BE885135A - SELF-SEALING COMPOSITION BASED ON BUTYL-RUBBER, PNEUMATIC TAPE COMPRISING SAID COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

SELF-SEALING COMPOSITION BASED ON BUTYL-RUBBER, PNEUMATIC TAPE COMPRISING SAID COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD Download PDF

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BE885135A
BE885135A BE0/202028A BE885135A BE885135A BE 885135 A BE885135 A BE 885135A BE 0/202028 A BE0/202028 A BE 0/202028A BE 885135 A BE885135 A BE 885135A BE 885135 A BE885135 A BE 885135A
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BE
Belgium
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composition
butyl rubber
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bandage
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BE0/202028A
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J Van Ornum
J T Chiu
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Rockcor Inc
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09J123/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29L2030/00Pneumatic or solid tyres or parts thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

       

  La présente invention concerne une composition obturatrice qui a été réalisée comme composition permettant l'auto-obturation de perforations d'un bandage pneumatique.

  
En tant que composition obturatrice pour bandages, elle est conçue pour être appliquée à la surface interne d'un bandage

  
de caoutchouc et elle est destinée à obturer des perforations survenant dans la chape, dans des conditions très variables

  
de température. La composition obturatrice de l'invention, étant adaptée à l'obturation de bandages pneumatiques, est applicable à d'autres usages similaires de même qu'à des usages moins éprouvants.

  
Pour qu'une composition obturatrice puisse être utilisée avantageusement dans l'obturation de perforations

  
de bandages, elle doit satisfaire à un ensemble remarquable,

  
et d'une exigence exceptionnelle, de critères physiques et chimiques. Elle doit résister au vieillissement, à la décomposition et au fluage aux hautes températures auxquelles

  
des bandages sont chauffés au cours de la conduite en période estivale. Au cas où l'objet perforant reste dans la chape, tandis que le bandage continue à être utilisé, la composition obturatrice doit avoir une adhésivité et une résistance à la fatigue suffisantes pour rester adhérente à l'objet même  lorsqu'il est soumis à un va-et-vient pendant le mouvement de révolution du bandage. Au cas où l'objet perforant est retiré

  
de la chape, la composition obturatrice doit être capable de s'écouler dans le trou de perforation aux températures hivernales et d'obturer ce trou. D'autres propriétés que la composition obturatrice pour bandage doit posséder sont commentées en détail dans ce qui suit.

  
Du fait que le butyl-caoutchouc a une faible perméabilité à l'air, une grande résistance au vieillissement

  
et une densité de réticulation facile à influencer, on a déjà tenté d'utiliser le butyl-caoutchouc comme composé de base

  
pour compositions d'obturation de bandages. Une approche illustrée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
N[deg.] 2 756 801, N[deg.] 2 765 018 et N[deg.] 2 782 829 a consisté à utiliser un butyl-caoutchouc de qualité unique pour former le réseau obturateur et à ajouter des adhésifs, des plastifiants et d'autres ingrédients plus spécialisés tels que des phénols ou de l'oxyde de fer en vue de réaliser l'équilibre nécessaire de propriétés physiques. Toutefois, des compositions conformes à ces brevets n'ont pas reçu un accueil très favorable, principalement parce que de telles compositions obturatrices n'ont pas réussi à se comporter de manière satisfaisante aux extrêmes de température (par exemple -29 à +104[deg.]C) auxquels les bandages pneumatiques sont exposés.

  
Un autre procédé de préparation de compositions obturatrices à base de butyl-caoutchouc pour bandages pneumatiques a utilisé en association des butyl-caoutchoucs de haut et bas poids moléculaire réticulés ensemble pour former un unique réseau élastomérique. Ces compositions

  
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larges plages de températures. Toutefois, un butylcaoutchouc de bas poids moléculaire est moins facile à obtenir dans le commerce que la variété de haut poids moléculaire, et des compositions obturatrices basées en partie sur un butyl-caoutchouc de bas poids moléculaire sont donc moins intéressantes.

  
L'une des principales difficultés dans la réalisation d'une composition acceptable pour l'obturation de bandages pneumatiques réside dans le fait qu'une seule et même propriété physique d'une telle composition peut dépendre de variables chimiques très diverses. Ainsi, dans une composition obturatrice comprenant généralement un butylcaoutchouc renforcé vulcanisé et un adhésif, une unique propriété telle que la résistance à la traction dépend de la fraction présente de butyl-caoutchouc, du poids moléculaire et du pourcentage molaire d'insaturation du butylcaoutchouc, de la quantité utilisée d'agent de réticulation, de la quantité utilisée d'agent de renforcement et, dans une certaine mesure, des adhésifs et des techniques utilisés de vulcanisation et d'application.

   Dans ces circonstances, il est difficile de préciser des plages uniques pour des variables chimiques individuelles, attendu que les propriétés physiques générales intéressantes dépendent de l'effet combiné de nombreuses variables. Par exemple, on a trouvé que l'on peut formuler des compositions ayant des propriétés avantageuses de traction dans lesquelles la fraction présente de butyl-caoutchouc se situe dans une plage déterminée. Cependant, il est même possible de reproduire ces propriétés en dehors de cette plage en ajustant la quantité utilisée d'agent de réticulation ainsi que d'autres variables.

  
On vient de découvrir qu'il est possible de formuler de très bonnes compositions obturatrices en jouant sur trois propriétés principales de ces compositions. Ces trois propriétés sont la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation. La résistance à la traction est l'effort maximal (force par unité de surface) à laquelle un échantillon de la matière d'obturation peut résister avant la rupture. L'allongement mesure l'accroissement relatif de longueur d'un échantillon de matière au point de rupture. La densité de réticulation est une propriété moléculaire qui mesure la concentration des réticulations présentes dans la partie de la composition d'obturation qui a formé par maturation un réseau réticulé tridimensionnel.

   Cette variable est très commodément mesurée par un essai de gonflement qui détermine la quantité de solvant qu'absorbe le réseau tridimensionnel présent dans un échantillon donné.

  
Ces trois propriétés - résistance à la traction, allongement et densité de réticulation - sont importantes en raison de leur relation avec les propriétés qu'une composition obturatrice pour bandages doit posséder pour avoir un comportement correct. Si la résistance à la tracticn d'une composition obturatrice est trop faible, cette composition s'écoule dans les conditions normales de fonctionnement du bandage et elle est également 'expulsée* à travers une perforation lorsque l'objet perforant est retiré du bandage, et ne parvient pas à obturer le trou. Une composition obturatrice convenable doit donc être formulée de manière qu'elle ait une résistance à la traction suffisante pour s'opposer à une telle -expulsion-.

  
Si l'allongement d'une composition obturatrice est trop faible, cette composition présente plusieurs défauts. Lorsqu'un objet tel qu'un clou pénètre dans un bandage dont l'intérieur est revêtu d'une composition obturatrice, cette composition doit de préférence adhérer au clou et former une sorte de mèche qui l'entoure. L'adhérence de la composition obturatrice au clou contribue alors à maintenir une barrière opposée au passage de l'air au niveau de la perforation et a également pour effet que la composition obturatrice est attirée par le clou dans la perforation au moment où le clou est retiré. Si la composition obturatrice a un allongement insuffisant, elle est incapable de s'étirer assez pour former une mèche.

   La composition obturatrice peut alors "coiffer" le clou, c'està-dire qu'une petite portion de la composition entourant la pointe du clou se détache du reste de la composition obturatrice et reste collée au clou près de sa pointe. La formation d'une coiffe a généralement pour résultat une performance médiocre d'obturation du trou formé par le clou. Un faible allongement a aussi pour conséquence que dans le cas d'une perforation importante, la composition obturatrice n'est pas capable de s'écouler en quantité suffisante pardessus le trou et dans ce dernier pour former un joint étanche lorsque l'objet perforant a été retiré.

  
La densité de réticulation d'une composition obturatrice polymérique détermine la force avec laquelle ladite composition peut résister à une déformation permanente. Si la composition obturatrice a une trop grande densité de réticulation, elle résiste trop à une déformation permanente, et elle coiffe un objet perforant plutôt que de former une mèche, avec les conséquences exposées ci-dessus. Si la densité de réticulation est trop faible, la force centrifuge a pour effet que la composition obturatrice subit un fluage ou un écoulement aux températures élevées, et il en résulte qu'une quantité insuffisante de composition se trouve sous l'épaulement du bandage. Une trop faible densité de réticulation a aussi pour conséquence une faible résistance à la fatigue de la composition obturatrice.

   La résistance à la fatigue est une condition importante à laquelle doit satisfaire une composition efficace d'obturation de bandages, notamment lorsqu'un objet tel qu'un clou pénètre dans un bandage, et lorsque celui-ci est ensuite utilisé pendant une durée considérable sans que le clou ait été retiré. Naturellement, dans le cas normal, un automobiliste n'est pas même conscient de la présence du clou. Le contact périodique entre la portion perforée du bandage et la route a pour effet que le clou subit un mouvement de flexion par vaet-vient à mesure que le bandage tourne.

   Si l'on suppose que la composition obturatrice a formé une mèche sur le clou, la partie de la composition qui forme la mèche est continuellement étirée et relâchée, processus qui finit par rompre les réticulations et par rendre la composition obturatrice susceptible de se détacher du clou, en détruisant ainsi le joint étanche à l'air.

  
Des compositions obturatrices conformes à la présente invention comprennent des butyl-caoutchoucs vulcanisés présents seulement sous la forme d'un copolymère de poids moléculaire (moyenne en viscosité) supérieur à
100 000, en association avec des adhésifs convenables, dont

  
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réticulation ont été ajustés de manière qu'elles aient les caractéristiques désirées d'obturation définies ci-dessus. En général, la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation peuvent être influencés très facilement par un réglage de la fraction de butyl-caoutchouc dans la composition totale, de la quantité utilisée d'agent de réticulation, de la quantité utilisée d'agent de renforcement, du poids moléculaire et du degré d'insaturation molaire du butyl-caoutchouc et, à un moindre degré, des adhésifs et des procédés de traitement que l'on utilise.

   On a trouvé que des compositions obturatrices appréciables pour bandages pneumatiques de véhicules sont celles dont la résistance à la traction est supérieure à 210 kPa, dont l'allongement est supérieur à 600 % et dont le taux de gonflement dans le toluène se situe entre 12 et 40. De plus, on a trouvé que des compositions obturatrices ayant des allongements supérieurs à 800 % et des taux de gonflement de
12 à 35 conviennent particulièrement comme compositions obturatrices pour bandages pneumatiques de véhicules et ces compositions sont particulièrement appréciées.

   On peut formuler ces compositions obturatrices en ajustant la quantité de butyl-caoutchouc de manière qu'elles représentent environ 13 à 40 % en poids de la composition totale à l'exclusion des agents de réticulation, en utilisant un butyl-caoutchouc ayant un pourcentage molaire d'insaturation d'environ 0,5 à 2,5 et un poids moléculaire d'environ
100 000 à 450 000 et en utilisant une proportion de 0,5 à 6 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'un agent quinoide de réticulation et au moins environ 2 parties, pour
100 parties de caoutchouc, de noir de carbone. On apprécie particulièrement les compositions obturatrices contenant 13

  
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de caoutchouc, de noir de carbone et 2 à 6 parties, pour

  
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réticulation, parce qu'elles donnent facilement des formulations ayant des propriétés comprises dans les plages définies ci-dessus et parce que leur traitement offre des avantages importants, comme décrit dans ce qui suit. On peut également formuler des compositions obturatrices ayant des résistances à la traction, des allongements et des taux de gonflement compris dans les plages définies ci-dessus, en ajustant la quantité de butyl-càoutchouc de manière qu'elle représente environ 13 à 50 % en poids de la composition totale moins les agents de réticulation, en utilisant un butyl-caoutchouc ayant un pourcentage molaire d'insaturation d'environ 0,5 à 2,5 et un poids moléculaire d'environ 100 000 à 450 000 et en utilisant environ 5 à 25 parties, pour

  
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consistant en une résine phénolique bromométhylé et au moins 3 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'oxyde de zinc.

  
La figure 1 est une représentation en perspective d'une coupe transversale d'un bandage pneumatique de véhicule illustrant une forme de réalisation de l'invention dans laquelle la couche de composition obturatrice est disposée contre la surface interne du bandage, derrière la chape. La figure 2 est une représentation en perspective semblable à la figure 1, illustrant une seconde forme de réalisation de l'invention dans laquelle la couche obturatrice est située derrière la chape du bandage et entre une pellicule imperméable à l'air d'emploi classique dans un bandage sans chambre à air et la carcasse du bandage.

  
Le réseau de copolymère qui crée la résistance mécanique et la continuité des compositions obturatrices de la présente invention est formé de butyl-caoutchouc vulcanisé. Le butyl-caoutchouc doit consister en copolymères de 96 à 99,5 % en poids d' isobutylène et de 4 à 0,5 % en poids d'isoprène (butyl IIR) de même que d'autres copolymères caoutchouteux renfermant une proportion dominante (c'est-à-

  
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7 atomes de carbone avec une proportion secondaire en poids d'une dioléfine conjuguée à chaîne ouverte ayant 4 à 8 atomes

  
de carbone. Le copolymère peut être formé de 70 à 99,5 % en poids d'une isomono-oléfine telle que l'isobutylène ou l'éthylméthyléthylène copolymérisée avec 0,5 à 30 % en poids d'une dioléfine conjuguée à chaîne ouverte telle que l'isoprène ; le butadiène-1,3 ; le pipérylène ; le 2,3diméthylbutadiène-1,3 ; le 1,2-diméthylbutadiène-1,3 (3méthylpentadiène-1,3) : le 1,3-diméthylbutadiène-1,3 ; le 1éthylbutadiène-1,3 (hexadiène-1,3) le 1,4-diméthylbutadiène-1,3 (hexadiène-2,4), la copolymérisation étant effectuée selon le procédé usuel de copolymérisation de ces matières monomériques. L'expression "butyl-caoutchouc" utilisée dans le présent mémoire désigne également un butylcaoutchouc halogéné, dont les variétés chlorobutylique et bromobutylique sont les mieux connues.

   On considère généralement que l'halogène entre dans la molécule de butylcaoutchouc par substitution au niveau de la position allylique du motif dioléfinique. Des chlorobutyl-caoutchoucs renferment ordinairement environ 1,0 à 1,5 % en poids de chlore. L'expression "butyl-caoutchouc" couvre.également les variétés de butyl-caoutchouc dans lesquelles la fonction diène conjugué a été ajoutée dans la chaîne linéaire au niveau des motifs dioléfiniques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 816 371 décrit des butyl-caoutchoucs à fonction diène conjugué de ce genre.

