BE865320A - POROPHORE COMPOSITIONS - Google Patents

POROPHORE COMPOSITIONS

Info

Publication number
BE865320A
BE865320A BE186276A BE186276A BE865320A BE 865320 A BE865320 A BE 865320A BE 186276 A BE186276 A BE 186276A BE 186276 A BE186276 A BE 186276A BE 865320 A BE865320 A BE 865320A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
porophore
composition according
weight
emi
azodicarbonamide
Prior art date
Application number
BE186276A
Other languages
French (fr)
Original Assignee
Fisons Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fisons Ltd filed Critical Fisons Ltd
Publication of BE865320A publication Critical patent/BE865320A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/101Agents modifying the decomposition temperature

Description

       

  Compositions de porophore. 

  
La présente invention concerne de nouvelles compositions de porophore, de même que leur préparation et leur utilisation.

  
Pour la fabrication d'une matière expansée, par exemple d'une mousse d'un polymère synthétique tel qu'une polyoléfine, le polymère est normalement mélangé avec un porophore tel que l'azodicarbonamide. Les critères imposés aux porophores

  
sont devenus de plus en plus sévères avec l'évolution de la technique. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'atteindre des qualités d'usage particulièrement intéressantes,surtout pour la production des polyoléfines réticulées expansées,en utilisant l'azodicarbonamide en présence de composés du cobalt et du zinc.

  
Suivant une forme de réalisation, l'invention a donc pour objet une composition de porophore qui comprend de l'azo-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi

  
 <EMI ID=2.1> 

  
se du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du

  
zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc.

  
La raison pour laquelle les propriétés sont améliorées n'a pas été parfaitement élucidée, mais les composés du cobalt et du zinc semblent exercer un effet synergique.

  
Des sels de cobalt appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates, et carbonates de cobalt,outre leurs mélanges. Les sels de cobalt préférés sont les carbonates.

  
Des sels de zinc appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc,outre leurs mélanges.

  
Le composé du cobalt est de préférence présent en quantité de 0,005 à 1% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

  
Le composé du zinc est de préférence présent en quantité de 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

  
La composition contient de préférence aussi 0,0005 à

  
 <EMI ID=3.1>  poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un autre composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges. Des sels appropriés sont notamment les chlorures, sulfates et carboxylates. Les composés métalliques préférés sont ceux du chrome et de l'étain.

  
Suivant une forme de réalisation particulièrement

  
 <EMI ID=4.1> 

  
moins un composé de l'étain choisi parmi les sels et oxydes de l'étain et les composés d'organo-étain. Les composés d'organo-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
te de dibutylétain, le laurate de dibutylétain, le bis(monooctylmaléate)de dibutylétain, le bis(monométhylmaléate) de dibutylétain, les carboxylates de butylétain et les carboxylates

  
 <EMI ID=6.1> 

  
(laurylmercaptide) de dibutylétain et l'octylmercaptoacétate de n-octylétain/, les composés de thioétain /comme le dibutylthioétain, les complexes de butylthioétain et les complexes d'octylthioétain7 et leurs mélanges. Un composé d'organoétain particulièrement préféré est le mélange de composés d'organoétain en vente sous le nom de "Irgastab TK 262 GV" de la Société CibaGeigy AG. Les sels d'étain préférés sont notamment les carboxy-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
le citrate stanneux et le stéarate stanneux/, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain et leur mélanges. Un oxyde d'étainpréféré est l'oxyde d'étain amphotère.

  
De nombreux composés d'organo-étain sont disponibles

  
à l'état de liquides et ceux-ci sont de préférence appliqués sur un support inerte. Des supports inertes convenables sont notamment la silice, le talc et le carbonate de calcium.

  
La granulométrie de l'azodicarbonamide détermine certaines des propriétés de la composition d'agent porophore et

  
peut être modifiée en fonction de l'application envisagée. Néanmoins, la granulométrie moyenne de l'azodicarbonamide est avantageusement de 5 à 35 microns et de préférence de 10 à 25 microns, les particules ayant une granulométrie moyenne de moins de 5 mi-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
particulièrement pour la fabrication des polyoléfines expansées réticulées.

  
Par granulométrie moyenne, il convient d'entendre la dimension théorique des mailles d'un tamis qui retiendraient

  
50% des particules d'un échantillon comme on peut l'apprécier avec un compteur de Coulter.

