La présente invention concerne un précédé de production de mono-
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converties en composés importants possédant d'excellentes activités physiologiques et on a considéré qu'il s'agissait d'intermédiaires importants dans la production de produits chimiques à usage dans l'agriculture et de certains médicaments. La 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine est un produit intermédiaire d'une importance particulière pour la production d'herbicides, d'insecticides et de fongicides. Il fallait donc mettre au point un procédé industriel permettant la production de tels composés à l'échelle industrielle et dans des conditions économiques.
Jusqu'à présent, on ne disposait que d'une littérature réduite con-
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cependant considéré que les chloro- � -trichlorométhylpyridines, matières de départ, n'étaient pas faciles à préparer. Par exemple, on a mentionné que la chloration du groupe méthyle de la fi -picoline était difficile, dans Helvetica Chimica Acta, Vol. 59, Section 1, n[deg.] 19-20,1976. On voit donc qu'on ne disposait d'aucun procédé industriel pratique pour la production des chloro-
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Dans ces documents de la technique antérieure, on n'a décrit que des procédés
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1 heure ;
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avec du tétrafluorure de soufre en présence d'acide fluorhydrique en phase liquide, dans un autoclave à 120[deg.]C pendant 8 heures ; et
<EMI ID=6.1> pyridine avec de l'acide fluorhydrique en phase liquide dans un autoclave à
200[deg.]C pendant 100 heures.
Cependant ces procédés ne sont pas appliqués industriellement pour les raisons suivantes : dans le procédé (1), on utilise du trifluorure d'antimoine qui est cher et qui pose des problèmes concernant le traitement des produits résiduaires.Dans les procédés (2) et (3), on effectue les réactions sous une pression élevée et la durée de la réaction est longue. Dans le procédé (2), on utilise du tétrafluorure de soufre que est toxique aussi bien pour l'homme que pour les animaux.
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avec de l'acide fluorhydrique à une température élevée, en phase vapeur et sans catalyseur. On n'a pas obtenu ainsi de résultat avantageux quelconque. La Demanderesse a alors poursuivi ses études de fluoration mais en utilisant du charbon activé dont l'emploi était fréquent dans des fluorations de ce genre. Aucun résultat avantageux n'a été obtenu par cette technique. La Demanderesse a cependant établi qu'on peut effectuer la fluoration dans des conditions uniformes en présence d'un catalyseur particulier ce qui permet
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élevé.
En conséquence les principaux buts de l'invention sont :
- en premier lieu, de fournir un procédé de production de monoet/ou di-chloro-� -trifluorométhyjpyridines en utilisant, comme matière de départ, les mono- et/ou di-chloro- � -trichlorométhylpyridines avec des avantages industriels ; <EMI ID=9.1>
-trifluorométhylpyridines en faisant réagir les chloro-� -trichlorométhylpyridines avec de l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur particulier, en phase vapeur, pendant une brève période et avec un rendement élevé ; et
- de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va suivre.
On réalise les objectifs énoncés ainsi que d'autres par un procédé
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2,6-dichloro-3-trichlorométhylpyridine avec de l'acide fluorhydrique en pré-sence d'un catalyseur qui est un fluorure d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le fer, le nickel, le manganèse, le cobalt et l'aluminium et d'un diluant, en phase vapeur, à une température de 300 à 500[deg.]C et pendant 1 à
60 secondes.
On prévoit les avantages suivants de l'utilisation du procédé selon l'invention .
(1) le rendement en chloro- � -trifluorométhylpyridines par rapport
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95 %.
(2) la fluoration selon l'invention est une réaction simple qu'on exécute sous pression atmosphérique et en un temps bref. On peut poursuivre la réaction en continu et utiliser un réacteur de construction compacte.
(3) la Demanderesse a trouvé un procédé industriel de production
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fluorhydrique et le catalyseur sont économiques, abondamment disponibles et sans aucun danger lors de leur maniement.
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recherchés, sont faciles à séparer du mélange de réaction par des techniques classiques de purification ou de séparation. Les matières de départ qui n'ont pas réagi et les produits intermédiaires peuvent être séparés, récupérés et réutilisés.
