La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de bétons alumineux très réfractaires compatibles en particulier avec les procédés de mise en oeuvre par gunitage, et de formation par cuisson dans un gradient de température.
Ces bétons réfractaires sont constitués principalement d'une charge de composition granulométrique convenable et d'une ou plusieurs matières à propriétés liantes.
Ils sont projetés à la lance dans les appareillages thermiques industriels, au moyen d'air comprimé et d'eau, en formant une pâte fluide qui se dépose sur les parois à recouvrir. L'opération peut se faire éventuellement par couchée successives et l'épaisseur peut atteindre 30 cm. et même plus.
Le mur réfractaire monolithique et humide réalisé peut alors, par séchage, perdre progressivement son eau libre interstitielle avec augmentation de la rigidité de la masse.
Lcrsque la matière est suffisamment séchée, la mise à feu est effectuée et la température monte progressivement jusqu'au niveau du régime industriel de fabrication. Il y a autocuisson des parois de l'appareillage dans un gradient thermique : la température est proche de celle de l'ambiance du côté extérieur et augmente progressivement au travers de l'épaisseur du mur pour atteindre son maximum à 1 'intérieur, c'est-à-dire du côté feu.
La matière subit donc divers degrés de cuisson
et donne naissance à un produit réfractaire caractérisé par une composition minéralogique hétérogène, avec une inhomogénéité correspondante des propriétés et en particulier de la cohésion.
Les bétons selon l'invention possède un caractère réfractaire nettement amélioré et comprennent une charge principale très alumineuse, modérément réactive, des liants chimiques phosphatés, des adjuvants et éventuellement des liants organiques ou des charges minérales liantes complémentaires, fibreuses ou argileuses.
Les bétons réfractaires alumineux, actuellement utilisables pour la mise en oeuvre par projection, con-
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ciments réfractaires. Ces compositions classiques ne donnent satisfaction qu'à basses et moyennes températures en formant, par effet de prise, des produit de co-
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Ces bétons réfractaires alumineux hydrauliques, à base d'aluminates de calcium hydratés, présentent cependant des défauts surtout aux plus hautes températures : la réfractarité est médiocre et la déshydratation qui se développe surtout à partir de 600[deg.]C, provoque une diminution importante de la résistance mécanique.
Pour certaines applications industrielles à hautes températures, les produits réfractaires non façonnés à base de ciments réfractairas ne conviennent plus.
Le remplacement des liants hydrauliques alumineux par des liants chimiques phosphatés incorporés en plus faible proportion (2 à 10 %) permet d'améliorer fortement la réfractarité et la cohésion à hautes températures de ces produits alumineux.
Actuellement, des compositions alumineuses à liants phosphatés donnent entière satisfaction pour la fabrication de produits plus réfractaires façonnés ou non façonnés si la mise en oeuvre est réalisée par damage ou par coulage.
D'autre part, on constate que les mêmes bétons réfractaires de compositions alumineuses à liants chimiques phosphatés ne donnent pas satisfaction si la mise en oeuvre est réalisée par gunitage. Généralement, la pâte humide présente un manque de projetabilité et cette qualité est indispensable dans cette technologie; en effet, il est nécessaire que les particules projetées adhèrent aux parois à recouvrir ou à la masse réfractaire déjà placée.
La cohésion à l'état humide doit aussi être suffisante pour éviter des déformations par fluage et, à la limite, l'effondrement de l'ouvrage.
En résumé, pour obtenir des produits gunités alumineux très réfractaires et satisfaisants, trois qualités sont indispensables : la projetabilité, la cohésion et la réfractarité.
