Procédé perfectionné pour préparer desrésines échangeuses de cations
La présente invention se rapporte à la préparation ce résines échangeuses de cations et comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les résines préparées par ce procédé. Les buts recherchés résident dans la préparation d'un produit de bonne qualité à bas prix de revient à partir de matières premières intéressantes et avec un minimum de rejets.
La préparation des résines échangeuses de cations conformément
à l'invention met en oeuvre des agents sulfonants d'un type nouveau qui constituent également un objet de l'invention.
Parmi les réactifs utilisés antérieurement pour introduire des groupes sulfoniques dans des polymères réticulés, on citera l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant, l'acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique. Le moins coûteux est l'acide sulfurique concentré. C'est la raison pour laquelle on utilise en général l'acide sulfurique concentré pour les sulfonations dans l'industrie de la fabrication des résines échangeuses d'ions.
Toutefois, lorsqu'on utilise l'acide sulfurique concentré corme agent sulfonant, on est amené à en utiliser un gros excès, habituellement de 8 à 9 moles par noyau aromatique du polymère vinylique réticulé, afin de fluidifierle mélange de réaction et de faciliter le contrôle de la température. En réalité, la sulfonation est terminée lorsqu'on a introduit environ 1 groupe acide sulfonique substituant par noyau aromatique du polymère. Or, il est extrêmement difficile de régénérer et de réutiliser l'acide en excès. Il y a formation d'eau dans la réaction et cette eau abaisse la concentration de l'acide à un point où il ne peut plus être utilisé comme réactif de sulfonation. L'acide est également dilué par l'eau qui sert à laver
la résine. Il y a finalement production d'un volume important d'acide usé, de couleur brun-noir, qu'on sépare du mélange de réaction et dont les rejets constituent une charge économique lourde.
Lorsqu'on utilise comme agent sulfonant l'acide chlorosulfonique le sous-produit est le chlorure d'hydrogène gazeux. L'opération exige donc un appareillage parfaitement résistant aux acides et la valorisation ou le rejet de ce chlorure d'hydrogène gazeux constitue également une charge économique lourde.
., Parmi les autres agents sulfonants, l'anhydride sulfurique ne donne pas de sous-produit dans la réaction. L'excès d'anhydride sulfurique peut être récupéré et réutilisé. Par conséquent, cet agent sulfonant particulier peut être consommé pratiquement quantitativement. 3ien qu'il soit plus coûteux que l'acide sulfurique concentré, ce réactif a l'avantage de ne pas donner après utilisation d'acide usé. Mais il reste toutefois que, parmi tous les agents sulfonants dont on dispose, l'anhydride sulfurique est celui dont les manipulations sont les plus difficiles. Il est très réactif et, au contact avec l'air humide, il réagit violemment, donnant de l'acide sulfurique avec production de fumées blanches. L'anhydride sulfurique est obtenu sous la forrr.e d'un mélange des isomères alpha, bêta et gamma ayant des points de fusion respectifs de 62,3[deg.]C ou plus pour
la forme alpha, 32,5[deg.]C pour la forme bêta et 16,8[deg.]C pour la forme gamma. Normalement, il est solide à température ambiante.
Pour pouvoir être manipulé commodément en tant qu'agent sulfonant industriel, l'anhydride sulfurique doit être sous la forme liquide ou gazeuse. Un procédé pour sulfoner les polymères vinyliques réticulés à l'aide d'anhydride sulfurique gazeux est décrit dans le brevet japonais n[deg.] 17.494/1962. Les polymères soumis à pulfonation sont des polymères vinyliques réticulés du type à structure macroréticulaire, qui sont sulfonés facilement. Mais le procédé a un inconvénient : la sulfonation des polymères réticulés du type à structure de gel (micro-poreux) est beaucoup moins facile. En outre, les opérations doivent être surveillées car l'anhydride sulfurique doit rester à tout moment à l'état gazeux, et l'appareillage doit être parfaitement étanche à l'air.
