"Nouvelles fibres d'amiante phosphatées" La présente invention concerne un procède de traitement des fibres d'amiante chrysotile pour réduire certains des effets indésirables de ces fibres, et des
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Le terme "amiante" désigne un groupe de minéraux silicates naturels industriellement importants
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de loin la variété la plus importante, est un silicate de magnésium hydraté répondant à la formule générale
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Il existe de nombreuses publications traitant de la modification superficielle des fibres d'amiante
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ques des fibres d'amiante, par exemple de leur conférer de meilleures caractéristiques de filtration, une résistance à la traction supérieure, une meilleure résistance à la flamme et une meilleure imperméabilité pour la fabrication de tissus hydrophobes et pour réduire l'émission de fibres au cours de la manipulation et de l'utilisation des produits finis contenant de l'amiante.
Le problème sanitaire potentiel que pose, prétend-on,l'exposition à l'amiante, revêt un intérêt particulier pour les producteurs et les utilisateurs
de fibres d'amiante. Le National Safety Council a indiqué que des personnes inhalant de grandes quantités
de poussière d'amiante pouvaient contracter une fibrose pulmonaire et pleurale invalidante ou fatale, également connue sous le nom d'asbestose, et divers types d'affections malignes du système respiratoire ("Asbestos", National Safety Council Newsletter, Section R. et D., juin 1974). On pense également que l'amiante peut provoquer diverses formes de carcinogénèse, en particulier
le carcinome du poumon.
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de l'utilisation de produits contenant des fibres d'amiante. Ceci a conduit à certaines recherches en vue de modifier les fibres d'amiante de façon à réduire autant que possible leurs effets biologiques indésirables.
On a examiné diverses matières qui donnent lieu à des interactions avec la surface des fibres d'amiante et réduisent leur activité hémolytique. Ces matières
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le N-oxyde de polyvinylpyridine et l'aluminium (G. Macnab et J.S. Harrington, Nature 214, 522-3 (1967) et certains
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Certaines de ces matières connues, telles que l'EDTA, sont solubilisées dans les fluides corporels et ne réduisent pas l'activité hémolytique à long terme de l'amiante. Il existe donc un besoin de matières
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tique. Ces matières passivantes ne doivent pas affecter les propriétés commerciales utiles de l'amiante.
Plus récemment, on a trouvé également que des fibres d'amiante sur lesquelles on a déposé au moins un molybdate métallique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.171.405) ou un tungstate métallique (4.168.347), ont une activité hémolytique réduite par rapport aux fibres d'amiante non traitées.
Il est à noter aussi que dans la conception d'un traitement des fibres d'amiante pour réduire leur activité cytotoxique et hémolytique, une certaine attention doit être portée au coût correspondant, car pour tout traitement ainsi mis au point, le coût du traitement ne doit pas être tel qu'il élimine du marché la fibre d'amiante traitée.
Un des inconvénients des traitements de la fibre d'amiante de la technique antérieure en vue de réduire son activité hémolytique, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.171.405 et 4.168.346, est que ces traitements impliquent généralement une opération en milieu aqueux, avec cet inconvénient qu'après le traitement, l'eau doit être éliminée, les fibres d'amiante traitée doivent être lavées puis séchées, ce qui augmente le coût du traitement a un point tel qu'aucune fibre d'amiante ainsi traitée n'a encore été commercialisée à cause du coût de production élevé de celles-ci. Un autre facteur qui augmente le
coût de ces fibres est le prix relativement élevé des sels de molybdène et de tungstène qui doivent être utilisés et qui contribuent à doubler le prix des fibres d'amiante ainsi traitées.
En conséquence, il paraît très souhaitable
de fournir une fibre d'amiante modifiée possédant des
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qu'un procédé de production de ces nouvelles fibres à un coût raisonnable.
La présente invention fournit ainsi une nouvelle fibre d'amiante modifiée chimiquement, contenant de 0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate qui sont fixés à celle-ci.
