"Werkwijze voor het bereiden van waterige warmte-opslagsamenstellingen met langdurige warmte-opslagcapaciteit"
(Uitvinders : Timothy E. JOHNSON en John GIUFFRIDA) De uitvinding ligt op het gebied van energie en heef t
<EMI ID=1.1>
samenstellingen die geschikt zijn voor het absorberen en opslaan van. energie wanneer zij worden verwarmd boven een vooraf bepaalde temperatuur en vervolgens afgeven van warmteenergie wanneer zij worden afgekoeld beneden de vooraf bepaalde temperatuur.
Fase-veranderingsmaterialen die warmte latent absorberen en afgeven wanneer zij een cyclus doorlopen boven en beneden een bepaalde temperatuur, zijn aantrekkelijke candidaten voor het opslaan van warmte vanwege de grote hoeveelheden warmte die kunnen worden opgeslagen in een relatief klein volume materiaal. Hoewel er een groot aantal materialen is die geschikt zijn, gebaseerd op hun latente smeltwarmtes en smeltpunten, kan de overgrote meerderheid van dergelijke materialen niet voldoen aan andere stringente fysische en chemische vereisten die nodig zijn voor praktische systemen.
<EMI ID=2.1>
ontleden binnen relatief korte tijdsperioden en zijn ook gevoelig voor de groei van micro-organismen. Daarnaast zijn vele anorganisch en organische materialen te duur om praktisch te zijn, hebben zij onaanvaardbare thermische uitzettingscoëfficiënten, giftigheden
of andere fysische of chemische eigenschappen.
Van alle mogelijke materialen bleken anorganische zouthydraten tot op heden de beste balans van de eigenschappen
te hebben. Ongelukkigerwijze verliezen dergelijke anorganische zouthydraten dikwijls hun warmte-opslagcapaciteit wanneer de materialen herhaalde malen aan een thermische cyclus worden onderworpen. Dikwijls is een dergelijk verlies aan warmte-opslagcapaciteit verbonden met een ongelijkmatig smelten van bestanddelen hetgeen fasescheiding in deze materialen veroorzaakt na een onvoldoende aantal thermische cyclussen.
Verscheidene pogingen ter overwinning van fasescheiding na herhaald onderwerpen aan een thermische cyclus, tengevolge van ongelijkmatig smelten van anorganische zouthydraten, zijn in de octrooiliteratuur beschreven.
Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.720.198 bijvoorbeeld vormbehoudende lichamen die de vorm kunnen hebben van een spons of schuim of een structuur van het zeoliettypc kunnen hebben, welke lichamen onoplosbaar of praktisch onoplosbaar zijn in gesmolten opslagmateriaal bij de bedrijfstemperatuur en die een meervoud aan capillaire passages hebben. Dergelijke vormbehoudende lichamen houden warmte-opslagmaterialen vast door middel van capillaire krachten. Structuren van het zeoliet-type die hun vorm behouden, worden bereid door innig mengen van een warmte-opslagmateriaal, lichaam-vormend materiaal en entkristal, verwarmen van het mengsel tot een temperatuur waarbij het lichaam-vormende materiaal 30 % oplosbaar is en afkoelen ter vor-
<EMI ID=3.1>
schreven als geschikte warmte-opslagmaterialen. In het bijzonder geschikte stoffen voor het vervaardigen van het lichaam worden aangegeven als zijnde die met een vezelachtige kristalstructuur.
Deze omvatten vezelachtige of vlokkige silicaten, zoals aerosil
<EMI ID=4.1>
I
dikaliumsilicaat, calciumaluminaten, de ferrieten van de lichte metalen, vlokkig roet, magnesiumoxide, siliciumoxide en andere vlokkige kristallen of andere oxiden of zouten.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.986.969 worden waterige dispersies van materialen met smeltwarmte beschreven, met inbegrip van natriumsulfaat decahydraat en eutectische mengsels daarvan, met een kernvormend middel, zoals borax, en een homogeniseringsmiddel, omvattende stoffen van het kleitype die zijn samengesteld uit deeltjes met een lat-achtig voorkomen. Voorkeurshomogeniserings- of verdikkingsmiddelen uit het Amerikaanse octrooischrift
3.986.969 zijn kleisoorten van het attapulgustype, in het bijzonder de klei van het attapuJgiettype die wordt verkocht
onder het handelsmerk "Min-U-Gel 200" door Floridin Company, Berley Springs, West Virginia, Verenigde Staten van Amerika.
