Phénates métalliques sulfurés et procédé pour les préparer.
La présente invention concerne des composés utiles
comme antioxydants et détergents dans les huiles lubrifiantes,
de même qu'un procédé .pour les préparer. Plus spécifiquement,
elle se rapporte à des phénates métalliques sulfurés et à un
procédé perfectionné pour les préparer.
Les huiles lubrifiantes tendent à se détériorer
dans les conditions normales de fonctionnement des moteurs
d'automobiles et moteurs diesels s actuels. Des boues, vernis
et matières résineuses peuvent se former et adhérer aux organes du moteur, spécialement les segments, rainures et jupes des pistons, et exercent éventuellement ainsi un effet nuisible sur le rendement, le fonctionnement et la durée de service utile du moteur- Des additifs sont couramment ajoutés aux huiles lubrifiantes pour atténuer la formation de ces impuretés et/ou les maintenir en suspension afin que les organes du moteur restent propres et.fonctionnent convena- _ blement. Les additifs qui réduisent la tendance des huiles lubrifiantes à former des produits d'oxydation. sont-appelés
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duits d'oxydation et boues en suspension sont appelés détergents ou dispersants. Il n'est pas rare que certains additifs agissent simultanément comme antioxydants et détergents.
Sous ce rapport, les phénates métalliques et phénates métalliques sulfurés se sont révélés fort utiles. Ces phénates sont généralement des sels de métaux du groupe
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le strontium. Les phénates de calcium et phénates de calcium sulfurés ont été les plus couramment utilisés. Toutefois, en raison de la tendance actuelle à rechercher des huiles plus pauvres en cendres, les phénates de magnésium et phénates de .magnésium sulfurés gagnent en importance.
Les phénates métalliques et phénates métalliques
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La' composition de ces additifs et leur préparation sont connues depuis longtemps et décrites notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.406.564, 2.680.096, 2.680.097, <EMI ID=5.1>
3.969.235. On sait que pour produire des phénates métalliques sulfurés, on peut faire réagir une base métallique, un composé phénolique, un solvant mutuel et du soufre, soit tous ensemble en un stade, soit en deux stades, dont le premier <EMI ID=6.1>
et d'un glycol et dont le second comprend la réaction du soufre sur le produit de réaction obtenu au premier stade. Habituellement, la réaction en deux stades est effectuée dans un réacteur muni d'un agitateur, en présence d'un di-
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tion en deux stades dans un seul réacteur muni d'un agitateur en raison de 1 ' augmentation de la durée de réaction qui se traduit par une baisse de la productivité de l'installation ou exige une augmentation des dépenses d'investissement pour le maintien d'une productivité donnée- Parfois, les dépenses d'énergie augmentent inutilement.
Lorsque la réaction est exécutée en un seul stade avec chauffage des matières premières dans le réacteur, celui-ci est occupé inefficacement pendant un certain temps, de sorte que la productivité baisse à nouveau. Lorsque les matières premières sont mélangées et chauffées dans un échangeur de chaleur à l'amont du réacteur, le sulfure d'hydrogène dégagé en phase gazeuse par la réaction provoque de la cor. rosion et une formation de mousse qui nuisent à l'efficacité de 11 échangeur de chaleur et font ainsi augmenter le temps de chauffage dans l'échangeur, la durée de réaction totale et la consommation d'énergie.
L'invention a pour but de procurer d'utiles additifs pour les huiles lubrifiantes, de même qu'un procédé perfectio�é pour les produire.
Elle a aussi pour but de procurer un procédé per-. fectio�é de préparation de phénates métalliques sulfurés qui augmente la productivité de l'installation par réduction du temps de séjour nécessaire dans la zone de réaction pour la fabrication d'une quantité déterminée de produit.
En variante, les installations peuvent être plus petites pour une production donnée, ce qui permet des économies d'investissement.
Elle a par ailleurs pour but de procurer un procédé consommant peu d'énergie pour la production de phénates métalliques sulfurés.
L'invention a pour objet des composés qui sont utiles comme antioxydants et détergents dans les huiles lubrifiantes, de même qu'.un procédé pour les produire. Ces composés sont généralement appelés phénates métalliques sulfurés et peuvent être obtenus par réaction d'un composé phénolique, d'un solvant mutuel, d'une base métallique et
de soufre.
Suivant le procédé perfectionné de l'invention, pour produire des phénates métalliques sulfurés, on met en contact dans des conditions de réaction les constituants d'une composition comprenant un alkylphénol, un solvant mutuel et une base de métal du groupe II dans un échangeur de chaleur pendant une durée suffisante pour la formation d'un phénate métallique. Celui-ci est alors transféré sans refroidissement sensible jusque dans une zone de réaction
où il est mis en contact dans des conditi,ons de réaction avec du soufre pour la formation d'un phénate métallique sulfuré.
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métallique est généralement mis à réagir avec le soufre à
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Les rapports molaires entre le composé phénolique, le solvant mutuel, la base métallique et le soufre peuvent varier dans des intervalles étendus suivant la teneur en soufre et l'indice de base total qui sont désirés. En règle générale, le rapport molaire du composé phénolique au solvant mutuel et à la base métallique est d'environ 1:0,1-10:0,4-2 et le rapport molaire du composé phénolique: au soufre, sur la base du phénol, est d'environ 1:0,5-2. Dans de nombreux produits industriels importants, le rapport molaire du phénol au solvant mutuel et à la base métallique est d'environ ; 1:1:0,5-0,7 lorsque l'indice de base est peu élevé et d'en-
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rapport molaire du phénol au soufre est d'environ 1:1 lors-
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lorsque l'indice de base est élevé.
