La présente invention concerne un. procédé
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
images colorées d'une haute opacité sont formées sur
une couche photosensible ayant des zones d'image'
poisseuses et non-poisseuses.
On connaît des procédés de formation
d'images selon lequel des compositions photosensibles
<EMI ID=3.1>
et autres sont appliquées sur un support de base,
exposées selon une image à travers un original trans-
<EMI ID=4.1>
avec des colorants appropriés (à savoir des pigments),
le colorant adhérant aux zones poisseuses, non poly-
<EMI ID=5.1>
nir des images opaques de haute densité par ce procédé,
car il ne permet pas d'obtenir une charge suffisante
en pigment. Burg et autres dans le brevet des
<EMI ID=6.1>
formation d'images selon lequel les colorants sont
fixés peu solidement sur un support séparé et sont
ensuite transférés sur une image de photopolymère
poisseux par contact des deux surfaces. L'invention de
<EMI ID=7.1>
rieur de l'image pigmentée et n'enseigne pas comment
former des images opaques d'une haute densité de
qualité supérieure sur la couche de photopolymère
exposée selon une image.
Selon la présente invention, il est prévu
un procédé pour préparer des images colorées d'une
haute opacité sur une surface photosensible, qui
comprend les étapes consistant à :
(a) amener en contact de surface à surface deux couches -(1) et (2), la couche (1) étant une
couche photosensible supportée ayant des zones
d'image poisseuses et non-poisseuses formées selon
une image et contenant au moins un plastifiant, la
<EMI ID=8.1> manière adhésive, la couche pigmentée comprenant de 75 à 95 parties environ en poids de pigment et de 25 à 5 parties environ en poids d'un liant élastomère, le liant, quand il est coulé sous la forme d'une pellicule non-supportée, ayant une résistance maximale à la traction de moins de 14,06 kg/cm et présentant un
<EMI ID=9.1>
(b) séparer la couche pigmentée (2) de la couche photosensible (1) de manière que la couche pigmentée présente une défaillance à la fois de cohésion et d'adhésion, restant adhérente seulement <EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
avec n'importe quelle couche photosensible (1) qui
peut former des zones d'image poisseuses et nonpoisseuses lors d'une exposition selon une image. La couche photosensible peut être préparée à partir de compositions donnant des images positives ou des
images négatives qui contiennent au moins un plastifiant. Des compositions appropriées donnant des images po-
<EMI ID=12.1>
par exemple photopolymérisables, décrites par exemple dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.649.268 de Chu et Cohen, et des compositions appropriées donnant des images négatives sont décrites, par exemple, dans la demande
<EMI ID=13.1>
1978 aux noms de Abele et Gros sa.
<EMI ID=14.1>
"photodurcissable" tels qu'utilisés ici se rapportent à des systèmes dans lesquels la masse moléculaire d'au moins un constituant de la couche photosensible est accrue par exposition à une radiation actinique dans une mesure suffisante pour qu' il en résulte un changement dans le comportement rhéologique et thermique des zones exposées.
<EMI ID=15.1>
sable est présent isolément ou en combinaison avec un liant compatible ou (2) celles dans lesquelles les groupes polymérisables sont fixés sur une chaîne de polymère qui est activée par la lumière et peut alors
se réticuler en réagissant avec un groupe similaire ou d'autres sites réactifs sur des chaînes adjacentes
du polymère. Dans le deuxième groupe de systèmes photopolymérisables appropriés, où le monomère ou groupe photopclymérisable pendant est capable de polyméri-
<EMI ID=16.1>
la longueur de chaîne photopolymérisée peut faire intervenir l'addition de nombreuses mailles sembla-
<EMI ID=17.1>
Quand seulement une dimérisation de composés semblables est impliquée, par exemple de benzophénone
<EMI ID=18.1>
moyenne du constituant photosensible peut être au
mieux seulement doublée par un seul événement photochimique. Quand une molécule photopolymérisable
a plus d'un site réactif, un réseau comportant des liaisons transversales peut être produit.
Si on utilise soit un simple monomère
soit un monomère-liant polymère, la couche photosensible contient de préférence un initiateur de polymérisation d'addition produisant des radicaux libres. La couche contient aussi un agent plastifiant. Les composés Monomères peuvent jouer le rôle de plastifiant et/ou un plastifiant séparé compatible avec le liant polymère, si on en utilise un, peut être présent dans la couche porteuse d'image. Des exemples de plastifiants sont notamment' des phtalates de dialcoyle, l'éther monolaurylique de polyoxyéthylène(4), le polyéthylène glycol, le diacétate de triéthylèneglycol, des phosphates d'alcoyle, etc..
Des composés éthyléniquement non-saturés, capables d'une polymérisation par addition amorcée
par des radicaux libres et se propageant en chaîne, utilisables dans les couches photopolymérisables à monomère ou à monomère-liant polymère sont décrits
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
tème monomère-liant polymère et des initiateurs de polymérisation d'addition générateurs de radicaux libres préférés sont décrits dans le brevet des E.U.A.