  
Les compositions d'agent porophore peuvent aussi comprendre les additifs nécessaires pour la mise en oeuvre de la matière qui doit subir l'expansion. De tels additifs sont notamment des pigments, colorants, charges, lubrifiants, antioxydants et ignifuges.

  
Les compositions de porophore peuvent être préparées par mélange de leurs constituants dans les proportions désirées par exemple par mélange par voie sèche, notamment dans un mélangeur à grande vitesse ou un broyeur à billes, ou bien par mélange par voie humide, notamment par application d'une solution sur l'azodicarbonamide qui est alors séché. Pour certaines applications,il s'est révélé avantageux d'enrober superficiellement l'azodicarbcnamide au moyen d'un ou plusieurs des composés du cobalt, du zinc ou d'un autre métal.

  
La concentration la plus favorable en sels et oxydes

  
de cobalt,de même qu'en autres composés métalliques, peut dépendre du mode de mélange. Ainsi, lors du mélange par voie sèche, la composition contient avantageusement 0,002 à 0,2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt. Dans le cas de l'enrobage au moyen d'une solution, la composition contient avantageusement 0,0005 à 0,1%, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt.

  
Les compositions décrites ci-dessus sont généralement présentées sous forme de mélanges particulaires, qui peuvent être vendus ou conservés tels quels, mais il est évident qu'elles peuvent aussi être présentées à l'état de mélange avec la matière

  
à expanser.

  
Par conséquent, la composition de porophore peut aussi contenir une matière polymère thermoplastique.

  
Le rapport du porophore à la matière polymère thermoplastique dépend, généralement, des modes de mise en oeuvre appliqués. Toutefois, la composition contient avec avantage

  
0,1 à 25% et de préférence 0,5 à 20% en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matière polymère thermoplastique.

  
Les matières polymères thermoplastiques préférées sont

  
 <EMI ID=9.1> 

  
prène, les caoutchoucs d'acrylonitrile et de butadiène et les mélanges de caoutchouc d'acrylonitrile et de butadiène avec le poly(chlorure de vinyle)./,le poly(chlorure de vinyle), le poly-
(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le poly-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
le polypropylène_/,les poloxyphénylènes modifiés, les polystyrènes, les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères, /comme les copolymères d'acétate d'éthylvinyle et d'une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène leurs mélanges.

  
Des matières polymères thermoplastiques particulièrement préférées sont notamment les polyoléfines /par exemple le

  
 <EMI ID=11.1> 

  
mères ayant subi la réticulation avant l'expansion, par exemple par des agents de réticulation chimiques ou un rayonnement ionisant.

  
Dans une forme de réalisation préférée, la composition comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique et notamment du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle,du t-peroxyde de cumyle, du peroxyde de di-t-butyle,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
(t-butyl)peroxyhexane,ou un azide, par exemple du 10-décane-bissulfonazide ou de la p-quinonedioxine. Un agent de réticulation préféré est le peroxyde de dicumyle. Sous ce rapport, la Demanderessé a observé que la présence des composés métalliques dans la composition non seulement améliore l'efficacité de l'azodicarbonamide.mais souvent se révèle aussi accélérer la réticulation par les peroxydes ,ce qui améliore la possibilité d'une réticulation complète avant que l'expansion ait lieu lors de la conduite d'un procédé continu d'expansion et réticulation. Toutefois, la présence d'un accélérateur de réticulation peut être désirable aussi,des accélérateurs convenables étant,entre autres, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du triméthylolpropane et le cyanurate de triallyle. 

  
La composition expansible peut être préparée suivant les différentes techniques classiques de mise en composition

  
de tous les constituants, par exemple par travail au mélangeur

  
ou par incorporation des constituants les uns dans les autres séparément et dans un ordre quelconque. Toutefois, il est généralement préférable de préparer séparément la composition de porophore décrite ci-dessus et de l'incorporer avec d'autres constituants éventuels à la matière polymère thermoplastique soit pour former d'un concentré dans du polymère, qui est alors mélangé avec une matière polymère thermoplastique, soit pour former une composition expansible proprement dite.

  
Après le mélange des différents constituants, la composition expansible peut être soumise à d'autres traitements, par exemple l'extrusion, le calandrage et/ou la réticulation.

  
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière thermoplastique expansée, suivant lequel on chauffe en un ou plusieurs stades une composition expansible qui comprend : (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition d'agent porophore comprenant de l'azodicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0,005 à 5% en

  
 <EMI ID=13.1> 

  
composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc, jusqu'à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition.

  
De préférence, la composition expansible est une composition telle que décrite ci-dessus.

