation entre la cathode et l'anode pour produire la réaction cathodique. Les analyseurs de gaz électrochimiques connus sont en général satisfaisants, quoique la fuite d'électrolyte de la cellule ait toujours suscité des difficultés dans les analyseurs du type connu. De plus, dans la cellule connue du type polarographique, dans laquelle une anode en argent est utilisée dans du chlorure de potassium comme électrolyte, une fraction de la surface de l'argent s'oxyde et forme du chlorure d'argent qui forme un revêtement insoluble sur l'électrode. Ce revêtement s'accumule sur l'anode et produit une résistance interne qui altère la précision du signal de sortie de la cellule électrochimique.

   Dans les réalisations connues, on a constaté qu'il est nécessaire, . avec ces cellules électrochimiques polarographiques, d'enlever la cellule, lorsqu'elle. fonctionne mal, et de nettoyer l'électrode d'argent pour éliminer la couche de chlorure d'argent et exposer ainsi la surface d'argent brillante en vue de sa réutilisation dans la cellule. Dès que cette opération

  
a été effectuée, on remonte la cellule gui fonctionne alors  <EMI ID=4.1> 

  
de l'anode en argent, on peut recourir à un moyen électronique pour réactiver la cellule en appliquant momentanément à la cellule une impulsion de polarité inverse. Cette technique est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=5.1> 

  
encore besoin d'une cellule électrochimique perfectionnée dont la configuration soit telle qu'elle n'exige essentiellement aucun entretien. En particulier, la cellule électro-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
réactivée et la suppression de cette opération est une particularité importante pour rendre la cellule exempte d'en-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
la dilatation interne due aux effets de la température et

  
à la diffusion de gaz de fond très mobiles dans la cellule continue à susciter des difficultés. Cela étant, il est nécessaire de réaliser une cellule qui soit entièrement non affectée par les vitesses de diffusion relatives de gaz de fond différents. De plus, il est souhaitable de réaliser

  
une cellule d'une construction qui n'exige pas de joint d'étanchéité onéreux ou compliqué pour éviter des fuites d'électrolyte.

  
L'invention procure une cellule électrochimique perfectionnée du type galvanique ou polarographique qui soit essentiellement exempte d'entretien. En ce qui concerne la cellule du type polarographique, l'anode est définie de manière particulière en vue d'offrir une surface spécifique importante et de telle sorte qu'elle reste utile pendant toute

  
la durée de vie de la cellule sans qu'il soit nécessaire de

  
la nettoyer pbysiquement ou de l'activer d'une manière quelconque pour remettre la cellule à neuf pendant sa durée de

  
vie utile. La cellule de base est aussi avantageusement définie par l'aménagement d'un système de mise à l'atmosphère unique pour réduire au minimum la création de différences de pression dans la cellule au cours du temps tout en rendant

  
la cellule à même de passer à des gaz de fond différents qui présentent des taux de perméabilité différents sans effet désavantageux sur son fonctionnement. Le système de mise à l'atmosphère est aussi conçu pour empêcher une perte d'électrolyte en dépit de la communication de l'intérieur de la cellule avec l'atmosphère ambiante. A cet effet, l'électrolyte fluide est avantageusement retenu avec possibilité d'être libéré par une matière pseudosolide qui permet d'en évacuer l'électrolyte par capillarité, la matière pseudosolide se comportant comme un réservoir pour l'électrolyte sans permettre à

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
de la cellule électrochimique permet de l'utiliser avantageusement comme cellule galvanique ou comme cellule polarographique par le simple remplacement d'un type d'anode par l'autre.

  
Du point de vue de la construction de l'anode à

  
 <EMI ID=10.1> 

  
l'invention prévoit une anode offrant une surface spécifique très importante qui permet de l'utiliser pendant une très longue période sans que l'on doive recourir aux techniques connues pour la remettre à neuf. A cet effet, on forme la surface poreuse étendue de l'anode en plaquant de l'argent sur un substrat à une vitesse de placage relativement élevée. Pour obtenir la surface poreuse finale, il faut d'abord appliquer sur le substrat pour une telle anode, qui peut être en laiton, de la manière classique une couche d'argent pour éviter sa corrosion, puis augmenter très fortement la vitesse de placage normale pour former la surface poreuse donnant la structure avantageuse de la cellule polarographique.

  
D'un point de vue structurel, la cellule électrochimique conforme à l'invention comprend un récipient isolé comportant au moins une seule extrémité ouverte. Une cathode est formée et supportée dans le récipient près de son extrémité ouverte en même temps que des moyens formant une anode.

  
L'anode est supportée dans le récipient près de son extrémité ouverte et à une courte distance de la cathode. Une membrane imperméable aux liquides, mais perméable aux gaz, est fixée à l'extrémité ouverte du récipient et est placée en contact étroit avec la cathode. Le dispositif -de fixation de la membrane comprend une ouverture qui y est ménagée pour exposer la cathode aux gaz ambiants à travers la membrane. Le récipient comprend également un moyen monté

  
en association étroite avec la cathode pour transférer un électrolyte fluide par capillarité vers la cathode en vue

  
de former continuellement un film d'électrolyte mince qui s'étend entre la cathode et la membrane pour détecter l'oxygène ou un gaz analogue diffusé à travers la membrane.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
par une matière pseudosolide stockée dans le récipient en contact avec le moyen de transfert d'électrolyte, mais espacée de la cathode et de la membrane pour servir de réservoir d'électrolyte. L'électrolyte est continuellement soutiré de la matière qui le contient par l'effet de capillarité produit

  
 <EMI ID=12.1> 

  
l'eau de l'électrolyte au niveau de la membrane perméable

  
aux gaz afin de mouiller de manière continue la cathode et

  
la membrane. La matière retenant l'électrolyte est en outre caractérisée en ce qu'elle maintient l'électrolyte captif pour  <EMI ID=13.1> 

  
moyen de transfert. Le récipient comprend un moyen permettant de mettre à l'atmosphère l'espace prévu entre la membrane et le moyen retenant l'électrolyte pour éviter des variations de pression dans cet espace en vue de maintenir un film d'électrolyte en substance uniforme entre la membrane et l'électrode sans perte d'électrolyte dans l'atmosphère ambiante.

  
L'organisation structurelle perfectionnée pour la cellule éLectrochimique conforme à l'invention peut être obtenue par les opérations consistant à réaliser un récipient isolé comportant une extrémité ouverte et à monter une cathode en substance au centre du récipient, l'anode étant exposée à son extrémité ouverte. Après avoir monté la cathode, on l'entoure d'un élément poreux à même de transférer un électrolyte fluide pour maintenir la cathode mouillée. On monte une anode dans le récipient près de la cathode d'un côté de celle-ci. On place dans le récipient une matière pseudosolide à laquelle de l'électrolyte adhère en pouvant s'en dégager par l'intermédiaire de Paie-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
réservoir d'électrolyte pour la cellule. On place la matière pseudosolide de manière que sa surface supérieure soit espacée d'une distance présélectionnée dé l'extrémité ouverte du récipient. Les surfaces exposées de l'élément poreux et les surfaces associées des électrodes sont préalablement mouillées au moyen de l'électrolyte fluide. Le procédé de construction comprend la fixation d'une membrane imperméable aux liquides, mais perméable aux gaz en contact étroit avec la cathode au récipient, mais en exposant la cathode aux gaz ambiants à travers la  membrane, la membrane et la cathode étant espacées par un mince  <EMI ID=15.1> 

  
entre la surface supérieure de la matière pseudosolide et l'extrémité ouverte fermée du récipient pour empêcher des variations de pression de se produire à l'intérieur de la cellule. Le système de mise à l'atmosphère est construit et défini de manière à faire communiquer l'intérieur de la  cellule avec les gaz ambiants tout en empêchant le passage de 1 ' électrolyte .

  
La cellule électrochimique peut comprendre un élément à thermistance monté à l'intérieur du récipient pour fournir un moyen électrique servant à compenser les effets

  
de la température sur le signal de sortie de la cellule.

  
Ces particularités ainsi que d'autres encore de l'invention ressortiront clairement de la description donnée ci-après,à titre d'exemple,avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :

  
la Fig. 1 est une vue en coupe transversale de la cellule électrochimique conforme à l'invention;.

  
 <EMI ID=16.1>  la ligne 2-2 de la' Fig. 1, la matière de scellement inférieure étant en substance enlevée pour exposer la plaque à circuit imprimé;

  
la Fig. 3 est une vue en coupe transversale, à plus grande échelle, du système cathode-membrane de la cellule représentée sur.la Fig. 1;

  
 <EMI ID=17.1> 

  
circuit détecteur de polarisation pour la cellule électrochimique de la Fig. 1 lorsqu'elle est mise en oeuvre comme une cellule polarographique;

  
 <EMI ID=18.1> 

  
forme d'exécution de la cellule électrochimique de la Fig. 1  <EMI ID=19.1> 

  
galvanique conformément: à l'invention, et

  
la fige 6 est une 'vue en coupe transversale suivant la ligne 6-6 de la Fig. 5, la matière de scellement inférieure étant en substance enlevée pour exposer .La plaque à circuit imprimé.

  
L'invention sera mieux comprise si l'on tient compte de la construction de base d'une cellule électrochimique. La

  
 <EMI ID=20.1> 

  
connue. La cellule électrochimique est essentiellement utilisée pour détecter la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux tel que de l'air. L'oxygène est détecté, mais aussi, en combinaison avec l'oxygène, des gaz oxydants de même force

  
ou plus forts que l'oxygène. Ce type de cellule électrochimique n'est cependant en général pas utilisé pour mesurer la concentration d'un agent oxydant particulier lorsque les gaz contiennent d'autres agents oxydants qui entraveraient la précision des mesures.