<EMI ID=21.1>
Des matières photodimérisables utiles dans la présente invention sont des esters d'acide cinnamique de polyols de nasse moléculaire élevée,
des polymères ayant des groupes des types chalcone et benzophénone et d'autres décrits dans le chapitre 4 de
<EMI ID=22.1>
lation avec plus d'une chaîne polymère adjacente pour former un réseau sont décrites dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.469.982 et 3.418.295.
Des initiateurs de polymérisation d'addi- tion générateurs de radicaux libres préférés, activables par radiation actinique, par exemple par des radiations ultraviolettes et visibles, sont indiqués dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.060.023 et les autres brevets cités ci-dessus.
La couche photosensible, de 0,0076 à 0,025 mm, peut être présente sur une surface telle que
d'une pellicule de polymère, d'une matière plastique ou d'un métal ou d'une feuille de papier, à laquelle elle adhère. La composition photosensible peut être appliquée par stratification ou enduction sur la surface dans des conditions connues de l'homme de l'art. Une pellicule protectrice connue comme décrit dans
<EMI ID=23.1> . sur la couche photosensible. La pellicule protectrice, par exemple, de téréphtalate de polyéthylène, de polyéthylène, etc.., peut être présente durant l'exposition selon une image, mais est enlevée avant que la couche ne soit mise en contact de surface à surface avec la couche pigmentée (2).
La couche photopolymérisable est exposée
à une radiation actinique, généralement à travers un cliché transparent, par exemple un cliché négatif
ou positif (un élément transparent porteur d'image constitué uniquement de zones sensiblement opaques et sensiblement transparentes où les zones opaques sont sensiblement de la même densité optique, ce qu'on appelle le négatif ou positif au trait ou simili).
Comme la plupart des compositions photosensibles préférées dans la présente invention font montre en général de leur sensibilité maximale dans l'ultraviolet, la source de radiation doit fournir une quantité efficace de cette radiation. De telles sources comprennent des arcs au carbone, des arcs à vapeur
de mercure, des lampes fluorescentes avec des matières luminescentes spéciales émettant dans l'ultraviolet, des lampes à décharge à l'argon, des flashs électroniques et des réflecteurs photographiques. L'irradiation nécessaire, pour une reproduction satisfaisante, d'une couche photosensible donnée est fonction de la durée de 19 exposition, du type de la source de radiation utilisée et de la distance entre la source
de radiation et la surface de la couche. En général,
<EMI ID=24.1>
des et 10 minutes ou plus en utilisant des sources
<EMI ID=25.1>
la couche pigmentée (2) qui peut avoir une épaisseur de 0,005 mm à 0,025 mm suivant les exigences d'opacité et de résolution pour la couche comprend de 75 à 95 parties environ en poids de pigment et de 25 à 5 parties environ en poids
<EMI ID=26.1>
la forme d'une pellicule non-supportée, a une résis-
<EMI ID=27.1>
et présente un allongement à la rupture d'au
moins 50%, de préférence d'au moins 125%. les mesures étant effectuées conformément à la norme ASTM <EMI ID=28.1>
résistante à la migration du plastifiant présent dans la couche photosensible (1). De préférence, la couche pigmentée comprend environ 90 parties en poids de pigment et environ 10 parties en poids du liant élastomère.
les pigments qui peuvent être utilisés dans la couche pigmentée comprennent notamment ceux
<EMI ID=29.1>
Chu et autres, par exemple des particules pigmentées ayant une granulométrie comprise dans l'intervalle
<EMI ID=30.1>
cules au-dessous de 1 micron de diamètre sphérique équivalent, comme défini dans le brevet. D'autres pigments finement divisés connus dans la technique peuvent aussi être utilisés.
Les caractéristiques du liant élastomère sont critiques pour la mise en oeuvre de l'invention. Le liant, quand il est mélangé avec le pigment, doit former une couche flexible, présentant de la cohésion et de l'adhérence, et doit être résistant à la fissuration, à l'écaillage, etc.., durant la manipulation. Le liant a des propriétés élastomères de manière à former une pellicule non-supportée, et pourtant être assez fragile pour se fracturer selon une image durant la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention. On détermine les liants utiles
en mesurant les propriétés de traction d'une pellicule non-supportée formée à partir du liant élastomère
<EMI ID=31.1>
D412-75. Les liants élastomères utiles dans la présente invention, quand ils sont mis sous la forme d'une pellicule non-supportée, possèdent une résistance maximale à. la traction durant l'allongement à
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
ou plus. Les liants élastomères comprennent notamment
<EMI ID=34.1> férence ceux dans lesquels le constituant butadiène
<EMI ID=35.1>
butadiène, du polybutadiène, leurs mélanges., etc.. Les liants élastomères sont mélangés dans des sclvants compatibles avec le pigment et sont appliqués de manière à former la couche (2) décrite ci-dessus.
Des agents mouillants, des agents tensio-
<EMI ID=36.1>
divers types peuvent être utilisés pour aider à la 'préparation de la couche pigmentée comme illustré dans
<EMI ID=37.1>
mouillants, agents tensio-actifs, agents dispersants, etc.., connus, sont présents dans le système dans des
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
dans un autre liquide dans des conditions de cisaillement intense, avec l'aide d'une petite quantité,
<EMI ID=40.1>
agent dispersant; cela étant suivi du mélange avec un ou plusieurs liants appropriés du type décrit cidessus et avec des agents mouillants avant l'application en couche.