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2,6-dichloro-3-trichlorométhylpyridine.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est le fluorure d'un des métaux indiqués ou un mélange de tels fluorures.
Les fluorures en question sont les fluorures de chrome, fer, nickel manganèse, cobalt et aluminium, comme par exemple, le fluorure de chrome
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fluorures de nickel ; le fluorure de manganèse (II) (MnF2), le fluorure de manganèse (III) (MnF3) et le fluorure de manganèse (IV) (MnF�) en qualité
de fluorures de manganèse ; le fluorure de colbalt (II) (CoF2) et le fluorure de cobalt (III) (CoF3) en qualité de fluorures de cobalt ; et le fluorure
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Parmi les composants catalytiques, il est préférable d'utiliser
dans l'industrie un fluorure de chrome, de fer ou d'aluminium. Il est également recommandé d'utiliser un catalyseur composite qu'on obtient en combinant un compose d'ammonium et de fluor tel que le fluorure d'ammonium ou le fluorure
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20 par rapport au fluorure métallique particulier cité plus haut.
En général, on mélange un tel composant catalytique avec un support tel qu'un charbon activé, une alumine activée ou le fluorure d'aluminium (III), on amène ce mélange sous forme de granules ou de pastilles ayant la dimension désirée et on l'introduit dans la zone de réaction. On peut introduire le composant catalytique sous forme d'un fluorure de métal particulier dans le
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introduire un précurseur du catalyseur sous forme du métal ou d'un alliage, de l'oxyde métallique, du chlorure, hydroxyde, carbonate ou hydrate du métal ou de l'alliage, dan s le réacteur et ensuite on admet dans celui-ci du gaz fluorhydrique pour le faire réagir avec le précurseur en question et former ainsi le fluorure désiré qui se trouve donc dans la zone de réaction. Par exemple, on introduit dans le réacteur un support en alumine ou en fluorure d'aluminium (III) portant ledit précurseur tel que l'oxyde ou le chlorure
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l'oxyde de nickel et on admet dans le réacteur de l'acide fluorhydrique à une. température de réaction de 200 à 500[deg.]C pour convertir le composé métallique en fluorure métallique particulier, avant la réaction principale.
On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention par un type quelconque de réaction. On peut introduire les matières de départ, qui sont
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en mélange dans la zone de réaction ou encore après mélange avec un diluant. On peut vaporiser les matières de départ pour les introduire ou encore on peut
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inertes tels que l'azote, l'argon et l'hélium.
La proportion du diluant n'est pas critique. On l'utilise normalement
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-trichlorométhylpyridine. La proportion de l'acide fluorhydrique n'est pas <EMI ID=23.1>
On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention par un système de réaction quelconque mais on préfère dans la pratique effectuer la réaction en présence d'un catalyseur solide en lit fixe ou en lit fluidisé dans
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et l'acide fluorhydrique, le diluant, le produit de réaction et le gaz chlorhydrique.
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et de préférence de 1 à 20 secondes.
Le mélange gazeux de réaction qu'on obtient par la fluoration est évacué du réacteur. Ce mélange gazeux de réaction contient des produits fluorés, notamment le chloro-� -trifluorométhylpyridine (produit principal) et l'acide fluorhydrique qui n'a pas réagi, l'acide chlorhydrique à titre de sous-produit et le diluant. On traite le mélange de réaction dans un appareil approprié
de refroidissement et de condensation pour liquéfier les produits fluorés
et obtenir un mélange liquide contenant la chloro- A -trifluorométhylpyridine
à titre de constituant principal. On purifie le mélange liquide par des techniques classiques, telles qu'une extraction, une distillation ou une cristallisa-
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pyridine ou un mélange de celles-ci.
Lorsque des produits intermédiaires de substitution d'un ou de deux
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-trifluorométhylpyridine dans le produit fluoré, ces produits intermédiaires peuvent être séparés avec les matières de départ qui n'ont par réagi et le diluant et on les récupère pour les recycler dans la zone de réaction.