  
La cellule électrochimique destinée à mesurer la teneur en oxygène est pourvue d'une anode et d'une cathode disposées dans une solution d'électrolyte - Une membrane imperméable aux liquides, mais perméable aux gaz est fixée à la cellule pour empêcher l'évaporation de l'eau de l'électrolyte et pour isoler le milieu en cours de mesure des électrodes

  
et de l'électrolyte. Une mince couche d'électrolyte est prévue de manière générale pour mouiller la structure de la cathode. La cathode fonctionne comme électrode détectrice d'oxygène et produit, lors de la diffusion du mélange de gaz contenant de l'oxygène à travers la membrane, une réaction cathodique qui peut être définie de la manière suivante :

  

 <EMI ID=21.1> 
 

  
Cette équation représente le fait que quatre électrons sont

  
 <EMI ID=22.1> 

  
(valence 0) plus 2 molécules d'eau pour produire ^ ions hydroxyle. Au cours de ce processus, l'oxygène est réduit à son état 0-. On peut effectuer la réaction cathodique par voie galvanique en choisissant une matière d'anode convenablement active (par exemple du plomb) ou par voie polarographique en utilisant une anode en argent et un
-potentiel de polarisation de -0,6 à -0,8 volt (cathode vers <EMI ID=23.1> 

  
lant le flux de courant extérieurement entre l'anode et la cathode. Ce flux de courant est directement proportionnel à la concentration en oxygène du mélange gazeux immédiatement au-dessus de la membrane perméable aux gaz de la cellule. 

  
Comme les dessins le montrent en particulier, la cellule électrochimique 10 comprend essentiellement une anode

  
 <EMI ID=24.1> 

  
brane imperméable aux liquides, mais perméable aux gaz M. La cellule électrochimique 10 comporte un boîtier tubulaire 11 à extrémités ouvertes, l'extrémité ouverte détectant l'oxy-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
sur la Fig. 1. Le boîtier 11 est de préférence fait d'une matière non réactive comme une matière plastique, un Nylon

  
 <EMI ID=26.1> 

  
disposée près de l'extrémité ouverte ou extrémité supérieure du boîtier 11 et est en substance centrée dans le boîtier 11, l'anode A étant disposée près d'un côté de la cathode et le réservoir pseudosolide d'électrolyte E étant disposé dans le boîtier 11 de manière que sa surface supérieure soit située à une distance présélectionnée de l'extrémité ouverte. Un  <EMI ID=27.1> 

  
mité ouverte du boîtier 11 lorsqu'il y est scellé. La celIule 10 comprend également un dispositif de mise à l'atmos-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
mistance T est monté dans l'anode A.

  
Il est important de noter au départ que l'organisation structurelle de la cellule électrochimique 10 est décrite dans une application de l'invention à la fabrication

  
 <EMI ID=29.1> 

  
cellule peut être facilement modifiée, comme mentionné plus haut, par l'ajoute à l'anode d'une matière non polarisable)

  
par exemple du plomb, pour fonctionner par voie galvanique, comme les spécialistes dans le domaine des cellules électrochimiques s'en rendront parfaitement compte. Aucune tension de polarisation ne doit être appliquée à la cellule électrochimique 10 entre l'anode et la cathode lorsqu'elle fonctionne comme une cellule galvanique.

  
La construction détaillée de la cathode K sera à

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'une matière plastique qui présente une configuration cylin-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
d'une matière inerte de telle sorte qu'elle ne soit pas réduite elle-même,mais qu'elle réduise simplement l'oxygène. A cet effet, les métaux nobles comme l'or, l'argent ou le platine sont satisfaisants. L'or a été choisi comme matière

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1>   <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
est pressée en place de manière à l'y maintenir sous contrainte. Ceci empêche qu'un interstice quelconque puisse

  
se former entre la paroi latérale du trou 15KA prévu pour la broche 16K et que la broche elle-même puisse affecter la réponse de la cellule 10. La broche 16K est pressée dans l'élément de support de cathode 15 de telle sorte que seule sa surface supérieure soit exposée à l'électrolyte. La broche 16K a toutefois une longueur telle que son extrémité opposée est exposée dans l'élément de support 15 pour gu'un contact élec-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
terme de cette procédure, la cathode E est pourvue d'un support d'électrolyte poreux 16 entourant l'élément de support

  
 <EMI ID=42.1> 

  
truit sous la forme d'un cylindre creux et est glissé sur

  
 <EMI ID=43.1> 

  
en substance sur toute la longueur de l'élément de support

  
 <EMI ID=44.1> 

  
port d'électrolyte 16 présente un petit trou l6A à son extré-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
port 15 entourant immédiatement cette 'broche peuvent être exposées,. A cet effet, la zone de l'élément de support de

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
l'interface entre la cathode X et la membrane M. L'électrolyte est transféré par le support d'électrolyte poreux 16

  
par capillarité lorsqu'au moins une partie du support 16 est en contact avec le réservoir d'électrolyte E. Pour amorcer le fonctionnement de la cellule, la surface extérieure exposée  <EMI ID=50.1> 

  
de servir de dispositif de transfert d'électrolyte en réaction à l'évaporation de l'eau au niveau de l'interface cathodemembrane.

  
Le montage de la cathode K est achevé au moyen de broches de contact logées dans l'élément de support de cathode 15. A cet effet, des broches de contact de cathode
17 et 18 sont montées dans l'élément 15 et y sont maintenues au moyen d'un ressort de compression 19. Le contact supérieur
17 est engagé physiquement et électriquement avec la broche

  
de cathode l6K à sa face inférieure, comme le montrent les

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
ses extrémités et servant de siège pour les extrémités du ressort de compression 19. Le ressort de compression 19 est représenté comme réagissant entre les épaulements 17A et 18A pour maintenir -un contact électrique sous pression entre la

  
 <EMI ID=53.1> 

  
trique allant vers la broche de contact inférieure 18 est établi var l'intermédiaire du ressort 19.

  
L'anode A utilisée pour une action polarographique est une anode d'argent. L'anode A comprend essentiellement un élément cylindrique creux qui peut être construit à partir d'un substrat en laiton. Le laiton est revêtu d'une couche d'argent déposée par des techniques d'électrodéposition classiques. Selon l'invention, l'anode A est pourvue d'une couche d'argent à très grande surface spécifique qui

  
a été rendue poreuse. A cet effet, après avoir

  
déposé la couche protectrice d'argent sur le noyau de laiton, on modifie le taux d'électrodéposition en augmentant notablement le. courant de telle sorte que le taux d'électrodéposition  <EMI ID=54.1> 

  
a approximativement 3,81 cm de longueur et a un diamètre

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
peut être de 800 à 1200 milliampères. Lorsque l'anode A est construite de cette façon, on a constaté que l'on peut utiliser l'anode polarographique pendant des périodes très longues sans se heurter aux problèmes d'oxydation des réalisations connues. D'une manière spécifique, on a constaté qu'il n'est pas nécessaire de nettoyer physiquement l'anode présentant une telle surface poreuse étendue pour réactiver

  
 <EMI ID=57.1> 

  
trique quelconque telle que celle décrite dans le brevet

  
 <EMI ID=58.1> 

  
Cela étant, l'utilisation d'une telle anode poreuse dans la cellule électrochimique polarographique rend la cellule essentiellement exempte d'entretien pendant sa durée de vie utile. La construction creuse pour l'anode A permet d'y monter un élément à thermistance T près de l'extrémité fermée, comme

  
 <EMI ID=59.1> 

  
férence monté au moyen d'une pâte conductrice thermique 20 pour améliorer la conductibilité thermique vers la thermistance T de telle sorte qu'elle suive de plus près la température du milieu ambiant auquel la cellule 10 est exposée. L'utilisation d'une thermistance T dans ces cellules électrochimiques est bien connue. Le signal électrique dérivé de

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
rature auxquelles la cellule est sensible, comme expliqué ci-après. 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1>  au moyen d'une composition de noyage ou d'encapsulage en résine époxyde 22. La plaque à circuit imprimé 21 présente une ouverture 21A destinée à recevoir la broche de contact de cathode 18 qui traverse la plaque 21. La face inférieure

  
de la plaque à circuit imprimé est pourvue d'un élément de circuit imprimé 23 qui est déposé sur cette face et qui est en contact électrique avec la broche 18 en y étant soudé.

  
L'élément de circuit imprimé 23 comporte un trajet de circuit radial allant de la broche à la périphérie externe de la plaque 21. En ce point, la plaque est pourvue d'une broche

  
 <EMI ID=64.1> 

  
tée électriquement à la plaque à circuit imprimé 21 par soudage. la broche de connexion de cathode 2&#65533; a une longueur telle qu'elle s'étend vers l'extérieur à partir de la face inférieure de la plaque 21 et au-delà de l'extrémité infé-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
rieure pour la cellule 10. L'anode A est aussi connectée à une broche de connexion d'anode 26 montée près de la périphérie externe de la plaque à circuit imprimé 21 et espacée de

  
 <EMI ID=66.1> 

  
extérieure pour l'anode. La broche de connexion d'anode 26 est connectée par une soudure à l'élément de circuit imprimé
27 s'étendant en ligne droit vers un élément de circuit

  
 <EMI ID=67.1> 

  
mécanique à l'anode d'argent A qui traverse la face inférieure de la plaque à circuit imprimé 21, cosse le montrent les

  
 <EMI ID=68.1> 

  
ducteurs isolés 32L et 33L pour la thermistance T qui s'étendent vers l'extérieur depuis l'extrémité .ouverte de l'élec- <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
conducteurs 32L et 33L sont soudées à des broches de connexion 30 et 31 et sont ainsi fixées mécaniquement et électriquement à leurs broches respectives. La thermistance T,

  
 <EMI ID=71.1> 

  
constitue un moyen permettant de compenser les effets de la température sur la cellule 10. Lorsque toutes ces connexions

  
 <EMI ID=72.1> 

  
tier 11 est scellée au moyen de la composition d'encapsulage en résine époxyde 22 qui scelle son extrémité. Cela étant, seules les quatre broches de contact 25, 26, 30 et 31 s'étendent à l'extérieur du bottier 11 achevé.

  
L'extrémité opposée du bottier 11 est complétée par un chapeau 12 qui fixe la membrane M en place au-dessus de la

  
 <EMI ID=73.1> 

  
imperméable aux liquides, mais perméable aux gaz. Ces membranes sont en polytétrafluoroéthylène (vendu dans le commerce sous 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
réduire au minimum l'évaporation de l'eau de l'électrolyte et à maintenir un film d' électrolyte réglé entre la face infé-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
étirée par-dessus l'extrémité ouverte du boîtier Il sur la  cathode K et sur les côtés adjacents du bottier Il afin  d'être fixé en place. Comme indiqué aux dessins,

  
le chapeau 12 est pourvu d'un élément protecteur 32 qui y est monté, et d'un élément d'espacement 33 monté sur la face

  
interne de l'élément protecteur 32. Four exposer la membrane 

  
M au milieu ambiant, le chapeau 12 présente une ouverture de  détection 12S en substance en son centré. Le diamètre intérieur de l'élément d'espacement 33 détermine le point de sus-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
s'étende légèrement vers le haut au-dessus du point de sus-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
tion pratique, est décalée vers le haut de l'ordre Je 1 mm

  
 <EMI ID=80.1> 

  
fixe la membrane M en place dès que le chapeau 12 est monté au-dessus de l'extrémité supérieure du boîtier 11. Lorsque ces éléments sont tous en place, le chapeau 12 est scellé au boîtier 11 par un moyen de scellement ou une composition

  
 <EMI ID=81.1> 

  
entre l'extrémité inférieure du chapeau 12 et le boîtier 11.