Les étapes de dispersion et de mélange sont des opérations normales connues de l'homme
de l'art, de même que l'application de la dispersion pigment/liant sur des supports appropriés tels que des pellicules transparentes, par exemple des pclyesters, comme du téréphtalate de polyéthylène sans couche d'ancrage; des polyamides, des matières cellulosiques, par exemple 1* acétate de cellulose, l'acétbbutyrate de cellulose, etc.,; des polyoléfines, par exemple le. polyéthylène, le polypropylène, etc..
Une couche pigmentée préférée possède la flexibilité nécessaire pour résister à la flexion, sans fendillement durant la manipulation normale. Cette couche possède à la fois des relations de cohésion et d'adhésion avec son support. La couche pigmentée est mise en contact de surface à surface, par exemple par stratification, avec la couche porteuse d'image poisseuse. La stratification est effectuée à
une température allant jusqu'à 116[deg.]C. Après un certain refroidissement, de préférence à la température ambiante, la couche pigmentés est séparée de la couche porteuse d'image. La couche pigmentée doit se fracturer ou se rompre de manière nette dans les zones correspondant
aux zones d'image poisseuses de la couche porteuse d'image et, de plus, doit se séparer de son support
de manière à laisser assez de pigment sur les surfaces de l'image pour fournir- la haute opacité nécessaire,
par exemple une densité optique de transmission supérieure à 0,22. Ainsi, le support de la couche
pigmentée ne doit pas adhérer plus fortement à la
couche pigmentée que la couche pigmentée n'adhère aux zones d'image poisseuses.
En général, on pense que la couche pigmentée est sensiblement incompatible avec la couche photosensible, empêchant ainsi ou ralentissant la migration de la matière photosensible non-exposée et/ou du plastifiant de la couche photosensible à la couche pigmentée. La couche possédant les propriétés men-
<EMI ID=41.1>
qualité d'image (à savoir en ce qui concerne l'opacité, la netteté des bords, etc..), De plus, les images colorées d'une haute opacité peuvent être produites plus rapidement que les images de la technique antérieure (c'est-à-dire de sérigraphie).
Le meilleur mode de mise en oeuvre de la présente invention est illustré par la figure 1, où une couche photosensible supportée, de préférence une
<EMI ID=42.1>
poisseuses et non-poisseuses, est mise en contact
de surface à surface avec une couche pigmentée supportée de manière adhésive, contenant 90 parties en poids
de pigment dioxyde de titane et 10 parties en poids
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1> à la température ambiante, on sépare les deux couches, laissant la couche de pigment collée seulement dans
les zones d'image poisseuses de la couche photopolynérisable sous la forme d'une image blanche d'une haute opacité.
l'invention est utile notamment pour la préparation d'enseignes et d'images à exposer quand
des caractéristiques supérieures d'opacité et de netteté des bords sont nécessaires par rapport à la sérigraphie. Les images d'une haute opacité peuvent être formées dans une couleur quelconque, tien que le
<EMI ID=45.1> .haute opacité on peut appliquer des toners de couleur différente qui adhèrent à la surface rugueuse de l'image opaque. Généralement, on applique une couche supérieure protectrice ou une feuille de revêtement sur l'image opaque portant le toner. Dans un mode de réalisation, l'image opaque, par exemple blanche, est appliquée sur un support opaque d'une couleur différ ente. Dans un autre mode de réalisation, sur l'image opaque sur un-support transparent, on applique une couleur de fond solide différente de la couleur de l'image opaque et on regarde alors l'image à travers le support transparent. Dans un autre mode de réalisation encore, on applique l'image opaque sur un support clair transparent ou coloré transparent. L'image peut alors être vue de chaque côté.
Des images d'une haute opacité d'une couleur quelconque peuvent aussi être formées en appliquant sur une image opaque 'blanche une couche de photopolymère poisseux, en <EMI ID=46.1>
an correspondance avec l'image opaque blanche et en appliquant ensuite des colorants ou pigments transparents sur les zones d'image poisseuses. L'image
<EMI ID=47.1>
faisant adhérer la couche à une surface poisseuse.
l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids. Les propriétés de traction des liants élastomères dans les exemples suivants, quand c'est possible, sont mesurées selon la méthode de la norme ASTM D412-75. Les liants, dispersés sous la forme de latex ou dissous dans des solvants appropriés, sont versés dans des boîtes
<EMI ID=48.1>
poré pour donner des épaisseurs à sec comprises entre
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
pendant une semaine environ. On découpe à la matrice
pellicule et on mesure les propriétés de traction
<EMI ID=51.1>
vendu par Instron Engineering Co., Quincy,
<EMI ID=52.1>
ci-dessus et aux instructions pour cet ins trument. EXEMPLE 1
On mélange les ingrédients suivants afin.. de préparer une pré-dispersion pour utilisation dans la préparation d'une couche opaque blanche de manière à illustrer le système de formation d'images selon la présente invention .
