//
La présente invention est relative à la préparation
de polyéther polyols . D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à l'utilisation de catalyseurs d'isocyanurate pour favoriser l'alcoxylation d'alcools spécifiques.
Les produits d'addition d'oxyde d'alkylène et de
différents alcools , amino-alcools , etc, sont bien connus et lar-
gement utilisés dans diverses industries . Ces composés polyatomi-
<EMI ID=1.1>
isocyanate en ayant recours à un catalyseur de formation de groupes
d'isocyanurate que l'on utilise pour trimériser les groupes ïsocya-
nate de manière à former les liaisons d'isocyanurate .
<EMI ID=2.1>
rés par l'addition catalytique d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène , soit simultanément soit séquentiellement à un composé organique comportant ordinairement au moins deux
atomes d'hydrogène'actifs. Le catalyseur d'alcoxylation peut être
alcalin ,neutre ou acide, le catalyseur alcalin , tel qu'un hydroxyde de métal alcalin étant plus particulièrement préféré. Dans
une opération industrielle , les catalyseurs ordinaires sont soit. l'hydroxyde de sodium soit l'hydroxyde de potassium.
Toutefois, les catalyseurs d'alcoxylation de ce type
présentent un certain nombre d'inconvénients - Parmi ces inconvénients , le plus important est que la base utilisée après la réaction d'alcoxylation doit être complètement neutralisée. Le sel'
i <EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
global.
Il serait par conséquent avantageux de trouver un ca- talyseur qui réduirait l'inconvénient susmentionné. Il serait éga- lement avantageux si la partie du catalyseur qui reste non utilisée après la réaction d'alcoxylation pourrait encore être d'une quel- conque utilisation pour la préparation de produits polymères qui utilisent ces polyéther polyols.
Par conséquent, un but de la présente invention est
de prévoir un procédé de fabrication de polyéther polyols utilisable dans la fabrication de polymères de polyisocyanurate , qui réduirait les inconvénients de la technique antérieure susmentionnés, qui proviennent de l'utilisation de catalyseurs ordinaires tels
que l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. D'autres buts apparaîtront en considérant la description qui va suivre.
On a constaté que les inconvénients d'utiliser un ca-
<EMI ID=5.1>
malement dans la préparation de polyéther polyols , peuvent être réduits en utilisant dans le procédé d'alcoxylation , un catalyseur choisi dans le groupe formé par les sels de carbamate , les aminophénols , les hexahydro-s-triazines et les tétrahydrooxadiazines. L'utilisation de ces catalyseurs facilite non seulement la réalisation de l'alcoxylation d'un initiateur d'alcool mais permet également d'utiliser le polyéther polyol ainsi obtenu tel quel dans la fabrication de polymères de polyisocyanurate sans une nouvelle addition de catalyseurs de ce type normalement utilisés pour favoriser la trimérisation de groupes d'isocyanate et former ainsi des liaisons d ' isocyanurate puisque le groupe des catalyseurs susméntion- <EMI ID=6.1>
ge mineur , la quantité de catalyseur de polyisocyanurate requise est réduite à cause du fait qu'il est déjà présent dans la source de polyéther polyol .
Le procédé de la présente invention suit fondamentalement les procédés de fabrication de la technique antérieure des polyéther polyols par l'alcoxylation d'un alcool réalisée grâce à l'addition catalytique d'un oxyde d'alkylène sur cet alcool en présence d'un catalyseur d'alcoxylation.
On utilise normalement comme catalyseur d'alcoxyla-
<EMI ID=7.1>
risation de groupes d'isocyanate et former ainsi des liaisons d'isocyanurate . On a constaté à présent d'une façon surprenante que le catalyseur de ce type utilisé pour la fabrication de polymères de polyisocyanurate , peut également être utilisé dans une réaction d'alcoxylation ordinaire .
Un certain nombre d'avantages proviennent donc de l'utilisation de ce catalyseur d'isocyanurate à la place d'un catalyseur d'alcoxylation ordinaire tel qu'un catalyseur d'hydroxyde de métal alcalin. Puisque le catalyseur d'isocyanurate est soluble dans le polyol obtenu , et qu'aucune neutralisation n'est nécessaire , aucune phase de filtration ultérieure n'est donc requise. De plus , le polyéther polyol final contient évidemment le catalyseur d'isocyanurate utilisé pour favoriser la réaction d'alcoxylation , et par conséquent , lorsqu'il est utilisé ultérieurement pour former un élastomère ou une mousse de polyisocyanurate , il ne requiert que l'addition de petites quantités de catalyseur supplémentaires.Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter des quantités supplémentaires de catalyseur .