  
On peut formuler les compositions obturatrices de la présente invention en utilisant toutes qualités normales de butyl-caoutchouc de haut poids moléculaire. Ces qualités de butyl-caoutchouc ont des poids moléculaires
(moyenne en viscosité) de plus de 100 000, notamment compris dans la plage de 300 000 à 450 000. On doit les distinguer des butyl-caoutchoucs de bas poids moléculaire, dont les poids moléculaires (moyenne en viscosité) sont de l'ordre du dixième de ceux des variétés de haut poids moléculaire. Les compositions obturatrices de la présente invention ne contiennent pas de butyl-caoutchoucs de bas poids moléculaire.

   Des exemples représentatifs de butylcaoutchoucs de haut poids moléculaire comprennent les produits "Butyl 065", "Butyl 165", "Butyl 268", "Butyl 365", "Butyl 077", "Chlorobutyl 1066" et "Chlorobutyl 1068", qui sont tous des produits de la firme Exxon Oil Company, et les produits "BUCAR 1000 NS", BUCAR 5000 NS", "BUCAR 5000 S" et "BUCAR 6000 NS", qui sont tous des produits de la firme Cities Service Oil Company. Bien que l'utilisation d'un butyl-caoutchouc dont le poids moléculaire est supérieur à environ 450 000 n'altère pas les qualités obturatrices de la composition, un tel butyl-caoutchouc est relativement difficile à dissoudre et à associer aven d'autres constituants, de même qu'il est difficile à appliquer par une technique de pulvérisation sans l'emploi de l'air.

   Par conséquent, la plage de poids que l'on apprécie pour le butyl-caoutchouc de haut poids moléculaire va de 100 000 à environ 450 000. En outre, on a trouvé que des butylcaoutchoucs ayant des poids moléculaires de 300 000 à 450 000 sont particulièrement utiles pour la formulation de compositions obturatrices ayant des propriétés avantageuses de traction et d'allongement, et on les apprécie particulièrement.

  
La réticulation du butyl-caoutchouc peut être effectuée au moyen de l'un quelconque des systèmes bien connus de réticulation tels que ceux qui renferment du soufre et des composés sulfurés, des composés quinoides et des résines phénoliques. Des agents additionnels de réticulation que l'on peut utiliser pour des butyl-caoutchoucs halogènes comprennent des amines et diamines primaires, des diamines secondaires, l'oxyde de zinc en association avec des carbamates d'alkyldithiols tels que le disulfure de tétraméthylthiuram, et des 1,2-1,3-dialkylthiourées. D'autres agents de réticulation que l'on peut utiliser pour des butylcaoutchoucs renfermant une fonction diène conjugué comprennent des diénophiles polyfonctionnels tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane.

  
Bien que le butyl-caoutchouc puisse être mûri par un procédé de vulcanisation (soufre et accélérateurs tels que le mercaptobenzothiazole), une telle maturation donne un caoutchouc qui, à la longue, subit une dégradation due à l'oxygène ou aux rayons ultraviolets. Une telle dégradation peut être partiellement évitée par l'utilisation d'antioxydants tels que la diphényl-p-phénylène-diamine, la phényl-bêta-naphtylamine et l'hydroquinone, et des agents anti-ozone tels que la N,N'-di-(2-octyl)-p-phénylènediamine

  
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Néanmoins, les caractéristiques de la composition obturatrice résultante varient suffisamment au cours du temps pour que l'on préfère des systèmes de réticulation du type quinoide ou d'une résine phénolique à une vulcanisation, pour des applications à l'obturation de bandages pneumatiques dans lesquelles la composition obturatrice doit être capable de durer pendant des années dans des conditions rigoureuses.

  
Des maturations quinoides sont basées sur une réticulation par l'intermédiaire des groupes nitroso de composés nitroso aromatiques. Dans le système quinoide de maturation, on apprécie des agents de maturation tels que la

  
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D'autres agents de maturation convenables comprennent la dioxime de dibenzoyl-p-quinone,.le p-dinitrosobenzène et le N-méthyl-N,4-dinitroso-anilène, ces deux dernières substances étant, respectivemnet, fournies sur un support  <EMI ID=9.1> 

  
Nemours and Co. et sous la marque "Elastopar" par la firme Monsanto Chemical Co. Les activateurs de réticulation que l'on peut utiliser dans la composition obturatrice comprennent des peroxydes minéraux, des peroxydes organiques
(tels que des peroxydes de diaroyle, des peroxydes de diacyle et des peroxyesters) et des polysulfures..

   Or. mentionne à titre d'exemples le peroxyde de plomb, le peroxyde de zinc, le peroxyde de baryum, le peroxyde de cuivre, le peroxyde de potassium, le peroxyde d'argent, le peroxyde de sodium, le peroxyde de calcium ; des peroxyborates, peroxychromates, peroxyniobiates, peroxydicarbonates, peroxydiphosphates, peroxydisulfates, peroxygermanates, peroxymolybdates et peroxynitrates métalliques, le peroxyde de magnésium, le peroxyde de pyrophosphate de sodium, etc. ; les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxybenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis- (p-monométhoxybenzoyle) , le peroxyde de p-

  
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le peroxyde de phénacétyle ; les polysulfures métalliques tels que le polysulfure de calcium, le polysulfure de sodium, le polysulfure de potassium, le polysulfure de baryum, etc., certains composés organiques sulfurés du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 61S 481 et les polysulfures organiques qui répondent à la formule générale R- (S) x-R dans laquelle R est un groupe hydrocarboné et x a une valeur de 2 à 4. L'agent de réticulation proprement dit est considéré comme étant le produit d'oxydation de la dioxime de quinone, c'est-à-dire le p-dinitrosobenzène.

  
Le système agent quinoide de maturation/activateur de réticulation qui a donné le temps de gélification le plus court est le système dioxime de p-quinone/peroxyde de benzoyle. La concentration en dioxime de p-quinone se situe de préférence dans la plage de 0,5 à 6 parties pour
100 parties de caoutchouc. La concentration préférée de peroxyde de benzoyle va de 1,5 à 18 parties pour 100 parties de caoutchouc. On peut éventuellement utiliser des accélérateurs. Par exemple, du naphténate de cobalt peut être utilisé en association avec le peroxybenzoate de tertiobutyle, et du chloranile (c'est-à-dire la 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone) peut être utilisé en association avec le peroxybenzoate de tertio-butyle ou le peroxyde de benzoyle.

  
Les résines phénoliques qui peuvent être utilisées comme agents de maturation conformément à l'invention comprennent des résines phénoliques alkylées halogénométhylées, des résines phénol-formaldéhyde hydroxyméthylées et des composés apparentés. Les résines phénoliques alkyliques bromométhylées produites sous les marques déposées "CRJ-328" et 'SP-1056" par la firme

  
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concentration préférée en résines phénoliques va de 5 à
25 parties pour 100 parties de caoutchouc. Ces résines ne nécessitent pas l'utilisation d'activateurs.

  
Les compositions de la présente invention renferment un ou plusieurs agents adhésifs qui leur permettent d'adhérer au bandage pneumatique et à un objet perforant et de se cicatriser sur une perforation après que l'objet perforant a été retiré. On peut généralement utiliser tout adhésif compatible avec une composition de butylcaoutchouc. De tels agents comprennent des polybutènes, des polyprènes, des huiles paraffiniques, la vaseline, des phtalates et un certain nombre de résines comprenant des polyterpènes, des résines terpène-phénoliques, des résines phénoliques protégées, les produits de modification de la colophane et des esters de colophane: et des résines hydrocarbonées. Des adhésifs appréciés sont des polyisobutylènes et des résines hydrocarbonées, notamment leurs mélanges.

  
Les compositions obturatrices de la présente invention peuvent renfermer une ou plusieurs variétés d'agents de renforcement ou de charges. Dans le cas de compositions mûries par un système quinoide de maturation, l'un des agents de renforcement peut consister en carbone finement divisé. Le carbone, par exemple sous la forme de noir, crée des sites réactionnels pour le processus de  <EMI ID=12.1> 

  
parties en poids de la composition obturatrice pour
100 parties de butyl-caoutchouc. Des concentrations appréciées de noir de carbone vont de 30 à 60 % pour
100 parties de caoutchouc. La substance constituant le reste de l'agent de renforcement peut constituer en noir de carbone ou en toute substance convenable choisie en tenant compte de la couleur désirée de la composition obturatrice. Pour des compositions mûries par un agent de maturation du type résine phénolique, l'un des agents de renforcement doit consister en au moins 3 parties d'oxyde de zinc, pour 100 parties de caoutchouc. La concentration préférée en oxyde de zinc va de 5 à 30 parties pour 100 parties de caoutchouc. Du noir de carbone peut aussi être utilisé avec des compositions mûries au moyen de résines phénoliques, mais sa présence n'est pas indispensable.

   D'autres exemples bien connus d'agents de renforcement et de charges pour des butyl-caoutchoucs comprennent l'hydrate d'aluminium, le lithopone, le carbonate de calcium, des argiles, des silices hydratées, des silicates de calcium, des silico-aluminates, l'oxyde de magnésium et le carbonate de magnésium.

  
Pour contribuer à maintenir une stabilité thermique et un pouvoir collant suffisants aux températures élevées, les compositions obturatrices de la présente invention peuvent renfermer un copolymère séquence thermoplastique ou élastomérique partiellement hydrogéné en proportion allant jusqu'à environ 10 % en poids de la composition, ce copolymère séquence ayant la configuration

  
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chaque variable A est la séquence d'un polymère arène monovinylique et chaque variable B est la séquence d'un polymère diénique conjugué. Des exemples représentatifs de monomères de A comprennent le styrène, l'alpha-méthylstyrène et des styrènes alkylés sur le noyau. Des exemples représentatifs de monomères de B comprennent le butadiène et l'isoprène. Les séquences A constituent les groupes terminaux et forment normalement à peu près le tiers du copolymère en poids, et les séquences B constituent les groupes médians et  <EMI ID=14.1> 

  
partiellement hydrogéné, si bien que les segments des  séquences diéniques conjuguées sont à peu près totalement

  
 <EMI ID=15.1> 

  
monovinyliques ne sont pas notablement saturés. Une telle hydrogénation accentue l'intérêt du copolymère séquence en tant que constituant résistant à l'oxydation et à la dégradation à haute température de la composition obturatrice. Le poids moléculaire moyen du copolymère se situe dans une plage d'environ 60 000 à 400 000. Des copolymères séquences de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 595 942.

  
Les compositions obturatrices de la présente invention sont les compositions formées des composants chimiques décrits ci-dessus, dont la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation ont été influencés de manière à créer les propriétés optimales pour des compositions d'obturation de bandages pneumatiques. La résistance à la traction est l'effort par unité de surface

  
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résister avant la rupture. Aux fins du présent mémoire, on détermine la résistance à la traction en faisant tout d'abord mûrir un échantillon de la composition obturatrice en une feuille mince pendant 24 heures à la température ambiante,

  
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4 heures. Des éprouvettes en forme d'haltère de la composition obturatrice sont ensuite découpées au moyen d'une matrice ASTM "D" et les dimensions de l'éprouvette en forme d'haltère sont déterminées. L'éprouvette est ensuite placée dans un appareil classique d'essai de traction "Dillon" comportant des mors qui la saisissent dans ses portions d'extrémité les plus larges, et l'éprouvette est étirée à une vitesse de la pièce mobile de 25,4 cm/min jusqu'à la rupture. La résistance à la traction est la force à la rupture divisée par l'aire initiale de section transversale de la portion étroite de l'éprouvette.

  
Aux fins du présent mémoire, l'allongement est déterminé par une méthode identique à celle que l'on utilise pour la résistance à la traction. L'allongement, exprimé par un pourcentage, se calcule en retranchant la longueur initiale de l'éprouvette de sa longueur au moment de la rupture, en multipliant la différence par 100, en divisant le résultat par la longueur initiale puis, le cas échéant, en multipliant le résultat obtenu par un facteur de correction qui tient compte de toute matière qui peut avoir été tirée en dehors des mors saisissant chaque extrémité de l'éprouvette.

  
Les longueurs initiale et finale de rupture sont déterminées par mesure des distances entre les mors. Ainsi, l'éprouvette soumise à l'allongement comprend non seulement la portion centrale étroite, mais aussi une partie des extrémités élargies.

  
On peut mesurer la densité de réticulation en soumettant un échantillon de la composition obturatrice à un essai de gonflement, en utilisant le toluène comme solvant. Comme cela est connu de l'homme de l'art, un essai de gonflement constitue une mesure relative fiable et reproductible de la densité de réticulation. L'essai de gonflement mesure la quantité de solvant absorbée par une quantité donnée de caoutchouc réticulé, et les résultats de cet essai sont exprimés par le rapport de gonflement du poids de solvant absorbé au poids de caoutchouc réticulé. Le réseau élastomérique est d'autant moins libre d'augmenter de volume par absorption de solvant et le rapport de gonflement est d'autant plus petit que la densité de réticulation d'un échantillon donné de caoutchouc est plus grande.

   Pour la mise en oeuvre de l'essai en question, on pèse un échantillon de composition obturatrice sèche (sans solvant), on immerge l'échantillon dans du toluène pendant 60 à 72 heures, on retire l'échantillon humide et on le pèse, puis on le sèche à
149[deg.]C pendant 30 minutes et on le pèse à nouveau. Le poids de solvant absorbé est le poids humide moins le poids sec final. L'immersion de l'échantillon dans du toluène élimine les ingrédients qui n'ont pas été incorporés au réseau du polymère insoluble dans le toluène, et l'échantillon après immersion et séchage renferme donc essentiellement le caoutchouc réticulé et le noir de carbone ou d'autres charges éventuellement présentes.

   Au cas où la composition obturatrice renferme un adhésif tel que du polyisobutylène portant des groupes terminaux fonctionnels, une portion de l'adhésif reste aussi incorporée au réseau sous la forme de chaînes latérales. La quantité présente d'insolubles dans le toluène peut être calculée d'après le poids initial de l'échantillon avant l'immersion, plus sa composition connue, et ces chiffres peuvent être soustraits du poids sec après l'immersion, ce qui donne ainsi le poids de caoutchouc réticulé.

  
Les essais décrits ci-dessus peuvent être conduits aisément par l'homme de l'art, et leurs résultats peuvent être utilisés comme guide pour la formulation de la composition obturatrice de la présente invention. Comme on l'a déjà indiqué, la résistance à la traction de la composition obturatrice doit être suffisamment grande pour que cette composition ne soit pas "expulsée" dans une perforation ordinaire, dans la plage des pressions de gonflement des bandages pneumatiques que l'on rencontre normalement. On a trouvé, à titre de guide fiable, que la composition obturatrice ne doit pas s'extruder de plus de
12,7 mm par un trou de 5,16 mm de diamètre sous pression manométrique de 224 kPa.