<EMI ID=53.1>
On mélange soigneusement ces ingrédients en utilisant un mélangeur à cisaillement intense
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
On agite les ingrédients ensemble pendant environ une heure. On applique un échantillon
de cette dispersion finale sur un support pelliculaire
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
0,051 mm et on sèche la couche résultante. On trouve que la couche blanche opaque séchée a une épaisseur d'environ 0,0165 mm (poids de la couche environ 258 mg
<EMI ID=58.1>
Une composition de photopolymère poisseuse similaire à c�lle décrite dans le brevet des E.U.A.
<EMI ID=59.1>
pelliculaire de téréphtalate. de polyéthylène et ayant une feuille de revêtement transparente
<EMI ID=60.1>
image en utilisant la source lumineuse au xénon d'un
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
la couche de photopolymère dans les zones exposées, mais laisse les zones non-exposées dans -un état pois- :. seux. On enlève ensuite la feuille de revêtement et
la pellicule blanche opaque préparée ci-dessus est stratifiée sur la couche de photopolymère porteuse
d'image à 93[deg.]C environ. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare l'une de l'autre les deux pellicules constituant le stratifié. La couche
<EMI ID=63.1>
zones d'image poisseuses, donnant sur elles une excellente image blanche de haute densité. L'image est nette
et claire, on ne note pas de tache de fond (c'est-àdire d'adhérence au photopolymère durci). De plus,
la pellicule blanche de développement préparée à
partir de la dispersion de revêtement est flexible, non-poisseuse et peut Être enroulée et conservée sans feuille de revêtement.
EXEMPLE 2 :
C'est un exemple comparatif illustrant
un liant en dehors du cadre général de l'invention.
Une pré-dispersion préparée comme dans l'exemple 1
est mélangée avec les ingrédients suivants pour
donner une dispersion de revêtement témoin.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
chacune avant combinaison avec... lussent mouillant.
La totalité de la dispersion de revêtement est agitée pendant environ une heure et ensuite appliquée comme décrit dans l'exemple 1. L'image qui est formée a une' médiocre résistance cohésive, on note des halos autour des zones d'image et on note aussi une coloration de fond. De plus, la dispersion de revêtement blanche est fragile et a tendance à s'écailler de son support. EXEMPLE 3 :
On mélange ensemble les ingrédients suivants pour préparer une pré-dispersion
<EMI ID=67.1>
On place ces ingrédients dans un récipient approprie et on les mélange en utilisant l'appareil Cowles Dissolver décrit dans l'exemple On ajoute ensuite les ingrédients suivants pour une dispersion de revêtement
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1> chlorure de méthylène avant de l'ajouter à la prédispersion. On prépare un revêtement comme décrit dans l'exemple 1 et on utilise ce revêtement pour préparer une image en utilisant la couche de photopolymère exposée décrite dans l'exemple 1. On obtient une excellente image, d'une quantité équivalente à celle de l'exemple 1.
EXEMPLE 4 :
On mélange ensemble les ingrédients suivants pour préparer une pré-dispersi on.
<EMI ID=70.1>
On mélange Ces matières pendant dix minutes à 3000 tpm en utilisant l'appareil Cowles
<EMI ID=71.1>
ensuite les ingrédients suivants pour préparer trois dispersions de revêtement comme suit :
<EMI ID=72.1>
Or. applique ensuite ces dispersions sur des supports pelliculaires et on.utilise les supports revêtus pour former des images de photopolymère poisseux comme décrit dans l'exemple 1 . Dans chacun des trois cas, on obtient une excellente image magenta d'une haute opacité.
EXEMPLE 5 :
On répète l'exemple 1 en faisant varier
<EMI ID=73.1>
poisseux comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE 6 :
C'est un exemple comparatif illustrant des liants en dehors du cadre général de l'invention, Des couches de développement blanches opaques
<EMI ID=75.1>
l'exemple 2, sauf en ce qui concerne l'ingrédient
<EMI ID=76.1>
développer une image poisseuse de photopolymère comme récrit dans l' exemple 1 . Dans chaque cas, les résultata sont inférieurs, avec une image confuse ou à halo, une coloration du fond, etc.. Les liants utilisés sont indiqués ci-dessous :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
On mélange les ingrédients suivants afin de préparer une pré-dispersion comme décrit dans
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
On mélange ensuite un échantillon de,' cette pré-dispersion avec les ingrédients suivants pour
<EMI ID=82.1>
On agite ces ingrédients et on les applique sur un support pelliculaire comme décrit dans l'exemple 1 et on les utilise ensuite pour former une image sur un élément de photopolymère poisseux comme décrit dans cet exemple. Le produit résultant est une excellente image blanche nette, claire, de haute densité. .. EXEMPLE 8 :
la pré-dispersion décrite dans l'exemple 7 est utilisée dans la dispersion de revêtement pour cet. exemple, qui est préparée à partir des ingré-
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1> et on les utilise pour développer un élément de photo-
<EMI ID=86.1>
produit résultant est une excellente image blanche claire, nette, de haute densité.
