BE861831A - NEW POLYMER-BASED COATING COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS - Google Patents

NEW POLYMER-BASED COATING COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS

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BE861831A
BE861831A BE183434A BE183434A BE861831A BE 861831 A BE861831 A BE 861831A BE 183434 A BE183434 A BE 183434A BE 183434 A BE183434 A BE 183434A BE 861831 A BE861831 A BE 861831A
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Rohm & Haas
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/26—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Description

       

  Nouvelles compositions de revêtement à base de polymères et leurs applications. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne un procédé de revêtement  par l'application de compositions à base de polymères, et elle

  
 <EMI ID=2.1> 

  
sel hydrosoluble d'un polymère qui porte des groupes dériver d'un hydroxyamide d'acide gras insaturé d'huile siccative " 'des groupes carboxy, des groupes ester carboxylique et" le cas

  
 <EMI ID=3.1> 

  
par addition. Les polymères sont doués de certaines propriétés

  
 <EMI ID=4.1> 

  
température de passage par l'état vitreux et leur poids moléculaire. 

  
Des polymères semblables ont déjà été utilisés pour des revêtements et pour d'autres usages, par exemple sous la forme de compositions de calfatage du type d'un mastic. Les compositions de calfatage sont décrites dans le brevet des

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de revêtement sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 590 016. La présente invention est un perfectionnement par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 590 016 précité. Dans ce brevet} tout comme dans la présente invention, les polymères renferment une chaîne dorsale acrylique à laquelle sont attachés des motifs carboxy, et sont traités par postréaction avec des N-hydroxyalkylamides dans la forme de réalisation préférée. Toujours dans ce brevet, le radical acide de l'hydroxyamide peut être saturé ou insaturé.et,les polymères  décrits dans les exemples sont extrêmement cassants, avec une haute température de passage par l'état vitreux (Tg). Le polymère de ce brevet peut être soluble ou insoluble dans l'eau.

  
Des sels du polymère contenant des groupes carboxyle décrits dans les brevets en question, peuvent être neutralisés avec l'ammoniac, certaines amines ou d'autres bases, y compris des bases qui ne sont pas propres à être utilisées dans la présente invention, lorsqu'on a recours à un sel métallique siccatif. Les problèmes que présentent ces.polymères antérieurs comprennent la formation d'un .gel, la médiocrité du brillant lorsqu'ils sont séchés dans des conditions de forte humidité, la lenteur du développement de la résistance à l'agglomération et l'instabilité

  
 <EMI ID=6.1>  

  
On vient de découvrir une matière polymère hydrosoluble"  mûrissant à l'air, dont certains paramètres et certaines caractéristiques sont déterminantes pour une telle utilisation,. Par 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
calculée du prépolymère ou du polymère constituant la chaîne

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
En conséquences l'invention concerne un procédé de revêtements procédé qui consiste à appliquer une composition po-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
sition, ou à la laisser sécher et mûrir naturellement" en présence d'air, ladite composition comprenant : 
(A) une solution alcaline aqueuse d'un polymère d'addition solubilisé dans la solution par la présence d'ammoniac ou d'une amine volatile, le polymère étant formé :

  
(i) de 5 à 60, et de préférence 10 à 40, par exemple 10 à 30

  
parties en poids de motifs de formule : 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
(ii) de 20 à 90 parties en poids de motifs de formule :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
tifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés comme défini ci-après, les motifs préférés répondant à  la formule : 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
(formules dans lesquelles 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
ration à l'air ;

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
étant suffisants pour que le polymère ait une teneur en groupes

  
 <EMI ID=29.1> 

  
boxy sous la forme de groupes sel formés avec ladite aminé ou l'ammoniac étant suffisante pour conférer-au polymère le pro- 

  
 <EMI ID=30.1>  le polymère ayant une moyenne en viscosité du poids <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1>   <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  

 <EMI ID=36.1> 


  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
à la formule : 

  

 <EMI ID=41.1> 


  
 <EMI ID=42.1> 

  
dessus.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
dés bien connus, de même que l'estérification des groupe* car--

  
 <EMI ID=44.1> 

  
préparation est illustrée par exemple dans "The Journal of the

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1>  <EMI ID=47.1>  <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
dernier-$ brevets, concernant des revêtements- durs tels que des 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
de polymère en bien que: les produits qu'ils enseignent présentent plusieurs inconvénients qui les rendent impropres 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
chaîne dorsale' qui sont $'on des polymères cassants *ou' ; 

  
 <EMI ID=53.1>  

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
L'amide d'acide gras et, par conséquent" le groupe R

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
que des huiles d'origine synthétique avec une chaîne carbonée portant de préférence environ 20 atomes de carbone ou moins et présentant une insaturation qui peut provoquer une maturation

  
 <EMI ID=60.1> 

  
rées sont les huiles dont le composant principal renferme deux

  
 <EMI ID=61.1> 

  
être conjugués ou alternés, y compris en plus de l'huile d'oiticica et de l'huile de ricin déshydratée, les huiles qui renferment principalement les acides linoléique et/ou linolénique.

  
 <EMI ID=62.1> 

  
d'un mélange d'huiles siccatives qui contient 50 à 90 % en poids d'une ou plusieurs des huiles telles que l'huile de ricin, l'huile de carthame, l'huile de carthame conjuguée ou l'huile de soja, avec 10 à 50 % en poids d'huile d'abrasin.

  
En conséquence, la formule (IV) représente la portion  de la chaîne dorsale polymérisée par addition portant des groupes carboxyles libres de même que des groupes carboxyle qui  ont été estérifiés par les divers alcools habituellement utilisés. La portion -X- éventuelle dérive de l'un quelconque des monomères vinyliques insaturés polymérisables-par addition et de type bien connu, comme défini ci-après.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1>  

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
me décrit dans le présent mémoire. Les polymères constituant

  
la chaine dorsale sont bien connus dans la pratique et n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. '

  
Les proportions de monomères dans la chaîne dorsale sont choisies de manière qu'il y ait au moins 5 % et qu'il n'y ait pas plus de 20 %, avec une préférence pour une proportion de moins de 15 %, d'acide carboxylique insaturé" sur base pon-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
te -H. Une plage particulièrement avantageuse va de 8 à 15 % et 1'optimum est considéré comme étant situé dans la plage de

  
 <EMI ID=73.1> 

  
appréciable de groupes carboxyle libres pour assurer une.adhé-  rence convenable et" pour une flexibilité maximale à loua terme" un minimum de fonctionnalité "huile siccative'<1>. 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
res vinyliques d'addition renfermant comme composant essentiel

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1>   <EMI ID=81.1> 

  
formés avec une base volatile telle que l'ammoniac ou avec une aminé volatile, formant des sels hydrosolubles avec l'acide copolymérisée Des exemples de ces aminés comprennent la diméthyl-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
Lorsqu'un siccatif est présent et que l'acide est sous la forme d'un sel d'aminé, il est préférable que l'aminé soit une monoamine et non une polyamine, attendu que cette dernière pourrait se combiner avec le métal du siccatif. Des exemples d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques à insaturation éthylénique susceptibles d'une copolymérisation comprennent les acides sorbique, acryloxyacétique, acryloxypropionique, cinna-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
méthacryloxyacétique, p-vinylbenzoïque, acrylique, méthacryli-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
itaconique ou leurs mélanges. L'acide itaconique et les acides

  
 <EMI ID=85.1> 

  
crylique et l'acide acrylique, sont préférables. D'autres acides monomères copolymérisables comprennent les hémiesters ou esters partiels alkyliques d'acides polycarboxyliques insaturés tels que l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique ou leurs amides partiels . Des exemples avantageux d'hé-

  
 <EMI ID=86.1> 

  
que l'itaconate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide de butyle, le maléate acide de méthyle et le maléate acide de butyle. Ces esters partiels, de même que les amides partiels , sont considérés comme étant des "acides monocarboxyliques à insaturation

  
 <EMI ID=87.1> 

  
moire couvre à la fois ces esters et ces amides.

  
L'expression "monomère vinylique" utilisée dans le présent mémoire désigne un monomère comprenant au moins l'un des groupes suivants : 

  

 <EMI ID=88.1> 


  
 <EMI ID=89.1>   <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
vinylidène, des sulfures de vinyle, des composés acyloxy vinyliques(esters d'acides carboxyliques saturés et d'alcanols à insaturation éthylénique), des vinylamines et leurs se la, des

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
s'agissent d'homopolymères ou de copolymères.

  
On trouvera des exemples de polymères vinyliques bien connus qui peuvent être utilisés dans la présente invention, ainsi que leurs procédés de préparation, dans "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, New-York (1956), pages 111-174. On peut utiliser des mélanges de différents polymères.

  
Des exemples particuliers de monomères convenables qui peuvent être copolymérisés pour former les polymères de base insolubles dans l'eau que l'on peut utiliser conformément à l'invention, en plus des monomères acides insaturés et de leurs esters avec des alcanols ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels

  
que le méthanol, l'éthanol, le butanol et le pentadécanol, com-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
styrène, le vinyltoluène, l'éther vinylméthylique, l'éther vinylisobutylique, le chlorure de vinyle, le bromure-de vinyle, le chlorure de vinylidène, le sulfure de vinyle, l'acétate de

  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
l'éther aminopentylvinylique ; des composés aminés secondaires tels que le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle ; des compo-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
éthyle, et les sels d'aminés de même type tels que le chlorure ou l'hydroxyde, et des monomères uréido tels que ceux qui sont  <EMI ID=101.1> 

  
siques de préparation des polymères formant la chaîne dorsale.

  
Un autre des monomères essentiels! en plus de l'acide monomère, que l'on utilise habituellement en proportion appré-'' ciable pour préparer le polymère de base" est un monomère con-

  
 <EMI ID=102.1> 

  
être représenté par la formule suivante :

  

 <EMI ID=103.1> 


  
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe

  
 <EMI ID=104.1> 

  
chaîne droite ou ramifiée d'un alcanol, alkoxyalcanol ou alkylthiaalcanol primaire ou secondaire ayant jusqu'à environ

  
14 atomes de carbone, par exemple les radicaux éthyle, propyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, heptyle, hexyle, octyle, propyle, 2-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, cyclohexyle, n-hexyle, isobutyle,

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
qu'ils sont des radicaux alkyle, ayant 2 à environ 14 atomes de carbone, de préférence 3 à 12 atomes de carbone, lorsque R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R et

  
 <EMI ID=108.1> 

  
environ 14 atomes de carbone et lorsque R est un atome d'hydro-

  
 <EMI ID=109.1> 

  
ron 12 atomes de carbone, pour que la qualification de "monomère mou" soit valable. 

  
D'autres monomères vinyliques copolymérisables à insaturation éthylénique dont les homopolymères ont une température Tg bien plus haute, sont de préférence utilisés en association avec les monomères mous mentionnés ci-dessus, pourvu qu'ils n'altèrent pas les propriétés appréciées du produit (par exemple en élevant- indésirablement. la température Tg globale). Les "monomères durs" peuvent être représentés par la formule :

  

 <EMI ID=110.1> 
 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
préférence un groupe alkyle et représente un groupe méthyle

  
 <EMI ID=112.1> 

  
 <EMI ID=113.1> 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
un groupe méthyle. Des exemples de ces esters monomères durs

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
l'acétate de vinyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de pentadécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de butyle, le styrène, le méthacrylate de pentadécyle, le vinyltoluène, le

  
 <EMI ID=117.1> 

  
Il est connu que pour un nombre donné d'atomes de carbone dans la portion alcool, le degré et le type de ramification influencent notablement la température Tg, les produits à chaîne droite donnant les températures Tg les plus basses. 

  
Comme cela est &#65533;vident, une propriété importante du polymère constituant la chaîne dorsale est la température Tg de ce polymère e t, en conséquence, le choix des monomères et de leurs proportions dépend de l'influence qu'ils exercent sur la température Tg. Cette température est un critère classique de dureté des polymères et sa définition est donnée par Flory dans "Principles of Polymer Chemistry", pages 56 et 57 (1953), Cornell University Press (voir également "Polymer Handbook", Brandrup,

  
 <EMI ID=118.1> 

  
qu'on puisse utiliser la mesure réelle de la température Tg, on

  
 <EMI ID=119.1> 

  
"Bull. Am. Physics Soc." 1,3, pages 123 (1956) ou en utilisant la publication "Rohm and Haas Acrylic Glass Température Analy- <EMI ID=120.1> 

  
19105. Bien que la température Tg réelle des prépolymères soit bien plus basse que la température Tg calculée en raison des bas poids moléculaires, la Tg calculée est un indice en rapport avec les températures Tg relatives des différents polymères. Dès exemples de températures Tg d'homopolymères de haut poids molé- 

  
 <EMI ID=121.1>  

  

 <EMI ID=122.1> 


  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
Le polymère de base est avantageusement obtenu par polymérisation en solution d'un ou plusieurs des acides à insaturation éthylénique avec d'autres monomères insaturés comprenant, parmi les monomères vinyliques les plus avantageux, les esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec l'alcool

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
sans perdre de vue la température.Tg et le monomère acide déni-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1>   <EMI ID=131.1> 

  
Les solvants utilisés dans la polymérisation peuvent  être des solvants organiques ou leurs mélanges tels que le ben-

  
 <EMI ID=132.1> 
-aromatique ou naphténique tels que les essences minérales" des <EMI ID=133.1> 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
sole" Naturellement" on peut utiliser d'autres modes de polymé-

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
Il est avantageux d'utiliser l'un quelconque des sic-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
des résinâtes de cobalt" zirconium" manganèse" plomb" cérium, chrome" fer, nickel, uranium et zinc.On peut aussi utiliser des sels d'acides minéraux. 