Les phénates métalliques sulfurés sont produits
à partir de composés aromatiques hydroxylés tels que des composés phénoliques qui sont de préférence des hydrocarbylphénols. Ces composés aromatiques hydroxylés peuvent comprendre plus d'un radical hydroxyle, mais n'en contiennent le plus habituellement qu'un seul. Le cycle aromatique peut porter différents autres substituants, comma des radicaux hydrocarbyle ou nitre et des atomes de chlore ou de brome, notamment. Parfois, ces substituants sont sans action sur l'efficacité de l'additif. Les substituants ne peuvent
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avec la base métallique, le solvant mutuel, et le soufre.
Habituellement, il est désirable que le,composé
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lioration de la solubilité dans les huiles et de l'efficacité du phénate métallique sulfuré comme additif pour les huiles lubrifiantes. Dès lors, les composés aromatiques hydroxylés
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Les phénols substitués les plus couramment utilisés comprennent un ou plusieurs radicaux hydrocarbyle d'environ 1 à 100 atomes de carbone. De préférence, ces radicaux hydrocarbyle comptent environ 8 à 20 atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbyle peuvent être radicaux alkyle, alkényle, aralkyle ou aralkyle. La préférence est donnée à un seul radical alkyle occupant la position para. Des radicaux hydrocarbyle convenant comme substituants sont notamment des radicaux de bas poids moléculaire, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i-butyle et les divers radicaux
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et dodécyle isomères, etc., outre les radicaux de polymères et copolymères de bas poids moléculaire. De'nombreux phénols substitués convenables disponibles dans l'industrie portent
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polybutène. -Le phénol hydrocarbylé peut porter d'autres substituants, par exemple des atomes de chlore ou de brome ou des radicaux amine, nitro ou acide sulfurique, notamment, à la condition que ces radicaux ne gênent pas la réaction du phénate sulfuré et ne nuisent pas appréciablement à l'efficacité du composé finalement obtenu.
La base métallique est généralement une base d'un
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magnésium, le zinc ou le strontium. Les métaux préférés sont le calcium et le magnésium. Les base? les plus courantes sont les oxydes et hydroxydes de ces divers métaux, comme l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de magnésium, etc. L'hydroxyde de calcium, appelé couramment chaux éteinte, est. le plus couramment utilisé pour la production des phénates de calcium sulfurés, et il est préférable d'utiliser une chaux éteinte de bonne qualité (relativement exempte de carbonates) qui ne s'est pas détériorée pendant l'emmagasinage. Dans le cas de certains métaux tels que le magnésium, il est possible d'uti-liser les carbonates, méthylates et autres .formes de base.
La réaction est couramment exécutée en présence d'un promoteur ou liquide organique, appelé parfois solvant mutuel. Le solvant mutuel peut comprendre tout liquide organique stable ayant un pouvoir de dissolution appréciable à
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phénol et du composé intermédiaire sulfuré. Parmi les nombreux solvants mutuels connus qui conviennent, il y à lieu de ci-
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tels que l'éther monométhylique, l'éther monoéthylique, etc. Les glycols vicinaux sont préférés et l'éthylèneglycol est spécialement préféré parce qu'il active la réaction de neutralisation et agit dès lors comme catalyseur, bien que le mécanisme exact de sa fonction ne soit pas connu.
La réaction est exécutée d'habitude dans un diluant, qui est de préférence une huile lubrifiante qui n'est habituellement pas séparée du produit final. Le diluant de réaction sert à faire baisser la viscosité du composé intermédiaire sulfuré et du phénate métallique sulfuré au point de les rendre faciles à transporter par pompage et par des opérations analogues. Le diluant peut être utilisé en quantités très diverses, mais est couramment pris en concentrations conférant au composé intermédiaire ou au produit une viscosité qui convient pour la réaction et les transferts, mais qui ne
se traduisent pas par une dilution exagérée du produit final lorsque le diluant n'est pas séparé de ce dernier.
Les huiles lubrifiantes minérales sont préférées parce que les phénates métalliques sulfurés sont souvent utilisés comme additifs pour les huiles. Toutefois, tout liquide organique inerte insoluble dans l'eau qui ne réagit pas ni ne gêne la réaction du procédé convient. Bien que les huiles hydrocarbonées et, en particulier les huiles de pétrole, soient généralement utilisées dans le procédé, elles peuvent être remplacées par d'autres huiles, comme',des
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condensation ou autrement. Les huiles lubrifiantes légères sont particulièrement préférées. Ces huiles lubrifiantes
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les d'origine animale, végétale ou minérale. D'ordinaire, les huiles lubrifiantes minérales sont préférées parce qu'elles sont faciles à obtenir et peu onéreuses et ont de bonnes qualités d'ensemble. Pour certaines applications, des huiles appartenant à l'une des trois autres catégories peuvent être préférées. Normalement, les huiles lubrifiantes préférées sont les huiles fluides d'une viscosité d'environ 40 secondes Saybolt universelles à 38[deg.]C à environ 200 secondes. Saybolt universelles à 99[deg.]C.
Suivant les procédés classiques de production des phénates métalliques sulfurés, un phénol substitué , .de la chaux ou de la chaux éteinte, un glycol, du soufre et une huile sont mélangés et chauffés dans une zone de réaction telle qu'une cuve munie d'un agitateur. Certains indices portent à croire que différentes réactions ont lieu en succession, à savoir une réaction de déshydratation entre le phénol , la chaux ou la chaux éteinte et le glycol, puis la sulfuration du produit de réaction ainsi formé. Souvent, le temps de: séjour dans le réacteur est de 4 à 5 heures. Toutefois, les expériences de laboratoire de la Demanderesse ont montré que la sulfuration} manifestée par le dégagement du sulfure d'hydrogène, est rapidement achevée. La lenteur des procédés connus tient, croit-on, à la fonction d'échangeur
de chaleur assurée par le réacteur.