Récemment, on a introduit dans le commerce un anhydride sulfurique liquide (consistant pour plus de 99,5% en la forme gamma) qui contient un stabilisant. Mais même cet anhydride sulfurique liquide stabilisé n'est pas parfaitement stable ; lorsque le récipient étanche a été ouvert, l'anhydride sulfurique
du type gamma polymérise à la suite de l'exposition à l'air en les formes bêta et alpha jusqu'à solidification.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait mettre l'anhydride sulfurique sous une forme liquide facile à manipuler et stable chimiquement, qui constituait un réactif de sulfonation pratique dans la préparation des résines échangeuses d'ions. Sous cette forme liquide, l'anhydride sulfurique'est dissous dans un solvant capable de gonfler un polymère vinylique réticulé. Un mélange liquide consistant en anhydride sulfurique et un composé du type hydrocarbure chloré capable de dissoudre l'anhydride sulfurique et qui reste stable en présence de cet anhydri-
<EMI ID=1.1>
thane, dans des proportions relatives de 30 parties en poids
du premier pour 70 parties en poids du second, ne solidifie pas même lorsqu'on le refroidit à une température de -7[deg.]C alors que l'anhydride sulfurique isolé est solide à la température ambiante normale. Ce liquide mélangé conserve intégralement ses propriétés et sa réactivité après une semaine de conservation
à température ambiante. Il est donc parfaitement stable à l'état liquide. Dans la préparation du liquide mélangé, les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure de propylène, le méthylchloroforme et le tétrachloréthane, comme le dichloréthane dont on vient de parler, donnent des.résultats particulièrement satisfaisants. De préférence, dans le mélange d'anhydride sulfurique et du sol-
<EMI ID=2.1>
total.
Pour ce qui concerne la réactivité, alors que dans le procédé classique de sulfonation à l'aide de l'acide sulfurique concentré, il faut des températures de réaction de 100 à 150[deg.]C, l'agent sulfonant selon l'invention permet d'obtenir un produit ayant une haute capacité d'échange d'ions à des températures de
<EMI ID=3.1>
de sulfoner un polymère vinylique réticulé à structure de �el. Avec l'agent sulfonant selon l'invention, on peut sulfoner avec efficacité dans des conditions de réaction ménagées des polymères vinyliques réticulés du type gel et du type macroréticu-
<EMI ID=4.1>
vantage de permettre-la sulfonation de polymères vinyliques réticulés du type gel, rebelles à la sulfonation par le procédé classique. Le fait qu'avec des polymères de type courant
(contenant de 4 à 15% d'agent réticulant), la réaction puisse être réalisée à des températures plus basses, est dû. à une meil-
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
un procédé de préparation de résines échangeuses d'ions dans
<EMI ID=8.1> ce procédé, l'anhydride sulfurique est utilisé et manipulé sous sa forme normale.
L'addition d'une petite proportion d'un acide organique tel que l'acide acétique ou d'un acide minéral tel que l'acide phosphorique au liquide mélangé destiné à servir d'agent sulfonant dans l'invention a également un effet favorable sur la sulfonation.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1.
<EMI ID=9.1>
furique à partir de 30 g d'anhydride sulfurique liquide et de
70 g de dichloréthane (I) dans un cas et de dichlorure de propylène (II) dans l'autre cas. Ces liquides mélangés sont maintenus dans des flacons de verre de 200 ml bouchés hermétiquement et conservés à la température ambiante normale. A titre
de comparaison, on maintient dans les mêmes conditions de l'anhydride sulfurique liquide. Dans les deux premiers flacons, on
ne constate pas de modifications visibles après 6 jours de conservations. Un prélèvement d'échantillon et un dosage de l'anhydride sulfurique ne révèle absolument aucune dégradation des produits. Dans le flacon qui contient l'anhydride sulfurique liquide seul, la moitié environ du contenu s'est transformée
au bout des 6 jours en cristaux aciculaires.
Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml,
on introduit 10 g d'un copolymère styrène,divinylbenzène en particules de 300 à 840 microns environ de diamètre, préparé sous la forme d'un polymère vinylique réticulé à structure macroréticulaire, et on agite à pression atmosphérique et à
<EMI ID=10.1>
ci-dessus (dichloréthane et anhydride sulfurique) afin de sulfoner le copolymère. On sépare ensuite l'excès d'anhydride sulfurique non converti par filtration du produit sulfoné,
on hydrate le produit sulfoné et on le convertit en sel de sodium par neutralisation à l'aide d'une.lessive de soude caus-
<EMI ID=11.1>
déminéralisée et on détermine ses propriétés chimiques. Les
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
polymère vinylique réticulé à l'aide d'acide sulfurique concentré (à 98%), il faut sulfoner pendant 6 heures à 125[deg.]C.
TABLEAU I
<EMI ID=14.1>
On a par ailleurs préparé des réactifs de sulfonation liquides à des teneurs en anhydride sulfurique respectives de
<EMI ID=15.1>
le même mode opératoire que ci-dessus. On a obtenu dans tous les cas des produits de sulfonation comparables.
Exemple 2.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on sul-
<EMI ID=16.1>
benzène par 800 q d'un mélange liquide anhydride sulfuriquedichloréthane (à 20% d'anhydride sulfurique, soit 2 moles). Des essais montrent que le produit a une capacité d'échange d'ions de 4,41 milliéquivalents par g, ce qui indique qu'on a introduit environ 1 groupe acide sulfonique par noyau aromatique.
Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml, on introduit 10 g du même polymère vinylique réticulé et on agite avec 75 g d'acide sulfurique à 98% à 125[deg.]C pendant 6 h. Les essais montrent que le produit de sulfonation a une capacité d'échange d'ions de 4,40 milliéquivalents par g, ce qui indique pour l'agent sulfonant un taux de conversion de 10 à
15% ; les 85 à 90% restants représentent l'acide usé, qui est perdu. Dans l'opération précédente de cet exemple, le taux de conversion de l'agent sulfonant était d'environ 50%. En soumettant l'agent sulfonant non converti à distillation sous vide sous barbotage d'azote à température ambiante, on recueille
<EMI ID=17.1>
sulfurique. Comme l'agent sulfonant récupéré peut être réutilisé après réglage à la concentration voulue en anhydride sulfurique, le taux de conversion pratique de l'agent sulfonant dans cet exemple est d'environ 80%.
Exemple 3.
Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml, on place 10 g d'un copolymère styrène-divinylbenzène (à 8% de divinylbenzène réticulant) en particules de 300 à 840 microns de diamètre environ, préparé par un procédé connu sous forme d'un polymère vinylique réticulé à structure de gel ; on gonfle
<EMI ID=18.1>
dant 6 h avec 75 g d'un mélange liquide de dichloréthane et d'anhydride sulfurique (dans des proportions relatives de 70 :
30) préparé comme décrit dans l'exemple 1. On analyse ensuite le produit de sulfonation. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après :
TABLEAU II
<EMI ID=19.1>
Exemple 4.
Au mélange liquide II de dichlorure de propylène et d'anhydride sulfurique préparé comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus on ajoute dans un cas 5% d'acide acétique et dans l'autre cas 5% d'acide phosphorique. On sulfone ensuite à l'aide de chacun de ces agents sulfonants par le mode opératoire de l'exemple 3. On détermine la capacité d'échange d'ions des produits de sulfonation. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. Ces résultats montrent que l'introduction de l'acide phosphorique et de l'acide acétique dans le liquide mélangé conduit à une meilleure sulfonation .
TABLEAU III
<EMI ID=20.1>
Exemple 5.
Dans cet exemple, on décrit une opération continue. On insère dans un appareil à réaction une colonne de verre de 15 mm de diamètre intérieur et 30 cm de longueur équipée d'un filtre en verre. Dans cette colonne, on place 10 g du copolymère styrène-divinylbenzène de l'exemple 2 puis on fait passer dans la colonne à température ambiante pendant 5 h, de haut en bas, le mélange licuide de dichloréthane et d'anhydride sulfurique
(dans ces proportions relatives de 70 : 30) préparé comme décrit dans l'exemple I ci-dessus. Le produit de sulfonation obtenu dans ces conditions a une capacité d'échanges d'ions de 4,43 milliéquivalents par g, c'est-à-dire une capacité égale à celle à laquelle on peut parvenir en opération discontinue.
REVENDICATIONS
1. Agent sulfonant perfectionné, caractérisé en ce qu'il
<EMI ID=21.1>
capable de gonfler les polymères par addition, récitulés, de monomères à insaturation éthylénique.
<EMI ID=22.1>
Improved process for preparing cation exchange resins
The present invention relates to the preparation of this cation exchange resins and also includes, as new industrial products, the resins prepared by this process. The desired goals lie in the preparation of a good quality product at a low cost price from valuable raw materials and with a minimum of rejects.
Preparation of cation exchange resins in accordance with
to the invention uses sulfonating agents of a new type which also constitute an object of the invention.
Among the reagents previously used to introduce sulfonic groups into crosslinked polymers, there will be mentioned concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid and sulfuric anhydride. The least expensive is concentrated sulfuric acid. For this reason, concentrated sulfuric acid is generally used for sulfonations in the ion exchange resin manufacturing industry.
However, when concentrated sulfuric acid is used as a sulfonating agent, a large excess, usually 8 to 9 moles per aromatic nucleus of the crosslinked vinyl polymer, is required to thin the reaction mixture and facilitate control. of the temperature. In fact, sulfonation is complete when about 1 substituent sulfonic acid group per aromatic nucleus of the polymer has been introduced. However, it is extremely difficult to regenerate and reuse the excess acid. Water is formed in the reaction and this water lowers the concentration of the acid to a point where it can no longer be used as a sulfonation reagent. The acid is also diluted by the water used for washing
resin. Finally, a large volume of spent acid, brown-black in color, is produced which is separated from the reaction mixture and the waste of which constitutes a heavy economic burden.