  
Dans un procédé préféré, la matière polymère thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines ^Par exemple le polyéthylène haute ou basse densité et le polypropylène/ et les copolymères d'oléfine 2-par exemple les copolymères d'éthylène

  
 <EMI ID=14.1> 

  
soumise à la réticulation avant l'expansion. Avantageusement, la composition expansible comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique notamment du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle, du t-peroxyde de cumyle, du peroxyde de di-t-butyle, du bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou du 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane ou bien un azide tel que le 10-décane-bis-sulfonazide ou aussi de la p-quinone.dioxine, et est chauffée à un premier stade jusqu'à une température provoquant la réticulation.

  
. Lorsque la réticulation est partiellement ou sensible-ment achevée, l'expansion peut être provoquée, par exemple à une température de 150 à 270[deg.]C.

  
Dans un procédé particulièrement préféré, la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu.

  
Les exemples ci-après dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids illustrent l'invention.

  
EXEMPLES 1 à 28.-

  
On prépare des mélanges maîtres en mélangeant

  
100 parties de polyéthylène basse densité avec 18 parties du porophore mentionné au tableau ci-après et 1 partie de peroxyde de dicumyle pendant 10 minutes dans un malaxeur maintenu à
10&#65533;[deg.]C. On mélange alors les mélanges maîtres résultants chacun

  
 <EMI ID=15.1> 

  
nouveaux mélanges en feuilles d'une épaisseur de 3 mm.

  
On découpe un échantillon dans chaque feuille et on en provoque l'expansion dans une.étuve à air chaud. On modifie les températures et temps de séjour pour obtenir les meilleurs résultats.

  
On détermine les poids spécifiques des matières expansées et le nombre de cellules par unité de surface (par examen au microscope à projection) qui ont les valeurs précisées au tableau I ci-après. Les propriétés du produit expansé sont d'autant meilleures que le nombre de cellules par unité de surface est plus élevé. Le degré d'expansion est d'autant plus grand que le poids spécifique est plus faible.

  
Au tableau I, les exemples 1, 2, 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison uniquement.

  
Les abréviations ont les significations suivantes :
granulométrie de l'azodicarbonamide: granulométrie moyenne de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
l'azodicarbonamide ayant une granulométrie de moins de 5 microns

  
composé du cobalt/zinc/étain % : pourcentage pondéral sur la base

  
de l'azodicarbonamide.

  
On utilise les composés métalliques suivants. Composés du cobalt

  
Carbonate de cobalt : exemples 1-9, 13-28

  
Oxalate de cobalt : exemples 10-12 Composés du zinc

  
Oxyde de zinc : exemples 1-10, 13, 14, 17-28 Chlorure de zinc (déposé à la surface de l'azodicarbonamide) : exemples 11, 12 Carbonate de zinc . : exemple 15 Stéarate de zinc : exemple 16 Composés de l'étain

  
Irgastab TK 262GV : exemples 1-16, 18, 19, 27 Laurate de dibutylétain : exemple 17 Sulfate stanneux : exemple 20 Orthophosphate stanneux : exemple 21 Mercaptide de dial-

  
kylétain (Irgastab

  
T270) : exemple 22 Maléate de dibutylétain : exemples 23, 28 Octoate stanneux

  
stabilisé : exemple 24

Oxyde stannique : exemple 25

TABLEAU I

  

 <EMI ID=17.1> 
 

  
TABLEAU I (suite)

  

 <EMI ID=18.1> 


  
EXEMPLES 29 à 43.- 

  
On prépare une composition expansible comprenant 100 parties de polyéthylène basse densité de l'indice de fluidité à l'état fondu qui est précisé dans le tableau ci-après (ayant une densité de 0,92)outre 0,72 partie de peroxyde de dicumyle et
16,5 parties du mélange de porophore indiqué au tableau qu'on malaxe à la calandre à 100 - 110[deg.]C. On transforme la feuille calandrée en granules et on extrude ceux-ci en une feuille d'une épaisseur de 1,5 mm et d'une largeur de 7 cm dans une extrudeuse dont la vis est animée d'une vitesse de 50 tours/minute et dont

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On découpe des éprouvettes de longueur normalisée dans la feuille extrudée et on en provoque l'expansion dans une étuve à 210 - 230[deg.]C en 3 à 5 minutes.

  
Les tableaux II et III ci-après rassemblent les propriétés des produits réticulés expansés ainsi obtenus. 