  
Avant que le chapeau 12 soit fixé en place, comme

  
le montrent les dessins, l'élément de mise à l'atmosphère V

  
et le réservoir d'électrolyte E sont mis en place. Une particularité importante de l'organisation structurelle de la cellule 10 réside dans la présence du dispositif de mise à l'atmosphère V et de sa construction tout à fait spécifique qui est particulièrement avantageuse dans la configuration de la cellule 10 conforme à l'invention. On sait que des pressions différentes peuvent être créées dans la cellule proprement dite. Ces variations de pression internes résultent de variations de temps et de température et de l'exposition à des gaz différents qui présentent des taux de perméabilité différents. Cette difficulté est décrite dans le brevet des Etats-Unis

  
 <EMI ID=82.1> 

  
par l'aménagement d'une chambre de détente 20 au moyen de

  
la membrane de détente 22 qui sépare tout l'électrolyte d'une chambre de.détente proprement dite. La chambre de détente 20  <EMI ID=83.1> 

  
bottier de la cellule qui raccordent la chambre de détente

  
20 à l'atmosphère ambiante. Cette organisation structurelle isole la chambre de détente 20 de l'électrolyte proprement dit, de sorte que dans une telle structure connue, les risques de perte d'électrolyte par les évents 36 sont inexistants.

  
L'utilisation d'une telle membrane' flexible est d'application limitée, car lorsque la membrane de détente vient buter contre

  
 <EMI ID=84.1> 

  
lule fonctionne alors comme si la membrane de détente n'était pas présente. Une détente qui se poursuit force la membrane perméable aux gaz utilisée aux fins de détection à se détacher de sa cathode et à entraîner un fonctionnement impropre de la cellule.

  
L'élément de mise à l'atmosphère V conforme à l'invention a été construit et défini de manière à empêcher toute accumulation de pression dans le boîtier 11 'qui affecterait le positionnement souhaité de la membrane M par rapport à la cathode .E. L'élément de mise à l'atmosphère V est conçu de manière à faire communiquer l'intérieur de la cellule 10 avec l'atmosphère ambiante, mais également de manière à empêcher . tout électrolyte de s'échapper de l'intérieur de la cellule par lé système de mise à l'atmosphère. L'élément

  
de mise à l'atmosphère V a été conçu de manière à empêcher l'électrolyte fluide de s'échapper par l'ouverture de mise

  
à l'atmosphère, même lorsque la cellule 10 est montée sur son côté, en raison des propriétés de retenue de la matière de retenue utilisée dans le réservoir E et de la configura-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
mosphère 7 est prévu à titre d'élément séparé qui est fixé

  
à une paroi latérale du boîtier 11 comme le montre la Fig. 1. L'élément de mise à l'atmosphère V présente une ouverture d'évacuation de la pression 13V d'un diamètre aussi petit que possible,compte tenu de la possibilité de le produire.

  
Cette structure définit par elle-même un passage capillaire provoquant l'aspiration d'un liquide. Pour désaccoupler le passage capillaire 13V et contribuer à éviter l'aspiration d'électrolyte par ce passage, une ouverture 13C relativement grande est formée à l'extrémité interne de l'élément V et communique avec l'ouverture d'évacuation de la pression 13C.

  
 <EMI ID=86.1> 

  
ment de mise à l'atmosphère V qui s'étend vers l'intérieur de la paroi interne du boftier 11 et se prolonge dans l'es-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
réservoir d'électrolyte E. Cette construction réduit égale-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
disposée sur son côté. Le diamètre relativement grand choisi

  
 <EMI ID=89.1> 

  
retenu ou de l'eau condensée d'être aspiré par l'ouverture capillaire 13V par effet de capillarité. De cette façon, l'évacuation de la pression est alors assurée, mais la cellule 10 ne perd pas d'électrolyte bien qu'une très faible fraction de l'eau.de l'électrolyte soit perdue par évaporation par l'évent et par la membrane. Il est important que l'élément capillaire 13 soit construit de cette façon au lieu d'utiliser une ouverture capillaire de, traversée dans la paroi du boîtier pour tenir compte des variations de pression car cette dernière construction permet l'échappement  de liquides qui se déposent invariablement sur les surfaces internes du boîtier 11 et qui y adhèrent.

  
En plus de la conception physique de l'élément de mise à l'atmosphère V, la matière utilisée pour cet élément V représente une considération importante par le fait qu'il doit s'agir d'une matière non mouillante. Une matière qui  <EMI ID=90.1> 

  
lène. L'utilisation d'une matière non mouillante pour l'élément de mise à l'atmosphère ou à évent V contribue à l'empêcher d'être revêtu de liquides déposés intérieurement et réduit ainsi au minimum la perte de fluides au travers de cet élément.

  
Le réservoir d'électrolyte E est fait d'une matière destinée à retenir captif de manière libérable l'électrolyte <EMI ID=91.1>  l'électrolyte captif en l'empêchant de s'écouler à partir de sa position de stockage souhaitée à l'intérieur du boî-

  
 <EMI ID=92.1> 

  
par effet capillaire. L'autre caractéristique de la matière de retenue est qu'elle permet à l'électrolyte d'en être soutiré par l'élément de support d'électrolyte 16. De plus, la matière de retenue elle-même ne doit pas être soutirée dans l'élément de support. L'électrolyte peut être une solution

  
de .chlorure de potassium qui est retenue soit dans un gel, soit dans une éponge poreuse très fine. Un gel qui a été utilisé pour retenir l'électrolyte afin de former le réservoir d'électrolyte est une matière disponible dans le commerce

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
ment.sous une forme solide et il faut le mélanger à l'électrolyte-, le chauffer et le dissoudre avant de le verser dans le boîtier 11 et de le laisser durcir.

  
A la suite de l'utilisation du dispositif de mise à l'atmosphère V, l'invention envisage de prévoir que le réservoir

  
 <EMI ID=96.1> 

  
tionnée en dessous de la membrane M et qu'en combinaison avec ce réservoir, l'élément poreux 16 soit utilisé pour transférer  <EMI ID=97.1> 

  
membrane. Pour permettre à ce processus de fonctionner convenablement, la matière poreuse 16 est préalablement

  
 <EMI ID=98.1> 

  
de retenue de l'électrolyte [pound] est alors mis en place dans le bottier de manière à remplir le bottier 11 à partir d'un endroit situé au-dessus de la plaque à circuit imprimé 21 jusqu'à

  
 <EMI ID=99.1> 

  
effet, les températures relatives de l'élément de support d'électrolyte 16 et du gel E sont importantes pour régler initialement la cellule 10 en vue d'un fonctionnement adéquat. Pour la fabrication de la cellule, il est important

  
 <EMI ID=100.1> 

  
le support d'électrolyte poreux 16 de telle sorte que l'eau de l'électrolyte puisse plus facilement diffuser à partir du réservoir E à travers la structure poreuse 16. à mesure . qu'une - évaporation se produit au niveau de l'interface cathode-membrane par suite de l'échantillonnage de mélanges de gaz d'humidité relative zéro. Si l'ensemble de

  
 <EMI ID=101.1> 

  
vement chaud, le gel peut être versé dans le récipient
11 et être durci en quelques minutes. Pendant cet intervalle, le gel n'aura pas suffisamment de temps pour diffuser de manière sensible dans la structure poreuse de l'élément 16.

  
Compte tenu de la structure complète décrite plus haut pour la cellule polarographique 10, on peut à présent

  
 <EMI ID=102.1> 

  
le flux d'électrons produit par la cellule 10 au moyen d'un

  
 <EMI ID=103.1> 

  
électriquement la concentration en oxygène dérivée des broches

  
 <EMI ID=104.1>  comme cellule électrochimique polarographique, un potentiel de polarisation négatif doit être appliqué à la cathode K de

  
 <EMI ID=105.1> 

  
fournit 0,7 volt négatif et qui est connectée à la cathode

  
 <EMI ID=106.1> 

  
potentiel de référence ou à la terre. La broche d'anode 26 est connectée à la borne d'entrée négative d'un amplificateur opérationnel différentiel SA dont la borne d'entrée positive est connectée à la terre. Les broches 30 et 31 de la thermistance sont connectées dans une boucle de réaction allant de la borne de sortie de l'amplificateur SA à la borne négative de l'amplificateur. L'instrument de mesure est connecté entre la borne de survie de l'amplificateur SA. et la terre.

  
Les variations de température auxquelles.la cellule 10 est soumise provoquent une variation de la sortie

  
de l'instrument de mesure qui est fonction de ces variations.

  
Comme la thermistance est également sensible à la température, elle modifie le gain de l'amplificateur SA de manière

  
 <EMI ID=107.1> 

  
et à fournir une sortie corrigée à l'instrument de mesure. L'instrument de mesure peut être amené à fournir directement une indication de sortie visuelle de la concentration en oxygène détectée par la cellule 10.

  
Lorsque, la cellule 10 doit être mise en oeuvre selon un mode galvanique, la source Eg n'est pas requise et

  
 <EMI ID=108.1> 

  
positive de l'amplificateur SA. De plus, l'anode A est modifiée de manière à être une électrode de plomb compatible avec une opération galvanique.

  
 <EMI ID=109.1>   <EMI ID=110.1> 

  
lorsque celle-ci est modifiée conformément à la forme d'exécution préférée de l'invention en vue d'un fonctionne-

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
A est construite de manière à comprendre de la laine de plomb. l'anode A, identifiée dans les formes d'exécution qui précèdent, est également modifiée de sorte qu'elle ne peut pas fonctionner comme anode, mais simplement comme sonde de ther-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
au départ que hormis les modifications de l'anode A en vue d'un fonctionnement galvanique, la construction de base de

  
 <EMI ID=114.1> 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
portent les mêmes chiffres de référence.