   L'allongement doit être suffisamment grand pour que la composition obturatrice puisse adhérer à un objet perforant sans coiffer cet objet et pour qu'elle puisse s'écouler par-dessus une perforation et à l'intérieur après que l'objet perforant a été retiré. La densité de réticulation doit être suffisamment grande pour que la composition obturatrice ne s'écoule pas à des températures élevées (par exemple jusqu'à 104[deg.]C) ou ne se fatigue pas lorsqu'un objet perforant est laissé dans le bandage pneumatique pendant son utilisation. Toutefois, la densité de réticulation ne doit pas être assez élevée pour provoquer la formation d'une coiffe de composition obturatrice lorsqu'un objet perforant pénètre dans le bandage.

   A titre de guide fiable en ce qui concerne l'appréciation d'un allongement suffisamment grand et d'une densité suffisamment faible, on a adopté un taux admissible d'au moins 80 % dans l'essai de perforation statique décrit dans l'exemple 1 ci-après. 

  
La Demanderesse a découvert que des compositions appréciées d'obturation de bandages sont celles dont la résistance à la traction est au moins égale à environ
210 kPa, l'allongement est supérieur à environ 600 % et les rapports de gonflement se situent entre environ 12 et 40.

  
Dans les limites de ces plages, on a constaté que des compositions de la présente invention sont douées de bonnes propriétés d'obturation des bandages, tant lorsque l'objet perforant reste dans le bandage que lorsque il en est retiré, dans toute la plage de températures à laquelle des compositions obturatrices pour bandages sont normalement soumises. Ln outre, des compositions obturatrices de la présente invention dont les allongements sont supérieurs à
800 % et dont les rapports de gonflement se situent dans la plage de 12 à 35 se sont montrées particulièrement avantageuses à utiliser comme compositions d'obturation pour bandages de véhicules, et on les apprécie particulièrement.

  
Des compositions d'obturation ayant des résistances à la traction, des allongements et des rapports de gonflement compris dans ces plages peuvent être formulées

  
par incorporation anx compositions de la présente invention de 13 à 40 % en poids de butyl-caoutchouc ayant un poids moléculaire supérieur à environ 100 000 et une insaturation molaire d'environ 0,5 à 2,5 % et en utilisant au moins 2 parties, pour 100 parties de caoutchouc, de noir de carbone et environ 0,5 à 6 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'un agent quinoide de réticulation. Le reste de ces compositions est formé d'adhésifs, de copolymères séquencés, de charges, de pigments et d'autres ingrédients similaires convenables. On a trouvé que des compositions contenant 13 à
20 % de butyl-caoutchouc ont de courtes durées de gélification et peuvent être aisément appliquées par la technique de pulvérisation, et on les apprécie donc particulièrement.

   Des compositions d'obturation, dont les résistances à la traction, les allongements et les rapports de gonflement ont les valeurs données ci-dessus, peuvent aussi être formulées avec 13 à 50 % en poids de butylcaoutchouc de poids moléculaire supérieur à environ 100 000 et dont l'insaturation molaire se situe entre environ 0,5 et 2,5 %, 5 à 25 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'une résine phénolique de maturation, au moins 3 parties, pour
100 parties de caoutchouc, d'oxyde de zinc, le reste de la composition comprenant des adhésifs et d'autres agents modificateurs. Les compositions d'obturation de la présente invention peuvent être appliquées de diverses façons.

   On peut les formuler en compositions pulvérisables qui mûrissent in situ, par exemple sur la surface intérieure d'un bandage, ou comme compositions qui sont d'abord mûries en forme de feuille et appliquées ensuite. On peut encore les appliquer par extrusion ou à la brosse sur un substrat. On peut utiliser un solvant dans la préparation de la composition obturatrice. Des solvants convenables comprennent l'hexane, le toluène, l'heptane, un naphta, la cyclohexanone, le trichloréthylène, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le dichloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le tétrahydrofuranne, de même que leurs mélanges.

  
Chaque procédé particulier d'application d'une composition obturatrice tend à exercer des contraintes sur la composition de l'agent obturateur proprement dit. Ainsi, par exemple, si l'agent d'obturation doit être solvaté ou pulvérisé directement sur un bandage, il est désirable de maintenir la quantité de solvant utilisée à une valeur minimale (par exemple 35 % ou moins) de manière à simplifier les opérations de récupération du solvant et à réduire la durée de traitement. Toutefois, pour des taux de solvant de
35 % ou moins, on a constaté que des compositions conformes à la présente invention renfermant plus d'environ 20 % en poids de butyl-caoutchouc ne peuvent pas être pulvérisées efficacement par une simple buse à poste fixe, par une technique n'utilisant pas l'air.

   Dans de telles applications de pulvérisation, on attribue donc la préférence à des compositions contenant au plus 20 % de butyl-caoutchouc. Des compositions contenant plus de 20 % de butyl-caoutchouc peuvent être appliquées par pulvérisation au moyen d'une buse qui exécute un mouvement de va-et-vient transversalement à la chape du bandage. 

  
La durée de maturation constitue une seconde contrainte de traitement agissant sur des compositions obturatrices de la présente invention. La durée nécessaire pour qu'une composition douée d'obturation mûrisse affecte généralement le rendement, quel que soit le procédé utilisé d'application. On a constaté que des compositions obturatrices conformes à la présente invention qui sont formulées avec moins d'environ 2,0 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'un agent quinoide de réticulation ont des temps de gélification de longueur inacceptable pour de nombreuses applications. Des compositions obturatrices mûries avec plus d'environ 2,0 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'agent quinoide de réticulation sont donc préférables.

   Naturellement, ces compositions doivent aussi avoir des valeurs de résistance à la traction, d'allongement et de densité de réticulation qui correspondent aux limites données ci-dessus. Du fait qu'on a constaté de manière générale que des compositions obturatrices quinoides mûries renfermant plus d'environ 20 % de butyl-caoutchouc n'avaient pas des allongements satisfaisants sauf si l'on utilisait moins d'environ 2,0 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'agent de réticulation, l'effet pratique est que les obturateurs quinoides mûris que l'on préfère comprennent ceux qui ne renferment pas plus d'environ 20 % en poids de butylcaoutchouc.

  
Du fait que les compositions obturatrices décrites dans le présent mémoire ont la faculté remarquable de résister à l'oxydation et de rester stables et efficaces dans une large plage de températures, elles ont de nombreuses applications, par exemple comme compositions de calfeutrage et comme compositions étanches pour couvertures, en plus de leur utilité comme compositions obturatrices pour bandages. Du fait que l'environnement qu'une composition obturatrice pour bandages pneumatiques doit subir est le plus sévère, les exemples suivants concernent une composition obturatrice destinée à un tel environnement, à titre d'illustration.

   Il y a lieu de remarquer que l'on peut faire varier les proportions des ingrédients essentiels dans les plages indiquées ci-dessus et que d'autres ingrédients de formulation peuvent être remplacés et/ou renforcés par d'autres matières pouvant convenir à un tel environnement.

  
En ce qui concerne en particulier la réalisation comme composition obturatrice pour bandages de véhicules, comme représenté sur la figure 1, un bandage 10 comprend traditionnellement une chape 12, une carcasse 14 et des flancs 16. Dans des bandages sans chambre à air, il est généralement désirable de prévoir une couche d'arrêt ou garniture' 18 qui est imperméable à l'air. La garniture 18 imperméable à l'air couvre normalement toute la surface interne du bandage 10 de l'une à l'autre des portions 20 et
22 en contact avec la jante. Dans la forme de réalisation de la présente invention illustrée sur la figure 1, une couche obturatrice 24 est placée à l'intérieur du bandage 10 contre la couche 18 arrêtant l'air.

   La couche obturatrice 24 est disposée de manière qu'elle s'applique principalement derrière la chape 12 du bandage 10, de manière que cette couche serve principalement à obturer des perforations apparaissant dans la chape du bandage.

  
La figure 2 illustre une autre forme de réalisation de la présente invention dans laquelle un bandage
10 de véhicule présente des parties semblables à celles qui sont illustrées sur la figure 1, et qui sont identifiées par les mêmes numéros de référence. Toutefois, dans cette forme de réalisation particulière, la couche obturatrice 24 est disposée entre la carcasse 14 du bandage 10 et la couche d'arrêt 18 imperméable à l'air. La forme de réalisation du bandage d'un véhicule illustrée sur la figure 1 existe normalement lorsque la couche obturatrice 24 est appliquée après que le bandage 10 a été mis en forme et mûri. La forme de réalisation du bandage de véhicule illustrée sur la figure 2 existe lorsque la couche obturatrice 24 est incorporée au bandage 10, quand ce dernier est lui-même en cours de mise en forme et de maturation.

   La couche obturatrice peut être formée et mûrie en même temps que la fabrication du bandage de véhicule, de manière à réaliser des économies de production, attendu que la couche obturatrice de l'invention  <EMI ID=18.1> 

  
utilisées dans la maturation d'autres composants en caoutchouc du bandage. En procédant de la sorte, il est possible de situer la couche obturatrice dans l'une ou l'autre des positions reproduites sur les figures 1 et 2, tandis que si cette couche est appliquée après la fabrication du bandage, il suffit de la disposer à l'intérieur de la barrière imperméable à l'air de la manière indiquée sur la figure 1. Enfin, il y a lieu de remarquer que si la couche 24 est destinée à recouvrir toute la surface intérieure du bandage, la couche 18 arrêtant l'air peut être totalement éliminée de la structure du bandage du véhicule.

  
Les compositions obturatrices utilisées dans les exemples suivants ont été préparées par mise en présence des ingrédients énumérés sur le tableau I dans les proportions indiquées, toutes ces proportions étant exprimées en poids sur base sèche.

  

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(Tableau I Suite)

  
1 Butyl-cacutchouc ayant une moyenne en viscosité

  
du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation (motifs d'isoprène/100 motifs monomériques) de 1,2, vendu par la firme Exxon Oil Company sous la

  
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2 Butyl-caoutchouc ayant une moyenne en viscosité

  
du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation de 2,0, vendu par la firme Exxon Oil Company sous la marque déposée "Butyl 365".

  
3 Butyl-caoutchouc ayant une moyenne en viscosité

  
du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation de 0,8, vendu par la firme Exxon Oil Company sous la marque déposée "Butyl 065".

  
4 Polyisobutylène ayant une moyenne. en viscosité

  
du poids moléculaire de 55 000, vendu par la firme Exxon Oil Company sous la marque déposée "Vistanex LM-MS".

  
5 Polybutène ayant un poids moléculaire moyen de

  
920, vendu par la firme AMOCO sous la marque déposée "H-100".

  
6 Polybutène ayant un poids moléculaire moyen de

  
1290, vendu par la firme AMOCO sous la marque déposée "H-300".

  
7 Polybutène ayant un poids moléculaire moyen de

  
2300, vendu par la firme AMOCO sous la marque déposée "H-1900". 

  
8 Résine hydrocarbonée ayant un point de

  
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Hercules, Inc. sous la marque déposée "Piccotac B".

  
9 Noir au four ayant une surface spécifique de

  
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moyenne arithmétique de 17 nanomètres et un pH de 6,0 à 9,0, vendu par la firme Cities Service Oil Company sous la marque déposée "Raven-2000".

  
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dans laquelle A représente une séquence de polystyrène et B représente une séquence de polyisoprène hydrogéné, l'isoprène représentant environ les deux tiers en poids du composé et le poids, moléculaire moyen ayant une valeur de
70 000 à 150 000. Ce composé est vendu par la firme Shell Oil Company sous la marque déposée "Kraton G-6500".

  
11 Parties pour 100 parties de butyl-caoutchouc.

  
12 Dibromométhyloctylphénol dont le poids

  
moléculaire a une moyenne en nombre de 500 et dont la teneur en brome est égale à 28-31 %, vendu par la firme Schenectady Chemicals, Inc. sous la marque déposée "CJR-328".

EXEMPLE 

  
On prépare une composition obturatrice pour bandages pneumatiques conformément à la formule de la composition A ci-dessus. Le butyl-caoutchouc, les produits "Vistanex" et "Piccotac" sont dissous et mélangés dans de l'hexane de manière que le mélange contienne environ 50 % en poids de matières solides. Le noir de carbone et les polybutènes sont ajoutés ensuite au mélange préalablement dissous. La dioxime de p-quinone est ensuite incorporée à de '1&#65533;4

  
la cyclohexanone jusqu'à un degré de dilution d'environ 40 % en poids de matières solides, ajoutée au mélange et dispersée dans ce dernier pour former un premier composant renfermant environ 73 % en poids de matières solides. On a trouvé que ce composant a une durée de conservation de plus de six mois.

  
Pour une analyse au laboratoire, on a préparé un second composant en dissolvant le peroxyde de benzoyle dans du toluène à un degré de dilution d'environ 3 % de matières solides. Les premier et second ccmposants ont ensuite été rassemblés, versés dans des moules, puis mûris pendant
24 heures à la température ambiante, puis pendant 24 heures à

  
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obturatrice ont ensuite été soumises à des essais en vue de déterminer la résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement. On a trouvé que les valeurs de résistance à la traction de cette composition obturatrice se situent dans la plage de 245-315 kPa, que les allongements se situent dans la plage de 967 à 998 % et que les rapports de gonflement sont compris dans la plage de 17,9 à 18,5.

  
Des bandages radiaux à frette d'acier de type nouveau "JR-78-15" ont été utilisés pour l'épreuve sur bandage de la composition obturatrice. Les bandages ont tout d'abord été nettoyés par brossage des surfaces intérieures à l'aide d'une brosse en fil métallique et d'une solution de savon. Les surfaces ont ensuite été rincées et séchées. On a préparé un premier composant comme défini ci-dessus, puis un second par dissolution du peroxyde de benzoyle dans du chlorure de méthylène de manière que la solution résultante contienne environ 16 % de matières solides.

   Le premier composant a ensuite été chauffé à 127[deg.]C, mis en présence du second composant pour former un mélange contenant environ
66 % de matières solides, et le mélange a été appliqué par pulvérisation sous pression manométrique d'environ 3,5 MPa sur la surface intérieure d'un bandage en rotation. La température des premier et second composants après le mélange était égale à environ 99[deg.]C. On a appliqué par pulvérisation sur chaque bandage 1200 g de composition obturatrice, sur base exempte de solvant, la couche résultante de composition obturatrice ayant une épaisseur de 5,08 à 6,35 mm sous la portion centrale de la chape et une épaisseur de 3,81 mm au niveau de l'épaulement du bandage.

   Après l'application par pulvérisation, on a fait tourner continuellement les bandages pendant environ 10 minutes jusqu'à ce que la composition d'obturation ait suffisamment mûri pour résister au fluage.