La réunion de ces qualités n'a jamais pu être obtenue jusqu'à présente. Le mélange charge alumineuse-liant phosphaté ne suffit pas pour atteindre des cohésions suffisantes en milieu humide, à sec et aux basses et moyennes
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Pour améliorer l'action des liants phosphatés et, en particulier pour obtenir une meilleure projetabilité, on incorpore des adjuvants chimiques. Souvent, le gain de cohésion en milieu humide reste insuffisant et, en plus, on observe une perte importante de cohésion à basses et moyennes températures. Généralement, il y a incompatibilité entre le liant phosphaté, l'adjuvant et les charges pour satisfaire à l'ensemble des qualités exigées pour la mise en oeuvre correcte et pour la formation convenable du produit réfractaire.
Etant donné la complexité des phénomènes en cause, ce n'est que rarement et de façon imprévisible qu'il y a compatibilité entre les composés en présence pour obtenir un produit répondant simultanément aux qualités de projetabilité, de cohésion et de réfractarité.
Cette réunion de qualités ne se présente que pour quelques associations bien déterminées de liants et d'adjuvants.
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qui répondent quantitativement aux conditions suivantes :
- la charge réfractaire alumineuse de granulométrie équilibrée est constituée de grains inférieurs à 5 mm. et elle compte au moins 15 % de grains inférieurs à 0,03 mm.
Elle occupe 85 à 98 % en poids de la totalité de la matière sèche;
- les liants chimiques du type phosphaté interviennent dans un rapport en poids de 2 à 10 %;
- les adjuvants qui se présentent sous forme de composés chimiques pulvérulents sont incorporés dans un rapport qui, en principe, ne dépasse pas 6 % de la matière sèche;
- les liants physiques complémentaires éventuels tels que, par exemple, les argiles, les bentonites, les liants organiques, les fibres minérales et analogues
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en fonction de leurs propriétés physiques, chimiques et pyroscopiques .
Du point de vue qualitatif, les principaux éléments actifs se présentent sous la forme de composés chimiques divers :
- la charge réfractaire alumineuse possède une teneur élevée en A1203 et est, à basses températures, modérément réactive avec les liants phosphatés.
Parmi les variétés d'alumines convenables on peut citer,
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phes, le corindon, la bauxite calcinée, et analogues,
- les liants chimiques du type phosphaté donnant satisfaction sont des acides ou des sels phosphatés mono, bi ou tribasiques assez solubles dans l'eau. Ils se présentent sous diverses formes comme, par exemple, les variétés ortho, méta ou pyrophosphates.
Parmi les cations actifs les plus intéressants, il faut retenir : aluminium, ammonium, sodium, potassium, bore, chrome et analogues.
- Les adjuvants sont des composés chimiques divers, solubles ou insolubles dans l'eau et qui se présentent sous forme de poudres.
Parmi les cations actifs, il faut signaler : aluminium, zinc, baryum, titane, calcium, magnésium et analogues.
Ils sont incorporés par exemple sous forme d'oxydes, de peroxydes, de carbonates, de chlorure, de composés organiques, d'aluminates, d'hydrates.
Quelques associations particulières "liants chimi-
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compromis de qualité.
Il est intéressant de définir ce compromis par rap-
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liée avec des ciments réfractaires hydrauliques.
Toute composition est jugée satisfaisante si elles répond aux conditions ci-dessous :
- le mélange humide doit être projetable,
- la réfractarité doit être sensiblement améliorée. <EMI ID=10.1>
Cette qualité peut être estimée par la température atteinte pour 40 % d'affaiblissement sous charge de 2 kg/cm<2>
(DIN) et on peut par exemple exiger qu'elle soit au moins de
100[deg.]C supérieure à celle des bétons hydrauliques correspondants.
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Elle doit au moins correspondre au minimum obtenu généralement pour les bétons à liants hydrauliques. Il est logique d'exiger, par exemple, 100 decanewton/cm<2> de résistance en compression sur éprouvettes testées à la température ambiante mais cuite entre 110 et 1000[deg.]C.
Il faut noter que, pour des températures de cuisson supérieures à 1000[deg.]C, la cohésion est souvent satisfaisante à cause du développement de phases vitreuses liantes.
La présente invention se rapporte spécialement aux
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bleau 1.
Tableau 1.