Les exemples suivants, dans -lesquels toutes les proportions sont
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EXEMPLE 1
On utilise un tube de réaction en acier inoxydable ayant 42 mm de diamètre intérieur et 1250 mm de longueur. La partie comprise entre l'entrée du tube et un point situé il 250 mm de cette entrée sert de zone de tassement du catalyseur . On utilise un tube de préchauffage en acier inoxydable ayant
20 mm de diamètre intérieur et 500 mm de longueur pour préchauffer l'acide fluorhydrique. On utilise un tube de préchauffage en verre résistant à la chaleur ("Pyrex") ayant un diamètre intérieur de 30 mm et 500 mm de longueur
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Aussi bien le tube de réaction que chaque tube de préchauffage comporte son propre élément électrique chauffant et un isolant afin de réduire les parties de chaleur vers l'extérieur et les tubes sont disposés en des positions inclinées.
Dans la zone de tassement du catalyseur, on place un mélange homogène d'une poudre de catalyseur comprenant 0,02 mole de fluorure de chrome (III)
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On chauffe le tube de réaction à 350[deg.]C et on fait passer le gaz fluorhydrique
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d'acide fluorhydrique qui sont préchauffés à 300[deg.]C, afin d'effectuer une réaction en phase vapeur à 350[deg.]C. La durée de séjour du mélange de réaction
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On condense le gaz déchargé du tube de réaction en le faisant passer
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sulfate de sodium et ensuite on distille le tétrachlorure de carbone sous pression réduite pour obtenir 242g d'un produit huileux. On analyse ce produit huileux par chromatographie gazeuse avec un programmateur de températures.
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rendement en produit recherché après distillation et purification est de
89,5 %.
Les matières organiques récupérées comprennent les produits recherchés ainsi que 20 % de 2-ehloro-5-fluorodichlorométhylpyridine et 6,7 % de
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de 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine qui n'a pas réagi.
EXEMPLE 2
On procédé comme dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise 0,02 mole de fluorure de fer (II) hydraté (FeF2. 8H20) au lieu de 0,02 mole de fluorure de chrome (III) hydraté ; on effectue la réaction et le purification et on obtient. le produit recherché qui est la 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine
(conversion de 93 %) avec un rendement de 86,5 %. A titre de produit inter-
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EXEMPLE 3
On procédé comme dans l'exemnle 1, excepté que l'on utilise 0,02 mole de fluorure de nickel (II) hydraté (NiF2. 3H20) au lieu de 0,02 mole de fluorure de chrome (III) hydraté ; on effectue la réaction et la purification et on obtient le produit recherché qui est la 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine (conversion de 85 %) avec un rendement de 80,1 %.
A titre de produit intermédiaire, il reste 10 % de 2-chloro-5-chlorodifluorométhylpyridine.
EXEMPLE 4
On utilise pour la réaction un tube vertical en alliage Inconel ayant une zone de réaction contenant un lit fluidisé de catalyseur (diamètre intérieur
151 mm et hauteur 1440 mm). On utilise deux tubes de préchauffage en Inconel
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départ et le diluant, respectivement, ces tubes étant raccordés au tube de réaction. Chacun des tubes de réaction et de préchauffage porte son propre élément chauffant électrique et un isolant de manière à régler les pertes de chaleur vers l'extérieur. On garnit la zone de catalyseur d'une composition qu'on obtient en mélangeant intimement 970 g d� fluorure de chrome (III) hydraté et 12 kg d'alumine activée ayant des particules de 0,18 à 0,4 mm. On chauffe le tube de réaction à 430[deg.]C et on introduit l'acide fluorhydrique à raison de 20 litres/mn, pendant 3 heures pour activer le catalyseur.
On chauffe le réacteur à 430[deg.]C et on introduit la 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine à un débit de 101,6 g/mn et on introduit de l'azote gazeux à
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introduit l'acide fluorhydrique à raison de 39 litres/minute à travers l'autre tube de préchauffage. Les introductions se font dans le tube de réaction sous
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environ 70 heures. On introduit continuellement le catalyseur activé et on le décharge à raison de 3 kg/heure. La durée de séjour du mélange de réaction dans la zone de réaction est d'environ 5,4 secondes.