  
La quantité de siccatif éventuel, sur la base du poids

  
 <EMI ID=138.1> 

  
peut atteindra ou dépasser 3 %. De bons résultats sont souvent obtenus avec des mélanges de siccatifs tels que le naphténate de zinc et le naphténate de cobalt en assez petites quantités ; par exemple) il est particulièrement avantageux d'utiliser 0,01

  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
d'acétate cobalteux peut aussi être utilisé seul ou en mélange

  
 <EMI ID=141.1> 

  
Un polymère avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention contient :  <EMI ID=142.1>   <EMI ID=143.1>  <EMI ID=144.1> 

  
 <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1>  <EMI ID=148.1> 

  
lymère, la quantité de motifs acides à insaturation éthyléni-'

  
 <EMI ID=149.1> 

  
gramme de polymère.

  
On apprécie mieux encore un polymère dans lequel ;  <EMI ID=150.1> 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1>  <EMI ID=154.1> 

  
thacrylate de méthyle, le styrène, le méthacrylate d'éthyle,

  
 <EMI ID=155.1> 

  
 <EMI ID=156.1> 
(d) est l'un ou plusieurs des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et l'aci- <EMI ID=157.1> 
(e) lorsqu'il est présent, est un ou plusieurs composés choisis entre les monomères hydrophiles, l'acrylate ou le <EMI ID=158.1> 

  
d'hydroxypropyle. 

  
 <EMI ID=159.1>   <EMI ID=160.1> 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
n'étant pas nécessaire si -,la dureté convenable et les températures convenables de passage par l'état vitreux peuvent être  obtenues autrement. Un exemple d'un polymère de ce type est un polymère qui renferme des motifs polymérisés essentiellement 

  
 <EMI ID=162.1> 
(b) 45 à 90 parties en poids de méthacrylate de buty- <EMI ID=163.1> 
(d) 5 à 15 parties en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, la quantité d'acide à insaturation éthylénique allant de 0,6 à 2,5 milliéquivalents par gramme de polymère,
(e) le cas échéante jusqu'à 20 parties en poids d'un monomère à insaturation éthylénique différent qui confère le caractère hydrophile au polymère et qui favorise sa solubilité dans des liquides aqueux, <EMI ID=164.1> 

  
à 100 parties en poids.

  
Les substrats auxquels la présente invention s'adresse .sont des substrats de tous les types et comprennent des substrats siliceux, tels que du verre en feuilles, des matières textiles en fibres de verre, des feuilles d'amiante, des pro- <EMI ID=165.1> 

  
l'ardoise, le grès, le granit" les matières céramiques et la

  
 <EMI ID=166.1> 

  
 <EMI ID=167.1> 

  
bateaux ou d'autres objets de formes fabriqués à partir de po-

  
 <EMI ID=168.1> 

  
laiton ; le bois d'autres -ci construction ;  couches d'oxyde métallique telles que- celles qui sont formées  <EMI ID=169.1> 

  
 <EMI ID=170.1> 

  
 <EMI ID=171.1> 

  
l'acétate de cellulose, des polyamides du type "Nylon", des 

  
 <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
lidène et d'autres polymères d'esters vinyliques ou acryliques ; des films, des pellicules, des feuilles et d'autres objets de forme à base de matières plastiques, par exemple des éthers ou

  
 <EMI ID=174.1> 

  
thylcellulosey l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylèneglycol, des polyamides du type "Nylon", des polymères et copolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, des polymères et copolymères de méthacrylate de méthyle. des résines aminoplastiques ou phénoplastiques, des résines d'organopolysiloxanes ou le caoutchouc. 

  
De préférence, le revêtement a une épaisseur de 2,5

  
 <EMI ID=175.1> 

  
Les produits de la présente invention sont particulièrement intéressants du fait qu'on peut habituellement les utiliser directement sur :'un quelconque des substrats, sans qu'une couche d'accrochage soit nécessaire.

  
Les polymères sont particulièrement intéressants à utiliser comme additifs pour des latex, comme illustré dans l'exem-

  
 <EMI ID=176.1> 

  
polymères d'addition, que l'on obtient en général très avantageusement par polymérisation directe en émulsion. Les plus importantes des dispersions utilisées dans la préparation de peintures à l'eau sont à base de polymères comprenant des homopolymères et copolymères des monomères suivants : (1) des es-

  
 <EMI ID=177.1> 

  
carbone, notamment l'acétate de vinyle ; (2) des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique d'un alcool ayant 1 à 18 ato-

  
 <EMI ID=178.1> 

  
d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle" le méthacrylate d'éthyle et le métha-

  
 <EMI ID=179.1>   <EMI ID=180.1> 

  
 <EMI ID=181.1> 

  
 <EMI ID=182.1> 

  
 <EMI ID=183.1> 

  
deux des esters d'acides acrylique et méthacrylique mentionnés ci-dessus. De même, des copolymères d'un ou plusieurs des esters d'acide acrylique ou méthacrylique mentionnés ci-dessus

  
 <EMI ID=184.1> 

  
 <EMI ID=185.1> 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
sés de façon plus ou moins classique dans des peintures à l'eau. On utilise aussi des homopolymères d'éthylène, d'isobutylène et de styrène et des copolymères d'un ou plusieurs de ces hydrocarbures avec un ou plusieurs esters,nitriles ou amides d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le chlorure &#65533;e vinyle ou avec le chlorure de vinylidène. Les polymères diéniques sont en général utilisés dans des peintures à l'eau sous la forme de copolymères avec un ou plusieurs des monomères suivants :
styrène, vinyltoluène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, et les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique mentionnés cidessus. Il est également très courant d'inclure une petite quan-

  
 <EMI ID=187.1> 

  
le mélange de monomères que l'on utilise pour former les copolymères des trois types généraux mentionnés ci-dessus par polymérisation en émulsion. Des acides que l'on utilise comprennent

  
 <EMI ID=188.1> 

  
 <EMI ID=189.1> 

  
l'acide méthacrylique, etc.

  
Ces dispersions aqueuses peuvent être préparées en

  
 <EMI ID=190.1> 

  
 <EMI ID=191.1> 

  
deux ou plusieurs émulsifiants quel qu'en soit le type, mais  il est généralement indésirable de mélanger un émulsifiant de  <EMI ID=192.1> 

  
neutraliser mutuellement* De plus, -de nombreux émulsifiants

  
 <EMI ID=193.1> 

  
l'invention. La quantité d'émulsifiant peut aller d'environ

  
0,1 à 5 % en poids ou peut même dépasser la limite supérieure. sur la base du poids de la charge totale de monomères. Lorsqu'on utilise un initiateur du type d'un persulfate, l'addition d'émulsifiants-est souvent nécessaire, et l'omission de l'utilisation d'une petite quantité seulement, par exemple moins d'environ 0,5 %,de l'émulsifiant peut parfois être désirable du point de vue du prix de revient (élimination de l'émulsifiant coûteux) et de la plus faible sensibilité du revêtement ou de l'imprégnation après séchage à l'humidité, et par conséquent le risque moindre du substrat revêtu d'être affecté par l'humidité, ce qui donne par exemple un revêtement moins susceptible

  
de gonfler ou de se ramollir,notamment lorsqu'il se trouve dans des atmosphères humides. Le diamètre moyen des particules de

  
 <EMI ID=194.1> 

  
ou même plus. Le diamètre des particules auquel il est fait allusion dans le présent mémoire est le "diamètre moyen en poids". Ce nombre, exprimé en microns, est déterminé au moyen d'une ultra-centrifugeuse. Une description de la méthode de détermination est donnée dans le "Journal of Colloid Science" 15, pages
563-572, 1960 (J. Brodnyan). En général, le poids moléculaire de ces polymères en émulsion est élevé, par exemple d'environ
100 000 à 10 000 000 (moyenne en viscosité), notamment supérieur à 500 000. Des proportions convenables en poids vont de
10 à 70 %, de préférence de 10 à 50 %,de polymère soluble, avec
30 à 90 %, et de préférence 50 à 90 % de latex polymère, sur la base des matières solides. Ces polymères sont insolubles dans les milieux aqueux à un pH de 3 à 11. 

  
L'invention concerne également un polymère capable de mûrir par oxydation à l'air, qui contient  <EMI ID=195.1>  
 <EMI ID=196.1> 
(b) 10 à 50 parties en poids d'un ou plusieurs mono- <EMI ID=197.1> 

  
crylate de 2-éthylhexylet l'acrylate de butyle secondaires

  
 <EMI ID=198.1> 
(c) 20 à 70 parties en poids d'un ou plusieurs monomères tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de butyle secondaire, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'isobutyle, le styrène et le vinyltoluène ;
(d) 8 à 15 parties en poids d'un ou plusieurs monomères tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide <EMI ID=199.1> 

  
 <EMI ID=200.1> 

  
 <EMI ID=201.1> 

  
 <EMI ID=202.1> 

  
 <EMI ID=203.1> 

  
 <EMI ID=204.1> 

  
R est un radical insaturé capable de mûrir à l'air, et

  
 <EMI ID=205.1> 

  
 <EMI ID=206.1> 

  
 <EMI ID=207.1> 

  
d'un ou plusieurs acides d'huile d'abrasin, d'un ou plusieurs acides d'huile.de lin, d'un ou plusieurs acides d'huile de ricin déshydratée, d'un ou plusieurs acides d'huile de carthame ou d'huile de carthame conjuguée, d'un ou plusieurs acides  d'huile de soja, et d'un ou plusieurs acides d'huile d'oiticica,   <EMI ID=208.1> 

  
 <EMI ID=209.1> 

  
80 000 et la température Tg de la pellicule Mûrie de polymère 

  
 <EMI ID=210.1> 

  
 <EMI ID=211.1> 

  
d'huile siccative" comme défini ci-dessus* 

  
Quelque* formes de réalisation avantageuse. de l'invention sont décrites plus particulièrement dans les exemples qui suivent dans lesquels toutes les parties et tous les pourcen-  tages sont en poids et toutes les températures sont exprimées 

  
 <EMI ID=212.1> 

  
Dans les exemples qui suivent, les abréviations concernant les monomères ont les significations suivantes 

  
 <EMI ID=213.1> 

  
 <EMI ID=214.1> 

  
 <EMI ID=215.1> 

  
 <EMI ID=216.1> 

  
 <EMI ID=217.1> 

  
 <EMI ID=218.1> 

  
MHELAE : acides.d'huile de lin 

  
 <EMI ID=219.1> 

  
 <EMI ID=220.1>   <EMI ID=221.1> 

  
 <EMI ID=222.1> 

  

 <EMI ID=223.1> 


  
AU taux. huile. siccative- le poids moléculaire

  
 <EMI ID=224.1> 

  
 <EMI ID=225.1> 

  
 <EMI ID=226.1>   <EMI ID=227.1> 

  
La vitesse de maturation est une fonction de la nature de l'huile siccative. Le rendement de maturation est également une fonction du type et de la quantité d'huile -siccative. Cer- 

  
 <EMI ID=228.1> 

  
rissent à une vitesse légèrement réduite ; des polymères analo- 

  
 <EMI ID=229.1> 

  
 <EMI ID=230.1> 

  
La moyenne en viscosité des poids moléculaires, comme déterminé dans le présent mémoires concorde d'une façon générale avec les détermination de poids moléculaire par chromatographie sur gel. Dans la plupart des cas, les poids moléculaires d'après la chromatographie sur gel sont déterminés sur des prépolymères méthyles, la méthylation ayant pour but de réduire l'acidité du copolymère en vue de l'obtention de mesures plus

  
 <EMI ID=231.1> 

  
 <EMI ID=232.1> 

  
catives que l'on appelle également polymères de chaîne dorsale ou polymères de base. Les poids moléculaires indiqués ont été calculés d'après les poids moléculaires des prépolymères plus

  
 <EMI ID=233.1> 

  
le poids moléculaire d'après la chromatographie sur gel a été déterminé directement sur le polymère méthylé final. La bonne

  
 <EMI ID=234.1> 

  
culations sont formées entre des chaînes d'huile siccative pendant l'estérification par post-polymérisation. 

TABLEAU II

  

 <EMI ID=235.1> 
 

  
 <EMI ID=236.1> 

  
 <EMI ID=237.1> 

  
 <EMI ID=238.1> 

  
 <EMI ID=239.1> 

  
Les viscosités en solution de copolymères hydrosolubles peuvent être notablement réduites par addition d'un cosolvant. On en a conclu que (a) le paramètre de solubilité et la classe d'un cosolvant (liaison hydrogène) n'ont aucune relation avec l'efficacité du cosolvant pour ce qui est de réduire

  
 <EMI ID=240.1> 

  
 <EMI ID=241.1> 

  
tone), tous sont à peu près aussi efficaces en ce qui concerne la réduction de la viscosité en solution. D'autres cosolvants

  
 <EMI ID=242.1> 

  
butylé, le "Propasol" B, le "Propasol" P et l'alcool diacétonique.

  
Il importe de refroidir rapidement le mélange réactionnel lorsque l'estérification est terminée, sinon il peut y avoir une gélification. Des réductions de températures peuvent être effectuées par chauffage au reflux d'un azéotrope eau-xylène pendant l'estérification et par l'élimination subséquente de . l'azéotrope sous vide, sans apport de chaleur. La température et la durée de l'estérification ont aussi leur importance. Si

  
 <EMI ID=243.1> 

  
 <EMI ID=244.1> 

  
sans gélification est obtenu même lorsque 1'estérification est conduite en 45 minutes. D'autres facteurs qui influencent le temps sans gélificaticn sont la teneur en acide copolymérisé 

  
 <EMI ID=245.1> 

  
longue période sans gélification)" Un autre facteur réside dans  <EMI ID=246.1> 

  
tifs qui neutralisent l'effet de gélification sont parfois uti-'

  
 <EMI ID=247.1> 

  
 <EMI ID=248.1> 

  
et l'acide benzoïque. 

  
On indique ci-après une méthode expérimentale de calcul permettant de déterminer les rapports en poids des motifs de formules (IV), (I) et (X) lorsque ces motifs sont présents dans le polymère final. 

  
Calcul expérimental :

  
Il-s'agit de la préparation du polymère 30BA/42MMA/
20MHELAE/8AA par réaction du polymère de base contenant des groupes carboxy avec le N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'acides de l'huile de lin d'après le schéma :

  

 <EMI ID=249.1> 


  
 <EMI ID=250.1> 

  
 <EMI ID=251.1> 

  
poids de prépolymère, de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'acide d'huile de lin (MHELA). Ainsi, 100 g de prépolymère réagissent avec 20,59 g de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin.