Il est possible de supprimer le chauffage dans le <EMI ID=24.1>
phénols) la base, le solvant mutuel et l'huile dans un échangeur de chaleur avant de l'introduire dans le réacteur. La mise en service de l'échangeur de chaleur abrège la durée d'exécution du procédé en raison de l'achèvement au moins
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la déshydratation en dehors du réacteur dont la charge thermique est ainsi réduite au minimum et le rendement
porté au maximum. Le produit intermédiaire est sulfuré ensuite dans le réacteur. Le soufre ou un mélange d'huile et de
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lange complet est sulfuré. Il est préférable du point de vue industriel de travailler avec du soufre à l'état fondu. Pour empêcher une formation de mousse par un dégagement exagéré du sulfure d'hydrogène, il est recommandable d'introduire le soufre dans le réacteur en un certain temps.
Les réactions mises en jeu peuvent être quelque peu exothermiques, mais la quantité de chaleur dégagée est relativement insignifiante et ne doit.pas entrer en ligne de compte du point de vue de la conduite du procédé.
Le réacteur peut être conçu pour le travail par charges séparées ou pour le travail continu. Dans un procédé par charges séparées, par exemple, le mélange préchauffé et ayant déjà réagi est admis dans une zone de réaction, comme une cuve munie d'un agitateur, dans laquelle du soufre est admis pour la conduite de la sulfuration. Dans un procédé continu, le mélange préchauffé et ayant déjà réagi peut
être admis à une extrémité d'une zone de réaction et maintenu à une température élevée et du soufre est introduit dans la zone, tandis que le phénate métallique sulfuré résultant peut être soutiré à l'autre extrémité de la zone de réaction. Pour un procédé continu, il est critique de donner au temps de séjour une valeur convenable telle que la réaction progresse .jusqu'au degré désiré. Une façon de donner au temps de séjour une valeur convenable consiste à admet-
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de réaction, comme une cuve munie d'un agitateur, et à -prélever de manière ininterrompue du mélange de réaction ayant partiellement réagi de la première zone de réaction pour l'amener dans une seconde zone de réaction, comme une cuva munie d'un agitateur. En règle générale, un temps de séjour
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produit quittant le second stade ou la seconde zone de réaction peut être amené à un troisième stade pour la réaction avec le dioxyde de carbone dans la fabrication de produits hautement suralcalinisés. La fabrication de phénates sulfurés suralcalinisés par addition d'une base métallique et de dioxyde de carbone est classique. Un procédé hybride entre le procédé par charges séparées et le procédé continu est également applicable. Dans ce dernier cas, les réactifs sont introduits dans une cuve munie d'un agitateur et y sont mis à réagir.
Le contenu de la cuve est alors prélevé lorsque la réaction est sensiblement achevée. Si la chose est désirée, le produit du procédé par charges séparées, du procédé hybride ou
du procédé continu peut- être davantage purifié par filtration ou autrement.
Suivant le procédé spécialement préférée le phénol, le solvant mutuel et la base métallique sont mis en contact dans un échangeur de chaleur dans des conditions de réaction en vue de la formation au moins partielle du phénate métallique. Celui-ci est alors transféré à une première zone de réaction pour réagir avec du soufre qui y est admis. Le contenu de la* première zone de réaction est soutiré de celle-ci lorsque l'avancement de la sulfuration est d'au moins environ <EMI ID=29.1>
alors transfère dans une seconde zone de réaction pour être mis en contact avec du dioxyde de carbone en vue de la. forma-
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de la sulfuration. Le procédé est exécuté de préférence de manière continue. Le procédé continu est préféré parce qu'il, porte au maximum le rendement pour une dépense d'installation déterminée. En règle générale, il est désirable d'ajouter un .supplément de base métallique et de solvant mutuel pour le stade de suralcalinisation au moyen du di oxyde de carbone.
Dans les dessins annexés, la Fig. 1 est un tableau de marche du procédé perfectionné faisant l'objet de l'invention. Les phénols, la chaux éteinte et l'huile de dilution 1 provenant d'une cuve à suspension classique et le glycol 14 sont amenés par la conduite 3 à 1'échangeur de chaleur 4, où ils sont amenés à la température de réaction et dans lequel a lieu une déshydratation sensible- La Demanderes-
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graduellement par repos dans une cuve à suspension, même à .la température ambiante ,en raison d'une interaction entre la chaux et le glycol. Il est préférable de ne pas ajouter le glycol au contenu de la cuve à suspension et d'amener le glycol 14 sous forme d'un courant distinct pour le mélanger avec l'alkylphénol, la chaux hydratée et l'huile à l'amont de l'échangeur de chaleur.
Le phénate métallique formé dans l'échangeur de
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réacteur 6 muni d'un agitateur. Du soufre à l'état fondu est amené par la conduite 15 dans le réacteur 6 pour réagir avec le phénate métallique. Il est généralement préfé-
<EMI ID=34.1> fondu, bien que la fleur de soufre, éventuellement en dispersion dans de l'huile, convienne aussi. Le phénate métallique et le soufre sont mis en contact dans des conditions
de réaction et sous agitation dans le réacteur 6 muni d'un agitateur de sorte que le phénate métallique sulfuré se forme. L'eau et le sulfure d'hydrogène qui sont des sous-produits sont évacués du réacteur 6 par la conduite ? pour être récupérés ou rejetés. Le phénate sulfuré résultant est soutiré du réacteur 6 par la conduite 8 munie d'un robinet 9 et parvient par la conduite 10 à la pompe 11. Le phénate métallique sulfuré est alors soumis à une purification comme l'élimination des sous-produits indésirables par purge et filtration.
La Fig. 2 est un diagramme du dégagement du sulfure d'hydrogène, en litres, en fonction du temps: de réaction, en minutes, dans un réacteur de laboratoire muni d'un agitateur.
La Fig. 3 est un diagramme de la durée, en minutes, de chaque stade S ou réaction dans une production industrielle de phénates métalliques sulfurés.
