"Tonerpoeder voor het ontwikkelen van electrostatische beelden" De uitvinding heeft betrekking op een voor het ontwikkelen van latente electrostatische beelden geschikt, d oor warmte fixeerbaar tonerpoeder dat in hoofdzaak bestaat uit fijnverdeelde, gekleurde tonerdeeltjes die thermoplastisch materiaal, kleurende bestanddelen
en desgewenst een ladingsregelaar bevatten. De uitvinding heeft in
het bijzonder betrekking op zulk een tonerpoeder waarvan het thermoplastisch materiaal overwegend bestaat uit epoxyhars waarvan de oorspronkelijke epoxygroepen op een bepaalde manier en voor een bepaald percentage zijn geblokkeerd. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van zulk een tonerpoeder, op een twee-componen.ten ontwikkelaar die zulk een tonerpoeder bevat
en op een één-componenten ontwikkelaar die uit zulk een tonerpoeder bestaat.
Tonerpoeders vinden in de vorm van zogenaamde twee- of eencomponenten ontwikkelaars op grote schaal toepassing voor het zichtbaar maken van latente electrostatische beelden, zoals die in de electrografie of electrofotografie op een daarvoor geschikt oppervlak worden gevormd.
Twee-componenten ontwikkelaars bevatten een tonerpoede r waarvan de tonerdeeltjes een isolerend thermoplastisch materiaal bevatten, vermengd met relatief grotere dragerdeeltjes. Door kontakt met of wrijving tegen de dragerdeeltjes verkrijgen de tonerdeeltjes een electrostatische lading waardoor zij zich aan de dragerdeeltjes hechten. Toner- en dragerdeeltjes worden in het algemeen zodanig op elkaar afgestemd dat de tonerd eeltjes een lading aannemen waarvan de polariteit tegengesteld is aan die van het te ontwikkelen latente electrostatische beeld. Wanneer de ontwikkelaar met dat beeld in kontakt wordt gebracht, worden de tonerdeeltjes door de electrostatische lading van het beeld van de dragerdeeltjes losgetrokken en op het latente beeld afgezet, waardoor het zichtbaar wordt.
Voorbeelden van geschikte dragerdeeltjes zijn onder andere poedervormig metaal, bijvoorbeeld ijzer of nikkel, metaaloxide, bijvoorbeeld chroomoxide of aluminiumoxide, glas, zand of kwarts. In de praktijk worden metalen dragerdeeltjes, in het bijzonder ijzerdeeltjes, veelvuldig toegepast. Met name worden ijzerdeeltjes veel gebruikt in poederontwikkelaars voor de zogenaamde magneetborstelontwikkeling, waarbij de ontwikkelaar met magnetische transportmiddelen in de vorm van een roterende poederborstel naar het te ontwikkelen electrostatische beeld wordt gevoerd.
Ontwikkelaars van het één-componenten-type bestaan uit een tonerpoeder dat hetzij isolerend of nagenoeg isolerend is, dat wil zeggen
<EMI ID=1.1> of homogeen daarin verdeeld, fijnverdeeld electrisch geleidend materiaal aan te brengen, zodat zijn weerstand in het algemeen belangrijk
<EMI ID=2.1>
behulp van een magneet-borstel-ontwikkelsysteem op het te ontwikkelen latente beeld gebracht. In dat geval bevat het tonerpoeder een magnetiseerbaar ijzerpigment, dat tevens als kleu rstof kan dienen.
Als kleurgevend bestanddeel word en in zwarte tonerpoede rs meestal carbon black en in gekleurde tonerpoeders, bijvoorbeeld voor toepassing in electrografische meerkleuren-reproductie-procédés, organische kleurstoffen aan het thermoplastisch materiaal toegevoegd. Als thermoplastisch materiaal worden de bekende natuurlijke en synthetische polymeren of harsen gebruikt. Voorbeelden van v oor dat doel voorgestelde thermoplastische materialen zijn polystyreen, copolymeren van styreen met een acrylaat en/of methacrylaat, polyamiden, gemodificeerde fenolformaldehyde harsen, polyesterharsen en epoxyharsen.
Het bij de ontwikkeling gevormde poed erbeeld wordt vervolgens gefixeerd. Dit kan direkt op het oppervlak gebeuren waarop het werd gevormd, of na overbrenging naar een ander ontvangstoppervlak. De fixatie geschiedt meestal d oor verhitting met behulp van stralingswarmte of door een combinatie van verhitting en d ruk in een zogenaamde kontaktfixeerin richting, waarbij het poederbeeld met een verwarmd oppervlak, zoals
-een rol en/of band, in contact wordt gebracht.
� Tonerpoeders die overwegend bestaan uit epoxyhars waarvan de oorspronkelijke epoxy-groepen op een bepaalde manier en voor een bepaald percentage zijn geblokkeerd, word en beschreven in Aanvraagsters voorgepubliceerde Nederlandse octrooi-aanvrage No. 7605372. De daarin beschreven tonerpoeders bestaan voor minstens 50 % uit epoxyhars die een epoxy-equivalentmassa heeft van tenminste 10.000 doordat zijn oorspronkelijke epoxy-groepen deels door chemische reactie met een monofunctioneel carbonzuur en/of een monofunctioneel fenol en deels door verknoping midd els intermoleculaire reactie of middels een polyfunctionele epoxy-harder zijn geblokkeerd.
Bovenbedoelde tonerpoeders blijken in hoge mate te voldoen aan de belangrijkste eisen die aan tonerpoeders in de praktijk worden gesteld, zoals eenduidige polariteit, goede ladingseigenschappen, voldoende oplaadbaarheid, uniforme ladingsverd eling, ladingsstabiliteit en geringe licht- en temperatuurgevoeligheid, goede en ook goed reproduceerbare fixeereigenschappen, thermische stabiliteit, en een goede permanentie bij langdurig gebruik.
Door tijdens de bereiding van de in Aanvraagsters bovengenoemde octrooi-aanvrage beschreven tonerpoeders bepaalde verbindingen, die in Aanvraagsters voorgepubliceerde Nederlandse Octrooiaanv rage No. 74 15 325 word en genoemd als middel om het oplossen van bepaalde kleurstoffen
<EMI ID=3.1>
worden aangeduid, aan het reactiemengsel toe te voegen,kan de glasovergangstemperatuur (Tg) en de ligging van het smelttraject van het tonerpoeder in belangrijke mate word en verlaagd. Op die wijze kunnen tonerpoed ers worden verkregen, waarvan de Tg slechts weinig boven de voor een goede praktische toepasbaarheid vereiste minimumgrens, in het
<EMI ID=4.1>
traject vrij kort boven hun Tg begint. Dergelijke tonerpoeders kunnen met een minimum aan warmte snel en goed worden gefixeerd, wat uiteraard belangrijke praktische voordelen heeft.