  
20,59/337 - 0,0611 mole d'amide.

  
 <EMI ID=252.1> 

  
 <EMI ID=253.1> 

  
 <EMI ID=254.1> 

  
 <EMI ID=255.1> 

  
Composition finale :

  

 <EMI ID=256.1> 
 

  
 <EMI ID=257.1> 

  
dients suivants : 

  

 <EMI ID=258.1> 


  
On prépare une solution d'initiateur renfermant les

  
 <EMI ID=259.1> 

  

 <EMI ID=260.1> 


  
On charge les ingrédients suivants dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un tube d'arrivée d'azote et de deux appareils d'addition gradués :

  

 <EMI ID=261.1> 


  
On chauffe la charge à 110[deg.]C et on y ajoute 6 % de solution d'initiateur. Après une période de contact de 15 minutes, on ajoute proportionnellement en 4 heures le reste du mélange de monomères et de la solution d'initiateur, tout en maintenant

  
 <EMI ID=262.1> 

  
 <EMI ID=263.1> 

  
de tertiobutyle) et de 5,8 parties de butyl-"Cellosolve" et on élève la température à 170*C. Le polymère ou prépolymère acrylique de base que l'on obtient ainsi (47,87BA/35,9lMMA/16,2lAA)

  
 <EMI ID=264.1> 

  
 <EMI ID=265.1> 

  
gras d'huile de lin et de 65,0 partiez de xylène. La température s'abaisse à 153*C. Pendant les 45 minutes suivantes, tout en

  
 <EMI ID=266.1> 

  
par distillation sous vide partiel 76 parties d'une solution claire formée de deux phases. Après la distillation, on refroi-

  
 <EMI ID=267.1> 

  
 <EMI ID=268.1>   <EMI ID=269.1> 

  
d'emballage en verre dans laquelle on laisse la température' s'équilibrer avec la température ambiante. 

  
Le produit de ce procédé est une solution

  
 <EMI ID=270.1> 

  
sité de 281 000 centipoises. La moyenne en viscosité du poids moléculaire est trouvée égale à 42 300. Une mince pellicule

  
(25 à 75 microns) de la solution de polymère ci-dessus contenant 0,1 % de Co++ (sous la forme d'acétate cobalteux) cesse d'être collante en 5 heures et mûrit en une semaine à la température ambiante en donnant des pellicules légèrement jaunes insolubles aux bases alcalines. La température de passage par l'état vitreux de la pellicule mûrie est égale à +20*C environ.

  
EXEMPLE 2 - Préparation d'un polymère 40BA/30MMA/20MHELAE

  
(huile de lin)/10AA dont le poids moléculaire
(moyenne en viscosité) est égal à 80 000

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 mais on ré-

  
 <EMI ID=271.1> 

  
ce procédé est une solution aqueuse claire ayant une teneur en

  
 <EMI ID=272.1> 

  
poises. La moyenne en viscosité du poids moléculaire est trouvée égale à 80 000. Une mince pellicule de cette matière mûrit de la même manière que la pellicule de l'exemple 1 et a une température Tg d'environ 25 [deg.]C sous la forme mûrie.

  
EXEMPLE 3 - Préparation d'un, polymère 20BA/42MMA/30MHELAE

  
(huile de lin)/8AA dont le poids moléculaire

  
a une moyenne en viscosité d'environ 20 000

  
On prépare un mélange de monomères renfermant les ingrédients suivants : 

  

 <EMI ID=273.1> 


  
 <EMI ID=274.1> 

  
lymère dont la température Tg calculée est égale à 43*C environ.

  
On prépare une solution d'initiateur contenant les ingrédients suivants : 

  

 <EMI ID=275.1> 
 

  
 <EMI ID=276.1> 

  
 <EMI ID=277.1>  <EMI ID=278.1>  <EMI ID=279.1> 

  
 <EMI ID=280.1> 

  
solution d'initiateur. On observe une réaction exothermique" 

  
 <EMI ID=281.1> 

  
 <EMI ID=282.1> 

  
lange de monomères et de la solution d'initiateur tout en main-

  
 <EMI ID=283.1> 

  
 <EMI ID=284.1> 

  
 <EMI ID=285.1> 

  
 <EMI ID=286.1> 

  
puis on ajoute progressivement en 15 minutes un mélange de

  
 <EMI ID=287.1> 

  
 <EMI ID=288.1> 

  
ge à la pression atmosphérique 30,0 parties d'un liquide clair formé de deux phases. Après la distillation, on refroidit la

  
 <EMI ID=289.1> 

  
lution aqueuse à 28 % d'ammoniac et de 587 parties d'eau désionisée tout en maintenant une bonne agitation. A 70*C environ,

  
 <EMI ID=290.1> 

  
pient d'emballage en verre dans-lequel on la laisse s'équilibrer avec la température ambiante.

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire (appelée ci-dessous solution de copolymère 3) ayant une 

  
 <EMI ID=291.1>  .centipoises. Le poids moléculaire (moyenne en viscosité)-est trouvé égal à 22 500. Une mince pellicule de 25 à 75 microns de <EMI ID=292.1> 

  
d'acétate cobalteux) devient non collante en 5 heures et mûrit

  
 <EMI ID=293.1> 

  
licule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, ayant

  
 <EMI ID=294.1> 

  
 <EMI ID=295.1>  

  
 <EMI ID=296.1> 

  

 <EMI ID=297.1> 


  
 <EMI ID=298.1> 

  
 <EMI ID=299.1> 

  
utilisant un agitateur classique. 

  

 <EMI ID=300.1> 


  
La peinture résultante a une viscosité de 2 700 centi-

  
 <EMI ID=301.1> 

  
 <EMI ID=302.1> 

  
nâtre. Son temps avant disparition de l'état poisseux est nettement meilleur que celui de peintures alkyd au solvant du commerce ayant des propriétés similaires en ce qui concerne le

  
 <EMI ID=303.1> 

  
 <EMI ID=304.1> 

  
pigmentaire tout à fait satisfaisants. Les proportions utilisées

  
 <EMI ID=305.1> 
 <EMI ID=306.1> 
 <EMI ID=307.1>   <EMI ID=308.1> 

  

 <EMI ID=309.1> 


  
 <EMI ID=310.1> 

  
30 % eh volume et pour une proportion de chlorure de polyvinyle

  
 <EMI ID=311.1> 

  
 <EMI ID=312.1> 

  
 <EMI ID=313.1> 

  
 <EMI ID=314.1> 

  
 <EMI ID=315.1> 

  
 <EMI ID=316.1> 

  
case le polymère solide remplace le latex au stade de l'élutlon.

  
Un broyat typique renferme les ingrédients suivants :

  

 <EMI ID=317.1> 


  
*Copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène.

  
Comme dans les autres cas, on utilise un dissolveur Cowles dans la préparation du broyat. 

  
Le stade de dilution que l'on effectue à l'aide d'un agitateur classique implique les ingrédients suivants : 

  

 <EMI ID=318.1> 


  
 <EMI ID=319.1> 

  
polymère 3 varie. dans les proportions Indiquées sur le tableau

  
 <EMI ID=320.1> 

  

 <EMI ID=321.1> 


  
 <EMI ID=322.1>   <EMI ID=323.1> 

  
 <EMI ID=324.1> 

  

 <EMI ID=325.1> 


  
Un témoin à base d'un latex classique a un brillant  sous 60* de 65 ; la valeur sous 20* doit habituellement être égale à 20-25.

  
Une autre variante ayant de bonnes propriétés en ce qui concerne le brillant consiste en un mélange du polymère hydrosoluble avec un latex acrylique classique (EA/MMA/MAA 57/42/

  
1) sur une base 20/80. On utilise les proportions suivantes : 

  

 <EMI ID=326.1> 


  
Cette peinture a un brillant sous-20*/60*1 de 31/80, c'est-à-dire des valeurs qui ne sont pas aussi bonnes que celles que l'on obtient dans les exemples ci-dessus pour des peintures

  
 <EMI ID=327.1> 

  
leures que celles que l'on obtient pour le brillant d'une pein-

  
 <EMI ID=328.1> 

  

 <EMI ID=329.1> 


  
 <EMI ID=330.1> 

  
 <EMI ID=331.1> 

  
 <EMI ID=332.1>  

  
 <EMI ID=333.1> 

  
 <EMI ID=334.1> 

  
 <EMI ID=335.1> 

  
 <EMI ID=336.1> 

  
 <EMI ID=337.1> 

  
 <EMI ID=338.1> 

  
 <EMI ID=339.1> 

  
 <EMI ID=340.1> 

  
 <EMI ID=341.1> 

  
 <EMI ID=342.1> 

  
(huile de lin)/20AA dont le poids Moléculaire a

  
 <EMI ID=343.1> 

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en modifiant les proportions, c'est-à-dire en utilisant 326 parties d'acrylate de butyle, 163 parties de méthacrylate de méthyle,

  
 <EMI ID=344.1> 

  
 <EMI ID=345.1> 

  
lin, 138 parties de solution aqueuse d'ammoniac et 542 parties d'eau désionisée. La chaîna dorsale acrylique (47,9BA/24MMA/
28,1AA) a une température Tg calculée de 8*C.

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 50,7 % de matières solides et ayant une viscosité  de 14 500 centipoises. La moyenne en viscosité du poids molécu-

  
 <EMI ID=346.1> 

  
EXEMPLE 6 - Préparation d'un polymère 20BA/42MMA/30MHELAE 

  
(huile de lin)/8AA dont le poids moléculaire a 

  
 <EMI ID=347.1> 

  
 <EMI ID=348.1> 

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utili-

  
 <EMI ID=349.1> 

  
à 28 % d'ammoniac et en réduisant la quantité  à 526,6 parties. Le produit de ce procédé est une solution aqueu-

  
 <EMI ID=350.1> 

  
 <EMI ID=351.1> 

  
 <EMI ID=352.1>  

  
 <EMI ID=353.1> 

  
 <EMI ID=354.1> 

  
une moyenne en viscosité d'environ 20 000 

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en chan-

  
 <EMI ID=355.1> 

  
d'acrylate de butyle, 456,0 parties de méthacrylate de Méthyle 
172,4 parties d'acide acrylique, 403 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin, 66,7 parties de solution aqueu-

  
 <EMI ID=356.1> 

  
 <EMI ID=357.1> 

  
 <EMI ID=358.1> 

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse lé-

  
 <EMI ID=359.1> 

  
viscosité supérieure à 100 000 centipoises, et on l'appelle ciaprès solution de copolymère 7. Une mince pellicule (25 à 75 

  
 <EMI ID=360.1> 

  
(sous la forme d'acétate cobalteux) mûrit en donnant une pelli-

  
 <EMI ID=361.1> 

  
 <EMI ID=362.1> 

  
 <EMI ID=363.1> 

  
La solution de copolymère 7 est incorporée au broyat de type préféré pour des véhicules hydrosolubles ne contenant qu'un pigment, un polymère et de l'eau à l'exclusion de substances auxiliaires coalescentes de reprise et d'agents dispersants, comme indiqué ci-après :

  

 <EMI ID=364.1> 


  
On applique des techniques classiques en utilisant le dissolveur Cowles. On dilue le broyât avec une quantité supplémentaire de polymère hydrosoluble renfermant des proportions variables de siccatif métallique. La formulation globale pour cette série est la suivante -: 
 <EMI ID=365.1> 
  <EMI ID=366.1> 

  
 <EMI ID=367.1> 

  
sur la base du polymère solide, sous la forme d'acétate cobal-

  
 <EMI ID=368.1> 

  
 <EMI ID=369.1> 

  
 <EMI ID=370.1> 

  
la série précédente de peintures. En outre, la résistance au

  
 <EMI ID=371.1> 

  
chine de frottement "Gardner" équipée d'une nacelle de 450 gram-

  
 <EMI ID=372.1> 

  
 <EMI ID=373.1> 

  
été contrôlé avant et après frottement. Les substrats consistaient en des couches de 178 microns appliquées sur des cartes en vinyle noir. La peinture n[deg.] 7-1 (sans siccatif) a été entièrement enlevée du substrat après un séchage à l'air d'une durée de trois jours ; au bout d'une semaine, 30 % de la pellicule étaient détachés. Après séchage à l'air pendant un jour, le

  
 <EMI ID=374.1> 

  
à 81 après les 500 cycles de frottement tandis qu'au bout de sept jours de séchage à l'air, le brillant était passé de 89 à

  
82. soit -8 %. Une période de séchage de deux jours était suffisante pour que le brillant soit retenu à 90 % à la concentration de 0,25 % de Co++.

  
EXEMPLE 8 - Préparation d'un polymère 30BA/40MMA/20MHELAE)

  
(huile de lin)/10AA dont le poids moléculaire a

  
une moyenne en viscosité de 40 000 environ 

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 245 parties d'acrylate de butyle et 327 parties de méthacrylate de méthyle, jusqu'à la fin du chargement du mélange de monomères dans le réacteur. Ce mélange de monomères

  
 <EMI ID=375.1> 

  
 <EMI ID=376.1> 

  
charge à 150*Cet' on y ajoute un mélange de 1,8 partie de "Lupersol 70" et 5,8 parties de "Cellosolve" butylé et on maintient la température. Au bout de 15 minutes, on ajoute progressivement en 10 minutes environ un mélange de 134,5 parties de Nméthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin et de 63 parties de

  
 <EMI ID=377.1> 

  
 <EMI ID=378.1>  et on chassé 'de la charge par distillation Via pression atmosphérique 24 parties d'un liquide clair formé de deux phase*. Après la distillation, on refroidit la charge à 98*C et on y

  
 <EMI ID=379.1> 

  
 <EMI ID=380.1> 

  
 <EMI ID=381.1> 

  
teur et on en garnit un récipient de verre, et on laisse la température s'équilibrer avec la température ambiante.