On condense le gaz issu du réacteur en le faisant passer à travers une colonne d'épuration à l'eau et une colonne d'épuration aux alcalis caustiques. On sépare le produit huileux résultant et on le lave avec de l'eau pour
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ridines. On distille le produit huileux et on obtient 286 kg du produit recher--ché qui est la 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine (rendement 86 %).
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5-fluorodichlorométhylpyridine, ainsi que la 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine qui n'a pas réagi.
EXEMPLE 5
On répète le procédé de l'exemple 4, excepté que l'on utilise 1840 g de fluorure ferrique anhydre au lieu de 970 g de fluorure de chrome (III) hydraté. On obtient sensiblement les mêmes résultats.
On répète le procédé de l'exemple 4, excepté que l'on utilise du fluorure de manganèse (II) ou du fluorure de cobalt (III), respectivement en qualité de fluorure de manganèse ou de cobalt, au lieu du fluorure de chrome
(III) hydrate. Les résultats sont sensiblement les mêmes.
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 4, excepté que l'on introduit la 2,6-
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di-chloro-3-trifluoi'ométhylpyridine (rendement 85 %).
REVENDICATIONS
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présence d'un catalyseur qui est un fluorure d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le fer, le nickel, le manganèse, le cobalt et l'aluminium, en présence d'un diluant, en phase vapeur, à une température de 300 à 500[deg.]C et pendant une durée de 1 à 60 secondes.
The present invention relates to a process for the production of mono-
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converted to important compounds with excellent physiological activities and were considered to be important intermediates in the production of chemicals for use in agriculture and certain drugs. 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine is an intermediate product of particular importance for the production of herbicides, insecticides and fungicides. It was therefore necessary to develop an industrial process allowing the production of such compounds on an industrial scale and under economic conditions.
Until now, only a limited literature has been available.
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however considered that chloro- � -trichloromethylpyridines, starting materials, were not easy to prepare. For example, it was mentioned that chlorination of the methyl group of fi-picolin was difficult, in Helvetica Chimica Acta, Vol. 59, Section 1, n [deg.] 19-20,1976. It can therefore be seen that there was no practical industrial process for the production of chloro-
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In these prior art documents, only methods have been described
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1 hour ;
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with sulfur tetrafluoride in the presence of hydrofluoric acid in the liquid phase, in an autoclave at 120 [deg.] C for 8 hours; and
<EMI ID = 6.1> pyridine with hydrofluoric acid in liquid phase in an autoclave at
200 [deg.] C for 100 hours.
However, these methods are not applied industrially for the following reasons: in method (1), antimony trifluoride is used which is expensive and which poses problems concerning the treatment of residual products. In methods (2) and ( 3), the reactions are carried out under high pressure and the reaction time is long. In process (2), sulfur tetrafluoride is used which is toxic for both humans and animals.
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with hydrofluoric acid at a high temperature, in the vapor phase and without catalyst. No advantageous result was thus obtained. The Applicant then continued its fluorination studies, but using activated carbon, the use of which was frequent in fluorinations of this kind. No advantageous results have been obtained by this technique. The Applicant has however established that fluorination can be carried out under uniform conditions in the presence of a particular catalyst which allows
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Student.
Consequently, the main objects of the invention are:
- first, to provide a process for the production of monoet / or dichloro - � -trifluorométhyjpyridines using, as starting material, mono- and / or dichloro- � -trichloromethylpyridines with industrial advantages; <EMI ID = 9.1>
-trifluoromethylpyridines by reacting the chloro - � -trichloromethylpyridines with hydrofluoric acid in the presence of a particular catalyst, in the vapor phase, for a short period and with a high yield; and
- to achieve other objectives which will emerge from the description which follows.
We achieve the stated objectives as well as others by a process
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2,6-dichloro-3-trichloromethylpyridine with hydrofluoric acid in the presence of a catalyst which is a fluoride of at least one metal chosen from chromium, iron, nickel, manganese, cobalt and aluminum and a diluent, in vapor phase, at a temperature of 300 to 500 [deg.] C and for 1 to
60 seconds.
The following advantages are expected from the use of the method according to the invention.
(1) the yield of chloro- � -trifluoromethylpyridines compared
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95%.
(2) fluorination according to the invention is a simple reaction which is carried out under atmospheric pressure and in a short time. The reaction can be continued continuously and a reactor of compact construction can be used.