When chlorosulfonic acid is used as the sulfonating agent the by-product is hydrogen chloride gas. The operation therefore requires equipment that is perfectly resistant to acids and the recovery or rejection of this gaseous hydrogen chloride also constitutes a heavy economic burden.
. Among other sulfonating agents, sulfur trioxide does not give a by-product in the reaction. Excess sulfur trioxide can be collected and reused. Therefore, this particular sulfonating agent can be consumed virtually quantitatively. 3Although it is more expensive than concentrated sulfuric acid, this reagent has the advantage of not giving after use of spent acid. However, it remains however that, among all the sulfonating agents available, sulfur trioxide is the one whose handling is the most difficult. It is very reactive and, on contact with humid air, it reacts violently, giving sulfuric acid with the production of white fumes. Sulfur trioxide is obtained as a mixture of alpha, beta and gamma isomers having respective melting points of 62.3 [deg.] C or more for
the alpha form, 32.5 [deg.] C for the beta form and 16.8 [deg.] C for the gamma form. Normally, it is solid at room temperature.
In order to be conveniently handled as an industrial sulfonating agent, sulfur trioxide must be in liquid or gaseous form. A process for sulfonating crosslinked vinyl polymers with the aid of gaseous sulfur trioxide is described in Japanese Patent No. [deg.] 17,494 / 1962. The polymers subjected to pulfonation are crosslinked vinyl polymers of the type with a macroreticular structure, which are easily sulfonated. But the process has a drawback: the sulfonation of crosslinked polymers of the gel structure type (microporous) is much less easy. In addition, operations must be monitored because sulfur trioxide must remain in the gaseous state at all times, and the apparatus must be perfectly airtight.
Recently, liquid sulfur trioxide (greater than 99.5% consisting of the gamma form) has been introduced commercially which contains a stabilizer. But even this stabilized liquid sulfur trioxide is not perfectly stable; when the sealed container has been opened, sulfur trioxide
of the gamma type polymerizes upon exposure to air into beta and alpha forms until solidification.
Applicants have now found that sulfur trioxide can be converted into a liquid form easy to handle and chemically stable, which constitutes a practical sulfonation reagent in the preparation of ion exchange resins. In this liquid form, sulfur trioxide is dissolved in a solvent capable of swelling a crosslinked vinyl polymer. A liquid mixture consisting of sulfur trioxide and a chlorinated hydrocarbon type compound capable of dissolving sulfur trioxide and which remains stable in the presence of this anhydride.
<EMI ID = 1.1>
thane, in relative proportions of 30 parts by weight
of the first to 70 parts by weight of the second, does not solidify even when cooled to a temperature of -7 [deg.] C while the isolated sulfur trioxide is solid at normal room temperature. This mixed liquid fully retains its properties and reactivity after a week of storage
at room temperature. It is therefore perfectly stable in the liquid state. In the preparation of the mixed liquid, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, propylene dichloride, methylchloroform and tetrachloroethane, such as the dichloroethane just discussed , give particularly satisfactory results. Preferably, in the mixture of sulfur trioxide and sol-
<EMI ID = 2.1>
total.
As regards the reactivity, while in the conventional method of sulfonation using concentrated sulfuric acid, reaction temperatures of 100 to 150 [deg.] C are required, the sulfonating agent according to the invention allows to obtain a product with a high ion exchange capacity at temperatures of
<EMI ID = 3.1>
to sulfonate a crosslinked vinyl polymer with the structure of el. With the sulfonating agent according to the invention, crosslinked vinyl polymers of the gel type and of the macroreticu type can be effectively sulfonated under controlled reaction conditions.
<EMI ID = 4.1>
vantage of allowing the sulfonation of crosslinked vinyl polymers of the gel type, resistant to sulfonation by the conventional method. The fact that with polymers of common type
(containing 4 to 15% crosslinking agent), the reaction can be carried out at lower temperatures, is due. to a better
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
a process for preparing ion exchange resins in
<EMI ID = 8.1> In this process, sulfur trioxide is used and handled in its normal form.
The addition of a small proportion of an organic acid such as acetic acid or a mineral acid such as phosphoric acid to the mixed liquid intended to serve as a sulfonating agent in the invention also has a favorable effect. on sulfonation.
The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope; in these examples, the indications of parts and percentages are understood to be by weight unless otherwise specified.
Example 1.