  
Le produit obtenu dans ce procédé est une.solution aqueuse claire contenant 47,9 % de matières solides et de viscosité égale à 67 500 centipoises. Le titre en acide du copo-

  
 <EMI ID=382.1> 

  
polymère et la moyenne en viscosité du poids moléculaire est égale à 58 000. Une mince pellicule de cette solution de poly-

  
 <EMI ID=383.1> 

  
(solution de copolymère 8) mûrit en deux semaines en donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines.

  
 <EMI ID=384.1> 

  
passage par l'état vitreux est égale à environ +40*C.

  
On prépare d'excellents broyats pigmentaires et d'excellentes peintures à partir de ce polymère. On prépare un broyât classique au dissolveur Cowles avec les ingrédients ciaprès :

  

 <EMI ID=385.1> 


  
On dilue le broyat avec un volume supplémentaire de

  
 <EMI ID=386.1> 

  
jusqu'à ce que la consistance semble correcte pour l'application à la brosse. Le mélange final contient les ingrédients suivants :
 <EMI ID=387.1> 
 .Cettepeinture est comparable aux peintures précédentes <EMI ID=388.1> 

  
l'aptitude à l'application à la brosse, le brillant et les qua-lités d'écoulement et d'égalisation. 

  
 <EMI ID=389.1> 

  
 <EMI ID=390.1> 

  
 <EMI ID=391.1> 

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse

  
 <EMI ID=392.1> 

  
sité est égale à 176 000 centipoises. Une mince pellicule de

  
 <EMI ID=393.1> 

  
a un comportement similaire à l'état de pellicule, excepté que la pellicule mûrie a une couleur plus claire.

  
EXEMPLE 10 - Préparation d'un polymère 30BA/40MMA/15MHEDCAE

  
(huile de ricin déshydratée)/5MHETAE(huile d'a-

  
 <EMI ID=394.1> 

  
 <EMI ID=395.1> 

  
On utilise le procédé de l'exemple 8, mais on remplace
224 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de lin par un mélange de 168 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile de ricin déshydratée et 56 parties de N-méthyl-N-hydroxyéthylamide d'huile d'abrasin.

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 48,7 % de matières solides et de viscosité égale à 257 000 centipoises. Le titre en acide du copolymère est trouvé égal à 1,37 milliéquivalent par gramme de polymère. Une mince pellicule (25 à 75 microns) de ce polymère contenant

  
 <EMI ID=396.1> 

  
poisseuse en 5 heures et mûrit en 6 jours en donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à 3,4 environ. 

  
 <EMI ID=397.1> 

  
(huile de lin)/10AA (moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 40 000)' 

  
On utilise le procédé de l'exemple 8 à la différence. que l'on remplace le méthacrylate de méthyle par du styrène, ce

  
 <EMI ID=398.1> 

  
 <EMI ID=399.1> 

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse claire contenant 4917-% de matières solides et. dont la viscosité est  <EMI ID=400.1> 

  
en donnant une pellicule légèrement jaune" Insoluble aux bases 

  
 <EMI ID=401.1> 

  
 <EMI ID=402.1> 

  
 <EMI ID=403.1> 

  
 <EMI ID=404.1> 

  
 <EMI ID=405.1> 

  
 <EMI ID=406.1> 

  
Le produit de ce procédé est une solution aqueuse

  
 <EMI ID=407.1> 

  
égale à 490 000 centipoises. Une mince pellicule (25 à 75 microns) de ce polymère mûrit en six semaines à 25*C en donnant une pellicule légèrement jaune insoluble aux bases alcalines

  
 <EMI ID=408.1> 

  
 <EMI ID=409.1> 

  
 <EMI ID=410.1> 

  
 <EMI ID=411.1> 

  
 <EMI ID=412.1> 

  
que le mélange de monomères renferme les ingrédients suivants : 

  
 <EMI ID=413.1> 

  
 <EMI ID=414.1>  

  
 <EMI ID=415.1> 

  
 <EMI ID=416.1> 

  
d'environ 40 000) 

  
 <EMI ID=417.1> 

  
 <EMI ID=418.1> 

  
 <EMI ID=419.1> 

  
méthacrylate de butyle, 113 parties d'acide méthacrylique"

  
 <EMI ID=420.1> 

  
les proportions de solution aqueuse d'ammoniac et d'eau désionisée sont portées respectivement à 57, 1 parties et à 630 parties et (4) que l'on ajoute une quantité additionnelle de 500 parties. de butyl-"Cellosolve" à la solution du polymère finale.

  
Le produit de ce procédé est une solution claire contenant 40,2 % de matières solides et dont la viscosité est égale à 3 370 centipoises. Le titre en acide du copolymère est

  
 <EMI ID=421.1> 

  
Une mince pellicule de 25 à 75 microns de ce polymère

  
 <EMI ID=422.1> 

  
 <EMI ID=423.1> 

  
luble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à environ 10 et dont la température de passage par l'état vitreux est égale à 60*C environ. 

  
 <EMI ID=424.1> 

  
10AA (moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 40 000) 

  
 <EMI ID=425.1> 

  
 <EMI ID=426.1> 

  
 <EMI ID=427.1>   <EMI ID=428.1> 

  
 <EMI ID=429.1> 

  
Le produit de ce procédé est une solution claire contenant 48,8 % de matières solides et de viscosité égale à

  
 <EMI ID=430.1> 

  
 <EMI ID=431.1> 

  
 <EMI ID=432.1> 

  
donnant une pellicule légèrement jaune, insoluble aux bases alcalines, de dureté Tukon égale à environ 1,5. Un polymère de

  
 <EMI ID=433.1> 

  
 <EMI ID=434.1> 

  
moléculaire d'environ 20 000)

  
 <EMI ID=435.1> 

  
 <EMI ID=436.1> 

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utili-

  
 <EMI ID=437.1> 

  
ramide dans le xylène à la place de la solution de N-méthyl-N-

  
 <EMI ID=438.1> 

  
ce procédé est une solution trouble qui se clarifie par chauffage à 60[deg.]C. La teneur en matières solides est de 53,4 %. La viscosité à la température ambiante est égale à 37 200 centipoises. Une mince pellicule de 25 à 75 microns de cette solu-

  
 <EMI ID=439.1> 

  
 <EMI ID=440.1> 

  
aux bases alcalines.

EXEMPLE COMPARATIF B -

  
Il s'agit de l'exemple 16 du brevet des Etats-Unis

  
 <EMI ID=441.1> 

  
 <EMI ID=442.1> 

  
 <EMI ID=443.1> 

  
On répète cet exemple de la manière décrite dans le

  
 <EMI ID=444.1> 

  
de l'eau et de l'hydroxyde de potassium, on divise la charge en

  
 <EMI ID=445.1> 

  
 <EMI ID=446.1> 

  
 <EMI ID=447.1>   <EMI ID=448.1> 

  
D'après les indications données dans le brevet précité" 

  
 <EMI ID=449.1> 

  
 <EMI ID=450.1> 

  
de 1 ' exemple, on obtient 

  
 <EMI ID=451.1> 

  
 <EMI ID=452.1>  <EMI ID=453.1> 

  
Aspect Légèrement- voile Trouble

  

 <EMI ID=454.1> 


  
'Remarque : Cette proportion d'ammoniac ne neutralise pas entièrement le polymère. Elle est équimolaire avec la proportion de KOH utilisée dans le brevet en question. L'addition d'un supplément suffisant de NHpour neutraliser totalement le polymère donne une solution homogène claire.

  
 <EMI ID=455.1> 

  
 <EMI ID=456.1> 

  
tales. 

  
 <EMI ID=457.1> 

  
gramme de matières solides totales.

EXEMPLE COMPARATIF C - 

  
 <EMI ID=458.1> 

  
 <EMI ID=459.1> 

  
 <EMI ID=460.1> 

  
 <EMI ID=461.1> 

  
différence qu'avant la dilution finale avec de 1 (colonne

  
 <EMI ID=462.1>  proportion équimolaire d'ammoniac à la place de l'hydroxyde de 

  
 <EMI ID=463.1> 

  
dilue la portion C avec un équivalent total d'ammoniac (par rap- ! port à l'acide polymère) en ajoutant seulement la quantité suf-  fisante d'eau pour obtenir une solution claire contenant environ 

  
 <EMI ID=464.1> 

  
 <EMI ID=465.1> 

  
une sédimentation grossière en 18 heures. De même, l'odeur des trois échantillons est extrêmement forte. Cette odeur est carac-  téristique d'une odeur de mercaptan et elle est vraisemblable-  ment due au tertiododécylmercaptan utilisé dans la polymérisa-  tion. 

  
Résultats

  

 <EMI ID=466.1> 


  
*La dispersion se sédimente en 18 heures.

  
**Le titre de la dispersion est sans signification, comparé à la solution.

  
...Théorie (réaction à 100 %) - 1,01 milliéquivalent d'acide par gramme de matières solides totales.

  
Le brevet précité indique 1,39 milliéquivalent d'acide par gramme de matières solides totales (réaction à 70 %).

  
 <EMI ID=467.1>   <EMI ID=468.1> 

  

 <EMI ID=469.1> 


  
Etude de la maturation :

  
Le tableau IV donne des résultats concernant la matura tion des polymères préparés comme indiqué dans les exemples coca- ' paratifs B et C. Le dernier produit est un polymère représentatif de l'invention.

  
Conclusions :

  
Exemple B : Les échantillons préparés conformément à cet exemple

  
ne :sont pas satisfaisants pour les raisons suivantes :

  
(1) Les pellicules sont trop dures et cassantes. 

  
(2) La maturation n'est pas suffisante pour dévelop- 

  
 <EMI ID=470.1> 

  
lines.

  
(3) L'échantillon neutralisé à l'hydroxyde de potas- .

  
sium a une faible stabilité hydrolytique, comme  indiqué par l'élévation du titre en acide par  vieillissement à la chaleur. 

  
Exemple C : Les échantillons dispersés ne sont pas satisfaisants 

  
 <EMI ID=471.1> 

  
En fait, les échantillons se sédimentent si rapide-  ment qu'il n'est pas possible d'achever leur évalua-  tion. La variante solubilisée de cet exemple est sa-  tisfaisante en ce qui concerne la maturation et la stabilité hydrolytique ; toutefois" l'odeur déplai-

  
 <EMI ID=472.1> 

  
et à la couleur.de la pellicule mûrie rendent ce po-  lymère inacceptable. 

  

 <EMI ID=473.1> 


  

 <EMI ID=474.1> 




  New polymer-based coating compositions and their applications.

  
 <EMI ID = 1.1>

  
The present invention relates to a coating process by applying compositions based on polymers, and it

  
 <EMI ID = 2.1>

  
water-soluble salt of a polymer which bears groups derived from an unsaturated fatty acid hydroxyamide from drying oil "'' carboxy groups, carboxylic ester groups and" the case

  
 <EMI ID = 3.1>

  
by addition. Polymers have certain properties

  
 <EMI ID = 4.1>

  
temperature of passage through the glassy state and their molecular weight.

  
Similar polymers have been used in the past for coatings and other uses, for example in the form of caulking compositions of the mastic type. The caulking compositions are described in the patent

  
 <EMI ID = 5.1>

  
The coating materials are described in United States Patent No. [deg.] 3,590,016. The present invention is an improvement over United States Patent No. 3,590,016 cited above. In this patent as in the present invention, the polymers contain an acrylic back chain to which carboxy units are attached, and are post-reacted with N-hydroxyalkylamides in the preferred embodiment. Still in this patent, the acid radical of the hydroxyamide can be saturated or unsaturated. And, the polymers described in the examples are extremely brittle, with a high temperature of passage through the glassy state (Tg). The polymer of this patent can be soluble or insoluble in water.

  
Salts of the polymer containing carboxyl groups disclosed in the subject patents can be neutralized with ammonia, certain amines or other bases, including bases which are not suitable for use in the present invention, when. a drying metal salt is used. Problems with these prior polymers include gel formation, poor gloss when dried under high humidity conditions, slow build-up resistance to caking, and instability.

  
 <EMI ID = 6.1>

  
We have just discovered a water-soluble polymeric material "maturing in air, certain parameters and certain characteristics of which are determining for such use.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
 <EMI ID = 8.1>

  
calculated of the prepolymer or polymer constituting the chain

  
 <EMI ID = 9.1>

  
 <EMI ID = 10.1>

  
 <EMI ID = 11.1>

  
As a result, the invention relates to a coating process which consists in applying a composition for

  
 <EMI ID = 12.1>

  
sition, or to allow it to dry and mature naturally "in the presence of air, said composition comprising:
(A) an aqueous alkaline solution of an addition polymer dissolved in solution by the presence of ammonia or of a volatile amine, the polymer being formed:

  
(i) from 5 to 60, and preferably 10 to 40, for example 10 to 30

  
parts by weight of units of formula:

  

 <EMI ID = 13.1>


  
(ii) from 20 to 90 parts by weight of units of formula:

  

 <EMI ID = 14.1>


  
 <EMI ID = 15.1>

  
tifs of one or more unsaturated carboxylic acids as defined below, the preferred units corresponding to the formula:

  

 <EMI ID = 16.1>


  
 <EMI ID = 17.1>

  
 <EMI ID = 18.1>

  
(formulas in which

  
 <EMI ID = 19.1>

  
 <EMI ID = 20.1>

  
 <EMI ID = 21.1>

  
 <EMI ID = 22.1>

  
 <EMI ID = 23.1>

  
 <EMI ID = 24.1>

  
air ration;

  
 <EMI ID = 25.1>

  
 <EMI ID = 26.1>

  
 <EMI ID = 27.1>

  
 <EMI ID = 28.1>

  
being sufficient for the polymer to have a group content

  
 <EMI ID = 29.1>

  
boxy in the form of salt groups formed with said amine or ammonia being sufficient to impart to the polymer the pro-

  
 <EMI ID = 30.1> the polymer having an average viscosity by weight <EMI ID = 31.1>

  
 <EMI ID = 32.1>

  
 <EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1>

  
 <EMI ID = 35.1>

  

 <EMI ID = 36.1>


  
 <EMI ID = 37.1>

  
 <EMI ID = 38.1>

  
 <EMI ID = 39.1>

  
 <EMI ID = 40.1>

  
to the formula:

  

 <EMI ID = 41.1>


  
 <EMI ID = 42.1>

  
above.