Ainsi qu'on l'a noté ci-dessus, la préparation d'un polyéther polyol est bien connue dans la technique , comme on peut
le voir par exemple, par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.988.302, 3.199.927, 3.456.557 et dans bien d'autres brevets.
Les polyéther polyols tels que préparés dans le cadre de la présente invention sont obtenus par l'addition cat�lytique , grâce à l'utilisation des catalyseurs particuliers susmentionnés , d'un
oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène , cette addition étant réalisée soit simultanément soit séquentiellement à un composé organique comportant 2 ou 3 atomes d'hydrogène actifs. Des exemples de composés de ce type sont les alcools polyatomiques , tels que l'éthylène glycol , le propylène glycol , les butylène
<EMI ID=8.1>
glycérol, le triméthylolpropane , le 1,2,6-hexane triol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,1-triméthyloléthane , l'éthanolamine, la diéthanolamine, le 2(2-aminoéthyl)éthanol, etc.
Les oxydes d'alkylène que l'on peut utiliser dans le procédé de préparation des polyéther polyols de la présente invention sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène , les oxydes de butylène normaux isomères , l'oxyde d'hexylène , l'oxyde d'octylène, l'oxyde de dodécène , les oxydes de méthoxy et d'autres alcoxy propylènes, l'oxyde de styrène et l'oxyde de cyclohexène. On peut également utiliser des oxydes d'alkylène halogénés , tels que l'épichlorohydrine, l'épiiodohydrine , l'épibromohydrine , l'oxyde , de 3,3-dichloropropylène, le 3-chloro-l,2-époxypropane, le 3-chloro- <EMI ID=9.1>
V
cernent utiliser des mélanges de ces oxydes d'alkylène susmentionnés. De la même manière, les pdyéther polyols peuvent contenir une addition désordonnée , une addition en blocs , ou bien une addition désordonnée et en Hocs . Des oxydes préférés sont les oxydes d'éthylène et de propylène et leurs mélanges.
La quantité d'oxyde d'alkylène ajoutée à l'initiateur d'alcool peut se situer sur une large gamme d'environ 1 à
100 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'initiateur . D'une manière plus préférée, on peut faire réagir 1 à 50 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'initiateur .
La température réactionnelle peut se situer entre environ 50[deg.]C et environ 200[deg.]C, et d'une manière plus préférée entre 50[deg.] et 150[deg.]C .
<EMI ID=10.1>
cédé de la présente invention à un indice d'hydroxyle de 50 à 1000. L'indice d'hydroxyle est défini comme étant le nombre de mg d'hydroxyde de potassium requis pour la neutralisation complète du
<EMI ID=11.1>
d'un g de polyol .
Lorsque l'on utilise un oxyde d'alkylène volatil , les réactions sont normalement réalisées dans uii récipient ferme à la pression ambiante et a la température particulière utilisée. C'est ainsi que la pression réactionnelle peut se situer entre la pression atmosphérique et une pression allant jusqu'à 70 kg/cm<2>.
La quantité de catalyseur utilisée peut varier sur une large gamme de pourcentage en poids par rapport au poids du réactif alcoolique . Ordinairement, on utilise une quantité de catalyseur allant d'environ 0,01 à environ 5% en poids , par rapport au poids du réactif d'alcool . La quantité de catalyseur
i <EMI ID=12.1>
férée de 0,3 à 1%.
Les polyéther polyols résultants sont ensuite utilisés d'une manière traditionnelle pour la préparation des mousses d'isocyanurate et d'autres types de polymères d'isocyanurate . Ces polyisocyanuratespeuvent être obtenus en utilisant les polyols de l'invention suivant les procédés de préparation décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.026.836, 3.745.133 et
3.644.232 , ces brevets étant donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs.
La présente invention sera illustrée plus en détail en se référant aux exemples spécifiques suivants� ne constituât en aucun cas me limitation à l'invention.
Exemple: 1
On charge un grand ballon de 18,925 litres avec
4,53 kg de triméthylpropane et on le chauffe ensuite jusqu'à 130[deg.]C. On le maintient à 130[deg.]C pendant une demi-heure tout en le purgeant avec de l'azote. La réaction est ensuite refroidie jusqu'à 90[deg.]C et
<EMI ID=13.1>
d'un réchauffage de la masse réactionnelle jusqu'à 130[deg.]C. Sur une période d'une demi-heure, on ajoute 4,30 kg d'oxyde d'éthylène, cette opération étant suivie d'une digestion pendant 1 heure à cette température . On refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 90[deg.]C et on ajoute 8,7 g de 2,6-di-tertbutyl-p-crésol. On l'extrait ensuite à une température de 100[deg.]C et sous un vide de 100 ml de Hg pendant 15 minutes et on la décharge.