La présente invention fournit aussi un procédé de traitement des fibres d'amiante par dépôt
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On a trouvé que les fibres d'amiante ainsi traitées possédaient une activité hémolytique réduite comme cela a été mis en évidence sur des hématies, et une
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du rat, également réduite. On a trouvé en outre que
les fibres d'amiante phosphatées de l'invention possèdent un degré d'ouverture étonnamment élevé qui augmente de manière concommitante la vitesse de drainage des bouilliez aqueuses de produits contenant des fibres d'amiante, utilisées par exemple dans la fabrication de produits d'amiante-ciment.
On peut améliorer encore la fibre d'amiante phosphatée ainsi obtenue en la soumettant à un traitement thermique entre 300 et 500[deg.]C. Fait surprenant, ce traitement thermique diminue la cytotoxicité de la fibre d'amiante phosphatée de l'invention, contrairement à ce. qui a été indiqué à propos du chauffage de fibres d'amiante ordinaires à une température à partir de
500[deg.]C environ, qui augmente notablement la toxicité des fibres (Hayashi, H. Envir. Health Persp. 9 : 267-270,
1974).
Les nouvelles fibres d'amiante phosphatées de l'invention sont caractérisées par l'absence du pic
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d'un phosphate avec des fibres d'amiante en milieu aqueux comme il est décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.535.150, qui possèdent toutes des
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en spectrographie infra-rouge. En d'autres termes, les nouvelles fibres phosphatées de l'invention ont un spectre infrarouge qui ne présente pratiquement pas d'absorp-
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La présente invention concerne également l'in-
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produits industriels, ce qui réduit les dangers pour la santé de la manipulation des fibres d'amiante avant leur incorporation à des produits industriels, conférant ainsi à ces produits industriels la sécurité intrinsèque des nouvelles fibres phosphatées de l'invention.
Conformément à l'invention, on dépose sur les
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phosphate.
Plus précisément, lo procédé de l'invention
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composé du phosphore choisi parmi l'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore dans une atmosphère inerte, ne réagissant pas avec les vapeurs de composé du phosphore de sorte qu'une partie des groupes hydroxyle terminaux fixés aux atomes de magnésium sont transformés en groupes phosphate, la proportion de ces groupes phosphate étant de 0,5 à 5 % en poids par rapport aux fibres traitées. Le procédé de l'invention s'effectue à la température ambiante et sous la pression normale.
La présente invention sera mieux comprise en se référant aux dessins annexés :
- la fig. 1 est un schéma du montage utilisé dans la pratique de l'invention ;
- sur la fig. 2, A est le spectre infrarouge de fibres d'amiante traitées par l'oxychlorure de phosphore conformément à l'invention, et B est le spectre infrarouge de fibres d'amiante traitées par l'oxychlorure de phosphore conformément à l'invention, puis soumises à un traitement thermique, et
- sur la fig. 3, C est le spectre infra-rouge de fibres d'amiante naturelles et non traitées, et D est le spectre infrarouge de fibres d'amiante traitées par NaH2P04 en milieu aqueux.
Le terme "amiante" désigne ici l'amiante chrysotile qui est le plus important des silicates fibreux
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mondiale d'amiante, et l'expression 'fibres d'amiante"
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(Norme du Québec) . Les fibres d'amiante sont essentiellement celles obtenues directement par séparation à partir des serpentines.
Le composé du phosphore choisi est un composé qui se vaporise aisément à la température ambiante.
parmi tous les composés du phosphore, seuls conviennent:
l'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore. En pratique, les vapeurs de composés du phosphore sont obtenues en faisant passer un gaz sec non réactif à travers le composé du phosphore, de sorte que les vapeurs sèches de composé du phosphore sont ainsi entraînées pour réagir avec les fibres d'amiante.
La quantité d'oxychlorure ou de pentachlorure
de phosphore gazeux utilisée varie avec la quantité de fibres d'amiante à traiter et avec la quantité de phosphate que l'on désire fixer sur les fibres d'amiante.
Par exemple, pour 50 g de fibres d'amiante placées dans un cylindre réactionnel, on fait passer un courant
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un flacon d'oxychlorure de phosphore de sorte que de 4 à 8 ml d'oxychlorure de phosphore sont ainsi mis en contact avec les fibres d'amiante, ce qui donne une fibre d'amiante modifiée sur laquelle sont fixés de
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de composé du phosphore sous forme de vapeur venant
au contact de la fibre d'amiante peut être augmentée
ou réduite en élevant ou en abaissant la température du composé du phosphore à travers lequel passe le gaz inerte porteur.