Deze kleisoorten van het attapulgiettype worden in het Amerikaanse octrooischrift aangegeven als leverende verhoogde stabiliteit in vergelijking tot eerder gebruikte verdikkingsmiddelen, met inbegrip van houtzaagsel, houtpulp, zaagmeel, verschillende types cellulosehoudende mengsels, of Methocell verdikkingsmiddelen, zetmeel, organische alginaten, silicagel, diatomeeënaarde en andere fijnverdeelde siliciumdioxideprodukten.
Ondanks de verbeterde stabiliteit die wordt verkregen met warmte-opslag samenstellingen volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.986.969, hebben deze samenstellingen nog steeds
niet een voldoende behoud van warmte-opslag capaciteiten om deze praktisch te maken en ondergaan deze samenstellingen nog steeds fasescheiding na een onvoldoende aantal thermische cyclussen door hun fase-veranderingstemperatuur.
De uitvinding heeft betrekking op waterige warmte-opslag samenstellingen die een fase-veranderingsmateriaal bevatten dat warmte absorbeert en opslaat wanneer het wordt verwarmd boven
de fase-veranderingstemperatuur ervan en opgeslagen warmte afgeeft wanneer het wordt afgekoeld beneden de fase-veranderingstemperatuur. Meer in het bijzonder is de uitvinding gebaseerd op de verrassende ontdekking dat de toevoeging van rooksiliciumdioxide aan dergelijke samenstellingen een geweldige toename levert van
de periode van behoud van warmte-opslagcapaciteit en fysische stabiliteit van dergelijke samenstellingen wanneer zij herhaalde malen worden onderworpen aan een cyclus door hun fase-veranderingstemperatuur. Deze samenstellingen behouden hun warmte-opslag capaciteit over een groter aantal thermische cyclussen dan
tevoren mogelijk was met bekende samenstellingen.
Derhalve worden samenstellingen verschaft die geschikt
zijn voor het reversibel opslaan van warmte-energie wanneer
hun temperatuur wordt verhoogd boven een vooraf bepaalde temperatuur en voor het afgeven van opgeslagen energie wanneer hun temperatuur wordt verlaagd beneden de vooraf bepaalde temperatuur. Deze waterige samenstellingen bevatten een fase-veranderingsmateriaal en rooksiliciumdioxide.
De samenstellingen volgens de uitvinding hebben de onderkende voordelen van warmte-opslag samenstellingen waarbij materialen
met latente smeltwarmte worden toegepast, en hebben daarenboven <EMI ID=5.1>
stabiliteit maakt dergelijke samenstellingen praktisch voor toepassing in warmte-opslagartikelen die bruikbaar zijn in de bouw en constructie-industrieën enz., waar het gewenst is alle of een deel van de verwarmingseisen te leveren door herhaalde opslag en afgifte van warmte, in het bijzonder warmte die wordt verkregen uit zonne-energie. De samenstellingen zijn uiteraard ook bruikbaar voor koelingstoepassingen evenals voor verwarmings-
<EMI ID=6.1>
In de tekening stelt fig.1 een gedeeltelijk weggesneden perspectievisch aanzicht voor van een zonneplafondtegel die een warmte-opslag samenstelling volgens de uitvinding bevat; en stelt fig.2 een grafische weergave voor van het koelgedrag van een samenstelling volgens de uitvinding.
Een ruime variëteit aan fase-veranderingsmaterialen kan volgens de uitvinding worden gebruikt. Voorkeursmaterialen zijn anorganische zouten die in staat zijn tot het vormen van zouthydraten bij aanwezigheid van water en die theoretische smeltwarmtes hebben van ten minste ongeveer 186 kJ/kg. Voorbeelden
<EMI ID=7.1>
sulfaat (decahydraat).
Een in het bijzonder de voorkeur verdienend materiaal met latente smeltwarmte is natriumsulfaat aangezien dit relatief goedkoop is, in de handel verkrijgbaar in grote hoeveelheden en
<EMI ID=8.1>
fase-veranderingsternperatuur kan gemakkelijk in benedenwaartse
i richting worden ingesteld door gebruik te maken van een temperatuur-:
i verlagend zout.