  
Les bandages ont ensuite été déchargés de l'appareil applicateur et maintenus pendant 30 minutes dans un four à
60-66[deg.]C.

  
Les bandages revêtus ont été soumis à une série d'essais en vue d'évaluer l'efficacité "en place" de la composition obturatrice. Ces essais comprennent un essai d'expulsion, un essai de perforation statique et un essai dynamométrique. On a conduit l'essai d'expulsion en perforant six trous dans le bandage (deux trous de 3,56 mm de diamètre, deux trous de 4,75 mm de diamètre et deux trous de 5,16 mm de diamètre) et en bouchant les trous avec de l'argile à modeler

  
avant l'application de la composition obturatrice. Après l'application, les bouchons ont été retirés de l'extérieur et le bandage a été gonflé sous pression manométrique de 224 kPa

  
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104[deg.]C. La composition obturatrice a été considérée comme acceptable si elle s'extrudait par l'un quelconque des trous sur une longueur inférieure à environ 12,7 mm, et si aucune fuite d'air à travers le bandage n'était décelée.

  
L'essai de perforation statique a été conduit à trois températures différentes : -29[deg.]C, +21[deg.]C et +82[deg.]C. A chaque température, on a inséré un clou de 2,92 mm de diamètre et un clou de 4,57 mm de diamètre dans chaque rainure extérieure et dans deux des rainures centrales de la chape. Chaque clou a été écarte de 45[deg.] dans deux directions opposées pendant 1 minute, les clous ont été retirés et le bandage a été gonflé sous pression manométrique de 224 kPa et soumis à l'essai de détection des fuites. Les mêmes modes opératoires ont ensuite été suivis, excepté que le bandage a été gonflé avant la perforation. Les fuites d'air apparaissant à tout moment au cours de cette méthode d'essai ont été notées. 

  
L'essai dynamométrique est peut-être l'essai le plus complet de performance d'une composition obturatrice pour bandage, parce qu'il simule les conditions réelles de conduite. Cet essai a été effectué sur un dynamomètre comprenant un bras pivotant, pourvu d'organes permettant le montage en rotation d'un bandage, d'organes mobiles de contact se disposant sous le bandage pour venir en contact avec sa chape et pour le faire tourner, et des organes forçant le pivot à s'abaisser de manière que le bandage soit pressé avec une force prédéterminée contre les organes de contact. Les essais ont été conduits à des charges équivalant à 100 % des charges nominales des bandages.

   Après que les bandages ont été revêtus de composition obturatrice comme décrit ci-dessus et montés dans le dynamomètre, ils ont été gonflés sous pression de 168 kPa et mis en condition pendant 2 heures à une vitesse de rotation équivalant à 88,5 km/h. La

  
pression a ensuite été ajustée à 210 kPa et huit clous ont été introduits comme dans l'essai de perforation statique, à la différence qu'on a utilisé des clous de diamètre égal à 3,68 mm au lieu de clous de 4,57 mm. On a fait tourner à nouveau le bandage à 88,5 km/h sur une distance de 16 093 km ou jusqu'à ce que la pression se soit abaissée au-dessous de
140 kPa, et à ce stade, on a déterminé quel était le clou responsable, on a retiré ce clou et effectué éventuellement une réparation, puis on a reprise l'essai après avoir réglé à nouveau la pression à 210 kPa,

  
Dans l'essai d'expulsion ci-dessous, une quantité insignifiante de composition obturatrice a été extrudée au niveau des trous aux températures ambiantes, une

  
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longueur moyenne de 6,35 mm a été extrudée à 104[deg.]C. En aucun cas le bandage n'a perdu une quantité mesurable d'air. Les résultats de ces essais ont été corrects et ils indiquent que la composition obturatrice A possède une résistance mécanique qui permet de l'utiliser de façon satisfaisante comme composition obturatrice pour bandages pneumatiques de véhicules. 

  
Dans l'essai de perforation statique, la composition a permis d'obturer en moyenne 89 % des trous présentant une fuite notable d'air. Le tableau II reproduit les résultats obtenus :

  

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Ces résultats illustrent la bonne performance d'obturation des perforations et démontrent que la composition obturatrice est douée d'un allongement suffisant et d'une densité de réticulation suffisamment faible pour qu'elle puisse adhérer à un objet perforant même lcrsque cet objet est fléchi alternativement selon un arc de 90[deg.].

  
Dans l'essai dynamométrique, la distance moyenne parcourue avant la fuite en présence d'un clou de 3,68 mm a été de 6598 km et la distance moyenne pour un clou de 2,92 mm a été de 13 679 km. Ces distances constituent une fraction appréciable de la durée de vie d'un pneumatique moyen. En outre, l'essai dynamométrique tel qu'il est conduit dans le présent mémoire représente des conditions qui sont plus sévères que celles que l'on rencontre en moyenne lors de la conduite, attendu que l'essai a été effectué à 100 % de la  charge nominale des bandages. Ces kilométrages moyens représentent par conséquent une excellente performance d'ensemble des compositions obturatrices.

  
EXEMPLE 2

  
Des éprouvettes de laboratoire de la composition A ont été formulées comme dans l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé 4,5 parties, pour 100 parties de caoutchouc, de dioxime de p-quinone et 16,5 parties, pour
100 parties de caoutchouc, de peroxyde de benzoyle. La composition obturatrice résultante avait une résistance à la traction de 259 kPa, un allongement de 804 % et un rapport de gonflement de 16,2. Comme on s'y attend, le fait d'accroître la quantité d'agent de réticulation élève la densité de réticulation (réduction du rapport de gonflement), mais abaisse également l'allongement vers la limite inférieure de la plage préférée.

  
EXEMPLE 3

  
On prépare des compositions obturatrices pour bandages pneumatiques de la manière indiquée dans l'exemple 1 pour des essais au laboratoire et pour des essais sur bandage conformément à la formule de la composition B ci-dessus. On remplace l'hexane par du toluène pour faciliter la dissolution du copolymère séquence. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont, respectivement, des valeurs de 238 kPa, 987 % et 17,83. Dans

  
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12,7 mm, tandis qu'une fuite apparaît à 104[deg.]C. Ces résultats indiquent que la résistance à la traction de la composition obturatrice est proche de sa valeur inférieure préférée. Dans l'essai de perforation statique, un nombre moyen de 98 % des perforations est obturé avec succès, ce qui indique que la composition obturatrice a un bon allongement et une bonne densité de réticulation qui n'est pas trop élevée. Dans l'essai dynamométrique, le kilométrage moyen pour des clous de 3,68 mm et de 2,92 mm est, respectivement, égal à 5150 et
9656 km.

  
EXEMPLE 4

  
Des éprouvettes d'essai en laboratoire de la composition B ont été formulées comme dans l'exemple 3, à la différence qu'on a utilisé, pour 100 parties de caoutchouc,

  
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peroxyde de benzoyle. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont été trouvés. égaux, respectivement, à 189 kPa, 627 % et 13,89. Comme dans l'exemple 2, l'élévation de la quantité d'agent de réticulation fait croître la densité de réticulation, mais la résistance à la traction et l'allongement s'écartent simultanément de leurs plages préférées. La faible résistance à la traction de la composition B est généralement due à la quantité relativenent faible de butyl-caoutchouc présente (13 %). Les exemples 3 et 4 indiquent qu'au-dessous de cette proportion de butyl-caoutchouc, il est difficile de compenser la faible teneur en caoutchouc par l'accroissement de la densité de réticulation tout en maintenant la résistance à la traction et l'allongement dans les plages préférées.

  
EXEMPLE 5

  
On prépare une composition obturatrice pour bandage, destinée à l'analyse au laboratoire, en suivant le mode opératoire de l'exemple 3 et en utilisant la formule de la composition C ci-dessus. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement sont, respectivement, égaux à 497 kPa, 538 % et 12,71. Ces résultats indiquent que la composition obturatrice est.trop inflexible pour permettre la performance optimale sur un bandage pneumatique de véhicule, bien qu'elle ait un comportement satisfaisant dans d'autres environnements moins sévères. Les résultats indiquent également que pour une proportion de butyl-caoutchouc de 20 %, lorsqu'on utilise un système

  
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d'autres facteurs s'impose pour faire entrer les propriétés de la composition obturatrice dans leurs plages préférées. EXEMPLE 6

  
On prépare des compositions obturatrices pour bandages en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 tant pour des essais de laboratoire que pour des essais sur bandage, conformément à la formule de la composition D cidessus. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont, respectivement, des valeurs de

  
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rativement à l'exemple 5, mais il est encore à l'extérieur de la plage ptéférée. Un essai de perforation statique a été conduit sur cette composition ; les résultats sont reproduits sur le tableau III, le nombre de perforations obturées avec succès ayant une valeur moyenne de 64 %. 

  

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Comme on peut s'y attendre d'après l'essai d'allongement, la composition obture les perforations avec le minimum de difficulté aux températures élevées.

  
EXEMPLE 7

  
Des éprouvettes de composition D destinées à l'analyse au laboratoire ont été formulées comme dans l'exemple 6, à la différence qu'on a utilisé, pour
100 parties de caoutchouc, 2,0 parties de dioxine de pquinone et 6,0 parties de peroxyde de benzoyle. La composition obturatrice résultante avait une résistance à la traction de 476 kPa, un allongement de 824 % et un rapport de gonflement de 13,29. La réduction de la quantité d'agent de réticulation fait croître, comme on -peut s'y attendre, le rapport de gonflement ainsi que l'allongement dans les limites de la plage préférée.

   Cet exemple démontre qu'en général, pour des compositions mûries par un système quinoide renfermant une quantité relativement grande de butylcaoutchouc, une composition obturatrice appréciée peut dans de nombreux cas être obtenue par réduction de la densité de réticulation jusqu'à ce que des allongements convenables soient produits.

  
EXEMPLE 8

  
Une composition obturatrice pour bandages pneumatiques, destinée à l'analyse en laboratoire, a été préparée comme dans l'exemple 3 conformément à la formule de la composition E ci-dessus. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont eu des valeurs respectives de 98 kPa, 754 % et 17,69. La faible valeur de résistance à la traction est principalement due à la faible

  
 <EMI ID=33.1>  

  
EXEMPLE 9

  
Des éprouvettes de laboratoire de la composition E ont été formulées comme dans l'exemple 8, à la

  
 <EMI ID=34.1> 

  
5,0 parties de dioxime de p-quinone et 15,0 parties de peroxyde de benzoyle. La composition obturatrice résultante avait une résistance à la traction de 112 kPa, un allongement de 500 % et un rapport de gonflement de 12,4. L'élévation de la quantité d'agent de réticulation a réduit le rapport de gonflement, mais n'a pas réussi de beaucoup à accroître la résistance à la traction dans les limites de la plage préférée. En outre, l'allongement a été réduit. Cet exemple démontre qu'il est difficile de formuler une composition obturatrice convenable pour bandages pneumatiques de véhicules en n'utilisant que 10 % de butyl-caoutchouc. Toutefois, ces compositions obturatrices peuvent être utilisées correctement dans d'autres applications, par exemple comme compositions obturatrices pour pneus de bicyclettes, comme composés de calfeutrage, etc.

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Des compositions obturatrices pour bandages pneumatiques ont été préparées tant pour l'analyse au laboratoire que pour l'analyse sur bandage en utilisant la formule de la composition F ci-dessus. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement de l'échantillon de laboratoire ont été trouvés égaux, respectivement, à 357 kPa, 1850 % et 38,05. Les résultats de l'essai dynamométrique ont donné un kilométrage moyen de
6115 km. Toutefois, l'examen de l'intérieur des bandages au cours de l'essai a indiqué qu'un fluage de la composition obturatrice avait eu lieu. Ce fluage peut être attribué à la densité de réticulation relativement faible de cette composition. Les compositions obturatrices les plus appréciées sont celles dont les rapports de gonflement ont une valeur de 12 à 35. 

  
EXEMPLE 11

  
On a préparé des compositions obturatrices pour bandages comme dans l'exemple 10, à la différence qu'on a utilisé, pour 100 parties de caoutchouc, 1,2 partie de dioxime de p-quinone et 3,6 parties de peroxyde de benzoyle.

  
La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement de la composition obturatrice ont été trouvés égaux, respectivement, à 637 kPa, 986 % et 16,68. L'élévation de la quantité d'agent de réticulation a produit un accroissement considérable de la résistance à la traction et a réduit le rapport de gonflement dans les limites de la plage appréciée. Des essais dynamométriques ont indiqué qu'il n'y avait pas de fluage de cette composition obturatrice. En gênerai, la densité de réticulaticn (par exemple le rapport de gonflement) est très sensible à la quantité d'agent de réticulation présente dans des compositions, telles que la composition F, qui ne renferment que de petites quantités de noir de carbone.

   Les exemples 10 et 11 démontrent qu'il est possible de former une composition avantageuse d'obturation de bandages pneumatiques en utilisant 35 % de butyl-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
d'agent de réticulation et de noir de carbone est nettement réduite. Toutefois, pour des teneurs en dioxime de paraquinone inférieures à environ 2,0 parties pour 100 parties de caoutchouc, le temps de gélification de la composition obturatrice croit réellement. Cela peut constituer un facteur déterminant dans des procédés d'application par pulvérisation à l'échelle industrielle, dans lesquels les bandages pneumatiques traités par pulvérisation doivent être maintenus dans l'appareil d'application et y rester en rotation jusqu'à ce que la composition obturatrice se soit suffisamment gélifiée pour permettre des manipulations sans fluage. On a constaté qu'un temps de gélification d'environ
10 minutes à 66[deg.]C permet une vitesse raisonnable d'application de la composition obturatrice.

   Les temps de gélification à 66[deg.]C des compositions obturatrices des exemples 10 et 11 ont été, respectivement, égaux à 22 minutes et 12 minutes. Ces temps pourraient être réduits par l'élévation de la quantité utilisée de dioxime de p-quinone, mais comme l'indiquent ces exemples, le résultat pourrait  bien être une réduction de l'allongement en dehors de la plage préférée.

  
EXEMPLE 12

  
Des compositions obturatrices pour bandages pneumatiques, pour l'analyse tant au laboratoire que sur bandage, ont été préparées de la manière indiquée dans l'exemple 1, avec la formulation de la composition G cidessus. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement des échantillons destinés au laboratoire ont été, respectivement, égaux à 560 kPa, 1197 % et 17,54. Les essais dynamométriques ont indiqué un kilométrage moyen de 4988 km et l'absence de fluage perceptible de la composition obturatrice. Cet exemple, joint à l'exemple 11, illustre le fait que la réduction du pourcentage molaire d'insaturation du butyl-caoutchouc produit un effet qui est à l'opposé d'une élévation de la quantité présente de butyl-caoutchouc et qui peut partiellement annuler l'effet de cette élévation.