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
élément comprend une feuille de support en téré-
<EMI ID=89.1>
de photopolymère, et une feuille de revêtement de téréphtalate de polyéthylène de 0,0003 mm. Cet élément est soumis à une exposition pendant environ dix minutes a travers un cliché transparent au. moyen
du disposait d'exposition décrit dans l'exemple
<EMI ID=90.1>
couche blanche opaque préparée conformément à
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
les zones d'image exposées poisseuses, donnant une' image négative blanche de haute dansité.' <EMI ID=94.1> <EMI ID=95.1>
ment à la rupture environ 2163%.. On mélange les ingrédients, on les . applique et on les utilise pour développer un élément de photopolymère poisseux comme décrit dans l'exemple 1. Le produit résultant est une, excellente image blanche claire, nette, d'une haute densité.
EXEMPLE
C'est un autre exemple comparatif illustrant des liants en dehors du cadre général de la présente invention-. Des couches de développement d'image
<EMI ID=96.1>
l'exemple 2, à l'exception du liant qui est indiqué ci-après. On utilise ces pellicules pour développer une image poisseuse de photopolymère comme décrit
dans l'exemple 1 . Dans chaque cas, les résultats, sont inférieurs quand on les compare aux résultats obtenus selon l'invention.
<EMI ID=97.1>
tillon ,Liant maximale à à la rup. la traction ture <EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
Médiocre. formation de pellicule, pas de mesures possibles <EMI ID=100.1>
Deux éléments de photopolymère similaires
<EMI ID=101.1>
exposés comme décrit dans cet exemple. L'image sur
<EMI ID=102.1>
une pellicule opaque blanche préparée comme décrit dans l'exemple 1. L'autre échantillon B est développé
<EMI ID=103.1>
non-poisseuses comme enseigné dans le brevet des
<EMI ID=104.1>
les deux échantillons en stratifiant une couche de ' photopolymère poisseux supporté sur les zones d'image, en exposant uniformément pour durcir et en enlevant le support. On mesure les densités optiques de transmission dans le visible des deux éléments, avec les résultats suivants :
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
est obtenue par le procédé selon l'invention, mais pas par les techniques connues de saupoudrage.
REVENDICATIONS
<EMI ID=107.1>
rées d'une haute opacité sur une surface photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant <EMI ID=108.1> deux couches (1) et (2), la couche (1) étant une couche photosensible supportée ayant des zones d'image poisseuses et non-poisseuses formées selon une image et contenant au moins un plastifiant, la couche (2) étant une couche pigmentée supportée de manière adhésive, la couche pigmentée comprenant de 75 à 95
<EMI ID=109.1>
parties environ en poids d'un liant élastomère, le liant, quand il est coulé sous la forme d'une pellicule non-supportée, ayant une résistance maximale
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
couche photosensible (1) de manière que la couche pigmentée présente une défaillance à la fois de cohé-
<EMI ID=113.1>
les zones d'image poisseuses de la couche (1).
The present invention relates to a. process
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
high opacity colored images are formed on
a photosensitive layer having image areas'
sticky and non-sticky.
We know training processes
of photosensitive compositions
<EMI ID = 3.1>
and others are applied on a basic support,
exposed according to an image through an original trans-
<EMI ID = 4.1>
with suitable dyes (i.e. pigments),
dye adhering to sticky areas, not poly-
<EMI ID = 5.1>
provide high density opaque images by this process,
because it does not allow to obtain a sufficient charge
in pigment. Burg and others in the patent of
<EMI ID = 6.1>
imaging that dyes are
loosely fixed on a separate support and are
then transferred to a photopolymer image
sticky by contact of the two surfaces. The invention of
<EMI ID = 7.1>
laugh at the pigmented image and don't teach how
form opaque images with a high density of
superior quality on the photopolymer layer
exposed according to an image.
According to the present invention, there is provided
a method for preparing colored images of a
high opacity on a photosensitive surface, which
includes the steps of:
(a) bringing in contact from surface to surface two layers - (1) and (2), the layer (1) being a
supported photosensitive layer having areas
image of tackers and non-tackers formed according to
an image and containing at least one plasticizer, the
<EMI ID = 8.1> in an adhesive manner, the pigmented layer comprising from approximately 75 to 95 parts by weight of pigment and from approximately 25 to 5 parts by weight of an elastomeric binder, the binder, when it is cast in the form of an unsupported film, having a maximum tensile strength of less than 14.06 kg / cm and having a
<EMI ID = 9.1>
(b) separating the pigmented layer (2) from the photosensitive layer (1) so that the pigmented layer exhibits both cohesion and adhesion failure, remaining adherent only <EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
with any photosensitive layer (1) which
can form sticky and non-sticky image areas when exposed to an image. The photosensitive layer can be prepared from compositions giving positive images or
negative images that contain at least one plasticizer. Appropriate compositions giving po-
<EMI ID = 12.1>
for example photopolymerizable, described for example in the US patent. N [deg.] 3,649,268 by Chu and Cohen, and suitable compositions giving negative images are described, for example, in the application
<EMI ID = 13.1>
1978 in the names of Abele and Gros sa.
<EMI ID = 14.1>
"photocurable" as used herein refers to systems in which the molecular weight of at least one component of the photosensitive layer is increased by exposure to actinic radiation to an extent sufficient to result in a change in the rheological and thermal behavior of exposed areas.