Het is Aanvraagster echter gebleken dat de toepassing van bedoelde co-solvents voor het genoemde doel een aantal minder wenselijke nevenverschijnselen met zich meebrengt.
Reeds tijdens de bereiding van het tonerpoeder, waarbij het co-solvent word t toegevoegd, verdampt een niet onaanzienlijk deel daarvan. Maar ook tijdens het verblijf van het tonerpoeder in het kopieerapparaat verd ampt een deel van het in het tonerpoeder aanwezige co-solvent, waardoor gevaar bestaat voor migratie van het ladingsregelmiddel en vervuiling van het kopieerapparaat en van de dragerdeeltjes.
Het doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in tonerpoed ers op basis van geblokkeerde epoxyhars die een lage Tg hebben en waarvan het beginpunt van het smelttraject dicht boven de Tg ligt, zonder d at daarvoor van een co-solvent gebruik hoeft te word en gemaakt, zodat bovengenoemde bezwaren worden vermeden.
Het tonerpoeder volgens de onderhavige uitvinding bestaat in hoofdzaak uit fijnverdeelde tonerdeeltjes die kleurende bestanddelen, desgewenst een ladingsregelmiddel. en thermoplastisch materiaal bevatten d at overwegend bestaat uit epoxyhars waarvan de oorspronkelijke epoxygroepen deels d oor chemische reactie met een monofunctionele organische verbinding en deels door verknoping zijn geblokkeerd en
d at daardoor is gekenmerkt dat de epoxyhars een epoxy-equivalentmassa heeft tussen ongeveer 2000 en 7500 en bestaat uit een gemodificeerde epoxyhars die is verkregen door d e epoxygroepen van een epoxyhars met een molecuul-massa van ten hoogste ongeveer 1000 en met een epoxyequivalentmassa van ten hoogste ongeveer 700 voor ongeveer 25-95 % te blokkeren d oor chemische reactie met een monofunctioneel carbonzuur, fenol of diarylsulfonamid e en voor ongeveer 5-75 % door verknoping midd els intermoleculaire reactie met de hydroxylgroepen van de hars zelf en/of midd els een epoxyharder, of uit een mengsel van ten minste
20 gew. delen van zulk een gemodificeerde epoxyhars met ten hoogste
80 gew. delen van een fenoxyhars en/of van een gemodificeerde epoxyhars die is verkregen door de epoxygroepen van een epoxyhars met een molecuul-massa van tenminste ongeveer 1500 en een epoxy-equivalentmassa van tenminste ongeveer 900 voor ten minste 5 % te blokkeren
door verknoping middels intermoleculairè reactie of een epoxyharder.
Onder epoxyharsen worden in het kader van deze uitvinding verstaan condensatieprod ukten van een polyfenol, in het bijzonder een bisfenol, met een halohydrine, in het bijzonder epichloorhydrine.
Met fenoxy-harsen worden hier bedoeld produkten van het epoxyhars-type bij de bereiding waarvan als bifunctionele epoxyharder 4,4'-isopropylideen-difenol werd gebruikt. Zij hebben een in hoofdzaak lineaire structuur en een molecuul-massa tussen 10.000 en 80.000. Een in de handel verkrijgbare fenoxyhars is bijvoorbeeld Rutapox 0717 (molecuulmassa 30.000) van de firma Bakelite.
Voorbeelden van epoxyharsen met een molecuul-massa van ten hoogste
1000 en een epoxy-equivalentmassa van ten hoogste 700 die voor de vervaardiging van het tonerpoeder volgens de uitvinding geschikt zijn, zijn Epikote 1002 (gemiddelde molecuul-massa, hier verder te noemen M.M., 1050, epoxy-equivalentmassa, hier verder te noemen E.E.M.,
575-700), Epikote 1001 (M.M. 900, E.E.M. 450-500), Epikote 828 (M.M.
370, E.E.M. 184-194) en Epikote 827 (M.M. 360, E.E.M. 180-190).
Voorbeelden van epoxyharsen met een M.M. van minstens ongeveer
1500 en een E.E.M. van minstens ongeveer 900 die voor d e vervaardiging van het tonerpoeder volgens de uitvinding geschikt zijn, zijn
Epikote 1004 (M.M.1400, E.E.M. 850-940), Epikote 1006 (M.M. 2800, E.E.M. 1550-1900) en Epikote 1009 (M.M. 3750, E.E.M. 2300-3400). Epikote is een merknaam van de producent Shell, de opgegeven M.M.-
en E.E.M.-waarden zijn door d e producent verstrekt.
Bij voorkeur gebruikt men bij de bereiding van het tonerpoed er volgens de uitvinding een gemodificeerde epoxyhars die is verkregen door de epoxygroepen van een vloeibare epoxyhars met een M.M. van
ten hoogste ongeveer 500 en een E.E.M, van ten hoogste ongeveer 300 voor ongeveer 50-95 % te blokkeren d oor chemische reactie met een monof unctioneel carbonzuur, fenol of diarylsulfonamid e en voor ongeveer 5-50 % door verknoping middels intermoleculaire reactie en/of een epoxyharder.
Op die wijze kunnen, bij voorkeur na menging met fenoxyhars en/of met een gemodificeerde epoxyhars die is verkregen door de epoxygroepen van een epoxyhars met een M.M. van minstens ongeveer 2500 en een E.E.M. van minstens ongeveer 2000 voor minstens 5 % te blokkeren door verknoping midd els intermoleculaire reactie en/of een epoxyharder. tonerpoeders worden verkregen waarvan de Tg ligt tussen ongeveer 45 en
55[deg.] C en een kort daarboven beginnend, vrij breed smelttraject.
<EMI ID=5.1>
een high-volume kopieerapparaat met een contactfixeerin richting. Zij bleken daarin bij een uitzonderlijk lage temperatuur vergeleken bij gangbare toners zoals bi jvoorbeeld toners op basis van styreenacrylaat-polymeren in een paar honderdstenvan een seconde uitstekend te kunnen word en gefixeerd.
Voor de blokkering van de als uitgangsprodukt gekozen epoxy-hars, respektievelijk epoxyharsen te gebruiken monofunctionele carbonzuren, fenolen of arylsulfonamiden mogen behalve de carboxyl-, de hydroxyresp. de amid e-groep geen verdere substituenten bevatten welke
onder d e ti jdens de mod i fi cati e heersende omstandi ghed en met de reactieve groepen van de epoxyhars zouden kunnen reageren.
Bijzonder goed bruikbare carbonzuren zijn aromatische carbonzuren die gesubstitueerd zijn met een of meer alkyl-, aralkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkylaryl-, alkoxy of aryloxygroepen en die onder de tijdens de modificatie heersende omstandighed en niet of nauwelijks vluchtig zijn. Voorbeelden van dergelijke carbonzuren zijn
<EMI ID=6.1>
zoëzuur, 4-fenylbenzoëzuur en 4-ethoxy-benzoëzuur. Maar ook verzadigde alifatische carbonzuren kunnen worden gebruikt zoals bijvoorbeeld heptaanzuur, nonaanzuur, dodecaan- en isododecaanzuur, hexadecaanzuur en octadecaanzuur.