La Fig. 4 est un tableau de marche schématique
pour un procédé continu de production de phénates sulfurés
à haut indice de base. Comme déjà indiqué, le procédé préféré de production des phénates métalliques sulfurés est
un procédé continu. La cinétique de réaction est hautement favorable à l'exécution du procédé continu et permet de
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de dépenses d'installation. La Fig. 4 est un tableau de marche pour un tel procédé continu. Le phénol , la base
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la conduite 53 pour se mélanger avec les autres matières pre-
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dans l'échangeur de chaleur dans des conditions de réaction pour la formation au moins partielle du phénate métallique par réaction de déshydratation. En règle générale, la formation'du phénate métallique atteint sensiblement son terme en peu de temps et le phénate métallique ou mélange de réaction.
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teur. Du soufre 52 est amené au réacteur 56 par la conduite
65. Le soufre est le plus avantageusement utilisé à l'état fondu,mais peut aussi être mis en oeuvre à l'état de suspension dans de l'huile. La sulfuration a lieu dans les conditions de réaction normales dans le réacteur 56 muni d'un agitateur. Pour augmenter le temps de contact entre les réactifs,
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par les conduites 57 et 72 au réacteur 70 muni d'un agitateur.
Le réacteur 70 assure un temps de contact supplémentaire permettant que la réaction de sulfuration progresse davantage.
Le mélange de réaction soutiré du réacteur 70 peut être
<EMI ID=44.1> . d'un agitateur qui est alimenté par la conduite 76 en dioxyde de carbone 77 qui est introduit dans le mélange de réaction.
Le dioxyde de carbone est ajouté au mélange de réaction pour la formation d'un phénate métallique sulfuré hautement suralcalinisé. Suivant un procédé spécialement préféré, le
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agitateur avant l'achèvement de la sulfur�tion. En règle générale, lorsque la sulfuration a atteint un avancement de
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rectement au réacteur 71 pour réagir avec le dioxyde de carbone.
La sulfuration peut d'habitude être exécutée pendant la réaction du dioxyde de carbone avec le phénate métallique sulfuré ou plutôt le produit de réaction provenant du xéac-
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hautement surbasique convenable dans le réacteur 71 muni d'un agitateur, le produit de réaction est soutiré par la conduite 78 munie du robinet 79 et parvient par la conduite
80 au poste d'isolement du produit 81. Cet isolement du. produit peut consister en une filtration eu en une autre opération courante conférant la qualité voulue-au produit. EXEMPLE 1.-
Le procédé perfectionné de l'invention est illustré
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Un serpentin est immergé dans un bain d'huile maintenu à
205 - 232[deg.]C de manière à constituer un échangeur de chaleur pour le préchauffage du phénol, de la chaux éteinte, du glycol et de l'huile 5W de dilution et'pour la conduite de
la réaction de déshydratation. Le réacteur 6 muni d'un agitateur illustré à la Fig. 1 est constitué par un réacteur de 3 litres muni d'un agitateur. Ce réacteur est maintenu
au voisinage de 183[deg.]C,. pendant . la sulfuration. l'eau de neutralisation que dégage la déshydratation est collectée dans un condenseur monté au-dessus du réacteur muni d'un agitateur, tandis que le sulfure d'hydrogène dégagé pendant la sulfuration fait l'objet d'un enregistrement à l'aide d'un appareil vendu sous le nom de West Test Meter pour l'observation de l'avancement de la réaction. Le soufre est admis dans
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est ajouté lentement et pendant une certaine durée pour empêcher une formation de mousse en raison d'un dégagement excessif de sulfure d'hydrogène.
Comme il ressort du tableau I ci-après, la suspension I, qui est un mélange d'alkylphénols, d'éthylèneglycol, <EMI ID=51.1>
réactifs pour la commodité du travail au laboratoire.. La suspension II est une suspension de soufre dans de l'huile
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On fait passer à peu les deux tiers de la suspension
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l'amène jusqu'au réacteur en environ 7 minutes, puis on introduit dans le réacteur maintenu à environ 183 [deg.]C, la suspension II et le dernier tiers de la suspension I ensemble en environ
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à 50 minutés. On recueille au sortir du réacteur muni d'un agi- tateur le produit qui a les propriétés suivantes.
TABLEAU II
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La Fig. 2 est un diagramme du dégagement de sulfure d'hydrogène, en litres de gaz, en fonction du temps, en minutes, pour une expérience typique. Le temps zéro aux
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que la sulfuration est relativement rapide et est sensiblement
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quelque peu de l'efficacité de mélange, de la température, de la qualité des matières premières, etc. Il convient de noter que parfois du sulfure d'hydrogène se dégage pendant un certain temps après le moment où la réaction est'considérée comme sensiblement achevée.
D'après les indications ci-dessus, on peut prévoir durée du cycle pour une production industrielle de phénates métalliques sulfurés. La Fig. 3 est un. diagramme du temps de réaction en fonction de la durée des différents stades pour la production du phénate métallique. sulfuré. Le stade 1 correspond à l'admission dans la zone de réaction du mélange préchauffé et déshydraté formé par l'alkylphénol,
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<EMI ID=62.1> durée de sulfuration. Le, stade 4 est celui où le produit est soutiré du réacteur et transféré au système de purification
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dans un procédé hybride, alors que dans un procédé par charges séparées}au cours duquel tous les réactifs sont admis ensemble dans le réacteur, la durée nécessaire est d'environ _,
240 à 300 minutes.
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La production continue de.s phénates de calcium sulfurés est illustrée dans le cas de trois réacteurs en série, dont chacun est muni d'un agitateur. Les deux premiers réacteurs, chacun d'un volume d'environ 2 litres, sont utilisés pour la sulfuration. Le troisième réacteur d'un volume d'environ 3 litres est utilisé pour la suralcalinisation.
au moyen du dioxyde de carbone lorsque la chose est désirable.
Une suspension III f ornée d'alkylphénols, de chaux
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nière continue dans le premier réacteur pour la 'formation d'un phénate à faible indice de base, les rapports étant. les .suivants..