<EMI ID = 15.1>
sand is present alone or in combination with a compatible binder or (2) those in which the polymerizable groups are attached to a polymer chain which is activated by light and can then
cross-link by reacting with a similar group or other reactive sites on adjacent chains
of the polymer. In the second group of suitable photopolymerizable systems, where the pendant photopolymerizable group or monomer is capable of polymerizing
<EMI ID = 16.1>
the length of light-cured chain can involve the addition of numerous similar links
<EMI ID = 17.1>
When only dimerization of similar compounds is involved, for example benzophenone
<EMI ID = 18.1>
average of the photosensitive constituent may be at
better only doubled by a single photochemical event. When a photopolymerizable molecule
at more than one reactive site, a network with cross links can be produced.
If we use either a simple monomer
or a polymeric binder monomer, the photosensitive layer preferably contains an addition polymerization initiator producing free radicals. The layer also contains a plasticizing agent. The monomeric compounds can play the role of plasticizer and / or a separate plasticizer compatible with the polymeric binder, if one is used, can be present in the image-bearing layer. Examples of plasticizers are in particular 'dialkyl phthalates, polyoxyethylene (4) monolauryl ether, polyethylene glycol, triethylene glycol diacetate, alkyl phosphates, etc.
Ethylene unsaturated compounds capable of initiation-addition polymerization
by free radicals and propagating in chain, usable in the photopolymerizable layers with monomer or with monomer-polymer binder are described
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The preferred monomer-polymer binder and preferred free radical generator addition polymerization initiators are described in the U.S. Patent.
<EMI ID = 21.1>
Photodimerizable materials useful in the present invention are cinnamic acid esters of high molecular weight polyols,
polymers having groups of the chalcone and benzophenone types and others described in chapter 4 of
<EMI ID = 22.1>
Lation with more than one adjacent polymer chain to form a network are described in U.S. patents. N [deg.] 3,469,982 and 3,418,295.
Addition polymerization initiators which generate preferred free radicals and can be activated by actinic radiation, for example by ultraviolet and visible radiation, are indicated in the U.S. Patent. N [deg.] 3,060,023 and the other patents cited above.
The photosensitive layer, from 0.0076 to 0.025 mm, can be present on a surface such that
a polymer film, plastic or metal or sheet of paper, to which it adheres. The photosensitive composition can be applied by lamination or coating on the surface under conditions known to those skilled in the art. A protective film known as described in
<EMI ID = 23.1>. on the photosensitive layer. The protective film, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, etc., may be present during exposure according to an image, but is removed before the layer is brought into surface-to-surface contact with the pigmented layer (2).
The light-curing layer is exposed
to actinic radiation, generally through a transparent plate, for example a negative plate
or positive (an image-bearing transparent element consisting only of substantially opaque and substantially transparent areas where the opaque areas are substantially of the same optical density, what is called the negative or positive with the line or the like).
Since most of the preferred photosensitive compositions in the present invention generally exhibit their maximum sensitivity in the ultraviolet, the source of radiation must provide an effective amount of this radiation. Such sources include carbon arcs, vapor arcs
mercury, fluorescent lamps with special luminescent materials emitting in the ultraviolet, argon discharge lamps, electronic flashes and photographic reflectors. The irradiation required, for satisfactory reproduction, of a given photosensitive layer depends on the duration of exposure, the type of radiation source used and the distance between the source.
of radiation and the surface of the layer. In general,
<EMI ID = 24.1>
and 10 minutes or more using sources
<EMI ID = 25.1>
the pigmented layer (2) which may have a thickness of 0.005 mm to 0.025 mm depending on the opacity and resolution requirements for the layer comprises from approximately 75 to 95 parts by weight of pigment and from approximately 25 to 5 parts by weight
<EMI ID = 26.1>
the form of an unsupported film, has a resistance
<EMI ID = 27.1>
and has an elongation at break of at least
at least 50%, preferably at least 125%. the measurements being carried out in accordance with the ASTM standard <EMI ID = 28.1>
resistant to the migration of the plasticizer present in the photosensitive layer (1). Preferably, the pigmented layer comprises approximately 90 parts by weight of pigment and approximately 10 parts by weight of the elastomeric binder.
the pigments which can be used in the pigmented layer include in particular those
<EMI ID = 29.1>
Chu and others, for example pigmented particles having a particle size in the range
<EMI ID = 30.1>
cules below 1 micron equivalent spherical diameter, as defined in the patent. Other finely divided pigments known in the art can also be used.
The characteristics of the elastomeric binder are critical for the implementation of the invention. The binder, when mixed with the pigment, must form a flexible layer, having cohesion and adhesion, and must be resistant to cracking, chipping, etc., during handling. The binder has elastomeric properties so as to form an unsupported film, and yet be fragile enough to fracture according to an image during the implementation of the process.
according to the invention. We determine the useful binders
by measuring the tensile properties of an unsupported film formed from the elastomeric binder
<EMI ID = 31.1>
D412-75. The elastomeric binders useful in the present invention, when formed into an unsupported film, have maximum strength. traction during elongation at
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
or more. Elastomeric binders include in particular
<EMI ID = 34.1> reference those in which the butadiene constituent
<EMI ID = 35.1>
butadiene, polybutadiene, mixtures thereof, etc. The elastomeric binders are mixed in solvents compatible with the pigment and are applied so as to form the layer (2) described above.