  
EXEMPLE 13

  
Des compositions obturatrices pour bandages destinées à l'analyse en laboratoire ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 1, d'après la formule de la composition H ci-dessus. On prépare le premier composant sans la dioxime de p-quinone et on disperse 6 parties en poids de "CRJ-328" dans 1 partie de toluène pour le second composant. La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement des échantillons destinés au laboratoire ont donné des valeurs respectives de 392 kPa, 1790 % et 31,14. Cet exemple montre que des compositions avantageuses pour l'obturation de bandages pneumatiques peuvent être préparées facilement au moyen d'agents de maturation du type de résines phénoliques. 

  
EXEMPLE 14

  
On a préparé des éprouvettes de composition H de la même manière que dans l'exemple 13, mais en utilisant
20 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'agent de maturation "CRJ-328"&#65533; La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont donné des valeurs respectives de 308 kPa, 1191 % et 18,07. Comme on peut s'y attendre, l'utilisation d'une plus grande quantité d'agent de maturation a permis de réduire l'allongement et le rapport de gonflement, mais leurs valeurs se situent encore dans les limites des plages préférées.

  
EXEMPLE 15

  
On a préparé des éprouvettes de composition H

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement ont des valeurs respectives de 308 kPa, 2875 % et
35,71. La réduction de la quantité utilisée d'agent de maturation fait croître l'allongement et le rapport de gonflement dans une mesure telle que ce dernier ne se trouve plus dans sa plage préférée de 12 à 35. Toutefois, le rapport de gonflement est inférieur à 40, et cette composition convient bien comme composition obturatrice pour bandages pneumatiques de véhicules.

  
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 

REVENDICATIONS

  
1. Composition obturatrice, caractérisée en ce qu'elle est le produit de réaction de butyl-caoutchouc présent-. seulement sous la forme d'un copolymère dont la moyenne en viscosité du poids moléculaire est supérieure à
100 000, d'un agent de maturation du butyl-caoutchouc et d'au moins un agent d'adhésivité compatible avec le butylcaoutchouc, et en ce que sa résistance à la traction est au moins égale à 210 kPa, son allongement est au moins égal à
600 %, de préférence au moins égal à 800 % et sa densité de réticulation est telle que son rapport de gonflement dans le toluène se situe entre 12 et 40, de préférence entre 12 et
35.

  
2. Composition obturatrice suivant la



  The present invention relates to a sealing composition which has been produced as a composition allowing the self-sealing of perforations of a pneumatic tire.

  
As a sealant composition for bandages, it is designed to be applied to the internal surface of a bandage

  
of rubber and it is intended to seal perforations occurring in the screed, under very variable conditions

  
of temperature. The sealant composition of the invention, being suitable for sealing pneumatic tires, is applicable to other similar uses as well as to less demanding uses.

  
So that a sealing composition can be used advantageously in the sealing of perforations

  
of bandages, it must satisfy a remarkable set,

  
and an exceptional requirement, physical and chemical criteria. It must resist aging, decomposition and creep at the high temperatures at which

  
bandages are heated while driving in summer. In the event that the perforating object remains in the screed, while the bandage continues to be used, the sealing composition must have sufficient adhesiveness and resistance to fatigue to remain adherent to the object even when it is subjected to a back and forth during the bandage revolution movement. In case the piercing object is removed

  
of the screed, the sealing composition must be able to flow into the perforation hole at winter temperatures and to seal this hole. Other properties that the sealant composition for a bandage must have are discussed in detail in the following.

  
Because butyl rubber has low air permeability, high resistance to aging

  
and a crosslinking density easy to influence, we have already tried to use butyl rubber as a base compound

  
for bandage sealing compositions. An approach illustrated in the patents of the United States of America

  
N [deg.] 2,756,801, N [deg.] 2,765,018 and N [deg.] 2,782,829 consisted of using a single quality butyl rubber to form the obturator network and adding adhesives, plasticizers and other more specialized ingredients such as phenols or iron oxide in order to achieve the necessary balance of physical properties. However, compositions conforming to these patents have not been very favorably received, mainly because such sealing compositions have not succeeded in behaving satisfactorily at temperature extremes (for example -29 to +104 [deg .] C) to which the tires are exposed.

  
Another process for the preparation of obturating compositions based on butyl rubber for pneumatic tires has used in combination high and low molecular weight butyl rubbers crosslinked together to form a single elastomeric network. These compositions

  
  <EMI ID = 1.1>

  
wide temperature ranges. However, low molecular weight butyl rubber is less readily available commercially than the high molecular weight variety, and sealant compositions based in part on low molecular weight butyl rubber are therefore less desirable.

  
One of the main difficulties in producing an acceptable composition for sealing pneumatic tires lies in the fact that one and the same physical property of such a composition may depend on very diverse chemical variables. Thus, in a sealing composition generally comprising a vulcanized reinforced butyl rubber and an adhesive, a unique property such that the tensile strength depends on the fraction present of butyl rubber, on the molecular weight and on the molar percentage of unsaturation of butyl rubber, the amount of crosslinking agent used, the amount of reinforcing agent used and, to some extent, the adhesives and techniques used for vulcanization and application.

   Under these circumstances, it is difficult to specify unique ranges for individual chemical variables, since the general physical properties of interest depend on the combined effect of many variables. For example, it has been found that compositions can be formulated with advantageous tensile properties in which the fraction of butyl rubber present is within a predetermined range. However, it is even possible to reproduce these properties outside this range by adjusting the amount of crosslinking agent used as well as other variables.

  
We have just discovered that it is possible to formulate very good sealing compositions by playing on three main properties of these compositions. These three properties are tensile strength, elongation and crosslinking density. Tensile strength is the maximum force (force per unit area) that a sample of the filling material can resist before failure. Elongation measures the relative increase in length of a sample of material at the point of failure. Crosslinking density is a molecular property which measures the concentration of crosslinking present in the part of the filling composition which has matured a three-dimensional cross-linked network.

   This variable is very conveniently measured by a swelling test which determines the amount of solvent absorbed by the three-dimensional network present in a given sample.

  
These three properties - tensile strength, elongation and crosslinking density - are important because of their relationship to the properties that a sealant composition for bandages must have in order to behave properly. If the resistance to traction of a sealing composition is too low, this composition flows under the normal operating conditions of the bandage and it is also 'expelled * through a perforation when the perforating object is removed from the bandage, and fails to close the hole. A suitable sealing composition must therefore be formulated in such a way that it has a sufficient tensile strength to oppose such an -expulsion-.

  
If the elongation of a sealing composition is too low, this composition has several defects. When an object such as a nail enters a bandage the interior of which is coated with a sealing composition, this composition must preferably adhere to the nail and form a sort of wick which surrounds it. The adhesion of the obturating composition to the nail then contributes to maintaining a barrier opposed to the passage of air at the level of the perforation and also has the effect that the obturating composition is attracted by the nail in the perforation at the moment when the nail is took of. If the sealing composition has insufficient elongation, it is unable to stretch enough to form a wick.

   The obturating composition can then "cap" the nail, that is to say that a small portion of the composition surrounding the tip of the nail detaches from the rest of the obturating composition and remains stuck to the nail near its tip. The formation of a cap generally results in poor performance in closing the hole formed by the nail. A low elongation also has the consequence that in the case of a large perforation, the obturating composition is not capable of flowing in sufficient quantity over and through the hole to form a tight seal when the perforating object has been removed.

  
The crosslinking density of a polymeric filling composition determines the force with which said composition can resist permanent deformation. If the obturating composition has too high a crosslinking density, it too resists permanent deformation, and it covers a puncturing object rather than forming a wick, with the consequences set out above. If the crosslinking density is too low, the centrifugal force causes the sealing composition to creep or flow at high temperatures, and as a result an insufficient amount of composition is found under the shoulder of the tire. Too low a crosslinking density also results in a low resistance to fatigue of the sealing composition.

   Resistance to fatigue is an important condition which must be satisfied by an effective bandage filling composition, in particular when an object such as a nail enters a bandage, and when the latter is then used for a considerable period without the nail has been removed. Naturally, in the normal case, a motorist is not even aware of the presence of the nail. Periodic contact between the perforated portion of the bandage and the road has the effect that the nail undergoes a bending movement back and forth as the bandage rotates.

   If it is assumed that the obturating composition has formed a wick on the nail, the part of the composition which forms the wick is continuously stretched and relaxed, a process which ends up breaking the crosslinks and making the obturating composition liable to detach from the nail, thereby destroying the airtight seal.

  
Sealing compositions in accordance with the present invention include vulcanized butyl rubbers present only in the form of a copolymer of molecular weight (viscosity average) greater than
100,000, in combination with suitable adhesives, of which

  
  <EMI ID = 2.1>

  
crosslinking have been adjusted so that they have the desired shutter characteristics defined above. In general, the tensile strength, elongation and crosslinking density can be very easily influenced by adjusting the fraction of butyl rubber in the total composition, the amount of crosslinking agent used, the amount of reinforcing agent, the molecular weight and the degree of molar unsaturation of butyl rubber and, to a lesser degree, the adhesives and processing methods used.

   It has been found that appreciable sealing compositions for vehicle pneumatic tires are those whose tensile strength is greater than 210 kPa, whose elongation is greater than 600% and whose swelling rate in toluene is between 12 and 40. In addition, it has been found that sealant compositions having elongations greater than 800% and swelling rates of
12 to 35 are particularly suitable as sealant compositions for vehicle pneumatic tires and these compositions are particularly preferred.

   These sealing compositions can be formulated by adjusting the amount of butyl rubber so that they represent approximately 13 to 40% by weight of the total composition excluding the crosslinking agents, using a butyl rubber having a molar percentage. unsaturation of approximately 0.5 to 2.5 and a molecular weight of approximately
100,000 to 450,000 and using a proportion of 0.5 to 6 parts, per 100 parts of rubber, of a quinoid crosslinking agent and at least approximately 2 parts, for
100 parts of rubber, carbon black. Particularly appreciated are the sealant compositions containing 13

  
  <EMI ID = 3.1>

  
rubber, carbon black and 2 to 6 parts, for

  
  <EMI ID = 4.1>

  
crosslinking, because they readily give formulations having properties within the ranges defined above and because their treatment offers significant advantages, as described in the following. It is also possible to formulate sealing compositions having tensile strengths, elongations and swelling rates comprised within the ranges defined above, by adjusting the quantity of butyl rubber so that it represents approximately 13 to 50% by weight of the total composition minus the crosslinking agents, using a butyl rubber having a molar percentage of unsaturation of approximately 0.5 to 2.5 and a molecular weight of approximately 100,000 to 450,000 and using approximately 5 to 25 parts, for

  
  <EMI ID = 5.1>

  
consisting of a bromomethylated phenolic resin and at least 3 parts, per 100 parts of rubber, of zinc oxide.

  
FIG. 1 is a perspective representation of a cross section of a pneumatic tire of a vehicle illustrating an embodiment of the invention in which the layer of sealing composition is placed against the internal surface of the tire, behind the screed. FIG. 2 is a perspective representation similar to FIG. 1, illustrating a second embodiment of the invention in which the obturating layer is located behind the cover of the bandage and between an airtight film of conventional use in a tubeless tire and the carcass of the tire.

  
The copolymer network which creates the mechanical strength and the continuity of the sealing compositions of the present invention is formed from vulcanized butyl rubber. The butyl rubber must consist of copolymers from 96 to 99.5% by weight of isobutylene and from 4 to 0.5% by weight of isoprene (butyl IIR) as well as other rubbery copolymers containing a dominant proportion ( that is

  
  <EMI ID = 6.1>

  
7 carbon atoms with a secondary proportion by weight of an open chain conjugated diolefin having 4 to 8 atoms

  
of carbon. The copolymer can be formed from 70 to 99.5% by weight of an isomonoolefin such as isobutylene or ethyl methylethylene copolymerized with 0.5 to 30% by weight of a conjugated diolefin with an open chain such as l 'isoprene; butadiene-1,3; piperylene; 2,3dimethylbutadiene-1,3; 1,2-dimethylbutadiene-1,3 (3methylpentadiene-1,3): 1,3-dimethylbutadiene-1,3; 1ethylbutadiene-1,3 (hexadiene-1,3) 1,4-dimethylbutadiene-1,3 (hexadiene-2,4), the copolymerization being carried out according to the usual method of copolymerization of these monomeric materials. The expression "butyl rubber" used in the present specification also designates a halogenated butyl rubber, of which the chlorobutyl and bromobutyl varieties are the best known.

   It is generally considered that the halogen enters the butyl rubber molecule by substitution at the allylic position of the diolefinic motif. Chlorobutyl rubbers usually contain about 1.0 to 1.5% by weight of chlorine. The expression "butyl rubber" also covers the varieties of butyl rubber in which the conjugated diene function has been added in the linear chain at the level of the diolefinic units. United States patent N [deg.] 3,816,371 describes butyl rubbers having a conjugated diene function of this kind.

  
The sealant compositions of the present invention can be formulated using any of the normal grades of high molecular weight butyl rubber. These butyl rubber qualities have molecular weights
(viscosity average) of more than 100,000, in particular in the range from 300,000 to 450,000. They must be distinguished from low molecular weight butyl rubbers, whose molecular weights (viscosity average) are of the order one tenth of those of high molecular weight varieties. The sealant compositions of the present invention do not contain low molecular weight butyl rubbers.

   Representative examples of high molecular weight butyl rubbers include the products "Butyl 065", "Butyl 165", "Butyl 268", "Butyl 365", "Butyl 077", "Chlorobutyl 1066" and "Chlorobutyl 1068", all of which are products of the firm Exxon Oil Company, and the products "BUCAR 1000 NS", BUCAR 5000 NS "," BUCAR 5000 S "and" BUCAR 6000 NS ", which are all products of the firm Cities Service Oil Company. the use of a butyl rubber whose molecular weight is greater than approximately 450,000 does not alter the sealing qualities of the composition, such butyl rubber is relatively difficult to dissolve and to combine with other constituents, even that it is difficult to apply by a spraying technique without the use of air.

   Therefore, the preferred weight range for high molecular weight butyl rubber is 100,000 to about 450,000. In addition, it has been found that butyl rubbers having molecular weights of 300,000 to 450,000 are particularly useful for the formulation of sealant compositions having advantageous tensile and elongation properties, and they are particularly appreciated.