<EMI ID = 9.1>
furic from 30 g of liquid sulfur trioxide and
70 g of dichloroethane (I) in one case and of propylene (II) dichloride in the other case. These mixed liquids are kept in tightly capped 200 ml glass vials and stored at normal room temperature. As
for comparison, liquid sulfur trioxide is maintained under the same conditions. In the first two bottles, we
does not notice any visible changes after 6 days of storage. A sample taking and a determination of sulfur trioxide reveals absolutely no degradation of the products. In the flask that contains liquid sulfur trioxide alone, about half of the contents have changed
after 6 days in needle crystals.
In a 4-tube flask with a capacity of 100 ml,
10 g of a styrene, divinylbenzene copolymer in particles of approximately 300 to 840 microns in diameter, prepared in the form of a crosslinked vinyl polymer with a macroreticular structure, are introduced, and the mixture is stirred at atmospheric pressure and at
<EMI ID = 10.1>
above (dichloroethane and sulfur trioxide) in order to sulfonate the copolymer. The excess unconverted sulfur trioxide is then separated by filtration of the sulfonated product,
the sulphonated product is hydrated and converted to the sodium salt by neutralization with a sodium hydroxide solution.
<EMI ID = 11.1>
demineralized and its chemical properties are determined. The
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
vinyl polymer crosslinked with concentrated sulfuric acid (98%), it is necessary to sulfonate for 6 hours at 125 [deg.] C.
TABLE I
<EMI ID = 14.1>
Liquid sulphonation reagents have also been prepared with respective sulfur trioxide contents of
<EMI ID = 15.1>
the same operating mode as above. Comparable sulfonation products were obtained in all cases.
Example 2.
By following the procedure of Example 1, we sul-
<EMI ID = 16.1>
benzene per 800 q of a liquid sulfuric anhydride-dichloroethane mixture (at 20% sulfuric anhydride, or 2 moles). Tests show that the product has an ion exchange capacity of 4.41 milliequivalents per g, indicating that about 1 sulfonic acid group has been introduced per aromatic ring.
10 g of the same crosslinked vinyl polymer are introduced into a 4-tube flask with a capacity of 100 ml and stirred with 75 g of 98% sulfuric acid at 125 [deg.] C for 6 h. Tests show that the sulfonating product has an ion exchange capacity of 4.40 milliequivalents per g, which indicates for the sulfonating agent a conversion rate of 10 to
15%; the remaining 85-90% represents the spent acid, which is lost. In the previous operation of this example, the degree of conversion of the sulfonating agent was about 50%. By subjecting the unconverted sulfonating agent to vacuum distillation under nitrogen bubbling at room temperature, the
<EMI ID = 17.1>
sulfuric. Since the recovered sulfonating agent can be reused after adjustment to the desired sulfur trioxide concentration, the practical conversion rate of the sulfonating agent in this example is about 80%.
Example 3.
In a 4-tube flask with a capacity of 100 ml, 10 g of a styrene-divinylbenzene copolymer (with 8% crosslinking divinylbenzene) in particles of approximately 300 to 840 microns in diameter, prepared by a process known under form of a crosslinked vinyl polymer having a gel structure; we inflate
<EMI ID = 18.1>
for 6 hours with 75 g of a liquid mixture of dichloroethane and sulfur trioxide (in relative proportions of 70:
30) prepared as described in Example 1. The sulfonation product is then analyzed. The results obtained are reported in Table II below:
TABLE II
<EMI ID = 19.1>
Example 4.
To the liquid mixture II of propylene dichloride and sulfur trioxide prepared as described in Example 1 above is added in one case 5% acetic acid and in the other case 5% phosphoric acid. Then sulfonated using each of these sulfonating agents by the procedure of Example 3. The ion exchange capacity of the sulfonation products is determined. The results obtained are reported in Table III below. These results show that the introduction of phosphoric acid and acetic acid into the mixed liquid leads to better sulfonation.
TABLE III
<EMI ID = 20.1>
Example 5.
In this example, a continuous operation is described. A glass column 15 mm internal diameter and 30 cm long equipped with a glass filter is inserted into a reaction apparatus. In this column, 10 g of the styrene-divinylbenzene copolymer of Example 2 are placed, then the liquid mixture of dichloroethane and sulfur trioxide is passed through the column for 5 h for 5 h, from top to bottom.
(in these relative proportions of 70:30) prepared as described in Example I above. The sulfonation product obtained under these conditions has an ion exchange capacity of 4.43 milliequivalents per g, that is to say a capacity equal to that which can be achieved in batch operation.
CLAIMS
1. Improved sulfonating agent, characterized in that it
<EMI ID = 21.1>
capable of swelling polymers by addition, recitulated, of ethylenically unsaturated monomers.
<EMI ID = 22.1>