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Le tableau 2 qui suit réunit, à titre d'exemples, une série de compositions satisfaisantes (n* 1 à 11) comparées à deux compositions classiques à liants hydrauliques (A et B) ; l'ensemble de ces compositions étant à base d'une même qualité de charge alumineuse.
Ces compositions sont projetables. La cohésion entre
110 et 1000[deg.]C et la réfractarité sont estimées, respectivement, par la tension de rupture en compression et par la température atteinte pour 40 % d'affaissement sous charge selon la norme DIN.
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Bien entendu les compositions de l'invention, q sont spécialement adaptées à la mise en oeuvre par gunit
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ment être mises en oeuvre par damage ou par coulage.
REVENDICATIONS.
1. Composition réfractaire à haute teneur en alumine, destinée en particulier � être appliquée par projection, après addition d'eau, pour le revêtement des surfaces d'appareillages thermiques industriels, et comprenant une charge réfractaire alumineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un liant et un adjuvant choisis en association dans le groupe suivant d'associations liant-adjuvant.
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The present invention relates to new compositions of highly refractory aluminous concretes compatible in particular with the methods of implementation by gunning, and of formation by firing in a temperature gradient.
These refractory concretes consist mainly of a load of suitable particle size composition and one or more materials with binding properties.
They are sprayed with a lance into industrial thermal equipment, using compressed air and water, forming a fluid paste which is deposited on the walls to be covered. The operation can possibly be done by successive lying down and the thickness can reach 30 cm. and even more.
The monolithic and humid refractory wall produced can then, by drying, gradually lose its interstitial free water with increase in the rigidity of the mass.
When the material is sufficiently dried, ignition is carried out and the temperature gradually rises to the level of the industrial manufacturing regime. There is a self-cooking of the walls of the apparatus in a thermal gradient: the temperature is close to that of the atmosphere on the outside and gradually increases through the thickness of the wall to reach its maximum inside, that is to say on the fire side.
The material therefore undergoes various degrees of cooking.
and gives rise to a refractory product characterized by a heterogeneous mineralogical composition, with a corresponding inhomogeneity of properties and in particular of cohesion.
The concretes according to the invention have a markedly improved refractory character and comprise a very aluminous, moderately reactive main filler, phosphatic chemical binders, adjuvants and optionally organic binders or additional mineral filler binders, fibrous or clayey.
Aluminous refractory concretes, currently usable for spraying,
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refractory cements. These conventional compositions give satisfaction only at low and medium temperatures by forming, by setting effect, co-product.
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These hydraulic aluminous refractory concretes, based on hydrated calcium aluminates, however have defects especially at higher temperatures: the refractoriness is poor and the dehydration which develops especially from 600 [deg.] C, causes a significant reduction mechanical strength.
For certain industrial applications at high temperatures, unshaped refractory products based on refractory cements are no longer suitable.
The replacement of aluminous hydraulic binders by phosphate chemical binders incorporated in a lower proportion (2 to 10%) makes it possible to greatly improve the refractoriness and cohesion at high temperatures of these aluminous products.
Currently, aluminous compositions with phosphate binders give complete satisfaction for the manufacture of more refractory products, shaped or unshaped if the implementation is carried out by tamping or by casting.
On the other hand, it is found that the same refractory concretes of aluminous compositions with phosphate-bonded chemical binders are not satisfactory if the implementation is carried out by gunning. Generally, wet dough has a lack of sprayability and this quality is essential in this technology; indeed, it is necessary that the projected particles adhere to the walls to be covered or to the refractory mass already placed.
Cohesion in the wet state must also be sufficient to avoid deformations by creep and, ultimately, the collapse of the structure.
In summary, to obtain highly refractory and satisfactory aluminous gunite products, three qualities are essential: projectability, cohesion and refractoriness.