Voorbeelden van geschikte fenolische verbindingen zijn 4-n-butylfenol, 4-n-pentylfenol, 2,3,4,6-tetramethylfenol, 2,3,5,6-tetramethylfenol,
<EMI ID=7.1>
4-methoxyfenol en 4-ethoxyfenol. Van bovengenoemde verbindingen worden het meest bij voorkeur gebruikt al dan niet gesubstitueerd benzoëzuur
<EMI ID=8.1>
Voorbeelden van geschikte di-aryl-sulfonamiden zijn benzeen-sulfonanilid e, en zijn derivaten, zoals bijvoorbeeld die waarvan een of beide benzeenkernen een of meer lagere alkyl- of alkoxy-groepen dragen.
Hoewel het uiteraard mogelijk zou zijn om de blokkering van d e als uitgangsproducten gekozen epoxy-harsen separaat uit te voeren en
daarna het tonerpoeder met behulp van d e elders verkregen gemodificeerde epoxyhars, of mengsel van gemodificeerde epoxyharsen, te bereid en, kan de blokkering echter ook tijd ens de bereiding van het tonerpoeder zelf worden uitgevoerd, wat een belangrijke tijd- en werkbesparing oplevert. Het is gebleken d at het blokkeringsproces daarbij goed
in de hand kan worden gehouden en naar wens kan worden gestuurd.
Op deze wijze kan een tailor-made tonerpoeder van bijzonder goede kwaliteit worden verkregen. Een verder voordeel van zulk een gecombineerd e bereidingswijze is dat wanneer men een tonerpoeder met een positief ladingsregelmiddel van het amine-type wenst te bereiden, in veel gevallen het positieve ladingsregelmiddel tevens voor een juist verloop van de blokkering kan dienen, waardoor geen aparte katalysator of andere toevoeging meer is vereist.
Het tonerpoeder volgens de uitvinding kan worden bereid met behulp van een der voor de bereiding van tonerpoed ers in het algemeen bekende methoden zoals bijvoorbeeld de kneed-, extrusie-
of hete smeltmethode.
Bi j de eerste twee methoden worden de hars, de kleurende bestanddelen en desgewenst andere bestanddelen, zoals bijvoorbeeld een ladingsregelmiddel, in het algemeen bij ongeveer 90-130[deg.] C met elkaar vermengd, bi j laatstgenoemde methode geschiedt dit in het algemeen bij temperaturen tussen rond 150 en 250[deg.] C. Na afkoeling wordt de verkregen massa tot deeltjes van de gewenste fijnheids-
<EMI ID=9.1>
Van de drie bovengenoemde bereidingsmethoden is d e hete smeltmethod e voor d e bereiding van het tonerpoeder volgens de uitvinding het meest geschikt gebleken, vooral wanneer men de blokkeringsreacties tijdens de bereiding van het tonerpoeder laat plaatsvind en, wat om de hier voren genoemde red enen de voorkeur verdient. Het via die methode bereide tonerpoeder blijkt nog in hogere mate dan bij toepassing van de beide andere in het bijzonder ten aanzien van zijn meest belangrijke eigenschappen zoals lad.ingsgedrag, stabiliteit en fixeergedrag te voldoen en reproduceerbaar te zijn. Dit is med e het gevolg van het feit dat bij die methode de temperaturen en verblijftijden het gemakkelijkst naar wens te regelen en in d e hand te houden zijn.
Wanneer men een tonerpoeder wenst te bereiden waarvan de <EMI ID=10.1>
uit te gaan van een vloeibare epoxyhars en voor een deel d oor uit
te gaan van een vaste epoxyhars,kan men d e vloeibare en de vaste
hars reeds vóór het uitvoeren van d e blokkeringsreactie met elkaar mengen. Men kan echter ook in een eerste fase eerst de epoxygroepen
van de als uitgangsproduct gekozen vloeibare epoxyhars voor een bepaald deel van het uiteindelijk gewenste percentage,maar bij voorkeur voor minstens 70-80 % daarvan, blokkeren door reactie met
een d er hierboven genoemde monofunctionele blokkeringsmiddelen, bij voorkeur in combinatie met de intermoleculaire reactie. Daarna voegt men de als uitgangsproduct gekozen vaste epoxyhars, of het mengsel
van epoxyharsen, toe en laat de blokkering tot het uiteindelijk gewenste percentage in een tweede fase plaatsvinden. De gewenste andere ingrediënten voegt men bij voorkeur in de eerste fase toe om een zo homogeen mogelijke menging te bewerkstelligen.
De tonerpoeders volgens de uitvinding laden in het algemeen
tegen d e gebruikelijke dragers, zoals bijvoorbeeld ijzerpoed er of met ijzer gecoat poeder, voldoende negatief op, zodat voor dat doel geen ladingsregelmiddel hoeft te word en toegevoegd. Desgewenst kan men echter een negatief ladingsregelmidd el toevoegen. Een voor dit doel bruikbare verbinding is bijvoorbeeld Atlac 382E. (poly 4,4'-isopropylideen-difenyl-propyleen-oxyd-fumaraat) een handelsproduct van de
<EMI ID=11.1>
Voor het verkrijgen van een twee-componenten ontwikkelaar waarin het tonerpoeder volgens de uitvinding een positieve lading verkrijgt, kan men het tonerpoed er mengen met een der speciaal voor dat doel bekende dragers. Zulke dragers worden bijvoorbeeld beschreven in de Britse octrooischriften No. 1 251 752, 1 342 748, 1 373 000,
1 389 744 en 1 438 973.
Indien men het tone rpoeder volgens de uitvinding met één der gebruikelijke dragers, zoals ijzer, nikkel, metaaloxide, glas, zand of kwarts wenst te mengen, moet het tonerpoed er voor het verkrijgen van een voldoende positieve oplaadbaarheid een positief ladingsregelmiddel bevatten. Hiervoor kan men een der conventionele positieve ladingsregelmiddelen gebruiken, waarvan Nigrosinebase en Nigrosine-hydrochloride de meest bekende zijn.
Bij voorkeur gebruikt men echter voor d at doel in het tonerpoeder volgens de onderhavige uitvinding als positief ladingsregelmiddel een epoxy-amine dat het chemisch reactieproduct is van een epoxyhars met een basisch amine.
Voor de bereiding van de hier bedoeld e epoxy-aminen kan men uitgaan van een der geredelijk in de handel verkrijgbare soorten epoxyharsen.