  
La sonde de thermistance TP a essentiellement la même configuration creuse que l'anode A pour la forme d'exécution de la Fig. 1, la thermistance T étant montée près de son extrémité supérieure et étant fixée en place par la pâte conductrice thermique 20, mais n'étant pas connectée à la

  
 <EMI ID=117.1> 

  
pas comme électrode pour la cellule 10' , mais simplement comme sonde pour la thermistance T. A cet effet, le substrat pour la sonde TP est pourvu d'un revêtement de protection contre la corrosion sur ses surfaces externes et un revêtement de résine époxyde est satisfaisant à cet effet. 'Les

  
 <EMI ID=118.1> 

  
aux 'broches de connexion 30 et 31 de la thermistance sur la plaque à circuit imprimé 21', comme dans la forme d'exécution décrite plus haut.' 

  
Pour convertir la cellule électrochimique 10 en vue d'une opération galvanique, il est nécessaire de prévoir une électrode en plomb servant d'anode et, suivant la forme d'exé-

  
 <EMI ID=119.1> 

  
disposée d'une manière particulière par rapport aux autres éléments de la cellule 10'. Pour construire l'anode en laine de plomb A, on choisit une quantité présélectionnée de laine de plomb compatible avec la durée de vie souhaitée de la

  
 <EMI ID=120.1> 

  
lant 11<1> pour la cellule 10'. Quoique le boîtier 11' pour

  
 <EMI ID=121.1> 

  
décrit plus haut, l'extrémité inférieure de la cellule 10'

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
l8,ainsi que de l'ouverture destinée à la sonde de thermistance TP qui peut ainsi s'étendre à l'extérieur de la cloi-

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
du. bottier proprement dit et qui est destinée à recevoir,

  
 <EMI ID=129.1> 

  
trique destiné aux quatre broches électriques partant de la plaque à circuit imprimé 21'. Les éléments conducteurs qui traversent la cloison 40 sont chacun scellés au niveau des ouvertures correspondantes et un joint d'étanchéité type est représenté pour le conducteur 42 à titre de moyen d'étanchéité

  
 <EMI ID=130.1> 

  
représentées de manière analogue comme étant scellées dans le bof- <EMI ID=131.1> 

  
 <EMI ID=132.1> 

  
l'anode en laine de plomb A, il convient de noter que le conduct eur de connexion servant à assurer la connexion électrique doic être fait d'une matière qui soit plus noble que le plomb,

  
de sorte que l'anode en plomb s'oxyde,mais non le conducteur de connexion. Des matières qui sont plus nobles que

  
 <EMI ID=133.1> 

  
d'exécution préférée, le conducteur 4-2 est choisi de manière à être fabriqué en cuivre, car cette matière est moins onéreuse et est plus aisément disponible.

  
L'électrode en laine de plomb A est placée dans le boîtier isolant 11' à l'extrémité inférieure de celui-ci de manière à être en butée avec la cloison 40 et il est disposé près de l'élément de support d'électrolyte poreux 16 qu'il entoure, comme le montre la Fig. 5. Dans la construction de l'anode A, une longueur présélectionnée de conducteur de cuivre 42 est enfilée par l'ouverture 40 AL et est d'une longueur prolongée de manière à être serrée étroitement en contact électroconducteur avec la laine de plomb

  
 <EMI ID=134.1> 

  
une conductivité électrique entre ces deux éléments. Le con-

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
La soudure S est alors pourvue d'un trajet de circuit conducteur

  
 <EMI ID=137.1> 

  
d'anode 26' qui s'étend vers l'extérieur de la plaque à circuit imprimé 21', comme dans la forme d'exécution précédente. Cela étant, la plaque à circuit imprimé 21' est modifiée dans là mesure des modifications de l'anode et de la sonde de thermistance TP pour la cellule 10' et permet aux  <EMI ID=138.1> 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
que celle décrite plus haut et illustrée sur la Fig. 2. Les

  
 <EMI ID=143.1> 

  
rieur de la jupe 41.

  
Après "voir positionné la laine de plomb A et son

  
 <EMI ID=144.1> 

  
truction de la cellule comme décrit plus haut, c'est-à-dire

  
 <EMI ID=145.1> 

  
avec l'anode en laine de plomb A de manière à provoquer l'immersion de l'anode et de la cathode dans l'électrolyte stocké dans le réservoir E. Ceci fournit la relation électrochimique nécessaire entre l'anode et la cathode et l'électrolyte comme dans la forme d'exécution qui précède.

  
 <EMI ID=146.1> 

  
oeuvre avec les quatre broches connectées dans le circuit détecteur de la Fig. 4, comme illustré, sauf que la broche

  
 <EMI ID=147.1> 

  
positive de l'amplificateur de détection SA. En d'autres. termes, la cathode est connectée directement à la borne positive de l'amplificateur SA sans nécessiter la source de potentiel EB, comme décrit plus haut. Les broches de thermistance 30 et 31 et la broche d'anode 26' sont connectées de manière identique comme le montre la Fig. 4.



  Electrochemical cell.

  
The present invention relates to an electrochemical cell intended to electrically signal the quantity of a gas, such as oxygen, present in a mixture of gases analyzed by the cell and, in particular, improvements made to the structural organization of the packaging. of an electrochemical cell.

  
.Electrochemical gas analyzers are well known. Known gas analyzers are described in the patents of the United States of America granted to the Applicant <EMI ID = 1.1>

  
gases are used as detectors to determine the oxygen concentration of a mixture of gases such as air. The electrochemical cell has an anode and a cathode in order to produce an electrical output signal representative of the quantity of oxygen contained in the mixture of gases analyzed. The known electrochemical cells are moreover of the galvanic type or of the polarographic type. The cel-

  
  <EMI ID = 2.1>

  
adequate active such as lead to produce a reaction at the cathode from which an output current from the

  
  <EMI ID = 3.1>

  
by choosing silver as the anode and by applying a low bias potential between the cathode and the anode to produce the cathodic reaction. Known electrochemical gas analyzers are generally satisfactory, although the leakage of electrolyte from the cell has always caused difficulties in analyzers of the known type. In addition, in the known polarographic type cell, in which a silver anode is used in potassium chloride as an electrolyte, a fraction of the surface of the silver oxidizes and forms silver chloride which forms a coating. insoluble on the electrode. This coating builds up on the anode and produces an internal resistance which affects the accuracy of the electrochemical cell output signal.

   In known embodiments, it has been found that it is necessary,. with these polarographic electrochemical cells, to remove the cell, when it. malfunction, and cleaning the silver electrode to remove the silver chloride layer and thereby expose the shiny silver surface for reuse in the cell. As soon as this operation

  
has been carried out, we go back up the mistletoe cell then works <EMI ID = 4.1>

  
from the silver anode, electronic means can be used to reactivate the cell by momentarily applying a pulse of reverse polarity to the cell. This technique is described in the patent of the United States of America

  
  <EMI ID = 5.1>

  
still need an improved electrochemical cell whose configuration is such that it requires essentially no maintenance. In particular, the electro-

  
  <EMI ID = 6.1>

  
reactivated and the suppression of this operation is an important feature to make the cell free of

  
  <EMI ID = 7.1>

  
internal expansion due to the effects of temperature and

  
the diffusion of very mobile background gases in the cell continues to cause difficulties. However, it is necessary to make a cell which is entirely unaffected by the relative diffusion rates of different background gases. In addition, it is desirable to carry out

  
a cell of a construction which does not require an expensive or complicated gasket to avoid electrolyte leakage.

  
The invention provides an improved electrochemical cell of the galvanic or polarographic type which is essentially maintenance-free. As regards the polarographic type cell, the anode is defined in a particular way in order to offer a large specific surface and in such a way that it remains useful throughout

  
the lifespan of the cell without the need to

  
clean it physically or activate it in some way to refurbish the cell during its life

  
useful life. The basic cell is also advantageously defined by the provision of a unique venting system to minimize the creation of pressure differences in the cell over time while making

  
the cell able to switch to different background gases which have different permeability rates without any disadvantageous effect on its operation. The venting system is also designed to prevent loss of electrolyte despite the communication of the interior of the cell with the ambient atmosphere. To this end, the fluid electrolyte is advantageously retained with the possibility of being released by a pseudosolid material which makes it possible to evacuate the electrolyte by capillary action, the pseudosolid material behaving like a reservoir for the electrolyte without allowing

  
  <EMI ID = 8.1>

  
  <EMI ID = 9.1>

  
of the electrochemical cell makes it possible to use it advantageously as a galvanic cell or as a polarographic cell by simply replacing one type of anode with the other.

  
From the point of view of the construction of the anode at

  
  <EMI ID = 10.1>

  
the invention provides an anode offering a very large specific surface which allows it to be used for a very long period without the need to use known techniques to refurbish it. To this end, the extended porous surface of the anode is formed by plating silver on a substrate at a relatively high plating speed. To obtain the final porous surface, it is first necessary to apply to the substrate for such an anode, which can be made of brass, in the conventional manner a layer of silver to prevent its corrosion, then very strongly increase the normal plating speed to form the porous surface giving the advantageous structure of the polarographic cell.

  
From a structural point of view, the electrochemical cell according to the invention comprises an insulated container comprising at least one open end. A cathode is formed and supported in the container near its open end together with means forming an anode.

  
The anode is supported in the container near its open end and a short distance from the cathode. A liquid impermeable but gas permeable membrane is attached to the open end of the container and is placed in close contact with the cathode. The membrane fixing device comprises an opening which is formed therein in order to expose the cathode to ambient gases through the membrane. The container also includes mounted means

  
in close association with the cathode to transfer a fluid electrolyte by capillary action to the cathode in view

  
continuously forming a thin electrolyte film which extends between the cathode and the membrane to detect oxygen or a similar gas diffused through the membrane.

  
  <EMI ID = 11.1>

  
by a pseudosolid material stored in the container in contact with the electrolyte transfer means, but spaced from the cathode and the membrane to serve as an electrolyte reservoir. The electrolyte is continuously withdrawn from the material which contains it by the effect of capillarity produced

  
  <EMI ID = 12.1>

  
electrolyte water at the permeable membrane

  
gas to continuously wet the cathode and

  
the membrane. The material retaining the electrolyte is further characterized in that it keeps the electrolyte captive for <EMI ID = 13.1>

  
means of transfer. The container comprises a means making it possible to vent the space provided between the membrane and the means retaining the electrolyte to avoid pressure variations in this space in order to maintain a film of electrolyte in uniform substance between the membrane and the electrode without loss of electrolyte in the ambient atmosphere.