  

 <EMI ID=20.1> 


  

 <EMI ID=21.1> 
 

  

 <EMI ID=22.1> 


  

 <EMI ID=23.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1.- Composition de porophore, caractérisée en ce

  
 <EMI ID=24.1> 

  
sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et

  
 <EMI ID=25.1> 

  
de,d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc.



  Porophore compositions.

  
The present invention relates to novel porophore compositions, as well as their preparation and use.

  
For the manufacture of a foamed material, for example a foam of a synthetic polymer such as a polyolefin, the polymer is normally mixed with a porophore such as azodicarbonamide. The criteria imposed on porophores

  
have become more and more severe with the development of technology. The Applicant has discovered that it is possible to achieve particularly advantageous qualities of use, above all for the production of crosslinked expanded polyolefins, by using azodicarbonamide in the presence of cobalt and zinc compounds.

  
According to one embodiment, the subject of the invention is therefore a porophore composition which comprises azo-

  
 <EMI ID = 1.1>

  
azodicarbonamide, of at least one cobalt compound chosen from

  
 <EMI ID = 2.1>

  
se by weight of azodicarbonamide, at least one compound of

  
zinc chosen from zinc salts and oxides.

  
The reason why the properties are improved has not been fully elucidated, but the compounds of cobalt and zinc appear to exert a synergistic effect.

  
Suitable cobalt salts include cobalt sulfates, nitrates, chlorides, oxalates, orthophosphates, citrates, naphthenates, acetates, chromates, oleates, palmitates, tartrates and carbonates, in addition to their mixtures. The preferred cobalt salts are the carbonates.

  
Suitable zinc salts are especially sulphates, nitrates, chlorides, oxalates, orthophosphates, citrates, naphthenates, acetates, chromates, oleates, palmitates, tartrates and carbonates of zinc, in addition to their mixtures.

  
The cobalt compound is preferably present in an amount of 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the azodicarbonamide.

  
The zinc compound is preferably present in an amount of 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the azodicarbonamide.

  
The composition preferably also contains 0.0005 to

  
 <EMI ID = 3.1> weight of azodicarbonamide, of at least one other metallic compound chosen from salts and oxides of chromium, tin, copper, manganese, vanadium and nickel, organo compounds -tin and mixtures thereof. Suitable salts are especially chlorides, sulphates and carboxylates. The preferred metal compounds are those of chromium and tin.

  
According to one embodiment particularly

  
 <EMI ID = 4.1>

  
minus one tin compound chosen from salts and oxides of tin and organotin compounds. Organo- compounds

  
 <EMI ID = 5.1>

  
tin of dibutyltin, dibutyltin laurate, dibutyltin bis (monooctylmaleate), dibutyltin bis (monomethylmaleate), butyltin carboxylates and carboxylates

  
 <EMI ID = 6.1>

  
dibutyltin (laurylmercaptide) and n-octyltin octylmercaptoacetate /, thiotin compounds / such as dibutylthiotin, butylthiotin complexes and octylthiotin complexes7 and mixtures thereof. A particularly preferred organotin compound is the mixture of organotin compounds sold under the name “Irgastab TK 262 GV” from the company CibaGeigy AG. The preferred tin salts are in particular the carboxy-

  
 <EMI ID = 7.1>

  
stannous citrate and stearate stearate, tin chlorides, tin sulphates and mixtures thereof. A preferred tin oxide is amphoteric tin oxide.

  
Many organotin compounds are available

  
in the form of liquids and these are preferably applied to an inert support. Suitable inert carriers include silica, talc and calcium carbonate.

  
The particle size of azodicarbonamide determines some of the properties of the blowing agent composition and

  
can be modified depending on the intended application. Nevertheless, the average particle size of the azodicarbonamide is advantageously 5 to 35 microns and preferably 10 to 25 microns, the particles having an average particle size of less than 5 microns.

  
 <EMI ID = 8.1>

  
particularly for the manufacture of crosslinked foamed polyolefins.

  
By average particle size, it is appropriate to understand the theoretical dimension of the meshes of a sieve which would retain

  
50% of the particles of a sample as can be appreciated with a Coulter counter.

  
The blowing agent compositions can also comprise the additives necessary for the use of the material which is to undergo the expansion. Such additives are in particular pigments, dyes, fillers, lubricants, antioxidants and flame retardants.