  
The crosslinking of butyl rubber can be carried out using any of the well known crosslinking systems such as those which contain sulfur and sulfur compounds, quinoid compounds and phenolic resins. Additional crosslinking agents which can be used for halogenated butyl rubbers include primary amines and diamines, secondary diamines, zinc oxide in combination with alkyldithiol carbamates such as tetramethylthiuram disulfide, and 1,2-1,3-dialkylthioureas. Other crosslinking agents which can be used for butyl rubbers containing a conjugated diene function include polyfunctional dienophiles such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.

  
Although butyl rubber can be cured by a vulcanization process (sulfur and accelerators such as mercaptobenzothiazole), such curing gives a rubber which, in the long run, undergoes degradation due to oxygen or ultraviolet rays. Such degradation can be partially avoided by the use of antioxidants such as diphenyl-p-phenylene diamine, phenyl-beta-naphthylamine and hydroquinone, and anti-ozone agents such as N, N'- di- (2-octyl) -p-phenylenediamine

  
  <EMI ID = 7.1>

  
Nevertheless, the characteristics of the resulting obturating composition vary sufficiently over time that preference is given to crosslinking systems of the quinoid or phenolic resin type to vulcanization, for applications in the sealing of pneumatic tires in which the sealant composition must be able to last for years under harsh conditions.

  
Quinoid maturations are based on crosslinking through the nitroso groups of aromatic nitroso compounds. In the quinoid maturation system, maturation agents such as

  
  <EMI ID = 8.1>

  
Other suitable ripening agents include dibenzoyl-p-quinone dioxime, p-dinitrosobenzene and N-methyl-N, 4-dinitroso-anilene, the latter two being, respectively, supplied on a carrier <EMI ID = 9.1>

  
Nemours and Co. and under the brand name "Elastopar" by the company Monsanto Chemical Co. The crosslinking activators which can be used in the obturating composition include mineral peroxides, organic peroxides
(such as diaroyl peroxides, diacyl peroxides and peroxyesters) and polysulfides.

   Or. Mentions as examples lead peroxide, zinc peroxide, barium peroxide, copper peroxide, potassium peroxide, silver peroxide, sodium peroxide, calcium peroxide; peroxyborates, peroxychromates, peroxyniobiates, peroxydicarbonates, peroxydiphosphates, peroxydisulfates, peroxygermanates, peroxymolybdates and metallic peroxynitrates, magnesium peroxide, sodium pyrophosphate peroxide, etc. ; organic peroxides such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, dibenzoyl peroxide, bis- (p-monomethoxybenzoyl) peroxide, p-

  
  <EMI ID = 10.1>

  
phenacetyl peroxide; metallic polysulfides such as calcium polysulfide, sodium polysulfide, potassium polysulfide, barium polysulfide, etc., certain organic sulfur compounds of the type described in United States patent N [deg.] 2 61S 481 and the organic polysulfides which correspond to the general formula R- (S) xR in which R is a hydrocarbon group and x has a value of 2 to 4. The crosslinking agent proper is considered to be the product of oxidation of quinone dioxime, i.e. p-dinitrosobenzene.

  
The quinoid maturation / crosslinking activator system which gave the shortest gel time is the dioxime p-quinone / benzoyl peroxide system. The dioxime concentration of p-quinone is preferably in the range of 0.5 to 6 parts for
100 parts of rubber. The preferred concentration of benzoyl peroxide is from 1.5 to 18 parts per 100 parts of rubber. Optionally, accelerators can be used. For example, cobalt naphthenate can be used in combination with tert-butyl peroxybenzoate, and chloranile (i.e., 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone) can be used in combination with tert-butyl peroxybenzoate or benzoyl peroxide.

  
Phenolic resins which can be used as curing agents according to the invention include halogenated alkylated phenolic resins, hydroxymethylated phenol-formaldehyde resins and related compounds. Bromomethylated alkyl phenolic resins produced under the trademarks "CRJ-328" and 'SP-1056 "by the company

  
  <EMI ID = 11.1>

  
preferred concentration of phenolic resins ranges from 5 to
25 parts per 100 parts of rubber. These resins do not require the use of activators.

  
The compositions of the present invention contain one or more adhesive agents which allow them to adhere to the tire and to a puncturing object and to heal on a puncture after the puncturing object has been removed. It is generally possible to use any adhesive compatible with a butyl rubber composition. Such agents include polybutenes, polyprenes, paraffinic oils, petroleum jelly, phthalates and a number of resins including polyterpenes, terpene-phenolic resins, protected phenolic resins, rosin modification products and esters rosin: and hydrocarbon resins. Preferred adhesives are polyisobutylenes and hydrocarbon resins, especially mixtures thereof.

  
The sealant compositions of the present invention may contain one or more varieties of reinforcing agents or fillers. In the case of compositions matured by a quinoid maturation system, one of the reinforcing agents may consist of finely divided carbon. Carbon, for example in the form of black, creates reaction sites for the process of <EMI ID = 12.1>

  
parts by weight of the sealing composition for
100 parts of butyl rubber. Preferred concentrations of carbon black range from 30 to 60% for
100 parts of rubber. The substance constituting the rest of the reinforcing agent can constitute carbon black or any suitable substance chosen, taking into account the desired color of the sealing composition. For compositions matured with a maturing agent of the phenolic resin type, one of the reinforcing agents must consist of at least 3 parts of zinc oxide, per 100 parts of rubber. The preferred zinc oxide concentration is from 5 to 30 parts per 100 parts of rubber. Carbon black can also be used with compositions matured with phenolic resins, but its presence is not essential.

   Other well known examples of reinforcing agents and fillers for butyl rubbers include aluminum hydrate, lithopone, calcium carbonate, clays, hydrated silicas, calcium silicates, silicones, aluminates, magnesium oxide and magnesium carbonate.

  
To contribute to maintaining sufficient thermal stability and tackiness at high temperatures, the sealing compositions of the present invention may contain a partially hydrogenated thermoplastic or elastomeric block copolymer in a proportion of up to about 10% by weight of the composition, this copolymer sequence with configuration

  
  <EMI ID = 13.1>

  
each variable A is the sequence of a monovinyl arene polymer and each variable B is the sequence of a conjugated diene polymer. Representative examples of monomers of A include styrene, alpha-methylstyrene and styrenes alkylated on the nucleus. Representative examples of monomers of B include butadiene and isoprene. The blocks A constitute the end groups and normally form approximately one third of the copolymer by weight, and the blocks B constitute the middle groups and <EMI ID = 14.1>

  
partially hydrogenated, so that the segments of the conjugated diene sequences are almost completely

  
  <EMI ID = 15.1>

  
monovinyls are not significantly saturated. Such hydrogenation accentuates the advantage of the block copolymer as a constituent resistant to oxidation and to degradation at high temperature of the sealing composition. The average molecular weight of the copolymer is in the range of about 60,000 to 400,000. Block copolymers of this type are described in United States Patent N [deg.] 3,595,942.

  
The sealant compositions of the present invention are the compositions formed of the chemical components described above, the tensile strength, elongation and crosslinking density of which have been influenced so as to create the optimum properties for sealant compositions pneumatic tires. Tensile strength is the effort per unit area

  
  <EMI ID = 16.1>

  
resist before breaking. For the purposes of this specification, the tensile strength is determined by first maturing a sample of the sealing composition in a thin sheet for 24 hours at room temperature,

  
  <EMI ID = 17.1>

  
4 hours. Dumbbell-shaped test pieces of the obturating composition are then cut using an ASTM "D" die and the dimensions of the dumbbell-shaped test piece are determined. The test piece is then placed in a conventional tensile testing device "Dillon" comprising jaws which grip it in its widest end portions, and the test piece is drawn at a speed of the moving part of 25, 4 cm / min until breaking. The tensile strength is the breaking force divided by the initial cross-sectional area of the narrow portion of the test piece.

  
For the purposes of this specification, the elongation is determined by a method identical to that used for the tensile strength. The elongation, expressed as a percentage, is calculated by subtracting the initial length of the test piece from its length at the time of failure, multiplying the difference by 100, dividing the result by the initial length and, if necessary, by multiplying the result obtained by a correction factor which takes into account any material which may have been drawn outside the jaws gripping each end of the test piece.

  
The initial and final break lengths are determined by measuring the distances between the jaws. Thus, the test piece subjected to the elongation includes not only the narrow central portion, but also part of the enlarged ends.

  
The crosslinking density can be measured by subjecting a sample of the sealing composition to a swelling test, using toluene as the solvent. As is known to those skilled in the art, a swelling test is a reliable and reproducible relative measure of the crosslinking density. The swelling test measures the amount of solvent absorbed by a given amount of crosslinked rubber, and the results of this test are expressed by the swelling ratio of the weight of solvent absorbed to the weight of crosslinked rubber. The elastomeric network is all the less free to increase in volume by absorption of solvent and the swelling ratio is all the smaller the higher the crosslinking density of a given sample of rubber.

   For the implementation of the test in question, a sample of dry obturating composition (without solvent) is weighed, the sample is immersed in toluene for 60 to 72 hours, the wet sample is removed and weighed, then we dry it at
149 [deg.] C for 30 minutes and weighed again. The weight of solvent absorbed is the wet weight minus the final dry weight. Immersion of the sample in toluene eliminates ingredients which have not been incorporated into the network of the polymer insoluble in toluene, and the sample after immersion and drying therefore essentially contains the crosslinked rubber and the carbon black or d 'other charges, if any.

   In the case where the sealing composition contains an adhesive such as polyisobutylene carrying functional end groups, a portion of the adhesive also remains incorporated into the network in the form of side chains. The amount of toluene insoluble matter present can be calculated from the initial weight of the sample before immersion, plus its known composition, and these figures can be subtracted from the dry weight after immersion, thus giving the weight of crosslinked rubber.

  
The tests described above can be easily carried out by a person skilled in the art, and their results can be used as a guide for the formulation of the sealant composition of the present invention. As already indicated, the tensile strength of the sealing composition must be high enough so that this composition is not "expelled" in an ordinary perforation, in the range of the inflation pressures of the pneumatic tires which are meet normally. It has been found, as a reliable guide, that the sealant composition should not be extruded by more than
12.7 mm through a 5.16 mm diameter hole under gauge pressure of 224 kPa.

   The elongation must be large enough so that the obturating composition can adhere to a perforating object without capping this object and so that it can flow over a perforation and inside after the perforating object has been removed . The crosslinking density must be large enough so that the sealing composition does not flow at high temperatures (for example up to 104 [deg.] C) or does not tire when a perforating object is left in the bandage pneumatic during use. However, the crosslinking density should not be high enough to cause the formation of a cap of obturating composition when a puncturing object enters the bandage.

   As a reliable guide as regards the assessment of a sufficiently large elongation and a sufficiently low density, an admissible rate of at least 80% was adopted in the static perforation test described in the example. 1 below.

  
The Applicant has discovered that preferred compositions for sealing bandages are those whose tensile strength is at least equal to approximately
210 kPa, the elongation is greater than approximately 600% and the swelling ratios are between approximately 12 and 40.

  
Within the limits of these ranges, it has been found that compositions of the present invention are endowed with good sealing properties for the bandages, both when the perforating object remains in the bandage and when it is removed therefrom, throughout the range of temperatures to which sealing compositions for bandages are normally subjected. Ln addition, obturating compositions of the present invention whose elongations are greater than
800% and whose swelling ratios are in the range from 12 to 35 have been shown to be particularly advantageous to use as sealant compositions for vehicle tires, and are particularly appreciated.

  
Filler compositions having tensile strengths, elongations and swelling ratios within these ranges can be formulated

  
by incorporation into the compositions of the present invention from 13 to 40% by weight of butyl rubber having a molecular weight greater than approximately 100,000 and a molar unsaturation of approximately 0.5 to 2.5% and using at least 2 parts , per 100 parts of rubber, carbon black and about 0.5 to 6 parts, per 100 parts of rubber, of a quinoid crosslinking agent. The rest of these compositions are formed from adhesives, block copolymers, fillers, pigments and other suitable similar ingredients. It has been found that compositions containing 13 to
20% butyl rubber has short gel times and can be easily applied by the spray technique, and is therefore particularly preferred.

   Sealing compositions, whose tensile strengths, elongations and swelling ratios have the values given above, can also be formulated with 13 to 50% by weight of butyl rubber of molecular weight greater than about 100,000 and the molar unsaturation of which is between approximately 0.5 and 2.5%, 5 to 25 parts, per 100 parts of rubber, of a phenolic curing resin, at least 3 parts, for
100 parts of rubber, zinc oxide, the rest of the composition comprising adhesives and other modifiers. The sealant compositions of the present invention can be applied in a variety of ways.

   They can be formulated as sprayable compositions which ripen in situ, for example on the inside surface of a bandage, or as compositions which are first matured into sheet form and then applied. They can also be applied by extrusion or by brush to a substrate. A solvent can be used in the preparation of the sealant composition. Suitable solvents include hexane, toluene, heptane, naphtha, cyclohexanone, trichlorethylene, cyclohexane, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane and tetrahydrofuran, as well as their mixtures.

  
Each particular method of applying a sealant composition tends to exert constraints on the composition of the sealant itself. Thus, for example, if the sealing agent must be solvated or sprayed directly on a bandage, it is desirable to keep the quantity of solvent used at a minimum value (for example 35% or less) so as to simplify the operations solvent recovery and reduce the treatment time. However, for solvent levels of
35% or less, it has been found that compositions according to the present invention containing more than about 20% by weight of butyl rubber cannot be sprayed effectively by a simple stationary nozzle, by a technique not using the air.

   In such spraying applications, preference is therefore given to compositions containing at most 20% butyl rubber. Compositions containing more than 20% butyl rubber can be applied by spraying by means of a nozzle which performs a back-and-forth movement transversely to the cover of the bandage.

  
The duration of maturation constitutes a second processing constraint acting on the obturating compositions of the present invention. The time required for a composition with a shutter to mature generally affects the yield, regardless of the method of application used. Sealants according to the present invention which have been formulated with less than about 2.0 parts, per 100 parts of rubber, of a quinoid crosslinking agent have been found to have gel times of unacceptable length for many applications. . Sealant compositions cured with more than about 2.0 parts, per 100 parts of rubber, of quinoid crosslinking agent are therefore preferable.

   Naturally, these compositions must also have values of tensile strength, elongation and crosslinking density which correspond to the limits given above. Because it has generally been found that ripened quinoid sealant compositions containing more than about 20% butyl rubber do not have satisfactory elongations unless less than about 2.0 parts are used, for 100 parts of rubber, of crosslinking agent, the practical effect is that the preferred quinoid obturators include those which contain not more than about 20% by weight of butyl rubber.

  
Because the sealant compositions described herein have the remarkable ability to resist oxidation and remain stable and effective over a wide range of temperatures, they have numerous applications, for example as caulking compositions and as waterproof compositions for blankets, in addition to their utility as sealant compositions for bandages. Since the environment that a sealing composition for pneumatic tires must undergo is the most severe, the following examples relate to a sealing composition intended for such an environment, by way of illustration.