Materialen die de fase-veranderingstemperatuur verlagen
i zijn materialen die eutectische mengsels met fase-veranderende materialen vormen. Anorganische zouten worden gewoonlijk toegepast
<EMI ID=9.1>
boven zijn beschreven. Voorbeelden omvatten alkalimetaalhalogeniden,-, met inbegrip van natriumchloride.
Deze waterige warmte-opslagsamenstellingen omvatten eventueel eveneens kernvormende middelen teneinde de onderkoeling beneden
<EMI ID=10.1>
brengen en daarbij kristallisatie bij de fase-veranderingstemperatuur te bevorderen. Voorbeelden van specif ieke verbindingen die geschikt zijn als kernvormende middelen zijn de anorganische alkalimetaalboraten, zoals natriumboraat.
Alle samenstellingen volgens de uitvinding bevatten rooksiliciumdioxide als stabiliserend middel. Verrassenderwijze verschaft rooksiliciumdioxide aan deze samenstellingen enorm verbeterde warmte-opslagcapaciteit en verhoogde stabiliteit tegen fasescheiding wanneer deze herhaalde malen worden onderworpen
aan een cyclus door hun fase-veranderingstemperatuur.
Een voorbeeld van geschikt rooksiliciumdioxide is het materiaal dat wordt verkocht onder het handelsmerk "CAB-0-SIL" door Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, Verenigde Staten van Amerika. CAB-O-SIL rooksiliciumdioxide heeft unieke eigenschappen, met inbegrip van uit,- zonderlijk kleine deeltjes-" grootte, zeer hoog werkzaam oppervlak, hoge zuiverheid en keten-vorme-nde neigingen.
Het bij voorkeur toegepaste rooksiliciumdioxide is datgene dat pyrogeen wordt bereid door hydrolyse van siliciumhalogeniden, in het bijzonder siliciumtetrachloride, in een vlam van hoge temperatuur. Details met betrekking tot de bereiding van dergelijk rooksiliciumdioxide zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.876.119, 2.990.249, 3.954.945 en 4.048.290.
<EMI ID=11.1>
worden geqenereerd door thermische plasma-verhitting en disassociatie van een geschikte siliciumbevattende voeding. De bereiding van dergelijke plasmasiliciumdioxideprodukten
is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.863.738, 3-423.184 en 3..642.453.
Een techniek voor het bereiden van de onderhavige waterige warmte-opslagsamenstellingen bestaat uit een tweestapsmethode. In de eerste stap wordt rooksiliciumdioxide toegevoegd aan water dat wordt gehouden op een verhoogde temperatuur, zoals
<EMI ID=12.1>
omstandigheden van mengen onder hoge afschuiving ter vorming van een stabiele voor-dispersie van rooksiliciumdioxide met hoog vastestofgehalte en lage viscositeit. Vervolgens worden het fase-veranderingsmateriaal, in de watervrije vorm, en <EMI ID=13.1>
materialen worden toegevoegd onder omstandigheden van mengen met lage snelheid ter vorming van een homogene waterige dispersie.
<EMI ID=14.1>
wordt zo gekozen dat de hydrateringsvereisten van het watervrije fase-veranderingszcut volledia worden bevredigd, maar dat dit niet in een aanmerkelijke overmaat ten opzichte daarvan is. Bijvoorbeeld is, wanneer het watervrije fase-veranderingszout natriumsulfaat is, de toegepaste hoeveelheid water die welke wordt berekend als zijnde voldoende om de hoeveelheid toegepast natriumsulfaat te laten kristalliseren als natriumsulfaat-
<EMI ID=15.1>
samenstelling wordt verlaagd beneden de fase-veranderings temperatuur ervan.
De vereiste hoeveelheid rooksiliciumdioxide kan dan worden bepaald. De hoeveelheid rooksiliciumdioxyde die aanwezig is in
de uiteindelijke samenstelling zal worden beïnvloed door :
(1) de hoeveelheid rooksiliciumdioxide voor-dispersie die wordt toegepast voor het bereiden van de volledige samenstelling; en
(2) de concentratie aan rooksiliciumdioxide in deze voordispersie. Dus wordt voldoende rooksiliciumdioxide toegevoegd
aan de voor-dispersie voor het leveren van een qerede samenstellinc met de gewenste concentratie. De exacte gekozen hoeveelheid rooksiliciumdioxide zal afhangen van vele variabelen, met inbegrip van de hoeveelheden en typen van andere aanwezige bestanddelen. In het algemeen zijn echter hoeveelheden rook-siliciumdioxide van ongeveer 0,5 tot ongeveer 5 gew.%, betrokken op de totale samenstelling, geschikt.