Bij voorkeur kiest men als uitgangshars een epoxyhars met een M.M. van ten hoogste 1500 en een E.E.M. tussen 150 en 1000. Voorbeelden van handelsproducten die hieraan voldoen zijn Epikote 828, 1001 en
<EMI ID=12.1>
basisch amine tot reactie gebracht. Het basisch uitgangsamine moet een primair of een secundair, mono- of polyfunctioneel amine met een
<EMI ID=13.1>
De functionaliteit van een amine wordt bepaald door het aantal waterstofatomen aan basische stikstofatomen in het molecuul.
Voor de betekenis van de pK a -waarde wordt verwezen naar het boek "Dissociation Constants of organic bases in aqueous solution" van de International Union of pure and applied chemistry, uitgave 1965, blz.1 en 2.
Het is een additioneel voordeel van de toepassing van een epoxyamine als positief ladingsregelmiddel dat men d oor een uitgangsamine met een bepaalde pKa-waarde te kiezen, de oplaadbaarheid van
de daarmee bereide tonerhars binnen bepaalde grenzen naar wens kan sturen. Daardoor heeft men een grotere vrijheid bij de keuze van de in de ontwikkelaar te gebruiken drager, waaraan in toenemende mate behoefte blijkt te bestaan.
Bij voorkeur gebruikt men voor de bereiding van het epoxyamine
al d an niet gesubstitueerde lager-moleculaire alifatische amines alsmede cyclo-alifatische en hetero-cyclische amines. Voorbeelden van goed bruikbaar bevonden ongesubstitueerde, monofunctionele alifatische amines zijn dipropyl-, di-isopropyl-, di-butyl-, di-pentyl en dihexyl-amine. Bijzonder goede resultaten werden verkregen met alifatische hydroxy-alkylamines in het bijzonder 2-methylaminoethanol en 2,2'-imino-diethanol. Voorbeelden van met goed gevolg geteste polyfunctionele amines zijn 2-amino-ethanol, ethyleen-diamine, diethyleentriamine en 2,2'-(ethyleen di-imino)diethanol.
De bedoelde epoxyamines zijn door hun met de gemodificeerde
epoxyhars nauw verwante structuur gemakkelijk met de tonerhars meng-
baar en vertonen praktisch geen neiging tot migratie. Daardoor is
het daarmee bereide tonerpoeder goed uniform oplaadbaar en heeft
een grote ladingsstabiliteit. Aangezien zij bovendien praktisch
kleurloos zijn, kunnen daarmee positief oplaadbare tonerpoeders in
elke gewenste kleur worden bereid.
De te gebruiken hoeveelheden epoxyamine liggen in het algemeen
tussen 0,01 en 1 equivalent base per kg toner, ond er andere afhankelijk
van de in de ontwikkelaar tesamen met het tonerpoeder te gebruiken
<EMI ID=14.1>
epoxyamine aanwezig is.
Het tonerpoed er volgens de ond erhavige uitvinding kan ook
als ééncomponenten ontwikkelaar, dus zonder drager, voor de zogenaamde unaire ontwikkeling worden gebruikt. In dat geval past men bij
voorkeur de magneetborstel-ontwikkelmethode toe. Daarbij wordt het tonerpoeder in de vorm van een poederborstel, gevormd op de roterende buitenmantel van een van een magneetkern voorziene ontwikk.elwals naar hette ontwikkelen oppervlak gebracht. Voor dat deel wordt in de tonerdeeltjes fijn verdeeld magnetiseerbaar materiaal, zoals bijvoorbeeld
<EMI ID=15.1>
tijdens de bereiding van het tonerpoeder, wanneer dit zich nog in de vloeibare fase bevindt, innig met d e tonerhars vermengd. De benodigde hoeveelhed en ijzerpoeder liggen in het algemeen tussen 30 en 80 gew. % berekend op de hars.
Het is voordelig gebleken om ook voor de toepassing van het tonerpoeder volgens de uitvinding als unaire ontwikkelaar, een ladingsregelmiddel in het tonerpoeder aan te brengen. In het bijzonder geldt dit voor de ontwikkeling van negatieve electrostatische beelden, in welk geval uiteraard een positief ladingsregelmiddel moet worden gebrui kt.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende, niet-limitatieve voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld 1
In een mengketel voorzien van roerder en oliebadverwarming werden achtereenvolgens gebracht:
- 22,0 g Epikote 828 (E.E.M = 185)
- 19,0 g 4-a,a-dimethylbenzylfenol
- 6,0 g van een reaktieprodukt van Epikote 1001 met 2-methylaminoethanol als positief werkend ladingsregelmiddel
- 6,0 g koolstof.
Dit mengsel werd vervolgens tot 180 C verwarmd en bij deze temperatuur 90 minuten geroerd. Het fenolische blokkeringsmiddel had kwantitatief gereageerd met de epoxyhars. Het restant was kleiner dan 0,1%. De E.E.M, van het mengsel was 3800, hetgeen betekent dat circa 88% van de epoxygroepen had gereageerd. Vervolgens werd toegevoegd 47,0 g Epikote 1009 (E.E.M. = 3150) en bij een temperatuur van 200[deg.]C werd nog
90 minuten geroerd. De E.E.M. van dit mengsel was toen 4250, hetgeen betekent dat van het totaal der epoxygroepen van de beide epoxyharsen circa 82% had gereageerd. De afgekoelde smelt werd gemalen en gezift
<EMI ID=16.1>
D.S.C.-thermogram opgenomen met een Du Pont 990 thermal analyser.
4 dl toner werden gemengd met 96 dl geoxideerd ijzerpoeder. De lading
<EMI ID=17.1>
van de toner in een kopieerapparaat onder praktijk-kondities werden
geen naar de aanwezigheid van vrije epoxygroepen terug te voeren nadelige eigenschappen gekonstateerd.
De toner had een zeer gunstig fixeergedrag.
Bij toepassing in een kopieerapparaat met een kontaktfixeerinrichting, die was voorzien van een siliconen-rubber beklede wals, waarvan de toplaag tevoren was verouderd (meetopstelling A), werd bij een effektieve kontakttijd van 1,6 seconde een fixeertrajekt gevonden van 75 - 103[deg.]C (28[deg.]C). De ondergrens van het fixeertrajekt is de temperatuur waarbij het beeld nog juist voldoende is gefixeerd; de bovengrens is de temperatuur waarbij voor het eerst zogenaamde offset-beelden optreden, doordat het beeld op de fixeerrol en vandaar terug naar het papier wordt overgedragen. Van een in de handel verkrijgbaar tonerpoeder op basis van een styreen-butylacrylaat-copolymeer bedroeg het fixeertrajekt 102 - 133[deg.]C.
In een kontaktfixeerinrichting waarvan de siliconen-rubberwals van een dunne laag siliconen-olie was voorzien (meetopstelling B), kon het op de bovenbeschreven wijze bereide tonerpoeder bij een effektieve kontakttijd van 0,03 seconde bij een kontaktwals-temperatuur van 165[deg.]C uitstekend worden gefixeerd. Om het genoemde tonerpoeder op basis van een styreen-butylacrylaat-copolymeer in dezelfde tijd te kunnen fixeren, moest de temperatuur van de kontaktwals 210[deg.]C bedragen.