  
The porophore compositions can be prepared by mixing their constituents in the desired proportions, for example by dry mixing, in particular in a high speed mixer or a ball mill, or else by wet mixing, in particular by application of a solution on azodicarbonamide which is then dried. For certain applications, it has been found to be advantageous to coat the azodicarbamide on the surface with one or more of the compounds of cobalt, zinc or another metal.

  
The most favorable concentration of salts and oxides

  
of cobalt, as well as other metal compounds, may depend on the method of mixing. Thus, during dry mixing, the composition advantageously contains 0.002 to 0.2% by weight, based on the weight of the azodicarbonamide, of the cobalt compound. In the case of coating with a solution, the composition advantageously contains 0.0005 to 0.1%, based on the weight of the azodicarbonamide, of the cobalt compound.

  
The compositions described above are generally presented as particulate mixtures, which can be sold or stored as is, but it is obvious that they can also be presented as a mixture with the material.

  
to expand.

  
Therefore, the porophore composition may also contain a thermoplastic polymeric material.

  
The ratio of the porophore to the thermoplastic polymer material depends, generally, on the embodiments applied. However, the composition advantageously contains

  
0.1 to 25% and preferably 0.5 to 20% by weight azodicarbonamide, based on the weight of the thermoplastic polymeric material.

  
Preferred thermoplastic polymeric materials are

  
 <EMI ID = 9.1>

  
prene, acrylonitrile and butadiene rubbers, and acrylonitrile and butadiene rubber mixtures with poly (vinyl chloride) ./, poly (vinyl chloride), poly-
(vinylidene chloride), poly (vinyl acetate), poly-

  
 <EMI ID = 10.1>

  
polypropylene _ /, modified poloxyphenylenes, polystyrenes, copolymers of these monomers with each other or with other monomers, / such as copolymers of ethyl vinyl acetate and of an olefin such as ethylene or propylene their mixtures .

  
Particularly preferred thermoplastic polymeric materials are in particular polyolefins / for example

  
 <EMI ID = 11.1>

  
mothers which have undergone crosslinking prior to expansion, for example by chemical crosslinking agents or ionizing radiation.

  
In a preferred embodiment, the composition comprises a crosslinking agent, for example an organic peroxide and in particular dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl t-peroxide, di-t- peroxide. butyl,

  
 <EMI ID = 12.1>

  
(t-butyl) peroxyhexane, or an azide, for example 10-decane-bissulfonazide or p-quinonedioxine. A preferred crosslinking agent is dicumyl peroxide. In this regard, the Applicant has observed that the presence of the metal compounds in the composition not only improves the efficiency of the azodicarbonamide, but often also appears to accelerate the crosslinking by the peroxides, which improves the possibility of a complete crosslinking. before expansion takes place when conducting a continuous expansion and crosslinking process. However, the presence of a crosslinking accelerator may also be desirable, suitable accelerators being, inter alia, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and triallyl cyanurate.

  
The expandable composition can be prepared according to the various conventional composition techniques.

  
of all components, for example by working in a mixer

  
or by incorporating the constituents into each other separately and in any order. However, it is generally preferable to separately prepare the porophore composition described above and to incorporate it with other optional components into the thermoplastic polymer material either to form a concentrate in the polymer, which is then mixed with a polymer. thermoplastic polymer material, or to form an expandable composition itself.

  
After mixing the different constituents, the expandable composition can be subjected to other treatments, for example extrusion, calendering and / or crosslinking.

  
According to another embodiment, the subject of the invention is a process for preparing an expanded thermoplastic material, according to which an expandable composition which comprises: (a) a thermoplastic polymer material and (b) is heated in one or more stages. a blowing agent composition comprising azodicarbonamide and 0.0005 to 5% by weight, based on the weight of the azodicarbonamide, of at least one cobalt compound selected from salts and oxides of cobalt and 0.005 to 5% in

  
 <EMI ID = 13.1>

  
zinc compound selected from zinc salts and oxides, up to a temperature above the softening point of the thermoplastic polymeric material to cause the decomposition of the azodicarbonamide and the expansion of the composition.

  
Preferably, the expandable composition is a composition as described above.

  
In a preferred process, the thermoplastic polymer material is chosen from polyolefins ^ For example high or low density polyethylene and polypropylene / and olefin copolymers 2 - for example ethylene copolymers

  
 <EMI ID = 14.1>

  
subjected to crosslinking prior to expansion. Advantageously, the expandable composition comprises a crosslinking agent, for example an organic peroxide, in particular dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl t-peroxide, di-t-butyl peroxide, bis ( t-butylperoxyisopropyl) benzene or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) peroxyhexane or an azide such as 10-decane-bis-sulfonazide or also p-quinone.dioxine, and is heated at a first stage to a temperature causing crosslinking.