(3) the Applicant has found an industrial production process
<EMI ID = 12.1>
hydrofluoric acid and the catalyst are economical, abundantly available and without any danger during their handling.
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sought after, are easy to separate from the reaction mixture by conventional purification or separation techniques. Unreacted starting materials and intermediate products can be separated, recovered and reused.
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2,6-dichloro-3-trichloromethylpyridine.
The catalyst used in the process according to the invention is the fluoride of one of the metals indicated or a mixture of such fluorides.
The fluorides in question are the fluorides of chromium, iron, nickel manganese, cobalt and aluminum, like for example, the fluoride of chromium
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nickel fluorides; manganese (II) fluoride (MnF2), manganese (III) fluoride (MnF3) and manganese (IV) fluoride (MnF �) in quality
manganese fluorides; colbalt (II) fluoride (CoF2) and cobalt (III) fluoride (CoF3) as cobalt fluorides; and fluoride
<EMI ID = 16.1>
Among the catalytic components, it is preferable to use
in industry a chromium, iron or aluminum fluoride. It is also recommended to use a composite catalyst which is obtained by combining an ammonium and fluorine compound such as ammonium fluoride or fluoride
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20 compared to the particular metallic fluoride mentioned above.
In general, one mixes such a catalytic component with a support such as an activated carbon, an activated alumina or aluminum fluoride (III), one brings this mixture in the form of granules or pellets having the desired dimension and one l 'introduced into the reaction zone. The catalyst component can be introduced in the form of a particular metal fluoride into the
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introducing a catalyst precursor in the form of the metal or an alloy, metal oxide, chloride, hydroxide, carbonate or hydrate of the metal or alloy, in the reactor and then admitting into it hydrofluoric gas to react it with the precursor in question and thus form the desired fluoride which is therefore in the reaction zone. For example, an alumina or aluminum fluoride (III) support is introduced into the reactor carrying said precursor such as oxide or chloride
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nickel oxide and hydrofluoric acid is admitted to the reactor. reaction temperature from 200 to 500 [deg.] C to convert the metallic compound to a particular metallic fluoride, before the main reaction.
The process according to the invention can be carried out by any type of reaction. We can introduce the starting materials, which are
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as a mixture in the reaction zone or after mixing with a diluent. You can spray the starting materials to introduce them or you can
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inert such as nitrogen, argon and helium.
The proportion of the diluent is not critical. We use it normally
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-trichloromethylpyridine. The proportion of hydrofluoric acid is not <EMI ID = 23.1>
The process according to the invention can be carried out by any reaction system but it is preferred in practice to carry out the reaction in the presence of a solid catalyst in a fixed bed or in a fluidized bed in
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and hydrofluoric acid, diluent, reaction product and hydrochloric gas.
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and preferably from 1 to 20 seconds.
The reaction gas mixture obtained by fluorination is removed from the reactor. This reaction gas mixture contains fluorinated products, in particular chloro - � -trifluoromethylpyridine (main product) and unreacted hydrofluoric acid, hydrochloric acid as a by-product and the diluent. The reaction mixture is treated in a suitable apparatus
cooling and condensing to liquefy fluorinated products
and obtain a liquid mixture containing chloro- A -trifluoromethylpyridine
as the principal constituent. The liquid mixture is purified by conventional techniques, such as extraction, distillation or crystallization.
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pyridine or a mixture thereof.
When intermediate products to replace one or two
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trifluoromethylpyridine in the fluorinated product, these intermediate products can be separated with the starting materials which have not reacted and the diluent and they are recovered for recycling in the reaction zone.
The following examples, in which all the proportions are
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EXAMPLE 1
A stainless steel reaction tube having an internal diameter of 42 mm and a length of 1250 mm is used. The part between the inlet of the tube and a point located 250 mm from this inlet serves as a zone for compacting the catalyst. A stainless steel preheating tube is used having
20 mm internal diameter and 500 mm long to preheat hydrofluoric acid. Using a heat resistant glass preheating tube ("Pyrex") with an inside diameter of 30 mm and 500 mm in length
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Both the reaction tube and each preheating tube have their own electrical heating element and insulation to reduce the heat to the outside and the tubes are arranged in inclined positions.