Le polyol a un indice d'hydroxyle de 646, un pH de
12,70 , et contient 0,069 méq. d'amine par g de polyol.
Exemple 2
On charge , suivant l'exemple 1 , un grand ballon de
18,925 litres avec 2,265 kg de triméthylolpropane et on chauffe
<EMI ID=14.1>
purgeant avec de l'azote pendant une demi-heure et on le refroidit ensuite jusqu'à 90[deg.]C. On ajoute 44 g de POLYCAT 41 [ 1,3,5 tris-
(N,N-diméthylaminopropyl) hexahydro-s-triazine vendue par Abbott Laboratories] , la masse réactionnelle étant ensuite réchauffée jusqu'à 110[deg.]C. On ajoute 2,24 kg d'oxyde d'éthylène sur une période de 25 minutes , cette addition étant suivie d'une digestion à
110[deg.]C pendant 1 heure .
La masse réactionnelle est ensuite refroidie à 80[deg.]C et placée sous un vide de 80 mm de Hg pendant une demi-heure et ensuite déchargée.
Le polyol a un indice d'hydroxyle de 631 , un pH de
13,3 et une teneur en amine totale de 0,152 milliéquivant d'amine par g de polyol.
Exemple 3
On charge ici un grand ballon de 18,925 litres avec
<EMI ID=15.1>
thylaminopropyl)hexahydro-s-triazine. On chauffe le tout jusqu'à
120[deg.]C et on ajoute 1,94 kg d'oxyde d'éthylène. La masse réactionnelle est digérée pendant 1 1/2 heure à 120[deg.]C , mis en communication avec l'atmosphère et déchargée . Le polyol a un indice d'hydroxyle de 569, un pH de 12,95 et une teneur en amine totale de 0,049 milliéquivalent/g.
Exemple 4
On charge dans un grand ballon de 1500 ml, 500 g de triméthylolpropane et 10 g de 3,5-bis(N,N'-diméthylaminopropyl)- <EMI ID=16.1>
et on ajoute ensuite 475 g d'oxyde d'éthylène sur une période d'une heure. On chauffe la masse réactionnelle jusqu'à 118[deg.]C et on la fait digérer pendant 1 1/4 heure.On l'extrait ensuite sous un videcb
80 mm Hg et à une température de 110[deg.] C pendant 30 minutes.. Le produit a un indice d'hydroxyle de 652.
<EMI ID=17.1>
Exemple 5
On prépare les mousses suivantes en mélangeant préalablement le composant B, en ajoutant ensuite le catalyseur d'isocyanurate et en mélangeant rapidement. La masse réactionnelle est ensuite versée dans un moule ouvert et on la laisse se lever .
Tableau
<EMI ID=18.1>
1. Octoate de potassium à 50% dans un solvant
glycolique .
2. Un produit de Abbott Laboratories , à savoir la 1,3,5 tris-(N,N-diméthylaminopropyl)hexahydro-s-triazine.
3. Produit de Down Corning ,un silicone.
4. Un produit de polyisocyanate de Mobay Chemical Co., d'une fonctionnalité de 2,7, obtenu par phosgénation du produit de réaction d'aniline et de formaldéhyde .
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polyéther polyol
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
d'alkylène à l'alcool , en présence d'un catalyseur d'alcoxylation choisi dans le groupe formé par les sels de carbamate , les amino-
<EMI ID=22.1>
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The present invention relates to the preparation
of polyether polyols. More particularly, the present invention relates to the use of isocyanurate catalysts to promote the alkoxylation of specific alcohols.
Adducts of alkylene oxide and
different alcohols, amino alcohols, etc. are well known and widely used.
gely used in various industries. These polyatomic compounds
<EMI ID = 1.1>
isocyanate using a group formation catalyst
of isocyanurate which is used to trimerize the isocya groups
nate so as to form the isocyanurate bonds.
<EMI ID = 2.1>
res by the catalytic addition of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides, either simultaneously or sequentially to an organic compound ordinarily comprising at least two
active hydrogen atoms. The alkoxylation catalyst can be
alkaline, neutral or acid, the alkaline catalyst, such as an alkali metal hydroxide being more particularly preferred. In
an industrial operation, ordinary catalysts are either. sodium hydroxide or potassium hydroxide.