  
. When crosslinking is partially or substantially complete, expansion can be brought about, for example at a temperature of 150 to 270 [deg.] C.

  
In a particularly preferred process, the expandable composition is extruded, crosslinked and expanded in a continuous process.

  
The examples below in which the parts and percentages are by weight illustrate the invention.

  
EXAMPLES 1 to 28.-

  
Masterbatches are prepared by mixing

  
100 parts of low density polyethylene with 18 parts of the porophore mentioned in the table below and 1 part of dicumyl peroxide for 10 minutes in a mixer kept at
10 &#65533; [deg.] C. The resulting masterbatches are then mixed each

  
 <EMI ID = 15.1>

  
new mixtures in sheets with a thickness of 3 mm.

  
A sample is cut from each sheet and caused to expand in a hot air oven. Temperatures and residence times are changed to obtain the best results.

  
The specific weights of the expanded materials and the number of cells per unit area (by examination under a projection microscope) are determined which have the values specified in Table I below. The higher the number of cells per unit area, the better the properties of the expanded product. The greater the degree of expansion, the lower the specific weight.

  
In Table I, Examples 1, 2, 4 and 5 are given by way of comparison only.

  
The abbreviations have the following meanings:
particle size of azodicarbonamide: average particle size of

  
 <EMI ID = 16.1>

  
azodicarbonamide having a particle size of less than 5 microns

  
cobalt / zinc / tin compound%: weight percentage on the basis

  
azodicarbonamide.

  
The following metal compounds are used. Cobalt compounds

  
Cobalt carbonate: examples 1-9, 13-28

  
Cobalt Oxalate: Examples 10-12 Zinc Compounds

  
Zinc oxide: examples 1-10, 13, 14, 17-28 Zinc chloride (deposited on the surface of azodicarbonamide): examples 11, 12 Zinc carbonate. : example 15 Zinc stearate: example 16 Tin compounds

  
Irgastab TK 262GV: examples 1-16, 18, 19, 27 Dibutyltin laurate: example 17 Stannous sulfate: example 20 Stannous orthophosphate: example 21 Dial mercaptide

  
kyltin (Irgastab

  
T270): example 22 Dibutyltin maleate: examples 23, 28 Stannous octoate

  
stabilized: example 24

Stannic oxide: example 25

TABLE I

  

 <EMI ID = 17.1>
 

  
TABLE I (continued)

  

 <EMI ID = 18.1>


  
EXAMPLES 29 to 43.-

  
An expandable composition is prepared comprising 100 parts of low density polyethylene of the melt index which is specified in the table below (having a density of 0.92) in addition to 0.72 part of dicumyl peroxide. and
16.5 parts of the porophore mixture indicated in the table which is calendered at 100 - 110 [deg.] C. The calendered sheet is transformed into granules and these are extruded into a sheet with a thickness of 1.5 mm and a width of 7 cm in an extruder whose screw is driven at a speed of 50 revolutions / minute. and which

  
 <EMI ID = 19.1>

  
Standard length specimens were cut from the extruded sheet and expanded in an oven at 210-230 [deg.] C over 3 to 5 minutes.

  
Tables II and III below summarize the properties of the expanded crosslinked products thus obtained.

  

 <EMI ID = 20.1>


  

 <EMI ID = 21.1>
 

  

 <EMI ID = 22.1>


  

 <EMI ID = 23.1>
 

CLAIMS

  
1.- Composition of porophore, characterized in that

  
 <EMI ID = 24.1>

  
on the basis of the weight of the azodicarbonamide, of at least one cobalt compound selected from salts and oxides of cobalt and

  
 <EMI ID = 25.1>

  
of, at least one zinc compound chosen from zinc salts and oxides.