  
The improved structural organization for the electrochemical cell according to the invention can be obtained by the operations consisting in producing an insulated container having an open end and mounting a cathode in substance in the center of the container, the anode being exposed at its end. opened. After mounting the cathode, it is surrounded by a porous element capable of transferring a fluid electrolyte to keep the cathode wet. An anode is mounted in the container near the cathode on one side thereof. A pseudosolid material is placed in the container to which electrolyte adheres, being able to be released therefrom through the

  
  <EMI ID = 14.1>

  
electrolyte tank for the cell. The pseudosolid material is placed so that its upper surface is spaced a preselected distance from the open end of the container. The exposed surfaces of the porous element and the associated surfaces of the electrodes are previously wetted with the fluid electrolyte. The construction method includes attaching a liquid impermeable but gas permeable membrane in close contact with the cathode to the container, but by exposing the cathode to ambient gases through the membrane, the membrane and the cathode being spaced apart by a slim <EMI ID = 15.1>

  
between the upper surface of the pseudosolid material and the closed open end of the container to prevent pressure variations from occurring inside the cell. The venting system is constructed and defined so as to communicate the interior of the cell with the ambient gases while preventing the passage of one electrolyte.

  
The electrochemical cell may include a thermistor element mounted inside the container to provide an electrical means to compensate for the effects

  
temperature on the cell output signal.

  
These features as well as others of the invention will emerge clearly from the description given below, by way of example, with reference to the appended drawings, in which:

  
Fig. 1 is a cross-sectional view of the electrochemical cell according to the invention ;.

  
  <EMI ID = 16.1> line 2-2 of 'Fig. 1, the bottom sealant being substantially removed to expose the printed circuit board;

  
Fig. 3 is a cross-sectional view, on a larger scale, of the cathode-membrane system of the cell shown in FIG. 1;

  
  <EMI ID = 17.1>

  
polarization detector circuit for the electrochemical cell of FIG. 1 when used as a polarographic cell;

  
  <EMI ID = 18.1>

  
embodiment of the electrochemical cell of FIG. 1 <EMI ID = 19.1>

  
galvanic in accordance with: the invention, and

  
FIG. 6 is a view in cross section along line 6-6 of FIG. 5, the bottom sealing material being substantially removed to expose. The printed circuit board.

  
The invention will be better understood if the basic construction of an electrochemical cell is taken into account. The

  
  <EMI ID = 20.1>

  
known. The electrochemical cell is mainly used to detect the concentration of oxygen in a gaseous mixture such as air. Oxygen is detected, but also, in combination with oxygen, oxidizing gases of the same strength

  
or stronger than oxygen. This type of electrochemical cell is however not generally used to measure the concentration of a particular oxidizing agent when the gases contain other oxidizing agents which would hinder the accuracy of the measurements.

  
The electrochemical cell for measuring the oxygen content is provided with an anode and a cathode arranged in an electrolyte solution - A membrane impermeable to liquids, but permeable to gases is fixed to the cell to prevent evaporation of the electrolyte water and to isolate the medium being measured from the electrodes

  
and electrolyte. A thin layer of electrolyte is generally provided to wet the structure of the cathode. The cathode functions as an oxygen detecting electrode and produces, when the oxygen-containing gas mixture diffuses through the membrane, a cathodic reaction which can be defined as follows:

  

  <EMI ID = 21.1>
 

  
This equation represents the fact that four electrons are

  
  <EMI ID = 22.1>

  
(valence 0) plus 2 molecules of water to produce ^ hydroxyl ions. During this process, oxygen is reduced to its 0- state. The cathodic reaction can be carried out galvanically by choosing a suitably active anode material (for example lead) or by polarography by using a silver anode and a
-polarization potential from -0.6 to -0.8 volts (cathode to <EMI ID = 23.1>

  
lant the current flow externally between the anode and the cathode. This current flow is directly proportional to the oxygen concentration of the gas mixture immediately above the gas permeable membrane of the cell.

  
As the drawings show in particular, the electrochemical cell 10 essentially comprises an anode

  
  <EMI ID = 24.1>

  
brane impermeable to liquids, but permeable to gases M. The electrochemical cell 10 comprises a tubular casing 11 with open ends, the open end detecting oxy-

  
  <EMI ID = 25.1>

  
in Fig. 1. The housing 11 is preferably made of a non-reactive material such as a plastic, a nylon

  
  <EMI ID = 26.1>

  
disposed near the open or upper end of the housing 11 and is substantially centered in the housing 11, the anode A being disposed near one side of the cathode and the pseudosolid electrolyte reservoir E being disposed in the housing 11 so that its upper surface is located at a preselected distance from the open end. A <EMI ID = 27.1>

  
open half of the housing 11 when sealed therein. Cell 10 also includes an atmosphere setting device.

  
  <EMI ID = 28.1>

  
mistance T is mounted in anode A.

  
It is important to note at the outset that the structural organization of the electrochemical cell 10 is described in an application of the invention to manufacturing

  
  <EMI ID = 29.1>

  
cell can be easily modified, as mentioned above, by adding a non-polarizable material to the anode)

  
for example lead, to operate galvanically, as specialists in the field of electrochemical cells will realize this perfectly. No bias voltage should be applied to the electrochemical cell 10 between the anode and the cathode when it functions as a galvanic cell.

  
The detailed construction of cathode K will be

  
  <EMI ID = 30.1>

  
  <EMI ID = 31.1>

  
  <EMI ID = 32.1>

  
of a plastic which has a cylindrical configuration

  
  <EMI ID = 33.1>

  
  <EMI ID = 34.1>

  
of an inert material so that it is not reduced itself, but simply reduces oxygen. For this purpose, noble metals such as gold, silver or platinum are satisfactory. Gold was chosen as the material

  
  <EMI ID = 35.1>

  
  <EMI ID = 36.1>

  
  <EMI ID = 37.1>

  
  <EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1>

  
  <EMI ID = 40.1>

  
is pressed into place so as to keep it under stress. This prevents that any interstice can

  
form between the side wall of the hole 15KA provided for the pin 16K and that the pin itself can affect the response of the cell 10. The pin 16K is pressed into the cathode support element 15 so that only its upper surface is exposed to the electrolyte. The pin 16K, however, has a length such that its opposite end is exposed in the support element 15 for an electrical contact.

  
  <EMI ID = 41.1>

  
At the end of this procedure, the cathode E is provided with a porous electrolyte support 16 surrounding the support element

  
  <EMI ID = 42.1>

  
trout in the form of a hollow cylinder and is slid over

  
  <EMI ID = 43.1>

  
substantially over the entire length of the support member

  
  <EMI ID = 44.1>

  
electrolyte port 16 has a small hole 16A at its end

  
  <EMI ID = 45.1>

  
port 15 immediately surrounding this' pin can be exposed ,. For this purpose, the area of the support element of

  
  <EMI ID = 46.1>

  
  <EMI ID = 47.1>

  
  <EMI ID = 48.1>

  
  <EMI ID = 49.1>

  
the interface between cathode X and membrane M. The electrolyte is transferred through the porous electrolyte support 16

  
by capillary action when at least part of the support 16 is in contact with the electrolyte reservoir E. To initiate the operation of the cell, the exposed external surface <EMI ID = 50.1>

  
to serve as an electrolyte transfer device in reaction to the evaporation of water at the cathodemembrane interface.

  
The assembly of the cathode K is completed by means of contact pins housed in the cathode support element 15. For this purpose, cathode contact pins
17 and 18 are mounted in the element 15 and are held there by means of a compression spring 19. The upper contact
17 is physically and electrically engaged with the spindle

  
cathode l6K on its underside, as shown by

  
  <EMI ID = 51.1>

  
  <EMI ID = 52.1>

  
its ends and serving as a seat for the ends of the compression spring 19. The compression spring 19 is shown as reacting between the shoulders 17A and 18A to maintain an electrical contact under pressure between the

  
  <EMI ID = 53.1>

  
plate going towards the lower contact pin 18 is established through the spring 19.

  
The anode A used for a polarographic action is a silver anode. The anode A essentially comprises a hollow cylindrical element which can be constructed from a brass substrate. The brass is coated with a layer of silver deposited by conventional electroplating techniques. According to the invention, the anode A is provided with a silver layer with a very large specific surface which

  
has been made porous. For this purpose, after having

  
deposited the protective silver layer on the brass core, the rate of electroplating is modified by notably increasing the. current so that the rate of plating <EMI ID = 54.1>

  
is approximately 3.81 cm in length and has a diameter

  
  <EMI ID = 55.1>

  
  <EMI ID = 56.1>

  
can be from 800 to 1200 milliamps. When the anode A is constructed in this way, it has been found that it is possible to use the polarographic anode for very long periods without encountering the problems of oxidation of known embodiments. Specifically, it has been found that it is not necessary to physically clean the anode having such an extended porous surface in order to reactivate

  
  <EMI ID = 57.1>

  
any stick like that described in the patent

  
  <EMI ID = 58.1>

  
However, the use of such a porous anode in the polarographic electrochemical cell makes the cell essentially maintenance-free during its useful life. The hollow construction for the anode A allows to mount a thermistor element T there near the closed end, as

  
  <EMI ID = 59.1>

  
ference mounted by means of a thermal conductive paste 20 to improve the thermal conductivity to the thermistor T so that it more closely follows the temperature of the ambient medium to which the cell 10 is exposed. The use of a thermistor T in these electrochemical cells is well known. The electrical signal derived from

  
  <EMI ID = 60.1>

  
  <EMI ID = 61.1>

  
the cell is sensitive to, as explained below.

  
  <EMI ID = 62.1>

  
  <EMI ID = 63.1> by means of an epoxy resin embedding or encapsulation composition 22. The printed circuit board 21 has an opening 21A intended to receive the cathode contact pin 18 which passes through the plate 21. The lower side

  
of the printed circuit board is provided with a printed circuit element 23 which is deposited on this face and which is in electrical contact with the pin 18 while being soldered thereto.