Dans la pratique, on effectue la réaction dans un récipient tournant 10 ayant un orifice d'entrée 12 et un orifice de sortie 14 et des lames de mélange 36 fixées sur la paroi. Le système de mise en rotation n'est pas
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14 sont reliés � un tube perforé 16 qui est fermé en son centre par la paroi 18. Une bouteille d'azote 20 munie d'un manomètre 22 envoie un courant d'azote sous la
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fermé 26 d'acide sulfurique 26A qui déshydrate l'azote, après quoi le courant d'azote est envoyé par un tube 27 <EMI ID=25.1>
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la pression s'accumule dans le récipient tournant 28, des vapeurs d'cxychlorure de phosphore sont envoyées vers l'orifice d'entrée central 12 du récipient tournant
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phore diffusent à travers les ouvertures 16a du tube central 12, venant ainsi en contact avec les fibres d'amiante en rotation 34, et l'oxychlorure de phosphore
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la seconde partie du tube central 16. Si on le désire, on peut recycler l'oxychlorure de phosphore n'ayant
pas réagi. On peut obtenir une fibre d'amiante encore améliorée en chauffant les fibres phosphatées à une température de 300 à 500[deg.]C.
Il est clair que l'on peut aisément modifier l'appareil représenté sans s'écarter de la conception de l'exécution de la réaction de l'invention.
L'avantage principal du procédé de l'invention est que la réaction est effectuée à sec, contrairement aux modes opératoires de l'art antérieur dans lesquels la réaction était effectuée en milieu aqueux, exigeant ainsi de l'énergie pour l'élimination de l'eau lorsque la réaction est terminée.
Les fibres d'amiante contenant du phosphate obtenues par le procédé de l'invention ont non seulement un degré d'ouverture amélioré, niais encore des effets hémolytiques et cytotoxiques réduits. Les fibres traitées conformément à l'invention ont été soumises à des essais
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et des fibres d'amiante phosphatées préparées en milieu aqueux conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique
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que et cytotoxique.
Un autre aspect de l'invention, est que les nouvelles fibres d'amiante phosphatées réduisent les dangers que présente normalement la manipulation des fibres d'amiante avant leur incorporation dans des produits industriels, par conséquent, cet avantage se retrouvera à un degré élevé dans les produits industriels fabriqués à partir de celles-ci.
Parmi les produits auxquels les fibres d'amiante modifiées préparées conformément à l'invention peuvent être incorporées en remplacement de fibres d'amiante <EMI ID=31.1> produits d'amiante-ciment tels que tuyaux, plaques, ardoises etc., des matériaux de friction tels que freins, garnitures de freins, garnitures d'embrayage, renforts de papier, fils et tissus, joints, feutres pour toiture ou pour revêtements de sol, matériaux d'isolation etc.
ESSAIS BIOLOGIQUES.
Les fibres d'amiante phosphatées chimiquement modifiées de l'invention, ayant conservé leur structure fibreuse,ont été soumises à des essais en vue de déterminer les altérations éventuelles de leurs effets hémolytiques et cytotoxiques. Toutes les comparaisons ont été faites avec les échantillons de fibres d'amiante chrysotile non traitées, de fibres d'amiante phosphatées préparées conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.535.150, et les essais ont été effectués de la manière suivante :
HEMOLYSE.
Pour chaque expérience, on a prélevé du sang entier par la veine cave inférieure de deux rats Long Island males adultes anesthésiés à l'éther (poids corporel 250-300 g). Le sang entier a été mis aussitôt en suspension dans 400 ml de solution tampon au véronal
(290 � 5 mosm), à pH 7,28. Les hématies ont été lavées
3 fois et une suspension à 4 % en volume des hématies
du rat (H) a été préparée dans le tampon au véronal.
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nal en utilisant un tube Douncc. Les concentrations des fibres étudiées variaient de 100 à 1000 �g/ml. Des suspensions de fibres dispersées ont été placées dans des flacons Falcon de 30 ml avec 12,5 ml de la suspension de H (concentration finale en H : 2 %). Les flacons ont été mis à incuber à 37 [deg.]C dans un incubateur métabolique à agitation Dubnoff. Dans chacun des tubes à essai et dans le témoin, on a prélevé des échantillons de 3 ml au bout de 15;. 30 et 60 minutes d'incubation.