    

Claims (1)

2.- Composition de porophore suivant la revendication 1, caractérisée.en ce que les sels de cobalt sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates. et carbonates de cobalt, outre leurs mélanges. 2.- A porophore composition according to claim 1, characterized.en that the cobalt salts are chosen from sulfates, nitrates, chlorides, oxalates, orthophosphates, citrates, naphthenates, acetates, chromates, oleates, palmitates, tartrates. and cobalt carbonates, in addition to their mixtures. 3.- Composition de porophore suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les sels de zinc sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc, outre leurs mélanges. <EMI ID=26.1> 3.- A porophore composition according to claim 1 or 2, characterized in that the zinc salts are chosen from sulphates, nitrates, chlorides, oxalates, orthophosphates, citrates, naphthenates, acetates, chromates, oleates, palmitates, tartrates and carbonates of zinc, in addition to their mixtures. <EMI ID = 26.1> des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,005 à 1% en poids de composé du cobalt, sur la base du poids de l'azodicarbonamide. of the preceding claims, characterized in that it comprises 0.005 to 1% by weight of the cobalt compound, based on the weight of the azodicarbonamide. 5.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids de composé du zinc, sur la base du poids de l'azodicarbonamide. 5.- A porophore composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains 0.05 to 2% by weight of the zinc compound, based on the weight of the azodicarbonamide. 6.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle com- 6.- A porophore composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises <EMI ID=27.1> <EMI ID = 27.1> bonamide, d'au moins un composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges. bonamide, of at least one metal compound chosen from salts and oxides of chromium, tin, copper, manganese, vanadium and nickel, organotin compounds and mixtures thereof. 7.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, du ou des composés métalliques. 7.- A porophore composition according to claim 6, characterized in that it contains 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the azodicarbonamide, of the metal compound (s). 8.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les sels sont choisis parmi les sulfates, chlorures et carboxylates. 8. A porophore composition according to claim 6, characterized in that the salts are chosen from sulfates, chlorides and carboxylates. 9.- Composition de porophore suivant la revendication 6 ou 7,-caractérisée en ce qu'elle contient un composé de l'étain choisi parmi les composés d'alkylétain, les mercaptides . d'organo-étain, les composés de thioétain, les carboxylates stanneux, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain, l'oxyde d'étain amphotère et leurs mélanges. 9. A porophore composition according to claim 6 or 7, -characterized in that it contains a tin compound selected from alkyltin compounds, mercaptides. organotin, thiotin compounds, stannous carboxylates, tin chlorides, tin sulphates, amphoteric tin oxide, and mixtures thereof. 10.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'azodicarbonamide a une granulométrie moyenne de 5 à 35 microns et 10.- A porophore composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the azodicarbonamide has an average particle size of 5 to 35 microns and <EMI ID=28.1> <EMI ID = 28.1> moyenne de moins de 5 microns. average of less than 5 microns. 11.- Composition de porophore suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'azodicarbonamide a une granulométrie moyenne de 10 à 25 microns et ses particules ont pour moins de 5% en poids, une granulométrie moyenne de moins de 5 microns. 11. A porophore composition according to claim 10, characterized in that the azodicarbonamide has an average particle size of 10 to 25 microns and its particles have, for less than 5% by weight, an average particle size of less than 5 microns. . 12.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes: caractérisée en ce qu'elle contient une matière polymère thermoplastique. . 12. A porophore composition according to any one of the preceding claims: characterized in that it contains a thermoplastic polymer material. 13.-Composition de porophore suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la matière polymère thermoplastique est choisieparmi les résines naturelles et synthétiques, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le poly(acétate d'éthylvinyle), les polyesters, les polyoléfines, les polyoxyphénylènes modifiés, les polystyrènes et leurs mélanges. 13. A porophore composition according to claim 12, characterized in that the thermoplastic polymer material is chosen from natural and synthetic resins, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinyl acetate) , poly (ethyl vinyl acetate), polyesters, polyolefins, modified polyoxyphenylenes, polystyrenes and mixtures thereof. <EMI ID=29.1> <EMI ID = 29.1> 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 25% en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matière polymère thermoplastique. 12 or 13, characterized in that it contains 0.1 to 25% by weight of azodicarbonamide, based on the weight of the thermoplastic polymer material. 15.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation. 15.- A porophore composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains a crosslinking agent. 16.- Composition de porophore suivant la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde organique ou un azide. 16.- A porophore composition according to claim 15, characterized in that the crosslinking agent is an organic peroxide or an azide. 17.-Composition de porophore suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le t-peroxyde de cumyle, le peroxyde de.di-t-butyle, le bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane. 17. A porophore composition according to claim 16, characterized in that the organic peroxide is dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl t-peroxide, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) peroxyhexane. 18.- Composition de porophore suivant la revendication <EMI ID=30.1> 18.- A porophore composition according to claim <EMI ID = 30.1> ou la p-quinonedioxine. or p-quinonedioxin. 19.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient un accélérateur de réticulation. 19.- A porophore composition according to any one of claims 15 to 18, characterized in that it contains a crosslinking accelerator. 20.- Composition de porophore suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'accélérateur de réticulation est le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du triméthylôlpropane ou le cyanurate de triallyle. 20.- A porophore composition according to claim 19, characterized in that the crosslinking accelerator is ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or triallyl cyanurate. 21.- Composition de porophore suivant la revendication 1, en substance comme décrit dans les exemples 1 à 43. 21. A porophore composition according to claim 1, substantially as described in Examples 1 to 43. 22.- Procédé pour préparer une matière polymère thermoplastique expansée,caractérisé en ce qu'on chauffe en un ou plusieurs stades,une composition expansible comprenant (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition de porophore 22.- Process for preparing an expanded thermoplastic polymeric material, characterized in that heating in one or more stages, an expandable composition comprising (a) a thermoplastic polymeric material and (b) a porophore composition <EMI ID=31.1> <EMI ID = 31.1> base du poids de l'azodicarbonamide,d'au moins un-composé du basis of the weight of azodicarbonamide, of at least one-compound of <EMI ID=32.1> <EMI ID = 32.1> poids,sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc, jusqu&#65533;à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition. weight, based on the weight of the azodicarbonamide, of at least one zinc compound selected from zinc salts and oxides, up to a temperature above the softening point of the thermoplastic polymeric material to cause decomposition azodicarbonamide and the expansion of the composition. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la composition expansible est une composition suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20. 23.- Method according to claim 22, characterized in that the expandable composition is a composition according to any one of claims 12 to 20. <EMI ID=33.1> <EMI ID = 33.1> térisé en ce que la composition expansible est soumise à la réticulation avant l'expansion. terized in that the expandable composition is subjected to crosslinking prior to expansion. <EMI ID=34.1> <EMI ID = 34.1> en ce que la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu. in that the expandable composition is extruded, crosslinked and expanded in a continuous process. 26.- Procédé suivant la revendication 22, en substance 26.- The method of claim 22, in substance <EMI ID=35.1> <EMI ID = 35.1> 27.- Composition obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 22 à 26. 27.- A composition obtained by a process according to any one of claims 22 to 26.
BE186276A 1977-03-26 1978-03-24 POROPHORE COMPOSITIONS BE865320A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1281277 1977-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE865320A true BE865320A (en) 1978-09-25