TABLEAU III
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On introduit l'éthylèneglycol séparément dans le premier réacteur en respectant un rapport pondéral de l'êthylèneglycol au phénol de 0,24. On préchauffe les réactifs dans un four chauffé à l'électricité jusqu'à environ avant de les admettre dams le premier réac-
<EMI ID=69.1>
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température également à 133[deg.]C, Le temps de séjour dans
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le produit quittant le second réacteur, on le chauffe à
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L'analyse des produits de trois essais distincts menés de la façon ci-dessus est détaillée ci-après.
TABLEAU IV
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-En opérant comme dans l'exemple 2, on prépare .un' phénate de calcium sulfuré à haut indice de base en exécutant une seule addition de chaux éteinte pour la réaction dans les deux premiers réacteurs, puis en traitant le mé- <EMI ID=78.1>
sième réacteur. Bien qu'on effectue une addition unique de chaux éteinte dans le premier réacteur dans ce cas particulier,
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<EMI ID=80.1> ment de glycol devrait être amené au troisième réacteur pour la réaction avec le dioxyde de carbone. En règle générale, un temps de séjour d'environ 60 minutes 'dans le troisième réacteur donne satisfaction. Lors des expériences de labo-
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d'environ 38 cm<3> par minute. Les valeurs favorables du débit de dioxyde de carbone dans différentes autres installations peuvent varier avec l'efficacité du mélange, la qua- lité et la. réactivité des réactifs, etc.
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En opérant comme dans l'exemple 2, on produit un phénate de calcium sulfuré en'utilisant uniquement le premier réacteur de sulfuration et le troisième réacteur
de carbonatation. On préchauffe les réactifs et on les intro-
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la sulfuration peut s'achever sensiblement et que le sur-
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d'amener la sulfuration à un avancement d'au moins environ
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suivant la-., technique de l'exemple 4 avec sulfuration. partielle avant la carbonatation sont semblables au produit obtenu au cours de l'essai D suivant-une technique différente dans deux réacteurs de sulfuration? auquel cas la sulfuration est sensiblement achevée avant la carbonatation.
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* D Deux réacteurs avec un temps de séjour total de
90 minutes
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G Un réacteur avec un temps de séjour de 30 minutes.
H Un réacteur avec un temps de séjour de minutes,
sans apport de supplément de glycol.
Les produits des essais G et H sont inacceptables en raison d'une insuffisance d'avancement de la sulfuration dans le cas G et d'un apport insuffisant d'éthylèneglycol dans le cas H.
<EMI ID=92.1>
1.- Procédé de production de phénates métalliques sulfurés, caractérisé en ce qu'on met en contact dans des conditions de réaction les constituants d'une composition comprenant un alkylphénol,un solvant mutuel et une base de métal du groupe II dans un échangeur de chaleur pendant une durée suffisante pour la formation du phénate métallique- et on fait passer le phénate métallique sans refroidissement sensible jusque dans une zone de réaction où on le met en contact dans des conditions de réaction;avec du soufre pour former le phénate métallique sulfuré.
Sulfurized metal phenates and process for their preparation.
The present invention relates to compounds useful
as antioxidants and detergents in lubricating oils,
as well as a process. to prepare them. More specificly,
it relates to sulfurized metal phenates and to a
improved process for preparing them.
Lubricating oils tend to deteriorate
under normal engine operating conditions
current automobiles and diesel engines. Sludge, varnish
and resinous materials can form and adhere to engine components, especially piston rings, grooves and skirts, and thus potentially adversely affect engine performance, operation and life - Additives are commonly added lubricating oils to reduce the formation of these impurities and / or to keep them in suspension so that the engine components remain clean and operate properly. Additives which reduce the tendency of lubricating oils to form oxidation products. are called
<EMI ID = 1.1>
Oxidation products and sludge in suspension are called detergents or dispersants. It is not uncommon for certain additives to act simultaneously as antioxidants and detergents.
In this connection, metal phenates and sulfurized metal phenates have been found to be very useful. These phenates are generally salts of metals of the group
<EMI ID = 2.1>
strontium. Calcium phenates and sulfurized calcium phenates have been the most commonly used. However, due to the current trend to search for oils lower in ash, magnesium phenates and sulfurized magnesium phenates are gaining in importance.
Metal phenates and metal phenates
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
The composition of these additives and their preparation have been known for a long time and described in particular in the patents of the United States of America n [deg.] 2,406,564, 2,680,096, 2,680,097, <EMI ID = 5.1>
3,969,235. It is known that to produce sulfurized metal phenates, one can react a metal base, a phenolic compound, a mutual solvent and sulfur, either all together in one stage or in two stages, the first of which <EMI ID = 6.1>
and a glycol, the second of which comprises the reaction of sulfur with the reaction product obtained in the first stage. Usually, the two-stage reaction is carried out in a reactor equipped with a stirrer, in the presence of a di-
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operation in two stages in a single reactor equipped with a stirrer due to the increase in reaction time which results in a decrease in the productivity of the plant or requires an increase in capital expenditure for the maintenance of 'a given productivity - Sometimes energy costs increase unnecessarily.
When the reaction is carried out in one stage with heating of the raw materials in the reactor, the reactor is inefficiently occupied for a while, so that the productivity drops again. When the raw materials are mixed and heated in a heat exchanger upstream of the reactor, the hydrogen sulphide released in the gas phase by the reaction causes cor. Erosion and foaming which impair the efficiency of the heat exchanger and thereby increase the heating time in the exchanger, the total reaction time and the energy consumption.
The object of the invention is to provide useful additives for lubricating oils as well as a perfect process for producing them.
It also aims to provide a per- process. preparation of sulfurized metal phenates which increases the productivity of the plant by reducing the residence time required in the reaction zone for the manufacture of a determined quantity of product.
Alternatively, the facilities can be smaller for a given production, which allows for investment savings.
It also aims to provide a low energy consuming process for the production of metal sulfide phenates.