  
The printed circuit element 23 has a radial circuit path from the pin to the outer periphery of the plate 21. At this point, the plate is provided with a pin

  
  <EMI ID = 64.1>

  
electrically connected to the printed circuit board 21 by welding. the cathode connection pin 2 # has a length such that it extends outward from the underside of the plate 21 and beyond the lower end

  
  <EMI ID = 65.1>

  
lower for cell 10. The anode A is also connected to an anode connection pin 26 mounted near the outer periphery of the printed circuit board 21 and spaced from

  
  <EMI ID = 66.1>

  
outside for the anode. The anode connection pin 26 is connected by solder to the printed circuit element
27 extending in a straight line towards a circuit element

  
  <EMI ID = 67.1>

  
mechanical to the silver anode A which crosses the underside of the printed circuit board 21, terminal show them

  
  <EMI ID = 68.1>

  
insulated conductors 32L and 33L for thermistor T which extend outwards from the open end of the elec- <EMI ID = 69.1>

  
  <EMI ID = 70.1>

  
conductors 32L and 33L are soldered to connection pins 30 and 31 and are thus mechanically and electrically fixed to their respective pins. Thermistor T,

  
  <EMI ID = 71.1>

  
is a means of compensating for the effects of temperature on cell 10. When all of these connections

  
  <EMI ID = 72.1>

  
tier 11 is sealed using the epoxy resin encapsulating composition 22 which seals its end. However, only the four contact pins 25, 26, 30 and 31 extend outside of the finished case 11.

  
The opposite end of the boot 11 is completed by a cap 12 which fixes the membrane M in place above the

  
  <EMI ID = 73.1>

  
impermeable to liquids, but permeable to gases. These membranes are made of polytetrafluoroethylene (commercially sold under

  
  <EMI ID = 74.1>

  
minimize the evaporation of water from the electrolyte and maintain an electrolyte film adjusted between the underside

  
  <EMI ID = 75.1>

  
stretched over the open end of the housing Il on the cathode K and on the adjacent sides of the boot II to be fixed in place. As shown in the drawings,

  
the cap 12 is provided with a protective element 32 which is mounted thereon, and with a spacer element 33 mounted on the face

  
internal of the protective element 32. Oven exposing the membrane

  
M in the ambient environment, the cap 12 has a detection opening 12S essentially in its center. The inner diameter of the spacer 33 determines the point of suspension.

  
  <EMI ID = 76.1>

  
  <EMI ID = 77.1>

  
  <EMI ID = 78.1>

  
extends slightly above the point of suspension

  
  <EMI ID = 79.1>

  
tion practical, is shifted upwards by the order I 1 mm

  
  <EMI ID = 80.1>

  
fixes the membrane M in place as soon as the cap 12 is mounted above the upper end of the housing 11. When these elements are all in place, the cap 12 is sealed to the housing 11 by a sealing means or a composition

  
  <EMI ID = 81.1>

  
between the lower end of the cap 12 and the housing 11.

  
Before the cap 12 is fixed in place, as

  
show the drawings, the venting element V

  
and the electrolyte tank E are put in place. An important feature of the structural organization of the cell 10 is the presence of the venting device V and its completely specific construction which is particularly advantageous in the configuration of the cell 10 according to the invention. We know that different pressures can be created in the cell itself. These internal pressure variations result from time and temperature variations and from exposure to different gases that have different permeability rates. This difficulty is described in the patent of the United States

  
  <EMI ID = 82.1>

  
by fitting out a relaxation room 20 by means of

  
the expansion membrane 22 which separates all the electrolyte from a proper relaxation chamber. The relaxation room 20 <EMI ID = 83.1>

  
cell housing that connects the expansion chamber

  
20 to the ambient atmosphere. This structural organization isolates the expansion chamber 20 from the electrolyte proper, so that in such a known structure, the risks of loss of electrolyte through the vents 36 are nonexistent.

  
The use of such a flexible membrane is of limited application, because when the expansion membrane abuts against

  
  <EMI ID = 84.1>

  
The unit then operates as if the expansion membrane was not present. Continued expansion forces the gas permeable membrane used for detection to detach from its cathode and cause the cell to function improperly.

  
The venting element V according to the invention has been constructed and defined so as to prevent any accumulation of pressure in the housing 11 ′ which would affect the desired positioning of the membrane M relative to the cathode .E. The venting element V is designed so as to communicate the interior of the cell 10 with the ambient atmosphere, but also so as to prevent. any electrolyte escaping from inside the cell through the venting system. The element

  
vent V has been designed to prevent the fluid electrolyte from escaping through the vent

  
to the atmosphere, even when cell 10 is mounted on its side, due to the retaining properties of the retaining material used in the tank E and the configuration

  
  <EMI ID = 85.1>

  
mosphere 7 is provided as a separate element which is fixed

  
to a side wall of the housing 11 as shown in FIG. 1. The venting element V has a pressure relief opening 13V with a diameter as small as possible, taking into account the possibility of producing it.

  
This structure by itself defines a capillary passage causing the aspiration of a liquid. In order to decouple the capillary passage 13V and help to avoid the aspiration of electrolyte by this passage, a relatively large opening 13C is formed at the internal end of the element V and communicates with the pressure release opening 13C .

  
  <EMI ID = 86.1>

  
atmosphere V which extends towards the inside of the internal wall of the box 11 and extends in the es

  
  <EMI ID = 87.1>

  
electrolyte tank E. This construction also reduces

  
  <EMI ID = 88.1>

  
arranged on its side. The relatively large diameter chosen

  
  <EMI ID = 89.1>

  
retained or condensed water to be sucked in through the 13V capillary opening by capillary action. In this way, the evacuation of the pressure is then ensured, but the cell 10 does not lose electrolyte although a very small fraction of the water of the electrolyte is lost by evaporation by the vent and by the membrane. It is important that the capillary element 13 is constructed in this way instead of using a capillary opening through which passes through the wall of the housing to take account of pressure variations since this latter construction allows the escape of liquids which are deposited. invariably on the internal surfaces of the housing 11 and which adhere thereto.

  
In addition to the physical design of the venting element V, the material used for this element V represents an important consideration in that it must be a non-wetting material. A material that <EMI ID = 90.1>

  
lene. The use of a non-wetting material for the venting or venting element V helps to prevent it from being coated with internally deposited liquids and thus minimizes the loss of fluids through this element. .

  
The electrolyte tank E is made of a material intended to releasably retain the electrolyte <EMI ID = 91.1> the captive electrolyte by preventing it from flowing from its desired storage position inside the box

  
  <EMI ID = 92.1>

  
by capillary effect. The other characteristic of the retaining material is that it allows the electrolyte to be drawn from it by the electrolyte support element 16. In addition, the retaining material itself must not be drawn into the support member. The electrolyte can be a solution

  
of potassium chloride which is retained either in a gel or in a very fine porous sponge. A gel that has been used to retain the electrolyte to form the electrolyte reservoir is a commercially available material

  
  <EMI ID = 93.1>

  
  <EMI ID = 94.1>

  
  <EMI ID = 95.1>

  
ment.sous solid form and must be mixed with the electrolyte, heat and dissolve before pouring it into the housing 11 and allowing it to harden.

  
Following the use of the venting device V, the invention envisages providing that the tank

  
  <EMI ID = 96.1>

  
below the membrane M and that in combination with this reservoir, the porous element 16 is used to transfer <EMI ID = 97.1>

  
membrane. To allow this process to work properly, the porous material 16 is first

  
  <EMI ID = 98.1>

  
electrolyte retaining [pound] is then placed in the case so as to fill the case 11 from a place located above the printed circuit board 21 to

  
  <EMI ID = 99.1>

  
Indeed, the relative temperatures of the electrolyte support element 16 and the gel E are important for initially adjusting the cell 10 for proper operation. For the manufacture of the cell, it is important

  
  <EMI ID = 100.1>

  
the porous electrolyte support 16 so that the water of the electrolyte can more easily diffuse from the reservoir E through the porous structure 16. as required. that - evaporation occurs at the cathode-membrane interface as a result of sampling gas mixtures of zero relative humidity. If all of

  
  <EMI ID = 101.1>

  
hot, the gel can be poured into the container
11 and be hardened in minutes. During this interval, the gel will not have enough time to diffuse significantly in the porous structure of the element 16.

  
Given the complete structure described above for the polarographic cell 10, we can now

  
  <EMI ID = 102.1>

  
the flow of electrons produced by cell 10 by means of a

  
  <EMI ID = 103.1>

  
electrically the oxygen concentration derived from the pins

  
  <EMI ID = 104.1> as a polarographic electrochemical cell, a negative bias potential must be applied to the cathode K of

  
  <EMI ID = 105.1>

  
supplies 0.7 volts negative and which is connected to the cathode

  
  <EMI ID = 106.1>

  
reference potential or ground. The anode pin 26 is connected to the negative input terminal of a differential operational amplifier SA, the positive input terminal of which is connected to ground. The pins 30 and 31 of the thermistor are connected in a feedback loop going from the output terminal of the amplifier SA to the negative terminal of the amplifier. The measuring instrument is connected between the survival terminal of the amplifier SA. and the earth.

  
The temperature variations to which the cell 10 is subjected cause a variation in the output

  
of the measuring instrument which is a function of these variations.

  
As the thermistor is also sensitive to temperature, it changes the gain of the SA amplifier in a way

  
  <EMI ID = 107.1>

  
and providing a corrected output to the measuring instrument. The measuring instrument may be required to directly supply an indication of visual output of the oxygen concentration detected by cell 10.

  
When the cell 10 must be implemented in a galvanic mode, the source Eg is not required and

  
  <EMI ID = 108.1>

  
positive of the SA amplifier. In addition, the anode A is modified so as to be a lead electrode compatible with a galvanic operation.

  
  <EMI ID = 109.1> <EMI ID = 110.1>

  
when the latter is modified in accordance with the preferred embodiment of the invention with a view to operating

  
  <EMI ID = 111.1>

  
  <EMI ID = 112.1>

  
A is constructed so as to include lead wool. anode A, identified in the preceding embodiments, is also modified so that it cannot function as an anode, but simply as a temperature probe.

  
  <EMI ID = 113.1>

  
initially that apart from modifications to the anode A for galvanic operation, the basic construction of

  
  <EMI ID = 114.1>

  
  <EMI ID = 115.1>

  
  <EMI ID = 116.1>

  
have the same reference numbers.