Voorbeeld 2
De werkwijze van voorbeeld 1 werd nagewerkt, maar nu met 47 g Epikote 1006 (E.E.M. = 1690) in plaats van Epikote 1009. De mengtijd bedroeg 160 minuten. De Tg was 53[deg.]C.
De E.E.M, van het tonermengsel was 5070 (87% der epoxygroepen had gereageerd).
Eigenschappen toner kwamen overeen met die van voorbeeld 1.
Voorbeeld 3
Voorbeeld 1 werd nagewerkt, maar nu met benzoëzuur als blokkeringsmiddel in plaats van 4-a,a-dimethylbenzylfenol. De mengtijd na
het toevoegen van de Epikote 1009 bedroeg 40 minuten.
Ingrediënten:
- 26,0 g Epikote 828 (E.E.M. = 185)
- 12,0 g benzoëzuur
- 6,0 g reaktieprodukt Epikote 1001 / 2-methylaminoethanol
- 6,0 g koolstof
- 50,0 g Epikote 1009 (E.E.M. = 3150).
De Tg was 49[deg.]C.
De E.E.M, was 5600 (dat wil zeggen 88% van de epoxygroepen had gereageerd).
Smelttrajekt in meetopstelling A bedroeg 88 - 122[deg.]C (34[deg.]C).
De ondergrens in meetopstelling B bedroeg 171[deg.]C.
De polariteit van de toner in een ontwikkelaar als beschreven in voorbeeld 1 was positief.
Voorbeeld 4
Een mengsel van <EMI ID=18.1>
- 24,3 g 4-a,a-dimethylbenzylfenol
- 6,0 g reaktieprodukt Epikote 1001 / 2-methylaminoethanol werd 90 minuten verhit onder roeren bij 180[deg.]C. Daarna werd toegevoegd
- 41,0 g Epikote 1009 (E.E.M. = 3150) en 360 minuten gemengd bij 200[deg.]C. De smelt werd overgebracht in een laboratoriumkneder en bij de kneedevenwichtstemperatuur gedurende 60 minuten gemengd met
- 100 g magnetiet (pigment).
De afgekoelde smelt werd vervolgens gemalen, aan een op zich bekende thermische afrondingsbehandeling onderworpen en gezift op een deeltjes-
<EMI ID=19.1>
kon met goed resultaat worden gebruikt voor het ontwikkelen van negatief opgeladen fotogeleiders (onder andere op basis van ZnO) en kon op plain paper worden gefixeerd met de in voorbeeld 1 genoemde fixeeropstelling (1,6 seconden kontakttijd) tussen 93[deg.]C en 125[deg.]C.
De Tg van de toner was 47[deg.]C.
De E.E.M. berekend op de organische stof (exclusief magnetiet) was
5100, dat wil zeggen 88% van de epoxygroepen had gereageerd.
Voorbeeld 5
Voorbeeld 1 werd nagewerkt, nu met de ingrediënten
- 25,3 g Epikote 828 (E.E.M. = 185)
- 21,7 g 4-a,a-dimethylbenzylfenol
- 0,5 g tetramethylammoniumchloride
- 6,0 g koolstof
- 46,5 g Epikote 1009 (E.E.M. = 3150).
De thermische eigenschappen van de toner waren ongeveer gelijk aan die van de toner volgens voorbeeld 1. Gemengd met thermisch. geblauwd ijzerpoeder in de verhouding 96 g i jzer / 4 g toner verkreeg de toner een negatieve polariteit.
De Tg was 52[deg.]C en de E.E.M. 4100.
Voorbeeld 6
Een toner werd bereid door gedurende 90 minuten te mengen bij
160[deg.]C:
- 45,4 g Epikote 1001 (E.E.M. = 495)
- 12,6 g 4-a,a -dimethylbenzylfenol - 6,0 g reactieprodukt van Epikote 1001 met 2-methylaminoethanol
- 8,0 g koolstof.
Daarna werd toegevoegd:
- 28,0 g Epikote 1009 (E.E.M. = 3500) en vervolgens werd nog 90 minuten geroerd bij 200[deg.]C.
Na afkoelen van de smelt,malen en ziften werd een tonerpoeder verkregen
<EMI ID=20.1>
De Tg en E.E.M. waren respectievelijk 630C en 5400, hetgeen er op wees dat ongeveer 79% van de oorspronkelijk in het uitgangsmateriaal aanwezige epoxygroepen was geblokkeerd.
Een ontwikkelaar bestaande uit 4 gew.% van deze toner en 96 gew.% uit ijzerpoeder gaf een zeer goed kopieerresultaat en had een hoge permanentie.
De toner kon bij relatief lage fixeertemperaturen worden gefixeerd en bezat daarbij een relatief hoge poederstabiliteit.
Voorbeeld 7
Voorbeeld 1 werd nagewerkt, maar nu met weglating van het blokkeringsmiddel 4-a,a-dimethylbenzylfenol. Na twee uur mengen werd een rubberachtig mengsel verkregen dat vrijwel niet maalbaar en in het geheel niet meer fixeerbaar was.
The present invention relates to a heat-fixable toner powder suitable for developing latent electrostatic images, consisting mainly of finely divided, colored toner particles containing thermoplastic material, coloring constituents.
and optionally include a charge controller. The invention has in
in particular, it relates to such a toner powder whose thermoplastic material consists predominantly of epoxy resin, the original epoxy groups of which are blocked in a certain manner and by a certain percentage. The invention also relates to a process for the preparation of such a toner powder, to a two-component developer containing such a toner powder
and to a one-component developer consisting of such a toner powder.
Toner powders, in the form of so-called two- or one-component developers, are widely used for visualizing latent electrostatic images, such as those formed in electrography or electrophotography on a suitable surface.
Two-component developers contain a toner powder whose toner particles contain an insulating thermoplastic material mixed with relatively larger carrier particles. By contacting or rubbing against the carrier particles, the toner particles acquire an electrostatic charge, whereby they adhere to the carrier particles. Toner and carrier particles are generally coordinated such that the toner particles take on a charge whose polarity is opposite to that of the latent electrostatic image to be developed. When the developer is contacted with that image, the toner particles are peeled from the image of the carrier particles by the electrostatic charge and deposited on the latent image, making it visible.
Examples of suitable carrier particles include powdered metal, for example iron or nickel, metal oxide, for example chromium oxide or aluminum oxide, glass, sand or quartz. In practice, metal carrier particles, in particular iron particles, are frequently used. In particular, iron particles are widely used in powder developers for the so-called magnetic brush development, in which the developer is guided to the electrostatic image to be developed with magnetic transport means in the form of a rotating powder brush.
One-component developers consist of a toner powder that is either insulating or substantially insulating, i.e.