The invention relates to compounds which are useful as antioxidants and detergents in lubricating oils, as well as to a process for producing them. These compounds are generally referred to as sulfurized metal phenates and can be obtained by reaction of a phenolic compound, a mutual solvent, a metal base and
sulfur.
According to the improved process of the invention, to produce sulfurized metal phenates, the constituents of a composition comprising an alkylphenol, a mutual solvent and a Group II metal base are contacted under reaction conditions in a heat exchanger. heat for a time sufficient for the formation of a metal phenate. This is then transferred without appreciable cooling to a reaction zone
where it is contacted under reaction conditions with sulfur to form a sulfurized metal phenate.
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metal is usually reacted with sulfur to
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The molar ratios of the phenolic compound, mutual solvent, metal base and sulfur can vary over wide ranges depending on the sulfur content and total base number which are desired. Generally, the molar ratio of phenolic compound to mutual solvent and metal base is about 1: 0.1-10: 0.4-2 and the molar ratio of phenolic compound: to sulfur, based on phenol, is about 1: 0.5-2. In many major industrial products, the molar ratio of phenol to mutual solvent and metal base is about; 1: 1: 0.5-0.7 when the basic index is low and
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molar ratio of phenol to sulfur is about 1: 1 when
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when the base index is high.
Sulfurized metal phenates are produced
from hydroxylated aromatic compounds such as phenolic compounds which are preferably hydrocarbylphenols. These hydroxylated aromatic compounds may have more than one hydroxyl radical, but most usually contain only one. The aromatic ring can bear various other substituents, such as hydrocarbyl or nitre radicals and chlorine or bromine atoms, in particular. Sometimes these substituents have no effect on the effectiveness of the additive. Substituents cannot
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with the metal base, mutual solvent, and sulfur.
Usually, it is desirable that the compound
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improvement of the solubility in oils and the effectiveness of sulfurized metal phenate as an additive for lubricating oils. Therefore, the aromatic hydroxyl compounds
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The most commonly used substituted phenols comprise one or more hydrocarbyl radicals of about 1 to 100 carbon atoms. Preferably, these hydrocarbyl radicals have about 8 to 20 carbon atoms. The hydrocarbyl radicals can be alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkyl radicals. Preference is given to a single alkyl radical occupying the para position. Hydrocarbyl radicals suitable as substituents are in particular radicals of low molecular weight, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl and the various radicals.
<EMI ID = 16.1>
and dodecyl isomers, etc., in addition to the radicals of low molecular weight polymers and copolymers. Many suitable substituted phenols available in the industry carry
<EMI ID = 17.1>
polybutene. -The hydrocarbylated phenol may bear other substituents, for example chlorine or bromine atoms or amine, nitro or sulfuric acid radicals, in particular, on condition that these radicals do not interfere with the reaction of the sulfurized phenate and do not harm appreciably to the effectiveness of the compound finally obtained.
The metal base is usually a base of a
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magnesium, zinc or strontium. The preferred metals are calcium and magnesium. The basics? the most common are the oxides and hydroxides of these various metals, such as calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide, barium hydroxide, magnesium oxide, etc. Calcium hydroxide, commonly called slaked lime, is. most commonly used for the production of sulfurized calcium phenates, and it is preferable to use a good quality slaked lime (relatively free of carbonates) which has not deteriorated during storage. In the case of certain metals such as magnesium, it is possible to use carbonates, methylates and other basic forms.
The reaction is commonly performed in the presence of a promoter or organic liquid, sometimes referred to as a mutual solvent. The mutual solvent may include any stable organic liquid having appreciable dissolving power at
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phenol and the sulfurized intermediate. Among the many known mutual solvents which are suitable, there are
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such as monomethyl ether, monoethyl ether, etc. Vicinal glycols are preferred and ethylene glycol is especially preferred because it activates the neutralization reaction and therefore acts as a catalyst, although the exact mechanism of its function is not known.
The reaction is usually carried out in a diluent, which is preferably a lubricating oil which is usually not separated from the final product. The reaction diluent serves to lower the viscosity of the sulfurized intermediate and the sulfurized metal phenate to such an extent that they are readily transported by pumping and the like. The diluent can be used in a wide variety of amounts, but is commonly taken in concentrations which give the intermediate or product a viscosity which is suitable for reaction and transfers, but which does not.
do not result in an exaggerated dilution of the final product when the diluent is not separated from it.
Mineral lubricating oils are preferred because sulfurized metal phenates are often used as additives for oils. However, any inert organic liquid insoluble in water which does not react or interfere with the reaction of the process is suitable. Although hydrocarbon oils and, in particular petroleum oils, are generally used in the process, they can be replaced by other oils, such as
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condensation or otherwise. Light lubricating oils are particularly preferred. These lubricating oils
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animal, vegetable or mineral origin. Usually, mineral lubricating oils are preferred because they are easy to obtain and inexpensive and have good overall qualities. For certain applications, oils belonging to one of the other three categories may be preferred. Normally the preferred lubricating oils are fluid oils with a viscosity of about 40 seconds Saybolt Universal at 38 [deg.] C to about 200 seconds. Saybolt universal at 99 [deg.] C.
According to conventional methods of producing sulfurized metal phenates, a substituted phenol, lime or slaked lime, a glycol, sulfur and an oil are mixed and heated in a reaction zone such as a tank fitted with an agitator. There are indications that different reactions take place in succession, namely a dehydration reaction between phenol, lime or slaked lime and glycol, then the sulphurization of the reaction product thus formed. Often, the residence time in the reactor is 4 to 5 hours. However, the laboratory experiments of the Applicant have shown that the sulfurization, manifested by the evolution of hydrogen sulfide, is quickly completed. The slowness of the known processes is due, it is believed, to the function of exchanger
of heat provided by the reactor.