  
The TP thermistor probe has essentially the same hollow configuration as the anode A for the embodiment of FIG. 1, the thermistor T being mounted near its upper end and being fixed in place by the thermal conductive paste 20, but not being connected to the

  
  <EMI ID = 117.1>

  
not as an electrode for the 10 ′ cell, but simply as a probe for the thermistor T. For this purpose, the substrate for the TP probe is provided with a protective coating against corrosion on its external surfaces and a coating of epoxy resin is satisfactory for this purpose. 'The

  
  <EMI ID = 118.1>

  
to the 'connection pins 30 and 31 of the thermistor on the printed circuit board 21', as in the embodiment described above. '

  
To convert the electrochemical cell 10 for a galvanic operation, it is necessary to provide a lead electrode serving as anode and, depending on the form of example.

  
  <EMI ID = 119.1>

  
arranged in a particular way with respect to the other elements of the cell 10 '. To build the lead wool anode A, a preselected quantity of lead wool is chosen which is compatible with the desired lifetime of the

  
  <EMI ID = 120.1>

  
lant 11 <1> for cell 10 '. Although the 11 'box for

  
  <EMI ID = 121.1>

  
described above, the lower end of the cell 10 '

  
  <EMI ID = 122.1>

  
  <EMI ID = 123.1>

  
18, as well as the opening for the TP thermistor probe which can thus extend outside the enclosure.

  
  <EMI ID = 124.1>

  
  <EMI ID = 125.1>

  
  <EMI ID = 126.1>

  
  <EMI ID = 127.1>

  
  <EMI ID = 128.1>

  
of. bootmaker itself and which is intended to receive,

  
  <EMI ID = 129.1>

  
plate intended for the four electric pins starting from the printed circuit board 21 '. The conductive elements which pass through the partition 40 are each sealed at the level of the corresponding openings and a typical seal is shown for the conductor 42 as a sealing means.

  
  <EMI ID = 130.1>

  
similarly represented as being sealed in the boof- <EMI ID = 131.1>

  
  <EMI ID = 132.1>

  
the lead wool anode A, it should be noted that the connection conductor used to ensure the electrical connection must be made of a material which is more noble than lead,

  
so that the lead anode oxidizes, but not the connecting conductor. Materials that are more noble than

  
  <EMI ID = 133.1>

  
of preferred embodiment, the conductor 4-2 is chosen so as to be made of copper, because this material is less expensive and is more readily available.

  
The lead wool electrode A is placed in the insulating housing 11 ′ at the lower end of the latter so as to be in abutment with the partition 40 and it is disposed near the porous electrolyte support element 16 which it surrounds, as shown in FIG. 5. In the construction of anode A, a preselected length of copper conductor 42 is threaded through the opening 40 AL and is of an extended length so as to be clamped closely in electroconductive contact with the lead wool.

  
  <EMI ID = 134.1>

  
an electrical conductivity between these two elements. The con-

  
  <EMI ID = 135.1>

  
  <EMI ID = 136.1>

  
The solder S is then provided with a conductive circuit path

  
  <EMI ID = 137.1>

  
anode 26 'which extends towards the outside of the printed circuit board 21', as in the previous embodiment. However, the printed circuit board 21 'is modified to the extent of modifications of the anode and of the TP thermistor probe for the cell 10' and allows <EMI ID = 138.1>

  
  <EMI ID = 139.1>

  
  <EMI ID = 140.1>

  
  <EMI ID = 141.1>

  
  <EMI ID = 142.1>

  
than that described above and illustrated in FIG. 2. The

  
  <EMI ID = 143.1>

  
laughing skirt 41.

  
After "see positioned lead wool A and its

  
  <EMI ID = 144.1>

  
truction of the cell as described above, i.e.

  
  <EMI ID = 145.1>

  
with the lead wool anode A so as to cause the anode and the cathode to be immersed in the electrolyte stored in the reservoir E. This provides the necessary electrochemical relationship between the anode and the cathode and the electrolyte as in the preceding embodiment.

  
  <EMI ID = 146.1>

  
works with the four pins connected in the detector circuit of fig. 4, as illustrated, except that the pin

  
  <EMI ID = 147.1>

  
positive of the SA detection amplifier. In others. In other words, the cathode is connected directly to the positive terminal of the amplifier SA without requiring the potential source EB, as described above. Thermistor pins 30 and 31 and anode pin 26 'are connected identically as shown in Fig. 4.

Claims

1.- Electrochemical cell, characterized in that it comprises an insulating container comprising an open end, a means for forming a cathode supported inside the container near its open end, a means for forming an anode supported at inside the container near its open end and spaced a short distance apart <EMI ID = 148.1>

gas, but impermeable to liquids fixed to the open end of the container, this membrane being placed in close contact with the cathode, the said means comprising an opening intended to expose the cathode to ambient gases through the membrane, a means mounted in association narrow with the cathode for transferring a fluid electrolyte to the cathode, means for continuously forming a thin film of electrolyte between the cathode and the membrane for detecting oxygen or the like gas which has diffused through the membrane, a fluid electrolyte kept releasably captive by a material stored in the container in contact with said last mentioned means, but spaced from the electrode and the membrane in order to serve as an electrolyte reservoir,

the electrolyte being continuously withdrawn from the material intended to retain it by the transfer means in reaction to the evaporation of water from the electrolyte at the interface of the cathode and the membrane in order to keep continuously wetted. the electrode and the membrane, the material which retains the electrolyte being further designed to retain the captive electrolyte in order to prevent it from flowing from its storage position independently, except at the intervention of the transfer means, and a means for venting the space separating the membrane and the means for retaining 1: electrolyte to prevent variations in pressure

uniform between the membrane and the electrode without loss of electrolyte in the ambient medium.

2.- electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the anode has a porous outer surface.

3.- Electrochemical cell according to the claim

are previously wetted with electrolyte free of retaining material.

electrically the quantity of a gas, such as oxygen, present in a gaseous mixture exposed to the cell, characterized in that it comprises an insulating container comprising at least one open end, a means for forming a cathode for the electrochemical cell near its open end, this means extending outward from one side to serve as an external cathode terminal, means for forming an anode for the electrochemical cell near its open end, means extending outward on one of its sides to serve as an external anode terminal, the anode being spaced internally from the cathode, a cap having a central opening intended to close the open end

of the insulating container, a gas permeable and liquid impermeable membrane stretched over the open end of the container in contact with the cathode, the cap being fixed

at the open end of the insulating container, the membrane being placed in close contact with the cathode, an electrolyte

liquid held in a pseudosolid material stored in

the container for immersing the anode therein, its upper surface being spaced by a preselected distance below the membrane to delimit a chamber between them, the pseudosolid material which retains the electrolyte preventing this electrolyte from flowing separately, a means associated with the cathode and the membrane to continuously transfer the liquid electrolyte from the material into the cathode in order to form a thin film of electrolyte which extends between the cathode and the membrane to wet the said elements in view cause the anode to oxidize

analog which has diffused through the membrane, and a means

venting built and formed in the wall of the insulating container at a preselected distance above the upper surface of the material to place the chamber

means of venting and to minimize the transfer of liquids therebetween.

sphere is made of a non-wetting material.

6.- Electrochemical cell according to the claim

is constructed so as to have a very small opening which crosses the external wall of the insulating container in order to

a relatively large opening having a portion which extends into the chamber from the inner wall of the insulating container.

7.- electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the means for venting is constructed and made of a non-wetting material.

8.- electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the means of setting the atmosphere. <EMI ID = 158.1>

liquid comprises a porous material which wets by capillary action and which continuously keeps the wetted elements in reaction to the evaporation of liquid at the level of the membrane.

10.- electrochemical cell according to claim 9, characterized in that the transfer means is made of a porous polyethylene.

11.- Electrochemical cell according to the claim

to present a porous outer surface.

tion 11, characterized in that the porous outer surface is produced by electrochemical plating of a conductive material on a base element at a very high plating rate to form the porous surface layer which has a relatively large specific surface in order to serve as anode for a polarographic cell.

13.- Electrochemical cell according to the claim

bearing electrical terminals which extend outwards from one side of this thermistor in order to serve as external terminals of the thermistor.

membrane is previously wet with electrolyte devoid of retaining material.

tion 4, characterized in that the pseudosolid material is a gel.

16.- Electrochemical cell intended to electrically signal the quantity of a gas, such as oxygen, present in a gaseous mixture exposed to the cell, characterized in that it comprises an electrically insulating tubular container, an insulating element in cylindrical substance disposed substantially in the center of the container near one of its ends, a noble metal pin pressed into the closed end of the cylindrical insulator to be exposed at the closed end and in the cylindrical member to serve as a cell cell, a porous cylindrical member mounted above the cylindrical insulator to cover it, except that it is spaced from the pin at the closed end of the insulator cylindrical,

contact pins mounted in the cylindrical insulator in electrical contact with said pin at one end and extending outside the cylindrical member at the opposite end, an anode mounted in the container near the porous cylindrical element, one end of the anode being placed near said end of the container and an electrical contact being established at the opposite end of the container, a cap having a central opening for sealing said end of the container, an impermeable membrane liquid and gas permeable stretched over the cathode, the cap being fixed to said end of the container and the membrane being kept in close contact with the cathode, means for sealing the end of the container opposite to said end ,

1 anode and the contact pin being accessible outside the sealing means, a liquid electrolyte maintained in a pseudosolid material stored in the container pour.y immerse the anode thus formed and the element <EMI ID = 168.1 >

being spaced a preselected distance below the membrane to form a chamber therebetween, the material retaining the liquid electrolyte to prevent it from flowing independently in the form of a liquid, but which can be separated therefrom, the porous cylindrical element intervening to draw the liquid electrolyte from the material by capillary action and to bring it to the cathode in order to continually keep the electrode-membrane system wet, and a means of venting constructed and formed in the wall of the insulating container and disposed at a preselected distance above the material to form a conduit between the chamber and the ambient atmosphere, this means of venting being further designed to substantially limit the flow of liquid , while preventing: variations

internal pressures in the container.

17. An electrochemical cell according to claim 16, characterized in that the anode comprises a cylindrical element on which is deposited a porous outer layer of silver.

18.- Electrochemical cell according to the claim

mounted in the cylindrical element near its closed end and comprising a conductive means which extends outside the sealing means.

19. An electrochemical cell according to claim 17, characterized in that the porous outer layer of silver is produced by electrochemical deposition of silver on the cylindrical element at a relatively high electrodeposition speed.

20.-. Electrochemical cell according to claim 16, characterized in that the venting means is made of a non-wetting material.