However, such alkoxylation catalysts
have a number of drawbacks - Of these drawbacks, the most important is that the base used after the alkoxylation reaction must be completely neutralized. Salt'
i <EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
global.
It would therefore be advantageous to find a catalyst which would reduce the above-mentioned drawback. It would also be advantageous if the part of the catalyst which remains unused after the alkoxylation reaction could still be of some use for the preparation of polymer products which use these polyether polyols.
Therefore, an object of the present invention is
to provide a process for the manufacture of polyether polyols which can be used in the manufacture of polyisocyanurate polymers, which would reduce the drawbacks of the above-mentioned prior art, which arise from the use of ordinary catalysts such as
than potassium hydroxide or sodium hydroxide. Other objects will become apparent from the description which follows.
It has been found that the disadvantages of using a card
<EMI ID = 5.1>
improperly in the preparation of polyether polyols, can be reduced by using in the alkoxylation process, a catalyst chosen from the group formed by the carbamate salts, the aminophenols, the hexahydro-s-triazines and the tetrahydrooxadiazines. The use of these catalysts not only facilitates the alkoxylation of an alcohol initiator but also allows the polyether polyol thus obtained to be used as it is in the manufacture of polyisocyanurate polymers without a new addition of catalysts of this type. type normally used to promote the trimerization of isocyanate groups and thus form isocyanurate bonds since the group of catalysts susméntion- <EMI ID = 6.1>
Minor, the amount of polyisocyanurate catalyst required is reduced due to the fact that it is already present in the polyether polyol source.
The process of the present invention basically follows the processes for manufacturing the prior art of polyether polyols by the alkoxylation of an alcohol carried out by the catalytic addition of an alkylene oxide to this alcohol in the presence of a catalyst. alkoxylation.
Normally used as an alkoxyla-
<EMI ID = 7.1>
of isocyanate groups and thus form isocyanurate bonds. It has now surprisingly been found that the catalyst of this type used for the manufacture of polyisocyanurate polymers can also be used in an ordinary alkoxylation reaction.
A number of advantages therefore arise from the use of this isocyanurate catalyst in place of an ordinary alkoxylation catalyst such as an alkali metal hydroxide catalyst. Since the isocyanurate catalyst is soluble in the polyol obtained, and that no neutralization is necessary, no subsequent filtration phase is therefore required. In addition, the final polyether polyol obviously contains the isocyanurate catalyst used to promote the alkoxylation reaction, and therefore, when used subsequently to form an elastomer or polyisocyanurate foam, it requires only the addition small amounts of additional catalyst; in some cases it is not necessary to add additional amounts of catalyst.
As noted above, the preparation of a polyether polyol is well known in the art, as can be
see it, for example, in United States patents 3,988,302, 3,199,927, 3,456,557 and many other patents.
The polyether polyols as prepared in the context of the present invention are obtained by the catalytic addition, thanks to the use of the above-mentioned particular catalysts, of a
alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides, this addition being carried out either simultaneously or sequentially to an organic compound comprising 2 or 3 active hydrogen atoms. Examples of such compounds are polyatomic alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene
<EMI ID = 8.1>
glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexane triol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,1-trimethylolethane, ethanolamine, diethanolamine, 2 (2-aminoethyl) ethanol, etc.
The alkylene oxides which can be used in the process for preparing the polyether polyols of the present invention are ethylene oxide, propylene oxide, isomeric normal butylene oxides, hexylene oxide , octylene oxide, dodecene oxide, methoxy and other alkoxy propylene oxides, styrene oxide and cyclohexene oxide. It is also possible to use halogenated alkylene oxides, such as epichlorohydrin, epiiodohydrin, epibromohydrin, oxide, of 3,3-dichloropropylene, 3-chloro-1,2-epoxypropane, 3- chloro- <EMI ID = 9.1>
V
cernent use mixtures of these alkylene oxides mentioned above. Similarly, pdyether polyols can contain a disorderly addition, a block addition, or a disorderly addition and Hocs. Preferred oxides are the oxides of ethylene and propylene and their mixtures.
The amount of alkylene oxide added to the alcohol initiator can range from about 1 to
100 moles of alkylene oxide per mole of initiator. More preferably, 1 to 50 moles of alkylene oxide can be reacted per mole of initiator.
The reaction temperature can be between about 50 [deg.] C and about 200 [deg.] C, and more preferably between 50 [deg.] And 150 [deg.] C.