  
 <EMI ID = 43.1>

  
well-known dice, as well as the esterification of groups * car--

  
 <EMI ID = 44.1>

  
preparation is illustrated for example in "The Journal of the

  
 <EMI ID = 45.1>

  
 <EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1> <EMI ID = 48.1>

  
 <EMI ID = 49.1>

  
 <EMI ID = 50.1>

  
latest- $ patents, relating to hard coatings such as

  
 <EMI ID = 51.1>

  
of polymer in that: the products they teach have several drawbacks which make them unsuitable

  
 <EMI ID = 52.1>

  
back chain 'which are $' or brittle polymers * or ';

  
 <EMI ID = 53.1>

  
 <EMI ID = 54.1>

  
 <EMI ID = 55.1>

  
 <EMI ID = 56.1>

  
The fatty acid amide and hence "the R group

  
 <EMI ID = 57.1>

  
 <EMI ID = 58.1>

  
 <EMI ID = 59.1>

  
than oils of synthetic origin with a carbon chain preferably carrying about 20 carbon atoms or less and exhibiting unsaturation which can cause ripening

  
 <EMI ID = 60.1>

  
are oils whose main component contains two

  
 <EMI ID = 61.1>

  
be conjugated or alternated, including in addition to oiticica oil and dehydrated castor oil, oils which mainly contain linoleic and / or linolenic acids.

  
 <EMI ID = 62.1>

  
a mixture of drying oils which contains 50 to 90% by weight of one or more of the oils such as castor oil, safflower oil, conjugated safflower oil or soybean oil, with 10 to 50% by weight of tung oil.

  
Accordingly, formula (IV) represents the portion of the addition polymerized back chain bearing free carboxyl groups as well as carboxyl groups which have been esterified by the various alcohols commonly used. The optional -X- portion is derived from any one of the addition polymerizable unsaturated vinyl monomers of well known type, as defined below.

  
 <EMI ID = 63.1>

  
 <EMI ID = 64.1>

  
 <EMI ID = 65.1>

  
 <EMI ID = 66.1>

  
 <EMI ID = 67.1>

  

 <EMI ID = 68.1>


  
 <EMI ID = 69.1>

  
 <EMI ID = 70.1>

  
 <EMI ID = 71.1>

  
describes me in this brief. The polymers constituting

  
the back chain are well known in the art and do not come within the scope of the present invention. '

  
The proportions of monomers in the back chain are chosen so that there is at least 5% and that there is not more than 20%, with a preference for a proportion of less than 15%, of acid unsaturated carboxylic "on a weight basis

  
 <EMI ID = 72.1>

  
te -H. A particularly favorable range is 8-15% and the optimum is considered to be in the range of.

  
 <EMI ID = 73.1>

  
appreciable amount of free carboxyl groups to ensure proper adhesion and "for maximum flexibility in term" minimum "drying oil" functionality.

  
 <EMI ID = 74.1>

  
addition vinyl res having as an essential component

  
 <EMI ID = 75.1>

  
 <EMI ID = 76.1>

  
 <EMI ID = 77.1>

  
 <EMI ID = 78.1>

  
 <EMI ID = 79.1>

  
 <EMI ID = 80.1> <EMI ID = 81.1>

  
formed with a volatile base such as ammonia or with a volatile amine, forming water-soluble salts with the copolymerized acid Examples of such amines include dimethyl-

  
 <EMI ID = 82.1>

  
When a drier is present and the acid is in the form of an amine salt, it is preferable that the amine is a monoamine and not a polyamine, since the latter could combine with the metal of the drier. . Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids capable of copolymerization include sorbic, acryloxyacetic, acryloxypropionic, cinna-.

  
 <EMI ID = 83.1>

  
methacryloxyacetic, p-vinylbenzoic, acrylic, methacryli-

  
 <EMI ID = 84.1>

  
itaconic or their mixtures. Itaconic acid and acids

  
 <EMI ID = 85.1>

  
crylic and acrylic acid are preferable. Other copolymerizable monomeric acids include the half esters or partial alkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid or their partial amides. Advantageous examples of he-

  
 <EMI ID = 86.1>

  
as methyl acid itaconate, butyl acid itaconate, methyl acid fumarate, butyl acid fumarate, methyl acid maleate and butyl acid maleate. These partial esters, as well as the partial amides, are considered to be "unsaturated monocarboxylic acids.

  
 <EMI ID = 87.1>

  
moire covers both these esters and amides.

  
The expression “vinyl monomer” used in the present specification denotes a monomer comprising at least one of the following groups:

  

 <EMI ID = 88.1>


  
 <EMI ID = 89.1> <EMI ID = 90.1>

  
 <EMI ID = 91.1>

  
 <EMI ID = 92.1>

  
vinylidene, vinyl sulfides, acyloxy vinyl compounds (esters of saturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated alkanols), vinylamines and their salts,

  
 <EMI ID = 93.1>

  
 <EMI ID = 94.1>

  
 <EMI ID = 95.1>

  
they are homopolymers or copolymers.

  
Examples of well-known vinyl polymers which can be used in the present invention, as well as their preparation processes, can be found in "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, New-York (1956), pages 111-174. Mixtures of different polymers can be used.

  
Particular examples of suitable monomers which can be copolymerized to form the basic water-insoluble polymers which can be used according to the invention, in addition to the acidic unsaturated monomers and their esters with alkanols having 1 to 20 carbon atoms, such

  
that methanol, ethanol, butanol and pentadecanol, com-

  
 <EMI ID = 96.1>

  
 <EMI ID = 97.1>

  
styrene, vinyltoluene, vinylmethyl ether, vinylisobutyl ether, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl sulfide, vinyl acetate

  
 <EMI ID = 98.1>

  
 <EMI ID = 99.1>

  
aminopentyl vinyl ether; secondary amino compounds such as tert-butylaminoethyl methacrylate; components

  
 <EMI ID = 100.1>

  
ethyl, and salts of similar amines such as chloride or hydroxide, and ureido monomers such as those which are <EMI ID = 101.1>

  
preparation of polymers forming the back chain.

  
Another of the essential monomers! in addition to the monomeric acid, which is usually used in a suitable proportion to prepare the base polymer, is a suitable monomer.

  
 <EMI ID = 102.1>

  
be represented by the following formula:

  

 <EMI ID = 103.1>


  
in which R represents a hydrogen atom or a group

  
 <EMI ID = 104.1>

  
straight or branched chain of a primary or secondary alkanol, alkoxyalkanol or alkylthiaalkanol having up to about

  
14 carbon atoms, for example ethyl, propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, heptyl, hexyl, octyl, propyl, 2-

  
 <EMI ID = 105.1>

  
methoxymethyl, ethoxymethyl, cyclohexyl, n-hexyl, isobutyl,

  
 <EMI ID = 106.1>

  
 <EMI ID = 107.1>

  
that they are alkyl radicals, having 2 to about 14 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, when R is a hydrogen atom or a methyl group. When R and

  
 <EMI ID = 108.1>

  
about 14 carbon atoms and when R is a hydro- atom

  
 <EMI ID = 109.1>

  
ron 12 carbon atoms, for the qualification of "soft monomer" to be valid.

  
Other copolymerizable ethylenically unsaturated vinyl monomers, the homopolymers of which have a much higher temperature Tg, are preferably used in combination with the soft monomers mentioned above, provided that they do not alter the preferred properties of the product (e.g. example by undesirably raising the overall temperature Tg). "Hard monomers" can be represented by the formula:

  

 <EMI ID = 110.1>
 

  
 <EMI ID = 111.1>

  
preferably an alkyl group and represents a methyl group

  
 <EMI ID = 112.1>

  
 <EMI ID = 113.1>

  
 <EMI ID = 114.1>

  
a methyl group. Examples of these hard monomeric esters

  
 <EMI ID = 115.1>

  
 <EMI ID = 116.1>

  
vinyl acetate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl acrylate, butyl methacrylate, styrene, pentadecyl methacrylate, vinyltoluene , the

  
 <EMI ID = 117.1>

  
It is known that for a given number of carbon atoms in the alcohol portion, the degree and type of branching significantly influence the temperature Tg, the straight chain products giving the lowest Tg temperatures.

  
As is evident, an important property of the polymer constituting the backbone is the temperature Tg of this polymer and, therefore, the choice of monomers and their proportions depends on the influence they exert on the temperature. Tg. This temperature is a classic criterion of polymer hardness and its definition is given by Flory in "Principles of Polymer Chemistry", pages 56 and 57 (1953), Cornell University Press (see also "Polymer Handbook", Brandrup,

  
 <EMI ID = 118.1>

  
that we can use the real measurement of the temperature Tg, we

  
 <EMI ID = 119.1>

  
"Bull. Am. Physics Soc." 1,3, pages 123 (1956) or using the publication "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analy- <EMI ID = 120.1>

  
19105. Although the actual Tg temperature of the prepolymers is much lower than the calculated Tg temperature due to the low molecular weights, the calculated Tg is an index related to the relative Tg temperatures of the different polymers. From examples of temperatures Tg of high molecular weight homopolymers

  
 <EMI ID = 121.1>

  

 <EMI ID = 122.1>


  
 <EMI ID = 123.1>

  
 <EMI ID = 124.1>

  
The base polymer is advantageously obtained by solution polymerization of one or more of the ethylenically unsaturated acids with other unsaturated monomers comprising, among the most advantageous vinyl monomers, the esters of acrylic acid and / or of methacrylic acid. with alcohol

  
 <EMI ID = 125.1>

  
 <EMI ID = 126.1>

  
 <EMI ID = 127.1>

  
 <EMI ID = 128.1>

  
without losing sight of the temperature Tg and the deni-

  
 <EMI ID = 129.1>

  
 <EMI ID = 130.1> <EMI ID = 131.1>

  
The solvents used in the polymerization can be organic solvents or their mixtures such as ben-

  
 <EMI ID = 132.1>
-aromatic or naphthenic such as mineral spirits "of <EMI ID = 133.1>

  
 <EMI ID = 134.1>

  
sole "Of course" other modes of polymer can be used.

  
 <EMI ID = 135.1>

  
 <EMI ID = 136.1>

  
It is advantageous to use any of the sic-

  
 <EMI ID = 137.1>

  
resinates of cobalt "zirconium" manganese "lead" cerium, chromium "iron, nickel, uranium and zinc. Salts of mineral acids can also be used.

  
The amount of drying agent, if any, based on weight

  
 <EMI ID = 138.1>

  
may reach or exceed 3%. Good results are often obtained with mixtures of siccatives such as zinc naphthenate and cobalt naphthenate in relatively small quantities; for example) it is particularly advantageous to use 0.01

  
 <EMI ID = 139.1>

  
 <EMI ID = 140.1>

  
cobaltous acetate can also be used alone or as a mixture

  
 <EMI ID = 141.1>

  
An advantageous polymer to be used in the process of the invention contains: <EMI ID = 142.1> <EMI ID = 143.1> <EMI ID = 144.1>

  
 <EMI ID = 145.1>

  
 <EMI ID = 146.1>

  
 <EMI ID = 147.1> <EMI ID = 148.1>

  
lymer, the amount of ethylenically unsaturated acid units

  
 <EMI ID = 149.1>

  
gram of polymer.

  
Even more preferred is a polymer in which; <EMI ID = 150.1>

  
 <EMI ID = 151.1>

  
 <EMI ID = 152.1>

  
 <EMI ID = 153.1> <EMI ID = 154.1>

  
methyl thacrylate, styrene, ethyl methacrylate,

  
 <EMI ID = 155.1>

  
 <EMI ID = 156.1>
(d) is one or more of compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and acid- <EMI ID = 157.1>
(e) when present, is one or more compounds selected from hydrophilic monomers, acrylate or <EMI ID = 158.1>

  
hydroxypropyl.

  
 <EMI ID = 159.1> <EMI ID = 160.1>

  
 <EMI ID = 161.1>

  
not being necessary if -, the proper hardness and the proper vitreous temperatures may be obtained otherwise. An example of a polymer of this type is a polymer which contains essentially polymerized units.

  
 <EMI ID = 162.1>
(b) 45 to 90 parts by weight of buty methacrylate- <EMI ID = 163.1>
(d) 5 to 15 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, the amount of ethylenically unsaturated acid ranging from 0.6 to 2.5 milliequivalents per gram of polymer,
(e) where appropriate up to 20 parts by weight of a different ethylenically unsaturated monomer which imparts hydrophilicity to the polymer and which promotes its solubility in aqueous liquids, <EMI ID = 164.1>

  
to 100 parts by weight.

  
The substrates to which the present invention is directed are substrates of all types and include siliceous substrates, such as sheet glass, fiberglass textile materials, asbestos sheets, products. = 165.1>

  
slate, sandstone, granite "ceramic materials and

  
 <EMI ID = 166.1>

  
 <EMI ID = 167.1>

  
boats or other shaped objects made from po-

  
 <EMI ID = 168.1>

  
brass; wood for other construction; metal oxide layers such as those formed <EMI ID = 169.1>

  
 <EMI ID = 170.1>

  
 <EMI ID = 171.1>

  
cellulose acetate, polyamides of the "Nylon" type,

  
 <EMI ID = 172.1>

  
 <EMI ID = 173.1>

  
lidene and other polymers of vinyl or acrylic esters; films, films, sheets and other shaped articles based on plastics, for example ethers or

  
 <EMI ID = 174.1>

  
thylcellulosey cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene glycol terephthalate, polyamides of the "nylon" type, polymers and copolymers of vinyl chloride or of vinylidene chloride, polymers and copolymers of methacrylate methyl. aminoplastic or phenoplastic resins, organopolysiloxane resins or rubber.

  
Preferably the coating has a thickness of 2.5

  
 <EMI ID = 175.1>

  
The products of the present invention are particularly advantageous because they can usually be used directly on: any of the substrates, without a tie coat being necessary.