   It should be noted that the proportions of the essential ingredients can be varied within the ranges indicated above and that other formulation ingredients can be replaced and / or reinforced by other materials which may be suitable for such a purpose. environment.

  
As regards in particular the embodiment as a filling composition for vehicle tires, as shown in FIG. 1, a tire 10 traditionally comprises a yoke 12, a carcass 14 and sidewalls 16. In tires without a tube, it is generally desirable to provide a barrier layer or lining 18 which is impermeable to air. The airtight lining 18 normally covers the entire internal surface of the bandage 10 from one to the other of the portions 20 and
22 in contact with the rim. In the embodiment of the present invention illustrated in Figure 1, a sealing layer 24 is placed inside the bandage 10 against the layer 18 stopping the air.

   The sealing layer 24 is arranged so that it is applied mainly behind the yoke 12 of the bandage 10, so that this layer is mainly used to seal perforations appearing in the yoke of the bandage.

  
Figure 2 illustrates another embodiment of the present invention in which a bandage
10 of vehicle has parts similar to those illustrated in Figure 1, and which are identified by the same reference numbers. However, in this particular embodiment, the sealing layer 24 is disposed between the carcass 14 of the tire 10 and the barrier layer 18 which is airtight. The embodiment of the tire of a vehicle illustrated in Figure 1 normally exists when the sealing layer 24 is applied after the tire 10 has been shaped and matured. The embodiment of the vehicle tire illustrated in FIG. 2 exists when the sealing layer 24 is incorporated into the tire 10, when the latter is itself being shaped and matured.

   The sealing layer can be formed and matured at the same time as the manufacture of the vehicle tire, so as to achieve production savings, since the sealing layer of the invention <EMI ID = 18.1>

  
used in the maturation of other rubber components of the tire. By proceeding in this way, it is possible to locate the sealing layer in one or the other of the positions shown in Figures 1 and 2, while if this layer is applied after the manufacture of the bandage, it is sufficient to have it inside the air barrier as shown in Figure 1. Finally, it should be noted that if the layer 24 is intended to cover the entire interior surface of the bandage, the layer 18 stops the air can be completely removed from the vehicle tire structure.

  
The sealing compositions used in the following examples were prepared by bringing together the ingredients listed in Table I in the proportions indicated, all these proportions being expressed by weight on a dry basis.

  

  <EMI ID = 19.1>
 

  
(Table I Continued)

  
1 Butyl-cacutchouc having an average viscosity

  
with a molecular weight of 350,000 and a molar percentage of unsaturation (isoprene units / 100 monomeric units) of 1.2, sold by the company Exxon Oil Company under the

  
  <EMI ID = 20.1>

  
2 Butyl rubber having a viscosity average

  
with a molecular weight of 350,000 and a molar percentage of unsaturation of 2.0, sold by the company Exxon Oil Company under the registered trademark "Butyl 365".

  
3 Butyl rubber having a viscosity average

  
with a molecular weight of 350,000 and a molar percentage of unsaturation of 0.8, sold by the company Exxon Oil Company under the registered trademark "Butyl 065".

  
4 Polyisobutylene having an average. in viscosity

  
with a molecular weight of 55,000, sold by the company Exxon Oil Company under the registered trademark "Vistanex LM-MS".

  
5 Polybutene having an average molecular weight of

  
920, sold by AMOCO under the trademark "H-100".

  
6 Polybutene having an average molecular weight of

  
1290, sold by AMOCO under the trademark "H-300".

  
7 Polybutene having an average molecular weight of

  
2300, sold by AMOCO under the trademark "H-1900".

  
8 Hydrocarbon resin having a point of

  
  <EMI ID = 21.1>

  
Hercules, Inc. under the trademark "Piccotac B".

  
9 Oven black with a specific surface of

  
  <EMI ID = 22.1>

  
arithmetic average of 17 nanometers and a pH of 6.0 to 9.0, sold by Cities Service Oil Company under the registered trademark "Raven-2000".

  
  <EMI ID = 23.1>

  
in which A represents a polystyrene block and B represents a hydrogenated polyisoprene block, the isoprene representing approximately two thirds by weight of the compound and the average molecular weight having a value of
70,000 to 150,000. This compound is sold by Shell Oil Company under the registered trademark "Kraton G-6500".

  
11 parts per 100 parts of butyl rubber.

  
12 Dibromomethyloctylphenol whose weight

  
molecular has a number average of 500 and whose bromine content is equal to 28-31%, sold by the company Schenectady Chemicals, Inc. under the registered trademark "CJR-328".

EXAMPLE

  
A sealing composition for pneumatic tires is prepared according to the formula of composition A above. The butyl rubber, the "Vistanex" and "Piccotac" products are dissolved and mixed in hexane so that the mixture contains about 50% by weight of solid matter. The carbon black and the polybutenes are then added to the previously dissolved mixture. The p-quinone dioxime is then incorporated into '1 4 4

  
cyclohexanone to a degree of dilution of about 40% by weight of solid matter, added to the mixture and dispersed in the latter to form a first component containing about 73% by weight of solid matter. This component has been found to have a shelf life of more than six months.

  
For a laboratory analysis, a second component was prepared by dissolving benzoyl peroxide in toluene at a degree of dilution of about 3% solids. The first and second components were then collected, poured into molds, and then matured for
24 hours at room temperature, then for 24 hours at

  
  <EMI ID = 24.1>

  
obturator were then subjected to tests to determine the tensile strength, elongation and swelling ratio. It has been found that the tensile strength values of this sealing composition are in the range of 245-315 kPa, that the elongations are in the range of 967 to 998% and that the swelling ratios are in the range from 17.9 to 18.5.

  
Radial bandages with a new steel band "JR-78-15" were used for the bandage test of the filling composition. The bandages were first cleaned by brushing the interior surfaces with a wire brush and a soap solution. The surfaces were then rinsed and dried. A first component was prepared as defined above, then a second component by dissolving benzoyl peroxide in methylene chloride so that the resulting solution contains about 16% solids.

   The first component was then heated to 127 [deg.] C, brought into contact with the second component to form a mixture containing approximately
66% solids, and the mixture was applied by spraying with a gauge pressure of about 3.5 MPa on the inner surface of a rotating tire. The temperature of the first and second components after mixing was about 99 [deg.] C. 1200 g of sealing composition was applied to each bandage, on a solvent-free base, the resulting layer of sealing composition having a thickness of 5.08 to 6.35 mm under the central portion of the screed and a thickness of 3 , 81 mm at the shoulder of the bandage.

   After spray application, the bandages were continuously rotated for about 10 minutes until the sealing composition had matured enough to resist creep.

  
The bandages were then unloaded from the applicator and kept for 30 minutes in a
60-66 [deg.] C.

  
The coated bandages were subjected to a series of tests to assess the effectiveness "in place" of the sealant composition. These tests include an expulsion test, a static perforation test and a dynamometric test. The expulsion test was carried out by punching six holes in the bandage (two holes of 3.56 mm in diameter, two holes of 4.75 mm in diameter and two holes of 5.16 mm in diameter) and plugging the holes with modeling clay

  
before applying the sealing composition. After application, the caps were removed from the outside and the bandage was inflated to 224 kPa gauge pressure

  
  <EMI ID = 25.1>

  
104 [deg.] C. The sealing composition was considered acceptable if it was extruded from any of the holes over a length of less than about 12.7 mm, and if no air leakage through the bandage was detected.

  
The static perforation test was carried out at three different temperatures: -29 [deg.] C, +21 [deg.] C and +82 [deg.] C. At each temperature, a 2.92 mm diameter nail and a 4.57 mm diameter nail were inserted into each outer groove and into two of the central screed grooves. Each nail was spread 45 [deg.] In two opposite directions for 1 minute, the nails were removed and the bandage was inflated to 224 kPa gauge pressure and subjected to the leak detection test. The same procedures were then followed, except that the bandage was inflated before the perforation. Air leaks occurring at any time during this test method were noted.

  
The torque test is perhaps the most comprehensive performance test of a tire sealant because it simulates real driving conditions. This test was carried out on a dynamometer comprising a pivoting arm, provided with members allowing the mounting in rotation of a bandage, mobile contact members arranged under the bandage to come into contact with its yoke and to rotate it. , and members forcing the pivot to lower so that the bandage is pressed with a predetermined force against the contact members. The tests were carried out at loads equivalent to 100% of the nominal loads of the tires.

   After the bandages were coated with a sealing composition as described above and mounted in the dynamometer, they were inflated under pressure of 168 kPa and conditioned for 2 hours at a speed of rotation equivalent to 88.5 km / h . The

  
pressure was then adjusted to 210 kPa and eight nails were introduced as in the static perforation test, with the difference that nails of diameter equal to 3.68 mm were used instead of nails of 4.57 mm . The tire was again rotated at 88.5 km / h over a distance of 16,093 km or until the pressure had dropped below
140 kPa, and at this point, we determined which nail was responsible, we removed this nail and possibly carried out a repair, then we resumed the test after having adjusted the pressure again to 210 kPa,

  
In the expulsion test below, an insignificant amount of sealing composition was extruded through the holes at ambient temperatures, a

  
  <EMI ID = 26.1>

  
average length of 6.35 mm was extruded at 104 [deg.] C. In no case did the bandage lose a measurable amount of air. The results of these tests have been correct and they indicate that the sealing composition A has a mechanical strength which makes it possible to use it satisfactorily as a sealing composition for vehicle pneumatic tires.

  
In the static perforation test, the composition made it possible to fill an average of 89% of the holes with a significant air leak. Table II reproduces the results obtained:

  

  <EMI ID = 27.1>


  
These results illustrate the good sealing performance of the perforations and demonstrate that the obturating composition is endowed with sufficient elongation and a sufficiently low crosslinking density so that it can adhere to a perforating object even when this object is bent alternately. according to an arc of 90 [deg.].

  
In the torque test, the average distance traveled before the leak in the presence of a 3.68 mm nail was 6,598 km and the average distance for a 2.92 mm nail was 13,679 km. These distances constitute an appreciable fraction of the service life of an average tire. In addition, the dynamometric test as it is carried out in the present specification represents conditions which are more severe than those which are encountered on average while driving, since the test has been carried out at 100% of the nominal load of the tires. These average mileage therefore represent an excellent overall performance of the sealing compositions.

  
EXAMPLE 2

  
Laboratory specimens of composition A were formulated as in Example 1, except that 4.5 parts, per 100 parts of rubber, of p-quinone dioxime and 16.5 parts, were used for
100 parts of rubber, benzoyl peroxide. The resulting sealant composition had a tensile strength of 259 kPa, an elongation of 804% and a swelling ratio of 16.2. As expected, increasing the amount of crosslinking agent increases the crosslinking density (reduction of the swelling ratio), but also lowers the elongation to the lower limit of the preferred range.

  
EXAMPLE 3

  
Sealing compositions for pneumatic tires are prepared in the manner indicated in Example 1 for laboratory tests and for tests on tires according to the formula of composition B above. Hexane is replaced by toluene to facilitate dissolution of the block copolymer. The tensile strength, elongation and swelling ratio have values of 238 kPa, 987% and 17.83, respectively. In

  
  <EMI ID = 28.1>

  
12.7 mm, while a leak appears at 104 [deg.] C. These results indicate that the tensile strength of the sealant composition is close to its preferred lower value. In the static perforation test, an average number of 98% of the perforations is successfully closed, which indicates that the sealing composition has good elongation and a good crosslinking density which is not too high. In the torque test, the average mileage for 3.68 mm and 2.92 mm nails is 5150 and
9,656 km.

  
EXAMPLE 4

  
Laboratory test specimens of composition B were formulated as in Example 3, with the difference that 100 parts of rubber were used,

  
  <EMI ID = 29.1>

  
benzoyl peroxide. Tensile strength, elongation and swelling ratio were found. equal, respectively, to 189 kPa, 627% and 13.89. As in Example 2, increasing the amount of crosslinking agent increases the crosslinking density, but the tensile strength and elongation simultaneously deviate from their preferred ranges. The low tensile strength of composition B is generally due to the relatively small amount of butyl rubber present (13%). Examples 3 and 4 indicate that below this proportion of butyl rubber, it is difficult to compensate for the low rubber content by increasing the crosslinking density while maintaining the tensile strength and elongation. in the preferred ranges.

  
EXAMPLE 5

  
A sealing composition for a bandage, intended for analysis in the laboratory, is prepared by following the procedure of Example 3 and using the formula of composition C above. The tensile strength, elongation and swelling ratio are 497 kPa, 538% and 12.71, respectively. These results indicate that the sealing composition is too inflexible to allow optimal performance on a vehicle tire, although it performs satisfactorily in other less severe environments. The results also indicate that for a proportion of butyl rubber of 20%, when a system is used

  
  <EMI ID = 30.1>

  
other factors are required to bring the properties of the sealant composition into their preferred ranges. EXAMPLE 6

  
Sealant compositions for bandages are prepared by following the procedure of Example 1 for both laboratory tests and for bandage tests, in accordance with the formula of composition D above. The tensile strength, elongation and swelling ratio have, respectively, values of

  
  <EMI ID = 31.1>

  
ratively to Example 5, but it is still outside of the preferred range. A static perforation test was carried out on this composition; the results are reproduced in Table III, the number of perforations successfully closed having an average value of 64%.

  

  <EMI ID = 32.1>


  
As would be expected from the elongation test, the composition seals the perforations with minimum difficulty at high temperatures.

  
EXAMPLE 7

  
Test tubes of composition D intended for analysis in the laboratory were formulated as in Example 6, with the difference that we used, for
100 parts of rubber, 2.0 parts of pquinone dioxin and 6.0 parts of benzoyl peroxide. The resulting sealant composition had a tensile strength of 476 kPa, an elongation of 824% and a swelling ratio of 13.29. The reduction in the amount of crosslinking agent increases, as would be expected, the swelling ratio as well as the elongation within the preferred range.

   This example demonstrates that in general, for compositions matured by a quinoid system containing a relatively large amount of butyl rubber, a preferred sealing composition can in many cases be obtained by reducing the crosslinking density until suitable elongations be produced.