<EMI ID = 10.1>
yield of the present invention to a hydroxyl number from 50 to 1000. The hydroxyl number is defined as the number of mg of potassium hydroxide required for complete neutralization of the
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of one g of polyol.
When a volatile alkylene oxide is used, the reactions are normally carried out in a closed container at room pressure and at the particular temperature used. Thus the reaction pressure can be between atmospheric pressure and a pressure of up to 70 kg / cm <2>.
The amount of catalyst used can vary over a wide range of weight percent based on the weight of the alcoholic reagent. Ordinarily, an amount of catalyst ranging from about 0.01 to about 5% by weight, based on the weight of the alcohol reactant, is used. The amount of catalyst
i <EMI ID = 12.1>
fairy from 0.3 to 1%.
The resulting polyether polyols are then used in a conventional manner for the preparation of isocyanurate foams and other types of isocyanurate polymers. These polyisocyanurates can be obtained using the polyols of the invention according to the preparation methods described in the patents of the United States of America n [deg.] 4,026,836, 3,745,133 and
3,644,232, these patents being given only by way of nonlimiting examples.
The present invention will be illustrated in more detail with reference to the following specific examples: in no way constituted a limitation on the invention.
Example: 1
We load a large 18.925 liter tank with
4.53 kg of trimethylpropane and then heated to 130 [deg.] C. It is kept at 130 [deg.] C for half an hour while purging with nitrogen. The reaction is then cooled to 90 [deg.] C and
<EMI ID = 13.1>
reheating of the reaction mass to 130 [deg.] C. Over a period of half an hour, 4.30 kg of ethylene oxide are added, this operation being followed by digestion for 1 hour at this temperature. The reaction mass is cooled to 90 ° C. and 8.7 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are added. It is then extracted at a temperature of 100 ° C. and under a vacuum of 100 ml of Hg for 15 minutes and it is discharged.
The polyol has a hydroxyl number of 646, a pH of
12.70, and contains 0.069 meq. of amine per g of polyol.
Example 2
We load, according to example 1, a large balloon
18.925 liters with 2.265 kg of trimethylolpropane and heated
<EMI ID = 14.1>
purging with nitrogen for half an hour and then cooling to 90 [deg.] C. 44 g of POLYCAT 41 [1,3,5 tris-
(N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine sold by Abbott Laboratories], the reaction mass then being heated to 110 [deg.] C. 2.24 kg of ethylene oxide are added over a period of 25 minutes, this addition being followed by digestion with
110 [deg.] C for 1 hour.
The reaction mass is then cooled to 80 [deg.] C and placed under a vacuum of 80 mm Hg for half an hour and then discharged.
The polyol has a hydroxyl number of 631, a pH of
13.3 and a total amine content of 0.152 milliequivalent of amine per g of polyol.
Example 3
Here we load a large 18.925 liter tank with
<EMI ID = 15.1>
thylaminopropyl) hexahydro-s-triazine. We heat everything until
120 [deg.] C and 1.94 kg of ethylene oxide are added. The reaction mass is digested for 1 1/2 hours at 120 [deg.] C, placed in communication with the atmosphere and discharged. The polyol has a hydroxyl number of 569, a pH of 12.95 and a total amine content of 0.049 milliequivalents / g.
Example 4
We load into a large 1500 ml flask, 500 g of trimethylolpropane and 10 g of 3,5-bis (N, N'-dimethylaminopropyl) - <EMI ID = 16.1>
and then 475 g of ethylene oxide are added over a period of one hour. The reaction mass is heated to 118 ° C. and digested for 1 1/4 hours. It is then extracted under a vacuum.
80 mm Hg and at a temperature of 110 [deg.] C for 30 minutes. The product has a hydroxyl number of 652.
<EMI ID = 17.1>
Example 5
The following foams are prepared by mixing component B beforehand, then adding the isocyanurate catalyst and mixing quickly. The reaction mass is then poured into an open mold and allowed to rise.
Board
<EMI ID = 18.1>
1. 50% potassium octoate in a solvent
glycolic.
2. A product from Abbott Laboratories, namely 1,3,5 tris- (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine.
3. Down Corning product, a silicone.
4. A polyisocyanate product from Mobay Chemical Co., with a functionality of 2.7, obtained by phosgenation of the reaction product of aniline and formaldehyde.
CLAIMS
1. Process for the preparation of a polyether polyol
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
from alkylene to alcohol, in the presence of an alkoxylation catalyst chosen from the group formed by carbamate salts, amino-
<EMI ID = 22.1>