  
The polymers are particularly useful for use as additives for latexes, as illustrated in the example-

  
 <EMI ID = 176.1>

  
addition polymers, which are generally very advantageously obtained by direct emulsion polymerization. The most important of the dispersions used in the preparation of water-based paints are based on polymers comprising homopolymers and copolymers of the following monomers: (1) es-

  
 <EMI ID = 177.1>

  
carbon, especially vinyl acetate; (2) acrylic acid and methacrylic acid esters of an alcohol having 1 to 18 ato-

  
 <EMI ID = 178.1>

  
ethyl, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate "ethyl methacrylate and metha-

  
 <EMI ID = 179.1> <EMI ID = 180.1>

  
 <EMI ID = 181.1>

  
 <EMI ID = 182.1>

  
 <EMI ID = 183.1>

  
two of the esters of acrylic and methacrylic acids mentioned above. Likewise, copolymers of one or more of the esters of acrylic or methacrylic acid mentioned above

  
 <EMI ID = 184.1>

  
 <EMI ID = 185.1>

  
 <EMI ID = 186.1>

  
more or less classic in water-based paints. Also used are homopolymers of ethylene, isobutylene and styrene and copolymers of one or more of these hydrocarbons with one or more esters, nitriles or amides of acrylic acid or methacrylic acid or with vinyl esters such as as vinyl acetate and vinyl chloride or with vinylidene chloride. Diene polymers are generally used in water-based paints in the form of copolymers with one or more of the following monomers:
styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the esters of acrylic acid or methacrylic acid mentioned above. It is also very common to include a small quantity

  
 <EMI ID = 187.1>

  
the mixture of monomers which are used to form the copolymers of the three general types mentioned above by emulsion polymerization. Acids that are used include

  
 <EMI ID = 188.1>

  
 <EMI ID = 189.1>

  
methacrylic acid, etc.

  
These aqueous dispersions can be prepared by

  
 <EMI ID = 190.1>

  
 <EMI ID = 191.1>

  
two or more emulsifiers of any type, but it is generally undesirable to mix an emulsifier of <EMI ID = 192.1>

  
mutually neutralize * In addition, -many emulsifiers

  
 <EMI ID = 193.1>

  
invention. The amount of emulsifier can range from about

  
0.1 to 5% by weight or may even exceed the upper limit. based on the weight of the total monomer feed. When using a persulfate type initiator, the addition of emulsifiers is often necessary, and the omission of using only a small amount, for example less than about 0.5%. emulsifier may sometimes be desirable from the point of view of cost (removal of expensive emulsifier) and the lower sensitivity of the coating or impregnation after moisture drying, and therefore the lower risk of the coated substrate to be affected by moisture, for example resulting in a less susceptible coating

  
to swell or soften, especially when in humid atmospheres. The average particle diameter of

  
 <EMI ID = 194.1>

  
or even more. The particle diameter referred to herein is "weight average diameter". This number, expressed in microns, is determined using an ultra-centrifuge. A description of the determination method is given in the "Journal of Colloid Science" 15, pages
563-572, 1960 (J. Brodnyan). In general, the molecular weight of these emulsion polymers is high, for example about
100,000 to 10,000,000 (average viscosity), especially greater than 500,000. Suitable proportions by weight range from
10 to 70%, preferably 10 to 50%, soluble polymer, with
30-90%, and preferably 50-90% polymer latex, based on solids. These polymers are insoluble in aqueous media at a pH of 3 to 11.

  
Also disclosed is a polymer capable of curing by air oxidation, which contains <EMI ID = 195.1>
 <EMI ID = 196.1>
(b) 10 to 50 parts by weight of one or more mono- <EMI ID = 197.1>

  
secondary 2-ethylhexyl and butyl acrylate crylate

  
 <EMI ID = 198.1>
(c) 20 to 70 parts by weight of one or more monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, secondary butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, isobutyl methacrylate, styrene and vinyltoluene;
(d) 8 to 15 parts by weight of one or more monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, <EMI ID = 199.1> acid

  
 <EMI ID = 200.1>

  
 <EMI ID = 201.1>

  
 <EMI ID = 202.1>

  
 <EMI ID = 203.1>

  
 <EMI ID = 204.1>

  
R is an unsaturated radical capable of air-ripening, and

  
 <EMI ID = 205.1>

  
 <EMI ID = 206.1>

  
 <EMI ID = 207.1>

  
one or more acids of tung oil, one or more acids of linseed oil, one or more acids of dehydrated castor oil, one or more acids of safflower oil or conjugated safflower oil, one or more acids of soybean oil, and one or more acids of ilticica oil, <EMI ID = 208.1>

  
 <EMI ID = 209.1>

  
80,000 and temperature Tg of the polymer cured film

  
 <EMI ID = 210.1>

  
 <EMI ID = 211.1>

  
drying oil "as defined above *

  
Some * advantageous embodiments. of the invention are described more particularly in the examples which follow in which all the parts and all the percentages are by weight and all the temperatures are expressed.

  
 <EMI ID = 212.1>

  
In the examples which follow, the abbreviations relating to the monomers have the following meanings

  
 <EMI ID = 213.1>

  
 <EMI ID = 214.1>

  
 <EMI ID = 215.1>

  
 <EMI ID = 216.1>

  
 <EMI ID = 217.1>

  
 <EMI ID = 218.1>

  
MHELAE: acids, linseed oil

  
 <EMI ID = 219.1>

  
 <EMI ID = 220.1> <EMI ID = 221.1>

  
 <EMI ID = 222.1>

  

 <EMI ID = 223.1>


  
At the rate. oil. siccative- molecular weight

  
 <EMI ID = 224.1>

  
 <EMI ID = 225.1>

  
 <EMI ID = 226.1> <EMI ID = 227.1>

  
The rate of ripening is a function of the nature of the drying oil. The ripening efficiency is also a function of the type and amount of drying oil. Cer-

  
 <EMI ID = 228.1>

  
laugh at a slightly reduced speed; analog polymers

  
 <EMI ID = 229.1>

  
 <EMI ID = 230.1>

  
The viscosity average of molecular weights as determined herein generally agrees with molecular weight determinations by gel chromatography. In most cases, the molecular weights from gel chromatography are determined on methyl prepolymers, the methylation being aimed at reducing the acidity of the copolymer in order to obtain better measurements.

  
 <EMI ID = 231.1>

  
 <EMI ID = 232.1>

  
catives which are also called back chain polymers or base polymers. The molecular weights shown were calculated from the molecular weights of the prepolymers plus

  
 <EMI ID = 233.1>

  
the molecular weight from gel chromatography was determined directly on the final methylated polymer. The maid

  
 <EMI ID = 234.1>

  
Culations are formed between drying oil chains during esterification by post-polymerization.

TABLE II

  

 <EMI ID = 235.1>
 

  
 <EMI ID = 236.1>

  
 <EMI ID = 237.1>

  
 <EMI ID = 238.1>

  
 <EMI ID = 239.1>

  
The solution viscosities of water-soluble copolymers can be significantly reduced by adding a cosolvent. It was concluded that (a) the solubility parameter and the class of a cosolvent (hydrogen bonding) have no relation to the efficiency of the cosolvent in reducing

  
 <EMI ID = 240.1>

  
 <EMI ID = 241.1>

  
tone), all of them are about as effective at reducing viscosity in solution. Other cosolvents

  
 <EMI ID = 242.1>

  
butylated, "Propasol" B, "Propasol" P and diacetone alcohol.

  
It is important to cool the reaction mixture quickly when the esterification is complete, otherwise there may be gelation. Reductions in temperatures can be achieved by refluxing a water-xylene azeotrope during esterification and subsequent removal of. azeotrope under vacuum, without heat input. The temperature and duration of the esterification are also important. Yes

  
 <EMI ID = 243.1>

  
 <EMI ID = 244.1>

  
without gelation is obtained even when the esterification is carried out in 45 minutes. Other factors which influence the gel-free time are the content of copolymerized acid.

  
 <EMI ID = 245.1>

  
long period without gelation) "Another factor is <EMI ID = 246.1>

  
tifs which neutralize the gelation effect are sometimes useful.

  
 <EMI ID = 247.1>

  
 <EMI ID = 248.1>

  
and benzoic acid.

  
An experimental calculation method is given below which makes it possible to determine the weight ratios of the units of formulas (IV), (I) and (X) when these units are present in the final polymer.

  
Experimental calculation:

  
This is the preparation of the polymer 30BA / 42MMA /
20MHELAE / 8AA by reaction of the base polymer containing carboxy groups with the N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil acids according to the scheme:

  

 <EMI ID = 249.1>


  
 <EMI ID = 250.1>

  
 <EMI ID = 251.1>

  
weight of linseed oil acid N-methyl-N-hydroxyethylamide (MHELA) prepolymer. Thus, 100 g of prepolymer reacts with 20.59 g of N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil.

  
20.59 / 337 - 0.0611 mole of amide.

  
 <EMI ID = 252.1>

  
 <EMI ID = 253.1>

  
 <EMI ID = 254.1>

  
 <EMI ID = 255.1>

  
Final composition:

  

 <EMI ID = 256.1>
 

  
 <EMI ID = 257.1>

  
following dients:

  

 <EMI ID = 258.1>


  
An initiator solution is prepared containing the

  
 <EMI ID = 259.1>

  

 <EMI ID = 260.1>


  
The following ingredients are loaded into a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube and two graduated addition devices:

  

 <EMI ID = 261.1>


  
The load is heated to 110 [deg.] C and 6% initiator solution is added thereto. After a contact period of 15 minutes, the remainder of the mixture of monomers and the initiator solution is added proportionally over 4 hours, while maintaining

  
 <EMI ID = 262.1>

  
 <EMI ID = 263.1>

  
of tert-butyl) and 5.8 parts of butyl- "Cellosolve" and the temperature is raised to 170 ° C. The base acrylic polymer or prepolymer which is thus obtained (47.87BA / 35.9lMMA / 16.2lAA)

  
 <EMI ID = 264.1>

  
 <EMI ID = 265.1>

  
fat of linseed oil and 65.0 parts of xylene. The temperature drops to 153 ° C. For the next 45 minutes, while

  
 <EMI ID = 266.1>

  
by partial vacuum distillation 76 parts of a clear two-phase solution. After distillation, it is cooled

  
 <EMI ID = 267.1>

  
 <EMI ID = 268.1> <EMI ID = 269.1>

  
glass packaging in which the temperature is allowed to equilibrate with the ambient temperature.

  
The product of this process is a solution

  
 <EMI ID = 270.1>

  
sity of 281,000 centipoise. The viscosity average molecular weight is found to be 42,300. A thin film

  
(25 to 75 microns) of the above polymer solution containing 0.1% Co ++ (as cobaltous acetate) ceases to be sticky in 5 hours and cures in a week at room temperature giving slightly yellow films insoluble with alkaline bases. The temperature of passage through the vitreous state of the matured film is equal to approximately + 20 ° C.

  
EXAMPLE 2 - Preparation of a 40BA / 30MMA / 20MHELAE Polymer

  
(linseed oil) / 10AA whose molecular weight
(viscosity average) is equal to 80,000

  
The procedure of Example 1 is repeated but it is re-

  
 <EMI ID = 271.1>

  
this process is a clear aqueous solution having a content of

  
 <EMI ID = 272.1>

  
poises. The average molecular weight viscosity is found to be 80,000. A thin film of this material matures in the same manner as the film of Example 1 and has a temperature Tg of about 25 [deg.] C as matured.

  
EXAMPLE 3 - Preparation of a 20BA / 42MMA / 30MHELAE Polymer

  
(linseed oil) / 8AA whose molecular weight

  
has an average viscosity of about 20,000

  
A mixture of monomers is prepared containing the following ingredients:

  

 <EMI ID = 273.1>


  
 <EMI ID = 274.1>

  
lymer whose calculated temperature Tg is equal to approximately 43 ° C.

  
An initiator solution is prepared containing the following ingredients:

  

 <EMI ID = 275.1>
 

  
 <EMI ID = 276.1>

  
 <EMI ID = 277.1> <EMI ID = 278.1> <EMI ID = 279.1>

  
 <EMI ID = 280.1>

  
initiator solution. An exothermic reaction is observed "

  
 <EMI ID = 281.1>

  
 <EMI ID = 282.1>

  
mixture of monomers and the initiator solution while maintaining

  
 <EMI ID = 283.1>

  
 <EMI ID = 284.1>

  
 <EMI ID = 285.1>

  
 <EMI ID = 286.1>

  
then gradually added over 15 minutes a mixture of

  
 <EMI ID = 287.1>

  
 <EMI ID = 288.1>

  
ge at atmospheric pressure 30.0 parts of a clear liquid formed of two phases. After the distillation, the

  
 <EMI ID = 289.1>

  
28% aqueous solution of ammonia and 587 parts of deionized water while maintaining good agitation. At around 70 * C,

  
 <EMI ID = 290.1>

  
pient of glass packaging in which it is allowed to equilibrate with ambient temperature.

  
The product of this process is a clear aqueous solution (hereafter referred to as Copolymer 3 solution) having a

  
 <EMI ID = 291.1> .centipoises. The molecular weight (viscosity average) was found to be 22,500. A thin film of 25 to 75 microns of <EMI ID = 292.1>

  
cobaltous acetate) becomes non-sticky in 5 hours and cures

  
 <EMI ID = 293.1>

  
slightly yellow licule, insoluble on alkaline bases, having

  
 <EMI ID = 294.1>

  
 <EMI ID = 295.1>

  
 <EMI ID = 296.1>

  

 <EMI ID = 297.1>


  
 <EMI ID = 298.1>

  
 <EMI ID = 299.1>

  
using a conventional stirrer.

  

 <EMI ID = 300.1>


  
The resulting paint has a viscosity of 2700 centi-

  
 <EMI ID = 301.1>

  
 <EMI ID = 302.1>

  
nâtre. Its time to disappearance of the tackiness is markedly better than that of commercial alkyd solvent paints having similar properties with regard to the coating.