The combination of these qualities has never been achieved until now. The aluminous filler-phosphate binder mixture is not sufficient to achieve sufficient cohesions in a humid, dry environment and at low and medium
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To improve the action of the phosphate binders and, in particular to obtain better sprayability, chemical additives are incorporated. Often, the gain in cohesion in a humid environment remains insufficient and, in addition, there is a significant loss of cohesion at low and medium temperatures. Generally, there is incompatibility between the phosphate binder, the adjuvant and the fillers to satisfy all of the qualities required for the correct implementation and for the proper formation of the refractory product.
Given the complexity of the phenomena in question, it is only rarely and unpredictably that there is compatibility between the compounds present in order to obtain a product which simultaneously meets the qualities of sprayability, cohesion and refractoriness.
This combination of qualities only occurs for a few well-defined associations of binders and additives.
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which quantitatively meet the following conditions:
- the aluminous refractory charge of balanced particle size consists of grains less than 5 mm. and it has at least 15% of grains less than 0.03 mm.
It occupies 85 to 98% by weight of the total of the dry matter;
- the chemical binders of the phosphate type are involved in a weight ratio of 2 to 10%;
- the adjuvants which are in the form of pulverulent chemical compounds are incorporated in a ratio which, in principle, does not exceed 6% of the dry matter;
- optional additional physical binders such as, for example, clays, bentonites, organic binders, mineral fibers and the like
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according to their physical, chemical and pyroscopic properties.
From a qualitative point of view, the main active elements are in the form of various chemical compounds:
- the aluminous refractory charge has a high content of A1203 and is, at low temperatures, moderately reactive with phosphate binders.
Among the suitable varieties of alumina,
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phes, corundum, calcined bauxite, and the like,
- the chemical binders of the phosphate type giving satisfaction are acids or phosphate salts mono, bi or tribasic rather soluble in water. They come in various forms such as, for example, the ortho, meta or pyrophosphates varieties.
Among the most interesting active cations, it is necessary to retain: aluminum, ammonium, sodium, potassium, boron, chromium and the like.
- Adjuvants are various chemical compounds, soluble or insoluble in water and which are in the form of powders.
Among the active cations, it should be noted: aluminum, zinc, barium, titanium, calcium, magnesium and the like.
They are incorporated for example in the form of oxides, peroxides, carbonates, chloride, organic compounds, aluminates, hydrates.
Some special associations "chemical binders
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quality compromise.
It is interesting to define this compromise in relation to
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bonded with hydraulic refractory cements.
Any composition is deemed satisfactory if they meet the conditions below:
- the wet mixture must be sprayable,
- the refractoriness must be significantly improved. <EMI ID = 10.1>
This quality can be estimated by the temperature reached for 40% weakening under load of 2 kg / cm <2>
(DIN) and we can for example require that it be at least
100 [deg.] C higher than that of the corresponding hydraulic concretes.
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It must at least correspond to the minimum generally obtained for concrete with hydraulic binders. It is logical to require, for example, 100 decanewton / cm <2> of compression resistance on test pieces tested at room temperature but fired between 110 and 1000 [deg.] C.
It should be noted that, for cooking temperatures above 1000 [deg.] C, the cohesion is often satisfactory due to the development of vitreous binding phases.
The present invention relates specifically to
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1.
Table 1.
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Table 2 which follows brings together, by way of examples, a series of satisfactory compositions (n ° 1 to 11) compared to two conventional compositions with hydraulic binders (A and B); all of these compositions being based on the same grade of aluminous filler.
These compositions are projectable. The cohesion between
110 and 1000 [deg.] C and the refractoriness are estimated, respectively, by the rupture stress in compression and by the temperature reached for 40% slump under load according to the DIN standard.
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Of course, the compositions of the invention, q are specially adapted for use by gunit
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ment be implemented by tamping or pouring.
CLAIMS.
1. Refractory composition with a high alumina content, intended in particular for # 65533; be applied by spraying, after addition of water, for coating the surfaces of industrial thermal equipment, and comprising an aluminous refractory charge, characterized in that it additionally comprises a binder and an adjuvant chosen in combination from the following group of binder-adjuvant associations.
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