  
EXAMPLE 8

  
A sealant composition for pneumatic tires, intended for laboratory analysis, was prepared as in Example 3 in accordance with the formula of composition E above. The tensile strength, the elongation and the swelling ratio were 98 kPa, 754% and 17.69, respectively. The low tensile strength value is mainly due to the low

  
  <EMI ID = 33.1>

  
EXAMPLE 9

  
Laboratory specimens of composition E were formulated as in Example 8, at

  
  <EMI ID = 34.1>

  
5.0 parts of p-quinone dioxime and 15.0 parts of benzoyl peroxide. The resulting sealant composition had a tensile strength of 112 kPa, an elongation of 500% and a swelling ratio of 12.4. The increase in the amount of crosslinking agent reduced the swelling ratio, but did not do much to increase the tensile strength within the preferred range. In addition, the elongation has been reduced. This example demonstrates that it is difficult to formulate a suitable sealant composition for vehicle pneumatic tires using only 10% butyl rubber. However, these sealing compositions can be used correctly in other applications, for example as sealing compositions for bicycle tires, as caulking compounds, etc.

  
  <EMI ID = 35.1>

  
Sealing compositions for pneumatic tires were prepared both for laboratory analysis and for tire analysis using the formula of composition F above. The tensile strength, elongation and swelling ratio of the laboratory sample were found to be 357 kPa, 1850% and 38.05, respectively. The results of the dynamometric test gave an average mileage of
6115 km. However, examination of the interior of the bandages during the test indicated that creep of the sealant had occurred. This creep can be attributed to the relatively low crosslinking density of this composition. The most preferred sealant compositions are those whose swelling ratios are from 12 to 35.

  
EXAMPLE 11

  
Sealing compositions for bandages were prepared as in Example 10, except that 100 parts of rubber, 1.2 parts of p-quinone dioxime and 3.6 parts of benzoyl peroxide were used.

  
The tensile strength, elongation and swelling ratio of the sealing composition were found to be 637 kPa, 986% and 16.68, respectively. The increase in the amount of crosslinking agent produced a considerable increase in tensile strength and reduced the swelling ratio within the preferred range. Dynamometric tests indicated that there was no creep of this obturating composition. In general, the density of crosslink (for example the swelling ratio) is very sensitive to the amount of crosslinking agent present in compositions, such as composition F, which contain only small amounts of carbon black.

   Examples 10 and 11 demonstrate that it is possible to form an advantageous composition for sealing pneumatic tires using 35% butyl-

  
  <EMI ID = 36.1>

  
crosslinking agent and carbon black is markedly reduced. However, for dioxime levels of paraquinone of less than about 2.0 parts per 100 parts of rubber, the gel time of the sealing composition actually increases. This can be a determining factor in industrial spray application processes, in which the spray treated pneumatic tires must be kept in the application device and remain in rotation there until the composition obturator is sufficiently gelled to allow manipulation without creep. It has been found that a gel time of approximately
10 minutes at 66 [deg.] C allows a reasonable speed of application of the sealing composition.

   The gel times at 66 [deg.] C of the sealant compositions of Examples 10 and 11 were, respectively, 22 minutes and 12 minutes. These times could be reduced by increasing the amount of p-quinone dioxime used, but as these examples indicate, the result may well be a reduction in elongation outside the preferred range.

  
EXAMPLE 12

  
Sealing compositions for pneumatic tires, for analysis both in the laboratory and on tires, were prepared as indicated in Example 1, with the formulation of composition G above. The tensile strength, elongation and swelling ratio of the laboratory samples were 560 kPa, 1197% and 17.54, respectively. The dynamometric tests indicated an average mileage of 4988 km and the absence of perceptible creep of the sealing composition. This example, joined to example 11, illustrates that the reduction in the molar percentage of butyl rubber unsaturation produces an effect which is the opposite of an increase in the amount of butyl rubber present and which can partially cancel the effect of this elevation.

  
EXAMPLE 13

  
Sealing compositions for bandages intended for laboratory analysis were prepared in the same manner as in Example 1, according to the formula of composition H above. The first component is prepared without the dioxime of p-quinone and 6 parts by weight of "CRJ-328" are dispersed in 1 part of toluene for the second component. The tensile strength, the elongation and the swelling ratio of the samples intended for the laboratory gave respective values of 392 kPa, 1790% and 31.14. This example shows that advantageous compositions for sealing pneumatic tires can be easily prepared using curing agents of the phenolic resin type.

  
EXAMPLE 14

  
Test pieces of composition H were prepared in the same manner as in Example 13, but using
20 parts, per 100 parts of rubber, of ripening agent "CRJ-328" &#65533; The tensile strength, elongation and swelling ratio gave values of 308 kPa, 1191% and 18.07 respectively. As would be expected, the use of a larger amount of curing agent has reduced the elongation and the swelling ratio, but their values are still within the preferred range.

  
EXAMPLE 15

  
Test tubes of composition H were prepared

  
  <EMI ID = 37.1>

  
  <EMI ID = 38.1>

  
The tensile strength, the elongation and the swelling ratio have respective values of 308 kPa, 2875% and
35.71. Reducing the amount of curing agent increases the elongation and swelling ratio to such an extent that the latter is no longer in its preferred range of 12 to 35. However, the swelling ratio is less than 40, and this composition is well suited as a sealant composition for vehicle pneumatic tires.

  
It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes, but in no way limiting, and that numerous modifications can be made thereto without departing from its scope.

CLAIMS

  
1. Sealant composition, characterized in that it is the reaction product of butyl rubber present. only in the form of a copolymer with an average viscosity of molecular weight greater than
100,000, a butyl rubber maturing agent and at least one butyl rubber compatible tackifier, and in that its tensile strength is at least 210 kPa, its elongation is at least equal to
600%, preferably at least equal to 800% and its crosslinking density is such that its swelling ratio in toluene is between 12 and 40, preferably between 12 and
35.

  
2. Filling composition according to the


    

Claims (1)

revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de maturation comprend un agent quinoide de réticulation et un activateur de réticulation en une quantité suffisante pour déclencher une réaction entre le butyl-caoutchouc et l'agent de réticulation, et en ce qu'elle renferme en outre au moins 2 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties de butyl-caoutchouc. claim 1, characterized in that the maturing agent comprises a quinoid crosslinking agent and a crosslinking activator in an amount sufficient to trigger a reaction between the butyl rubber and the crosslinking agent, and in that it contains in addition at least 2 parts by weight of carbon black per 100 parts of butyl rubber. 3. Composition obturatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le butyl-caoutchouc constitue environ 13 à 40 % de son poids à l'exclusion de l'agent de réticulation et de l'activateur. 3. obturating composition according to claim 1, characterized in that the butyl rubber constitutes approximately 13 to 40% of its weight excluding the crosslinking agent and the activator. 4. Composition obturatrice suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le butyl-caoutchouc constitue 13 à 20 % de son poids à l'exclusion de l'agent de <EMI ID=39.1> 4. obturating composition according to claim 2, characterized in that the butyl rubber constitutes 13 to 20% of its weight excluding the agent of <EMI ID = 39.1> égale à environ 30-60 parties en poids pour 100 parties de butyl-caoutchouc, l'agent de réticulation étant présent de préférence en quantité de 2 à 6 parties en poids pour 100 parties de butyl-caoutchouc. equal to about 30-60 parts by weight per 100 parts of butyl rubber, the crosslinking agent being preferably present in an amount of 2 to 6 parts by weight for 100 parts of butyl rubber. 5. Composition obturatrice suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation consiste en dioxime de p-quinone et l'activateur de réticulation consiste en peroxyde de benzoyle présent en une quantité de 6 à 18 parties en poids pour 100 parties de butyl-caoutchouc. 6. Composition obturatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'adhésivité renferme une proportion dominante de polybutène et une proportion secondaire d'une résine hydrocarbonée. 5. obturating composition according to claim 2, characterized in that the crosslinking agent consists of p-quinone dioxime and the crosslinking activator consists of benzoyl peroxide present in an amount of 6 to 18 parts by weight per 100 parts butyl rubber. 6. obturating composition according to claim 1, characterized in that the tackifier contains a dominant proportion of polybutene and a secondary proportion of a hydrocarbon resin. 7. Composition obturatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de maturation consiste en une résine phénolique présente en une quantité comprise entre environ 5 et 25 parties en poids pour 100 parties de butyl-caoutchouc et en ce qu'elle comprend en outre au moins 3 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties de butyl-caoutchouc. 7. obturating composition according to claim 1, characterized in that the maturing agent consists of a phenolic resin present in an amount between about 5 and 25 parts by weight for 100 parts of butyl rubber and in that it additionally comprises at least 3 parts by weight of zinc oxide for 100 parts of butyl rubber. 8. Composition obturatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de butyl-caoutchouc présent seulement sous la forme d'un copolymère ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de plus de 100 000, un agent quinoide de réticulation, un activateur de réticulation en quantité suffisante pour déclencher une réaction entre l'agent de réticulation et le butyl-caoutchouc, au moins 2 parties en 8. obturating composition according to claim 1, characterized in that it comprises the butyl-rubber reaction product present only in the form of a copolymer having a viscosity average molecular weight of more than 100,000, a quinoid agent crosslinking agent, a crosslinking activator in sufficient quantity to trigger a reaction between the crosslinking agent and the butyl rubber, at least 2 parts in <EMI ID=40.1>  <EMI ID = 40.1> moins un agent d'adhésivité compatible avec le butylcaoutchouc, ce dernier constituant 13 à 40 % du poids de la composition à l'exclusion de l'agent de réticulation et de l'activateur, le pourcentage molaire d'insaturation du butyl-caoutchouc étant de préférence compris entre environ 0,5 et 2,5. at least one tackifier compatible with butyl rubber, the latter constituting 13 to 40% of the weight of the composition excluding the crosslinking agent and the activator, the molar percentage of unsaturation of butyl rubber being preferably between about 0.5 and 2.5. 9. Composition obturatrice suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent quinoide de réticulation est présent en une quantité d'environ 2 à 9. obturating composition according to claim 8, characterized in that the quinoid crosslinking agent is present in an amount of about 2 to <EMI ID=41.1>  <EMI ID = 41.1> butyl-caoutchouc constitue 13 à 20 % en poids de la composition à l'exclusion de l'agent de maturation et le noir de carbone est présent en une quantité d'environ 30 à 60 parties en poids pour 100 parties de butyl-caoutchouc. butyl rubber constitutes 13 to 20% by weight of the composition excluding the curing agent and the carbon black is present in an amount of approximately 30 to 60 parts by weight per 100 parts of butyl rubber. 10. Composition obturatrice suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent de réticulation consiste en dioxime de p-quinone et l'activateur de réticulation est le peroxyde de benzoyle présent en une <EMI ID=42.1> 10. obturating composition according to claim 8, characterized in that the crosslinking agent consists of p-quinone dioxime and the crosslinking activator is benzoyl peroxide present in an <EMI ID = 42.1> <EMI ID=43.1>  <EMI ID = 43.1> 11. Composition obturatrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de butyl-caoutchouc présent seulement sous la forme d'un copolymère dont la moyenne en viscosité du poids moléculaire est supérieure à 100 000, un agent de maturation du type d'une résine phénolique, au moins 3 parties en poids d'oxyde de zinc pour 100 parties de butylcaoutchouc et au moins un agent d'adhécivité compatible avec le butyl-caoutchouc, ce dernier constituant 13 à 50 % en poids de la composition à l'exclusion de l'agent de maturation. 11. obturating composition according to claim 1, characterized in that it comprises the butyl-rubber reaction product present only in the form of a copolymer whose viscosity average molecular weight is greater than 100,000, an agent for maturation of the type of a phenolic resin, at least 3 parts by weight of zinc oxide per 100 parts of butyl rubber and at least one tackifier compatible with butyl rubber, the latter constituting 13 to 50% by weight of the composition excluding the ripening agent. . 12. Bandage pneumatique auto-obturant comprenant une enveloppe annulaire ayant une carcasse (14) et des flancs (16) , et une couche (24) de composition obturatrice suivant l'une quelconque des revendications 1, 8 et 11 appliquée au moins à la carcasse (14), la composition obturatrice étant caractérisée en ce que lorsqu'elle est appliquée à la surface interne d'un bandage (10) en une couche (24) d'épaisseur au moins égale à 3,81 mm, la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation de la composition ont des valeurs telles que la composition obture un trou ayant jusqu'à 5,16 mm dans un bandage (10) gonflé à une pression manométrique de 224 kPa à la température ambiante, adhère à un clou de 4,57 mm de diamètre inséré à travers le bandage (10) et la couche obturatrice (24), le clou oscillant suivant un arc de 90[deg.], . 12. Self-sealing pneumatic tire comprising an annular envelope having a carcass (14) and sidewalls (16), and a layer (24) of sealant composition according to any one of claims 1, 8 and 11 applied at least to the carcass (14), the sealant composition being characterized in that when it is applied to the internal surface of a bandage (10) in a layer (24) of thickness at least equal to 3.81 mm, the tensile strength, the elongation and the crosslinking density of the composition have values such that the composition closes a hole having up to 5.16 mm in a bandage (10) inflated to a gauge pressure of 224 kPa at room temperature, adheres to a nail of 4.57 mm in diameter inserted through the bandage (10) and the sealing layer (24), the nail oscillating in an arc of 90 [deg.], maintienne un joint étanche à l'air sur le pourtour du trou formé par le clos tant avant qu'après l'extraction du clou du bandage (10), et reste apte à résister au fluage à des températures atteignant 104[deg.]C sous l'action des forces exercées au cours de l'utilisation normale du bandage.  maintains an airtight seal around the perimeter of the hole formed by the enclosure both before and after extraction of the nail from the bandage (10), and remains able to resist creep at temperatures reaching 104 [deg.] C under the action of forces exerted during normal use of the bandage. 13. Procédé de fabrication d'un bandage autoobturant, caractérisé en ce qu'il consiste : 13. Method for manufacturing a self-sealing bandage, characterized in that it consists: (a) à formuler une composition obturatrice formée d'un butyl-caoutchouc présent seulement sous la forme d'un copolymère ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de plus de 100 000, un agent de maturation pour le butyl-caoutchouc et au moins un agent d'adhésivité compatible avec le butyl-caoutchouc ; et (b) à appliquer la composition obturatrice à la surface interne du bandage pour former une matrice partiellement réticulée ayant une résistance à la traction d'au moins 210 kPa, un allongement d'au moins 600 % et une densité de réticulation de valeur telle que son rapport de gonflement dans le toluène se situe entre 12 et 40. (a) formulating a sealant composition formed from a butyl rubber present only in the form of a copolymer having a viscosity average molecular weight of more than 100,000, a curing agent for butyl rubber and at least a butyl rubber compatible tackifier; and (b) applying the sealant composition to the inner surface of the bandage to form a partially crosslinked matrix having a tensile strength of at least 210 kPa, an elongation of at least 600% and a value crosslinking density such that its swelling ratio in toluene is between 12 and 40. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la composition obturatrice donne, par application, le produit suivant l'une des revendications 8 et 11. 14. Method according to claim 13, characterized in that the sealing composition gives, by application, the product according to one of claims 8 and 11.
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