<EMI ID = 1.1> or apply homogeneously distributed finely divided electrically conductive material therein, so that its resistance is generally important
<EMI ID = 2.1>
applied to the latent image to be developed by means of a magnet brush development system. In that case, the toner powder contains a magnetizable iron pigment, which can also serve as a colorant.
As a coloring component, carbon black is usually added to the thermoplastic material in carbon black powder and in colored toner powders, for example for use in electrographic multi-color reproduction processes. As the thermoplastic material, the known natural and synthetic polymers or resins are used. Examples of thermoplastic materials proposed for that purpose are polystyrene, copolymers of styrene with an acrylate and / or methacrylate, polyamides, modified phenol formaldehyde resins, polyester resins and epoxy resins.
The powder image formed during development is then fixed. This can be done directly on the surface on which it was formed, or after transfer to another receiving surface. The fixation is usually done by heating with the aid of radiant heat or by a combination of heating and pressing in a so-called contact fixing device, in which the powder image has a heated surface, such as
-a roll and / or tape is brought into contact.
� Toner powders consisting predominantly of epoxy resin, the original epoxy groups of which have been blocked in a certain manner and for a certain percentage, are described in Applicants' pre-published Dutch patent application no. 7605372. The toner powders described therein comprise at least 50% epoxy resin having an epoxy equivalent mass of at least 10,000 in that its original epoxy groups are partly by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid and / or a monofunctional phenol and partly by cross-linking by intermolecular reaction or blocked by a polyfunctional epoxy hardener.
The above-mentioned toner powders appear to meet to a large extent the most important requirements placed on toner powders in practice, such as unambiguous polarity, good charge properties, sufficient chargeability, uniform charge distribution, charge stability and low light and temperature sensitivity, good and also reproducible fixing properties, thermal stability, and good permanence with long-term use.
Toner powders described during the preparation of the above-referenced patent application, which compounds are described in Applicants' Netherlands Patent Application no. 74 15 325 is mentioned as a means of dissolving certain dyes
<EMI ID = 3.1>
To add to the reaction mixture, the glass transition temperature (Tg) and the location of the melting range of the toner powder can be significantly reduced. In this way toner powders can be obtained, the Tg of which is only slightly above the minimum limit required for good practical application, in the
<EMI ID = 4.1>
trajectory starts shortly above their Tg. Such toner powders can be quickly and properly fixed with a minimum of heat, which of course has important practical advantages.
However, the Applicant has found that the application of said co-solvents for the aforementioned purpose involves a number of less desirable side effects.
Already during the preparation of the toner powder, in which the co-solvent is added, a not insignificant part of it evaporates. But also during the residence of the toner powder in the copier, part of the co-solvent present in the toner powder evaporates, so that there is a risk of migration of the charge control agent and contamination of the copier and of the carrier particles.
The object of the present invention is to provide toner powders based on blocked epoxy resin which have a low Tg and whose melting point starting point is close to Tg, without the use of a co-solvent , so that the above objections are avoided.
The toner powder of the present invention mainly consists of finely divided toner particles containing coloring ingredients, optionally a charge control agent. and thermoplastic material which predominantly consists of epoxy resin, the original epoxy groups of which are partly blocked by chemical reaction with a monofunctional organic compound and partly by cross-linking and
characterized in that the epoxy resin has an epoxy equivalent mass between about 2000 and 7500 and consists of a modified epoxy resin obtained by the epoxy groups of an epoxy resin having a molecular mass of at most about 1000 and having an epoxy equivalent mass of at most about 700 can be blocked for about 25-95% by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid, phenol or diarylsulfonamide and about 5-75% by cross-linking by intermolecular reaction with the hydroxyl groups of the resin itself and / or by an epoxy hardener , or from a mixture of at least
20 wt. parts of such a modified epoxy resin with at most
80 wt. parts of a phenoxy resin and / or of a modified epoxy resin obtained by blocking at least 5% of the epoxy groups of an epoxy resin with a molecular mass of at least about 1500 and an epoxy equivalent mass of at least about 900
by cross-linking by intermolecular reaction or an epoxy hardener.
For the purposes of this invention, epoxy resins are understood to mean condensation products of a polyphenol, especially a bisphenol, with a halohydrin, especially epichlorohydrin.
By phenoxy resins are meant here products of the epoxy resin type in the preparation of which 4,4'-isopropylidene-diphenol was used as bifunctional epoxy hardener. They have a substantially linear structure and a molecular mass between 10,000 and 80,000. For example, a commercially available phenoxy resin is Rutapox 0717 (molecular weight 30,000) from Bakelite.
Examples of epoxy resins with a molecular weight of at most
1000 and an epoxy equivalent mass of up to 700 suitable for the manufacture of the toner powder according to the invention are Epikote 1002 (average molecular mass, hereinafter referred to as M.M., 1050, epoxy equivalent mass, hereinafter referred to as E.E.M.,
575-700), Epikote 1001 (M.M. 900, E.E.M. 450-500), Epikote 828 (M.M.
370, E.E.M. 184-194) and Epikote 827 (M.M. 360, E.E.M. 180-190).
Examples of epoxy resins with an M.M. of at least approximately
1500 and an E.E.M. of at least about 900 suitable for the manufacture of the toner powder according to the invention
Epikote 1004 (M.M.1400, E.E.M. 850-940), Epikote 1006 (M.M. 2800, E.E.M. 1550-1900) and Epikote 1009 (M.M. 3750, E.E.M. 2300-3400). Epikote is a brand name of the producer Shell, the specified M.M.-
and E.E.M. values are provided by the manufacturer.
Preferably, a modified epoxy resin obtained by the epoxy groups of a liquid epoxy resin with an M.M. is used in the preparation of the toner powder according to the invention. from
at most about 500 and an EEM of at most about 300 about 50-95% to be blocked by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid, phenol or diarylsulfonamide and about 5-50% by cross-linking by intermolecular reaction and / or an epoxy hardener.
In this way, preferably after mixing with phenoxy resin and / or with a modified epoxy resin obtained by the epoxy groups of an epoxy resin with an M.M. of at least about 2500 and an E.E.M. of at least about 2000 can be blocked for at least 5% by cross-linking by means of an intermolecular reaction and / or an epoxy hardener. toner powders are obtained whose Tg is between about 45 and
55 [deg.] C and a fairly wide melting range starting shortly above.
<EMI ID = 5.1>
a high-volume copier with a contact fixing device. They proved to be excellent and fixed in a few hundredths of a second at an exceptionally low temperature compared to conventional toners such as, for example, toners based on styrene acrylate polymers.
Monofunctional carboxylic acids, phenols or aryl sulfonamides to be used for blocking the epoxy resin or epoxy resins selected as the starting material may contain, in addition to the carboxyl, the hydroxyresp. the amid e group does not contain any further substituents
Under the conditions prevailing during the modi fi cation and could react with the reactive groups of the epoxy resin.