It is possible to suppress the heating in <EMI ID = 24.1>
phenols) base, mutual solvent and oil in a heat exchanger before it is introduced into the reactor. Commissioning the heat exchanger shortens the process run time due to the completion of at least
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dehydration outside the reactor, the thermal load of which is thus reduced to a minimum and the efficiency
carried to the maximum. The intermediate product is then sulfurized in the reactor. Sulfur or a mixture of oil and
<EMI ID = 26.1>
whole mixture is sulfurized. It is industrially preferable to work with sulfur in the molten state. To prevent the formation of foam by excessive evolution of hydrogen sulfide, it is advisable to introduce sulfur into the reactor at a certain time.
The reactions involved can be somewhat exothermic, but the amount of heat released is relatively insignificant and should not be taken into account from the point of view of the operation of the process.
The reactor can be designed for work in separate loads or for continuous work. In a batch process, for example, the preheated and already reacted mixture is admitted to a reaction zone, such as a vessel fitted with a stirrer, into which sulfur is admitted for carrying out the sulphurization. In a continuous process, the preheated and already reacted mixture can
be admitted to one end of a reaction zone and maintained at an elevated temperature and sulfur is introduced into the zone, while the resulting sulfurized metal phenate can be withdrawn at the other end of the reaction zone. For a continuous process, it is critical to set the residence time to a suitable value such that the reaction proceeds to the desired degree. One way to give the residence time a suitable value is to admit-
<EMI ID = 27.1>
reaction vessel, such as a vessel fitted with a stirrer, and continuously withdrawing partially reacted reaction mixture from the first reaction zone into a second reaction zone, such as a vessel fitted with a stirrer. Generally, a residence time
<EMI ID = 28.1>
Product leaving the second stage or the second reaction zone can be brought to a third stage for reaction with carbon dioxide in the manufacture of highly overbased products. The manufacture of overalkalized sulphurous phenates by addition of a metal base and carbon dioxide is conventional. A hybrid process between the batch process and the continuous process is also applicable. In the latter case, the reagents are introduced into a tank provided with a stirrer and are reacted there.
The contents of the vessel are then withdrawn when the reaction is substantially complete. If desired, the product of the batch process, the hybrid process or
of the continuous process may be further purified by filtration or otherwise.
In the especially preferred process, the phenol, the mutual solvent and the metal base are contacted in a heat exchanger under reaction conditions for the at least partial formation of the metal phenate. This is then transferred to a first reaction zone to react with sulfur admitted therein. The content of the * first reaction zone is withdrawn from it when the progress of the sulphurization is at least approximately <EMI ID = 29.1>
then transferred to a second reaction zone to be contacted with carbon dioxide for the purpose of. forma-
<EMI ID = 30.1>
sulfurization. The process is preferably carried out continuously. The continuous process is preferred because it maximizes the yield for a determined installation expense. As a general rule, it is desirable to add additional metal base and mutual solvent for the over-alkalization step by means of carbon dioxide.
In the accompanying drawings, FIG. 1 is a flow chart of the improved method forming the subject of the invention. Phenols, slaked lime and diluting oil 1 from a conventional slurry tank and glycol 14 are fed through line 3 to heat exchanger 4, where they are brought to reaction temperature and into which takes place a significant dehydration- The Claimants-
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gradually by standing in a suspension tank, even at room temperature, due to an interaction between lime and glycol. It is preferable not to add the glycol to the contents of the suspension tank and to bring the glycol 14 as a separate stream to mix it with the alkylphenol, hydrated lime and oil upstream. the heat exchanger.
The metal phenate formed in the heat exchanger
<EMI ID = 33.1>
reactor 6 equipped with a stirrer. Molten sulfur is fed through line 15 to reactor 6 to react with the metal phenate. It is generally preferred-
<EMI ID = 34.1> molten, although the flower of sulfur, possibly dispersed in oil, is also suitable. The metal phenate and sulfur are brought into contact under conditions
reaction and with stirring in the reactor 6 provided with a stirrer so that the sulfurized metal phenate is formed. Water and hydrogen sulphide which are by-products are discharged from reactor 6 through the pipe? to be recovered or rejected. The resulting sulfurized phenate is withdrawn from the reactor 6 through line 8 provided with a valve 9 and passes through line 10 to pump 11. The sulfurized metal phenate is then subjected to purification such as the elimination of undesirable by-products by purge and filtration.
Fig. 2 is a diagram of the evolution of hydrogen sulphide, in liters, as a function of reaction time, in minutes, in a laboratory reactor fitted with a stirrer.
Fig. 3 is a diagram of the duration, in minutes, of each S stage or reaction in an industrial production of sulfurized metal phenates.
Fig. 4 is a schematic chart
for a continuous process for the production of sulfurized phenates
with high base index. As already indicated, the preferred method of producing sulfurized metal phenates is
a continuous process. The reaction kinetics are highly favorable to the execution of the continuous process and allow
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installation expenses. Fig. 4 is a flow chart for such a continuous process. Phenol, the base
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<EMI ID = 38.1>
line 53 to mix with the other raw materials
<EMI ID = 39.1> <EMI ID = 40.1>
in the heat exchanger under reaction conditions for at least partial formation of the metal phenate by dehydration reaction. As a rule, the formation of the metal phenate is substantially complete in a short time and the metal phenate or reaction mixture.
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
tor. Sulfur 52 is supplied to the reactor 56 via the pipe
65. Sulfur is most advantageously used in the molten state, but can also be used in the state of suspension in oil. The sulfurization takes place under normal reaction conditions in the reactor 56 provided with a stirrer. To increase the contact time between the reagents,
<EMI ID = 43.1>
via lines 57 and 72 to the reactor 70 provided with a stirrer.
Reactor 70 provides additional contact time allowing the sulfurization reaction to progress further.
The reaction mixture withdrawn from reactor 70 can be
<EMI ID = 44.1>. a stirrer which is supplied through line 76 with carbon dioxide 77 which is introduced into the reaction mixture.
Carbon dioxide is added to the reaction mixture to form a highly over-alkalized sulfurized metal phenate. According to an especially preferred method, the
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agitator before the completion of the sulfurization. As a rule, when sulfurization has reached an advancement of
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directly to reactor 71 to react with carbon dioxide.