Les échantillons ont été centrifugés pendant; 5 minutes pour précipiter les fantômes et les n intactes. On a dilué 1 ml de liquide surnageant avec 3 ml de tampon
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L'hémolyse complète a été obtenue par addition de Triton X-100 à une suspension à 2 % de H dans de l'eau distillée, elle a été déterminée comme il a été décrit précédemment.
CYTOTOXICITE.
Pour l'obtention de macrophages alvéolaires de rat, les cellules ont été récoltées par lavage bronchoalvéolaire. Des rats mâles Long Evans à capuchon noir (poids corporel 250 à 300 g) ont été sacrifiés
par une dose mortelle i.p. de pentobarbital sodique. Après trachéotomie, des lavages du poumon en série
ont été effectués in situ par instillation de solution saline équilibrée de Hank exempte de calcium et de magnésium (pH 7,4 à 37[deg.]C) supplémentée en glucose (lg/1).
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rat) ont été isolées par centrifugation à faible vitesse et remises en suspension dans une solution de NH4C1 isotonique pendant 10 minutes sur de la glace. Cette opération a été introduite pour exclure toute contami-
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tion a été effectuée dans de l'air normal filtre et l'humidité de la chambre d'incubation a été maintenue
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(pH initial : 6,8 à 37[deg.]C) .
Chacune des matières fibreuses a été autoclavée pendant 45 min à 121�C avant l'emploi et elle a été doucement remise en suspension dans du milieu MEM stéri-
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100 ug/ml de milieu d'incubation) ont été choisies pour la détermination.
Après une durée d'incubation de 24 h, on a recueilli les milieux d'incubation exempts de cellules et on les a soumis aux déterminations suivantes : <EMI ID=45.1> membrane),
- déshydrogénase lactique, ou DHL (fuite cytoplasmique),
- B-N-acétylglucosaminidase, ou B-NAG (lésion lysosomique).
Toutes les analyses spectrophotométriques ont été faites sur un spectrophotomètre à double faisceau.
Le tableau I montre que le contact des hématies <EMI ID=46.1>
respectivement par comparaison avec le témoin, tandis que le contact avec des fibres traitées par POC13 donne un degré d'hémolyse de 16 % après 15 minutes de contact.
De son coté, le tableau II montre les effets sur les paramètres de la réaction des macrophages pulmonaires, qui sont largement reconnus comme indices de cytotoxicité : viabilité et fuite d'enzyme après exposition aux fibres minérales. On voit qu'à tous les niveaux de traitement, tous les paramètres montrant
que les effets cytotoxiques produits par les fibres traitées par POC13 sont très inférieurs à ceux des
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Ces résultats doivent être examinés en tenant compte de l'observation selon laquelle il existe une bonne corrélation entre le potentiel hémolytique, l'effet sur le macrophage et l'activité fibrogène des poussières minérales, y compris l'amiante (Allison, A.C. et al, 1977, Ann. Rheum. Dis. 36 (suppl.) 8). En outre, on a montré (Chamberlain, M. et al, 1978, Br. J. Exp. Path. 59 : 183 - 189), qu'il existait une corrélation entre les activités cytotoxiques des poussières minérales et leur capacité de provoquer des tumeurs
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Par conséquent, étant donné que deux procédés 5 de modification des fibres fondamentalement différents,
à savoir un traitement mécanique et un traitement chimique, ont conduit tous deux à une forte réduction
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du chrysotile, donnant une absorption IR à cette fréquence. Par conséquent, tout traitement de la fibre de chrysotile, qu'il soit physique ou chimique, entraînant une diminution ou une disparition de la caractéristique
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doit entraîner une passivation importante des effets cytotoxiques de cette fibre traitée.
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provoque en même temps une grave destruction de la structure fibreuse du chrysotile et diminue l'activité physiologique de la matière obtenue, le traitement par
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fibreuse pratiquement intacte.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation de la fibre d'amiante modifiée.