  
 <EMI ID = 303.1>

  
 <EMI ID = 304.1>

  
quite satisfactory pigmentary. The proportions used

  
 <EMI ID = 305.1>
 <EMI ID = 306.1>
 <EMI ID = 307.1> <EMI ID = 308.1>

  

 <EMI ID = 309.1>


  
 <EMI ID = 310.1>

  
30% eh volume and for a proportion of polyvinyl chloride

  
 <EMI ID = 311.1>

  
 <EMI ID = 312.1>

  
 <EMI ID = 313.1>

  
 <EMI ID = 314.1>

  
 <EMI ID = 315.1>

  
 <EMI ID = 316.1>

  
case the solid polymer replaces the latex at the elution stage.

  
A typical mash contains the following ingredients:

  

 <EMI ID = 317.1>


  
* Copolymer of maleic anhydride and diisobutylene.

  
As in the other cases, a Cowles dissolver is used in the preparation of the ground material.

  
The dilution stage that is carried out using a conventional stirrer involves the following ingredients:

  

 <EMI ID = 318.1>


  
 <EMI ID = 319.1>

  
polymer 3 varies. in the proportions indicated on the table

  
 <EMI ID = 320.1>

  

 <EMI ID = 321.1>


  
 <EMI ID = 322.1> <EMI ID = 323.1>

  
 <EMI ID = 324.1>

  

 <EMI ID = 325.1>


  
A control based on a conventional latex has a gloss below 60 * of 65; the value under 20 * should usually be 20-25.

  
Another variant having good properties as regards the gloss consists of a mixture of the water-soluble polymer with a conventional acrylic latex (EA / MMA / MAA 57/42 /

  
1) on a 20/80 basis. The following proportions are used:

  

 <EMI ID = 326.1>


  
This paint has a sub-20 * / 60 * 1 gloss of 31/80, that is to say values which are not as good as those obtained in the examples above for paints

  
 <EMI ID = 327.1>

  
less than those obtained for the brilliance of a painting

  
 <EMI ID = 328.1>

  

 <EMI ID = 329.1>


  
 <EMI ID = 330.1>

  
 <EMI ID = 331.1>

  
 <EMI ID = 332.1>

  
 <EMI ID = 333.1>

  
 <EMI ID = 334.1>

  
 <EMI ID = 335.1>

  
 <EMI ID = 336.1>

  
 <EMI ID = 337.1>

  
 <EMI ID = 338.1>

  
 <EMI ID = 339.1>

  
 <EMI ID = 340.1>

  
 <EMI ID = 341.1>

  
 <EMI ID = 342.1>

  
(linseed oil) / 20AA whose Molecular weight has

  
 <EMI ID = 343.1>

  
The procedure of Example 3 is repeated while modifying the proportions, that is to say using 326 parts of butyl acrylate, 163 parts of methyl methacrylate,

  
 <EMI ID = 344.1>

  
 <EMI ID = 345.1>

  
flax, 138 parts of aqueous ammonia solution and 542 parts of deionized water. The acrylic dorsal chain (47.9BA / 24MMA /
28.1AA) has a calculated temperature Tg of 8 * C.

  
The product of this process is a clear aqueous solution containing 50.7% solids and having a viscosity of 14,500 centipoise. The viscosity average of the molecular weight

  
 <EMI ID = 346.1>

  
EXAMPLE 6 - Preparation of a 20BA / 42MMA / 30MHELAE Polymer

  
(linseed oil) / 8AA whose molecular weight has

  
 <EMI ID = 347.1>

  
 <EMI ID = 348.1>

  
The procedure of Example 3 is repeated using

  
 <EMI ID = 349.1>

  
to 28% ammonia and reducing the amount to 526.6 parts. The product of this process is an aqueous solution.

  
 <EMI ID = 350.1>

  
 <EMI ID = 351.1>

  
 <EMI ID = 352.1>

  
 <EMI ID = 353.1>

  
 <EMI ID = 354.1>

  
an average viscosity of about 20,000

  
The procedure of Example 3 is repeated in chan-

  
 <EMI ID = 355.1>

  
of butyl acrylate, 456.0 parts of methyl methacrylate
172.4 parts of acrylic acid, 403 parts of N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil, 66.7 parts of aqueous solution

  
 <EMI ID = 356.1>

  
 <EMI ID = 357.1>

  
 <EMI ID = 358.1>

  
The product of this process is a weak aqueous solution.

  
 <EMI ID = 359.1>

  
viscosity greater than 100,000 centipoise, and is hereinafter referred to as copolymer solution 7. A thin film (25 to 75

  
 <EMI ID = 360.1>

  
(as cobaltous acetate) matures to give a skin

  
 <EMI ID = 361.1>

  
 <EMI ID = 362.1>

  
 <EMI ID = 363.1>

  
The copolymer solution 7 is incorporated into the ground material of the type preferred for water-soluble vehicles containing only pigment, polymer and water excluding coalescing auxiliary substances and dispersing agents, as indicated above. after:

  

 <EMI ID = 364.1>


  
Conventional techniques are applied using the Cowles dissolver. The ground material is diluted with an additional quantity of water-soluble polymer containing varying proportions of metal siccative. The overall formulation for this series is as follows -:
 <EMI ID = 365.1>
  <EMI ID = 366.1>

  
 <EMI ID = 367.1>

  
on the basis of the solid polymer, in the form of cobalt acetate

  
 <EMI ID = 368.1>

  
 <EMI ID = 369.1>

  
 <EMI ID = 370.1>

  
the previous series of paintings. In addition, resistance to

  
 <EMI ID = 371.1>

  
"Gardner" friction chine equipped with a 450 gram nacelle

  
 <EMI ID = 372.1>

  
 <EMI ID = 373.1>

  
been checked before and after rubbing. The substrates consisted of 178 micron layers applied to black vinyl cards. The paint n [deg.] 7-1 (without siccative) was completely removed from the substrate after air drying for three days; after one week, 30% of the film was peeled off. After air drying for one day, the

  
 <EMI ID = 374.1>

  
to 81 after the 500 rub cycles while after seven days of air drying the gloss had increased from 89 to

  
82. or -8%. A two-day drying period was sufficient for the gloss to be 90% retained at the 0.25% Co ++ concentration.

  
EXAMPLE 8 - Preparation of a polymer (30BA / 40MMA / 20MHELAE)

  
(linseed oil) / 10AA whose molecular weight has

  
an average viscosity of about 40,000

  
The procedure of Example 1 is repeated, except that 245 parts of butyl acrylate and 327 parts of methyl methacrylate are used, until the end of the loading of the mixture of monomers into the reactor. This mixture of monomers

  
 <EMI ID = 375.1>

  
 <EMI ID = 376.1>

  
load at 150 ° C. To this is added a mixture of 1.8 parts of "Lupersol 70" and 5.8 parts of butylated "Cellosolve" and the temperature is maintained. After 15 minutes, a mixture of 134.5 parts of N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil and 63 parts of linseed oil is gradually added over about 10 minutes.

  
 <EMI ID = 377.1>

  
 <EMI ID = 378.1> and expelled from the feed by distillation Via atmospheric pressure 24 parts of a clear liquid formed of two phases *. After the distillation, the charge is cooled to 98 ° C and

  
 <EMI ID = 379.1>

  
 <EMI ID = 380.1>

  
 <EMI ID = 381.1>

  
and filled into a glass container, and the temperature is allowed to equilibrate with room temperature.

  
The product obtained in this process is a clear aqueous solution containing 47.9% solids and a viscosity of 67,500 centipoise. The acid titer of the copo-

  
 <EMI ID = 382.1>

  
polymer and the average molecular weight viscosity is 58,000. A thin film of this poly-

  
 <EMI ID = 383.1>

  
(solution of copolymer 8) cures in two weeks to give a slightly yellow film, insoluble in alkaline bases.

  
 <EMI ID = 384.1>

  
passage through the vitreous state is equal to approximately + 40 ° C.

  
Excellent pigment ground materials and excellent paints are prepared from this polymer. A classic grind is prepared with the Cowles dissolver with the following ingredients:

  

 <EMI ID = 385.1>


  
The ground material is diluted with an additional volume of

  
 <EMI ID = 386.1>

  
until the consistency looks correct for brush application. The final mixture contains the following ingredients:
 <EMI ID = 387.1>
 .This painting is comparable to previous paintings <EMI ID = 388.1>

  
brushability, gloss, and flow and leveling qualities.

  
 <EMI ID = 389.1>

  
 <EMI ID = 390.1>

  
 <EMI ID = 391.1>

  
The product of this process is an aqueous solution

  
 <EMI ID = 392.1>

  
sity is equal to 176,000 centipoise. A thin film of

  
 <EMI ID = 393.1>

  
behaves similarly to the film state, except that the cured film has a lighter color.

  
EXAMPLE 10 - Preparation of a 30BA / 40MMA / 15MHEDCAE Polymer

  
(dehydrated castor oil) / 5MHETAE (dehydrated castor oil)

  
 <EMI ID = 394.1>

  
 <EMI ID = 395.1>

  
We use the process of Example 8, but we replace
224 parts of N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil per a mixture of 168 parts of N-methyl-N-hydroxyethylamide of dehydrated castor oil and 56 parts of N-methyl-N-hydroxyethylamide of linseed oil 'abrasin.

  
The product of this process is a clear aqueous solution containing 48.7% solids and a viscosity of 257,000 centipoise. The acid titer of the copolymer is found to be 1.37 milliequivalents per gram of polymer. A thin film (25 to 75 microns) of this polymer containing

  
 <EMI ID = 396.1>

  
sticky in 5 hours and matures in 6 days giving a slightly yellow film, insoluble in alkaline bases, of Tukon hardness equal to approximately 3.4.

  
 <EMI ID = 397.1>

  
(linseed oil) / 10AA (average molecular weight viscosity of about 40,000) '

  
The method of Example 8 is used with the difference. that methyl methacrylate is replaced by styrene, this

  
 <EMI ID = 398.1>

  
 <EMI ID = 399.1>

  
The product of this process is a clear aqueous solution containing 4917-% solids and. whose viscosity is <EMI ID = 400.1>

  
giving a slightly yellow film "Insoluble in bases

  
 <EMI ID = 401.1>

  
 <EMI ID = 402.1>

  
 <EMI ID = 403.1>

  
 <EMI ID = 404.1>

  
 <EMI ID = 405.1>

  
 <EMI ID = 406.1>

  
The product of this process is an aqueous solution

  
 <EMI ID = 407.1>

  
equal to 490,000 centipoise. A thin film (25 to 75 microns) of this polymer cures in six weeks at 25 ° C to give a slightly yellow film insoluble to alkaline bases.

  
 <EMI ID = 408.1>

  
 <EMI ID = 409.1>

  
 <EMI ID = 410.1>

  
 <EMI ID = 411.1>

  
 <EMI ID = 412.1>

  
that the monomer mixture contains the following ingredients:

  
 <EMI ID = 413.1>

  
 <EMI ID = 414.1>

  
 <EMI ID = 415.1>

  
 <EMI ID = 416.1>

  
around 40,000)

  
 <EMI ID = 417.1>

  
 <EMI ID = 418.1>

  
 <EMI ID = 419.1>

  
Butyl methacrylate, 113 parts of methacrylic acid "

  
 <EMI ID = 420.1>

  
the proportions of aqueous ammonia solution and deionized water are respectively brought to 57.1 parts and 630 parts and (4) an additional amount of 500 parts is added. of butyl- "Cellosolve" to the final polymer solution.

  
The product of this process is a clear solution containing 40.2% solids and having a viscosity of 3370 centipoise. The acid titre of the copolymer is

  
 <EMI ID = 421.1>

  
A thin film of 25 to 75 microns of this polymer

  
 <EMI ID = 422.1>

  
 <EMI ID = 423.1>

  
luble to alkaline bases, Tukon hardness equal to about 10 and whose temperature of passage through the vitreous state is equal to about 60 ° C.

  
 <EMI ID = 424.1>

  
10AA (average molecular weight viscosity of about 40,000)

  
 <EMI ID = 425.1>

  
 <EMI ID = 426.1>

  
 <EMI ID = 427.1> <EMI ID = 428.1>

  
 <EMI ID = 429.1>

  
The product of this process is a clear solution containing 48.8% solids and a viscosity equal to

  
 <EMI ID = 430.1>

  
 <EMI ID = 431.1>

  
 <EMI ID = 432.1>

  
giving a slightly yellow film, insoluble in alkaline bases, of Tukon hardness equal to about 1.5. A polymer of

  
 <EMI ID = 433.1>

  
 <EMI ID = 434.1>

  
molecular weight of about 20,000)

  
 <EMI ID = 435.1>

  
 <EMI ID = 436.1>

  
The procedure of Example 3 is repeated using

  
 <EMI ID = 437.1>

  
branch in xylene instead of N-methyl-N- solution

  
 <EMI ID = 438.1>

  
this process is a cloudy solution which clarifies on heating to 60 [deg.] C. The solids content is 53.4%. The viscosity at room temperature is 37,200 centipoise. A thin film of 25 to 75 microns of this solution

  
 <EMI ID = 439.1>

  
 <EMI ID = 440.1>

  
with alkaline bases.

COMPARATIVE EXAMPLE B -

  
This is Example 16 of the United States Patent

  
 <EMI ID = 441.1>

  
 <EMI ID = 442.1>

  
 <EMI ID = 443.1>

  
This example is repeated in the manner described in

  
 <EMI ID = 444.1>

  
water and potassium hydroxide, the charge is divided into

  
 <EMI ID = 445.1>

  
 <EMI ID = 446.1>

  
 <EMI ID = 447.1> <EMI ID = 448.1>

  
According to the indications given in the aforementioned patent "

  
 <EMI ID = 449.1>

  
 <EMI ID = 450.1>

  
from the example, we get

  
 <EMI ID = 451.1>

  
 <EMI ID = 452.1> <EMI ID = 453.1>

  
Appearance Slightly cloudy haze

  

 <EMI ID = 454.1>


  
Note: This proportion of ammonia does not completely neutralize the polymer. It is equimolar with the proportion of KOH used in the patent in question. Addition of sufficient additional NH to completely neutralize the polymer gives a clear, homogeneous solution.