Wanneer een temperatuurverlagend zout wordt toegevoegd,
zal de toegepaste hoeveelheiu afhangen van de gewenste fase-
<EMI ID=16.1>
fase-veranderingstemperatuur.
Dienovereenkomstig worden kernvorrnende middelen toegevoegd
in een effectieve hoeveelheid ter bevordering van herkristallisatie bij de fase-veranderingstemperatuur en ter voorkoming van onderkoeling beneden deze temperatuur.
Een in het bijzonder de voorkeur verdienende samenstelling bleek er één te zijn die de volgende bestanddelen in gewichtsprocent bevat:
<EMI ID=17.1>
Daarnaast wordt aangenomen dat geringe variaties van
deze percentages bestanddelen, of vervanging van relatief equivalente temperatuurverlagende middelen en/of kernvormende middelen, de eigenschappen van deze in het bijzonder de voorkeur verdienende samenstelling niet significant zal veranderen.
Een toepassing voor de samenstellingen volgens de uitvinding is in bouw en constructiematerialen, zoals de in fig.l weergegeven zonneplafondtegel 10. De zonneplafondtegel 10 heeft een holle plaatschaal 12 die is gevormd uit een materiaal dat stijf, waterbestendig en thermisch geleidend is. Een geschikt materiaal is polyesterbeton dat ongeveer 15 % polyesterhars en 85% aggregaat bevat en dat een voor waterdamp ondoorlaatbaar membraan als
een binnenbekleding heeft. Het voor waterdamp ondoorlaatbare
<EMI ID=18.1>
De cellen 16 en 18 zijn van elkaar gescheiden door een voor waterdamp ondoorlaatbaar membraan 20. Elke cel heeft een
<EMI ID=19.1>
één of meer kernvolumes daarin kunnen natuurlijk worden toegepast.
Gebleken is dat het de voorkeur verdient, de dikte van de warmte-opslagsamenstellingen, zoals die binnen elk van de
cellen 16 en 18 van het kernvolume 14, te beperken. In het algemeen wordt de dikte beperkt tot een waarde die het mogelijk maakt dat herkristallisatie van het fase-veranderingsmateriaal primair plaatsvindt door middel van diffusie. Voor een systeem waarbij watervrij natriumsulfaat wordt toegepast als het smeltwarmtezout, bleek dit een maximum dikte van ongeveer 1 cm
te zijn.
De beschreven samenstellingen kunnen worden verpakt in een ruime verscheidenheid van houders. Een geschikte houder is
een buigzame zak die wordt gevormd uit een polymeer materiaal
dat ondoorlaatbaar is voor waterdamp. Een specifiek voorbeeld <EMI ID=20.1>
is een de voorkeur verdienend materiaal aangezien het veerkrachtig en taai is en goede warmtegeleidingseigenschappen heeft naast
een uitstekende weerstand tegen het doorlaten van waterdamp.
Buigzame zakken die samenstellingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen direkt worden ingebracht in een kernvolume
van een vaste schaal, zoals degene die worden gevormd binnen
de tegel 10 van fig.l, zonder het vereiste van een afzonderlijke membraanbekleding. Dergelijke zakken kunnen ook op andere
wijzen worden gebruikt, zoals door deze eenvoudigweg op een
vaste schaal te leggen, zoals een betonnen plafond, of door hen
te ondersteunen op een open freem. De deskundige zal andere wijzen voor het gebruik van dergelijke zakken kennen, of
zal in staat zijn tot het vinden van dergelijke aanvullende toepassingsmogelijkheden door middel van routineproefnemingen.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbe.elden.
Voorbeeld I
Een dispersie van 3,4 gew.delen CAB-0-SIL M-5 rooksiliciumdioxide en 48,3 gew.delen vater werd bereid door mengen onder
<EMI ID=21.1>
De volgende droge bestanddelen van laboratoriumkwaliteit werden met de hand gemengd:
<EMI ID=22.1>
Vervolgens werd het droge mengsel in de waterige dispersie gebracht door mengen met de hand.