EXEMPLE 1.
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<EMI ID=61.1> approprié.
On fait passer un courant réglé (2f/min) d'azote
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par le courant d'azote dans le tambour tournant, réalisant ainsi un contact très étroit des vapeurs de POCL3 avec les fibres. On poursuit le traitement jusqu'à ce que 4 à 8 ml de POC13 aient été utilisés. Puis on
purge les fibres avec de l'azote seulement pendant quelques heures. Enfin, on les retire du tambour et on les place dans une chambre à humidité pour hydrolyser les chlorures en excès.
La détermination de la teneur en PO. des fibres
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de D, p. 38, 1958), montre qu'il s'est fixé sur les fibres 1,5 % en poids de PO..
EXEMPLE 2.
On divise en deux lots le? fibres phosphatées de l'exemple 1. On chauffe un d�s lots dans une étuve
à 325[deg.]C pendant 1 heure, après quoi toutes les fibres présentes dans l'étuve sont à 325[deg.]C.
On effectue des analyses infrarouges séparées sur des fibres d'amiante non traitées, des fibres d'amiante phosphatées conformément au mode opératoire du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.535.150, et des fibres d'amiante préparées conformément aux exemples 1 et 2 du présont mémoire.
La présence ou l'absence de pieu correspondants
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phosphatées en milieu aqueux.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une fibre d'amiante
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des fibres d'amiante chrysotile, à sec et sous agitation, avec des vapeurs d'un composé de phosphore choisi parmi
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phore dans une atmosphère inerte vis-à-vis du composé du phosphore, ce qui transforme une partie des groupes
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la quantité de ces groupes phosphate étant de 0,5 à 5 % en poids de la fibre.
"New Phosphate Asbestos Fibers" The present invention relates to a method for treating chrysotile asbestos fibers to reduce some of the undesirable effects of these fibers, and
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"Asbestos" means a group of industrially important natural silicate minerals
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by far the most important variety, is a hydrated magnesium silicate corresponding to the general formula
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There are many publications dealing with the surface modification of asbestos fibers
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than asbestos fibers, for example to give them better filtration characteristics, higher tensile strength, better flame resistance and better impermeability for the manufacture of hydrophobic fabrics and to reduce the emission of fibers to during the handling and use of finished products containing asbestos.
The potential health problem posed by exposure to asbestos is said to be of particular interest to producers and users
asbestos fibers. The National Safety Council reported that people inhaling large amounts
asbestos dust could contract disabling or fatal pulmonary and pleural fibrosis, also known as asbestosis, and various types of malignant respiratory diseases ("Asbestos", National Safety Council Newsletter, Section R. and D ., June 1974). It is also believed that asbestos can cause various forms of carcinogenesis, in particular
lung carcinoma.
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the use of products containing asbestos fibers. This has led to some research aimed at modifying asbestos fibers so as to reduce their undesirable biological effects as much as possible.
Various materials have been examined which give rise to interactions with the surface of asbestos fibers and reduce their hemolytic activity. These materials
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polyvinylpyridine N-oxide and aluminum (G. Macnab and J.S. Harrington, Nature 214, 522-3 (1967) and some
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Some of these known materials, such as EDTA, are dissolved in body fluids and do not reduce the long-term hemolytic activity of asbestos. There is therefore a need for materials
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tick. These passivating materials must not affect the useful commercial properties of asbestos.
More recently, it has also been found that asbestos fibers on which at least one metallic molybdate has been deposited (United States patent n [deg.] 4,171,405) or a metallic tungstate (4,168,347) , have reduced hemolytic activity compared to untreated asbestos fibers.
It should also be noted that in the design of a treatment for asbestos fibers to reduce their cytotoxic and hemolytic activity, some attention must be paid to the corresponding cost, because for any treatment thus developed, the cost of the treatment does not should not be such that it removes treated asbestos fiber from the market.
One of the drawbacks of the treatments of asbestos fiber of the prior art with a view to reducing its hemolytic activity, such as those described in the patents of United States of America n [deg.] 4,171,405 and 4,168,346, is that these treatments generally involve an operation in an aqueous medium, with the disadvantage that after the treatment, the water must be eliminated, the treated asbestos fibers must be washed and then dried, which increases the cost of the treatment to a point such that no asbestos fiber thus treated has yet been marketed because of the high production cost thereof. Another factor that increases the
cost of these fibers is the relatively high price of the molybdenum and tungsten salts which have to be used and which help to double the price of the asbestos fibers thus treated.