21.- electrochemical cell according to claim 16, characterized in that the end of the container opposite to said first end carries a printed circuit board adjacent to the opposite end, the printed circuit board rising and fixing the cathode pin and the electrical anode means, individual contact pins for the anode and the cathode attached to the plate and

printed circuit board deposited on the plate for individually connecting the cathode pin to the cathode connection pin and to the anode pin, as well as to the electric anode means, the sealing means comprising an encapsulating composition for seal the container, only the cathode and anode pins extending outward from this sealing means.

22. An electrochemical cell according to claim 16, characterized in that the porous cylindrical element is made of a porous polyethylene and the cylindrical element of a non-porous material.

23.- electrochemical cell according to claim 22, characterized in that the means for venting is made of a polytetrafluoroethylene.

tion 23, characterized in that the venting means has a very small venting opening which passes through the outer wall of the container to establish a path from the chamber to the outside atmosphere and a relatively open large communicating with the vent opening which extends into the chamber from the inner wall of the container.

25.- Anode for a polaro-graphic electrochemical cell intended to electrically signal the quantity of a gas, such as oxygen, present in a gaseous mixture exposed to the electrodes of the cell, characterized in that it comprises a tubular element electroconductive on which a silver layer is deposited, at least the external surface of the silver layer being porous.

26.- Method for manufacturing an anode for a polarographic electrochemical cell, characterized in that

contact with an electroplating solution to electrochemically deposit a silver layer thereon using a conventional plating technique and at a conventional deposition rate and the deposition rate is then increased to a relatively high value for forming a porous silver structure on the outer surface of the spindle thus coated in order to provide a relatively large specific surface polarographic anode.

27.- Method of constructing an electrochemical cell, characterized in that an insulating container is provided with an open end, a cathode is mounted in substance at the center of the container, the anode being exposed

at the open end, we surround the cathode with a porous element able to transfer a fluid electrolyte to keep the cathode moist, we mount an anode in the container near the cathode on one side of it, we place , in the container, a pseudosolid material to which an electrolyte adheres while being able to be extracted by the porous element, so that the pseudosolid material behaves like an electrolyte reservoir for the cell, the upper surface of the pseudosolid material being spaced a preselected distance from the open end of the container, it is wetted

.the exposed surfaces of the porous element and associated electrodes not exposed to the pseudosolid material beforehand, a membrane impermeable to liquids but permeable to gases in close contact with the cathode is fixed to the container, but the system of exposure is exposed. membrane-cathode with ambient gases through the membrane, the membrane and the cathode being spaced by a thin film of electrolyte, and the space separating the upper surface of the pseudosolid material and the open end of the container which is then closed in order to prevent pressure variations from occurring inside the cell, the venting system being designed so as to make the interior of the cell communicate with the ambient gases while preventing the electrolyte flow through.

28.- A method of constructing an electrochemical cell according to claim 27, characterized in that the pseudosolid material is a gel and the operation consisting in placing the material in place in the container consists in solidifying the gel just after having set up in the container.

29.- A method of constructing an electrochemical cell according to claim 27, characterized in that the pseudosolid material is a fine porous solid material.

30.- A method of constructing an electrochemical cell according to claim 27, characterized in that the pseudosolid material is a fine porous spongy material.

31.- A method of constructing an electrochemical cell according to claim 27, characterized in that the cell is a polarographic electrochemical cell and the anode is provided with a large area having a porous surface thanks to which the anode offers a long service life without requiring reconditioning. 32.- A method of constructing an electrochemical cell according to claim 31, characterized in that

and the anode includes a silver electrode produced by an electroplating technique in which the porous surface is produced by depositing silver at a very high electrodeposition rate.

that it comprises an insulating container having an open end, means for forming a cathode supported inside the container near its open end, means for forming an anode supported inside the container, means comprising a membrane impermeable to liquids, but permeable to gases fixed to the open end of the container, the mesbrar being placed in close contact with the cathode, the said means comprising an opening intended to expose the cathode to

ambient gases through the membrane, means mounted in close association with the anode and with the cathode to retain and transfer a fluid electrolyte to the anode and to the cathode

and to continuously form a thin film of electrolyte

which extends between the cathode and the membrane in order to detect oxygen or a similar gas which diffuses through the membrane, a fluid electrolyte kept captively releasably by a material stored in the container in contact

with the last-mentioned means, but spaced from the cathode and the membrane to serve as an electrolyte reservoir, the electrolyte being continuously withdrawn from the material which retains it by the reaction transfer means

evaporation of water from the electrolyte at the interface of the membrane and the cathode to keep it moist

continuously the electrodes and the membrane, the material

retaining the electrolyte further maintaining the captive electrolyte to prevent it from flowing like its storage position independently, except by the intervention of the retaining and transfer means, and a means to vent the space provided between the membrane and the electrolyte retaining and transfer means to prevent pressure variations therein in order to maintain an essentially uniform film of electrolyte between the membrane and the electrode without loss of electrolyte in the ambient atmosphere.

tion 1, characterized in that the electrode and the membrane are wetted beforehand with electrolyte free of retaining material.

feels in a gas mixture exposed to the cell, characterized in that it comprises an insulating container having an open end and a closed end, a means for forming a cathode for the electrochemical cell arranged near its open end and extending towards outside from one side of the cell to serve as an outside cathode terminal

trochemical which extends outwards from its closed end in order to serve as an outer anode, the anode being spaced internally from the cathode, a cap comprises. both a central opening intended to seal the open end of the insulating container, a membrane impermeable to liquids but permeable to gases stretched over the open end of the container in contact with the cathode, the cap being fixed to the end open the insulating container and the membrane being placed in close contact with the cathode, a liquid electrolyte retained in a pseudosolid material stored in the container to immerse the anode therein, its upper surface being spaced by a preselected distance below the membrane to form a room between them,

the pseudosolid material retaining the electrolyte to prevent it from flowing away from the material, a means constructed and defined with the cathode and with the membrane to continuously transfer the liquid electrolyte from the material to the cathode to form a thin film of electrolyte which extends between the cathode and the membrane in order to wet the elements to cause the anode to oxidize in reaction to the cathodic reduction of oxygen or a similar gas which diffuses to through the membrane, and a means of venting constructed and defined in the wall of the insulating container at a preselected distance above, the upper surface of the material for communicating the chamber with the ambient atmosphere through it and to minimize the transfer of liquids through it as well.

36.- Electrochemical cell according to the claim

made in the form of a lead wool electrode.

tion 36, characterized in that the lead wool electrode comprises a preselected quantity of lead wool disposed between the closed end of the insulating container and the lower end of the pseudosolid material retaining the electrolyte and surrounding the transfer means 1 electrolyte. ''

tion 37, characterized in that the lead wool electrode is electrically connected to a conductor made of a chosen noble metal more noble than the lead of the electrode, extending outwards from the end closed the container and connected to an external anode terminal. 39.- Electrochemical cell according to claim 38, characterized in that the conductor is a copper conductor.

40.- Electrochemical cell according to claim 37, characterized in that it comprises a thermistor mounted in the insulating casing near the membrane and comprising electrical terminals which extend outwards from one of its sides so to serve as external thermistor terminals.

thermistor probe supported in the container near the open end of the container and spaced a short distance from the cathode.

42.- Electrochemical cell according to the claim

has a plastic coating on its external surfaces serving as a protective coating against corrosion.

43.- Electrochemical cell according to claim 42, characterized in that the coating is an epoxy resin coating.

The electrode is wetted beforehand by means of an electrolyte free from any retaining material.

tion 37, characterized in that the pseudosolid material is a gel.

46.- Electrochemical cell intended to signal electrically the quantity of a gas, such as oxygen, present in a gaseous mixture exposed to the cell, characterized as an insulator comprising a substantially closed end and

its open end, a noble metal pin pressed into 11 closed end of the cylindrical insulating member to be exposed at the closed end and in the cylindrical member to serve as a cathode for the cell, an element

so as to cover it, except that it is spaced from the pin at the closed end of the cylindrical insulating element, a contact pin mounted in the cylindrical insulating element in electrical contact with the pin at one end and projecting from the cylindrical member at the opposite end, an anode mounted in the container near the porous cylindrical member and placed near the closed end of the container so as to make electrical contact through the closed end of the container, a cap having a central opening for sealing the open end of the container, a membrane impermeable to liquids s 9 but permeable to gases stretched over the cathode, the cap being fixed to said end of the container and the membrane being kept in contact narrow with this cathode,

means for sealing the open end of the container, the anode and the contact pin being accessible from the outside of the sealing means, a liquid electrolyte retained in a pseudosolid material stored in the container above the anode thus formed and close to the porous cylindrical element contained therein, the upper surface of the material being spaced by a preselected distance below the membrane to form a chamber between them, the material retaining the liquid electrolyte for the '' prevent flowing so <EMI ID = 191.1>

separate it, the porous cylindrical element serving to draw the liquid electrolyte from the material by capillary action and

transferring it to the cathode to continually keep the electrode-membrane system moist, and a venting means constructed and formed in the wall of the insulating container and disposed at a preselected distance above the material to form a conduit enter here

mosphere further substantially limiting the flow of liquids through it while preventing internal pressure variations in the container.

preselected lead wool located near the pseudosolid material, immediately below it and between the inner walls of the container and the outer walls of the porous cylindrical member.

chemical, characterized in that an insulating container having an open end and a substantially closed end is provided, a cathode is mounted in substance in the center of the container, the anode being exposed at the open end, the cathode is surrounded by a porous element capable of transferring a fluid electrolyte in order to keep the cathode moist, an anode is mounted in the container near its closed end, a pseudosolid material is placed in the container to which

. an electrolyte adheres, but can be released by the porous element, so that the pseudosolid material serves as an electrolyte reservoir for the cell, the upper surface of the pseudosolid material being located at a preselected distance from the open end of the container, we wet <EMI ID = 196.1>

a membrane impermeable to liquids but permeable to gases in close contact with the cathode is attached to the container, but the membrane-cathode system is exposed to ambient gases

through the membrane, the membrane and the cathode being spaced by a thin film of electrolyte and the space provided between the upper surface of the material is vented

to prevent pressure variations from occurring in the cell, the venting system being designed and constructed to communicate the interior of the cell with ambient gases, while preventing the flow of electrolyte through .

the cell is a galvanic electrochemical cell and the anode is made of lead.

produces the lead anode by mounting lead wool near the closed end of the container between the internal wall of the container and the external wall of the porous element and immediately below the pseudosolid material, a conductor going from the lead wool outside the container.