Wetting agents, surfactants
<EMI ID = 36.1>
various types can be used to assist in the preparation of the pigmented layer as illustrated in
<EMI ID = 37.1>
known wetting agents, surfactants, dispersing agents, etc. are present in the system in
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
in another liquid under intense shear conditions, with the help of a small amount,
<EMI ID = 40.1>
dispersing agent; this being followed by mixing with one or more suitable binders of the type described above and with wetting agents before application in a layer.
The dispersing and mixing stages are normal operations known to man
art, as well as the application of the pigment / binder dispersion on suitable supports such as transparent films, for example polyesters, such as polyethylene terephthalate without an anchoring layer; polyamides, cellulosic materials, for example cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, etc .; polyolefins, for example. polyethylene, polypropylene, etc.
A preferred pigmented layer has the flexibility to resist flexing without cracking during normal handling. This layer has both cohesion and adhesion relationships with its support. The pigmented layer is brought into contact from surface to surface, for example by lamination, with the tacky image-bearing layer. Stratification is carried out at
temperatures up to 116 [deg.] C. After some cooling, preferably at room temperature, the pigmented layer is separated from the image bearing layer. The pigmented layer must fracture or break clearly in the corresponding areas
to the tacky image areas of the image bearing layer and, in addition, must separate from its support
so as to leave enough pigment on the image surfaces to provide the necessary high opacity,
for example a transmission optical density greater than 0.22. So the layer support
pigmented should not adhere more strongly to the
pigmented layer that the pigmented layer does not adhere to tacky image areas.
In general, the pigmented layer is believed to be substantially incompatible with the photosensitive layer, thereby preventing or slowing the migration of unexposed photosensitive material and / or plasticizer from the photosensitive layer to the pigmented layer. The layer with the men-
<EMI ID = 41.1>
image quality (ie with regard to opacity, sharpness of edges, etc.), In addition, colored images of high opacity can be produced more quickly than images of the prior art (c (i.e. screen printing).
The best embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1, where a supported photosensitive layer, preferably a
<EMI ID = 42.1>
sticky and non-sticky, is brought into contact
surface to surface with an adhesively supported pigmented layer containing 90 parts by weight
of titanium dioxide pigment and 10 parts by weight
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1> at room temperature, the two layers are separated, leaving the pigment layer bonded only in
the tacky image areas of the photopolynerizable layer in the form of a high opacity white image.
the invention is useful in particular for the preparation of signs and images to be displayed when
superior characteristics of opacity and sharpness of the edges are necessary compared to screen printing. Highly opaque images can be formed in any color, including the
<EMI ID = 45.1>. High opacity we can apply toners of different color which adhere to the rough surface of the opaque image. Generally, a protective top layer or coating sheet is applied to the opaque image carrying the toner. In one embodiment, the opaque image, for example white, is applied to an opaque support of a different color. In another embodiment, on the opaque image on a transparent support, a solid background color different from the color of the opaque image is applied and the image is then viewed through the transparent support. In yet another embodiment, the opaque image is applied to a clear transparent or colored transparent support. The image can then be seen from either side.
Highly opaque images of any color can also be formed by applying a layer of sticky photopolymer to <ope ID = 46.1> on a white opaque image.
an correspondence with the white opaque image and then applying transparent dyes or pigments on the sticky image areas. The image
<EMI ID = 47.1>
adhering the layer to a sticky surface.
the invention is illustrated by the following nonlimiting examples, in which the parts and the percentages are by weight. The tensile properties of the elastomeric binders in the following examples, when possible, are measured according to the method of standard ASTM D412-75. Binders, dispersed in the form of latex or dissolved in suitable solvents, are poured into boxes
<EMI ID = 48.1>
porous to give dry thicknesses between
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
for about a week. We cut with the matrix
film and we measure the tensile properties
<EMI ID = 51.1>
sold by Instron Engineering Co., Quincy,
<EMI ID = 52.1>
above and to the instructions for this instrument. EXAMPLE 1
The following ingredients are mixed in order to prepare a pre-dispersion for use in preparing a white opaque layer so as to illustrate the imaging system according to the present invention.
<EMI ID = 53.1>
These ingredients are thoroughly mixed using an intense shear mixer
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
The ingredients are stirred together for about an hour. We apply a sample
of this final dispersion on a film support
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
0.051 mm and the resulting layer is dried. The dried opaque white layer is found to be about 0.0165 mm thick (layer weight about 258 mg
<EMI ID = 58.1>
A tacky photopolymer composition similar to that described in the U.S. Patent.
<EMI ID = 59.1>
terephthalate film. of polyethylene and having a transparent covering sheet
<EMI ID = 60.1>
image using the xenon light source of a
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
the photopolymer layer in the exposed areas, but leaves the unexposed areas in -a poised state:. seux. Then remove the cover sheet and
the opaque white film prepared above is laminated on the carrier photopolymer layer
of image at 93 [deg.] C approximately. After cooling to room temperature, the two films constituting the laminate are separated from one another. Layer
<EMI ID = 63.1>
tacky image areas, giving them an excellent high density white image. The image is sharp
and clear, there is no background stain (that is to say adhesion to the cured photopolymer). Furthermore,
the white development film prepared for
From the coating dispersion is flexible, non-tacky and can be rolled up and stored without a coating sheet.