Consequently, it seems very desirable
to provide a modified asbestos fiber with
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than a process for producing these new fibers at a reasonable cost.
The present invention thus provides a new chemically modified asbestos fiber containing 0.5 to 5% by weight of phosphate groups which are attached thereto.
The present invention also provides a method for treating asbestos fibers by deposition
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It has been found that the asbestos fibers thus treated have reduced hemolytic activity as has been demonstrated on red blood cells, and a
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rat, also reduced. We also found that
the phosphated asbestos fibers of the invention have a surprisingly high degree of openness which concomitantly increases the drainage speed of the aqueous slurries of products containing asbestos fibers, used for example in the manufacture of asbestos products -cement.
The phosphated asbestos fiber thus obtained can be further improved by subjecting it to a heat treatment between 300 and 500 [deg.] C. Surprisingly, this heat treatment decreases the cytotoxicity of the phosphate asbestos fiber of the invention, unlike this. which has been shown about heating ordinary asbestos fibers to a temperature from
500 [deg.] C approximately, which significantly increases the toxicity of fibers (Hayashi, H. Envir. Health Persp. 9: 267-270,
1974).
The new phosphated asbestos fibers of the invention are characterized by the absence of the peak
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of a phosphate with asbestos fibers in an aqueous medium as described in US Patent No. [deg.] 3,535,150, all of which have
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in infrared spectrography. In other words, the new phosphate fibers of the invention have an infrared spectrum which shows practically no absorption.
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The present invention also relates to the invention.
<EMI ID = 15.1>
industrial products, which reduces the health hazards of handling asbestos fibers before their incorporation into industrial products, thus giving these industrial products the intrinsic safety of the new phosphate fibers of the invention.
In accordance with the invention, the
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phosphate.
More specifically, the method of the invention
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
phosphorus compound selected from phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride in an inert atmosphere, not reacting with vapors of phosphorus compound so that part of the terminal hydroxyl groups attached to the magnesium atoms are transformed into phosphate groups , the proportion of these phosphate groups being from 0.5 to 5% by weight relative to the treated fibers. The process of the invention is carried out at room temperature and under normal pressure.
The present invention will be better understood by referring to the accompanying drawings:
- fig. 1 is a diagram of the assembly used in the practice of the invention;
- in fig. 2, A is the infrared spectrum of asbestos fibers treated with phosphorus oxychloride according to the invention, and B is the infrared spectrum of asbestos fibers treated with phosphorus oxychloride according to the invention, then subjected to heat treatment, and
- in fig. 3, C is the infrared spectrum of natural and untreated asbestos fibers, and D is the infrared spectrum of asbestos fibers treated with NaH2PO4 in an aqueous medium.
The term "asbestos" here refers to chrysotile asbestos which is the most important of fibrous silicates
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asbestos world, and the expression "asbestos fibers"
<EMI ID = 20.1>
(Quebec standard). Asbestos fibers are essentially those obtained directly by separation from serpentines.
The phosphorus compound chosen is a compound which vaporizes easily at room temperature.
among all the phosphorus compounds, only suitable:
phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride. In practice, the vapors of phosphorus compounds are obtained by passing a dry non-reactive gas through the phosphorus compound, so that the dry vapors of phosphorus compound are thus entrained to react with the asbestos fibers.
The amount of oxychloride or pentachloride
of gaseous phosphorus used varies with the quantity of asbestos fibers to be treated and with the quantity of phosphate which it is desired to fix on the asbestos fibers.
For example, for 50 g of asbestos fibers placed in a reaction cylinder, a current is passed
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a bottle of phosphorus oxychloride so that 4 to 8 ml of phosphorus oxychloride are thus brought into contact with the asbestos fibers, which gives a modified asbestos fiber on which are fixed
<EMI ID = 22.1>
of phosphorus compound in the form of vapor from
in contact with asbestos fiber can be increased
or reduced by raising or lowering the temperature of the phosphorus compound through which the inert carrier gas passes.