Particularly useful carboxylic acids are aromatic carboxylic acids which are substituted with one or more alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, alkoxy or aryloxy groups and which are not or hardly volatile under the conditions prevailing during the modification. Examples of such carboxylic acids are
<EMI ID = 6.1>
zoic acid, 4-phenylbenzoic acid and 4-ethoxybenzoic acid. However, saturated aliphatic carboxylic acids can also be used, such as, for example, heptanoic acid, nonanoic acid, dodecanoic and isododecanoic acid, hexadecanoic acid and octadecanoic acid.
Examples of suitable phenolic compounds are 4-n-butylphenol, 4-n-pentylphenol, 2,3,4,6-tetramethylphenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol,
<EMI ID = 7.1>
4-methoxyphenol and 4-ethoxyphenol. Most preferred of the above compounds are substituted or unsubstituted benzoic acid
<EMI ID = 8.1>
Examples of suitable diaryl sulfonamides are benzene sulfonanilides, and are derivatives such as, for example, those of which one or both of the benzene cores carry one or more lower alkyl or alkoxy groups.
Although it would of course be possible to carry out the blocking of the epoxy resins selected as starting products separately and
after that, the toner powder can be prepared using the modified epoxy resin obtained elsewhere, or mixture of modified epoxy resins, however, the blocking can also be carried out during the preparation of the toner powder itself, which is an important time and work saver. It has been shown that the blocking process is good in this
can be held in the hand and steered as desired.
In this way, a tailor-made toner powder of particularly good quality can be obtained. A further advantage of such a combined preparation method is that if one wishes to prepare a toner powder with a positive charge control agent of the amine type, in many cases the positive charge control agent can also serve for the correct course of the blocking, so that no separate catalyst or other addition more is required.
The toner powder according to the invention can be prepared using one of the methods generally known for the preparation of toner powders, such as, for example, the kneading, extrusion
or hot melt method.
In the first two methods, the resin, coloring ingredients and, if desired, other ingredients, such as, for example, a charge control agent, are generally mixed together at about 90-130 [deg.] C, in the latter method this is generally done at temperatures between around 150 and 250 [deg.] C. After cooling, the obtained mass is turned into particles of the desired fineness
<EMI ID = 9.1>
Of the above three preparation methods, the hot melt method e has been found to be most suitable for the preparation of the toner powder according to the invention, especially when the blocking reactions are allowed to take place during the preparation of the toner powder and, which is preferable for the reasons mentioned above. . The toner powder prepared by that method proves to be satisfactory and reproducible to a greater extent than when the other two are used, in particular with regard to its most important properties, such as loading behavior, stability and fixing behavior. This is partly due to the fact that with this method, the temperatures and residence times are easiest to control and control as desired.
When one wishes to prepare a toner powder whose <EMI ID = 10.1>
starting from a liquid epoxy resin and partly by
To go from a solid epoxy resin, one can use the liquid and the solid
Mix the resin together before carrying out the blocking reaction. However, the epoxy groups can also be added first
of the liquid epoxy resin selected as starting material for a certain part of the ultimately desired percentage, but preferably for at least 70-80% thereof, blocking by reaction with
a monofunctional blocking agents mentioned above, preferably in combination with the intermolecular reaction. The solid epoxy resin selected as starting product or the mixture is then added
of epoxy resins and allow the blocking to take place in a second phase to the final desired percentage. The desired other ingredients are preferably added in the first phase in order to achieve the most homogeneous mixing possible.
The toner powders according to the invention generally load
against the usual carriers, such as, for example, iron powder or iron-coated powder, sufficiently negative so that no charge control agent has to be added and added for that purpose. If desired, however, a negative charge control agent can be added. A connection useful for this purpose is, for example, Atlac 382E. (poly 4,4'-isopropylidene-diphenyl-propylene oxide fumarate) a commercial product of the
<EMI ID = 11.1>
In order to obtain a two-component developer in which the toner powder according to the invention obtains a positive charge, the toner powder can be mixed there with one of the carriers specially known for that purpose. Such carriers are described, for example, in British Pat. 1 251 752, 1 342 748, 1 373 000,
1 389 744 and 1 438 973.
If one wishes to mix the toner powder according to the invention with one of the usual carriers, such as iron, nickel, metal oxide, glass, sand or quartz, the toner powder must contain a positive charge control agent in order to obtain a sufficiently positive chargeability. For this one can use one of the conventional positive charge control agents, of which Nigrosine base and Nigrosine hydrochloride are the best known.
Preferably, however, an epoxy amine which is the chemical reaction product of an epoxy resin with a basic amine is used as the positive charge control agent for the purpose in the toner powder of the present invention.
One can start from any of the commercially available types of epoxy resins for the preparation of the epoxy amines referred to herein.
An epoxy resin with an M.M. is preferably chosen as the starting resin. not exceeding 1500 and an E.E.M. between 150 and 1000. Examples of commercial products that meet these are Epikote 828, 1001 and
<EMI ID = 12.1>
basic amine reacted. The basic starting amine must be a primary or a secondary, mono- or polyfunctional amine with a
<EMI ID = 13.1>
The functionality of an amine is determined by the number of hydrogen atoms at basic nitrogen atoms in the molecule.
For the meaning of the pK a value, reference is made to the book "Dissociation Constants of organic bases in aqueous solution" of the International Union of pure and applied chemistry, 1965 edition, pp. 1 and 2.
It is an additional advantage of the use of an epoxyamine as a positive charge control agent that by choosing a starting amine with a certain pKa value, the chargeability of
can control the toner resin prepared therewith within certain limits as desired. This gives greater freedom in the choice of the carrier to be used in the developer, which is increasingly found to be in need.
Preferably one uses for the preparation of the epoxyamine
al unsubstituted lower molecular weight aliphatic amines as well as cycloaliphatic and heterocyclic amines. Examples of unsubstituted, monofunctional aliphatic amines which have been found useful are dipropyl, di-isopropyl, di-butyl, di-pentyl and dihexyl-amine. Particularly good results were obtained with aliphatic hydroxyalkylamines, in particular 2-methylaminoethanol and 2,2'-imino-diethanol. Examples of successfully tested polyfunctional amines are 2-aminoethanol, ethylene diamine, diethylene triamine and 2,2 '(ethylene dimino) diethanol.
The epoxy amines referred to are modified by them
epoxy resin closely related structure easily mixes with the toner resin
and have practically no migration tendency. Therefore it is
the toner powder prepared therewith has good uniform rechargeable properties and has
great load stability. Since they are also practical
colorless, can therefore use positive rechargeable toner powders
any desired color can be prepared.
The amounts of epoxyamine to be used are generally
between 0.01 and 1 equivalent base per kg of toner, depending on others
of the in the developer to be used together with the toner powder
<EMI ID = 14.1>
epoxyamine is present.
