Catalyseurs de polymérisation
à activités élevées La présente invention concerne un procédé
de polymérisation d'a-oléfines dans des conditions
qui sont caractéristiques de la polymérisation de Ziegler.
Lorsque l'on emballe et transporte des polyoléfines et que l'on utilise les polyoléfines en question pour en fabriquer des produits manufacturés, il est souhaitable qu'une quantité donnée de la polyoléfine occupe un volume aussi faible que possible. Jusqu'à présent, il était de pratique courante de soumettre les pclyoléfines à une étape de densification séparée afin d'en élever le poids spécifique.
On a découvert à présent que l'on pouvait directement préparer des polyoléfines à densité apparente élevée en polymérisant des a-oléfines dans des conditions caractéristiques de la polymérisation de Ziegler en utilisant un catalyseur préparé et utilisé de la manière décrite dans le brevet principal, si ce n'est que la concentration du magnésium dans le produit de réaction intermédiaire est supérieur à 0,1 et, de préférence, supérieur à 0,25 molaire. La concentration en magnésium est avantageusement supérieure à 0,1 - 0,5 molaire, de préférence supérieure à 0,1 - 0,4 molaire, mieux encore, supérieure à 0,25 - 0,4 molaire et, plus particulièrement, supérieure à 0,25 - 0,3 molaire.
Après la formation du produit de réaction intermédiaire, on peut diluer le mélange selon qu'on le souhaite sans diminuer l'aptitude du catalyseur à engendrer des poudres de polyoléfines à densités apparentes élevées.
Les poudres de polyoléfines produites par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention possèdent des densités apparentes variant de 160 à 320 g/1 et possèdent, de préférence, des densités apparentes qui varient de 208 à 288 g/1.
La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples suivants desquels il ressort que, conformément à la présente invention, des poudres de polyoléfines à densités apparentes élevées sont directement produites par le procédé de polymérisation lorsque l'on utilise les catalyseurs spécifiés ci-dessus.
EXEMPLE 1
On a lentement ajouté 265 ml de sesquichlorure d'éthylaluminium 1,46 molaire à 500 ml de dibutylmagnésium 0,475 molaire dans un mélange d'heptane et d'hexane. Ce mélange avait une concentration 0,3 molaire en magnésium. On a mélangé une fraction de cette suspension de dibutylmagnésium et de sesquichlorure d'éthylaluminium (3,3 ml) à 92 ml d'hexane et à 5,0 ml de titanate de tétraisopropyle 0,005 molaire dans de l'hexane afin d'obtenir le catalyseur actif conforme
à l'invention. On a introduit 500 ml d'hexane et 20 ml de la suspension de catalyseur dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 1 litre et agité. On a porté le contenu du réacteur à 85[deg.]C, on a amené la
<EMI ID=1.1> on a introduit ensuite de l'éthylène de manière à
maintenir une pression manométrique totale dans le
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éthylène obtenu; à 60oC, jusqu'au lendemain sous vide,
de façon à obtenir 112 g de polyëthylëne. Le polyéthylène en question possédait un indice de fusion de 4,3 et une densité apparente de 228 g/1. L'efficience du catalyseur
<EMI ID=3.1>
EXEMPLE 2
On a lentement ajouté du sesquichlorure
<EMI ID=4.1>
obtenir un produit de réaction intermédiaire possédant une concentration en magnésium 0,253 molaire. La solution
<EMI ID=5.1>
Polymerization catalysts
The present invention relates to a process
of α-olefin polymerization under conditions
which are characteristic of Ziegler's polymerization.
When packaging and transporting polyolefins and using the subject polyolefins in manufacturing products thereof, it is desirable that a given amount of the polyolefin occupy as little volume as possible. Heretofore, it has been common practice to subject the polyolefins to a separate densification step in order to increase their specific gravity.
It has now been found that high bulk density polyolefins can be prepared directly by polymerizing α-olefins under conditions characteristic of Ziegler polymerization using a catalyst prepared and used as described in the main patent, if only the concentration of magnesium in the intermediate reaction product is greater than 0.1 and, preferably, greater than 0.25 molar. The magnesium concentration is advantageously greater than 0.1-0.5 molar, preferably greater than 0.1-0.4 molar, more preferably greater than 0.25-0.4 molar and, more particularly, greater than 0.25 - 0.3 molar.
After formation of the intermediate reaction product, the mixture can be diluted as desired without impairing the ability of the catalyst to generate high bulk density polyolefin powders.
The polyolefin powders produced by carrying out the process according to the present invention have bulk densities varying from 160 to 320 g / l and preferably have bulk densities which vary from 208 to 288 g / l.
The present invention will now be further illustrated with the aid of the following examples from which it appears that, in accordance with the present invention, high bulk density polyolefin powders are directly produced by the polymerization process when using the specified catalysts. above.
EXAMPLE 1
265 ml of 1.46 molar ethylaluminum sesquichloride were slowly added to 500 ml of 0.475 molar dibutylmagnesium in a mixture of heptane and hexane. This mixture had a 0.3 molar magnesium concentration. A fraction of this suspension of dibutylmagnesium and ethylaluminum sesquichloride (3.3 ml) was mixed with 92 ml of hexane and 5.0 ml of 0.005 molar tetraisopropyl titanate in hexane to obtain the compliant active catalyst
to invention. 500 ml of hexane and 20 ml of the catalyst slurry were introduced into a stainless steel reactor with a capacity of 1 liter and stirred. We brought the contents of the reactor to 85 [deg.] C, we brought the
<EMI ID = 1.1> ethylene was then introduced so as to
maintain full gauge pressure in the
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ethylene obtained; at 60oC, overnight under vacuum,
so as to obtain 112 g of polyethylene. The polyethylene in question had a melt index of 4.3 and a bulk density of 228 g / l. The efficiency of the catalyst
<EMI ID = 3.1>
EXAMPLE 2
Sesquichloride was added slowly
<EMI ID = 4.1>
obtain an intermediate reaction product having a 0.253 molar magnesium concentration. The solution
<EMI ID = 5.1>