In the compacting zone of the catalyst, a homogeneous mixture of a catalyst powder is placed comprising 0.02 mole of chromium (III) fluoride
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The reaction tube is heated to 350 [deg.] C and the hydrofluoric gas is passed
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hydrofluoric acid which are preheated to 300 [deg.] C, in order to carry out a vapor phase reaction at 350 [deg.] C. The residence time of the reaction mixture
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The gas discharged from the reaction tube is condensed by passing it
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sodium sulfate and then distilled carbon tetrachloride under reduced pressure to obtain 242g of an oily product. This oily product is analyzed by gas chromatography with a temperature programmer.
<EMI ID = 34.1>
yield of the desired product after distillation and purification is
89.5%.
The organic materials recovered include the products sought as well as 20% of 2-ehloro-5-fluorodichloromethylpyridine and 6.7% of
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of unreacted 2-chloro-5-trichloromethylpyridine.
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1, except that 0.02 mole of hydrated iron (II) fluoride (FeF2. 8H20) is used instead of 0.02 mole of hydrated chromium (III) fluoride; the reaction is carried out and the purification is obtained. the desired product which is 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine
(93% conversion) with a yield of 86.5%. As an inter-
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EXAMPLE 3
The procedure is as in claim 1, except that 0.02 mole of hydrated nickel (II) fluoride (NiF2.3H20) is used instead of 0.02 mole of hydrated chromium (III) fluoride; the reaction is carried out and the purification is obtained and the desired product is obtained, which is 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine (85% conversion) with a yield of 80.1%.
As an intermediate product, 10% of 2-chloro-5-chlorodifluoromethylpyridine remains.
EXAMPLE 4
A vertical tube made of Inconel alloy having a reaction zone containing a fluidized catalyst bed (internal diameter) is used for the reaction.
151 mm and height 1440 mm). Two Inconel preheating tubes are used
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flow and diluent, respectively, these tubes being connected to the reaction tube. Each of the reaction and preheating tubes carries its own electric heating element and an insulator so as to regulate the heat losses to the outside. The catalyst zone is filled with a composition which is obtained by thoroughly mixing 970 g of � hydrated chromium (III) fluoride and 12 kg of activated alumina having particles of 0.18 to 0.4 mm. The reaction tube is heated to 430 [deg.] C and the hydrofluoric acid is introduced at the rate of 20 liters / min, for 3 hours to activate the catalyst.
The reactor is heated to 430 ° C. and 2-chloro-5-trichloromethylpyridine is introduced at a flow rate of 101.6 g / min and nitrogen gas is introduced at
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introduces hydrofluoric acid at the rate of 39 liters / minute through the other preheating tube. Introductions are made in the reaction tube under
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about 70 hours. The activated catalyst is continuously introduced and discharged at the rate of 3 kg / hour. The residence time of the reaction mixture in the reaction zone is approximately 5.4 seconds.
The gas from the reactor is condensed by passing it through a water purification column and a caustic alkali purification column. The resulting oily product is separated and washed with water to
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curtains. The oily product is distilled and 286 kg of the sought product is obtained, which is 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine (yield 86%).
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5-fluorodichloromethylpyridine, as well as the unreacted 2-chloro-5-trichloromethylpyridine.
EXAMPLE 5
The process of Example 4 is repeated, except that 1840 g of anhydrous ferric fluoride are used instead of 970 g of hydrated chromium (III) fluoride. The same results are obtained.
The process of Example 4 is repeated, except that manganese (II) fluoride or cobalt (III) fluoride is used, respectively as manganese or cobalt fluoride, instead of chromium fluoride
(III) hydrates. The results are much the same.
EXAMPLE 6
The procedure is as in Example 4, except that the 2,6-
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di-chloro-3-trifluoi'ométhylpyridine (yield 85%).
CLAIMS
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presence of a catalyst which is a fluoride of at least one metal chosen from chromium, iron, nickel, manganese, cobalt and aluminum, in the presence of a diluent, in the vapor phase, at a temperature from 300 to 500 [deg.] C and for a period of 1 to 60 seconds.