  
 <EMI ID = 455.1>

  
 <EMI ID = 456.1>

  
tales.

  
 <EMI ID = 457.1>

  
gram of total solids.

COMPARATIVE EXAMPLE C -

  
 <EMI ID = 458.1>

  
 <EMI ID = 459.1>

  
 <EMI ID = 460.1>

  
 <EMI ID = 461.1>

  
difference than before the final dilution with 1 (column

  
 <EMI ID = 462.1> equimolar proportion of ammonia in place of hydroxide

  
 <EMI ID = 463.1>

  
dilute portion C with a total equivalent of ammonia (relative to the polymeric acid) adding only the sufficient quantity of water to obtain a clear solution containing approximately

  
 <EMI ID = 464.1>

  
 <EMI ID = 465.1>

  
coarse sedimentation in 18 hours. Likewise, the smell of the three samples is extremely strong. This odor is characteristic of a mercaptan odor and is presumably due to the tertiododecylmercaptan used in the polymerization.

  
Results

  

 <EMI ID = 466.1>


  
* The dispersion settles in 18 hours.

  
** The title of the dispersion is meaningless compared to the solution.

  
... Theory (100% reaction) - 1.01 milliequivalent of acid per gram of total solids.

  
The aforementioned patent indicates 1.39 milliequivalents of acid per gram of total solids (70% reaction).

  
 <EMI ID = 467.1> <EMI ID = 468.1>

  

 <EMI ID = 469.1>


  
Maturation study:

  
Table IV gives results relating to the cure of polymers prepared as indicated in cocaparative Examples B and C. The latter product is a representative polymer of the invention.

  
Conclusions:

  
Example B: Samples prepared according to this example

  
are: unsatisfactory for the following reasons:

  
(1) The dandruff is too hard and brittle.

  
(2) Maturation is not sufficient to develop

  
 <EMI ID = 470.1>

  
lines.

  
(3) The sample neutralized with potassium hydroxide.

  
sium has low hydrolytic stability, as indicated by the rise in acid titer by heat aging.

  
Example C: Scattered samples are unsatisfactory

  
 <EMI ID = 471.1>

  
In fact, samples sediment so quickly that it is not possible to complete their evaluation. The solubilized variant of this example is satisfactory with regard to maturation and hydrolytic stability; however "the unpleasant smell

  
 <EMI ID = 472.1>

  
and the color of the cured film make this polymer unacceptable.

  

 <EMI ID = 473.1>


  

 <EMI ID = 474.1>

Claims (1)

<EMI ID=475.1> <EMI ID = 475.1> <EMI ID=476.1> <EMI ID = 476.1> <EMI ID=477.1> <EMI ID = 477.1> <EMI ID=478.1> <EMI ID = 478.1> <EMI ID=479.1> <EMI ID = 479.1> (A) une solution alcaline aqueuse d'un polymère d'addition solubilisé dans la solution par la présence d'ammoniac <EMI ID=480.1> (A) an aqueous alkaline solution of an addition polymer dissolved in solution by the presence of ammonia <EMI ID = 480.1> (i) de 5 à 60 parties en poids de motifs de formule : (i) from 5 to 60 parts by weight of units of formula: <EMI ID=481.1> <EMI ID = 481.1> (il) de 20 à 90 parties en poids de motifs de formule : (ii) from 20 to 90 parts by weight of units of formula: <EMI ID=482.1> <EMI ID = 482.1> (iii) de 5 à 20 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs (iii) from 5 to 20 parts by weight of units of one or more acides carboxyliques insaturés comme défini ci-après, les motifs préférés répondant à la formule : unsaturated carboxylic acids as defined below, the preferred units corresponding to the formula: <EMI ID=483.1> <EMI ID = 483.1> (iv) le reste éventuel, formant le complément à 100 parties -en (iv) the remainder, if any, forming the complement to 100 parts -en <EMI ID=484.1> <EMI ID = 484.1> saturation éthylénique polymérisables par addition ; (formules dans lesquelles ethylenic saturation polymerizable by addition; (formulas in which <EMI ID=485.1> <EMI ID = 485.1> <EMI ID=486.1> <EMI ID=487.1> <EMI ID = 486.1> <EMI ID = 487.1> <EMI ID=488.1> <EMI ID = 488.1> <EMI ID=489.1> <EMI ID = 489.1> <EMI ID=490.1> <EMI ID = 490.1> étant suffisante pour que le polymère ait une teneur en carboxy, ' being sufficient for the polymer to have a carboxy content, ' <EMI ID=491.1> <EMI ID = 491.1> <EMI ID=492.1> <EMI ID = 492.1> boxy sous la forme de groupes sel formés avec ladite aminé ou l'ammoniac étant suffisante pour conférer au polymère la pro- boxy in the form of salt groups formed with said amine or ammonia being sufficient to give the polymer the pro- <EMI ID=493.1> <EMI ID = 493.1> les motifs (il) étant dérivés d'un monomère dont l'ho- the units (il) being derived from a monomer of which the homo- <EMI ID=494.1> <EMI ID = 494.1> le polymère ayant une moyenne en viscosité du poids the polymer having a weight average viscosity <EMI ID=495.1> <EMI ID = 495.1> <EMI ID=496.1> <EMI ID = 496.1> <EMI ID=497.1> <EMI ID = 497.1> <EMI ID=498.1> <EMI ID = 498.1> (B) un composé métallique siccatif en quantité attei- <EMI ID=499.1> (B) a siccative metal compound in an amount reaching - <EMI ID = 499.1> <EMI ID=500.1> <EMI ID = 500.1> <EMI ID=501.1> <EMI ID = 501.1> <EMI ID=502.1> <EMI ID = 502.1> <EMI ID=503.1> <EMI ID=504.1> <EMI ID = 503.1> <EMI ID = 504.1> <EMI ID=505.1> <EMI ID = 505.1> tions 1 à 3, caractérisé par le fait que la quantité de motifs tions 1 to 3, characterized by the fact that the quantity of patterns <EMI ID=506.1> <EMI ID = 506.1> <EMI ID=507.1> <EMI ID = 507.1> équivalents par gramme, .de polymère" ce dernier ayant un poids equivalents per gram, of polymer "the latter having a weight <EMI ID=508.1> <EMI ID = 508.1> <EMI ID=509.1> <EMI ID=510.1> <EMI ID = 509.1> <EMI ID = 510.1> <EMI ID=511.1> <EMI ID = 511.1> esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou de ces deux esters of acrylic acid or methacrylic acid or both <EMI ID=512.1> <EMI ID = 512.1> re de température Tg allant de 0 à -80*C ; re temperature Tg ranging from 0 to -80 * C; Ce) 20 à 70 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de ces deux acides, d'hydrocarbures vinyliques aromatiques et Ce) 20 to 70 parts by weight of units of one or more of the esters of acrylic acid or of methacrylic acid or of these two acids, of vinyl aromatic hydrocarbons and <EMI ID=513.1> <EMI ID = 513.1> nent un polymère de température Tg allant de 20 à 120*C ; nent a polymer with a temperature Tg ranging from 20 to 120 ° C; (d) 5 à 15 parties en poids de motifs d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique, et le cas échéante (e) jusqu'à 20 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs monomères différents à insaturation éthylénique qui confèrent le caractère hydrophile audit polymère en améliorant sa <EMI ID=514.1> (d) 5 to 15 parts by weight of units of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, and where applicable (e) up to 20 parts by weight of units of one or more different ethylenically unsaturated monomers which impart hydrophilicity to said polymer by improving its <EMI ID = 514.1> <EMI ID=515.1> <EMI ID = 515.1> 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé 5. - Method according to claim 4, characterized par le fait que l'ingrédient (b) comprend des motifs d'un ou in that ingredient (b) comprises patterns of one or <EMI ID=516.1> <EMI ID = 516.1> <EMI ID=517.1> <EMI ID=518.1> <EMI ID = 517.1> <EMI ID = 518.1> <EMI ID=519.1> <EMI ID = 519.1> <EMI ID=520.1> <EMI ID = 520.1> tions 1 à 4, caractérisé par le fait que le Polymère contient tions 1 to 4, characterized in that the Polymer contains <EMI ID=521.1> <EMI ID = 521.1> <EMI ID=522.1> <EMI ID = 522.1> te de butyle ; te of butyl; (3) 5 à 15 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique en une quantité (3) 5 to 15 parts by weight of units of one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids in an amount <EMI ID=523.1> <EMI ID = 523.1> milliéquivalents par gramme de polymère et, le cas échéant, milliequivalents per gram of polymer and, where appropriate, (4) jusqu'à 20 parties en poids de motifs d'au moins un monomère différent à insaturation éthylénique, qui confère le caractère hydrophile au polymère et améliore sa solubilité dans des liquides aqueux ; (4) up to 20 parts by weight of units of at least one different ethylenically unsaturated monomer, which imparts hydrophilicity to the polymer and improves its solubility in aqueous liquids; <EMI ID=524.1> <EMI ID = 524.1> échéant, (4) étant égal à 100 parties en poids. appropriate, (4) being equal to 100 parts by weight. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que R4 est le résidu d'un ou plusieurs des acides des huiles siccatives suivan- 7. - Process according to any one of the preceding claims, characterized in that R4 is the residue of one or more of the acids of the following drying oils. <EMI ID=525.1> <EMI ID = 525.1> tée, huile de carthame, huile de carthame conjuguée, huile de soja et huile d'oiticica. tea, safflower oil, conjugated safflower oil, soybean oil and ilticica oil. <EMI ID=526.1> <EMI ID = 526.1> <EMI ID=527.1> <EMI ID = 527.1> catives comprenant 50 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles telles que l'huile de ricin déshydratée" l'huile de carthame, catives comprising 50 to 90% by weight of one or more oils such as dehydrated castor oil, safflower oil, <EMI ID=528.1> <EMI ID = 528.1> <EMI ID=529.1> <EMI ID = 529.1> <EMI ID=530.1> <EMI ID=531.1> <EMI ID=532.1> <EMI ID=533.1> <EMI ID = 530.1> <EMI ID = 531.1> <EMI ID = 532.1> <EMI ID = 533.1> <EMI ID=534.1> <EMI ID = 534.1> <EMI ID=535.1> <EMI ID = 535.1> l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate d'isopropyle, isobutyl acrylate and isopropyl acrylate, (c) 20 à 70 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs composés tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle" le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate <EMI ID=536.1> (c) 20 to 70 parts by weight of units of one or more compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylate <EMI ID = 536.1> <EMI ID=537.1> <EMI ID = 537.1> <EMI ID=538.1> <EMI ID = 538.1> (d) 8 à 15 parties en poids de motifs d'un ou plusieurs composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide itaconique, le total des <EMI ID=539.1> (d) 8 to 15 parts by weight of units of one or more compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, the total of <EMI ID = 539.1> poids ; weight; <EMI ID=540.1> <EMI ID = 540.1> en C. à Cet un halogène, un groupe cyano ou un groupe -CH-COOR, <EMI ID=541.1> C to C a halogen, a cyano group or a -CH-COOR group, <EMI ID = 541.1> <EMI ID=542.1> <EMI ID = 542.1> <EMI ID=543.1> <EMI ID = 543.1> <EMI ID=544.1> <EMI ID = 544.1> <EMI ID=545.1> <EMI ID=546.1> <EMI ID = 545.1> <EMI ID = 546.1> <EMI ID=547.1> <EMI ID = 547.1> <EMI ID=548.1> <EMI ID = 548.1> <EMI ID=549.1> <EMI ID = 549.1> <EMI ID=550.1> <EMI ID = 550.1> <EMI ID=551.1> <EMI ID = 551.1> <EMI ID=552.1> <EMI ID = 552.1> dérive d'un mélange de 50 à. 90 % en poids d'acides provenant d'une ou plusieurs huiles telles que l'huile de ricin déshydratée, l'huile de carthame, l'huile de carthame conjuguée ou derives from a mixture of 50 to. 90% by weight of acids from one or more oils such as dehydrated castor oil, safflower oil, conjugated safflower oil or <EMI ID=553.1> <EMI ID = 553.1> brasin. brasin. 12.- Polymère suivant la revendication 10 ou 11, en 12. A polymer according to claim 10 or 11, in <EMI ID=554.1> <EMI ID = 554.1> conque des exemples.. conch examples .. 13.- Composition de polymère, caractérisée par ;Le fait 13.- Polymer composition, characterized by; The fact <EMI ID=555.1> <EMI ID = 555.1> suivant l'une des revendications 10 à 12 en mélange avec un latex de polymère qui est insoluble dans ladite solution aqueuse, le according to one of claims 10 to 12 in admixture with a polymer latex which is insoluble in said aqueous solution, the -apport du polymère soluble au polymère de latex étant de 10 à 70 parties du premier pour 30 à 90 parties du second, sur la base de matières solides. the contribution of soluble polymer to the latex polymer being 10 to 70 parts of the first to 30 to 90 parts of the second, based on solids. <EMI ID=556.1> <EMI ID = 556.1> &#65533;el que décrit plus haut, notamment dans l'un quelconque des &#65533; as described above, in particular in any one of <EMI ID=557.1> <EMI ID = 557.1> 15.- Procédé de revêtement d'un substrat,.caractérisé en ce que l'on applique la composition selon la revendication 13 sur un substrat et en ce que l'on durcit cette composition ou la 15.- A method of coating a substrate, .characterized in that the composition according to claim 13 is applied to a substrate and in that this composition or the composition is cured. <EMI ID=558.1> <EMI ID = 558.1> 16.- Article traité par la mise en oeuvre du procédé selon 16.- Article treated by implementing the method according to <EMI ID=559.1> <EMI ID = 559.1> 17*- Article traité par la mise en oeuvre du procédé 17 * - Article processed by the implementation of the process <EMI ID=560.1> <EMI ID=561.1> <EMI ID = 560.1> <EMI ID = 561.1> <EMI ID=562.1> <EMI ID = 562.1>
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