In practice, the reaction is carried out in a rotating container 10 having an inlet port 12 and an outlet port 14 and mixing blades 36 fixed to the wall. The rotation system is not
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14 are related � a perforated tube 16 which is closed in its center by the wall 18. A nitrogen bottle 20 provided with a pressure gauge 22 sends a stream of nitrogen under the
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closed 26 sulfuric acid 26A which dehydrates nitrogen, after which the nitrogen stream is sent through a tube 27 <EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
pressure builds up in the rotating container 28, phosphorus oxychloride vapors are sent to the central inlet port 12 of the rotating container
<EMI ID = 27.1>
phorus diffuse through the openings 16a of the central tube 12, thus coming into contact with the rotating asbestos fibers 34, and the phosphorus oxychloride
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the second part of the central tube 16. If desired, the phosphorus oxychloride which has not
not reacted. A further improved asbestos fiber can be obtained by heating the phosphate fibers to a temperature of 300 to 500 [deg.] C.
It is clear that one can easily modify the apparatus shown without deviating from the design of the execution of the reaction of the invention.
The main advantage of the process of the invention is that the reaction is carried out dry, unlike the procedures of the prior art in which the reaction was carried out in an aqueous medium, thus requiring energy for the elimination of the when the reaction is complete.
The phosphate-containing asbestos fibers obtained by the process of the invention not only have an improved degree of openness, but also have reduced hemolytic and cytotoxic effects. The fibers treated in accordance with the invention were subjected to tests
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and phosphated asbestos fibers prepared in an aqueous medium in accordance with the patent of the United States of America
<EMI ID = 30.1>
that and cytotoxic.
Another aspect of the invention is that the new phosphated asbestos fibers reduce the dangers which the handling of asbestos fibers normally presents before their incorporation in industrial products, consequently, this advantage will be found to a high degree in industrial products made from them.
Among the products in which the modified asbestos fibers prepared in accordance with the invention can be incorporated to replace asbestos fibers <EMI ID = 31.1> asbestos-cement products such as pipes, plates, slates, etc., materials friction materials such as brakes, brake linings, clutch linings, paper reinforcements, threads and fabrics, gaskets, felts for roofing or for flooring, insulation materials etc.
BIOLOGICAL TRIALS.
The chemically modified phosphated asbestos fibers of the invention, having retained their fibrous structure, were subjected to tests in order to determine the possible alterations of their hemolytic and cytotoxic effects. All comparisons were made with samples of untreated chrysotile asbestos fibers, phosphate asbestos fibers prepared in accordance with United States Patent No. 3,535,150, and the tests were carried out. as follows :
HEMOLYSIS.
For each experiment, whole blood was drawn from the lower vena cava of two adult male Long Island rats anesthetized with ether (body weight 250-300 g). Whole blood was immediately suspended in 400 ml of veronal buffer solution
(290 5 5 mosm), at pH 7.28. The red cells have been washed
3 times and a suspension at 4% by volume of red cells
rat (H) was prepared in the veronal buffer.
<EMI ID = 32.1>
nal using a Douncc tube. The concentrations of the fibers studied varied from 100 to 1000 & g / ml. Suspended fiber suspensions were placed in 30 ml Falcon vials with 12.5 ml of the H suspension (final H concentration: 2%). The vials were incubated at 37 [deg.] C in a Dubnoff shaking metabolic incubator. In each of the test tubes and in the control, 3 ml samples were taken after 15 ;. 30 and 60 minutes of incubation.
The samples were centrifuged for; 5 minutes to precipitate the ghosts and the n intact. 1 ml of supernatant was diluted with 3 ml of buffer
<EMI ID = 33.1>
Complete hemolysis was obtained by adding Triton X-100 to a 2% H suspension in distilled water, it was determined as described above.
CYTOTOXICITY.
To obtain alveolar macrophages from rats, the cells were harvested by bronchoalveolar washing. Long Evans male rats with black hoods (body weight 250 to 300 g) were sacrificed
by a lethal i.p. sodium pentobarbital. After tracheostomy, serial lung washes
were carried out in situ by instillation of Hank's balanced saline solution free of calcium and magnesium (pH 7.4 to 37 [deg.] C) supplemented with glucose (lg / 1).