Family

ID=10011604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE186276A BE865320A (en) 1977-03-26 1978-03-24 POROPHORE COMPOSITIONS

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE865320A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1007888A3 (en) Continuous process of polyolefin graft the grafted polyolefin obtained through this process.
EP0816427B1 (en) Composition based on polyolefins and ethylene/vinylacetate copolymers
KR101139966B1 (en) Dispersing agent for pigment concentrates, use thereof and master batches containing the dispersing agent
US5350788A (en) Method for reducing odors in recycled plastics and compositions relating thereto
JPH0696628B2 (en) Method for grafting monomer to polyolefin
JPH03167229A (en) Supply of lolid to silane cross- linking agent extrvsion machine
JPH06329844A (en) Preparation of article from polyolefin blend
JPH0554872B2 (en)
EP0852603B1 (en) Process for producing silane-crosslinked polyolefin
EP3421523A1 (en) Reactive compounding of ethylene vinyl acetate
EP2881426A1 (en) Resin composition for foaming containing biodegradable resin, and foam manufactured therefrom
EP0210760B1 (en) Method for the preparation of cross-linked polyethylene foams and foams produced by the method
TWI411610B (en) Initiator composition comprising trioxepane, its preparation and use
BE865320A (en) POROPHORE COMPOSITIONS
JPH09278956A (en) Production of maleic anhydride modified polyolefin
EP4083114B1 (en) A masterbatch for upgrading polyesters
CN1865323A (en) Multilayer pellet and method for producing the same
JPS5845942B2 (en) Method for producing silane crosslinked polyolefin resin composition molded article
BE1010086A3 (en) Polymer fluoride compositions stabilised vinylidene heat.
EP3415560B1 (en) Crosslinked polyethylene composition
BE1008959A4 (en) Propylene polymer, method for obtaining and use.
KR102164286B1 (en) Polyolefin composition
TW202400702A (en) Ultrahigh temperature, low scorch method of making crosslinkable compound compositions
JPH08142153A (en) Prevention of generation of die refuse
FR2727123A1 (en) REDUCTION OF CHEMICAL DEPOSIT IN MIXTURES OF POLY (ETHYLENETEREPHTHALATE)