The toner powder according to the present invention can also be used
be used as a one-component developer, ie without a carrier, for so-called unary development. In that case, one suits
prefer the magnetic brush developing method. Thereby, the toner powder in the form of a powder brush, formed on the rotating outer jacket of a developing roller provided with a magnetic core, is brought to the developing surface. For that part, finely divided magnetizable material is used in the toner particles, such as, for example
<EMI ID = 15.1>
during the preparation of the toner powder, when it is still in the liquid phase, intimately mixed with the toner resin. The amount and iron powder required are generally between 30 and 80 wt. % based on the resin.
It has proved advantageous to also apply a charge control agent in the toner powder for the use of the toner powder according to the invention as a unary developer. In particular, this applies to the development of negative electrostatic images, in which case, of course, a positive charge control means must be used.
The invention is further illustrated by the following non-limitative examples.
Example 1
In a mixing vessel equipped with stirrer and oil bath heating were successively introduced:
- 22.0 g Epikote 828 (E.E.M = 185)
- 19.0 g of 4-a, α-dimethylbenzylphenol
- 6.0 g of a reaction product of Epikote 1001 with 2-methylaminoethanol as a positive charge regulator
- 6.0 g of carbon.
This mixture was then heated to 180 ° C and stirred at this temperature for 90 minutes. The phenolic blocking agent had reacted quantitatively with the epoxy resin. The remainder was less than 0.1%. The E.E.M. of the mixture was 3800, which means that about 88% of the epoxy groups had reacted. 47.0 g of Epikote 1009 (E.E.M. = 3150) were then added and at a temperature of 200 [deg.] C
Stirred for 90 minutes. The E.E.M. of this mixture was then 4250, which means that of the total epoxy groups of the two epoxy resins, about 82% had reacted. The cooled melt was ground and sieved
<EMI ID = 16.1>
D.S.C. thermogram recorded with a Du Pont 990 thermal analyzer.
4 parts of toner were mixed with 96 parts of oxidized iron powder. The cargo
<EMI ID = 17.1>
of the toner in a copier under practical conditions
no adverse properties to be traced back to the presence of free epoxy groups have been found.
The toner had a very favorable fixing behavior.
When used in a copier with a contact fixing device, which was provided with a silicone-rubber coated roller, the top layer of which had previously been aged (measuring arrangement A), a fixing range of 75 - 103 [deg. Was found at an effective contact time of 1.6 seconds. .] C (28 [deg.] C). The lower limit of the fixing range is the temperature at which the image is just sufficiently fixed; the upper limit is the temperature at which so-called offset images occur for the first time, because the image is transferred to the fixing roller and then back to the paper. The fixation range of a commercially available toner powder based on a styrene-butyl acrylate copolymer was 102-133 [deg.] C.
In a contact fixing device provided with a thin layer of silicone oil on the silicone rubber roller (measuring set-up B), the toner powder prepared in the manner described above could be used at an effective contact time of 0.03 seconds at a contact roller temperature of 165 [deg.] C are excellently fixed. In order to be able to fix the said toner powder based on a styrene-butyl acrylate copolymer in the same time, the temperature of the contact roller had to be 210 [deg.] C.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated, but now with 47 g of Epikote 1006 (E.E.M. = 1690) instead of Epikote 1009. The mixing time was 160 minutes. The Tg was 53 [deg.] C.
The E.E.M. of the toner mixture was 5070 (87% of the epoxy groups had reacted).
Toner properties were similar to those of Example 1.
Example 3
Example 1 was copied, but now with benzoic acid as a blocking agent instead of 4-a, α-dimethylbenzylphenol. The mixing time after
addition of the Epikote 1009 was 40 minutes.
Ingredients:
- 26.0 g Epikote 828 (E.E.M. = 185)
- 12.0 g of benzoic acid
6.0 g of reaction product Epikote 1001/2-methylaminoethanol
- 6.0 g of carbon
- 50.0 g of Epikote 1009 (E.E.M. = 3150).
The Tg was 49 [deg.] C.
The E.E.M, was 5,600 (i.e. 88% of the epoxy groups had reacted).
Melting range in measurement setup A was 88 - 122 [deg.] C (34 [deg.] C).
The lower limit in measurement setup B was 171 [deg.] C.
The polarity of the toner in a developer as described in Example 1 was positive.
Example 4
A mixture of <EMI ID = 18.1>
- 24.3 g of 4-a, α-dimethylbenzylphenol
6.0 g of the reaction product Epikote 1001/2-methylaminoethanol was heated for 90 minutes with stirring at 180 [deg.] C. Then it was added
41.0 g of Epikote 1009 (E.E.M. = 3150) and mixed at 200 [deg.] C for 360 minutes. The melt was transferred to a laboratory kneader and mixed with the knead equilibrium temperature for 60 minutes
- 100 g magnetite (pigment).
The cooled melt was then ground, subjected to a thermal rounding treatment known per se and sieved on a particulate
<EMI ID = 19.1>
could be used with good results for the development of negatively charged photoconductors (based on ZnO among others) and could be fixed on plain paper with the fixing arrangement mentioned in example 1 (1.6 seconds contact time) between 93 [deg.] C and 125 [deg.] C.
The Tg of the toner was 47 [deg.] C.
The E.E.M. based on the organic matter (excluding magnetite)
5100, i.e. 88% of the epoxy groups had reacted.
Example 5
Example 1 was copied, now with the ingredients
- 25.3 g Epikote 828 (E.E.M. = 185)
- 21.7 g of 4-a, a-dimethylbenzylphenol
- 0.5 g of tetramethylammonium chloride
- 6.0 g of carbon
46.5 g of Epikote 1009 (E.E.M. = 3150).
The thermal properties of the toner were approximately equal to that of the toner of Example 1. Mixed with thermal. blued iron powder in the ratio of 96 g iron / 4 g toner gave the toner a negative polarity.
The Tg was 52 [deg.] C and the E.E.M. 4100.
Example 6
A toner was prepared by mixing at 90 minutes
160 [deg.] C:
- 45.4 g Epikote 1001 (E.E.M. = 495)
- 12.6 g of 4-a, α-dimethylbenzylphenol - 6.0 g of the reaction product of Epikote 1001 with 2-methylaminoethanol
- 8.0 g of carbon.
Then added:
- 28.0 g of Epikote 1009 (E.E.M. = 3500) and then stirring at 200 [deg.] C for an additional 90 minutes.
After cooling the melt, grinding and sifting, a toner powder was obtained
<EMI ID = 20.1>
The Tg and E.E.M. 630C and 5400 respectively, indicating that about 79% of the epoxy groups originally present in the starting material were blocked.
A developer consisting of 4% by weight of this toner and 96% by weight of iron powder gave a very good copying result and a high permanence.
The toner could be fixed at relatively low fixing temperatures and thereby had a relatively high powder stability.
Example 7
Example 1 was copied, but now with the blocking agent 4-a, a-dimethylbenzylphenol omitted. After two hours of mixing, a rubbery mixture was obtained which was virtually immiscible and no longer fixable at all.