The sulfurization can usually be carried out during the reaction of carbon dioxide with the sulfurized metal phenate or rather the reaction product from xeac-.
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highly overbased suitable in the reactor 71 provided with a stirrer, the reaction product is withdrawn through the line 78 provided with the tap 79 and arrives through the line
80 at the product isolation station 81. This isolation of the. product may consist of filtration or another common operation to impart the desired quality to the product. EXAMPLE 1.-
The improved method of the invention is illustrated
<EMI ID = 49.1>
A coil is immersed in an oil bath maintained at
205 - 232 [deg.] C so as to constitute a heat exchanger for the preheating of phenol, slaked lime, glycol and 5W dilution oil and for the pipe of
the dehydration reaction. The reactor 6 provided with a stirrer illustrated in FIG. 1 consists of a 3 liter reactor fitted with a stirrer. This reactor is maintained
in the vicinity of 183 [deg.] C ,. while . sulfurization. the neutralization water given off by dehydration is collected in a condenser mounted above the reactor equipped with a stirrer, while the hydrogen sulphide given off during the sulphurization is recorded using 'a device sold under the name West Test Meter for observing the progress of the reaction. Sulfur is allowed in
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is added slowly and over a period of time to prevent foaming due to excessive evolution of hydrogen sulfide.
As emerges from Table I below, suspension I, which is a mixture of alkylphenols, ethylene glycol, <EMI ID = 51.1>
reagents for convenience of laboratory work. Suspension II is a suspension of sulfur in oil
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
We pass little by little two thirds of the suspension
<EMI ID = 55.1>
brings it to the reactor in about 7 minutes, then introduced into the reactor maintained at about 183 [deg.] C, the suspension II and the last third of the suspension I together in about
<EMI ID = 56.1>
at 50 minutes. The product which has the following properties is collected on leaving the reactor fitted with a stirrer.
TABLE II
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Fig. 2 is a diagram of the evolution of hydrogen sulfide, in liters of gas, as a function of time, in minutes, for a typical experiment. Time zero at
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
that sulfurization is relatively rapid and is significantly
<EMI ID = 60.1>
somewhat of mixing efficiency, temperature, quality of raw materials, etc. It should be noted that sometimes hydrogen sulfide is evolved for some time after the time the reaction is considered to be substantially complete.
From the above indications, one can predict cycle time for industrial production of metal sulfide phenates. Fig. 3 is a. diagram of the reaction time as a function of the duration of the different stages for the production of the metal phenate. sulfide. Stage 1 corresponds to the admission into the reaction zone of the preheated and dehydrated mixture formed by the alkylphenol,
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1> sulfurization time. Stage 4 is when the product is withdrawn from the reactor and transferred to the purification system
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<EMI ID = 64.1>
in a hybrid process, whereas in a batch process} in which all the reactants are admitted together into the reactor, the time required is about _,
240 to 300 minutes.
<EMI ID = 65.1>
The continuous production of sulfurized calcium phenates is illustrated in the case of three reactors in series, each of which is provided with a stirrer. The first two reactors, each with a volume of about 2 liters, are used for the sulfurization. The third reactor with a volume of about 3 liters is used for the over-alkalization.
by means of carbon dioxide when desirable.
A III f pendant adorned with alkylphenols, lime
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<EMI ID = 67.1>
Continuing in the first reactor for the formation of a low base number phenate, the ratios being. The following..
TABLE III
<EMI ID = 68.1>
Ethylene glycol is introduced separately into the first reactor while maintaining a weight ratio of ethylene glycol to phenol of 0.24. The reagents are preheated in an electrically heated oven to approximately before admission to the first reaction.
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
temperature also at 133 [deg.] C, The residence time in
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the product leaving the second reactor, it is heated to
<EMI ID = 74.1>
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The analysis of the products of three separate tests carried out as above is detailed below.
TABLE IV
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
By operating as in Example 2, a sulfurized calcium phenate with a high base number is prepared by carrying out a single addition of slaked lime for the reaction in the first two reactors, then by treating the m- <EMI ID = 78.1>
sixth reactor. Although a single addition of slaked lime is made in the first reactor in this particular case,
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1> The glycol should be fed to the third reactor for reaction with carbon dioxide. In general, a residence time of about 60 minutes in the third reactor is satisfactory. During laboratory experiments
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
of about 38 cm <3> per minute. Favorable values of the carbon dioxide flow rate in various other installations may vary with mixing efficiency, quality and. reactivity of reagents, etc.
<EMI ID = 84.1>
By operating as in Example 2, a sulfurized calcium phenate is produced using only the first sulfurization reactor and the third reactor.
carbonation. The reagents are preheated and introduced.
<EMI ID = 85.1>
sulphurization can be substantially completed and the over-
<EMI ID = 86.1>
to bring the sulfurization to a progress of at least about
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<EMI ID = 88.1>
according to the., technique of Example 4 with sulfurization. partial before carbonation are similar to the product obtained during test D following a different technique in two sulfurization reactors? in which case the sulphurization is substantially complete before the carbonation.
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
* D Two reactors with a total residence time of
90 minutes
<EMI ID = 91.1>
G A reactor with a residence time of 30 minutes.
H A reactor with a residence time of minutes,
without supplementation of glycol.
The products of tests G and H are unacceptable due to insufficient progress of the sulphurization in case G and insufficient supply of ethylene glycol in case H.
<EMI ID = 92.1>
1.- Process for the production of sulfurized metal phenates, characterized in that the constituents of a composition comprising an alkylphenol, a mutual solvent and a base of a group II metal are brought into contact under reaction conditions in a heat exchanger. heat for a time sufficient for formation of the metal phenate and the metal phenate is passed without substantial cooling to a reaction zone where it is contacted under reaction conditions with sulfur to form the sulfurized metal phenate.