<EMI ID = 34.1>
rats) were isolated by low speed centrifugation and resuspended in isotonic NH4Cl solution for 10 minutes on ice. This operation was introduced to exclude any contamination
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
tion was carried out in normal filtered air and the humidity of the incubation chamber was maintained
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
(initial pH: 6.8 to 37 [deg.] C).
Each of the fibrous materials was autoclaved for 45 min at 121 ° C before use and was gently resuspended in sterile MEM medium.
<EMI ID = 44.1>
100 μg / ml of incubation medium) were chosen for the determination.
After an incubation period of 24 h, the cell-free incubation media were collected and subjected to the following determinations: <EMI ID = 45.1> membrane),
- lactic dehydrogenase, or DHL (cytoplasmic leak),
- B-N-acetylglucosaminidase, or B-NAG (lysosomal lesion).
All spectrophotometric analyzes were carried out on a double beam spectrophotometer.
Table I shows that the contact of red blood cells <EMI ID = 46.1>
respectively by comparison with the control, while contact with fibers treated with POC13 gives a degree of hemolysis of 16% after 15 minutes of contact.
For its part, Table II shows the effects on the parameters of the reaction of pulmonary macrophages, which are widely recognized as indices of cytotoxicity: viability and leakage of enzyme after exposure to mineral fibers. We see that at all processing levels, all the parameters showing
that the cytotoxic effects produced by fibers treated with POC13 are much less than those of
<EMI ID = 47.1>
These results must be examined taking into account the observation that there is a good correlation between the hemolytic potential, the effect on the macrophage and the fibrogenic activity of mineral dust, including asbestos (Allison, AC et al. , 1977, Ann. Rheum. Dis. 36 (suppl.) 8). In addition, it has been shown (Chamberlain, M. et al, 1978, Br. J. Exp. Path. 59: 183 - 189) that there is a correlation between the cytotoxic activities of mineral dust and their ability to cause tumors
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
Therefore, since two fundamentally different fiber modification methods 5,
namely mechanical treatment and chemical treatment, both led to a strong reduction
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
chrysotile, giving IR absorption at this frequency. Consequently, any treatment of chrysotile fiber, whether physical or chemical, resulting in a decrease or disappearance of the characteristic
<EMI ID = 56.1>
must cause significant passivation of the cytotoxic effects of this treated fiber.
<EMI ID = 57.1>
at the same time causes serious destruction of the fibrous structure of chrysotile and decreases the physiological activity of the material obtained, treatment with
<EMI ID = 58.1>
fibrous practically intact.
The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the preparation of the modified asbestos fiber.
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1> appropriate.
We pass a regulated current (2f / min) of nitrogen
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
by the current of nitrogen in the rotating drum, thus achieving very close contact of the POCL3 vapors with the fibers. The treatment is continued until 4 to 8 ml of POC13 have been used. Then we
purge the fibers with nitrogen only for a few hours. Finally, they are removed from the drum and placed in a humidity chamber to hydrolyze the excess chlorides.
Determination of the PO content. fibers
<EMI ID = 64.1>
from D, p. 38, 1958), shows that it is fixed on the fibers 1.5% by weight of PO.
EXAMPLE 2.
We divide the? phosphated fibers of example 1. One of the batches is heated in an oven
at 325 [deg.] C for 1 hour, after which all the fibers present in the oven are at 325 [deg.] C.
Separate infrared analyzes are carried out on untreated asbestos fibers, phosphated asbestos fibers in accordance with the procedure of US Pat. No. 3,535,150, and prepared asbestos fibers in accordance with examples 1 and 2 of this memo.
The presence or absence of corresponding stake
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
phosphates in an aqueous medium.
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
CLAIMS
1. Process for the preparation of an asbestos fiber
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
chrysotile asbestos fibers, dry and with stirring, with vapors of a phosphorus compound chosen from
<EMI ID = 72.1>
phore in an inert atmosphere vis-à-vis the phosphorus compound, which transforms part of the groups
<EMI ID = 73.1>
the amount of these phosphate groups being 0.5 to 5% by weight of the fiber.