EXAMPLE 2:
This is a comparative example illustrating
a binder outside the general framework of the invention.
A pre-dispersion prepared as in Example 1
is mixed with the following ingredients to
give a control coating dispersion.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
each before combination with ... are wetting.
The entire coating dispersion is stirred for about an hour and then applied as described in Example 1. The image which is formed has poor cohesive strength, halos are noted around the image areas and noted also a background coloring. In addition, the white coating dispersion is fragile and tends to flake off its support. EXAMPLE 3:
The following ingredients are mixed together to prepare a pre-dispersion
<EMI ID = 67.1>
These ingredients are placed in a suitable container and mixed using the Cowles Dissolver device described in the example. The following ingredients are then added for a coating dispersion.
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1> methylene chloride before adding it to the predispersion. A coating is prepared as described in Example 1 and this coating is used to prepare an image using the exposed photopolymer layer described in Example 1. An excellent image is obtained, in an amount equivalent to that of example 1.
EXAMPLE 4:
The following ingredients are mixed together to prepare a pre-dispersi on.
<EMI ID = 70.1>
These materials are mixed for ten minutes at 3000 rpm using the Cowles apparatus.
<EMI ID = 71.1>
then the following ingredients to prepare three coating dispersions as follows:
<EMI ID = 72.1>
However, these dispersions are then applied to film supports and the coated supports are used to form images of sticky photopolymer as described in Example 1. In each of the three cases, an excellent magenta image of high opacity is obtained.
EXAMPLE 5:
Example 1 is repeated, varying
<EMI ID = 73.1>
sticky as described in Example 1. The following results are obtained:
<EMI ID = 74.1>
EXAMPLE 6
This is a comparative example illustrating binders outside the general framework of the invention, Opaque white development layers
<EMI ID = 75.1>
Example 2, except for the ingredient
<EMI ID = 76.1>
develop a sticky photopolymer image as shown in Example 1. In each case, the results are lower, with a confused or halo image, a background coloring, etc. The binders used are indicated below:
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
The following ingredients are mixed in order to prepare a pre-dispersion as described in
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
A sample of this pre-dispersion is then mixed with the following ingredients to
<EMI ID = 82.1>
These ingredients are shaken and applied to a film support as described in Example 1 and then used to form an image on a tacky photopolymer member as described in this example. The resulting product is an excellent crisp, clear, high density white image. .. EXAMPLE 8:
the pre-dispersion described in Example 7 is used in the coating dispersion for this. example, which is prepared from the ingredients
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1> and we use them to develop a photo element
<EMI ID = 86.1>
resulting product is an excellent clear, sharp, high density white image.
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
element includes a tere support sheet
<EMI ID = 89.1>
of photopolymer, and a 0.0003 mm polyethylene terephthalate coating sheet. This element is subjected to an exposure for approximately ten minutes through a transparent plate at. way
of the exposure device described in the example
<EMI ID = 90.1>
opaque white layer prepared in accordance with
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
image areas exposed to stickiness, giving a 'high negative white negative image.' <EMI ID = 94.1> <EMI ID = 95.1>
about 2163% at break. We mix the ingredients, we mix them. apply and use them to develop a tacky photopolymer element as described in Example 1. The resulting product is an excellent, clear, crisp white image of high density.
EXAMPLE
This is another comparative example illustrating binders outside the general framework of the present invention. Layers of image development
<EMI ID = 96.1>
Example 2, with the exception of the binder which is indicated below. These films are used to develop a sticky photopolymer image as described
in example 1. In each case, the results are lower when compared to the results obtained according to the invention.
<EMI ID = 97.1>
tillon, Maximum binder at the rup. tensile strength <EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
Poor. film formation, no measurements possible <EMI ID = 100.1>
Two similar photopolymer elements
<EMI ID = 101.1>
exposed as described in this example. The picture on
<EMI ID = 102.1>
a white opaque film prepared as described in Example 1. The other sample B is developed
<EMI ID = 103.1>
non-tacky as taught in the patent of
<EMI ID = 104.1>
the two samples by laminating a layer of tacky photopolymer supported on the image areas, exposing uniformly to cure and removing the support. The optical densities of transmission in the visible of the two elements are measured, with the following results:
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
is obtained by the process according to the invention, but not by the known techniques of dusting.
CLAIMS
<EMI ID = 107.1>
high opacity on a photosensitive surface, characterized in that it comprises the steps consisting of <EMI ID = 108.1> two layers (1) and (2), the layer (1) being a supported photosensitive layer having zones tacky and non-tacky image image formed and containing at least one plasticizer, the layer (2) being a pigmented layer adhesively supported, the pigmented layer comprising from 75 to 95
<EMI ID = 109.1>
parts approximately by weight of an elastomeric binder, the binder, when cast in the form of an unsupported film, having maximum strength
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
photosensitive layer (1) so that the pigmented layer fails both in cohesion
<EMI ID = 113.1>
the tacky image areas of the layer (1).