Versnelde thermische verouderingsproeven werden uitgevoerd op een klein monster van deze warmte-opslagsamensteUing door
12 ml van de samenstelling af te sluiten in een glazen flesje met schroefdop, dat in diameter varieerde van 1,2 tot 0,3 cm. Aangezien enig water zou kunnen ontsnappen door de stijve plastic schroefdop, werd het flesje afgesloten binnen in een transparante Mason-pot teneinde verder ontsnappen van water te voorkomen. De pot werd verwarmd met een infraroodlamp gedurende 2 uren waarna men liet afkoelen in lucht in een atmosfeer van
<EMI ID=23.1>
zichtbaar worden waargenomen en het warmtegehalte bleef constant op 77 kJ/kg.
Fig.2 toont het vriesgedrag van deze samenstelling bij de
266e cyclus en bij de 500e cyclus, zoals gemeten door een thermistor die was begraven in het centrum van het materiaal. Het is duidelijk,dat de koelcurves in wezen samenvallend zijn, hetgeen wijst op nagenoeg dezelfde warmte-afgiftekarakteristieken gedurende elke proef.
Voorbeeld II
1360 kg van een 10 gew.% waterige voor-dispersie van rooksiliciumdioxide werd bereid door langzaam toevoegen van <EMI ID=24.1>
werd uitgevoerd door toepassen van een Daymax Model 660 menger.
Vervolgens werd 19,15 kg van deze waterige voor-dispersie toegevoegd aan een dispersietank. 3,47 kg warm water (> 38[deg.]C) werd toegevoegd terwijl een Myers Engineering menger met
2 schachten werd bedreven bij ongeveer 2500 omwentelingen per minuut. 8,35 kg natriumsulfaat werd langzaam toegevoegd, gevolgd door 0,57 kg borax en 1,71 kg natriumchloride. De droge bestanddelen waren van industriële kwaliteit en de toevoegsnelheid van de droge bestanddelen werd zo geregeld dat de massa in een vloeibare toestand werd gehouden. Heftige roering werd geleverd door de menger, die de kenmerken van een anker en schuin blad turbine combineerde, ter verwijdering van afgezette materialen van de wanden van de houder en deze te mengen en dispergeren in de bewegende massa binnenin de houder.
De verkregen samenstelling was een gel-achtig mengsel dat vloeide onder afschuifkrachten, zoals worden veroorzaakt door pompen. De warmte-inhoud van deze samenstelling werd gemeten
in een calori�meter na 50 cyclussen en bleek 77 kJ/kg te zijn.
Versnelde thermische verouderingsproeven werden uitgevoerd volgens de methoden van voorbeeld I en na 1500 cyclussen
kon geen synerese zichtbaar worden aangetoond en bleef de warmte-inhoud op 77 kJ/kg.
Voorbeeld III
Voor vergelijkingsdoeleinden met de samenstellingen van de <EMI ID=25.1>
mengen in de aangegeven percentages :
<EMI ID=26.1>
Elk van deze samenstellingen werd beproefd als beschreven in voorbeeld I en de volgende resultaten werden gevonden :
<EMI ID=27.1>
Voorbeeld IV
Een verdere vergelijkende samenstelling werd bereid volgens een voorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 3.986.969. Dus werden de volgende bestanddelen gemengd in de aangegeven gewichtspercentages:
<EMI ID=28.1>
Deze vergelijkende samenstelling werd beproefd volgens
de methode van voorbeeld I. De aanvankelijke warmte-inhoud was
100 kJ/kg. Na 100 thermische cyclussen kon een geringe mate van synerese visueel worden waargenomen. Na 454 cyclussen had 4 % van het materiaal zich afgescheiden als vrije oplossing en bestond 4 % van het materiaal uit een watervrije prop natriumsulfaat. De warmte-inhoud na 454 cyclussen was 56 kJ/kg.
Het zal duidelijk zijn dat verschillende andere veranderingen in de details, materialen, stappen en rangschikkinqen van onderdelen die zijn beschreven en toegelicht teneinde de aard van
de uitvinding uiteen te zetten,kunnen opkomen bij en worden uitgevoerd door de deskundigen na lezing van deze beschrijving en er wordt beoogd, dat dergelijke veranderingen mede worden omvat binnen de onderhavige uitvinding die slechts wordt beperkt door de navolgende conclusies.
De uitvinding heeft een industriële toepasbaarheid in de constructieindustrie, waarin de samenstellingen en werkwijzen ter bereiding van de samenstellingen kunnen worden toegepast
<EMI ID=29.1>
gebruikt voor het opslaan van warmte-energie, met inbegrip van zonne--energie, voor het verwarmen of koelen van gebouwen.